JP2013516392A - Ｒｏｍｐとｒｃｍ反応に対する高効率複分解触媒 - Google Patents
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Abstract
本発明には、一種の新規なカルベン配位子及び相関新規なルテニウム触媒を発表した。ROMPとRCM反応に対して高触媒活性と高選択性を持っていることがわかった。また、異なる置換基を有するカルベン配位子はそれと対応するルテニウム触媒の活性に著しい影響を与えることも分かった。一部分の新規なルテニウム錯体は高効果高活性触媒としてROMPとRCM反応に幅広く応用されている。本発明で、新規なルテニウム錯体の調製方法と複分解反応での応用についても紹介した。更に、本発明は新規なルテニウム触媒と使って多種の複分解反応と水素化反応を通して多種の機能性高分子及び品質改良したNBRゴムを調製する方法についても提供した。
Description
本発明には新型カルベン配位子及びそのルテニウム錯体触媒を発表した。新型カルベン配位子及びそのルテニウム錯体触媒はROMP及びRCM反応で高活性及び高選択性を有する。本発明に、新型ルテニウム錯体の調製方法及びそれが複分解反応における応用について記述した。特に多種高分子材料とゴム材料の研究開発における成果を強調した。
1990年にリチャード・シュロック（Richard R. Schrock）とロバート・グラブス（Robert H. Grubbs）が遷移金属カルベンを使って二種類の複分解触媒を合成して以来、更に高活性及び高選択性をもち、異なるタイプのオレフィン複分解反応で使われるルテニウム触媒の研究開発は著しく注目されている。例えば、開環メタセシス重合（ROMP）、閉環メタセシス（RCM）及び交差メタセシス（CM）反応等。
また最近では、既に発表されていたルテニウム触媒（図1の1a-1bと2a-2f）はメタセシス反応用触媒としてROMPとRCM反応に有効である。（Grubbs et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974-3975, Org. Lett. 1999, 1, 953-956, WO2007081987A1; Hoveyda et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791-799, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179; Yamaguchi et al., Chem. Commun. 1998, 1399-1400; Zhan et al., US20070043180A1, WO 2007003135A1; Grela et al., WO2004035596A1; Slugovc et al., Organometallics 2004, 23(15), 3623-3626 for catalyst 2d; and Organometallics 2005, 24(10), 2255-2258 for catalyst 2e）異なる種類のマトリクスに対して著しい依頼性のような欠陥が報告され、RCMとROMP反応に対して優れた選択性を用いる高活性複分解触媒の研究開発は依然として困難である。また、ROMP反応に使われ、高強度高剛度のポリジシクロペンタジエン（PDCPD）を作り出せる複分解触媒は僅かであることがわかられる。
Grubbs et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974-3975
Grubbs et al., Org. Lett. 1999, 1, 953-956
Hoveyda et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791-799
Hoveyda et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179
Yamaguchi et al., Chem. Commun. 1998, 1399-1400
Slugovc et al., Organometallics 2004, 23(15), 3623-3626 for catalyst 2d
Slugovc et al., Organometallics 2005, 24(10), 2255-2258 for catalyst 2e
近来、ROMP反応は多種の高強度材料及び機能性高分子材料の合成に幅広く応用されている。ROMP用触媒の活性と選択性問題を解決するために、ROMP及びRCM反応に更なる活性及び選択性を用いる新規触媒の開発は期待されている。特にROMP反応で様々な機能性ポリマー製造と修飾することができる。高活性と高選択性を有するルテニウム触媒の開発はROMP反応用触媒として、様々なオレフィン基質から高い機能性高分子材料製造するとポリマーの性質を上げることができるなどとても重要であることがわかる。
本発明は、高い活性を有する二種類新規なカルベン配位子及びそのルテニウム錯体触媒を用いた、RCM、CM及びROMP反応に関する。この新規なメタセシス触媒はそれぞれ官能基を持つ新カルべン配位子があるルテニウム錯体である。本発明のルテニウム錯体は優れた活性と選択性が持つ、有効の方法で多様なメタセシス反応に触媒する。特にROMP反応で独特な化学と物理性質を持つ、若干機能性高分子材料を作られる。本発明のルテニウム錯体は高分子と製薬工業領域で広く応用されている。
本発明の第１アスベクトは一般式Ia或はIbがあるカルベン配位子化合物を提供する：
式中、ZはCH2或はTsNHNであり、
m = 0または1であり、
n = 0または1であり、
m = 0である場合、Yはメチレン、イミノ、酸素、窒素、カルボニル基、C1-C20アルコキシル基、C6-C20アリールオキシ基、C2-C20ヘテロアリール基、C1-C20アルコキシカルボニル基、C6-C20アリールオキシカルボニル基、C1-C20アルキルイミノ基、C1-C20アルキルアミノ基、C6-C20アリールアミノ基或はC2-C20複素環アミノ基である；
m = 0または1であり、
n = 0または1であり、
m = 0である場合、Yはメチレン、イミノ、酸素、窒素、カルボニル基、C1-C20アルコキシル基、C6-C20アリールオキシ基、C2-C20ヘテロアリール基、C1-C20アルコキシカルボニル基、C6-C20アリールオキシカルボニル基、C1-C20アルキルイミノ基、C1-C20アルキルアミノ基、C6-C20アリールアミノ基或はC2-C20複素環アミノ基である；
m = 1である場合、Xは酸素、窒素、硫黄、CH、メチレン基、カルボニル基である；Yは窒素、酸素、CH、メチレン基、イミノ基、アミノ基、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシル基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールオキシ基、C3-C20ヘテロアリール基、C1-C20アルキルカルボニル基、C1-C20アルコキシルカルボニル基、C6-C20アリールカルボニル基、C6-C20アリールオキシカルボニル基、C1-C20アルキルイミノ基、C1-C20アルキルアミノ基、C6-C20アリールアミノ基或はC2-C20複素環アミノ基である；
n = 1である場合、X1とY1はそれぞれ独立して、酸素、窒素、硫黄、カルボニル基、イミノ基、CH、メチレン基、C1-C20アルキル基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールオキシ基、C2-C20ヘテロアリール基、C1-C20アルキルアミノ基、C6-C20アリールアミノ基、或はC2-C20複素環アミノ基である；
R1は水素、C1-C20アルキル基、C2-C20アルキルアルケニル基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールアルケニル基、C1-C20アルコキシル基、C1-C20アルキルチオ基、C1-C20アリールチオ基、C1-C20アリールオキシ基、C3-C20ヘテロアリール基或はC2-C20複素環基である；
R2は水素、C1-C20アルキル基、C6-C20アリール基、C1-C20アルキルカルボニル基、C6-C20アリールカルボニル基、C1-C20アルコキシルカルボニル基、C6-C20アリールオキシカルボニル基、C1-C20アミノカルボニル基、C3-C20ヘテロアリール基或はC2-C20複素環基である；
E, E1, E2, E3, E4, E5, E6とE7はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、アミノ、ニトリル基、ホルミル基、スルホニル基、スルフィニル基、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシル基、C1-C20アルキルチオ基、C2-C20アルキニルオキシ基、C1-C20アルキルシラニル基、C1-C20アルキルシリルオキシ基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールオキシ基、C1-C20アルキルカルボニル基、C6-C20アリールカルボニル基、C1-C20アルコキシルカルボニル基、C6-C20アリールオキシカルボニル基、C1-C20アルキルアミド基、C6-C20アリールアミド基、C1-C20アルキルアミドスルフィニル基、C6-C20アリールアミノスルホニル基、、C1-C20スルホニルアミド基、C3-C20ヘテロアリール基或はC2-C20複素環基である；また、それぞれ独立して任意の置換基はアルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子或は複素環基である。
具体例として、本発明は一般式Ia、Ibである。
式中、ZはCH或はTsNHNであり、
m = 0または1であり、
n = 0または1であり、
m = 0である場合、Yはチレン、イミノ、酸素、窒素、カルボニル基、イミノ基、C1-C15アルコキシル基、C6-C20アリールオキシ基、C２- C15ヘテロアリール基、C1-C15アルコキシカルボニル基、C6-C15アリールオキシカルボニル基、C1-C15アルキルイミノ基、C1-C15アルキルアミノ基、C6-C15アリールアミノ基或はC2-C15複素環アミノ基である；
m = 0または1であり、
n = 0または1であり、
m = 0である場合、Yはチレン、イミノ、酸素、窒素、カルボニル基、イミノ基、C1-C15アルコキシル基、C6-C20アリールオキシ基、C２- C15ヘテロアリール基、C1-C15アルコキシカルボニル基、C6-C15アリールオキシカルボニル基、C1-C15アルキルイミノ基、C1-C15アルキルアミノ基、C6-C15アリールアミノ基或はC2-C15複素環アミノ基である；
m = 1である場合、Xは酸素、窒素、硫黄、CH、メチレン基、カルボニル基である；Yは窒素、酸素、CH、メチレン基、イミノ基、アミノ基、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシル基、C6-C15アリール基、C6-C15アリールオキシ基、C3-C15ヘテロアリール基、C1-C15アルキルカルボニル基、C1-C15アルコキシルカルボニル基、C6-C15アリールカルボニル基、C6-C15アリールオキシカルボニル基、C1-C15アルキルイミノ基、C1-C15アルキルアミノ基、C6-C15アリールアミノ基或はC2-C15複素環アミノ基である；
n = 1である場合、X1とY1はそれぞれ独立して、酸素、窒素、硫黄、カルボニル基、イミノ基、CH、メチレン基、C1-C15アルキル基、C6-C15アリール基、C6-C15アリールオキシ基、C2-C15ヘテロアリール基、C1-C15アルキルアミノ基、C6-C15アリールアミノ基、或はC2-C15複素環アミノ基である；
R1は水素、C1-C15アルキル基、C2-C15アルキルアルケニル基、C6-C15アリール基、C6-C15アリールアルケニル基、C1-C15アルコキシル基、C1-C15アルキルチオ基、C1-C15アリールチオ基、C1-C15アリールオキシ基、C3-C15ヘテロアリール基或はC2-C15複素環基である；
R2は水素、C1-C15アルキル基、C6-C15アリール基、C1-C15アルキルカルボニル基、C6-C15アリールカルボニル基、C1-C15アルコキシルカルボニル基、C6-C15アリールオキシカルボニル基、C1-C15アミノカルボニル基、C3-C15ヘテロアリール基或はC2-C15複素環基である；
E, E1, E2, E3, E4, E5, E6とE7はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、アミノ、ニトリル基、ホルミル基、スルホニル基、スルフィニル基、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシル基、C1-C15アルキルチオ基、C2-C15アルキニルオキシ基、C1-C15アルキシリル基、C1-C15アルキルシリルオキシ基、C6-C15アリール基、C6-C15アリールオキシ基、C1-C15アルキルカルボニル基、C6-C15アリールカルボニル基、C1-C15アルコキシルカルボニル基、C6-C15アリールオキシカルボニル基、C1-C15アルキルアミド基、C6-C15アリールアミド基、C1-C15アルキルアミドスルフィニル基、C6-C15芳アリールアミノスルホニル基、、C1- C15スルホニルアミド基、C3-C15ヘテロアリール基或はC2-C15複素環基である。また、それぞれ独立して任意の置換基はアルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子或は複素環基である。
好ましい具体例として、本発明は一般式Ia、Ibである。
式中、ZはCH2或TsNHNであり、
m = 0または1であり、
n = 0または1であり、
m = 0である場合、Yは酸素、窒素、カルボニル基、イミノ基、C1-C8アルコキシル基、C6-C8アリールオキシ基、C1-C8アルコキシカルボニル基、C6-C8アリールオキシカルボニル基、C1-C8アルキルイミノ基、C1-C8アルキルアミノ基、C6-C12アリールアミノ基或はC2-C12複素環アミノ基である；
m = 0または1であり、
n = 0または1であり、
m = 0である場合、Yは酸素、窒素、カルボニル基、イミノ基、C1-C8アルコキシル基、C6-C8アリールオキシ基、C1-C8アルコキシカルボニル基、C6-C8アリールオキシカルボニル基、C1-C8アルキルイミノ基、C1-C8アルキルアミノ基、C6-C12アリールアミノ基或はC2-C12複素環アミノ基である；
m = 1である場合、Xは酸素、窒素、硫黄、CH、メチレン基、カルボニル基である；Yは窒素、酸素、CH、メチレン基、イミノ基、アミノ基、C1-C15アルキル基、C1-C8アルコキシル基、C6-C15アリール基、C6-C12アリールオキシ基、C3-C12ヘテロアリール基、C1-C8アルキルカルボニル基、C1-C8アルコキシルカルボニル基、C6-C12アリールカルボニル基、C6-C12アリールオキシカルボニル基、C1-C8アルキルイミノ基、C1-C8アルキルアミノ基、C6-C12アリールアミノ基、C2-C8複素環アミノ基である；
n = 1である場合、X1とY1はそれぞれ独立して、酸素、窒素、硫黄、カルボニル基、イミノ基、CH、メチレン基、C1-C8アルキル基、C6-C8アリール基、C6-C8アリールオキシ基、C2-C8ヘテロアリール基、C1-C8アルキルアミノ基、C6-C8アリールアミノ基、或はC2-C8複素環アミノ基である；
R1は水素、C1-C8アルキル基、C2-C8アルキルアルケニル基、C6-C12アリール基、C6-C12アリールアルケニル基である；
R2はメチル基、エチル基、イソプロピル基、C1-C8アルキル基或C6-C12アリール基である；
E, E1, E2, E3, E4, E5, E6とE7はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、アミノ、ニトリル基、ホルミル基、スルホニル基、スルフィニル基、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシル基、C1-C20アルキルチオ基、C2-C20アルキニルオキシ基、C1-C20アルキルシラニル基、C1-C20アルキルシリルオキシ基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールオキシ基、C1-C20アルキルイソプロピル基、C6-C20アリールカルボニル基、C1-C20アルコキシルカルボニル基、C6-C20アリールオキシカルボニル基、C1-C20アルキルアミドカルボニル基、C6-C20アリールアミドカルボニル基、C1-C20アルキルアミド基、C6-C20アリールアミド基、C1-C20アルキルスルホニルアミド基、C6-C20アリールアミドスルフィニル基、C1-C20スルホニルアミド基、C3-C20ヘテロアリール基或はC2-C15複素環基である；また、それぞれ独立して任意の置換基はアルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子或は複素環基である。
特に好ましい具体例として、本発明は一般式Ia、Ibである。
式中、ZはCH2またはTsNHNであり、
m = 0または1であり、
n = 0または1であり、
m = 0である場合、Yはメチレン、イミノ基、C1-C4アルコキシル基、C1-C4アルキルアミノ基或はC6-C9アリールアミノ基である；
m = 0または1であり、
n = 0または1であり、
m = 0である場合、Yはメチレン、イミノ基、C1-C4アルコキシル基、C1-C4アルキルアミノ基或はC6-C9アリールアミノ基である；
m = 1である場合、Xは窒素、C1-C3アルキルアミノ基、CH、メチレン基或はカルボニル基である；Yは酸素、窒素、イミノ基、C1-C4アルキル基、C1-C4アルコキシル基、C1-C4アルキルアミノ基或はC6-C12アリールアミノ基である；
n = 1である場合、X1はメチレン基、アリール基或はその派生物、カルボニル基或はその派生物である；Y1は酸素或はカルボニル基である；
R1は水素であり、
n = 1である場合、R2はメチル基、エチル基、イソプロピル基である；n = 0である場合、一般式Iaの中に、R2は水素、ハロゲン、C1-C4アルキル基、C1-C20アルコキシル基であり、
Eは水素、ハロゲン、水素、ハロゲン、C1-C4アルキル基、C1-C4アルコキシル基、C1-C4アルコキシル基、C1-C4アルコキシルカルボニル基、C1-C4アルキルアミノスルホニル基、C6-C12アリールアミノスルホニル基である；
n = 1である場合、R2はメチル基、エチル基、イソプロピル基である；n = 0である場合、一般式Iaの中に、R2は水素、ハロゲン、C1-C4アルキル基、C1-C20アルコキシル基であり、
Eは水素、ハロゲン、水素、ハロゲン、C1-C4アルキル基、C1-C4アルコキシル基、C1-C4アルコキシル基、C1-C4アルコキシルカルボニル基、C1-C4アルキルアミノスルホニル基、C6-C12アリールアミノスルホニル基である；
E1, E2はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、C1-C4アルキル基或はC1-C4アルコキシル基であり；
E3は水素であり；
E4は水素或C1-C4アルキル基であり；
E5, E6はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、C1-C4アルキル基、C1-C6アルコキシル基であり；
E7は水素、C1-C4アルキル基である。
E3は水素であり；
E4は水素或C1-C4アルキル基であり；
E5, E6はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、C1-C4アルキル基、C1-C6アルコキシル基であり；
E7は水素、C1-C4アルキル基である。
本発明の第２アスベクトは、一般式IIa、IIbを持つ遷移金属錯体化合物を提供する：
式中、m = 0または1であり、
n = 0または1であり、
n = 0或は1であり、p = 0或は1であり、
n = 0或は1であり、p = 0或は1であり、
Mは遷移金属原子である；
n = 0または1であり、
n = 0或は1であり、p = 0或は1であり、
n = 0或は1であり、p = 0或は1であり、
Mは遷移金属原子である；
L1とL2は同じまたは違うでも、互いに独立してハロゲンアニオン(たとえば、塩素、臭素、ヨウ素イオンなど)、RC(O)O-或はArO-である；
Lは電子供与性配位子である；
m = 1である場合、Xは酸素、窒素、硫黄、CH、メチレン基、カルボニル基である；Yは窒素、酸素、CH、メチレン基、イミノ基、C1-C20アルコキシル基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールオキシ基、C3-C20ヘテロアリール基、C1-C20アルキルカルボニル基、C1-C20アルコキシルカルボニル基、C6-C20アリールカルボニル基、C6-C20アリールオキシカルボニル基、C1-C20アルキルイミノ基、C1-C20アルキルアミノ基、C6-C20アリールアミノ基或はC2-C20複素環アミノ基である；
m = 0である場合、Yは酸素、窒素、イミノ、C1-C20アルコキシル基、C6-C20アリールオキシ基、C2-C20ヘテロアリール基、C1-C20アルコキシカルボニル基、C6-C20アリールオキシカルボニル基、C1-C20アルキルイミノ基、C1-C20アルキルアミノ基、C6-C20アリールアミノ基或はC2-C20複素環アミノ基である；
n = 0とp = 1である場合；L3は電子供与性配位子である；
n = 1である場合、X1とY1はそれぞれ独立して、酸素、窒素、硫黄、カルボニル基、イミノ基、CH、メチレン基、C1-C20アルキル基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールオキシ基、C2-C20ヘテロアリール基、C1-C20アルキルアミノ基、C6-C20アリールアミノ基、或C2-C20複素環アミノ基である；
R1は水素、C1-C20アルキル基、C2-C20アルキルアルケニル基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールアルケニル基、C1-C20アルコキシル基、C1-C20アルキルチオ基、C1-C20アリールチオ基、C1-C20アリールオキシ基、C3-C20ヘテロアリール基或はC2-C20複素環基である；
R2は水素、C1-C20アルキル基、C6-C20アリール基、C1-C20アルキルカルボニル基、C6-C20アリールカルボニル基、C1-C20アルコキシルカルボニル基、C6-C20アリールオキシカルボニル基、C1-C20アミノカルボニル基、C3-C20ヘテロアリール基或はC2-C20複素環基である；
E, E1, E2, E3, E4, E5, E6とE7はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、ニトリル基、アミノ、ホルミル基、スルホニル基、スルフィニル基、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシル基、C1-C20アルキルチオ基、C2-C20アルキニルオキシ基、C1-C20アルキルシラニル基、C1-C20アルキルシリルオキシ基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールオキシ基、C1-C20アルキルカルボニル基、C6-C20アリールカルボニル基、C1-C20アルコキシルカルボニル基、C6-C20アリールオキシカルボニル基、C1-C20アルキルアミノカルボニル基、C6-C20アリールアミノカルボニル基、C1-C20アルキルアミド基、アリールアミド基、C1-C20アルキルアミノスルホニル基、、C6-C20アリールアミノスルホニル基、、C1-C20スルホニルアミド基、C3-C20ヘテロアリール基或はC2-C20複素環基である；また、それぞれ独立して任意の置換基はアルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子或は複素環基である。
より具体例IIa、IIbとして、Lは複素環又はホスフィン配位子に下記一般式IIIa、IIIb、IIIc或IIIdである。
式中、q = 1, 2或は3であり、
R4とR5はそれぞれ独立して、C1-C20アルキル基、C6-C20アリール基、C1-C20アルキルアミド基、アリールアミド基、C3-C20ヘテロアリール基或はC2-C20複素環基である；
R4とR5はそれぞれ独立して、C1-C20アルキル基、C6-C20アリール基、C1-C20アルキルアミド基、アリールアミド基、C3-C20ヘテロアリール基或はC2-C20複素環基である；
R6とR7はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ、二トリル基、アミノ、ホルミル基、スルホニル基、スルフィニル基、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシル基、C1-C20アルキルチオ基、C2-C20アルケニルオキシ基、C1-C20アルキルシラニル基、C1-C20アルキルシリルオキシ基、C2-C20複素環基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールオキシ基、C1-C20アルキルカルボニル基、C6-C20アリールカルボニル基、C1-C20アルコキシルカルボニル基、C6-C20アリールオキシカルボニル基、C1-C20アルキルアミノカルボニル基、C6-C20アリールアミノカルボニル基、C1-C20アルキルアミド基、アリールアミド基、C1-C20アルキルアミノスルホニル基、、C6-C20アリールアミノスルホニル基、C1-C20スルホニルアミド基、C3-C20ヘテロアリール基或はC2-C20複素環基である；
R8とR9はそれぞれ独立して、C1-C20アルキル基、C6-C20アリール基、C1-C20アルコキシル基、C6-C20アリールオキシ基、C3-C20ヘテロアリール基或はC2-C20複素環基である；
具体例として、Lは一般式IIIa或はIIIdである；一般式IIIaの中にはq = 1或は2であり、R4とR5はそれぞれのアリール基である；R6とR7はそれぞれ水素である；
好ましい具体例として、Lは一般式IIIa或はIIIdである；一般式IIIaの中q = 1或は2であり、R4とR5はそれぞれの2, 4, 6-トリメチルフィニルである；R6とR7はそれぞれ水素である；また一般式IIIdの中にR8とR9はそれぞれシクロへキシル基（Cy）である；
別の具体例として、一般式IIa-IIb中に：
Mは金属ルテニウム(Ru)、タングステン(W)、或はニゲッル(Ni)である；
Mは金属ルテニウム(Ru)、タングステン(W)、或はニゲッル(Ni)である；
m = 0または1であり、
n = 0または1であり、
L1とL2はそれぞれの塩素アニオン(Cl-)である；
n = 0または1であり、
L1とL2はそれぞれの塩素アニオン(Cl-)である；
LはIIIa或はIIIdであり；その中に、q、R１、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9, E, E1, E2, E3, E4, E5, E6とE7は上記と同じ意味である；
n = 0、p = 0或は1であり、n = 1、p = 0であり、
m = 0である場合、Yは酸素、窒素、カルボニル基、イミノ、C1-C15アルコキシル基、C6-C15アリールオキシ基、C1-C15アルコキシカルボニル基、C6-C15アリールオキシカルボニル基、C1-C15アルキルイミノ基、C1-C15アルキルアミノ基、C6-C15アリールアミノ基或C2-C15複素環アミノ基である；
m = 0である場合、Yは酸素、窒素、カルボニル基、イミノ、C1-C15アルコキシル基、C6-C15アリールオキシ基、C1-C15アルコキシカルボニル基、C6-C15アリールオキシカルボニル基、C1-C15アルキルイミノ基、C1-C15アルキルアミノ基、C6-C15アリールアミノ基或C2-C15複素環アミノ基である；
m = 1である場合、Xは酸素、窒素、硫黄、CH、メチレン基、カルボニル基である；Yは窒素、酸素、CH、メチレン基、イミノ基、C1-C15アルコキシル基、C6-C15アリール基、C6-C15アリールオキシ基、C3-C15ヘテロアリール基、C1-C15アルキルカルボニル基、C1-C15アルコキシルカルボニル基、C6-C15アリールカルボニル基、C6-C15アリールオキシカルボニル基、C1-C15アルキルイミノ基、C1-C15アルキルアミノ基、C6-C15アリールアミノ基或はC2-C15複素環アミノ基である；
n = 0とp = 1である場合、L3はオルト、メタまたはパラ位置の一つまたは多数が置換されるピリジル基である。ピリジル基のN原子はマトリクスに連結し、オルト、メタとパラにある置換基は独立して、それぞれハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシル基、C1-C15アルキルチオ基、C2-C15アルキニルオキシ基、C1-C15アルキルシラニル基、C1-C15アルキルシリルオキシ基、C6-C15アリール基、C6-C15アリールオキシ基、C1-C15アルキルカルボニル基、C6-C15アリールカルボニル基、C1-C15アルコキシルカルボニル基、C6-C15アリールオキシカルボニル基、C1-C15アルキルアミドカルボニル基、C6-C15アリールアミドカルボニル基、C1-C15アルキルアミド基、C6-C15アリールアミド基、C1-C15アルキルアミドスルフィニル基、C6-C15アリールアミノスルホニル基、C1-C15スルホニルアミド基、C3-C15ヘテロアリール基或はC2-C15複素環基である；また、それぞれ独立して任意の置換基はアルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子或は複素環基である。
n = 1と p = 0である場合、X1とY1はそれぞれ独立して、酸素、窒素、硫黄、カルボニル基、イミノ基、CH、メチレン基、C1-C15アルキル基、C6-C15アリール基、C6-C15アリールオキシ基、C2-C15ヘテロアリール基、C1-C15アルキルアミノ基、C6-C15アリールアミノ基或はC2-C15複素環アミノ基である；
好ましい具体例として、一般式IIa或はIIbである：
m = 0である場合、Yは酸素、窒素、カルボニル基、イミノ基、C1-C8アルコキシル基、C6-C12アリールオキシ基、C1-C8アルコキシカルボニル基、C6-C12アリールオキシカルボニル基、C1-C8アルキルイミノ基、C1-C8アルキルアミノ基、C6-C12アリールアミノ基或はC2-C8複素環アミノ基である；
m = 1である場合、Xは酸素、窒素、硫黄、CH、メチレン基、カルボニル基である；Yは窒素、酸素、CH、メチレン基、イミノ基、C1-C8アルコキシル基、C6-C12アリール基、C6-C12アリールオキシ基、C3-C12ヘテロアリール基、C1-C8アルキルカルボニル基、C1-C8アルコキシルカルボニル基、C6-C12アリールカルボニル基、C6-C12アリールオキシカルボニル基、C1-C8アルキルイミノ基、C1-C8アルキルアミノ基、C6-C12アリールアミノ基或はC2-C15複素環アミノ基である；
n = 0と p = 0または1であり; n = 1と p = 0であり;
n = 0とp = 1である場合、L3はオルト、メタまたはパラ位置の一つまたは多数が置換されるピリジル基である。ピリジル基のN原子はマトリクスに連結し、メタとパラにある置換基は独立して、それぞれハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシル基、C1-C8アルキルチオ基、C2-C8アルキニルオキシ基、C1-C85アルキルシラニル基、C1-C8アルキルシリルオキシ基、C6-C12アリール基、C6-C12アリールオキシ基、C1-C12アルキルカルボニル基、C6-C12アリールカルボニル基、C1-C8アルコキシルカルボニル基、C6-C12アリールオキシカルボニル基、C1-C8アルキルアミドカルボニル基、C6-C12アリールアミドカルボニル基、C1-C8アルキルアミド基、C6-C12アリールアミド基、C1-C8アルキルアミドスルフィニル基、C6-C12アリールアミノスルホニル基、C1-C8スルホニルアミド基、C3-C12ヘテロアリール基或C2-C8複素環基である；また、それぞれ独立して任意の置換基はアルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子或は複素環基である。
n = 0とp = 1である場合、L3はオルト、メタまたはパラ位置の一つまたは多数が置換されるピリジル基である。ピリジル基のN原子はマトリクスに連結し、メタとパラにある置換基は独立して、それぞれハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシル基、C1-C8アルキルチオ基、C2-C8アルキニルオキシ基、C1-C85アルキルシラニル基、C1-C8アルキルシリルオキシ基、C6-C12アリール基、C6-C12アリールオキシ基、C1-C12アルキルカルボニル基、C6-C12アリールカルボニル基、C1-C8アルコキシルカルボニル基、C6-C12アリールオキシカルボニル基、C1-C8アルキルアミドカルボニル基、C6-C12アリールアミドカルボニル基、C1-C8アルキルアミド基、C6-C12アリールアミド基、C1-C8アルキルアミドスルフィニル基、C6-C12アリールアミノスルホニル基、C1-C8スルホニルアミド基、C3-C12ヘテロアリール基或C2-C8複素環基である；また、それぞれ独立して任意の置換基はアルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子或は複素環基である。
n = 1と p = 0である場合、X1とY1はそれぞれ独立して、酸素、窒素、硫黄、カルボニル基、イミノ基、CH、メチレン基、C1-C8アルキル基、C6-C8アリール基、C6-C12アリールオキシ基、C2-C12ヘテロアリール基、C1-C8アルキルアミノ基、C6-C12アリールアミノ基或はC2-C8複素環アミノ基である；
R1は水素、C1-C8アルキル基、C2-C8アルキルアルケニル基、C6-C12アリール基、C6-C12アリールアルケニル基であり；
R2はメチル基、エチル基、イソプロピル基、C1-C8アルキル基或C6-C20アリール基である；
R2はメチル基、エチル基、イソプロピル基、C1-C8アルキル基或C6-C20アリール基である；
E, E1, E2, E3, E4, E5, E6とE7はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ニトロ、アミノ、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシル基、C1-C8アルキルチオ基、C2-C8アルケニルオキシ基、C1-C8アルキルシラニル基、C1-C8アルキルシリルオキシ基、C6-C12アリール基、C6-C12アリールオキシ基、C1-C12アルキルカルボニル基、C6-C12アリールカルボニル基、C1-C8アルコキシルカルボニル基、C6-C12アリールオキシカルボニル基、C1-C8アルキルアミドカルボニル基、C6-C12アリールアミドカルボニル基、C1-C8アルキルアミド基、C6-C12アリールアミド基、C1-C12アルキルスルホニルアミド基、C6-C12アリールアミドスルフィニル基、C1-C12スルホニルアミド基、C3-C12ヘテロアリール基或はC2-C8複素環基である；また、それぞれ独立して任意の置換基はアルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子或は複素環基である。
最も具体例として、一般式IIa-IIb中に：
Mはルテニウム(Ru)である；
Mはルテニウム(Ru)である；
Lは一般式IIIa或はIIIdである；一般式IIIaの中にq = 1である場合、R4とR5はそれぞれの2, 4, 6-トリメチルフィニルである；R6とR7はそれぞれ水素である；また一般式IIIdの中にR8とR9はそれぞれシクロへキシル基である；
L1とL2はそれぞれ塩素アニオン(Cl-)である；
m = 0または1であり、n = 0または1であり；
m = 0である場合、Yはメチレン、イミノ基、C1-C4アルコキシル基、C1-C4アルキルアミノ基、C6-C9アリールアミノ基である；
m = 0である場合、Yはメチレン、イミノ基、C1-C4アルコキシル基、C1-C4アルキルアミノ基、C6-C9アリールアミノ基である；
m = 1である場合、Xは窒素、C1-C3アルキルアミノ基、CH、メチレン基、カルボニル基である；Yは酸素、窒素、イミノ基、C1-C4アルキル基、C1-C4アルコキシル基、C1-C4アルキルアミノ基或はC6-C12アリールアミノ基である；
n = 0、p = 0或は1であり; n = 1、p = 0であり;
n = 0とp = 1である場合、L3はメタまたはパラ位置の一つまたは多数が置換されるピリジル基である。ピリジル基のN原子は電子対をルテニウム陽イオンに連結し、メタとパラにある置換基は独立して、それぞれハロゲン原子、ニトロ、C1-C3アルキル基、C1-C3アルコキシル基、C1-C6アルキルアミノ基、未置換または置換したC6-C12アリール基である；
n = 0とp = 1である場合、L3はメタまたはパラ位置の一つまたは多数が置換されるピリジル基である。ピリジル基のN原子は電子対をルテニウム陽イオンに連結し、メタとパラにある置換基は独立して、それぞれハロゲン原子、ニトロ、C1-C3アルキル基、C1-C3アルコキシル基、C1-C6アルキルアミノ基、未置換または置換したC6-C12アリール基である；
n = 1である場合、X1はメチレン基、置換フィニル或は未置換フィニル、置換カルボニル基或は未置換カルボニルである；Y1は酸素、カルボニル基である；
R1は水素であり；
n = 1である場合、R2はメチル基、エチル基、イソプロピル基である；n = 0である場合、一般式IIaの中に、R2は水素、ハロゲン、C1- C4アルキル基或はC1- C4アルコキシル基である；
n = 1である場合、R2はメチル基、エチル基、イソプロピル基である；n = 0である場合、一般式IIaの中に、R2は水素、ハロゲン、C1- C4アルキル基或はC1- C4アルコキシル基である；
Eは水素、ハロゲン、ニトロ、C1-C4アルキル基、C1-C4アルコキシル基、C1-C4アルコキシルカルボニル基、C1-C8アルキルアミノスルホニル基、C6-C12アリールアミノスルホニル基である；
E1, E2はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、C1-C4アルキル基或はC1-C4アルコキシル基である；
E3は水素である；
E4は水素或はC1-C4アルキル基である；
E5とE6は水素、ハロゲン、C1-C4アルキル基或はC1-C6アルコキシル基である；
E7は水素或はC1- C4アルキル基である；
本発明の第３アスベクトは、種々な遷移金属錯体IIa-IIbの合成方法を提供することができる。
まず、本発明中ZはCH2になれば、錯体配位子Ia-Ibは以下のSuzuki反応で製造することができる。
式中、Y, Y1, R1, R2, E, E1, E2とE3は上記と定義が同じである；
錯体配位子Ia-Ibは有機溶媒（たとえばDMF）中にパラジウム触媒でSM-1a或はSM-1bとビニル型ホウ素化合物をクロスカップリング反応して、合成した化合物である。SM-1a或はSM-1bは中国の賛南薬業有限会社が提供する。
遷移金属錯体（Va或はVb）の中間体は以下の一般式である：
（1）アルゴン雰囲気下、三つ口フラスコに試薬SM-2b、RuCl2(PPh3)3を加え、塩化メチレン（無水）に溶解させた後、ルテニウム錯体2hを得られた。
（2）アルゴン置換したガラス反応器に、（1）得られたルテニウム錯体2hと錯体配位子Ia或はIb反応させて、ルテニウム錯体Va或はVbを得た。式中、LはPPh3なれば、VaとVbはIIa或はIIbになる。M, L1、L2、Y, Y1, R1, R2, E, E1, E2とE3はそれぞれ上記定義が同じである。
また、L1とL2はそれそれ塩素アニオンが好ましい。
ステップ（１）中に、EとX1は水素が好ましい；有機溶媒（無水）の使用量は、SM-2の重量部に対して、好ましくは5〜30倍であり、より好ましくは15倍である。反応温度は、好ましくは25〜75℃であり、より好ましくは50〜65℃である。
ステップ（２）中に、反応温度は、好ましくは-50℃〜-85℃であり、より好ましくは-60℃〜-75℃である。ML1L2L3使用量はSM-2の１モルに対して、好ましくは0.3〜1.0倍であり、より好ましくは0.6〜0.7倍である。ML1L2L3は化合物はRuCl2(PPh3)3が好ましい。
ステップ（３）中に、反応温度は、好ましくは-50℃〜-85℃であり、より好ましくは-60℃〜-75℃である。錯体配位子Ia或はIb使用量は錯体中間体１モルに対して、好ましくは1〜3倍であり、より好ましくは1.5〜2倍である。
ML1L2L3はRuCl2(PPh3)3化合物であれは、得たVa或Vbの一般式は以下である：
方法2： 方法１で得たVa或はVbと任意（PPh3を除き）の給電子配位子Lと反応して、以下の金属錯体IIa或はIIbを得ることができる。
式中、p=0とq=1であり；
M, L, L1, L2, Y, Y1, R1, R2, E, E1, E2とE3は上記定義が同じである。
M, L, L1, L2, Y, Y1, R1, R2, E, E1, E2とE3は上記定義が同じである。
式中、一般式IIa或はIIbの遷移金属錯体があれば、配位子LはIIIa或はIIIdが好ましい。反応温度は20℃-75℃が好ましい。錯体配位子IIIaがあれば、反応温度は60℃-75℃がより好ましい。錯体配位子IIIdがあれば、反応温度が20℃−35℃がより好ましい；IIIa或はIIId使用量は中間体Va或はVb１モルに対して、好ましくは1-3倍モルであり、より好ましくは1.5-2倍である。
方法3：配位子LはPCy3或はPPh3あれば、IIa或はIIbと任意の給電子配位子L（IIIa）或はL3と反応して、以下の金属錯体化合物IIa或はIIbを得ることができる。式中、p=0；M, L, L1, L2, Y, Y1, R1, R2, E, E1, E2とE3は上記定義が同じである。
方法4：配位子LはPCy3或はIIIaあれは、IIa或はIIbと任意の給電子配位子L3と反応して、金属錯体IIa或はIIbを得ることができる。反応温度は20℃-35℃が好ましい。式中、p=1；M, L, L1, L2, Y, Y1, R1, R2, E, E1, E2 とE3上記定義が同じである。
方法１〜４の式中、L1とL2はそれぞれの塩素アニオンである。
現在の技術の発展によって、本発明の金属錯体IIa或はIIbは下に二つのプロセスを入り変えて、得ることができる。（図2と3）：
上記プロセス中に、Ia或はIbの中にZはTsNHNである。
図2，Ia或はIbは不活性ガス雰囲気下、無水アルコールとNaOEt反応して、カルベン化合物を合成した。また、得られたカルベンとRuCl2P(Ph3)3反応して、錯体Va或はVbを得られた。不活性ガス雰囲気下、錯体Va或はVbとIIIa或はIIId十分にそれぞれ反応して、錯体IIa或はIIbを得られた。
錯体IIaとIIbは図3を示された合成ルートで得られることができる。
図３に、不活性ガスで置換したフラスコに、Ia或はIbとルテニウム錯体1或は2は直接に反応して、錯体IIa或はIIbを得られた。
本発明の第４アスベクトは、上記式IIa-IIbの金属錯体化合物を提供させる。金属錯体化合物を触媒としてオレフィン易位複分解反応(Metathesis)の応用である。その中に、前記オレフィン易位複分解反応(Metathesis)のオレフィンは閉環メタセシス（RCM）、交差オレフィンメタセシス（CM）、非環状ジエンのメタセシス（ADMET）或は開環メタセシス重合反応（ROMP）が好ましい。
ROMP反応におけるシクロオレフィンはジシクロペンタジエン（DCPD）、ノルボルネン、シクロオクタテトラエンまたは張力を有する環状オレフィンからの一種である。シクロオレフィンの結構に一つまたは多数の置換基をもつ−フッ素、塩素、臭素、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシル基、C1-C15アルキルチオ基、C2-C15アルキニルオキシ基、C1-C15アルキルシラニル基、C1-C15アルキルシリルオキシ基、C6-C15アリール基、C6-C15アリールオキシ基、C1-C15アルキルカルボニル基、C6-C15アリールカルボニル基、C1-C15アルコキシルカルボニル基、C6-C15アリールオキシカルボニル基、C1-C15アルキルアミドカルボニル基、C6-C15アリールアミドカルボニル基、C1-C15アルキルアミド基、C6-C15アリールアミド基、C1-C15アルキルアミドスルフィニル基、C6-C15アリールアミノスルホニル基、C1- C15スルホニルアミド基、C3-C15ヘテロアリール基或はC2- C15複素環基である；
本発明の張力なシクロオレフィンの一般式は以下のVIa-VIcである。
式中，r = 1, 2, 3または4であり、
s = 1, 2, 3または4であり、
Aは酸素、硫黄、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシル基、C6-C15アリールオキシ基、C1-C15アルキルチオ基、C1-C15アルコキシルカルボニル基、C1-C15アルキルアミノ基、C1-C15アリールアミノ基、C1-C15アルキルアミノカルボニル基、C1-C15アリールアミノカルボニル基、C1-C15アルキルアミド基、C1-C15アリールアミド基或はC1-C15複素環アミド基である；
s = 1, 2, 3または4であり、
Aは酸素、硫黄、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシル基、C6-C15アリールオキシ基、C1-C15アルキルチオ基、C1-C15アルコキシルカルボニル基、C1-C15アルキルアミノ基、C1-C15アリールアミノ基、C1-C15アルキルアミノカルボニル基、C1-C15アリールアミノカルボニル基、C1-C15アルキルアミド基、C1-C15アリールアミド基或はC1-C15複素環アミド基である；
Gは特殊性質と用途を用いる化合物である。化合物ごとに必要に応じてによりモディファイドプロドラッグまたは液晶単体を選ぶ。
R10とR11はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシル基、C1-C15アルキルチオ基、C1-C15アルキルシリルオキシ基、C6-C15アリールオキシ基、C6-C15アリール基、C2-C15複素環基、C3-C15ヘテロアリール基、C1-C15アルキルカルボニル基、C1-C15アルコキシルカルボニル基、C6-C15アリールカルボニル基、C1-C15アルキルアミドカルボニル基、C6-C15アリールアミドカルボニル基、C1-C15アルキルアミド基、C1-C15アルキルアミドスルフィニル基、C1-C15アルキルスルフィニル基、液晶或はモディファイドプロドラッグである；
“Linker” はC1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシル基、C1-C15アルキルチオ基、C1-C15アルキルシリルオキシ基、C6-C15アリールオキシ基、C6-C15アリール基、C1-C15アルコキシルカルボニル基、C6- C15アリールカルボニル基、C1- C15アルキルアミノカルボニル基、C6-C15アリールアミノカルボニル基、C1-C15アルキルアミド基、C6-C15アリールアミド基、C1-C15アルキルアミドスルフィニル基、C6-C15アリールアミドスルフィニル基、C3-C15ヘテロアリール基或はC2-C15複素環基である；
好ましい具体例として一般式VIa-VIc：
式中、r = 1, 2, 3または4であり、
s = 1, 2, 3または4であり、
Aは酸素、硫黄、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシル基、C6-C8アリールオキシ基、C1-C8アルキルチオ基、C1-C8アルコキシルカルボニル基、C1-C8アルキルアミノ基、C6-C12アリールアミノ基、C1-C8アルキルアミノカルボニル基、C6-C12アリールアミノカルボニル基、C1-C8アルキルアミド基、C6-C15アリールアミド基或はC1-C15複素環アミド基である；
s = 1, 2, 3または4であり、
Aは酸素、硫黄、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシル基、C6-C8アリールオキシ基、C1-C8アルキルチオ基、C1-C8アルコキシルカルボニル基、C1-C8アルキルアミノ基、C6-C12アリールアミノ基、C1-C8アルキルアミノカルボニル基、C6-C12アリールアミノカルボニル基、C1-C8アルキルアミド基、C6-C15アリールアミド基或はC1-C15複素環アミド基である；
Gは特殊性質と用途を用いる化合物である。化合物ごとに必要に応じてによりモディファイドプロドラッグまたは液晶単体を選ぶ。
R10とR11はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシル基、C1-C8アルキルチオ基、C1-C8アルキルシリルオキシ基、C6-C12アリールオキシ基、C6-C12アリール基、C2-C8複素環基、C3-C12ヘテロアリール基、C1-C8アルキルカルボニル基、C1-C8アルコキシルカルボニル基、C6-C12アリールオキシカルボニル基、C1-C8アルキルアミノカルボニル基、C6-C12アリールアミノカルボニル基、C1-C8アルキルアミド基、C1-C8アルキルアミドスルホニル基、C1-C8アルキルスルホニル基、液晶或はモディファイドプロドラッグである；
“Linker”はC1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシル基、C1-C8アルキルチオ基、C1-C8アルキルシリルオキシ基、C6-C12アリールオキシ基、C6-C12アリール基、C1-C8アルコキシルカルボニル基、C6-C12アリールオキシカルボニル基、C1-C8アルキルアミノカルボニル基、C6-C12アリールアミノカルボニル基、C1-C8アルキルアミド基、C6-C12アリールアミド基、C1-C8アルキルスルホンアミド基、C6-C12アリールスルホンアミド基、C2-C8複素環基或はC3-C12ヘテロアリール基である；
特に好ましい具体例として、一般式は次のVIa-VIcである：
式中、r = 1、または2であり、
s = 1、または2であり、
Aは酸素、メチレン基、C1-C5アルキルアミノ基、C1-C5アルコキシル基、C1-C5アルキルアミノカルボニル基、或はC1-C5複素環アミド基である；
s = 1、または2であり、
Aは酸素、メチレン基、C1-C5アルキルアミノ基、C1-C5アルコキシル基、C1-C5アルキルアミノカルボニル基、或はC1-C5複素環アミド基である；
“Linker”はC1-C5アルキル基、C1-C5アルコキシル基、C1-C5アルキルチオ基、C1-C5アルコキシルカルボニル基、C1-C5アルキルアミノカルボニル基、C6-C12アリールアミノカルボニル基、C1-C5アルキルアミド基或はC6-C12アリールアミド基である；
Gは薬物Lipitorのモディファイドプロドラッグの１種である。一般式は次のVIIa-VIIdである；
R10とR11はそれぞれ独立して水素、C1-C5アルコキシル基、C6-C12アリールオキシ基、C1-C5アルコキシルカルボニル基、C6-C12アリールオキシカルボニル基、C1-C5アルキルアミノカルボニル基、C6-C12アリールアミノカルボニル基、C1-C5アルキルアミド基、C6- 12アリールアミド基、液晶或はモディファイドプロドラッグである；
式中、R12はシクロプロピル基、C1-C6アルキル基、C3-C6シクロアルキル基、C1-C6アルキオキシ基、C6-C12アリール基、C6-C12アリールオキシ基、C1-C6アルキルアミノ基、C6-C12アリールアミノ基、C1-C6アルキルスルホニルアミド基、C6-C12アリールスルホニルアミド基、C3-C12ヘテロアリール基或はC2-C6複素環基である；
本発明の具体例は１種あるいは多種の混和触媒で作用して、性能が良いポリマーをできる方法、このポリマーは次の一般式VIIIaまたはVIIIbである：
本発明の第二具体例は１種或いは多種の混和触媒の作用で、官能基変性のポリマーVIIIaまたはVIIIbと機能性ポリマーIXa-Ixbを調製する工芸の一種である。
本発明の第三具体例は１種或は多種の混和触媒作用の条件で、30-100℃の条件において、デポリメリゼーションを通して変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体またはスチレン・ブタジエン共重合体を調製する方法の一種である。
本発明の第四具体例はデポリメリゼーション水素化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体或はスチレン・ブタジエン共重合体を調製する方法。本発明した１種或は多種の混和触媒を添加して、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体をデポリメリゼーションした後、60-150℃の条件で高圧水素化反応をさせる。
本発明の第五具体例は水素化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体或はスチレン・ブタジエン共重合体を調製する方法：ブタジエン−アクリロニトリル共重合体或はスチレン・ブタジエン共重合体の反応体系に高圧水素を加え、本発明した１種或いは多種の混和触媒を60-150℃の条件で添加する。
本発明の第六具体例は１種或いは多種の混和触媒がゴムデポリメリゼーションにおける応用、ゴム分子には少なくとも一つの炭素―炭素二重結合を有する。
本発明の第七具体例は１種或いは多種の混和触媒がゴム水素化反応における応用、ゴム分子には少なくとも一つの炭素―炭素二重結合を有する。
本発明は１種或いは多種の混和触媒の作用で、一種または多種の単体の反応によって機能性ポリマーを調製する方法である。
本発明の第５アスベクトはモディファイドプロドラッグ或は官能基Gから調製した機能性ポリマーである。その一般式は次のIXa-IXcである：
式中、r = 1、2、3または4であり、
s = 1, 2, 3または4であり、
A、G、“Linker”、R11とR12は上述の定義同じである；
s = 1, 2, 3または4であり、
A、G、“Linker”、R11とR12は上述の定義同じである；
特に好ましい具体例として、モディファイドプロドラッグまたは官能基されるGの一般式は次のIXa-IXcである。
式中、r = 1、または2であり、
s = 1、または2であり、
A、G、“Linker”、R11と R12は上述の定義同じである。
s = 1、または2であり、
A、G、“Linker”、R11と R12は上述の定義同じである。
Gは薬物Lipitorのモディファイドプロドラッグの１種である。一般式は次のVIIa-VIIdである；
式中、R12はC1-C6アルキル基、C3-C6ポロピル基、C1-C6アルコキシ基、C6-C12アリール基、C6-C12アリールオキシ基、C1-C6アルキルアミノ基、C6-C12アリールアミノ基、C1-C6アルキルスルホニルアミド基、C6-C12アリールスルホニルアミド基、C3-C12ヘテロアリール基或はC2-C6複素環基である；
本発明は二種類新規な錯体配位子とそのルテニウム錯体化合物触媒としてオレフィン易位複分解反応(Metathesis)の応用である；たとえば、高強度と高剛度なポリマー新材料、及び機能性高分子材料をリンクしたモディファイドプロドラッグと液晶など。
本発明は以下の優れた効果を提供させる：
1、本発明は五或は六配位数を持つ、異な活性と構造の新規な錯体配位子と新規なルテニウム錯体化合物を設計と合成した。特に新規錯体配位子Ia或はIbは五或は六配位数を持つから、少なくとも一つの“Ru-N”ボンドを作った新規なルテニウム錯体である。特にそれぞれ置換基の立体効果と電子効果対して、新規なルテニウム錯体化合物の触媒活性と安定性の影響を研究された。その上、本発明の新規な触媒はROMPとRCM反応で、触媒の選択性と物理な多様性がGrubbsとHoveyda触媒より好ましい。
2、実験結果によって、本発明した新規ルテニウム錯体は高選択性、高活性の特徴を有する触媒としてROMPとRCM反応を行う。本発明はオレフィン易位複分解反応(Metathesis)で高分子材料と薬品中間体の製造方法を提供する。
3、本発明はそれぞれの新規カルベン配位子及びそのルテニウム錯体化合物を製造する。また、ルテニウム錯体化合物は触媒として、様々な化学と物理的な機能性高分子材料を製造する。
4、本発明は一つ或は二つ以上混合触媒を使用して、ROMP反応で高強度高分子材料と液晶材料やモディファイドプロドラッグを持つポリマーを提供する。
金属ルテニウム触媒の構造を述べる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の二種類新規なカルベン配位子とルテニウム錯体化合物は触媒として位複分解反応(Metathesis)を応用される。複数の置換したベンジリデン配位子の立体効果と電子効果対して、新規なルテニウム錯体化合物の触媒活性と安定性の影響を研究された。この研究は以下の報告した手順に従って(スキーム1-3)、それぞれの錯体配位子(3a-3bf, 5a-5j, 7a-7r, 9a-9j)は調節し、また、ルテニウム錯体化合物１と反応して、それぞれの新規なルテニウム錯体化合物(4a-4bf, 6a-6j, 8a-8r, 10a-10j, 11a-11r)を合成した。
様々な２−アミノベンジリデン置換基配位子を持つ、様々なルテニウム錯体の製造と評価がスキーム4-8である。それぞれの求電子団また供与電子団の立体効果と電子効果対して、新規なルテニウム錯体化合物触媒として、ROMPとRCMの反応で触媒活性と安定性を研究された。スキーム9-16と表1-6である。
ベンジリデン基を置換する各種配位子の電子効果は金属ルテニウム錯体の安定性に対する影響：合成方法1-3の方法と手順によって、本発明において、異なる種類の新規なオレフィン配位子、カルベン配位子(Ia-Ib)と金属ルテニウム錯体(IIa-IIb)が合成された。開環メタセシス重合と閉環メタセシスを研究することによって、ベンジリデン基を置換する各種の配位子の電子効果が金属ルテニウム錯体の安定性と活性に重要な影響を与える。また、活性と選択性が更に高い新規なルテニウム触媒も調製され、開環メタセシス重合と閉環メタセシスでよく応用されると期待する。
前述の合成方法で、以下の合成手順4によって、新規なルテニウム錯体4a-4bfが合成された。また、異なるオレフィン配位子基体に対応するルテニウム錯体が開環メタセシス重合と閉環メタセシスでの複分解活性をそれぞれ研究が行った。
以下はオレフィン配位子3a-3bf及びそれに対応するルテニウム錯体4a-4bfの化学式である（1a: Cy = シクロヘキシル, 1b: Mes = 2,4,6-トリメチルベンゼン）
前述の合成方法で、以下の合成手順5によって、新規なルテニウム錯体6a-6jが合成された。また、異なるオレフィン配位子基体に対応するルテニウム錯体が開環メタセシス重合と閉環メタセシスでの複分解活性をそれぞれ研究が行った。
以下はオレフィン配位子5a-5j及びそれに対応するルテニウム錯体6a-6jの化学式である（1a: Cy = シクロヘキシル, 1b: Mes = 2,4,6-トリメチルベンゼン）
前述の合成方法で、以下の合成手順6によって、新規なルテニウム錯体8a-8rが合成された。また、異なるオレフィン配位子基体に対応するルテニウム錯体が開環メタセシス重合と閉環メタセシスでの複分解活性をそれぞれ研究が行った。
以下はオレフィン配位子7a-7r及びそれに対応するルテニウム錯体8a-8rの化学式である（1a: Cy = シクロヘキシル, 1b: Mes = 2,4,6-トリメチルベンゼン）
金属ルテニウム触媒8mの構造は単結晶Ｘ線構造解析装置で確認された（図1）。
前述の合成方法で、以下の合成手順7によって、新規なルテニウム錯体10a-10jが合成された。また、異なるオレフィン配位子基体に対応するルテニウム錯体が開環メタセシス重合と閉環メタセシスでの複分解活性をそれぞれ研究が行った。
以下はオレフィン配位子9a-9j及びそれに対応するルテニウム錯体10a-10jの化学式である（1a: Cy = シクロヘキシル, 1b: Mes = 2,4,6-トリメチルベンゼン）
前述の合成方法で、以下の合成手順8によって、新規なルテニウム錯体11a-11rが合成された。また、異なるオレフィン配位子基体に対応するルテニウム錯体が開環メタセシス重合と閉環メタセシスでの複分解活性をそれぞれ研究が行った。
以下はルテニウム錯体11a-11rの化学式である（1a: Cy = シクロヘキシル, 1b: Mes = 2,4,6-トリメチルベンゼン）。
高活性複分解触媒を合成する方法二種：各ルテニウム触媒の合成方法を有効に最適化し、コストを削減するために、関連特許参考（Zhan et al., US20070043180A1とWO2007003135A1）と新規な工芸最適化の合成手順9及び10によって、本発明には、異なるルテニウム触媒の拡大生産工芸手順を最適化した。以下は最適化した合成手順9である。
図合成手順9に示すように、原料4-SMとナトリウムエトキシドの作用でカルベン中間体4-1を生成する。更にRuCl2(PPh3)3と直接反応し、ルテニウム錯体中間体4-2を生成する。中間体4-2のトリフェニルホスフィン配位子が配位子PCy3(4-3, IIId)に置換され新規ルテニウム錯体4iを生成する。ルテニウム錯体中間体4-2又は4iのトリフェニルホスフィン配位子がNHC配位子（H2IMes, 4-4, IIIa ）に更に置換されルテニウム錯体4jを生成する。ルテニウム錯体4jは配位子4-クロロピリジン(4-5)と反応しルテニウム錯体11hを生成する。
図合成手順10に示すように、アルゴン雰囲気下で、フラスコの中に、原料SM-2bとRuCl2(PPh3)3は塩化メチレン（無水）の中に反応しルテニウム錯体2hを生成する。ルテニウム錯体2hと錯体配位子3x(Ia)はアルゴン雰囲気下で更に反応しルテニウム錯体2j(Va)を生成する。ルテニウム錯体2jのトリフェニルホスフィン配位子が配位子PCy3(4-3, IIId)に置換され新規ルテニウム4xを生成する。ルテニウム錯体中間体2j又は4xのトリフェニルホスフィン配位子がNHC配位子（H2Imes、4-4、IIIa）に更に置換されルテニウム錯体4aaを生成する。
現在、前述に合成した触媒4a-4bj, 6a-6j, 8a-8u, 10a-10jと11a-11rの相対活性と選択性を研究するために、我々は反応式1と2から15と17の二種類のオレフィンを閉環メタセシスの基体として選択する。一方、反応式3-9での異なる環状オレフィン19, 21, 23, 25, 27, 29と31を開環メタセシス重合反応の基体とする。新規なルテニウム触媒毎が異なるベースでオレフィン触媒環化反応とオレフィン開環重合反応の反応速度論結果はそれぞれ表1、2.、3、4、5に示している。また、我々は合成手順1に記述した8個既存のルテニウム触媒1a-1bと2a-2f、及びその他新規なルテニウム触媒が異なる基体15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29 と31での複分解活性を比較評価した。
反応式1で使われた触媒4a-4bj, 6a-6j, 8a-8u, 10a-10jと11a-11rに対する触媒活性の評価はすべて同じ反応条件で行った。ルテニウム触媒の実験データは表1-1から表1-4までそれぞれ示している。
ルテニウム錯体4a-4bjの中に、いくつかの新錯体（例えば4f, 4g, 4u, 4ab, 4aj, 4bb と4be）のみ高い触媒活性を示したが、残りの錯体はRCM反応ですべて低い或は極めて低い活性を示し、表1-1で表していない。表1-1の結果によると、ルテニウム錯体4a-4bjがRCM反応での活性は、異なる置換基を含む新配位子3a-3bjの電子と空間効果に著しく影響されていることが分かる。しかし、いくつかの錯体4a-4bjはRCM反応で活性を示さないが、ROMP（反応式3-9）で高活性と高選択性が現れる。
錯体6a-6jの中に、ルテニウム錯体6hのみ高触媒活性を示し、既存の触媒2eより著しく優れるが、ほかはすべて低い或は極めて低い活性を示し、表1-2で表していない。表1-2の結果によると、ルテニウム錯体6a-6jがRCM反応での活性は、異なる置換基を含む新配位子5a-5jの電子と空間効果に著しく影響されていることが分かる。しかし、いくつかの錯体6a-6jはRCM反応で活性を示さないが、ROMP（反応式3-9）で高活性と高選択性が現れる。
錯体8a-8uの中に、いくつのルテニウム錯体（例え8b、8hと8r）が高触媒活性を示し、既存の触媒2cより著しく優れるが、ほかはすべて低い或は極めて低い活性を示し、表1-3で表していない。表1-3の結果によると、ルテニウム錯体8a-8uがRCM反応での活性は、異なる置換基を含む新配位子7a-7uの電子と空間効果に著しく影響されていることが分かる。しかし、いくつかの錯体8a-8uはRCM反応で活性を示さないが、ROMP（反応式3-9）で高活性と高選択性が現れる。
錯体10a-10jの中に、いくつかの錯体（例え10c、10d、10eと10g）が高触媒活性を示し、既存の触媒2dより著しく優れるが、ほかはすべて低い或は極めて低い活性を示し、表1-4で表していない。表1-4の結果によると、ルテニウム錯体10a-10jがRCM反応での活性は、異なる置換基を含む新配位子9a-9jの電子と空間効果に著しく影響されていることが分かる。しかし、いくつかの錯体10a-10jはRCM反応で活性を示さないが、ROMP（反応式3-9）で高活性と高選択性が現れる。
錯体11a-11rの中に、いくつかの錯体（例え11c、11eと11p）が低触媒活性を示し、ほかは更に低い或は極めて低い活性を示す。表1-5で表していない。表1-5の結果によると、ルテニウム錯体11a-11rがRCM反応での活性は、異なる置換ピリジン配位子の電子と空間効果に著しく影響されていることが分かる。しかし、いくつかの錯体11a-11rはRCM反応で活性を示さないが、ROMP（反応式3-9）で高活性と高選択性が現れる。
更に高活性高選択性の新規な触媒を探すため、反応式2のようなRCM反応を設計した。反応式2では、無置換のジエン基体15の代わりに、置換フェニル基ジエン基体17を用いて、触媒4a-4bj、6a-6j、8a-8u、10a-10jと11a-11rをそれぞれ評価し、触媒活性評価結果を表2に示している。
更に効果的なROMP反応触媒を開発し、高機能性新規な高分子を合成するため、またルテニウム触媒の活性を更に正確に測定するために、我々は異なる触媒4a-4bj、6a-6j、8a-8u、10a-10jと11a-11rを用いて反応式3-9をさせ、ROMP触媒活性を評価する際に、すべては同じ反応条件で行う。それぞれのルテニウム触媒の結果は表3-6で表される。
ほとんどの新規なルテニウム触媒を選別して、8gと8mのような一部の触媒は効果的にROMP反応に対して選択的に触媒することが分かった。
ほとんどの新規なルテニウム触媒を選別して、4dと8jのような一部の触媒は効果的にROMP反応に対して選択的に触媒することが分かった。
ROMP結果によって、本発明の触媒4b, 4f, 4v, 4y, 4aa, 8bと8hはノルボルネン(23)重合に対して優れた活性と選択性をもっていることがわかった。触媒重合は10-60分内に完成し、その高分子産物(24)は膜に作られば優れた引張降伏強さをもっている。
ROMP結果によって、本発明の触媒4b, 4f, 4v, 4y, 4aa, 4ag, 4ar, 4au, 8a, 8b, 8c, 8h, 8mと8q はDCPD(25)重合に対して優れた活性と選択性をもっていることがわかった。ROMP重合は異なる触媒を使って5-60分内に完成する。反応温度は40-60℃で最適である。一種類または二種類以上の混合触媒を使う場合、高強度高硬度のPDCPD高分子材料が得られることが分かった。
本発明で発表したPDCPD(26)に関しての性能測定結果によると、一部のPDCPD製品はアメリカや日本の有名なメーカー、例えば“Pentam, MettonとPrometa”（引張降伏強さ：40-50Mpa，曲げ強さ：66-75Mpa）と比べ、もっと優れた引張降伏強さ（55-62Mpa）及び曲げ強さ（78-83Mpa）を有することがわかった。本発明のメリットとしては、高分子工業領域で幅広く応用できる高品質PDCPDを生産する代替方法が提供されることである。
以下は選別した作られた高分子28a-28gの化学式であり、ROMP結果は表3に示している。
表3の結果によって、小分子液晶或はプロドラッグ単体は本発明の新規なルテニウム触媒を使って反応し、特殊性質及び応用を有する重合大分子液晶(28cと28d)とクロスリンクポリマープロドラッグ(28e, 28fと28g)が生成する。活性測定結果によると、本発明一部の新規な触媒（例え4d, 4f, 6gと11a）はオレフィン単体（27a-27g）に対して優れる触媒活性を有し、ROMP反応が5-15である場合間内完成できることがわかった。新規なルテニウム触媒4dを使う場合最適重合条件下の収率は80%以上になる。
重合測定結果によって、本発明の異なるルテニウム触媒はシクロオレフィン単体に対して著しく異なる活性と選択性をもつことがわかった。特に一部のルテニウム触媒(例えば4dと6g)はRCM反応で触媒活性が低いが、ROMP反応でとてもよい活性をもっている。よって、本発明の一部の新規なルテニウム触媒はそれぞれRCMまたはROMPに対して高選択性と高触媒活性を有することがわかった。
以下は選別した作られた高分子30a-30nの化学式であり、ROMP結果は表4に示している。
表4の結果によると、異なる官能基(29a-29n)を有するシクロオレフィン単体は本発明の新規なルテニウム触媒例え4d或は6gの作用で重合し、各種物理化学性質を有する機能性高分子が生成できる。
以下は選別した作られたポリマー32a-32mの化学式であり、ROMP結果は表5に示している。
表5の結果によると、異なる官能基(31a-31m)を有するシクロオレフィン単体は本発明の新規なルテニウム触媒例え4dの作用で重合し、各種物理化学性質を有する機能性高分子が生成できる。また、一部の物質(例えば32a, 32b, 32cと34m)は高強度膜(50Mpaより高い)の調製に使われることが分かる。
本発明の触媒は少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有するゴムをデポリメリゼーションできる。本発明の一つまたは多数触媒の作用で、ゴムの炭素−炭素二重結合を複分解反応させることによってデポリメリゼーションを行う。デポリメリゼーション後のゴムは低分子量と低ムーニー粘度をもち、-40℃の環境においてもよく使われることができる。
本発明の触媒は少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有するゴムを水素化することができる。本発明の一つまたは多数触媒の作用で、ゴムの炭素−炭素二重結合を高水素圧で水素化させる。作られた水素化ゴムは優れる安定性と高強度のゴム材料として使われる。
本発明の一つまたは多数触媒の作用で、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有するゴムをデポリメリゼーションした後、高水素圧で水素化させ、低分子量と低ムーニー粘度を有するゴムが得られる。このゴムは-55℃の環境においても使用できる。
本発明の一つまたは多数触媒の作用で、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有するゴムを高水素圧で水素化とデポリメリゼーションをさせると、-55℃の環境で使われる材料が得られる。
代表的なゴムはアクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（SBS）など、或は炭素−炭素二重結合を持つゴムである。
反応式10のように、30℃-100℃で、本発明の触媒4abとして、デポリメリゼーション後表6に表す各種物理化学性質を有するNBRゴムが得られる。
したがって、多種のNBRゴム(例えば日本ゼオン販売した商品番号がN41, DN3335, DN3350とDN2850の製品)は本発明の触媒の作用で(例えば触媒4a-4bj, 6a-6j, 8g-8u, 10e-10gから選択した4ab)、クロロホルムまたはクロロベンゼンの中に複分解デポリメリゼーション反応をした後、分子量(Mw)とムーニー粘度は必要に応じてにより30-70%下がることができる。
反応式11の中に，q > (t + u)。
反応式11の工芸について、まず60℃-150℃である場合ルテニウム触媒(4aa)を入れてデポリメリゼーションを行う。その後2.0-15MPaの高圧で水素化する。多種のNBRゴム(例えば日本ゼオン販売した商品番号がN41, DN3335, DN3350とDN2850の製品)は本発明の触媒の作用で(例え触媒4a-4bj, 6a-6j, 8g-8u, 10e-10gから選択した4ab)、クロロホルムまたはクロロベンゼンの中にメタセシスデポリメリゼーション反応をした後、分子量(Mw)とムーニー粘度は必要に応じてにより30-70%下がることがすでに分かっている。そして水素化程度は必要に応じて90-99.5%まで調整できる。デポリメリゼーションと水素化の結果は表7に示している。
反応式12の中に，q > (t’+u’)。
反応式12の工芸について、まず2.0-15MPaの高圧で水素化させ後、60℃-150℃でルテニウム触媒(4aa)を入れ、同である場合に水素化とデポリメリゼーションが行う。水素化度は必要に応じてによって90-99.5%（1HNMRにより確認済み）まで調整できることがわかった。多種のNBRゴム(例えば日本ゼオン販売した商品番号がN41, DN3335, DN3350とDN2850の製品)は本発明の触媒の作用で(例え触媒4a-4bj, 6a-6j, 8g-8u, 10e-10gから選択した4ab)、クロロホルムまたはクロロベンゼンの中にデポリメリゼーション反応をした後、分子量(Mw)とムーニー粘度は必要に応じてにより10-50%下がることができる。デポリメリゼーションと水素化の結果は表8に示している。
反応式10から12までの結果によると、多種のNBRゴム(例えば日本ゼオン販売した商品番号がN41, DN3335, DN3350とDN2850の製品)は本発明の触媒の作用で(例え触媒4a-4bj, 6a-6j, 8g-8u, 10e-10gから選択した4ab)、クロロホルムまたはクロロベンゼンの中にデポリメリゼーション反応をした後、分子量(Mw)とムーニー粘度は必要に応じてより30-70%下がることができる。各種低分子量、低ムーニー粘度(ムーニー粘度範囲：20-100MU)及び水素化度(90-99.5%)のHNBR製品が必要に応じてによって得ることができる。
したがって、ほとんどの新規ルテニウム触媒（4a-4bj, 6a-6j, 8a-8u, 10a-10j）はブタジエン−アクリロニトリル共重合体(NBR)とブチルゴムの触媒のデポリメリゼーション作用で、ゴムの分子量とムーニー粘度を下げることができる。また、異なる分子量を含む水素化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(HNBR)は高圧(2.0-15Mpa)で、クロロベンゼンまたはクロロホルムの有機溶媒の中に水素と新規なルテニウム触媒を加入することによって調製できる。デポリメリゼーション後のNBRは-40℃の環境に使用でき、一方、デポリメリゼーションと水素化後のHBR(HBNR)は優れた強度と抗UV性をもち、-55℃の環境においても使用できる。
我々の幅広い研究結果によって、一部分の新規なルテニウム触媒（例えば4a-4bj, 8g-8u, 10a-10j）はデポリメリゼーションに対して優れる活性をもって、異なる種類の低分子量NBRの調製に使われる。更に高水素圧(4-9Mpaは最適)で水素化させ、高水素の多種分子量のHNBR製品が得られる。
総合的に、反応式1-10で活性と選択性に関する研究によって、一部分の新規なルテニウム触媒、例え4d, 4f, 4g, 4ab, 6h, 8g, 8h, 10c と10eは、既存のROMPとRCM反応用メタセシス触媒より優れた活性と選択性を有することが分かった。また、多置換ベンジリデン配位子がルテニウム錯体の活性と選択性の電子効果は、ROMPとRCM反応用新規なメタセシス触媒の活性と選択性を研究することの重要要素であることがわかった。本発明には、一種または多種の混合新規な活性ルテニウム触媒をROMP、RCM、CMとADMET反応で応用し、機能性高分子、低分子量ゴム或いは薬物中間体を調製するもっと有効な方法を提供する。
赤外線スペクトルデータはThermo Nicoletの会社のFourier Transform AVATARTM 360 E.S.PTM装置で測定される（単位：cm-1）。その赤外線スペクトルの強度は広さ（br），強さ（s），中（m），弱さ（w）を表す。
核磁気共鳴の水素スペクトルはVarian Mercury Plus 400（400MHz）装置で測定される。化学シフトはテトラメチルシランを内部標準として記録される。単位はppmを表す（CHCl3：δ= 7.26 ppm）。記録された内容は以下に表す：化学シフト、裂分（s: 単重線、 d : 二重線; t: 三重線; q: 四重線; br: ブロード; m: 多重線）、カップリング定数（Hz）、積分と分配。
核磁気共鳴の19Fと31PスペクトルはVarian Mercury Plus 400（400MHz）とGemini-2000 (300MHz)装置で測定された。化学シフトはテトラメチルシランを内部標準として記録される。19Fの化学シフトはトリフルオロ酢酸を内部標準(CF3CO2H: 0.00 ppm)として記録される。31Pの化学シフトはリン酸を外部標準(H3PO4: 0.00 ppm)として記録される。
質量分析スペクトルはThermo Finnigan LCQ Advantage装置で分析される。すべての反応は乾燥アルゴン雰囲気でのオーブン（135℃）と乾燥炎光と真空乾燥線技術ガラス器を行う。
テトラヒドロフランとエチルエーテルは金属ナトリウムで蒸留し、カルシウムヒドリドでペンタンとヘキサンを蒸留させる。合成ルート1-3からそれぞれ置換された2-アルキオキシルファニルビニル配位子を得られる。その中、原料SM-Ia とSM-Ibは化学会社また上海賛南薬業有限会社から販売また合成されたものがある。実施例1と2はそれぞれルテニウム錯体の合成方法を上述し、それに実施例104-107中にそれぞれルテニウム錯体の触媒活性をRCMとROMP反応で評価される。
(実施例1)
ルテニウム化合物4aの合成
アルゴン雰囲気下、順次に配位子SM-3a（10mmol）、溶媒DME（10 mL）、イオン交換水（3 mL）和炭酸カリウム（1.5eq）三つ口フラスコを加えて、85℃まで加熱した後、2,4,6-トラビニル-シクロトラホウ素ピリジン錯体 (0.5 eq) とPd(PPh3)4 (2%)を加えた。さらに一晩反応を行った（TCLによって）。反応終了後、反応溶液は濾過した後、ジクロロメタンで2回抽出した。さらに得られた粗製物はシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィ（PE/EA 400/1 to 100/1）で精製し、真空で乾燥した後、0.9g黄色油状物3a (収率：86%)を得た。得られた化合物の構造はNMRで確認された。
ルテニウム化合物4aの合成
アルゴン雰囲気下、順次に配位子SM-3a（10mmol）、溶媒DME（10 mL）、イオン交換水（3 mL）和炭酸カリウム（1.5eq）三つ口フラスコを加えて、85℃まで加熱した後、2,4,6-トラビニル-シクロトラホウ素ピリジン錯体 (0.5 eq) とPd(PPh3)4 (2%)を加えた。さらに一晩反応を行った（TCLによって）。反応終了後、反応溶液は濾過した後、ジクロロメタンで2回抽出した。さらに得られた粗製物はシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィ（PE/EA 400/1 to 100/1）で精製し、真空で乾燥した後、0.9g黄色油状物3a (収率：86%)を得た。得られた化合物の構造はNMRで確認された。
得られた化合物配位子3aの1H-NMR (400 MHz, CDCl3) スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.56 (d, J = 7.5 Hz, 1H, aromatic H), 7.37-7.18 (m, 5H, aromatic H, CH=CH2), 7.02 (dd, J = 17.4 Hz, 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 6.76-6.64 (m, 3H, aromatic H), 5.72 (d, J = 17.4 Hz, 1H, CH=CH2), 5.34 (d, J = 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 4.33 (s, 2H, NCH2), 3.83 (s, 1H, NH).
アルゴン雰囲気下、100 mLの丸型二つ口フラスコに順次に(H2IMes)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (分子式1b, 860mg, 1.0mmol) とCuCl（270mg，2.5 mmol，2.5eq）を仕込み、これに溶媒DCM（15 mL）と化合物配位子3a（250 mg, 1.2mmol, 1.2 eq）20-25℃で添加した後、TLCによって測定すると、30-60分間攪拌を行った。反応終了後、反応溶液は濾過し、濃縮した。さらに得られた粗製物はシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィ（Pentane/DCM 2/1 to DCM）で精製を行った。得た純化化合物はメタノールで洗浄し、真空乾燥で27mgの緑色固体4aを得た(収率：4%)。緑色固体化合物の構造はNMRで確認された。
得られたルテニウム錯体 4aの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 19.09 (s,1H, Ru=CH), 7.51-6.70 (m, 13H), 5.31 (m, 1H), 4.30 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 4.04 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.61 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 2.45 (s, 12H), 2.33 (s, 6H).
(実施例2)
ルテニウム化合物4bの合成
化合物配位子3bの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで黄色油状物3b (収率： 91%)を得る。
ルテニウム化合物4bの合成
化合物配位子3bの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで黄色油状物3b (収率： 91%)を得る。
得られた化合物配位子3bの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.54 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.27-7.23 (m, 3H), 7.02 (dd, J = 11.1 Hz, 17.0 Hz, 1H), 6.87-6.84 (m, 2H), 6.75-6.72 (m, 2H), 5.69 (dd, J = 1.5 Hz, 17.0 Hz, 1H), 5.35 (dd, J = 1.5 Hz, 11.1 Hz, 1H), 4.47 (s, 2H), 3.78 (s, 3H), 2.93 (s, 3H).
アルゴン雰囲気下、100 mLの丸型二つ口フラスコに順次に(PCy3)2Cl2Ru=CHPh(分子式 1a, 830mg, 1.0mmol)とCuCl（270mg，2.5 mmol，2.5eq）を仕込み、これに溶媒DCM（15 mL）と化合物配位子3b（250 mg, 1.2mmol, 1.2 eq）20-25℃で添加した後、TLCによって測定すると、30-60分間攪拌を行った。反応終了後、反応溶液は濾過し、濃縮した。さらに得られた粗製物はシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィ（Pentane/DCM 2/1 to DCM）で精製を行った。得た純化化合物はメタノールで洗浄し、真空乾燥で185mgの緑色固体4bを得た(収率：29%)。緑色固体化合物の構造はNMRで確認された。
得られたルテニウム錯体4bの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ:19.31 (d, J = 8.4 Hz, Ru=CH), 7.57-7.50 (m, 4H), 7.31-7.29 (m, 1H), 7.15 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 6.84-6.81 (m, 2H), 5.78 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 3.71 (s, 3H), 3.62 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 2.51 (s, 3H), 2.22-1.13 (m, 33H, PCy3).
(実施例3)
ルテニウム化合物4cの合成
化合物配位子3cの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.66g黄色油状物3c(収率： 54%)を得る。
ルテニウム化合物4cの合成
化合物配位子3cの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.66g黄色油状物3c(収率： 54%)を得る。
得られた化合物配位子3cの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.56 (d, J = 7.5 Hz, 1H, aromatic H), 7.34-7.26 (m, 3H, aromatic H, CH=CH2), 7.13 (d, J = 9 Hz, 1H, CH=CH2), 6.98 (dd, J = 17.4 Hz, 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 6.56 (d, J = 9 Hz, 1H, CH=CH2), 5.71 (dd, J = 17.4 Hz, 1.2 Hz, 1H, CH=CH2), 5.35 (dd, J = 10.8 Hz, 1.2 Hz, 1H, CH=CH2), 4.30 (s, 2H, NCH2), 3.86 (s, 1H, NH).
ルテニウム錯体4cの合成手順は実施例1と同じである、投下量1.0 mmolで35mg緑色固体4c(収率： 5%)を得る。
得られたルテニウム錯体4cの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 19.09 (s,1H, Ru=CH), 7.50-6.69 (m, 12H), 5.27 (m, 1H), 4.33 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 4.04 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.59 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 2.45 (s, 12H), 2.37 (s, 6H).
(実施例4)
ルテニウム化合物4dの合成
化合物配位子3dの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.74g黄色油状物3d(収率：63%)を得る。
ルテニウム化合物4dの合成
化合物配位子3dの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.74g黄色油状物3d(収率：63%)を得る。
得られた化合物配位子3dの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.32-7.23 (m, 2H), 7.04-6.91 (m, 2H), 6.82 (dd, J = 2.0 Hz, 6.6 Hz, 2H), 6.62 (dd, J = 2.4 Hz, 6.6 Hz, 2H), 5.73 (d, J = 17.1 Hz, 1H), 5.39 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 4.25 (s, 2H), 3.77 (s, 3H).
ルテニウム錯体4dの合成手順は実施例1と同じであり、投下量は1.0 mmolばあいは231mg緑色固体4d(収率：32%)を得た。
得られたルテニウム錯体4dの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.68 (s, Ru=CH), 7.23-6.65 (m, 10H), 6.36 (dd, J = 2.8, 9.6 Hz, 1H), 6.03 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 4.14-3.90 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.85 (s, 3H), 3.47 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 2.89-1.62 (m, 18H).
(実施例5)
ルテニウム化合物4eの合成
ルテニウム錯体4eの合成手順の中に、配位子3eの構造と配位子3dの構造が同じであり、ただしルテニウム錯体1aの代わりに1bになる。
ルテニウム化合物4eの合成
ルテニウム錯体4eの合成手順の中に、配位子3eの構造と配位子3dの構造が同じであり、ただしルテニウム錯体1aの代わりに1bになる。
ルテニウム錯体4eの合成手順は実施例2と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合243mgの緑色固体4e (収率：35%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4eの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 19.28 (d, J = 8.4 Hz, Ru=CH), 7.45 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.31-7.16 (m, 3H), 6.83 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 5.13 (t, J = 12.4 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 12.4 Hz, 1H), 3.85 (d, J = 12.4 Hz, 1H), 3.80 (s, 3H), 2.28-1.24 (m, 33H, PCy3).
(実施例6)
ルテニウム化合物4fの合成
化合物配位子3fの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.79g黄色油状物3f(収率：63%)を得る。
ルテニウム化合物4fの合成
化合物配位子3fの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.79g黄色油状物3f(収率：63%)を得る。
得られた化合物配位子3fの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.21 (m, 2H), 6.94 (m, 2H), 6.85 (m, 2H), 6.73 (m, 2H), 5.68 (dd, J = 1.2 Hz, 16.8 Hz, 1H), 5.38 (dd, J = 1.5 Hz, 11.4 Hz, 1H), 4.40 (s, 2H), 3.77 (s, 3H), 2.89 (s, 3H).
ルテニウム錯体4fの合成手順は実施例1と同じであり、投下量は1.0 mmolばあいは103mg緑色固体4f(収率：14%)を得た。
得られたルテニウム錯体4fの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.99 (s, Ru=CH), 7.48-7.44 (m, 1H), 7.19-6.86 (m, 7H), 6.72-6.66 (m, 1H), 5.29 (t, J = 13.2 Hz, 1H), 4.19-3.58 (m, 8H), 2.52-2.37 (m, 18H).
(実施例7)
ルテニウム化合物4gの合成
化合物配位子3gの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.70g黄色油状物3g (収率：56%)を得る。化合物配位子3g分子量はLC-MSで確認される。LC-MS (M+H+):m/z 理論値: 285.1, 測定値: 285.1，化合物配位子3gはルテニウム錯体4gの合成を直接応用される。
ルテニウム化合物4gの合成
化合物配位子3gの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.70g黄色油状物3g (収率：56%)を得る。化合物配位子3g分子量はLC-MSで確認される。LC-MS (M+H+):m/z 理論値: 285.1, 測定値: 285.1，化合物配位子3gはルテニウム錯体4gの合成を直接応用される。
得られた化合物配位子3gの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.21 (m, 2H), 6.94 (m, 2H), 6.85 (m, 2H), 6.73 (m, 2H), 5.68 (dd, J = 1.2 Hz, 16.8 Hz, 1H), 5.38 (dd, J = 1.5 Hz, 11.4 Hz, 1H), 4.40 (s, 2H), 3.77 (s, 3H), 2.89 (s, 3H).
ルテニウム錯体4gの合成手順は実施例1と同じであり、投下量は1.0 mmolばあいは61mg緑色固体4g(収率：8%)を得た。
得られたルテニウム錯体4gの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 19.11 (s,1H, Ru=CH), 8.36 (dd, J = 2.0, 8.0 Hz, 1H), 7.29-6.65 (m, 10H ), 5.30 (t, J = 13.6 Hz, 1H), 4.23 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 4.10 (s, 3H), 3.80 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.69 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.65-2.08 (m, 18H).
(実施例8)
ルテニウム化合物4hの合成
化合物配位子3hの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.47g黄色油状物3h(収率：32%)を得る。
ルテニウム化合物4hの合成
化合物配位子3hの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.47g黄色油状物3h(収率：32%)を得る。
得られた化合物配位子3hの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.32 (dd, J = 5.6 Hz, 8.0 Hz, 1H), 7.25 (dd, J = 2.8 Hz, 10.4 Hz, 1H), 7.00-6.92 (m, 2H), 6.34 (s, 2H), 5.72 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.38 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.23 (s, 2H), 3.68 (s, 3H), 2.24 (s, 6H).
ルテニウム錯体4hの合成手順は実施例1と同じであり、投下量は1.0 mmolばあいは315mg緑色固体4h(収率：42%)を得た。
得られたルテニウム錯体4hの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 19.02 (s, 1H, Ru=CH), 7.21-6.82 (m, 8H), 6.40 (dd, J = 9.6 Hz, 1.6 Hz), 5.21 (m, 1H), 4.06-4.00 (m, 5H), 3.70 (s, 3H), 3.54 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.48-2.18 (m, 24H).
(実施例9)
ルテニウム化合物4jの合成
化合物配位子3jの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.91g黄色油状物3j(収率：93%)を得る。
ルテニウム化合物4jの合成
化合物配位子3jの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.91g黄色油状物3j(収率：93%)を得る。
得られた化合物配位子3jの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.34-7.26 (m, 2H), 7.22-7.13 (m 2H), 6.98-6.95 (m, 2H), 6.81 (m, 1H), 6.70-6.68 (m, 1H), 5.73 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.36 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.32 (s, 2H), 2.81 (m, 1H), 1.24 (d, J = 6.8 Hz, 6H).
ルテニウム錯体4jの合成手順は実施例1と同じであり、投下量は1.0 mmolばあいは353mg緑色固体4j(収率：48%)を得た。
得られたルテニウム錯体4jの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.88 (s,1H, Ru=CH), 7.57-6.44 (m, 11H), 5.36 (t, J = 13.2 Hz, 1H), 4.16-4.02 (m, 5H), 4.01 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.75-2.00 (m, 19H), 1.01-0.90 (m, 6H).
(実施例10)
ルテニウム化合物4kの合成
化合物配位子3kの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.57g黄色油状物3k(収率：83%)を得る。
ルテニウム化合物4kの合成
化合物配位子3kの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.57g黄色油状物3k(収率：83%)を得る。
得られた化合物配位子3kの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: δ = 7.26 Hz) : 7.317 (dd, 1H, J = 6 Hz,8.4 Hz), 7.256 (dd, J = 2.8 Hz, 10.4 Hz, 1H), 7.094-7.017 (m, 3H), 6.961 (td, J = 2.8 Hz, 8.8 Hz, 1H), 6.873 (t, 1H, J = 6.8 Hz), 5.735 (d, J = 17.2 Hz 1H,), 5.412 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.133(s, 2H), 2.276(s, 6H).
ルテニウム錯体4kの合成手順は実施例1と同じであり、投下量は1.0 mmolばあいは490mg緑色固体4k(収率：68%)を得た。
得られたルテニウム錯体4kの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.90 (s, 1H, Ru=CH), 7.27-6.77 (m, 9H), 6.41 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.43 (t, J = 13.2 Hz, 1H), 4.18-4.00 (m, 5H), 3.25 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 2.76-1.27 (m, 24H).
(実施例11)
ルテニウム化合物4mの合成
化合物配位子3mの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.79g黄色油状物3m(収率：63%)を得る。化合物配位子3m分子量はLC-MSで確認される。LC-MS (M+H+):m/z 理論値: 311.2, 測定値: 311.2，化合物配位子3mはルテニウム錯体4mの合成を直接応用される。
ルテニウム化合物4mの合成
化合物配位子3mの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.79g黄色油状物3m(収率：63%)を得る。化合物配位子3m分子量はLC-MSで確認される。LC-MS (M+H+):m/z 理論値: 311.2, 測定値: 311.2，化合物配位子3mはルテニウム錯体4mの合成を直接応用される。
ルテニウム錯体4mの合成手順は実施例1と同じであり、投下量は1.0 mmolばあいは404mg緑色固体4m(収率：52%)を得た。
得られたルテニウム錯体4mの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.95 (s,1H, Ru=CH), 7.43-6.36 (m, 10H), 4.00 (m, 6H), 2.67-2.06 (m, 20H), 0.90-0.83 (m, 12H).
(実施例12)
ルテニウム化合物4nの合成
化合物配位子3nの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.63g黄色油状物3n(収率：45%)を得る。
ルテニウム化合物4nの合成
化合物配位子3nの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.63g黄色油状物3n(収率：45%)を得る。
得られた化合物配位子3nの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.33 (dd, J = 6.8 Hz, 6.8 Hz, 1H), 7.26 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 7.08 (dd, J = 10.8 Hz, 17.6 Hz, 1H), 6.69 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 6.86 (s, 2H), 5.74 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.42 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.08 (s, 2H), 2.25 (s, 9H).
ルテニウム錯体4nの合成手順は実施例1と同じであり、投下量は1.0 mmolばあいは470mg緑色固体4n(収率：64%)を得た。
得られたルテニウム錯体 4nの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.88 (s,1H, Ru=CH), 7.25-6.36 (m, 9H), 5.40 (t, J = 13.2 Hz, 1H), 4.14-4.00 (m, 6H), 2.77-1.90 (m, 27H).
(実施例13)
ルテニウム化合物4pの合成
化合物配位子3pの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.85g黄色油状物3p (収率：67%)を得る。
ルテニウム化合物4pの合成
化合物配位子3pの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.85g黄色油状物3p (収率：67%)を得る。
得られた化合物配位子3pの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: δ=7.26Hz):7.368 (dd, 1H, J=6.00 Hz, 8.40 Hz), 7.258-7.126 (m, 4H), 7.019-6.922 (m, 3H), 5.632 (dd, 1H, J = 1.20 Hz, 17.60 Hz), 5.287 (dd, 1H, J = 1.20 Hz, 11.20 Hz), 4.072 (s, 2H), 2.537 (s, 3H), 2.290 (s, 3H).
ルテニウム錯体4pの合成手順は実施例1と同じであり、投下量は1.0 mmolばあいは184mg緑色固体4p(収率：26%)を得た。
得られたルテニウム錯体4pの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.91 (s,1H, Ru=CH), 7.63-6.42 (m, 10H), 5.27 (t, J = 13.2 Hz, 1H), 4.13-4.01 (m, 5H), 3.44 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.46-2.00 (m, 21H).
(実施例14)
ルテニウム化合物4qの合成
化合物配位子3qの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.69g黄色油状物3q (収率：46%)を得る。
ルテニウム化合物4qの合成
化合物配位子3qの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.69g黄色油状物3q (収率：46%)を得る。
得られた化合物配位子3qの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.75 (s,1H, Ru=CH), 7.26-6.21 (m, 9H), 4.05-3.85 (m, 5H), 3.72 (s, 3H), 3.34 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.82-0.95 (m, 30H).
ルテニウム錯体4qの合成手順は実施例1と同じであり、投下量は1.0 mmolばあいは291mg緑色固体4q(収率：38%)を得た。
得られたルテニウム錯体4tの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.75 (s,1H, Ru=CH), 7.26-6.21 (m, 9H), 4.05-3.85 (m, 5H), 3.72 (s, 3H), 3.34 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.82-0.95 (m, 30H).
(実施例15)
ルテニウム化合物4rの合成
化合物配位子3rの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.55g黄色油状物3r(収率：44%)を得る。
ルテニウム化合物4rの合成
化合物配位子3rの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.55g黄色油状物3r(収率：44%)を得る。
得られた化合物配位子3rの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.33-7.25 (m, 2H), 7.00-6.93 (m, 2H), 6.84 (bd, J = 8.4 Hz, 2H), 6.55 (dd, J = 4.4 Hz, 9.6 Hz, 1H), 5.74 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.40 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.29 (s,2H), 3.46 (bs, 1H), 2.12 (s, 3H).
ルテニウム錯体4rの合成手順は実施例1と同じであり、投下量は1.0 mmolばあいは101mg緑色固体4r(収率：14%)を得た。
得られたルテニウム錯体4tの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.89 (s,1H, Ru=CH), 7.69-6.43 (m, 10H), 5.23 (dd, J = 13.2, 11.3 Hz, 1H), 4.16-3.94 (m, 5H), 3.46 (d, J = 11.3 Hz, 1H), 2.62-1.00 (m, 21H).
(実施例16)
ルテニウム化合物4sの合成
化合物配位子3sの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.83g黄色油状物3s(収率：51%)を得る。
ルテニウム化合物4sの合成
化合物配位子3sの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.83g黄色油状物3s(収率：51%)を得る。
得られた化合物配位子3tの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.30 (dd, J = 6.0 Hz, 8.5 Hz, 1H), 7.23 (dd, J = 3.0 Hz, 10.0 Hz, 1H), 6.70-6.90 (m, 2H), 6.79 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.58 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 5.70 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 5.37 (d, J = 11.0 Hz, 1H), 4.23 (s, 2H), 3.88 (t, J = 6.5 Hz, 2H) , 1.73 (m, 2H), 1.44 (m, 2H), 1.35-1.31 (m, 4H), 0.90 (t, J = 6.0 Hz, 3H).
ルテニウム錯体4sの合成手順は実施例1と同じであり、投下量は1.0 mmolばあいは679mg緑色固体4s(収率：85%)を得た。
得られたルテニウム錯体4tの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.68 (s,1H, Ru=CH), 7.28-6.42 (m, 10H), 6.37 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 5.05 (m, 1H), 4.06-3.93 (m, 7H,), 3.57 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 2.89-1.29 (m, 29H).
(実施例17)
ルテニウム化合物4tの合成
化合物配位子3tの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.67g黄色油状物3t (収率：51%)を得る。化合物配位子3t分子量はLC-MSで確認される。LC-MS (M+H+):m/z 理論値: 339.2, 測定値: 339.2，化合物配位子3tはルテニウム錯体4tの合成を直接応用される。
ルテニウム化合物4tの合成
化合物配位子3tの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.67g黄色油状物3t (収率：51%)を得る。化合物配位子3t分子量はLC-MSで確認される。LC-MS (M+H+):m/z 理論値: 339.2, 測定値: 339.2，化合物配位子3tはルテニウム錯体4tの合成を直接応用される。
ルテニウム錯体4tの合成手順は実施例1と同じであり、投下量は1.0 mmolばあいは185mg緑色固体4t(収率：23%)を得た。
得られたルテニウム錯体4tの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.97 (s,1H, Ru=CH), 8.54-8.45 (m, 2H), 6.66-6.96 (m, 8H), 4.16-4.10 (m, 1H), 4.03 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.63-1.75 (m, 22H), 0.92 (d, J = 7.6Hz), 0.83 (d, J = 7.6Hz).
(実施例18)
ルテニウム化合物4uの合成
化合物配位子3uの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.39g黄色油状物3u(収率：28%)を得る。
ルテニウム化合物4uの合成
化合物配位子3uの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.39g黄色油状物3u(収率：28%)を得る。
得られた化合物配位子3uの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.53 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.28-7.26 (m, 1H), 7.21-7.12 (m, 3H), 7.03 (dd, J = 10.8 Hz, 17.6Hz, 1H), 5.73 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.43 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.07 (s, 2H), 3.26 (m, 2H), 1.25 (d, J = 6.4 Hz, 12 H).
ルテニウム錯体 4uの合成手順は実施例1と同じであり、投下量は1.0 mmolばあいは254mg緑色固体4u(収率：32%)を得た。
得られたルテニウム錯体 4uの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 19.03 (s,1H, Ru=CH), 7.48-6.63 (m, 10H), 5.53 (m, 1H), 4.81-4.78 (m, 1H), 4.00 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.51-2.49 (m, 1H), 2.51-2.32 (m, 18H), 1.12 (d, J = 7.6Hz), 1.04 (d, J = 7.6Hz).
(実施例19)
ルテニウム化合物4vの合成
化合物配位子3vの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで1.08g黄色油状物3v(収率：81%)を得る。
ルテニウム化合物4vの合成
化合物配位子3vの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで1.08g黄色油状物3v(収率：81%)を得る。
得られた化合物配位子3vの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.56 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.34 (dd, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H), 7.30-7.26 (m, 2H), 7.03 (dd, J = 11.2 Hz, 17.2 Hz, 1H), 6.86-6.80 (m, 2H), 6.68-6.62 (m, 2H), 5.72 (dd, J = 1.2 Hz, 17.2 Hz, 1H), 5.33 (dd, J = 1.2 Hz, 11.2 Hz, 1H), 4.56 (m, 1H), 4.36 (s, 2H), 1.33 (d, J = 6 Hz, 6H).
ルテニウム錯体4vの合成手順は実施例1と同じであり、投下量は1.0 mmolばあいは73mg緑色固体4v(収率：10%)を得た。
得られたルテニウム錯体4vの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.97 (s, Ru=CH), 7.50-6.58 (m, 11H), 5.26-3.52 (m, 8H), 3.48-2.07 (m, 18H), 1.23 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
(実施例20)
ルテニウム化合物4wの合成
ルテニウム錯体4wの合成手順の中に、配位子3wの構造と配位子3vの構造が同じであり、ただしルテニウム錯体1aの代わりに1bになる。
ルテニウム化合物4wの合成
ルテニウム錯体4wの合成手順の中に、配位子3wの構造と配位子3vの構造が同じであり、ただしルテニウム錯体1aの代わりに1bになる。
ルテニウム錯体4wの合成手順は実施例2と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合219mgの緑色固体4w(収率：31%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4wの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ:19.56 (d, J = 9.9 Hz, Ru=CH), 8.20 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.66-6.84 (m, 6H), 5.46 (d, J = 12 Hz, 1H), 5.22 (t, J = 6 Hz, 1H), 4.56 (m, 1H), 3.95 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 2.34-0.87 (m, 39H, PCy3).
(実施例21)
ルテニウム化合物4xの合成
化合物配位子3xの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.96gの黄色油状物3x(収率：76%)が得られた。
ルテニウム化合物4xの合成
化合物配位子3xの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.96gの黄色油状物3x(収率：76%)が得られた。
得られた化合物配位子3xの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.27 (dd, J = 4.5 Hz, 6.15 Hz, 1H), 7.21-7.17 (m, 1H), 6.95-6.88 (m, 2H), 6.82-6.75 (m, 2H), 6.64-6.60 (m, 1H), 6.55 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 5.66 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 5.32 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.48 (m, 1H), 4.26 (s, 2H), 1.27 (d, J = 4.5 Hz, 6H).
ルテニウム錯体4xの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合420mgの緑色固体4x(収率：10%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4xの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 19.55 (d, J = 9.9 Hz, Ru=CH), 8.14 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.36-6.83 (m, 6H), 5.46 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 5.13 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 4.56 (m, 1H), 3.90 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 2.30-1.25 (m, 39H, PCy3).
(実施例22)
ルテニウム化合物4yの合成
化合物配位子3yの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.58gの黄色油状物3y(収率：47%)が得られた。
ルテニウム化合物4yの合成
化合物配位子3yの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.58gの黄色油状物3y(収率：47%)が得られた。
得られた化合物配位子3yの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.33 (dd, J =5.6 Hz, 8.4Hz, 1H), 7.25 (dd, J = 2.8 Hz, 10 Hz, 1H), 7.05-6.82 (m, 3H), 6.81 (dd, J = 1.6 Hz, 8 Hz, 1H), 6.74-6.69 (m, 1H), 6.62 (dd, J = 1.6 Hz, 8Hz, 1H), 5.57 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.40 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.31 (s, 2H), 3.84 (s, 3H).
ルテニウム錯体4yの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合267mgの緑色固体4y(収率：37%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4yの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.83 (s, Ru=CH), 7.50-6.39 (m, 11H), 5.21 (t, J = 12.4 Hz, 1H), 4.69-3.46 (m, 9H), 2.62-2.08 (m, 18H).
(実施例23)
ルテニウム化合物4zの合成
ルテニウム錯体4zの合成手順の中に、配位子3zの構造と配位子3yの構造が同じであり、ただしルテニウム錯体1aの代わりに1bになる。
ルテニウム化合物4zの合成
ルテニウム錯体4zの合成手順の中に、配位子3zの構造と配位子3yの構造が同じであり、ただしルテニウム錯体1aの代わりに1bになる。
ルテニウム錯体4zの合成手順は実施例2と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合362mgの緑色固体4z(収率：31%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4zの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ:19.35 (d, J = 9.9 Hz, Ru=CH), 8.11 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.34-6.85 (m, 6H), 5.48 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 5.27 (t, J = 6 Hz, 1H), 3.93 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 3.88 (s, 3H), 2.33-1.24 (m, 33H, PCy3).
(実施例24)
ルテニウム化合物4aaの合成
ルテニウム錯体4aaの合成手順の中に、配位子3aaの構造と配位子3xの構造が同じであり、ただしルテニウム錯体1aの代わりに1bになる。
ルテニウム化合物4aaの合成
ルテニウム錯体4aaの合成手順の中に、配位子3aaの構造と配位子3xの構造が同じであり、ただしルテニウム錯体1aの代わりに1bになる。
ルテニウム錯体4aaの合成手順は実施例2と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合631mgの緑色固体4aa(収率：31%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4aaの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.89 (s, Ru=CH), 7.60-6.45 (m, 11H), 5.13-3.52 (m, 8H), 2.95-2.10 (m, 18H), 0.95 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
(実施例25)
ルテニウム化合物4abの合成
化合物配位子3abの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.32gの黄色油状物3ab(収率：26%)が得られた。
ルテニウム化合物4abの合成
化合物配位子3abの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.32gの黄色油状物3ab(収率：26%)が得られた。
得られた化合物配位子3abの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 8.36 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 8.05 (dd, J = 2.8 Hz, 8.4 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 10.5 Hz, 17.1 Hz, 1H), 6.85-6.69 (m, 3H), 6.44 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 5.86 (dd, J = 0.9 Hz, 17.1 Hz, 1H,), 5.53 (dd, J = 0.9Hz, 10.5 Hz, 1H), 4.46 (s, 2H), 3.87 (s, 3H).
ルテニウム錯体4abの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合300mgの緑色固体4ab(収率：40%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4abの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 16.52 (s, Ru=CH), 7.58 (m, 1H), 7.09 (s, 4H), 6.93-6.60 (m, 6H ), 4.52 (m, 1H), 4.35 (s, 2H), 4.18 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.89 (s, 6H), 2.49 (s, 12H), 2.40 (s, 6H).
(実施例26)
ルテニウム化合物4acの合成
化合物配位子3acの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.09gの黄色油状物3ac(収率：91%)が得られた。
ルテニウム化合物4acの合成
化合物配位子3acの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.09gの黄色油状物3ac(収率：91%)が得られた。
得られた化合物配位子3acの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.49 (s, 1H, NH), 7.27 (d, J = 7.5 Hz, 1H, aromatic H), 7.09-7.00 (m, 2H, aromatic H, CH=CH2), 6.88-6.63 (m, 5H, aromatic H), 5.75 (d, J = 17.4 Hz, 1H, CH=CH2), 5.38 (d, J = 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 4.28 (s, 2H, NCH2), 3.81 (s, 6H, OCH3).
ルテニウム錯体4acの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合367mgの緑色固体4ac(収率：50%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4acの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 19.03 (s, Ru=CH), 8.38 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.21-7.03 (m, 5H), 6.83-6.59 (m, 3H), 5.24 (t, J =12.0 Hz, 1H), 4.66 (d, J =12.0 Hz, 1H), 4.45 (m, 1H), 4.20-4.05 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.62 (d, J =12.0 Hz, 1H), 2.69-2.03 (m, 18H), 1.18 (d, J = 5.6 Hz, 6H).
(実施例27)
ルテニウム化合物4adの合成
化合物配位子3adの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.01gの黄色油状物3ad(収率：79%)が得られた。
ルテニウム化合物4adの合成
化合物配位子3adの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.01gの黄色油状物3ad(収率：79%)が得られた。
得られた化合物配位子3adの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.48 (d, J = 2.1 Hz, 1H, aromatic H), 7.27-7.24 (m, 1H, aromatic H), 7.04 (dd, J = 18Hz, 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 6.85-6.79 (m, 3H, aromatic H), 6.67-6.61 (m, 2H, aromatic H), 5.74 (dd, J = 18 Hz, 1.2 Hz, 1H, CH=CH2), 5.28 (dd, J = 10.8 Hz, 1.2 Hz, 1H, CH=CH2), 4.59-4.53 (m, 2H, OCH, NH), 4.29 (s, 2H, NCH2), 3.86 (s, 3H, OCH3), 1.37 (d, J = 6.4 Hz, 6H, OCH(CH3)2).
ルテニウム錯体4adの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合374mgの緑色固体4ad(収率：49%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4adの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 16.52 (s, Ru=CH), 7.59 (m, 1H), 7.09 (s, 4H), 6.92-6.84 (m, 4H ), 6.75-6.66 (m, 2H), 4.59 (m, 1H), 4.35 (s, 2H), 4.18 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.89 (s, 3H), 2.49 (s, 12H), 2.40 (s, 6H, 18H), 0.93 (m, 6H).
(実施例28)
ルテニウム化合物4aeの合成
化合物配位子3aeの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.32gの黄色油状物3ae(収率：27%)が得られた。
ルテニウム化合物4aeの合成
化合物配位子3aeの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.32gの黄色油状物3ae(収率：27%)が得られた。
得られた化合物配位子3aeの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 8.36 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 8.05 (dd, J = 2.4 Hz, 8.4 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 10.8 Hz, 17.1 Hz, 1H), 6.84-6.75 (m, 2H), 6.71-6.65 (m, 2H), 6.42 (dd, J = 1.8 Hz, 7.8 Hz, 1H), 5.85 (dd, J = 0.9 Hz, 17.1 Hz, 1H), 5.53 (dd, J = 0.9 Hz, 10.8 Hz, 1H), 4.58 (m, 1H), 4.47 (s, 1H), 1.36 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
ルテニウム錯体4aeの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合389mgの緑色固体4ae(収率：50%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4afの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ:19.03 (s,1H, Ru=CH), 8.38 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.21-7.03 (m, 5H), 6.83-6.59 (m, 3H), 5.24 (t, J =12.0 Hz, 1H), 4.66 (d, J =12.0 Hz, 1H), 4.45 (m, 1H), 4.20-4.05 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.62 (d, J =12.0 Hz, 1H), 2.69-2.03 (m, 18H), 1.18 (d, J = 5.6 Hz, 6H).
(実施例29)
ルテニウム化合物4afの合成
化合物配位子3afの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.76gの黄色油状物3af(収率：65%)が得られた。
ルテニウム化合物4afの合成
化合物配位子3afの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.76gの黄色油状物3af(収率：65%)が得られた。
得られた化合物配位子3afの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.38-7.34 (m, 2H, aromatic H), 7.22-7.10 (m, 2H, aromatic H, CH=CH2), 7.01-6.88 (m, 4H, aromatic H), 5.63 (d, J = 17.1 Hz, 1H, CH=CH2), 5.29 (d, J = 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 4.20 (s, 2H, NCH2), 3.88 (s, 3H, OCH3), 2.63 (s, 3H, NCH3).
ルテニウム錯体4afの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合111mgの緑色固体4af(収率：15%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4afの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ:18.54 (s,1H, Ru=CH), 7.45 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.24-7.19 (m, 4H), 7.06-6.96 (m, 6H), 6.14 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 5.39 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 4.07-3.77 (m, 7H), 3.52 (s, 3H), 2.65-2.30 (m, 18H).
(実施例30)
ルテニウム化合物4agの合成
化合物配位子3agの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.84gの黄色油状物3ag (収率：76%)が得られた。
ルテニウム化合物4agの合成
化合物配位子3agの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.84gの黄色油状物3ag (収率：76%)が得られた。
得られた化合物配位子3agの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: δ = 7.26 Hz): 7.32 (dd, J = 5.70 Hz, 8.40 Hz, 1H), 7.24 (dd, J = 9.9 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.03-6.90 (m, 2H), 6.54-6.39 (m, 3H), 5.71 (dd, J = 1.2 Hz, 17.4 Hz, 1H), 5.37 (dd, J = 1.2 Hz, 10.8 Hz, 1H), 4.25 (s, 2H), 4.07 (bs, 1H), 3.81 (s, 3H), 3.76 (s, 3H).
ルテニウム錯体 4agの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合302mgの緑色固体4ag(収率：40%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4agの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.83 (s,1H, Ru=CH), 7.36-6.14 (m, 10H), 5.12 (t, J = 12.4 Hz, 1H), 4.50-3.42 (m, 12H), 2.62-2.05 (m, 18H).
(実施例31)
ルテニウム化合物4ahの合成
化合物配位子3ahの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.46gの黄色油状物3ah(収率：38%)が得られた。
ルテニウム化合物4ahの合成
化合物配位子3ahの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.46gの黄色油状物3ah(収率：38%)が得られた。
得られた化合物配位子3ahの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.34-7.23 (m, 2H), 7.03-6.91 (m, 2H), 6.69(dd, J = 1.2 Hz, 8.10 Hz , 1H), 7.52-6.45 (m, 2H), 5.72 (d, J = 17.4 Hz, 1H), 5.38 (d, J = 11.4 Hz, 1H), 4.32 (bs, 1H), 4.28 (s, 2H), 2.27 (s, 3H).
ルテニウム錯体4agの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合376mgの緑色固体4ah(収率：51%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4ahの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.90 (s,1H, Ru=CH), 7.60-6.36 (m, 10H), 5.25 (t, J = 12.0 Hz, 1H), 4.78 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 4.05 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.53 (s, 3H), 3.43 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 2.56-2.13 (m, 21H).
(実施例32)
ルテニウム化合物4ajの合成
化合物配位子3ajの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.22gの黄色油状物3aj(収率：90%)が得られた。
ルテニウム化合物4ajの合成
化合物配位子3ajの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.22gの黄色油状物3aj(収率：90%)が得られた。
得られた化合物配位子3ajの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.35-7.21 (m, 2H), 7.03-6.77 (m, 4H), 6.71-6.58 (m, 2H), 5.71 (d, J = 17.7 Hz, 1H), 5.38 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 4.31 (s, 2H), 4.06 (q, J = 11.1 Hz, 2H), 1.40 (t, J = 11.1Hz, 3H).
ルテニウム錯体 4ajの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合111mgの緑色固体4af(収率：15%)が得られた。
得られたルテニウム錯体 4ajの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 19.45 (d, J = 9.6 Hz, Ru=CH), 8.18 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.40-7.33 (m, 2H), 7.21-7.11 (m, 2H), 6.95-6.88 (m, 2H), 5.52 (m, 1H), 5.23 (m, 1H), 4.16-3.94 (m, 3H), 2.36-0.81 (m, 36H, PCy3).
(実施例33)
ルテニウム化合物4akの合成
化合物配位子3akの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.65gの黄色油状物3ak(収率：52%)が得られた。
ルテニウム化合物4akの合成
化合物配位子3akの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.65gの黄色油状物3ak(収率：52%)が得られた。
得られた化合物配位子3akの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.47 (dd, J = 6.0 Hz, 8.4 Hz, 1H), 7.21 (dd, J = 10.4 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.13 (dd, J = 11.2 Hz, 17.2 Hz, 1H), 6.97-6.92 (m, 3H), 6.79 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.63 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.28 (d, J = 11.2 Hz,1H), 4.57 (m, 1H), 4.21 (s, 2H), 2.66 (s, 3H), 1.29-1.27 (m, 15H).
ルテニウム錯体4akの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合299mgの緑色固体4ak(収率：37%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4akの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: δ 19.08 (s,1H, Ru=CH), 7.97-6.33 (m, 10H), 5.08 (m, 2H), 4.34 (m, 1H), 4.02 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.41 (m, 1H), 2.53-2.31 (m, 18H), 1.29 (s, 9H), 0.89-0.87 (m, 6H).
(実施例34)
ルテニウム化合物4amの合成
化合物配位子3amの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.10gの黄色油状物3am(収率：86%)が得られた。
ルテニウム化合物4amの合成
化合物配位子3amの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.10gの黄色油状物3am(収率：86%)が得られた。
得られた化合物配位子3amの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.32 (m, 1H), 7.26-7.21 (m, 1H), 7.00-6.93 (m, 2H), 6.52-6.42 (m, 3H), 5.71 (d, J = 17.4 Hz, 1H), 5.37 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 4.50 (m, 1H), 4.38 (m, 1H), 4.26 (s, 2H), 1.31 (m, 12H).
ルテニウム錯体 4amの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合437mgの緑色固体4am(収率：54%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4amの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.85 (s,1H, Ru=CH), 7.26-6.07 (m, 10H), 5.04 (t, J = 13.2 Hz, 1H), 4.48 (m, 1H), 4.39-4.33 (m, 2H), 4.15-4.02 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.65 (m, 1H), 2.66-2.05 (m, 18H), 1.55 (m, 6H) , 1.38 (m, 6H).
(実施例35)
ルテニウム化合物4anの合成
化合物配位子3anの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.66gの黄色油状物3an(収率：41%)が得られた。
ルテニウム化合物4anの合成
化合物配位子3anの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.66gの黄色油状物3an(収率：41%)が得られた。
得られた化合物配位子3anの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.34-7.22 (m, 2H), 7.02-6.93 (m, 2H), 6.70 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.48-6.43 (m, 1H), 5.71 (d, J = 17.4 Hz, 1H), 5.37 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.46 (m, 1H), 4.40 (bs, 1H), 4.28 (s, 2H), 2.25 (s, 3H), 1.30 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
ルテニウム錯体4anの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合359mgの緑色固体4an(収率：46%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4anの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.98 (s,1H, Ru=CH), 7.66-6.39 (m, 10H), 5.17 (t, J = 13.2 Hz, 1H), 4.71 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 4.36 (m, 1H), 4.06 (brs, 4H, NCH2CH2N), 3.42 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.63-2.09 (m, 21H), 1.09 (m, 6H).
(実施例36)
ルテニウム化合物4apの合成
化合物配位子3apの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.70gの黄色油状物3ap(収率：57%)が得られた。
ルテニウム化合物4apの合成
化合物配位子3apの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.70gの黄色油状物3ap(収率：57%)が得られた。
得られた化合物配位子3apの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.33-7.25 (m, 2H), 7.04 (dd, J = 10.8 Hz, 17.2 Hz, 1H), 6.96-6.92 (m, 1H), 6.79 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.54 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 5.72 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.37(d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.55 (m, 1H), 4.23 (s, 2H), 3.99 (bs, 1H), 1.40 (s, 9H), 1.29 (s, 9H), 1.20 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
ルテニウム錯体4apの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合380mgの緑色固体4ap(収率：44%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4aqの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.99 (s,1H, Ru=CH), 7.45-6.36 (m, 9H), 5.05 (m, 2H), 3.98-3.91 (m, 5H), 3.72 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.48-2.34 (m, 19H), 1.45-0.95 (m, 21H).
(実施例37)
ルテニウム化合物4aqの合成
化合物配位子3aqの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.63gの黄色油状物3aq(収率：52%)が得られた。
ルテニウム化合物4aqの合成
化合物配位子3aqの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.63gの黄色油状物3aq(収率：52%)が得られた。
得られた化合物配位子3aqの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.54 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.32 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.23 (dd, J = 2.0 Hz, 8.4 Hz, 1H), 6.98 (dd, J = 11.2 Hz, 17.2 Hz, 1H), 6.89 (td, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H), 6.83 (td, J = 1.6 Hz, 8.0 Hz, 1H), 6.73 (td, J = 1.6 Hz, 8.0Hz, 1H), 6.59 (dd, J =1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H), 5.74 (dd, J = 0.80 Hz, 17.2 Hz, 1H), 5.40 (dd, J = 0.80 Hz, 11.2 Hz, 1H), 4.33 (s, 2H), 3.86 (s, 3H).
ルテニウム錯体4aqの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合665mgの緑色固体4aq(収率：90%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4aqの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.75 (s,1H, Ru=CH), 7.50-7.44 (m, 2H), 7.04-6.36 (m, 9H), 5.32-5.21 (m, 1H), 4.65 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 4.16-4.04 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.59 (s, 3H), 3.48 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.62-2.32 (m, 18H).
(実施例38)
ルテニウム化合物4arの合成
化合物配位子3arの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.56gの黄色油状物3ar(収率：44%)が得られた。
ルテニウム化合物4arの合成
化合物配位子3arの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.56gの黄色油状物3ar(収率：44%)が得られた。
得られた化合物配位子3arの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.52 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.31 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.22 (dd, J = 2.0 Hz, 8.4 Hz, 1H), 6.96 (dd, J = 11.2 Hz, 17.2 Hz, 1H), 6.86-6.81 (m, 2H), 6.68 (td, J = 1.2 Hz, 7.6Hz 1H,), 6.56 (dd, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H), 5.73 (dd, J = 0.8 Hz, 17.2 Hz, 1H,), 5.39 (dd, J = 0.8 Hz, 11.2 Hz, 1H), 4.56 (m, 1H), 4.33 (s, 3H), 1.35 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
ルテニウム錯体4arの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合499mgの緑色固体4ar(収率：65%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4arの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.82 (s,1H, Ru=CH), 7.47-7.43 (m, 2H), 7.01-6.56 (m, 9H), 5.12-5.09 (m, 1H), 4.56-4.45 (m, 2H), 4.40-4.15 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.48-3.45 (m, 1H), 2.64-2.04 (m, 18H), 1.10 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
(実施例39)
ルテニウム化合物4asの合成
化合物配位子3asの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.45gの黄色油状物3as(収率：34%)が得られた。
ルテニウム化合物4asの合成
化合物配位子3asの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.45gの黄色油状物3as(収率：34%)が得られた。
得られた化合物配位子3asの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 8.20 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.90 (dd, J = 1.5 Hz, 8.0 Hz, 1H), 7.45 (d, J = 8.0 Hz 1H,), 7.01 (dd, J = 11.5 Hz, 17.0 Hz, 1H), 6.83-6.80 (m, 2H), 6.67 (td, J = 2.0 Hz, 7.0 Hz, 1H), 6.52 (dd, J = 2.0 Hz, 7.5 Hz, 1H), 5.80 (d, J = 17.0 Hz, 1H), 5.42 (d, J = 11.5 Hz, 1H), 4.56 (m, 1H), 4.42 (s, 2H), 3.93 (s, 3H), 1.34 (d, J = 6.5 Hz, 6H).
ルテニウム錯体4asの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合467mgの緑色固体4as(収率：59%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4asの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.82 (s,1H, Ru=CH), 8.15 (dd, J = 6.4, 1.2 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 7.05-6.99 (m, 5H), 8.15 (d, J = 6.4Hz, 2H), 6.59-6.56 (m, 1H), 5.22 (m, 1H), 4.63 (m, 1H), 4.41(m,1H), 3.96 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.55-3.52 (m, 1H), 2.66-2.33 (m, 18H), 1.14 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
(実施例40)
ルテニウム化合物4atの合成
化合物配位子3atの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.53gの黄色油状物3at(収率：33%)が得られた。
ルテニウム化合物4atの合成
化合物配位子3atの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.53gの黄色油状物3at(収率：33%)が得られた。
得られた化合物配位子3atの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.91 (s, 1H), 7.63 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 11.2 Hz, 17.2 Hz, 1H), 6.88-6.82 (m, 2H), 6.74 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 6.53 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 5.81 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.49 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.44 (s, 2H), 3.88(s, 3H), 2.74 (s, 6H).
ルテニウム錯体4atの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合341mgの緑色固体4at(収率：42%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4atの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 19.02 (s,1H, Ru=CH), 7.87 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H), 7.25-7.03 (m, 9H), 5.37-5.30 (m, 1H), 4.76-4.74 (m, 1H), 4.16-4.01 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.58-3.54 (m, 4H), 2.75 (s, 6H), 2.73-1.98 (m, 18H).
(実施例41)
ルテニウム化合物4auの合成
化合物配位子3auの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.58gの黄色油状物3au(収率：39%)が得られた。
ルテニウム化合物4auの合成
化合物配位子3auの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.58gの黄色油状物3au(収率：39%)が得られた。
得られた化合物配位子3auの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.93 (s, 1H), 7.64 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 10.8 Hz, 16.8 Hz, 1H), 6.84-6.69 (m, 3H), 6.49 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 5.74 (d, J = 16.8 Hz, 1H), 5.47 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.59-4.53 (m, 1H), 4.43 (s, 2H), 3.14 (t, J = 8 Hz, 4H), 1.51 (m, 4H), 1.36 (d, J = 5.6 Hz, 6H), 1.33-1.27 (m, 4H), 0.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H).
ルテニウム錯体4auの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合471mgの緑色固体4au(収率：51%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4auの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 19.06 (s,1H, Ru=CH), 7.87 (d, J = 7.6Hz, 1H), 7.42 (d, J = 7.6Hz, 1H), 7.29 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 7.11-6.56 (m, 8H), 5.22-5.19 (m, 1H), 4.63-4.64 (m, 1H), 4.45-4.42 (m, 1H), 4.14-4.01 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.56-3.53 (m, 1H), 3.12-3.07 (m, 4H), 2.67-2.36 (m, 18H), 1.99-1.00 (m, 24H).
(実施例42)
ルテニウム化合物4avの合成
化合物配位子3avの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.65gの黄色油状物3av(収率：39%)が得られた。
ルテニウム化合物4avの合成
化合物配位子3avの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.65gの黄色油状物3av(収率：39%)が得られた。
得られた化合物配位子3avの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ:( δ = 7.26 Hz) : 7.894 (s, 1H), 7.624 (d,1H, J = 8 Hz), 7.553 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.017 (dd, J = 10.8 Hz, 17.2 Hz, 1H), 6.844-6.789 (m, 2H), 6.711 (d, J = 8 Hz, 1H), 6.698 (t, J = 8 Hz, 1H), 5.800 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.493 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.584 (m, 1H), 4.453 (s, 2H), 2.737 (s, 6H), 1.365 (d, J = 6 Hz, 6H).
ルテニウム錯体4avの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合622mgの緑色固体4av(収率：74%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4avの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 19.06 (s,1H, Ru=CH), 7.87 (d, J = 7.6Hz, 1H), 7.42 (d, J = 7.6Hz, 1H), 7.11-6.56 (m, 9H), 5.27-5.20 (m, 1H), 4.64-4.61 (m, 1H), 4.46-4.44 (m, 1H), 4.14-4.01 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.59-3.56 (m, 1H), 3.12-3.07 (m, 4H), 2.75 (s, 6H), 2.67-2.36 (m, 18H), 1.13 (d, J = 6.0Hz, 6H).
(実施例43)
ルテニウム化合物4awの合成
ルテニウム錯体4awの合成手順の中に、配位子3awの構造と配位子3avの構造が同じであり、ただしルテニウム錯体1aの代わりに1bになる。
ルテニウム錯体4awの合成手順は実施例2と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合626mgの緑色固体4aw(収率：77%)が得られた。
ルテニウム化合物4awの合成
ルテニウム錯体4awの合成手順の中に、配位子3awの構造と配位子3avの構造が同じであり、ただしルテニウム錯体1aの代わりに1bになる。
ルテニウム錯体4awの合成手順は実施例2と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合626mgの緑色固体4aw(収率：77%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4axの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 19.56 (d, J = 9.6 Hz, Ru=CH), 8.21 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.10 (dd, J = 7.6, 2 Hz, 1H), 7.34-6.87 (m, 4H), 5.47-5.44 (m, 1H), 5.33-5.27 (m, 1H), 4.62-4.56 (m, 1H), 3.99-3.96 (m, 1H), 2.80 (s, 6H), 2.30-1.24 (m, 39H, PCy3).
(実施例44)
ルテニウム化合物4axの合成
化合物配位子3axの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.77gの黄色油状物3ax(収率：55%)が得られた。
ルテニウム化合物4axの合成
化合物配位子3axの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.77gの黄色油状物3ax(収率：55%)が得られた。
得られた化合物配位子3axの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.38-7.34 (m, 2H, aromatic H), 7.22-7.10 (m, 2H, aromatic H, CH=CH2), 7.01-6.88 (m, 4H, aromatic H), 5.63 (d, J = 17.1 Hz, 1H, CH=CH2), 5.29 (d, J = 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 4.20 (s, 2H, NCH2), 3.88 (s, 3H, OCH3), 2.63 (s, 3H, NCH3).
ルテニウム錯体4axの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合421mgの緑色固体4ax(収率：47%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4axの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.99 (s,1H, Ru=CH), 7.88 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H), 7.28-6.63 (m, 9H), 5.35-5.28 (m, 1H), 4.75-4.72 (m, 1H), 4.16-4.12 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.61 (s, 3H), 3.56-3.52 (m, 4H), 3.10-3.06 (m, 4H), 2.63-2.05 (m, 18H), 1.37-0.98 (m, 14H).
(実施例45)
ルテニウム化合物4ayの合成
化合物配位子3ayの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.56gの黄色油状物3ay(収率：31%)が得られた。
ルテニウム化合物4ayの合成
化合物配位子3ayの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.56gの黄色油状物3ay(収率：31%)が得られた。
得られた化合物配位子3ayの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 8.02 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.72 (dd, J = 1.6 Hz, 8.4 Hz, 1H), 7.51 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 10.8 Hz, 17.6 Hz, 1H), 6.84-6.80 (m, 2H), 6.70 (td, J = 1.2 Hz, 7.6 Hz, 1H), 6.48 (dd, J = 1.2 Hz, 8.0 Hz, 1H), 5.80 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.48 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.67 (bs, 1H), 4.58 (m, 1H), 4.44 (s, 2H), 3.22-3.15 (bm, 1H), 1.81-1.77 (bm, 2H), 1.68-1.63 (bm, 2H), 1.36 (d, J = 6 Hz, 6H), 1.32-1.12 (m, 6H).
ルテニウム錯体4ayの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合241mgの緑色固体4ay(収率：27%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4ayの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 19.03 (s, 1H, Ru=CH), 7.60 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.14 (s, 1H), 7.09-7.00 (m, 5H), 6.81-6.57(m, 3H), 5.22 (m, 1H), 4.64-4.61 (m, 1H), 4.64-4.42 (m, 2H), 4.15-4.02 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.16 (m, 1H), 3.17 (m, 1H), 2.67-2.00 (m, 18H), 1.85-1.00 (m, 16H).
(実施例46)
ルテニウム化合物4baの合成
化合物配位子3baの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.96gの黄色油状物3ba(収率：67%)が得られた。
ルテニウム化合物4baの合成
化合物配位子3baの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.96gの黄色油状物3ba(収率：67%)が得られた。
得られた化合物配位子3baの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.23 (m, 4H), 6.92 (m, 2H), 6.80 (m, 1H), 6.67 (m, 2H), 5.68 (d, 1H), 5.39 (d, 1H), 4.64 (s, 2H), 4.06 (s, 2H), 3.75 (s, 3H).
ルテニウム錯体4baの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合176mgの緑色固体4ba(収率：22%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4baの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.74 (s, 1H, Ru=CH), 7.25-7.24 (m, 1H), 7.19(s, 1H), 7.14-7.04 (m, 7H), 6.93 (s, 1H), 6.71 (s, 1H), 6.41-6.40 (d, J=9.0 Hz, 1H), 6.10-6.07 (d, J=12.0 Hz, 1H), 4.52-4.49 (d, J=13.5Hz, 1H), 4.33-4.29 (d, J=18.5 Hz, 1H), 4.09 (s, 2H), 3.92 (s, 2H), 3.31 (s, 3H), 2.96-2.92 (d, J=19.0Hz, 1H), 2.83 (s, 3H), 2.71(s, 3H), 2.47 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 2.06 (s, 3H), 2.02 (s, 3H).
(実施例47)
ルテニウム化合物4bbの合成
化合物配位子3bbの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.13gの黄色油状物3bb(収率：71%)が得られた。
ルテニウム化合物4bbの合成
化合物配位子3bbの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.13gの黄色油状物3bb(収率：71%)が得られた。
得られた化合物配位子3bbの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.21 (m, 4H), 6.90 (m, 2H), 6.78 (m, 1H), 6.67 (d, 2H), 5.68 (d, 1H), 5.38 (d, 1H), 5.06 (m, 1H), 4.64 (s, 2H), 3.99 (s, 2H), 1.23 (d, 6H).
ルテニウム錯体4bbの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合237mgの緑色固体4ba(収率：30%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4bbの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.74 (s, 1H, Ru=CH), 7.27-7.25 (dd, J=8.0, 3.0 Hz, 1H), 7.19 (s, 1H), 7.14-7.05 (m, 7H), 6.93 (s, 1H), 6.71 (s, 1H), 6.42-6.40 (d, J=9.0 Hz, 1H), 6.07-6.05 (d, J=12.5 Hz, 1H), 4.65-4.61 (m, 1H), 4.51-4.49 (d, J=12.5 Hz, 1H), 4.24-4.20 (d, J=18.0 Hz, 1H), 4.10 (s, 2H), 3.92 (s, 2H), 2.90-2.86 (d, J=18 Hz, 1H), 2.83 (s, 3H), 2.71 (s, 3H), 2.47 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 0.90-0.82 (d, J=33.0, 6.5 Hz, 6H).
(実施例48)
ルテニウム化合物4bcの合成
化合物配位子3bcの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.74gの黄色油状物3bc(収率：43%)が得られた。
ルテニウム化合物4bcの合成
化合物配位子3bcの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.74gの黄色油状物3bc(収率：43%)が得られた。
得られた化合物配位子3bcの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.23 (m, 2H), 6.92 (m, 2H), 6.81 (m, 2H), 6.67 (m, 2H), 5.67 (d, 1H), 5.37 (d, 1H), 5.05 (m, 1H), 4.57 (s, 2H), 3.98 (s, 2H), 3.77 (s, 3H), 1.22 (d, 6H).
ルテニウム錯体4bcの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合578mgの緑色固体4bc(収率：73%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4bcの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ : 18.72 (s, 1H, Ru=CH), 7.24-7.22 (dd, J=8.5, 2.5 Hz, 1H), 7.16 (s, 1H), 7.07-7.04 (m, 4H), 6.91 (s, 1H), 6.75 (s, 1H), 6.66 (s, 1H), 6.64(s, 1H), 6.39-6.38 (d, J=8.0 Hz, 1H), 6.02-6.00 (d, J=12.0 Hz, 1H), 4.64-4.59 (m, 1H), 4.50-4.47 (d, J=13.0 Hz, 1H), 4.13-4.09 (d, J=18 Hz, 1H), 4.08 (s, 2H), 3.90 (s, 2H), 3.83(s, 3H), 2.81 (s, 3H), 2.81-2.79 (d, J=11.5 Hz, 1H), 2.69 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 2.01 (s, 3H), 0.89-0.81 (dd, J=34.0, 6.0 Hz, 6H).
(実施例49)
ルテニウム化合物4bdの合成
化合物配位子3bdの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.96gの黄色油状物3bd(収率：52%)が得られた。
ルテニウム化合物4bdの合成
化合物配位子3bdの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.96gの黄色油状物3bd(収率：52%)が得られた。
得られた化合物配位子3bdの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.21 (m, 2H), 7.16 (m, 2H ), 6.86 (m, 2H), 6.58 (m, 2H), 5.68 (d, 1H), 5.39 (d, 1H), 5.06 (m, 1H), 4.60 (s, 2H), 3.97 (s, 2H), 1.23 (d, 6H).
ルテニウム錯体4bdの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合236mgの緑色固体4bd(収率：29%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4beの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.72 (s, 1H, Ru=CH), 7.28-7.26 (m, 1H), 7.19 (s, 1H), 7.10-7.05 (m, 6H), 6.94 (s, 1H), 6.82 (s, 1H), 6.41-6.39 (d, J=9.5 Hz, 1H), 6.07-6.04 (d, J=12.0 Hz, 1H), 4.68-4.64 (m, 1H), 4.45-4.43 (d, J=12.5 Hz, 1H), 4.24-4.20 (d, J=18.0 Hz, 1H), 4.09 (s, 2H), 3.93(s, 2H), 2.91-2.87 (d, J=18.5 Hz, 1H), 2.81 (s, 3H), 2.70 (s, 3H), 2.47 (s, 6H), 2.10 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 0.93-0.87 (dd, J=24.0, 7.0 Hz, 6H).
(実施例50)
ルテニウム化合物4beの合成
化合物配位子3beの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.46gの黄色油状物3ba(収率：84%)が得られた。
ルテニウム化合物4beの合成
化合物配位子3beの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.46gの黄色油状物3ba(収率：84%)が得られた。
得られた化合物配位子3beの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.23 (m, 2H), 6.91 (m, 4H), 6.61 (m, 2H), 5.68 (d, 1H), 5.38 (d, 1H), 5.05 (m, 1H), 4.58 (s, 2H), 3.95 (s, 2H), 1.23 (d, 6H).
ルテニウム錯体4beの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合396mgの緑色固体4be(収率：48%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4beの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.71 (s, 1H, Ru=CH), 7.29-7.25 (dd, J=8.5, 2.5 Hz, 1H), 7.19 (s, 1H), 7.13-7.06 (m, 4H), 6.94 (s, 1H), 6.82-6.77 (m, 3H), 6.42-6.39 (dd, J=9.5, 2.5 Hz, 1H), 6.08-6.05 (d, J=13.0 Hz, 1H), 4.66-4.64 (m, 1H), 4.47-4.45 (d, J=12.5 Hz, 1H), 4.21-4.18 (d, J=18 Hz, 1H), 4.10 (s, 2H), 3.93 (s, 2H), 3.89-3.86 (d, J=18 Hz, 1H), 2.83 (s, 3H), 2.70 (s, 3H), 2.48 (s, 3H), 2.42 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.02 (s, 3H), 0.92-0.85 (dd, J=26.5, 7.0 Hz, 3H).
(実施例51)
ルテニウム化合物4bfの合成
化合物配位子3bfの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.68gの黄色油状物3bf(収率：51%)が得られた。
ルテニウム化合物4bfの合成
化合物配位子3bfの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.68gの黄色油状物3bf(収率：51%)が得られた。
得られた化合物配位子3bfの1H-NMR (400 MHz, CDCl3) スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.26 (m, 1H), 7.22 (m, 2H), 6.92 (m, 1H), 5.68 (d, 1H), 5.37 (d, 1H), 5.09 (m, 1H), 3.74 (s, 2H), 3.26 (s, 2H), 2.30 (m, 3H), 1.26 (d, 6H).
ルテニウム錯体4bfの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合103mgの緑色固体4bf(収率：14%)が得られた。
得られたルテニウム錯体 4bfの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.54 (s, 1H, Ru=CH), 7.16-6.87 (m, 7H), 6.15-6.13 (dd, J=10.0, 2.0 Hz, 1H), 5.44-5.41 (d, J=13.5 Hz, 1H), 4.76-4.71 (m, 1H), 4.37-4.34 (d, J=15.5 Hz, 1H), 3.96 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.07-3.05 (d, J=13 Hz, 1H), 2.75-2.40 (m, 18H), 1.66 (s, 3H), 1.21-1.17 (dd, J=13.0, 6.5 Hz, 6H).
(実施例52)
ルテニウム化合物4bgの合成
化合物配位子3bgの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.83gの黄色油状物3bg(収率：59%)が得られた。
ルテニウム化合物4bgの合成
化合物配位子3bgの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.83gの黄色油状物3bg(収率：59%)が得られた。
得られた化合物配位子3bgの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: δ 7. 24 (m, 2H), 6.93 (m, 2H), 6.70 (m, 1H), 6.30 (m, 2H), 5.71 (d, 1H), 5.40 (d, 1H), 4.58 (s, 1H), 4.44 (m, 1H), 4.29 (s, 2H), 1.28 (d, 6H).
ルテニウム錯体4bgの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合302mgの緑色固体4bg(収率：39%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4bgの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.91 (s, 1H, Ru=CH), 7.60-7.58 (dd, J = 9.5, 2.5 Hz, 1H), 7.24-7.20 (m, 1H), 7.13-7.05 (m, 3H), 6.94-6.92 (dd, J = 8.0, 6.0 Hz, 1H), 6.80 (brs, 1H), 6.74-6.70 (m, 1H), 6.64-6.61 (dd, J = 9.0, 5.0 Hz, 1H), 6.45-6.43 (dd, J = 10.5, 3.0 Hz, 1H), 5.20-5.15 (t, J = 13.5, 1H, NCH2), 4.69-4.67 (d, J = 12.5 Hz, 1H, NCH2), 4.38-4.33 (m, 1H, OCH(CH3)2), 4.12-4.08(m, 4H, NCH2CH2N), 3.47-3.45 (d, J = 12.5 Hz, 1H, NH), 2.65 (s, 6H), 2.56 (s, 6H), 2.26 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.14-1.12 (dd, J = 6.0, 4.0 Hz, 6H, OCH(CH3)2).
(実施例53)
ルテニウム化合物4bhの合成
化合物配位子3bhの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.94gの黄色油状物3bh(収率：78%)が得られた。
ルテニウム化合物4bhの合成
化合物配位子3bhの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.94gの黄色油状物3bh(収率：78%)が得られた。
得られた化合物配位子3bhの1H-NMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.99 (s, 1H), 7.95-7.93 (m, 1H), 7.55-7.53 (d, 1H), 7.36-7.32 (m, 2H), 7.30-7.23 (m, 2H), 7.03-6.98 (m, 1H), 6.66-6.61 (m, 2H), 5.72-5.68 (m, 1H), 5.36-5.34 (m, 1H), 4.46-4.45 (d, 2H), 3.85 (s, 3H).
ルテニウム錯体4bhの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合542mgの緑色固体4bh(収率：74%)が得られた。
得られたルテニウム錯体4bhの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.89 (s, 1H, Ru=CH), 7.91-7.89 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.76-7.74 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 7.51-7.48 (td, J = 8.5, 7.0, 1.5 Hz, 1H), 7.25-7.21(td, J = 13.5, 11.0, 2.0 Hz, 1H), 7.19-7.16 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.12-7.09 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.04-7.03 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 7.00-6.88 (m, 3H), 6.78-6.76 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 6.65 (brs, 1H, NH), 6.64-6.59 (t, J = 12.5 Hz, 1H, NCH2), 4.08(brs, 2H, NCH2CH2N), 3.99 (brs, 2H, NCH2CH2N), 3.72-3.69 (dd, J = 13.5, 2.0 Hz, 1H, NCH2), 3.67 (s, 3H, COOCH3), 2.62-2.03 (m, 18H).
(実施例54)
ルテニウム化合物4bjの合成
化合物配位子3bjの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.99gの黄色油状物3bj(収率：82%)が得られた。
ルテニウム化合物4bjの合成
化合物配位子3bjの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.99gの黄色油状物3bj(収率：82%)が得られた。
得られた化合物配位子3bjの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.58-7.57 (d, 1H)，7.38-7.36 (d, 1H), 7.32-7.25 (m, 2H), 7.08-7.00 (m, 3H), 6.74-6.70 (m, 1H), 6.65-6.63 (d, 1H), 5.73-5.69 (m, 1H), 5.33-5.30 (m, 1H), 4.90 (s, 1H), 4.35 (s, 2H), 2.63 (s, 6H).
ルテニウム錯体 4bjの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合508mgの緑色固体4bj(収率：69%)が得られた。
得られたルテニウム錯体化合物(4bj)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ:18.90 (s, 1H, Ru=CH), 7.63-7.61 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.49-7.46 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.19-7.16 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.11-6.95 (m, 6H), 6.87-6.84 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 6.80-6.79 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.72 (brs, 1H), 6.68-6.65 (d, J = 11.5 Hz, 1H, NCH2), 5.50-5.45 (t, J = 13.0 Hz, 1H, NCH2), 4.15-3.96 (m ,4H, NCH2CH2N), 3.51-3.48 (d, J = 13.5 Hz, 1H, NH), 2.66-2.30 (m, 21H, aromatic CH3, NCH3), 2.05 (brs, 3H, NCH3).
(実施例55)
ルテニウム化合物6aの合成
アルゴン雰囲気下、順次にSM１-5a（5.0mmol）とSM2-5a（5.0mmol）、乾燥したDCM（10 mL）と無水硫酸ナトリウム（5eq）三つ口フラスコを加えて、室温で一晩反応を行った。反応終了後（TLCによって）、反応溶液は濾過し、減圧濃縮した後、粗製物イミン5a(1.25g，97%)を得た。化合物配位子5 aはルテニウム錯体6 aの合成を直接応用される。
ルテニウム化合物6aの合成
アルゴン雰囲気下、順次にSM１-5a（5.0mmol）とSM2-5a（5.0mmol）、乾燥したDCM（10 mL）と無水硫酸ナトリウム（5eq）三つ口フラスコを加えて、室温で一晩反応を行った。反応終了後（TLCによって）、反応溶液は濾過し、減圧濃縮した後、粗製物イミン5a(1.25g，97%)を得た。化合物配位子5 aはルテニウム錯体6 aの合成を直接応用される。
アルゴン雰囲気下、 順次に配位子化合物5a（1.0mmol）、CuCl(3.0mmol, 3eq)と30 mL乾燥DCM二つ口フラスコを加えた。閉鎖系でアルゴンが三回繰り返し、アルゴン気球保護下でルテニウム錯体1b(1.0mmol)を添加して、室温で0.5時間反応を行った。
反応終了後、反応溶液は濾過し、それから濾液を濃縮した後、シリカゲルを入れて、さらにシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィで精製を行った。得た粗製化合物はメタノールまたはペンタン−DCM混合液で洗浄して、453mgの黄緑色固体6aを得た(収率：79%)。
得られたルテニウム錯体化合物(6a)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.53 (s, 1H, Ru=CH), 8.59 (s, 1H), 7.28-6.49 (m, 11H), 4.160 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.50 (s, 12H), 2.42 (s, 6H).
(実施例57)
ルテニウム化合物6bの合成
化合物配位子5bの合成手順は実施例52と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.21gの粗製品イミン5b(収率：95%)が得られた。また、化合物5bは化合物6bの合成を直接に使われる。
ルテニウム化合物6bの合成
化合物配位子5bの合成手順は実施例52と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.21gの粗製品イミン5b(収率：95%)が得られた。また、化合物5bは化合物6bの合成を直接に使われる。
アルゴン雰囲気下、順次に配位子化合物5b（1.0mmol）、CuCl(3.0mmol, 3eq)と30 mL乾燥DCMは二つ口フラスコを加えた。閉鎖系でアルゴンが三回繰り返し、アルゴン気球保護下でルテニウム錯体1a (1.0mmol)を添加して、室温で0.5時間反応を行った。
反応終了後、反応溶液は濾過し、それから濾液を濃縮した後、シリカゲルを入れて、さらにシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィで精製を行った。得た粗製化合物はメタノールまたはペンタン−DCM混合液で洗浄して、414mgの黄緑色固体6bを得(収率：77%)。
得られたルテニウム錯体化合物(6c)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 19.20 (d, J = 10.8 Hz, Ru=CH), 8.82 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.84 (m, 1H), 7.80 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.45 (m, 4H), 2.46-1.29 (m, 33H, PCy3).
(実施例57)
ルテニウム化合物6cの合成
化合物配位子5cの合成手順は実施例52と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.15gの粗製品イミン5c(1.16g, 92%)が得られた。また、化合物5cは6cの合成を直接に使われる。
ルテニウム化合物6cの合成
化合物配位子5cの合成手順は実施例52と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.15gの粗製品イミン5c(1.16g, 92%)が得られた。また、化合物5cは6cの合成を直接に使われる。
ルテニウム錯体6cの合成手順は実施例52と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合664mgの黄緑色固体6c(収率：96%)が得られた。
得られたルテニウム錯体化合物(6c)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ：18.52 (s, 1H, Ru=CH), 8.60(s, 1H), 7.28-7.13 (m, 7H), 7.02 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.80 (m, 1H), 6.09 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.16 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.84 (s, 3H), 2.51 (m, 18H).
(実施例58)
ルテニウム化合物6dの合成
化合物配位子5dの合成手順は実施例52と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.18gの粗製品イミド5d(1.16g, 92%)が得られた。また、化合物5dは6dの合成を直接に使われる。
ルテニウム化合物6dの合成
化合物配位子5dの合成手順は実施例52と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.18gの粗製品イミド5d(1.16g, 92%)が得られた。また、化合物5dは6dの合成を直接に使われる。
ルテニウム錯体6dの合成手順は実施例52と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合68mgの黄緑色固体6d(収率：31%)が得られた。
得られたルテニウム錯体化合物(6d)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ：1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.73 (s, 1H, Ru=CH), 8.62 (s, 1H), 7.67-7.46 (m, 3H), 7.11 (s, 4H), 6.78-6.65 (m, 5H), 4.13 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.81 (s, 3H), 2.49 (m, 18H).
(実施例59)
ルテニウム化合物6eの合成
化合物配位子5eの合成手順は実施例52と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.13gの粗製品イミド5e(1.16g, 92%)が得られた。また、化合物5eは6eの合成を直接に使われる。
ルテニウム化合物6eの合成
化合物配位子5eの合成手順は実施例52と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.13gの粗製品イミド5e(1.16g, 92%)が得られた。また、化合物5eは6eの合成を直接に使われる。
ルテニウム錯体 6dの合成手順は実施例52と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合41mgの黄緑色固体6e(収率：24%)が得られた。
得られたルテニウム錯体化合物(6e)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ：18.74 (s, 1H, Ru=CH), 8.60 (s, 1H), 7.69-7.49 (m, 3H), 7.12-7.04 (m, 8H), 6.80 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 4.13 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.50 (m, 18H).
(実施例60)
ルテニウム化合物6fの合成
化合物配位子5fの合成手順は実施例52と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.28gの粗製品イミド5f(94%)が得られた。また、化合物5fは6fの合成を直接に使われる。
ルテニウム化合物6fの合成
化合物配位子5fの合成手順は実施例52と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.28gの粗製品イミド5f(94%)が得られた。また、化合物5fは6fの合成を直接に使われる。
ルテニウム錯体6fの合成手順は実施例52と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合664mgの黄緑色固体6f(収率：17%)が得られた。
得られたルテニウム錯体化合物(6f)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ：18.60 (s, 1H, Ru=CH), 8.58 (s, 1H), 7.48-7.29 (m, 2H), 7.02 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.74-6.69 (m, 3H), 4.17 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.85 (s, 3H), 2.52 (m, 18H).
(実施例61)
ルテニウム化合物6gの合成
化合物配位子5gの合成手順は実施例52と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.23gの粗製品イミド5g(96%)が得られた。また、化合物5gは6gの合成を直接に使われる。
ルテニウム化合物6gの合成
化合物配位子5gの合成手順は実施例52と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.23gの粗製品イミド5g(96%)が得られた。また、化合物5gは6gの合成を直接に使われる。
ルテニウム錯体6gの合成手順は実施例52と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合35mgの黄緑色固体6g(収率：22%)が得られた。
得られたルテニウム錯体化合物(6g)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ：18.66 (s, 1H, Ru=CH), 8.56 (s, 1H), 7.50-7.34 (m, 2H), 7.26 (s, 4H), 7.00-6.40 (m, 5H), 4.14 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.81 (s, 3H), 2.49 (m, 18H).
(実施例62)
ルテニウム化合物6hの合成
化合物配位子5hの合成手順は実施例52と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.29gの粗製品イミン5h(96%)が得られた。また、化合物5hは6hの合成を直接に使われる。
ルテニウム化合物6hの合成
化合物配位子5hの合成手順は実施例52と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.29gの粗製品イミン5h(96%)が得られた。また、化合物5hは6hの合成を直接に使われる。
ルテニウム錯体 6hの合成手順は実施例52と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合106mgの黄緑色固体6h(収率：37%)が得られた。
得られたルテニウム錯体化合物(6h)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ：16.52 (s, 1H, Ru=CH), 8.43 (s, 1H, N=CH), 8.10 (s, 1H), 7.46-7.22 (m, 2H), 7.73-6.96 (m, 8H), 4.19 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.95 (s, 3H), 3.87 (s, 3H), 2.49 (s, 12H), 2.48 (s, 6H).
(実施例63)
ルテニウム化合物6jの合成
化合物配位子5jの合成手順は実施例52と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.31gの粗製品イミド5j(97%)が得られた。化合物5jは6jの合成を直接に使われる。
ルテニウム化合物6jの合成
化合物配位子5jの合成手順は実施例52と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.31gの粗製品イミド5j(97%)が得られた。化合物5jは6jの合成を直接に使われる。
ルテニウム錯体6jの合成手順は実施例52と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合190mgの紅色固体6jが得られた。この化合物は不安定があり、NMRスペクトルで測定ができない。しかし化合物6jは易位複分解反応を直接に使うことができる。
(実施例64)
ルテニウム化合物8aの合成
化合物配位子7aの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.26gの油状物7a(収率：28%)が得られた。
ルテニウム化合物8aの合成
化合物配位子7aの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.26gの油状物7a(収率：28%)が得られた。
得られた配位子化合物(7a)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.21 (dd, J = 18.0, 11.20 Hz, 1H), 7.00 (td, J = 9.2, 2.8, 1.6 Hz, 1H), 6.73-6.67 (m, 1H), 5.67 (dd, J = 18.0, 1.2 Hz, 1H), 5.34 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 2.77 (d, J = 2.4 Hz, 6H).
ルテニウム錯体8aの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合208mgの緑色固体8a(収率：32%)が得られた。
得られた配位子化合物(8a)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 16.80 (s, 1H, Ru=CH), 7.07 (s, 4H, aromatic H), 6.94 (m, 1H), 6.30 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 4.11 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.69 (s, 6H), 2.49 (s, 12H), 2.42 (s, 6H).
(実施例65)
ルテニウム化合物8aの合成
化合物配位子7bの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.89gの油状物7b(収率：92%)が得られた。
ルテニウム化合物8aの合成
化合物配位子7bの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.89gの油状物7b(収率：92%)が得られた。
得られた配位子化合物(7b)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 8.25 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 8.05 (dd, J = 8.7 Hz, 2.4 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.82 (dd, J = 17.4, 11.1 Hz, 1H), 5.77 (dd, J = 17.7, 0.9 Hz, 1H), 5.37 (dd, J = 10.8, 0.6 Hz, 1H), 2.92 (s, 6H).
ルテニウム錯体8bの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合59mgの緑色固体8b(収率：9%)が得られた。
得られた配位子化合物(8b)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 16.97 (s, 1H, Ru=CH), 8.40 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.07 (s, 4H), 4.20 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.57 (s, 6H), 2.47 (s, 12H), 2.39 (s, 6H).
(実施例66)
ルテニウム化合物8cの合成
化合物配位子7cの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.96gの油状物7c(収率：96%)が得られた。
ルテニウム化合物8cの合成
化合物配位子7cの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.96gの油状物7c(収率：96%)が得られた。
得られた配位子化合物(7c)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 8.19 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 7.98 (dd, J = 9.0, 2.8 Hz, 1H), 6.86 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.73 (dd, J = 17.6 Hz, 11.2 Hz, 1H), 5.69 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.29 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 3.12 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 2.78 (s, 3H), 1.09 (t, J = 6.8 Hz, 3H).
ルテニウム錯体 8cの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合161mgの緑色固体8c(収率：24%)が得られた。
得られた配位子化合物(8c)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 16.69 (s, 1H, Ru=CH), 8.36 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.18 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.17-7.00 (m, 4H), 4.16-3.80 (m, 6H), 2.84-2.08 (m, 21H), 0.57 (t, J = 6.8 Hz, 3H).
(実施例67)
ルテニウム化合物8dの合成
化合物配位子7dの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.02gの油状物7d(収率：92%)が得られた。
ルテニウム化合物8dの合成
化合物配位子7dの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.02gの油状物7d(収率：92%)が得られた。
得られた配位子化合物(7d)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 8.27 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 8.05 (dd, J = 9.0，3.0 Hz, 1H), 6.92 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.75 (dd, J = 18.0, 10.8 Hz, 1H), 5.77 (dd, J = 17.7, 0.9 Hz, 1H), 5.34 (dd, J = 1.2, 10.8 Hz, 1H), 3.71 (m, 1H), 2.74 (s, 3H), 1.13 (d, J = 6.6 Hz, 6H).
ルテニウム錯体8dの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合103mgの緑色固体8d(収率：15%)が得られた。この化合物は不安定があり、NMRスペクトルで測定ができない。しかし化合物8dは易位複分解反応を直接に使うことができる。
(実施例68)
ルテニウム化合物8eの合成
化合物配位子7eの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.63gの黄色油状物7e(収率：37%)が得られた。
ルテニウム化合物8eの合成
化合物配位子7eの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.63gの黄色油状物7e(収率：37%)が得られた。
得られた配位子化合物(7e)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 8.11-8.06 (m, 2H, aromatic H), 6.65-6.55 (m, 2H, aromatic H, CH=CH2), 5.61 (d, J = 17.1 Hz, CH=CH2), 5.47 (d, J = 10.8 Hz, CH=CH2), 4.43 (s, 1H, NH), 3.78-3.74 (m, 1H, NCH), 1.28 (d, J = 7.8 Hz, NCH(CH3)2).
ルテニウム錯体8eの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合74mgの緑色固体8e(収率：15%)が得られた。この化合物は不安定があり、NMRスペクトルで測定ができない。しかし化合物8eは易位複分解反応を直接に使うことができる。
(実施例69)
ルテニウム化合物8fの合成
化合物配位子7fの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.68gの油状物7c(収率：66%)が得られた。
ルテニウム化合物8fの合成
化合物配位子7fの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.68gの油状物7c(収率：66%)が得られた。
得られた配位子化合物(7f)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 8.11 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.89 (dd, J = 8.8, 2.0 Hz, 1H), 6.96 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.91 (dd, J = 12.0, 18.4 Hz, 1H), 5.76 (dd, J = 18.40, 1.20 Hz, 1H), 5.31 (dd, J = 12.0, 1.2 Hz, 1H), 3.90 (s, 3H), 2.83 (s, 6H).
ルテニウム錯体8fの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合396mgの緑色固体8f(収率：59%)が得られた。
得られた配位子化合物(8f)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 16.80 (s, 1H, Ru=CH), 8.18 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.07 (s, 4H), 4.11 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.91 (s, 3H), 2.58 (s, 6H), 2.47 (s, 12H), 2.43 (s, 6H).
(実施例70)
ルテニウム化合物8gの合成
化合物配位子7gの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.03gの黄色油状物7g(収率：96%)が得られた。
ルテニウム化合物8gの合成
化合物配位子7gの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.03gの黄色油状物7g(収率：96%)が得られた。
得られた配位子化合物(7g)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.45-7.44 (m, 1H), 7.25-7.21 (m, 1H), 7.12-7.10 (m, 1H), 7.05-6.99 (m, 2H), 5.69-5.65 (m, 1H), 5.27-5.25 (m, 1H), 3.80 (s, 2H), 3.70 (s, 3H), 2.90 (s, 3H).
ルテニウム錯体8gの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合530mgの緑色固体8g(収率：79%)が得られた。
得られた配位子化合物(8g)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 16.70 (s, 1H, Ru=CH), 7.37 (m, 1H), 7.04-6.91 (m, 6H), 6.72 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 5.05 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 3.88-3.85 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.52 (s, 3H), 3.44 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 2.85-1.50 (m, 21H).
(実施例71)
ルテニウム化合物8hの合成
化合物配位子7hの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.64g黄色油状物7h(収率：51%)を得る。化合物配位子7h分子量はLC-MSで確認される。LC-MS (M+H+):m/z 理論値: 339.2, 測定値: 339.2，化合物配位子7hはルテニウム錯体8hの合成を直接応用される。
ルテニウム化合物8hの合成
化合物配位子7hの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.64g黄色油状物7h(収率：51%)を得る。化合物配位子7h分子量はLC-MSで確認される。LC-MS (M+H+):m/z 理論値: 339.2, 測定値: 339.2，化合物配位子7hはルテニウム錯体8hの合成を直接応用される。
ルテニウム錯体8hの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合530mgの緑色固体8h(収率：74%)が得られた。
得られた配位子化合物(8h)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ:16.56 (s, 1H, Ru=CH), 8.33 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H), 7.56 (d, J = 2.4 Hz), 7.20-6.94 (m, 5H), 5.22 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.21-3.96 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.56 (s, 3H), 3.54 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 2.94-0.92 (m, 21H).
(実施例72)
ルテニウム化合物8jの合成
化合物配位子7jの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.58gの黄色油状物7j(収率：46%)が得られた。
ルテニウム化合物8jの合成
化合物配位子7jの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.58gの黄色油状物7j(収率：46%)が得られた。
得られた配位子化合物(7j)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 8.24 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 8.08 (dd, J = 8.8, 2.8 Hz, 1H), 7.03 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.79 (dd, J = 17.6, 10.8 Hz, 1H), 5.79 (dd, J = 17.6, 1.2 Hz, 1H), 5.4 (dd, J = 10.8, 1.2 Hz, 1H), 5.05 (m, 1H), 3.94 (s, 2H), 3.02 (s, 3H), 1.24 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
ルテニウム錯体8jの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合320mgの緑色固体8j(収率：43%)が得られた。
得られた配位子化合物(8j)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 16.64 (s, 1H, Ru=CH), 8.34 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.25-6.93 (m, 5H), 5.17 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.84-4.83 (m, 1H), 4.14-3.93 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.45 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 2.89-1.19 (m, 27 H).
(実施例73)
ルテニウム化合物8kの合成
化合物配位子7kの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.53g黄色油状物7k(収率：44%)を得る。化合物配位子7k分子量はLC-MSで確認される。LC-MS (M+H+):m/z 理論値:251.2, 測定値: 251.2，化合物配位子7kはルテニウム錯体8kの合成を直接応用される。
ルテニウム化合物8kの合成
化合物配位子7kの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.53g黄色油状物7k(収率：44%)を得る。化合物配位子7k分子量はLC-MSで確認される。LC-MS (M+H+):m/z 理論値:251.2, 測定値: 251.2，化合物配位子7kはルテニウム錯体8kの合成を直接応用される。
ルテニウム錯体8kの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合530mgの緑色固体8k(収率：74%)が得られた。
得られた配位子化合物(8k)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ:16.70 (s, 1H, Ru=CH), 7.18-7.13 (m, 3H), 7.05 (s, 1H), 6.96-6.94 (m, 2H), 6.48-6.45 (dd, J=8.0, 2.0 Hz, 1H), 5.19-5.16 (d, J=15.5 Hz, 1H), 4.17 (s, 2H), 3.94 (s, 2H), 3.62 (s, 3H), 3.50-3.47 (d, J=15.5 Hz, 1H), 2.94 (s, 3H), 2.80 (s, 3H), 2.49 (s, 3H), 2.32 (s, 6H), 2.00 (s, 6H).
(実施例74)
ルテニウム化合物8mの合成
化合物配位子7mの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.76gの黄色油状物7m(収率：68%)が得られた。
ルテニウム化合物8mの合成
化合物配位子7mの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.76gの黄色油状物7m(収率：68%)が得られた。
得られた配位子化合物(7m)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.15-7.13 (m, 1H), 7.11-7.08 (m, 1H), 7.05-6.99 (m, 1H), 6.93-6.89 (m, 1H), 5.68-5.65 (m, 1H), 5.32-5.30 (d, 1H), 3.74 (s, 2H), 3.69 (s, 3H), 2.86 (s, 3H).
ルテニウム錯体 8mの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合430mgの緑色固体8m(収率：41%)が得られた。
得られた配位子化合物(8m)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 16.67 (s, 1H, Ru=CH), 7.10-7.16 (m, 3H), 7.02 (s, 1H), 6.91-6.94 (m, 2H), 6.43-6.45 (dd, J = 8.8, 2.5 Hz, 1H), 5.13-5.16 (d, J = 15.5 Hz, 1H), 4.15 (s, 2H), 3.91 (s, 2H), 3.59 (s, 3H), 3.44-3.47 (d, J = 15.0 Hz, 1H), 2.92 (s, 3H), 2.77 (s, 3H), 2.47 (s, 3H), 2.29 (s, 6H), 1.97 (s, 6H).
(実施例75)
ルテニウム化合物8nの合成
化合物配位子7nの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.79gの黄色油状物7n(収率：71%)が得られた。
ルテニウム化合物8nの合成
化合物配位子7nの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.79gの黄色油状物7n(収率：71%)が得られた。
得られた配位子化合物(7n)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.02 (dd, J = 9.6, 3.2 Hz, 1H), 6.87 (dd, J = 8.8, 3.2 Hz, 1H), 6.79 (dd, J = 17.2, 11.2 Hz, 1H), 6.43 (dd, J = 8.8, 4.8 Hz, 1H), 5.65 (dd, J = 17.2, 1.6 Hz, 1H), 5.39 (dd, J = 11.2, 1.6 Hz, 1H), 5.11 (m, 1H), 3.85 (s, 2H), 1.27 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
ルテニウム錯体 8nの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合599mgの緑色固体8n(収率：87%)が得られた。
得られた配位子化合物(8n)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 16.82 (s, 1H, Ru=CH), 7.12-7.02 (m, 5H), 6.64 (m, 1H), 6.51-6.48 (m, 1H), 4.15 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.95-3.92 (m, 1H), 3.74 (s, 3H), 2.50-2.37 (m, 18H), 0.96 (d, J = 6.4 Hz, 1H).
(実施例76)
ルテニウム化合物8pの合成
化合物配位子7pの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.365gの黄色油状物7p(収率：27%)が得られた。
ルテニウム化合物8pの合成
化合物配位子7pの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.365gの黄色油状物7p(収率：27%)が得られた。
得られた配位子化合物(7p)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.42 (m, 1H)，7.17-7.15 (m, 1H), 7.09-7.06 (m, 1H), 7.04-6.98 (m, 1H), 5.69-5.65 (m, 1H), 5.30-5.27 (m, 1H), 5.0-4.95 (m, 1H), 3.75 (s, 2H), 3.23-3.19 (m, 2H), 1.19-1.18 (d, 6H), 1.07-1.04 (m, 3H).
ルテニウム錯体8pの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合167mgの緑色固体8p(収率：23%)が得られた。
得られた配位子化合物(8p)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 16.52 (s, 1H, Ru=CH), 7.34-32 (dd, J = 8.5, 2.0 Hz, 1H), 7.17 (s, 1H), 7.08 (s, 1H), 7.03 (s, 1H), 6.93 (s, 1H), 6.79-6.77 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.66 (s, 1H), 5.08-5.05 (d, J = 14.5 Hz, 1H), 4.81-4.76 (m, 1H), 4.16 (s, 2H, NCH2CH2N), 3.90 (s, 2H, NCH2CH2N), 3.62-3.59 (d, J = 16.0 Hz, 1H, NCH2), 2.91 (s, 3H), 2.81 (s, 3H), 2.48 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 2.16-2.09 (m, 2H, NCH2CH3), 1.95 (s, 3H), 1.24-1.19 (dd, J = 17.5, 6.0 Hz, 6H, OCH(CH3)2), 0.53-0.50 (t, J = 5.5 Hz, 3H, NCH2CH3).
(実施例77)
ルテニウム化合物8qの合成
化合物配位子7qの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.478gの黄色油状物7q(収率：38%)が得られた。
ルテニウム化合物8qの合成
化合物配位子7qの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.478gの黄色油状物7q(収率：38%)が得られた。
得られた配位子化合物(7q)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.29-7.26 (m, 1H), 7.17-7.14 (m, 1H), 6.85-6.14 (m, 2H), 6.56-6.55 (d, 1H), 5.65-5.62 (m, 1H), 5..37-5.30 (m, 1H), 4.19-4.15 (m, 1H), 3.74 (s, 3H), 1.57-1.50 (d, 3H).
ルテニウム錯体8qの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合147mgの緑色固体8q(収率：21%)が得られた。
得られた配位子化合物(8q)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 16.91 (s, 1H, Ru=CH), 7.43-7.40 (m, 1H), 7.08-7.03 (m, 5H), 6.85-6.84 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 6.72-6.70 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 4.12 (s, 4H, NCH2CH2N), 4.07 (s, 1H, NH), 4.02-3.98 (m, 1H, NCH), 3.76 (s, 3H, COOCH3), 2.52 (s, 9H), 2.39 (brs, 9H), 1.02-1.01 (d, J = 6.0 Hz, 3H).
(実施例78)
ルテニウム化合物8rの合成
化合物配位子7rの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで1.06g黄色油状物7r(収率：83%)を得る。化合物配位子7r分子量はLC-MSで確認される。LC-MS (M+H+):m/z 理論値:285.1, 測定値: 285.1，化合物配位子7rはルテニウム錯体8rの合成を直接応用される。
ルテニウム化合物8rの合成
化合物配位子7rの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで1.06g黄色油状物7r(収率：83%)を得る。化合物配位子7r分子量はLC-MSで確認される。LC-MS (M+H+):m/z 理論値:285.1, 測定値: 285.1，化合物配位子7rはルテニウム錯体8rの合成を直接応用される。
ルテニウム錯体8rの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合386mgの茶色固体8kが得られた。この化合物は不安定があり、NMRスペクトルで測定ができない。しかし化合物8rは易位複分解反応を直接に使うことができる。
(実施例79)
ルテニウム化合物8sの合成
化合物配位子7sの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.18gの黄色油状物7s(収率：38%)が得られた。
ルテニウム化合物8sの合成
化合物配位子7sの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.18gの黄色油状物7s(収率：38%)が得られた。
得られた配位子化合物(7s)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.44 (d, J = 2.7 Hz, 1H, aromatic H), 7.64 (d, J = 3.0 Hz, 1H, aromatic H), 7.16-7.12 (m, 2H, aromatic H), 7.08-6.92 (m, 2H, aromatic H, CH=CH2), 6.76 (d, J = 8.7 Hz, 1H, aromatic H), 5.66 (dd, J = 17.7, 1.5 Hz, 1H, CH=CH2), 5.25 (dd, J = 10.8, 0.9 Hz, 1H, CH=CH2), 4.46 (t, J = 6.0 Hz, 1H, OCH), 4.06 (s, 2H, NCH2), 2.63 (d, J = 8.4 Hz, 3H, NCH3), 1.31-1.26 (m, 6H, OCH(CH3)2).
ルテニウム錯体8sの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合379mgの緑色固体8s(収率：48%)が得られた。
得られた配位子化合物(8s)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: δ 17.58 (d, J = 6.0 Hz, 1H, Ru=CH), 7.59-7.55 (m, 2H), 7.48 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.22 (dd, J = 2.4, 8.8 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.78 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.80 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 4.50-4.47 (m, 1H), 4.05 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 2.70 (s, 3H), 2.38-0.78 (m, 39H, PCy3).
(実施例80)
ルテニウム化合物8tの合成
化合物配位子7tの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.83g黄色油状物7t (収率：51%)を得る。化合物配位子7t分子量はLC-MSで確認される。LC-MS (M+H+):m/z 理論値:316.1, 測定値: 316.1，化合物配位子7tはルテニウム錯体8tの合成を直接応用される。
ルテニウム化合物8tの合成
化合物配位子7tの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.83g黄色油状物7t (収率：51%)を得る。化合物配位子7t分子量はLC-MSで確認される。LC-MS (M+H+):m/z 理論値:316.1, 測定値: 316.1，化合物配位子7tはルテニウム錯体8tの合成を直接応用される。
ルテニウム錯体8tの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合602mgの緑色固体8t(収率：77%)が得られた。
得られた配位子化合物(8t)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ:16.87 (s, 1H, Ru=CH), 7.41 (dd, J = 2, 8.4 Hz, 1H), 7.19-7.13 (m, 5H), 7.03 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.77-6.76 (m, 2H), 6.65 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 4.66 (d, J = 12.4 Hz, 1H), 4.48-4.43 (m, 1H), 4.02-3.98 (m, 5H), 2.54-2.30 (m, 18H), 2.25 (s, 3H), 1.29 (d, J = 6 Hz, 6H).
(実施例81)
ルテニウム化合物8uの合成
化合物配位子7uの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.21gの黄色油状物7u(収率：71%)が得られた。
ルテニウム化合物8uの合成
化合物配位子7uの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.21gの黄色油状物7u(収率：71%)が得られた。
得られた配位子化合物(7u)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.44 (d, J = 2.7 Hz, 1H, aromatic H), 7.64 (d, J = 3.0 Hz, 1H, aromatic H), 7.16-7.12 (m, 2H, aromatic H), 7.08-6.92 (m, 2H, aromatic H, CH=CH2), 6.76 (d, J = 8.7 Hz, 1H, aromatic H), 5.66 (dd, J = 17.7, 1.5 Hz, 1H, CH=CH2), 5.25 (dd, J = 10.8, 0.9 Hz, 1H, CH=CH2), 4.46 (t, J = 6.0 Hz, 1H, OCH), 4.06 (s, 2H, NCH2), 2.63 (d, J = 8.4 Hz, 3H, NCH3), 1.31-1.26 (m, 6H, OCH(CH3)2).
ルテニウム錯体8uの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合302mgの緑色固体8u(収率：37%)が得られた。
得られた配位子化合物(8u)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 16.84 (s, 1H, Ru=CH), 7.18 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.81 (m, 5H), 6.75 (m, 1H), 6.62 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.32 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.29-4.24 (m, 1H), 4.11 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.85 (d, J = 14.0 Hz, 1H), 3.09 (d, J = 14.0 Hz, 1H), 2.74 (s, 3H), 2.43-2.28 (m, 18H), 1.10 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
(実施例82)
ルテニウム化合物10aの合成
化合物配位子9aの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.97gの黄色油状物9a(収率：93%)が得られた。
ルテニウム化合物10aの合成
化合物配位子9aの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.97gの黄色油状物9a(収率：93%)が得られた。
得られた配位子化合物(9a)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.80 (dd, J = 8.4, 5.7 Hz, 1H), 7.38 (dd, J = 17.7, 11.1 Hz, 1H), 7.14 (dd, J = 10.5, 2.7 Hz, 1H), 6.90 (td, J = 8.4, 2.1 Hz,1H), 5.55 (d, J = 17.7 Hz, 1H), 5.30 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 5.17-5.09 (m,1H),1.27 (d, J = 6.3 Hz, 6H).
ルテニウム錯体10aの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合128mgの緑色固体10a(収率：19%)が得られた。この化合物は不安定があり、NMRスペクトルで測定ができない。しかし化合物8rは易位複分解反応を直接に使うことができる。
(実施例83)
ルテニウム化合物10bの合成
化合物配位子9bの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.89gの黄色油状物9b(収率：87%)が得られた。
ルテニウム化合物10bの合成
化合物配位子9bの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合0.89gの黄色油状物9b(収率：87%)が得られた。
得られた配位子化合物(9b)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.80 (dd, J = 8.4, 5.7 Hz, 1H), 7.38 (dd, J = 17.7, 11.1 Hz, 1H), 7.14 (dd, J = 10.5, 2.7 Hz, 1H), 6.90 (td, J = 8.4, 2.1 Hz,1H), 5.55 (d, J = 17.7 Hz, 1H), 5.30 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 5.17-5.09 (m,1H),1.27 (d, J = 6.3 Hz, 6H)。
ルテニウム錯体10bの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合97mgの緑色固体10b(収率：15%)が得られた。この化合物は不安定があり、NMRスペクトルで測定ができない。しかし化合物10bは易位複分解反応を直接に使うことができる。
(実施例84)
ルテニウム化合物10cの合成
化合物配位子9cの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.82g黄色油状物9c(収率：76%)を得る。化合物配位子9c分子量はLC-MSで確認される。LC-MS (M+H+):m/z 理論値:208.1, 測定値: 208.0，化合物配位子9cはルテニウム錯体10cの合成を直接応用される。
ルテニウム化合物10cの合成
化合物配位子9cの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.82g黄色油状物9c(収率：76%)を得る。化合物配位子9c分子量はLC-MSで確認される。LC-MS (M+H+):m/z 理論値:208.1, 測定値: 208.0，化合物配位子9cはルテニウム錯体10cの合成を直接応用される。
ルテニウム錯体10cの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合29mgの緑色固体10c(収率：5%)が得られた。
得られた配位子化合物(10c)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ 18.68 (s, 1H, Ru=CH), 8.44 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H), 8.20 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.13 (s, 4H), 4.14 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.97 (s, 3H), 2.48 (s, 12H), 2.459 (s, 6H)。
(実施例85)
ルテニウム化合物10dの合成
化合物配位子9dの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.78g黄色油状物9d (収率：72%)を得る。化合物配位子9d分子量はLC-MSで確認される。LC-MS (M+H+):m/z 理論値:236.1, 測定値: 236.1，化合物配位子9dはルテニウム錯体10dの合成を直接応用される。
ルテニウム化合物10dの合成
化合物配位子9dの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.78g黄色油状物9d (収率：72%)を得る。化合物配位子9d分子量はLC-MSで確認される。LC-MS (M+H+):m/z 理論値:236.1, 測定値: 236.1，化合物配位子9dはルテニウム錯体10dの合成を直接応用される。
ルテニウム錯体10dの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合238mgの緑色固体10d(収率：34%)が得られた。
得られた配位子化合物(10d)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 8.71 (s, 1H, Ru=CH), 8.42 (dd, J = 9.0, 2.4 Hz, 1H), 8.18 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.13 (s, 4H), 5.25 (m, 1H), 4.13 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.46 (m, 18H), 1.24 (d, J = 6.0 Hz, 6H,)。
(実施例86)
ルテニウム化合物10eの合成
化合物配位子9eの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.92g黄色油状物9e(収率：72%)を得る。化合物配位子9e分子量はLC-MSで確認される。LC-MS (M+H+):m/z 理論値:225.1, 測定値: 225.1，化合物配位子9eはルテニウム錯体10eの合成を直接応用される。
ルテニウム化合物10eの合成
化合物配位子9eの合成手順は実施例1と同じである、投下量5.0 mmolで0.92g黄色油状物9e(収率：72%)を得る。化合物配位子9e分子量はLC-MSで確認される。LC-MS (M+H+):m/z 理論値:225.1, 測定値: 225.1，化合物配位子9eはルテニウム錯体10eの合成を直接応用される。
ルテニウム錯体10eの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合235mgの緑色固体10e(収率：34%)が得られた。
得られた配位子化合物(10e)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.56 (s, 1H, Ru=CH), 7.98 (d, J =8.8 Hz, 1H), 8.18 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H), 7.11 (s, 4H), 7.06 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 5.23 (m, 1H), 4.11 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.45 (m, 18H), 1.28 (d, J = 6.0 Hz, 6H)。
(実施例87)
ルテニウム化合物10fの合成
化合物配位子9fの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.13gの黄色油状物9f(収率：81%)が得られた。
ルテニウム化合物10fの合成
化合物配位子9fの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.13gの黄色油状物9f(収率：81%)が得られた。
得られた配位子化合物(9f)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.52 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 7.26 (dd, J = 8.7Hz, 3.0 Hz, 1H), 6.89 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 5.75 (m, 1H), 5.21 (m, 1H), 5.07-4.97 (m, 2H), 3.17-3.16 (m, 2H), 2.82 (s, 3H), 2.35-2.28 (m, 2H), 1.35 (d, J = 6.0Hz, 6H).
ルテニウム錯体10fの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合274mgの緑色固体10f(収率：37%)が得られた。
得られた配位子化合物(10f)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.74 (s, 1H, Ru=CH), 8.21 (dd, J = 8.0, 2.4 Hz, 1H), 8.08 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.12 (s, 4H), 5.32 (m, 1H), 5.25 (m, 1H), 4.13 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.47 (m, 18H), 1.43 (d, J = 6.0 Hz)，1.24 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
(実施例88)
ルテニウム化合物10gの合成
化合物配位子9gの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.43gの黄色油状物9g(収率：79%)が得られた。
ルテニウム化合物10gの合成
化合物配位子9gの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.43gの黄色油状物9g(収率：79%)が得られた。
得られた配位子化合物(9g)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.88 (d, J = 9.6 Hz, 1H, aromatic H), 7.86-7.21 (m, 5H, aromatic H, CH=CH2), 6.83 (d, J = 9.3 Hz, 1H, aromatic H), 5.68 (d, J = 16.8 Hz, 1H, CH=CH2), 5.40 (d, J = 11.1 Hz, 1H, CH=CH2), 5.32 (s, 2H, OCH2), 4.55 (m, 1H, OCH(CH3)2), 1.31 (d, J = 8.1 Hz, 6H, OCH(CH3)2).
ルテニウム錯体10gの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合440mgの緑色固体10g(収率：53%)が得られた。
得られた配位子化合物(10g)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.60 (s, 1H, Ru=CH), 8.01 (d, J =8.4 Hz, 1H), 7.59 (dd, J = 1.6, 8.4 Hz, 1H), 7.31-7.23 (m, 1H), 7.24 (dd, J = 2.8, 8.8 Hz, 1H), 6.81 (d, J =8.8 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 5.33 (s, 2H), 4.52 (m, 1H), 4.16 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.51 (s, 12H), 2.48 (s, 6H), 1.28 (d, 6H, J = 6.0 Hz).
(実施例89)
ルテニウム化合物10hの合成
化合物配位子9hの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.38gの黄色油状物9h(収率：83%)が得られた。
ルテニウム化合物10hの合成
化合物配位子9hの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.38gの黄色油状物9h(収率：83%)が得られた。
得られた配位子化合物(9h)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 1H, aromatic H), 7.55-7.24 (m, 6H, aromatic H, CH=CH2), 6.95-6.90 (m, 1H, aromatic H), 5.66 (d, J = 21.6 Hz, 1H, CH=CH2), 5.42-5.32 (m, 3H, CH=CH2, OCH2), 4.60 (m, 1H, OCH(CH3)2), 1.25 (d, J = 8.1 Hz, 6H, OCH(CH3)2).
ルテニウム錯体10hの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合183mgの緑色固体10h(収率：23%)が得られた。
得られた配位子化合物(10h)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.60 (s, 1H, Ru=CH), 8.00 (d, J =8.8 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.32-7.29 (m, 1H), 7.14 (s, 4H), 7.01-6.70 (m, 4H), 5.38 (s, 2H), 4.56 (m, 1H), 4.16 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.71 (s, 12H), 2.52 (s, 6H), 1.32 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
(実施例90)
ルテニウム化合物10jの合成
化合物配位子9jの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.19gの黄色油状物9j(収率：63%)が得られた。
ルテニウム化合物10jの合成
化合物配位子9jの合成手順は実施例1と同じである、投下量が5.0 mmolの場合1.19gの黄色油状物9j(収率：63%)が得られた。
得られた配位子化合物(9j)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 8.42 (d, J = 2.1 Hz, 1H, aromatic H), 8.14 (d, J = 2.1 Hz, 1H, aromatic H), 8.11 (d, J = 2.4 Hz, 1H, aromatic H), 7.48-7.24 (m, 3H, aromatic H, CH=CH2), 6.84 (d, J = 9.0 Hz, 1H, aromatic H), 5.84 (d, J = 17.7 Hz, 1H, CH=CH2), 5.53 (d, J = 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 5.37 (s, 2H, OCH2), 4.57 (m, 1H, OCH(CH3)2), 1.32 (d, J = 8.1 Hz, 6H, OCH(CH3)2).
ルテニウム錯体10jの合成手順は実施例1と同じであり、投下量が1.0 mmolの場合345mgの緑色固体10j(収率：41%)が得られた。
得られた配位子化合物(10j)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.75 (s, 1H, Ru=CH), 8.45 (dd, J =8.8, 1.6 Hz, 1H), 8.21 (d, J =8.8 Hz, 1H), 7.64 (d, J =1.6 Hz, 1H), 7.39-7.25 (m, 2H), 7.17 (s, 4H), 6.83 (d, J =8.8 Hz, 1H), 5.37 (s, 2H), 4.53 (m, 1H), 4.15 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.51 (m, 18H), 1.40 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
(実施例91)
ルテニウム化合物11bの合成
アルゴンシールドの保護でルテニウム錯体（Grela触媒2f ,1.0mmol）と4-クロロピリジン配位子(10mmol)は100mlのフラスコに脱水DCM中で直接反応した後、別のルテニウム錯体11aを得られた。反応液は室温で0.5である場合間が撹拌される。反応終了後、ペンタン(20ml,-10℃)は反応液に加入し、更にMeOHで洗浄し、747mg黄緑色固体11a(収率：95%)が得られた。
ルテニウム化合物11bの合成
アルゴンシールドの保護でルテニウム錯体（Grela触媒2f ,1.0mmol）と4-クロロピリジン配位子(10mmol)は100mlのフラスコに脱水DCM中で直接反応した後、別のルテニウム錯体11aを得られた。反応液は室温で0.5である場合間が撹拌される。反応終了後、ペンタン(20ml,-10℃)は反応液に加入し、更にMeOHで洗浄し、747mg黄緑色固体11a(収率：95%)が得られた。
得られたルテニウム錯体11bの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 17.00 (s, 1H), 8.47-6.83 (m, 11H), 4.91 (m, 1H), 4.17 (s, 4H), 2.48-2.41 (m, 18H), 1.26 (d, J = 4.4 Hz, 6H)。
(実施例92)
ルテニウム化合物11bの合成
ルテニウム錯体11bの合成手順は実施例85と同じであり、394mgの黄緑色固体11b(収率：48%)が得られた。
ルテニウム化合物11bの合成
ルテニウム錯体11bの合成手順は実施例85と同じであり、394mgの黄緑色固体11b(収率：48%)が得られた。
得られたルテニウム錯体11bの1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 16.49 (s, 1H), 8.90-8.50 (m, 2H), 7.86 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.47 (dd, J = 2.0, 7.2Hz, 1H), 7.33 (m, 1H), 7.27 (m, 1H), 7.08 (s, 3H), 6.90 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 6.74-6.72 (m, 1H), 4.87-4.84 (m, 1H), 4.19 (s, 4H), 2.48-2.42 (m, 18H), 1.27 (d, J = 4.0 Hz, 6H).
(実施例93)
ルテニウム化合物11cの合成
ルテニウム錯体11cの合成手順は実施例85と同じであり、733mgの黄緑色固体11c(収率：95%)が得られた。
ルテニウム化合物11cの合成
ルテニウム錯体11cの合成手順は実施例85と同じであり、733mgの黄緑色固体11c(収率：95%)が得られた。
得られた配位子化合物(11b)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 16.56 (s, 1H), 7.47 (dd, J = 2.0, 7.2 Hz, 1H), 7.31-7.27 (m, 5H), 7.20-7.19 (m, 3H), 7.08-6.94 (m, 1H),6.72 (d, J = 6.4Hz, 1H), 4.85-4.81 (m, 1H), 4.18 (s, 3H), 3.85 (s, 4H), 2.48-2.31 (m, 18H), 1.26 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
(実施例94)
ルテニウム化合物11dの合成
ルテニウム錯体11dの合成手順は実施例85と同じであり、403mgの黄緑色固体11d(収率：52%)が得られた。
ルテニウム化合物11dの合成
ルテニウム錯体11dの合成手順は実施例85と同じであり、403mgの黄緑色固体11d(収率：52%)が得られた。
得られた配位子化合物(11d)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 16.49 (s, 1H), 8.67 (m, 2H), 7.47 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 7.37 (m, 3H), 7.08 (s, 3H),6.73 (d, J = 6.8Hz, 1H), 4.85-4.83 (m, 1H), 4.19 (s, 4H), 2.48-2.41 (m, 18H), 1.26 (d, J = 4.4 Hz, 6H)。
(実施例95)
ルテニウム化合物11eの合成
ルテニウム錯体11eの合成手順は実施例85と同じであり、458mgの黄緑色固体11e(収率：59%)が得られた。
ルテニウム化合物11eの合成
ルテニウム錯体11eの合成手順は実施例85と同じであり、458mgの黄緑色固体11e(収率：59%)が得られた。
得られた配位子化合物(11e)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 16.52 (s, 1H), 8.60-8.51 (m, 2H), 7.67 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.06 (s, 4H), 6.88 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.84-4.81 (m, 1H), 4.16 (s, 4H), 2.45-2.39 (m, 18H), 1.24 (d, J = 4.0 Hz, 6H)。
(実施例96)
ルテニウム化合物11fの合成
ルテニウム錯体11fの合成手順は実施例85と同じであり、733mgの黄緑色固体11f(収率：97%)が得られた。
ルテニウム化合物11fの合成
ルテニウム錯体11fの合成手順は実施例85と同じであり、733mgの黄緑色固体11f(収率：97%)が得られた。
得られた配位子化合物(11f)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 16.57 (s, 1H), 7.63-6.69 (m, 11H), 4.83-4.81 (m, 1H), 4.16 (s, 4H), 2.45-2.39 (m, 21H), 1.24 (d, J = 4.0 Hz, 6H)。
(実施例97)
ルテニウム化合物11gの合成
ルテニウム錯体11gの合成手順は実施例85と同じであり、330mgの黄緑色固体11g(収率：37%)が得られた。
ルテニウム化合物11gの合成
ルテニウム錯体11gの合成手順は実施例85と同じであり、330mgの黄緑色固体11g(収率：37%)が得られた。
得られた配位子化合物(11g)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.67 (s, 1H), 8.40 (m, 1H), 7.47-6.91 (m, 13H), 6.58 (m, 1H), 4.12 (m, 6H), 2.63-2.27 (m, 19H), 1.00 (d, J = 4.0 Hz, 6H)。
(実施例98)
ルテニウム化合物11hの合成
ルテニウム錯体11hの合成手順は実施例85と同じであり、619mgの黄緑色固体11h(収率：73%)が得られた。
ルテニウム化合物11hの合成
ルテニウム錯体11hの合成手順は実施例85と同じであり、619mgの黄緑色固体11h(収率：73%)が得られた。
得られた配位子化合物(11h)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.67 (s, 1H), 8.43 (s, 1H), 7.45-7.35 (m, 3H), 7.19-6.93 (m, 10H), 6.60 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.15 (m, 6H), 2.52-2.28 (m, 19H), 1.08-0.89 (m, 6H)。
(実施例99)
ルテニウム化合物11jの合成
ルテニウム錯体11jの合成手順は実施例85と同じであり、416mgの黄緑色固体11j(収率：49%)が得られた。
ルテニウム化合物11jの合成
ルテニウム錯体11jの合成手順は実施例85と同じであり、416mgの黄緑色固体11j(収率：49%)が得られた。
得られた配位子化合物(11j)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.67 (s, 1H), 8.40 (m, 1H), 7.69-6.90 (m, 13H), 6.60 (m, 1H), 4.12 (m, 6H), 2.62-2.17 (m, 19H), 1.00 (d, J = 4.0 Hz, 6H)。
(実施例100)
ルテニウム化合物11kの合成
ルテニウム錯体11kの合成手順は実施例85と同じであり、561mgの黄緑色固体11k(収率：63%)が得られた。
ルテニウム化合物11kの合成
ルテニウム錯体11kの合成手順は実施例85と同じであり、561mgの黄緑色固体11k(収率：63%)が得られた。
得られた配位子化合物(11k)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.69 (s, 1H), 8.42 (s, 2H), 7.62-6.93 (m, 16H), 6.60 (dd, J = 2.0, 7.6 Hz, 2H), 4.14 (s, 6H), 2.52-2.27 (m, 18H), 0.98 (d, J = 4.4 Hz, 6H)。
(実施例101)
ルテニウム化合物11mの合成
ルテニウム錯体11mの合成手順は実施例85と同じであり、685mgの黄緑色固体11m(収率：78%)が得られた。
ルテニウム化合物11mの合成
ルテニウム錯体11mの合成手順は実施例85と同じであり、685mgの黄緑色固体11m(収率：78%)が得られた。
得られた配位子化合物(11m)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 16.85 (s, 1H), 8.42-7.07 (m, 15H), 4.95 (m, 1H), 4.19 (s, 4H), 2.45-2.29 (m, 18H), 1.29 (d, J = 4.4 Hz, 6H)。
(実施例102)
ルテニウム化合物11nの合成
ルテニウム錯体11nの合成手順は実施例85と同じであり、704mgの黄緑色固体11n(収率：85%)が得られた。
ルテニウム化合物11nの合成
ルテニウム錯体11nの合成手順は実施例85と同じであり、704mgの黄緑色固体11n(収率：85%)が得られた。
得られた配位子化合物(11n)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 16.85 (s, 1H), 8.47-6.85 (m, 16H), 4.94 (m, 1H), 4.19 (s, 4H), 2.40-2.29 (m, 18H), 1.29 (d, J = 4.4 Hz, 6H)。
(実施例103)
ルテニウム化合物11pの合成
ルテニウム錯体11pの合成手順は実施例85と同じであり、797mgの黄緑色固体11p(収率：96%)が得られた。
ルテニウム化合物11pの合成
ルテニウム錯体11pの合成手順は実施例85と同じであり、797mgの黄緑色固体11p(収率：96%)が得られた。
得られた配位子化合物(11p)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 17.00 (s, 1H), 8.47-6.82 (m, 11H), 4.90 (m, 1H), 4.17 (s, 4H), 2.48-2.41 (m, 18H), 1.26 (d, J = 4.4 Hz, 6H)。
(実施例104)
ルテニウム化合物11qの合成
ルテニウム錯体11qの合成手順は実施例85と同じであり、365mgの黄緑色固体11q(収率：47%)が得られた。
ルテニウム化合物11qの合成
ルテニウム錯体11qの合成手順は実施例85と同じであり、365mgの黄緑色固体11q(収率：47%)が得られた。
得られた配位子化合物(11q)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 17.33 (s, 1H), 8.71 (s, 1H), 8.56 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 6.0Hz, 1H), 7.41-7.34 (m, 1H), 7.23-7.21 (m, 1H), 7.01 (dd, J = 3.2, 9.6 Hz), 5.23-5.21 (m, 1H), 2.37-0.90 (m, 33H)。
(実施例105)
ルテニウム化合物11rの合成
ルテニウム錯体11rの合成手順は実施例85と同じであり、604mgの黄緑色固体11r(収率：69%)が得られた。
ルテニウム化合物11rの合成
ルテニウム錯体11rの合成手順は実施例85と同じであり、604mgの黄緑色固体11r(収率：69%)が得られた。
得られた配位子化合物(11r)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.65 (s, 1H), 8.56 (s, 1H), 7.50-6.39 (m, 20H), 4.14 (s, 4H), 3.80 (s, 3H), 2.42-2.29 (m, 18H)。
(実施例106)
ルテニウム化合物4iの合成
原料4-SM(44g, 100mmol)と脱水アルコール(250mL)を500 mLの不活性気体（Ar）が充填している三つ口フラスコに入れ、NaOEt(400mmol, 4.0eq)を速く加入し撹拌する。反応混合物を60℃まで加熱させる。反応が0.5-1.0である場合間内に完成すると、フラスコに120 mLの水を注入し、ペンタン(200 mL×3)を使って水層を抽出する。結合した有機層を濃塩水(150 mL×2)で洗い流して、硫酸ナトリウムで乾燥濃縮し、粗生成物カルベン中間体4-1を約50 mL得て、直接次の0-5℃条件での反応で使われる。
ルテニウム化合物4iの合成
原料4-SM(44g, 100mmol)と脱水アルコール(250mL)を500 mLの不活性気体（Ar）が充填している三つ口フラスコに入れ、NaOEt(400mmol, 4.0eq)を速く加入し撹拌する。反応混合物を60℃まで加熱させる。反応が0.5-1.0である場合間内に完成すると、フラスコに120 mLの水を注入し、ペンタン(200 mL×3)を使って水層を抽出する。結合した有機層を濃塩水(150 mL×2)で洗い流して、硫酸ナトリウムで乾燥濃縮し、粗生成物カルベン中間体4-1を約50 mL得て、直接次の0-5℃条件での反応で使われる。
500 mLの不活性気体（Ar）が充填している三つ口フラスコに、RuCl2(PPh3)3(29g, 30mmol)を250 mL脱水DCMに溶解する。DCM溶液を-70℃まで冷却し、前述で得た粗生成物カルベン中間体4-1約50 mLを-70℃のDCM溶液に加入する。十分後、溶液を室温まで加熱し、CuCl (100mmol)を加入する。30分内に反応が完成した後、シリカゲルクロマトカラム(溶離液: オルトヘキサン:DCM = 2:1 to pure DCM)を使って反応溶液をろ過純化する。生成物を脱水オルトヘキサンで濃縮洗浄する。真空乾燥後、ルテニウム錯体中間体4-22 (19.3g)が得られた。
250 mLの不活性気体（Ar）が充填している三つ口フラスコに、中間体4-2 (10.0mmol)とトリシクロヘキシルホスフィン(PCy3, 20mmol, 2.0eq.)をDCM (30mL)に溶解し、20℃で約30分撹拌する。反応完了後、粗産生成物がフラスコ・コラムで純化し、濃い緑色固体が得られた。固体生成物を脱水メチルアルコールとオルトヘキサンで洗浄し、緑色固体4i（粗収率：60-70%)が得られた。4iが不安定のため、1HNMRを利用し構造分析が難しいが、粗生成物のルテニウム錯体4iは次のステップに4jの調製に使われる。
(実施例107)
ルテニウム化合物4jの合成
100 mLの不活性気体（Ar）が充填している二つ口フラスコに、ルテニウム錯体4i (5.0mmol)と配位子H2IMes(H)(CCl3) (4-4, 10.0mmol, 2.0eq.)を脱水トルエン (30mL)に溶ける。反応混合物を80℃まで加熱し80℃で1である場合間加熱する。反応終了後、溶液を冷却とろ過し、フラスコ・コラムを経って、濃い緑色固体が得られる。粗生成物はメチルアルコールとペンタン-DCMで洗浄すると、2.3g安定な緑色固体4j(収率：59%)が得られた。
ルテニウム化合物4jの合成
100 mLの不活性気体（Ar）が充填している二つ口フラスコに、ルテニウム錯体4i (5.0mmol)と配位子H2IMes(H)(CCl3) (4-4, 10.0mmol, 2.0eq.)を脱水トルエン (30mL)に溶ける。反応混合物を80℃まで加熱し80℃で1である場合間加熱する。反応終了後、溶液を冷却とろ過し、フラスコ・コラムを経って、濃い緑色固体が得られる。粗生成物はメチルアルコールとペンタン-DCMで洗浄すると、2.3g安定な緑色固体4j(収率：59%)が得られた。
得られた配位子化合物(4j)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.88 (s,1H, Ru=CH), 7.57-6.44 (m, 11H, aromatic H), 5.36 (t, J = 13.2 Hz, 1H, NH), 4.16-4.02 (m, 5H, NCH2, NCH2CH2N), 4.01 (d, J = 13.2 Hz, 1H, NCH2), 2.75-2.00 (m, 19H, CH(CH3)2, aromatic CH3), 1.01-0.90 (m, 6H, CH(CH3)2)。
(実施例108)
ルテニウム化合物11hの合成
100 mLの不活性気体（Ar）が充填している三つ口フラスコに、ルテニウム錯体4j(0.2mmol)と4-クロロピリジン配位子(4-5, 2.0mmol)を脱水DCM 10mLの中で直接反応させ、ルテニウム錯体11hが生成する。ルテニウム錯体11hの合成方法と結果は実施例92と同じで、黄緑色固体11h 619mg (収率：73%)が得られた。
ルテニウム化合物11hの合成
100 mLの不活性気体（Ar）が充填している三つ口フラスコに、ルテニウム錯体4j(0.2mmol)と4-クロロピリジン配位子(4-5, 2.0mmol)を脱水DCM 10mLの中で直接反応させ、ルテニウム錯体11hが生成する。ルテニウム錯体11hの合成方法と結果は実施例92と同じで、黄緑色固体11h 619mg (収率：73%)が得られた。
得られた配位子化合物(11h)の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 18.67 (s, 1H), 8.43 (s, 1H), 7.45-7.35 (m, 3H), 7.19-6.93 (m, 10H), 6.60 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.15 (m, 6H), 2.52-2.28 (m, 19H), 1.08-0.89 (m, 6H)。
(実施例109)
ルテニウム化合物2jの合成
500 mLの不活性気体（Ar）が充填している三つ口フラスコに、原料SM-2b (10.4g, 50 mmol)とRuCl2(PPh3)3 (48g, 50 mmol)を脱水THF 250 mLに溶解する。反応混合物は室温で反応終了まで撹拌する（TLC測定結果による）。反応最終物2hはオルトヘキサンの中で沈殿し、乾燥後42g（収率：95%)が得られた。
ルテニウム化合物2jの合成
500 mLの不活性気体（Ar）が充填している三つ口フラスコに、原料SM-2b (10.4g, 50 mmol)とRuCl2(PPh3)3 (48g, 50 mmol)を脱水THF 250 mLに溶解する。反応混合物は室温で反応終了まで撹拌する（TLC測定結果による）。反応最終物2hはオルトヘキサンの中で沈殿し、乾燥後42g（収率：95%)が得られた。
500 mLの不活性気体（Ar）が充填している三つ口フラスコに、2h (8.9g, 10 mmol) と新配位子3x(3.1g, 11 mmol)及びCuCl(12 mmol)を脱水DCM 100 mLに溶解し、反応させルテニウム錯体2jを得る。反応混合物は室温で反応終了まで撹拌する（TLC測定結果による）。反応最終物2jが生成し、乾燥後6.2g（収率：89%)が得られた。2jはあまり安定していない、次のステップで新ルテニウム錯体IIaとIIbの合成に直接使われる。
(実施例110)
ルテニウム化合物4xの合成
50 mLの不活性気体（Ar）が充填している三つ口フラスコに、2j(0.71g, 1.0 mmol)と配位子PCy3(4-3, 1.5 mmol)を10 mLの脱水DCMに溶解し反応させて、ルテニウム錯体4xが生成する。反応混合物は室温で反応終了まで撹拌する（TLC測定結果による）。得られた化合物はMeOHで沈殿し、フラスコ・コラム でろ過と純化させ、緑色固体4xを0.56g得た（収率：78%)。
ルテニウム化合物4xの合成
50 mLの不活性気体（Ar）が充填している三つ口フラスコに、2j(0.71g, 1.0 mmol)と配位子PCy3(4-3, 1.5 mmol)を10 mLの脱水DCMに溶解し反応させて、ルテニウム錯体4xが生成する。反応混合物は室温で反応終了まで撹拌する（TLC測定結果による）。得られた化合物はMeOHで沈殿し、フラスコ・コラム でろ過と純化させ、緑色固体4xを0.56g得た（収率：78%)。
実施例110で得たルテニウム錯体化合物4xの1HNMR確認は実施例21と同じである。
(実施例111)
ルテニウム化合物4aaの合成
50 mLの不活性気体（Ar）が充填している三つ口フラスコに、ルテニウム錯体4x (0.72g, 1.0 mmol)と複素環式配位子H2IMes(H)(CCl3) (4-4, 48g, 50 mmol)を10 mLの脱水トルエンに溶解し反応させて、ルテニウム錯体4aaが生成する。反応混合物は室温で反応終了まで撹拌する（TLC測定結果による）。反応溶液はフラスコ・コラムでろ過と純化させ、緑色固体4aaを0.55g得た（収率：73%)。
ルテニウム化合物4aaの合成
50 mLの不活性気体（Ar）が充填している三つ口フラスコに、ルテニウム錯体4x (0.72g, 1.0 mmol)と複素環式配位子H2IMes(H)(CCl3) (4-4, 48g, 50 mmol)を10 mLの脱水トルエンに溶解し反応させて、ルテニウム錯体4aaが生成する。反応混合物は室温で反応終了まで撹拌する（TLC測定結果による）。反応溶液はフラスコ・コラムでろ過と純化させ、緑色固体4aaを0.55g得た（収率：73%)。
実施例111で得たルテニウム錯体化合物4aaの1HNMR確認は実施例24と同じである。
(実施例112)
RCM反応
実施例1-108でRCM反応用のルテニウム錯体化合物は触媒としてのテスト実験である。
RCM反応
実施例1-108でRCM反応用のルテニウム錯体化合物は触媒としてのテスト実験である。
DCMでルテニウム錯体触媒を使用するRCM反応の一般的なステップ：20-25 oCで，15 mLの不活性気体（Ar）が充填している二口フラスコに、オレフィン基体(15或は17, 50mg/分別)を蒸留したばかりのDCM 1.0 mLに溶解する。続いてルテニウム触媒(実施例1-103から選び取った2 mol%ルテニウム錯体)を添加する。反応式1-2のRCM反応速度論データはHPLC経由で転換し、10分、30分、1.5である場合間、3.0である場合間に記録し、終夜で反応終了まで記録する。RCM生成物（それぞれは16と18である）が生成する。転換結果は表1-1、1-2、1-3、1-4、1-5と2にそれぞれ表している。
得られた配位子化合物16の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.72 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.32 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.66 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 4.11 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 2.42 (s, 3H). m/z 計算: 222.1; 測定: 222.2。
得られた配位子化合物18の1HNMR (400 MHz, CDCl3)スペクトルデータを以下に示す。δ: 7.78 (d, 2H, J = 8.21Hz), 7.31 (m, 7H), 6.01 (m, 1H), 4.47 (m, 2H), 4.30 (m, 2H), 2.41 (s, 3H). (M+H+)：m/z 計算: 300.1, 測定: 300.2。
(実施例113)
交叉複分解(CM)反応の触媒選別実験
実施例1-108でCM反応用のルテニウム錯体化合物は触媒としてのテスト実験である。
交叉複分解(CM)反応の触媒選別実験
実施例1-108でCM反応用のルテニウム錯体化合物は触媒としてのテスト実験である。
DCMでルテニウム錯体触媒を使用するCM反応の一般的なステップ：20-25℃で，15 mLの不活性気体（Ar）が充填している二口フラスコに、オレフィン基体(19, 200mg/分別)を蒸留したばかりのDCM 3.0 mLに溶解する。続いてルテニウム触媒(実施例1-103から選び取った0.1 mol%ルテニウム錯体)を添加する。CM反応の結果は上述反応式3の相関内容を参照する。
(実施例114)
溶媒なしのROMP反応の触媒選別実験
実施例1-108でCM反応用のルテニウム錯体化合物は触媒としてのテスト実験である。
溶媒なしのROMP反応の触媒選別実験
実施例1-108でCM反応用のルテニウム錯体化合物は触媒としてのテスト実験である。
ルテニウム錯体を使って液態オレフィン基体を触媒、溶媒なしのROMP反応の一般的なステップ：40-50℃で、25 mLの不活性気体（Ar）が充填しているフラスコにオレフィン基体 (21,23或は25, 5mL/分別)を加入し、後は撹拌しながらルテニウム触媒 (実施例1-103から選び取った0.1 mol%ルテニウム錯体)を加入する。生成物22、24と26の速度論データとROMP結果は上述の反応式4-6の相関内容を参照する。
(実施例115)
溶媒ありのROMP反応の触媒選別実験
実施例1-108でROMP反応用のルテニウム錯体化合物は触媒としてのテスト実験である。
溶媒ありのROMP反応の触媒選別実験
実施例1-108でROMP反応用のルテニウム錯体化合物は触媒としてのテスト実験である。
ルテニウム錯体を使って液態オレフィン基体を触媒、溶媒ありのROMP反応の一般的なステップ：20-25℃で、25 mLの不活性気体（Ar）が充填しているフラスコに、環状オレフィン基体(それぞれは21, 23, 25, 27, 29,或は31) 0.5gを蒸留したばかりのDCM 10 mLに溶解する。そのあと、ルテニウム触媒(実施例1-103から選び取った0.1 mol%ルテニウム錯体)を加入する。生成物22, 24, 26 , 28, 30 と32のROMP結果は上述の反応式4-9の相関内容を参照する。
(実施例116)
NBR複分解デポリメリゼーション反応の触媒選別実験
実施例1-108で複分解デポリメリゼーション反応用のルテニウム錯体化合物は触媒としてのテスト実験である。
NBR複分解デポリメリゼーション反応の触媒選別実験
実施例1-108で複分解デポリメリゼーション反応用のルテニウム錯体化合物は触媒としてのテスト実験である。
ルテニウム錯体を使って触媒デポリメリゼーションの一般的なステップ：30℃で、1.0Lの不活性気体（Ar）が充填している気密のステンレス反応容器に、NBR 60gを500 mL脱水クロロベンゼンに溶解し、ルテニウム触媒(4ab, 0.04 wt%,実施例1-108で選び取ったルテニウム錯体)を加入する。ルテニウム触媒のデポリメリゼーション反応が終夜の反応によって反応式10に示している低分子量ゴムが生成する。デポリメリゼーションしたゴム生成物をMeOHで沈殿し、乾燥後97%の収率が得られる。最終のゴム生成物はMw=2.78E+05, Mn =1.586E+5,ムーニー粘度= 60.3をもつ。
(実施例117)
NBR複分解と水素化反応の触媒選別実験
実施例1-108で水素化と複分解反応用のルテニウム錯体化合物は触媒としてのテスト実験である。
NBR複分解と水素化反応の触媒選別実験
実施例1-108で水素化と複分解反応用のルテニウム錯体化合物は触媒としてのテスト実験である。
ルテニウム錯体を使って触媒複分解と水素化の一般的なステップ：1.0Lの不活性気体（Ar）が充填している気密のステンレス反応容器に、NBR(原料)60gを500 mL脱水クロロベンゼンに溶解し、ルテニウム触媒(4aa, 0.07 wt%,実施例1-108で選び取ったルテニウム錯体)を加入する。5MPaの高圧で水素化し、130℃で終夜加熱する。ルテニウム触媒の作用で反応式11に示している低分子量高水素度水素化NBR(HNBR)が生成する。デポリメリゼーションと水素化したブチルゴムをMeOHで沈殿し、乾燥すると98%の収率が得られる。最終生成物はMw =1.60E+05, Mn = 1.12E+05, ヨウ素価=12.6, 水素度95%より高い）をもつ。
(実施例118)
NBR水素化と複分解反応の触媒選別実験
実施例1-108で水素化と複分解反応用のルテニウム錯体化合物は触媒としてのテスト実験である。
NBR水素化と複分解反応の触媒選別実験
実施例1-108で水素化と複分解反応用のルテニウム錯体化合物は触媒としてのテスト実験である。
ルテニウム錯体を使って触媒複分解と水素化の一般的なステップ：1.0Lの不活性気体（Ar）が充填している気密のステンレス反応容器に、NBR(原料)60gを500 mL脱水クロロベンゼンに溶解し、5MPaの高圧で水素化する。後はルテニウム触媒 (4aa, 0.1 wt%,実施例1-108で選び取ったルテニウム錯体)を加入し、130℃で終夜加熱する。ルテニウム触媒の作用で反応式12に示している低分子量高水素度水素化NBR(HNBR)が生成する。デポリメリゼーションと水素化したブチルゴムをMeOHで沈殿し、乾燥すると98%の収率が得られる。最終生成物はMw =1.80E+05, Mn = 1.07E+05, ヨウ素価=3.1, 水素度99%より高い）をもつ。
Claims (28)
- 一般式はIa或Ibである易位複分解金属錯体配位子：
m = 0または1であり、n = 0または1であり、
m = 0である場合、Yはメチレン、イミノ、酸素、窒素、カルボニル基、C1-C20アルコキシル基、C6-C20アリールオキシ基、C2-C20ヘテロアリール基、C1-C20アルコキシカルボニル基、C6-C20アリールオキシカルボニル基、C1-C20アルキルイミノ基、C1-C20アルキルアミノ基、C6-C20アリールアミノ基或はC2-C20複素環アミノ基である；
m = 1である場合、Xは酸素、窒素、硫黄、CH、メチレン基、カルボニル基である；Yは窒素、酸素、CH、メチレン基、イミノ基、アミノ基、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシル基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールオキシ基、C3-C20ヘテロアリール基、C1-C20アルキルカルボニル基、C1-C20アルコキシルカルボニル基、C6-C20アリールカルボニル基、C6-C20アリールオキシカルボニル基、C1-C20アルキルイミノ基、C1-C20アルキルアミノ基、C6-C20アリールアミノ基或はC2-C20複素環アミノ基である；
n = 1である場合、X1とY1はそれぞれ独立して、酸素、窒素、硫黄、カルボニル基、イミノ基、CH、メチレン基、C1-C20アルキル基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールオキシ基、C2-C20ヘテロアリール基、C1-C20アルキルアミノ基、C6-C20アリールアミノ基、或はC2-C20複素環アミノ基である；
R1は水素、C1-C20アルキル基、C2-C20アルキルアルケニル基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールアルケニル基、C1-C20アルコキシル基、C1-C20アルキルチオ基、C1-C20アリールチオ基、C1-C20アリールオキシ基、C3-C20ヘテロアリール基或はC2-C20複素環基を表す；
R2は水素、C1-C20アルキル基、C6-C20アリール基、C1-C20アルキルカルボニル基、C6-C20アリールカルボニル基、C1-C20アルコキシルカルボニル基、C6-C20アリールオキシカルボニル基、C1-C20アミノカルボニル基、C3-C20ヘテロアリール基或はC2-C20複素環基である；
E, E1, E2, E3, E4, E5, E6とE7はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、アミノ、二トリル基、ホルミル基、スルホニル基、スルフィニル基、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシル基、C1-C20アルキルチオ基、C2-C20アルキニルオキシ基、C1-C20アルキルシラニル基、C1-C20アルキルシリルオキシ基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールオキシ基、C1-C20アルキルカルボニル基、C6-C20アリールカルボニル基、C1-C20アルコキシルカルボニル基、C6-C20アリールオキシカルボニル基、C1-C20アルキルアミド基、C6-C20アリールアミド基、C1-C20アルキルアミドスルフィニル基、C6-C20アリールアミノスルホニル基、、C1-C20スルホニルアミド基、C3-C20ヘテロアリール基或はC2-C20複素環基である；また、それぞれ独立して任意の置換基はアルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子或は複素環基である。 - 請求項１記載の金属錯体配位子は一般式Ia-Ibである。
式中：ZはCH2=或TsNHN=であり、
m = 0或は1であり、n = 0或は1であり、
m = 0である場合、Yはチレン、イミノ、酸素、窒素、カルボニル基、イミノ基、C1-C15アルコキシル基、C6-C20アリールオキシ基、C２-C15ヘテロアリール基、C1-C15アルコキシカルボニル基、C6-C15アリールオキシカルボニル基、C1-C15アルキルイミノ基、C1-C15アルキルアミノ基、C6-C15アリールアミノ基或はC2-C15複素環アミノ基である；
m = 1である場合、Xは酸素、窒素、硫黄、CH、メチレン基、カルボニル基である；Yは窒素、酸素、CH、メチレン基、イミノ基、アミノ基、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシル基、C6-C15アリール基、C6-C15アリールオキシ基、C3-C15ヘテロアリール基、C1-C15アルキルカルボニル基、C1-C15アルコキシルカルボニル基、C6-C15アリールカルボニル基、C6-C15アリールオキシカルボニル基、C1-C15アルキルイミノ基、C1-C15アルキルアミノ基、C6-C15アリールアミノ基或はC2-C15複素環アミノ基である；
n = 1である場合、X1とY1はそれぞれ独立して、酸素、窒素、硫黄、カルボニル基、イミノ基、CH、メチレン基、C1-C15アルキル基、C6-C15アリール基、C6-C15アリールオキシ基、C2-C15ヘテロアリール基、C1-C15アルキルアミノ基、C6-C15アリールアミノ基、或はC2-C15複素環アミノ基である；
R1は水素、C1-C15アルキル基、C2-C15アルキルアルケニル基、C6-C15アリール基、C6-C15アリールアルケニル基、C1-C15アルコキシル基、C1-C15アルキルチオ基、C1-C15アリールチオ基、C1-C15アリールオキシ基、C3-C15ヘテロアリール基或はC2-C15複素環基である；
R2は水素、C1-C15アルキル基、C6-C15アリール基、C1-C15アルキルカルボニル基、C6-C15アリールカルボニル基、C1-C15アルコキシルカルボニル基、C6-C15アリールオキシカルボニル基、C1-C15アミノカルボニル基、C3-C15ヘテロアリール基或はC2-C15複素環基である。
E, E1, E2, E3, E4, E5, E6とE7はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、アミノ、ニトリル基、ホルミル基、スルホニル基、スルフィニル基、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシル基、C1-C15アルキルチオ基、C2-C15アルキニルオキシ基、C1-C15アルキシリル基、C1-C15アルキルシリルオキシ基、C6-C15アリール基、C6-C15アリールオキシ基、C1-C15アルキルカルボニル基、C6-C15アリールカルボニル基、C1-C15アルコキシルカルボニル基、C6-C15アリールオキシカルボニル基、C1-C15アルキルアミド基、C6-C15アリールアミド基、C1-C15アルキルアミドスルフィニル基、C6-C15芳アリールアミノスルホニル基、C1-C15スルホニルアミド基、C3-C15ヘテロアリール基或はC2-C15複素環基である。また、それぞれ独立して任意の置換基はアルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子或は複素環基である。 - 請求項2記載の金属錯体配位子は一般式Ia-Ibである。
ZはCH2=或TsNHN=であり、
m = 0または1であり、n = 0または1であり、
m = 0である場合、Yは酸素、窒素、カルボニル基、イミノ基、C1-C8アルコキシル基、C6-C8アリールオキシ基、C1-C8アルコキシカルボニル基、C6-C8アリールオキシカルボニル基、C1-C8アルキルイミノ基、C1-C8アルキルアミノ基、C6-C12アリールアミノ基或はC2-C12複素環アミノ基である；
m = 1である場合、Xは酸素、窒素、硫黄、CH、メチレン基、カルボニル基である；Yは窒素、酸素、CH、メチレン基、イミノ基、アミノ基、C1-C15アルキル基、C1-C8アルコキシル基、C6-C15アリール基、C6-C12アリールオキシ基、C3-C12ヘテロアリール基、C1-C8アルキルカルボニル基、C1-C8アルコキシルカルボニル基、C6-C12アリールカルボニル基、C6-C12アリールオキシカルボニル基、C1-C8アルキルイミノ基、C1-C8アルキルアミノ基、C6-C12アリールアミノ基、C2-C8複素環アミノ基である；
n = 1である場合、X1とY1はそれぞれ独立して、酸素、窒素、硫黄、カルボニル基、イミノ基、CH、メチレン基、C1-C8アルキル基、C6-C8アリール基、C6-C8アリールオキシ基、C2-C8ヘテロアリール基、C1-C8アルキルアミノ基、C6-C8アリールアミノ基、或はC2-C8複素環アミノ基である；
R1は水素、C1-C8アルキル基、C2-C8アルキルアルケニル基、C6-C12アリール基、C6-C12アリールアルケニル基である；
R2はメチル基、エチレ基、イソプロピル基、C1-C8アルキル基或C6-C12アリール基である；
E, E1, E2, E3, E4, E5, E6とE7はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、アミノ、二トリル基、ホルミル基、スルホニル基、スルフィニル基、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシル基、C1-C20アルキルチオ基、C2-C20アルキニルオキシ基、C1-C20アルキルシラニル基、C1-C20アルキルシリルオキシ基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールオキシ基、C1-C20アルキルイソプロピル基基、C6-C20アリールカルボニル基、C1-C20アルコキシルカルボニル基、C6-C20アリールオキシカルボニル基、C1-C20アルキルアミドカルボニル基、C6-C20アリールアミドカルボニル基、C1-C20アルキルアミド基、C6-C20アリールアミド基、C1-C20アルキルスルホニルアミド基、C6-C20アリールアミドスルフィニル基、C1-C20スルホニルアミド基、C3-C20ヘテロアリール基或はC2-C15複素環基である；また、それぞれ独立して任意の置換基はアルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子或は複素環基である。 - 請求項3記載の金属錯体配位子は一般式Ia-Ibである。
ZはCH2=或TsNHN=であり、；
m = 0または1であり、n = 0または1であり、；
m = 0である場合、Yはメチレン、イミノ基、C1-C4アルコキシル基、C1-C4アルキルアミノ基、C6-C9アリールアミノ基である；
m = 1である場合、Xは窒素、C1-C3アルキルアミノ基、CH、メチレン基或はカルボニル基である；Yは酸素、窒素、イミノ基、C1-C4アルキル基、C1-C4アルコキシル基、C1-C4アルキルアミノ基或はC6-C12アリールアミノ基である；
n = 1である場合、X1はメチレン基、アリール基或はその派生物、カルボニル基或はその派生物である；Y1は酸素或はカルボニル基である；
R1は水素である；
n = 1である場合、R2はメチル基、エチル基、イソプロピル基である；n = 0である場合、一般式Iaの中に、R2は水素、ハロゲン、C1-C4アルキル基、C1-C20アルコキシル基である；
Eは水素、ハロゲン、水素、ハロゲン、C1-C4アルキル基、C1-C4アルコキシル基、C1-C4アルコキシル基、C1-C4アルコキシルカルボニル基、C1-C4アルキルアミノスルホニル基、C6-C12アリールアミノスルホニル基、である；
E1, E2はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、C1-C4アルキル基或はC1-C4アルコキシル基である；
E3は水素である；
E4は水素或C1-C4アルキル基である；
E5, E6はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、C1-C4アルキル基、C1-C6アルコキシル基である；
E7は水素、C1-C4アルキル基である。 - 金属錯体の一般式は次の式IIa或IIbである：
m = 0または1であり、n = 0または1であり、
n = 0である場合、p = 0または1であり、
n = 1である場合、p = 0または1であり、
Mは遷移金属イオンである；
L1とL2はそれぞれ独立して、ハロゲンイオン(たとえば、塩素、臭素、ヨウ素イオンなど)、RC(O)O-或はArO-である；
Lは電子供与性化合物である；
m = 1である場合、Xは酸素、窒素、硫黄、CH、メチレン基、カルボニル基である；Yは窒素、酸素、CH、メチレン基、イミノ基、C1-C20アルコキシル基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールオキシ基、C3-C205ヘテロアリール基、C1-C20アルキルカルボニル基、C1-C20アルコキシルカルボニル基、C6-C20アリールカルボニル基、C6-C20アリールオキシカルボニル基、C1-C20アルキルイミノ基、C1-C20アルキルアミノ基、C6-C20アリールアミノ基或はC2-C20複素環アミノ基である；
m = 0である場合、Yは酸素、窒素、イミノ、C1-C20アルコキシル基、C6-C20アリールオキシ基、C２-C20ヘテロアリール基、C1-C20アルコキシカルボニル基、C6-C20アリールオキシカルボニル基、C1-C20アルキルイミノ基、C1-C20アルキルアミノ基、C6-C20アリールアミノ基或はC2-C20複素環アミノ基である；
n = 0とp = 1である場合、L3は給電子供与性化合物である；
n = 1とp = 0である場合、X1とY1はそれぞれ独立して、酸素、窒素、硫黄、カルボニル基、イミノ基、CH、メチレン基、C1-C20アルキル基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールオキシ基、C2-C20ヘテロアリール基、C1-C20アルキルアミノ基、C6-C20アリールアミノ基、或C2-C20複素環アミノ基である；
R1は水素、C1-C20アルキル基、C2-C20アルキルアルケニル基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールアルケニル基、C1-C20アルコキシル基、C1-C20アルキルチオ基、C1-C20アリールチオ基、C1-C20アリールオキシ基、C3-C20ヘテロアリール基或はC2-C20複素環基である；
R2は水素、C1-C20アルキル基、C6-C20アリール基、C1-C20アルキルカルボニル基、C6-C20アリールカルボニル基、C1-C20アルコキシルカルボニル基、C6-C20アリールオキシカルボニル基、C1-C20アミノカルボニル基、C3-C20ヘテロアリール基或はC2-C20複素環基である；
E, E1, E2, E3, E4, E5, E6とE7はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ニトロ、ニトリル基、アミノ、ホルミル基、スルホニル基、スルフィニル基、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシル基、C1-C20アルキルチオ基、C2-C20アルキニルオキシ基、C1-C20アルキルシラニル基、C1-C20アルキルシリルオキシ基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールオキシ基、C1-C20アルキルカルボニル基、C6-C20アリールカルボニル基、C1-C20アルコキシルカルボニル基、C6-C20アリールオキシカルボニル基、C1-C20アルキルアミノカルボニル基、C6-C20アリールアミノカルボニル基、C1-C20アルキルアミド基、アリールアミド基、C1-C20アルキルアミノスルホニル基、、C6-C20アリールアミノスルホニル基、、C1-C20スルホニルアミド基、C3-C20ヘテロアリール基或はC2-C20複素環基である。また、それぞれ独立して任意の置換基はアルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子或は複素環基である。 - 請求項5記載の金属錯体は配位子Lが複素環カルベン配位子またはホスフィンP(R8)2(R9)をもつ、次の一般式IIIa、IIIb、IIIc或IIIdである。
R4とR5はそれぞれ独立して、C1-C20アルキル基、C6-C20アリール基、C1-C20アルキルアミド基、アリールアミド基、C3-C20ヘテロアリール基或はC2-C20複素環基である；
R6とR7はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ニトロ、ニトリル基、アミノ、ホルミル基、スルホニル基、スルフィニル基、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシル基、C1-C20アルキルチオ基、C2-C20アルキニルオキシ基、C1-C20アルキルシラニル基、C1-C20アルキルシリルオキシ基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールオキシ基、C1-C20アルキルカルボニル基、C6-C20アリールカルボニル基、C1-C20アルコキシルカルボニル基、C6-C20アリールオキシカルボニル基、C1-C20アルキルアミノカルボニル基、C6-C20アリールアミノカルボニル基、C1-C20アルキルアミド基、アリールアミド基、C1-C20アルキルアミノスルホニル基、、C6-C20アリールアミノスルホニル基、C1-C20スルホニルアミド基、C3-C20ヘテロアリール基或はC2-C20複素環基である；
R8とR9はそれぞれ独立して、C1-C20アルキル基、C6-C20アリール基、C1-C20アルコキシル基、C6-C20アリールオキシ基、C3-C20ヘテロアリール基或はC2-C20複素環基である。 - 請求項6記載の金属錯体の中にLは一般式IIIa或はIIIdであり、一般式IIIaの中にq = 1または2であり、R4とR5はそれぞれ独立してアリール基であり、R6とR7はそれぞれ独立して水素である。
- 請求項６記載の金属錯体の中にLは一般式IIIa或はIIIdである；一般式IIIaの中q = 1であり、R4とR5はそれぞれ独立して2, 4, 6-トリメチルベンゼンであり、R6とR7はそれぞれ独立して水素である。また一般式IIIdの中にR8とR9はそれぞれ独立してシクロへキシル基である。
- 請求項5記載の金属錯体は一般式IIa或はIIbである。
Mは金属ルテニウム(Ru)、タングステン(W)、或ニッケル(Ni)である；
m = 0または1であり、 n = 0または1であり、
L1とL2はそれぞれ塩素アニオン(Cl-)である。
LはIIa或はIIIdである。その中にq、R4、R5、R6、R7、R8とR9は請求項６と同じ意味で表す。R2, E, E1, E2, E3, E4, E5, E6とE7与は請求項2と同じ意味で表す。
m = 0である場合、Yは酸素、窒素、カルボニル基、イミノ、C1-C15アルコキシル基、C6-C15アリールオキシ基、C1-C15アルコキシカルボニル基、C6-C15アリールオキシカルボニル基、C1-C15アルキルイミノ基、C1-C15アルキルアミノ基、C6-C15アリールアミノ基或C2-C15複素環アミノ基である；
m = 1である場合、Xは酸素、窒素、硫黄、CH、メチレン基、カルボニル基であり、Yは窒素、酸素、CH、メチレン基、イミノ基、C1-C15アルコキシル基、C6-C15アリール基、C6-C15アリールオキシ基、C3-C15ヘテロアリール基、C1-C15アルキルカルボニル基、C1-C15アルコキシルカルボニル基、C6-C15アリールカルボニル基、C6-C15アリールオキシカルボニル基、C1-C15アルキルイミノ基、C1-C15アルキルアミノ基、C6-C15アリールアミノ基或はC2-C15複素環アミノ基である；
n = 0である場合、p = 0または1であり、n = 1である場合、p = 0であり、
n = 0とp = 1である場合、L3はオルト、メタまたはパラ位置の一つまたは多数が置換されるピリジル基である。ピリジル基のN原子はマトリクスに連結し、メタとパラにある置換基はそれぞれ独立してハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1- C15アルキル基、C1- C15アルコキシル基、C1-C15アルキルチオ基、C2-C15アルキニルオキシ基、C1-C15アルキルシラニル基、C1-C15アルキルシリルオキシ基、C6-C15アリール基、C6-C15アリールオキシ基、C1-C15アルキルカルボニル基、C6-C15アリールカルボニル基、C1-C15アルコキシルカルボニル基、C6-C15アリールオキシカルボニル基、C1-C15アルキルアミドカルボニル基、C6-C15アリールアミドカルボニル基、C1-C15アルキルアミド基、C6-C15アリールアミド基、C1-C15アルキルアミドスルフィニル基、C6-C15アリールアミノスルホニル基、、C1-C15スルホニルアミド基、C3-C15ヘテロアリール基或はC2-C15複素環基である。また、それぞれ独立して任意の置換基はアルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子或は複素環基である。
n = 1とp = 0である場合、X1とY1はそれぞれ独立して酸素、窒素、硫黄、カルボニル基、イミノ基、CH、メチレン基、C1-C15アルキル基、C6-C15アリール基、C6-C15アリールオキシ基、C2-C15ヘテロアリール基、C1-C15アルキルアミノ基、C6-C15アリールアミノ基或はC2-C15複素環アミノ基である。 - 請求項9記載の金属錯体は一般式IIa或はIIbの中に：
m = 0である場合、Yは酸素、窒素、カルボニル基、イミノ基、C1-C8アルコキシル基、C6-C12アリールオキシ基、C1-C8アルコキシカルボニル基、C6-C12アリールオキシカルボニル基、C1-C8アルキルイミノ基、C1-C8アルキルアミノ基、C6-C12アリールアミノ基或はC2-C8複素環アミノ基である；
m = 1である場合、Xは酸素、窒素、硫黄、CH、メチレン基、カルボニル基である；Yは窒素、酸素、CH、メチレン基、イミノ基、C1-C8アルコキシル基、C6-C12アリール基、C6-C12アリールオキシ基、C3-C12ヘテロアリール基、C1-C8アルキルカルボニル基、C1-C8アルコキシルカルボニル基、C6-C12アリールカルボニル基、C6-C12アリールオキシカルボニル基、C1-C8アルキルイミノ基、C1-C8アルキルアミノ基、C6-C12アリールアミノ基或はC2-C15複素環アミノ基である。
n = 0である場合、p = 0または1であり、
n = 1である場合、p = 0であり、
n = 0とp = 1である場合、L3はオルト、メタまたはパラ位置の一つまたは多数が置換されるピリジル基である。ピリジル基のN原子はマトリクスに連結し、メタとパラにある置換基は独立して、それぞれハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシル基、C1-C8アルキルチオ基、C2-C8アルキニルオキシ基、C1-C85アルキルシラニル基、C1-C8アルキルシリルオキシ基、C6-C12アリール基、C6-C12アリールオキシ基、C1-C12アルキルカルボニル基、C6-C12アリールカルボニル基、C1-C8アルコキシルカルボニル基、C6-C12アリールオキシカルボニル基、C1-C8アルキルアミドカルボニル基、C6-C12アリールアミドカルボニル基、C1-C8アルキルアミド基、C6-C12アリールアミド基、C1-C8アルキルアミドスルフィニル基、C6-C12アリールアミノスルホニル基、C1-C8スルホニルアミド基、C3-C12ヘテロアリール基或C2-C8複素環基である。また、それぞれ独立して任意の置換基はアルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子或は複素環基である。
n = 1と p = 0である場合、X1とY1はそれぞれ独立して、酸素、窒素、硫黄、カルボニル基、イミノ基、CH、メチレン基、C1-C8アルキル基、C6-C8アリール基、C6-C12アリールオキシ基、C2-C12ヘテロアリール基、C1-C8アルキルアミノ基、C6-C12アリールアミノ基或はC2-C8複素環アミノ基である。
R1は水素、C1-C8アルキル基、C2-C8アルキルアルケニル基、C6-C12アリール基、C6-C12アリールアルケニル基である。
R2はメチル基、エチル基、イソプロピル基、C1-C8アルキル基或C6-C20アリール基である。
E, E1, E2, E3, E4, E5, E6とE7はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ニトロ、アミノ、ニトリル基、ホルミル基、スルホニル基、スルフィニル基、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシル基、C1-C8アルキルチオ基、C2-C8アルキニルオキシ基、C1-C8アルキルシラニル基、C1-C8アルキルシリルオキシ基、C6-C12アリール基、C6-C12アリールオキシ基、C1-C12アルキルカルボニル基、C6-C12アリールカルボニル基、C1-C8アルコキシルカルボニル基、C6-C12アリールオキシカルボニル基、C1-C8アルキルアミドカルボニル基、C6-C12アリールアミドカルボニル基、C1-C8アルキルアミド基、C6-C12アリールアミド基、C1-C12アルキルスルホニルアミド基、C6-C12アリールアミドスルフィニル基、C1-C12スルホニルアミド基、C3-C12ヘテロアリール基或はC2-C8複素環基である；また、それぞれ独立して任意の置換基はアルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子或は複素環基である。 - 請求項10記載の金属錯体は一般式IIa或IIbの中に
Mは金属ルテニウム(Ru)であり、
Lは一般式IIIa或はIIIdである。一般式IIIaの中にq = 1、R4とR5はそれぞれ独立して2, 4, 6-トリメチルベンゼンである。R6とR7はそれぞれ独立して水素である。また一般式IIIdの中にR8とR9はそれぞれ独立してシクロへキシル基である。
L1とL2はそれぞれに塩素アニオン(Cl-)である。
m = 0または1であり、n = 0または1であり、
m = 0である場合、Yはメチレン、イミノ基、C1-C4アルコキシル基、C1-C4アルキルアミノ基、C6-C9アリールアミノ基である；
m = 1である場合、Xは窒素、C1-C3アルキルアミノ基、CH、メチレン基、カルボニル基である。Yは酸素、窒素、イミノ基、C1-C4アルキル基、C1-C4アルコキシル基、C1-C4アルキルアミノ基或はC6-C12アリールアミノ基である。
n = 1である場合、p = 0であり、
n = 0とp = 1である場合、L3はオルト、メタまたはパラ位置の一つまたは多数が置換されるピリジル基である。ピリジル基のN原子はマトリクスに連結し、メタとパラにある置換基は独立して、それぞれはハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシル基、C1-C8アルキルチオ基、C2-C8アルキニルオキシ基、C1-C85アルキルシラニル基、C1-C8アルキルシリルオキシ基、C6-C12アリール基、C6-C12アリールオキシ基、C1-C12アルキルカルボニル基、C6-C12アリールカルボニル基、C1-C8アルコキシルカルボニル基、C6-C12アリールオキシカルボニル基、C1-C8アルキルアミドカルボニル基、C6-C12アリールアミドカルボニル基、C1-C8アルキルアミド基、C6-C12アリールアミド基、C1-C8アルキルアミドスルフィニル基、C6-C12アリールアミノスルホニル基、C1-C8スルホニルアミド基、C3-C12ヘテロアリール基或C2-C8複素環基である。また、それぞれ独立して任意の置換基はアルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子或は複素環基である。
n = 1である場合、X1はメチレン基、アリール基或はその派生物、カルボニル基或はその派生物である。Y1は酸素、カルボニル基である。
R1は水素である。
n = 1である場合、R2はメチル基、エチル基、イソプロピル基である；n = 0である場合、一般式Iaの中に、R2は水素、ハロゲン、C1-C4アルキル基、C1-C20アルコキシル基である。
Eは水素、ハロゲン、ニトロ、C1-C4アルキル基、C1-C4アルコキシル基、C1-C4アルコキシルカルボニル基、C1-C8アルキルスルホンアミノ基、C6-C12アリールアミノスルホニル基である。
E1, E2はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、C1-C4アルキル基或はC1-C4アルコキシル基である。
E3は水素である。
E4は水素或C1- C4アルキル基である。
E5, E6はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、C1-C4アルキル基、C1-C6アルコキシル基である。
E7は水素或はC1-C4アルキル基である。 - メタセシス反応の一種である。請求項5に記述した１種或は多種の混和触媒を使って、閉環メタセシス（RCM）、交差オレフィンメタセシス（CM）、非環状ジエンのメタセシス（ADMET）また開環メタセシス重合反応（ROMP）反応を行う。
- 請求項12の方法によって、ROMP反応におけるシクロオレフィンはジシクロペンタジエン（DCPD）、ノルボルネン、シクロオクタテトラエンまたは張力を有するシクロオレフィンからの一種である。シクロオレフィンの結構に一つまたは多数の置換基をもつ−フッ素、塩素、臭素、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシル基、C1-C15アルキルチオ基、C2-C15アルキニルオキシ基、C1-C15アルキルシラニル基、C1-C15アルキルシリルオキシ基、C6-C15アリール基、C6-C15アリールオキシ基、C1-C15アルキルカルボニル基、C6-C15アリールカルボニル基、C1-C15アルコキシルカルボニル基、C6-C15アリールオキシカルボニル基、C1-C15アルキルアミドカルボニル基、C6-C15アリールアミドカルボニル基、C1-C15アルキルアミド基、C6-C15アリールアミド基、C1-C15アルキルアミドスルフィニル基、C6-C15アリールアミノスルホニル基、C1-C15スルホニルアミド基、C3-C15ヘテロアリール基或はC2-C15複素環基である。
- シクロオレフィンは次の構造VIa-VIcを含まれる；
Aは酸素、硫黄、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシル基、C6-C15アリールオキシ基、C1-C15アルキルチオ基、C1-C15アルコキシルカルボニル基、C1-C15アルキルアミノ基、C1-C15アリールアミノ基、C1-C15アルキルアミノカルボニル基、C1-C15アリールアミノカルボニル基、C1-C15アルキルアミド基、C1-C15アリールアミド基或はC1-C15複素環アミド基である。
Gは特殊性質と用途を用いる化合物である。化合物ごとに必要に応じてにより市販されるモディファイドプロドラッグまたは液相分子単体を選ぶ。
R10とR11はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシル基、C1-C15アルキルチオ基、C1-C15アルキルシリルオキシ基、C6-C15アリールオキシ基、C6-C15アリール基、C2-C15複素環基、C3-C15ヘテロアリール基、C1-C15アルキルカルボニル基、C1-C15アルコキシルカルボニル基、C6-C15アリールカルボニル基、C1-C15アルキルアミドカルボニル基、C6-C15アリールアミドカルボニル基、C1-C15アルキルアミド基、C1-C15アルキルスルホニル基、C1-C15アルキルスルホンアミド基、液晶単体或はモディファイドプロドラッグである。
“Linker”はC1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシル基、C1-C15アルキルチオ基、C1-C15アルキルシリルオキシ基、C6-C15アリールオキシ基、C6-C15アリール基、C1-C15アルコキシルカルボニル基、C6-C15アリールカルボニル基、C1-C15アルキルアミノカルボニル基、C6-C15アリールアミノカルボニル基、C1-C15アルキルアミド基、C6-C15アリールアミド基、C1-C15アルキルスルホンアミド基、C6-C15アリールスルホンアミド基、C3-C15ヘテロアリール基或はC2-C15複素環基である。 - 請求項14に記載のシクロオレフィン基体である。その中に、r = 1, 2, 3または4であり、s = 1, 2, 3または4であり、
Aは酸素、硫黄、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシル基、C1-C8アリールオキシ基、C1-C15アルキルチオ基、C1-C8アルコキシルカルボニル基、C1-C8アルキルアミノ基、C6-C12アリールアミノ基、C1-C8アルキルアミノカルボニル基、C6-C12アリールアミノカルボニル基、C1-C8アルキルアミド基、C6-C12アリールアミド基或はC1-C15複素環アミド基である。
Gは特殊性質と用途を用いる化合物である。化合物ごとに必要に応じてにより市販されるモディファイドプロドラッグまたは液相単体を選ぶ。
R10とR11は水素、ハロゲン、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシル基、C1-C8アルキルチオ基、C1-C8アルキルシリルオキシ基、C6-C12アリールオキシ基、C6-C12アリール基、C2-C8複素環基、C3-C12ヘテロアリール基、C1-C8アルキルカルボニル基、C1-C8アルコキシルカルボニル基、C6-C12アリールオキシカルボニル基、C1-C8アルキルアミノカルボニル基、C6-C12アリールアミノカルボニル基、C1-C8アルキルアミド基、C1-C8アルキルアミドスルフィニル基、C1-C8アルキルスルフィニル基、液晶或はモディファイドプロドラッグである。
“Linker”はC1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシル基、C1-C8アルキルチオ基、C1-C8アルキルシリルオキシ基、C6-C12アリールオキシ基、C6-C12アリール基、C1-C8アルコキシルカルボニル基、C6-C12アリールオキシカルボニル基、C1-C8アルキルアミノカルボニル基、C6-C12アリールアミノカルボニル基、C1-C8アルキルアミド基、C1-C8アルキルアミドスルフィニル基、C6-C12アリールアミドスルフィニル基、C1-C8アルキルアミドスルフィニル基、C2-C8複素環基或はC3-C12ヘテロアリール基である。 - 請求項15記載のシクロオレフィン基体は一般式VIa-VIcの中にr = 1または2であり、s = 1または2であり、
Aは酸素、メチレン、C1-C5アルキルアミノ基、C1-C5アルコキシル基、C1-C5アルキルアミノカルボニル基或はC1-C5複素環アミド基である。
“Linker”はC1-C6アルキル基、C1-C5アルコキシル基、C1-C5アルキルチオ基、C1-C5アルコキシルカルボニル基、C1-C5アルキルアミノカルボニル基、C6-C12アリールアミノカルボニル基、C1-C5 C8アルキルアミド基或はC6-C12アリールアミドル基である。
R10とR11はそれぞれ独立して水素、C1-C5アルコキシル基、C6-C12アリールオキシ基、C1-C5アルコキシルカルボニル基、C6-C12アリールオキシカルボニル基、C1-C5アルキルアミノカルボニル基、C6-C12アリールアミノカルボニル基、C1-C5アルキルアミド基、C6-C12アリールアミド基、液晶或はモディファイドプロドラッグである。 - 請求項15記載のシクロオレフィン基体はその中に、Gは薬物Lipitorのモディファイドプロドラッグの１種である。一般式は次のVIIa-VIIdである。
- 請求項17記載のシクロオレフィン基体の中に、R12はシクロプロピル基，C1-C6アルキル基、C3-C6シクロアルキル基，C1-C6アルコキシ基、C6-C12アリール基、C6-C12アリールオキシ基、C1-C6アルキルアミノ基、C6-C12アリールアミノ基、C1-C6アルキルスルホニルアミド基、C6-C12アリールスルホニルアミド基、C3-C12ヘテロアリール基或はC2-C6複素環基である。
- 請求項5記載した方法は１種あるいは多種の混和触媒で作用して、性能が良いポリマーをできる方法、このポリマーは次の一般式VIIIa或はVIIIbである：
- モディファイドプロドラッグ或は官能基Gから調製した機能性ポリマーである。その一般式は次のIXa-IXcである：
Aは酸素、硫黄、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシル基、C1-C15アリールオキシ基、C1-C15アルキルチオ基、C1-C15アルコキシルカルボニル基、C1-C15アルキルアミノ基、C6-C15アリールアミノ基、C1-C15アルキルアミノカルボニル基、C6-C15アリールアミノカルボニル基、C1-C15アルキルアミド基、C6-C15アリールアミド基或はC1-C15複素環アミド基である；
Gは特殊性質と用途を用いる化合物である。化合物ごとに必要に応じてにより液晶単体或はモディファイドプロドラッグを選ぶ。
R10とR11はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシル基、C1-C15アルキルチオ基、C1-C15アルキルシリルオキシ基、C6-C15アリールオキシ基、C6-C15アリール基、C2-C15複素環基、C3-C15ヘテロアリール基、C1-C15アルキルカルボニル基、C1-C15アルコキシルカルボニル基、C6-C15アリールオキシカルボニル基、C1-C15アルキルアミノカルボニル基、C6-C15アリールアミノカルボニル基、C1-C15アルキルアミド基、C1-C15アルキルスルホニルアミド基、C1-C15アルキルスルフィニル基、液晶単体或はモディファイドプロドラッグである；
“Linker”はC1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシル基、C1-C15アルキルチオ基、C1-C15アルキルシリルオキシ基、C6-C15アリールオキシ基、C6-C15アリール基、C1-C15アルコキシルカルボニル基、C6-C15アリールオキシルカルボニル基、C1-C15アルキルアミノカルボニル基、C6-C15アリールアミノカルボニル基、C1-C15アルキルアミド基、C6-C15アリールアミド基、C1-C15アルキルスルホンアミド基、C6-C15アリールスルホンアミド基、C3-C15ヘテロアリール基或はC2-C15複素環基である。 - 請求項20記載した機能性ポリマーはその中にr、s、A、“Linker”、R10とR1と請求項16の定義が同じである。
その中に、Gは薬物Lipitorのモディファイドプロドラッグの１種である。一般式は次のVIIa-VIIdである。
- 請求項5に記述した１種或は多種の混和触媒作用の条件で、30-100℃の条件において、デポリメリゼーションを通して水素化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体またはスチレン・ブタジエン共重合体を調製する方法の一種である。
- 解重合水素化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体或はスチレン・ブタジエン共重合体を調製する方法：請求項5に記述した１種或は多種の混和触媒を添加して、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を脱重合した後、60-150℃の条件で高圧水素化反応をさせる。
- 水素化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（HNBR）或はスチレン・ブタジエン共重合体を調製する方法：ブタジエン−アクリロニトリル共重合体或はスチレン・ブタジエン共重合体の反応体系に高圧水素を加え、請求項5に記述した１種或いは多種の混和触媒を60-150℃の条件で添加する。
- 請求項5に記述した１種或いは多種の混和触媒がゴム脱重合反応における応用、ゴム分子には少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有する。
- 請求項5に記述した１種或いは多種の混和触媒がゴム水素化反応における応用、ゴム分子には少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有する。
- 請求項5に記述した１種或いは多種の混和触媒の作用で、官能基変性のポリマーVIIIa-VIIIbと機能性ポリマーIXa-IXbを調製する工程の一種である。
- 請求項5に記述した１種或いは多種の混和触媒の作用で、一種または多種の単体の反応によって機能性ポリマーを調製する方法である。
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