JP2014530754A - 触媒組成物およびニトリルゴムの水素化のためのそれらの使用 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ルテニウムまたはオスミウムベースの錯体触媒と特異的な共触媒とをベースにする新規触媒組成物に、およびニトリルゴムをかかる触媒組成物の存在下で選択的に水素化する方法に関する。

Description

本発明は、ルテニウムまたはオスミウムベースの錯体触媒を特異的な共触媒と反応させることから得られる新規触媒組成物に、およびニトリルゴムをかかる新規触媒組成物の存在下で選択的に水素化する方法に関する。
略して「ＮＢＲ」とも命名される、用語「アクリロニトリル−ブタジエンゴム」または「ニトリルゴム」は、広範に解釈されるものとし、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１つの共役ジエンと、必要ならば、１つ以上のさらなる共重合性モノマーとのコポリマーまたはターポリマーであるゴムを意味する。
略して「ＨＮＢＲ」とも言われる、水素化ＮＢＲは、ＮＢＲの水素化によって商業的に生産されている。したがって、ジエンベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的な水素化が、ニトリル基および（他の共重合性モノマーがポリマー鎖中へ導入されたときのカルボキシル基などの）他の官能基に影響を及ぼすことなく行われなければならない。
ＨＮＢＲは、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐化学薬品性ならびにまた優れた耐油性を有する特殊ゴムである。ＨＮＢＲの上述の物理的および化学的特性は、非常に良好な機械的特性、特に高い耐摩耗性と関係している。こういう訳で、ＨＮＢＲは様々な用途で幅広い使用を見いだしている。ＨＮＢＲは、たとえば、自動車部門でシール、ホース、ベルトおよび減衰エレメント用に、およびまた石油探査の分野で固定子、油井シールおよびバルブシール用に、およびまた航空機産業、エレクトロニクス産業、機械工学および造船での多数の部品用に使用されている。水素化反応中の架橋なしの、９５％よりも高い水素化転化率、または５％未満の残存二重結合（ＲＤＢ）含有量および得られたＨＮＢＲ中の約２．５％未満のゲルレベルが、これらの分野でのＨＮＢＲの高性能用途を確実にし、かつ、最終生成物の優れた加工性を保証する閾値である。
ＨＮＢＲ中の共重合ジエン単位の水素化率は、５０〜１００％の範囲で変わってもよいが、所望の水素化率は、約８０〜約１００％、好ましくは約９０〜約９９．９％である。ＨＮＢＲの商用グレードは、１８％よりも下の不飽和の残存レベルとおおよそ約５０％以下のアクリロニトリルの含有量とを典型的には有する。
ＮＢＲの水素化を、均一水素化触媒または不均一水素化触媒のいずれかを使って実施することが可能である。使用される触媒は通常、ロジウム、ルテニウムまたはパラジウムをベースとするが、白金、イリジウム、レニウム、オスミウム、コバルトまたは銅を金属として、または好ましくは金属化合物の形態としてのいずれかで使用することもまた可能である（たとえば、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）および（特許文献１０）を参照されたい）。均一相での水素化のための好適な触媒および溶媒は、（特許文献２）および（特許文献１１）から公知である。
また商業目的のためには、ＮＢＲの水素化によるＨＮＢＲの製造は、多くの場合ロジウムまたはパラジウムをベースとする不均一遷移金属触媒または均一遷移金属触媒のいずれかを使用することによって有機溶媒中で行われる。かかる方法は、触媒金属についての高価格および触媒金属除去／リサイクルに関わるコストなどの欠点に悩まされる。これは、オスミウムおよびルテニウムなどの、より安価な貴金属をベースとする代わりの触媒の研究開発につながってきた。
代わりのＮＢＲ水素化方法は、Ｏｓベースの触媒を使用して行うことができる。ＮＢＲ水素化に優れて好適な一触媒は、（非特許文献１）に記載されているようなＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（Ｏ２）（ＰＣｙ３）２である。この触媒を使用する水素化の速度は、研究された反応条件の全体範囲にわたってＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒（ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３）によってもたらされるものよりも優れている。
Ｒｕベースの錯体もまた、ポリマー溶液水素化のための良好な触媒であり、Ｒｕ金属についての価格は、さらにより安価である。Ｒｕ−ＰＰｈ３錯体およびＲｕＨＣｌ（ＣＯ）Ｌ２（Ｌは嵩高いホスフィンである）触媒系は、（非特許文献２）に開示されているようにＮＢＲの定量的水素化をもたらす。かかる水素化中に、触媒活性を維持するために遊離ホスフィン配位子を添加することは必要ではない。しかし、それらは、ゲル形成する傾向があり、水素化中にある程度の架橋を引き起こす可能性がある。
しかし、これらの上述のＯｓまたはＲｕ触媒は、水素化のみのための活性触媒であり、メタセシス反応のためには活性ではない。それ故、これらのタイプのＯｓまたはＲｕ触媒は、ＮＢＲメタセシス／分解のために使用して低下した分子量のＮＢＲを製造することができない。
ＨＮＢＲ製造の別の問題は、低いＭｏｏｎｅｙ粘度のＨＮＢＲが商業的に入手可能なＮＢＲの直接水素化によって製造するのが困難であることである。比較的高いＭｏｏｎｅｙ粘度は、ＨＮＢＲの加工性を制限する。多くの用途が、より低い分子量およびより低いＭｏｏｎｅｙ粘度のＨＮＢＲグレードを理想的には使用するであろう。これは、加工性の決定的な改善を与えるであろう。
長い間、主として２つの理由で、確立された直接ＮＢＲ水素化方法を用いて５５よりも下の範囲のＭｏｏｎｅｙ粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）に相当するまたは約Ｍｗ＜２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量の低いモル質量を有するＨＮＢＲを大規模に製造することは可能ではなかった：第１に、大幅に増加したＭｏｏｎｅｙ粘度のＨＮＢＲポリマーが得られることを意味するＭｏｏｎｅｙ粘度の激しい増加が、ＮＢＲの水素化中に起こる。Ｍｏｏｎｅｙ増加率（ＭＩＲ）は、ＮＢＲグレード、水素化レベルおよびＮＢＲ原料の特質に依存して、一般に約２またはさらに上である。こうして、市販されるＨＮＢＲのＭｏｏｎｅｙ粘度範囲は、ＮＢＲ出発原料のＭｏｏｎｅｙ粘度の下限によって限定される。第２に、水素化のために使用されるＮＢＲ原料のモル質量は、ゴムが余りにも粘着性になるためにさもなければ利用可能なＮＢＲ工業プラントでのワークアップがもはや可能ではないので、意のままに低下させることがでない。確立された工業プラントで難なくワークアップすることができるＮＢＲ原料の最低のＭｏｏｎｅｙ粘度は、約３０Ｍｏｏｎｅｙ単位（１００℃でのＭＬ１＋４）の範囲にある。かかるＮＢＲ原料を使用して得られる水素化ニトリルゴムのＭｏｏｎｅｙ粘度は、ほぼ５５程度のＭｏｏｎｅｙ単位（１００℃でのＭＬ１＋４）である。Ｍｏｏｎｅｙ粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に従って測定される。
さらに最近の先行技術では、この問題は、３０未満のＭｏｏｎｅｙ単位のＭｏｏｎｅｙ粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）またはＭｗ＜２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量までの減成により水素化前にニトリルゴムの分子量を低下させることによって解決される。分子量の低下は、メタセシス触媒の存在下でのＮＢＲのメタセシスによって達成される。（特許文献１２）および（特許文献１３）は、たとえば、オレフィンメタセシスによるニトリルゴム出発ポリマーの分解とその後の水素化とを含む方法を記載している。ニトリルゴムは、第１工程で共オレフィンとオスミウム、ルテニウム、モリブデンまたはタングステン錯体をベースとする特異的な触媒との存在下で反応させられ、第２工程で水素化される。得られた水素化ニトリルゴムは、３００００〜２５００００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、３〜５０の範囲のＭｏｏｎｅｙ粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）および２．５未満の多分散指数ＰＤＩを有する可能性がある。メタセシス反応は、分解したニトリルゴムが、分解反応が完了した後に溶媒から必ずしも単離される必要がないように、その後の水素化と同じ溶媒中で有利には実施される。
たとえば、Ｇｒｕｂｂｓ Ｉ（ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム）、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ（ベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］トリシクロヘキシルホスフィンジクロロルテニウム）、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩＩ（ベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ−ビス（３−ブロモピリジン）ルテニウム）、Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ（［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム）（たとえば（特許文献１４）を参照されたい）および多数のフルオレニリデンベースの錯体触媒（たとえば（特許文献１５）を参照されたい）のような多数のＲｕベースのメタセシス触媒が、ニトリルゴムのメタセシスのためによく知られている。
（特許文献１６）は、一般構造
Figure 2014530754
 ［式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、クロロまたはＲＣＯＯであり、かかるＲＣＯＯ中のＲはＣ１〜Ｃ２０アルキルもしくはそれらの誘導体であり、
Ｌは、環状構造を形成するためにＸ１と結合してもしなくてもよい、電子供与性錯体配位子であり、
Ｙは、酸素、硫黄、窒素またはリンであり；
Ｒは、Ｈ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０シラニル、Ｃ１〜Ｃ２０シラニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０複素環、Ｃ２〜Ｃ２０複素環式アリール、スルフィニル、スルホニル、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミド、Ｃ１〜Ｃ２０ウラミドもしくは誘導体またはＣ１〜Ｃ２０スルホンアミド基であり；
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｈ、ブロモ（Ｂｒ）、ヨード（Ｉ）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルもしくは誘導体、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０シラニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ２〜Ｃ２０複素環、Ｃ２〜Ｃ２０複素環式アリール、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミド、Ｃ１〜Ｃ２０ウラミドもしくは誘導体またはＣ１〜Ｃ２０スルホンアミド基であり；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルもしくは誘導体、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０シラニル、Ｃ１〜Ｃ２０シラニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ．Ｃ２〜Ｃ２０複素環、Ｃ２〜Ｃ２０複素環式アリール、スルフィニル、スルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミド、Ｃ１〜Ｃ２０ウラミドもしくは誘導体またはＣ１〜Ｃ２０スルホンアミド基であり；
ＥＷＧは、Ｃ１〜Ｃ２０アミノスルホニル（ＳＯ２ＮＲ２）、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノカルボニル（ＣＯＮＲ２）、アミド、クロロ、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ２０ウラミドもしくは誘導体またはＣ１〜Ｃ２０スルホンアミド基である］
を有するルテニウム錯体触媒を開示している。
（特許文献１６）はさらに、これらの触媒が、閉環オレフィンメタセシス反応、分子間オレフィンメタセシス反応、およびオレフィンメタセシス重合反応などのオレフィンメタセシス反応に使用できると述べている。実施例は、ある種の広く開示された触媒の存在下での分子内閉環メタセシスによる低分子量物質の製造を示している。（特許文献１６）は、これらの触媒がポリマー、特にニトリルゴムの分子量を減成するために使用できるという開示も、それらが任意の水素化活性を示すという開示も提供していない。
さらにその上同時メタセシスおよび水素化方法は、先行技術から公知である。（特許文献１７）では、低い分子量と当該技術分野で公知のものよりも狭い分子量分布とを有する水素化ニトリルゴムの製造は、ニトリルゴムをメタセシス反応および水素化反応に同時にかけることによって実施されている。反応は、ルテニウムまたはオスミウムベースの５配位錯体触媒、特に１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリド（Ｇｒｕｂｂｓ第２世代触媒とも呼ばれる）の存在下で行われる。しかし、（特許文献１７）は、２つの同時に起こる反応、すなわち、メタセシスおよび水素化に影響を与える方法、またはメタセシスおよび水素化に関してそれぞれの触媒の活性を制御する方法のいかなる開示も教示も提供していない。
（特許文献１８）はまた、当該技術分野で公知のものよりも低い分子量と狭い分子量分布とを有する水素化ニトリルゴムを製造するために、ニトリルゴムを特異的に画定された６配位ルテニウムまたはオスミウムベースの触媒の存在下で、水素の存在下で組み合わせたそして同時のメタセシスおよび水素化反応にかける方法を開示している。かかる方法は、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
Figure 2014530754
 ［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なる配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｚ１およびＺ２は、同一であるかまたは異なり、かつ中性の電子供与体配位子であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、Ｈまたはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルおよびアルキルスルフィニルラジカルからなる群から選択される置換基であり、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール部分で任意選択的に置換されていてもよく、
Ｌは配位子である］
の少なくとも１つの触媒を使用することによって行われる。
（特許文献１９）はまた、低い分子量と狭い分子量分布とを有する水素化ニトリルゴムを製造するために、ニトリルゴムを特異的に画定された５配位ルテニウムまたはオスミウムベースの触媒の存在下で、水素の存在下で組み合わせたそして同時のメタセシスおよび水素化反応にかける別法を開示している。かかる方法は、一般式（Ｉ）
Figure 2014530754
 ［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１ラジカルまたはＰ−Ｒ１ラジカルであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なる配位子であり、
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、ＣＲ１３Ｃ（Ｏ）Ｒ１４もしくはアルキルスルフィニル部分であり、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール部分で任意選択的に置換されていてもよく、
Ｒ１３は、水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニル部分であり、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール部分で任意選択的に置換されていてもよく；
Ｒ１４は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニル部分であり、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール部分で任意選択的に置換されていてもよく；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、Ｈ、有機もしくは無機ラジカルであり、
Ｒ６は、Ｈまたはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
Ｌは配位子である］
の少なくとも１つの化合物の存在下で行われる。
しかし、（特許文献１８）も（特許文献１９）も、２つの同時に起こる反応、すなわち、メタセシスおよび水素化に影響を与える方法またはメタセシスおよび水素化についてそれぞれの触媒の二重活性を制御する方法のいかなる開示も教示も提供していない。
（特許文献２０）は、その一般構造が本明細書で下に示される幅広い様々な触媒を開示している。
Figure 2014530754
かかる触媒は、解重合によって変性ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を提供するために使用できることが述べられている。本触媒は、それらの触媒の１つ以上を添加して先ずＮＢＲの解重合を実施し、引き続き、水素化のために高圧下に反応器へ水素を加えることによる解重合ＨＮＢＲまたはスチレン−ブタジエンゴムの製造方法に使用できることがさらに述べられている。別の実施形態では、先ず高圧下に水素を加え、次に引き続き上記の触媒の１つ以上を添加することによってＨＮＢＲを製造することが開示されている。しかし、（特許文献２０）は、解重合（メタセシス）および水素化について触媒の異なる触媒活性に影響を与える方法のいかなる開示も教示も提供していない。水素化が同時に起こりながら、メタセシスが抑えられないやり方で分子量の減成をもたらすことは受け入れられている。
多数の参考文献は、先ず開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）で始まり、水素化反応がそれに続く２段階反応（いわゆる「タンデム重合／水素化反応」）でのメタセシス触媒の使用を記載している。
（非特許文献３）によれば、メタセシス触媒Ｇｒｕｂｂｓ Ｉは、先ずシクロオクテンまたはノルボルネン誘導体のＲＯＭＰ、次に引き続くポリマーの水素化のために使用することができる。ＮＥｔ３のような塩基の添加は水素化反応での触媒活性を高めることが報告されている。
（非特許文献４）はまた、官能化ノルボルネンから始まるタンデムＲＯＭＰ−水素化反応に関わっており、かかるタンデム反応での３つのルテニウムベースの触媒、すなわち、Ｇｒｕｂｂｓ Ｉ、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩおよびＧｒｕｂｂｓ ＩＩＩ触媒の使用を比較している。ポリマー骨格の末端上のルテニウムベース触媒は、遊離し、Ｈ２、塩基（ＮＥｔ３）、およびメタノールとの反応によって水素化活性化学種へ変換されると記載されている。
（特許文献２１）および（特許文献２２）は、オルガノルテニウムまたはオスミウム化合物の存在下でシクロオレフィンを重合させ、その後重合中に得られた不飽和ポリマーを水素化触媒の添加下に水素化にかけることによる水素化ポリマーの製造方法を開示している。（特許文献２１）は、いかなるクロスメタセシスも記載しておらず、メタセシスによるポリマーのいかなる分解にも関わっていない。（特許文献２２）は、メタセシス触媒によって触媒される重合反応がアルキルビニルエーテルを反応系に添加することによって停止されることを開示している。その後水素化反応は、いかなるさらなるまたは異なる触媒も添加することなく行われる。（特許文献２２）の実施例１では、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒がエチルビニルエーテルの０．０５重量部および０．０３重量部の量で使用され、重合反応後に添加され、それ故にメタセシス触媒対エチルビニルエーテルのモル比は１：７である。（特許文献２２）の記載では、メタセシス触媒対アルキルビニルエーテルのモル比は一般に１：１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：１０であることがさらに開示されている。
（非特許文献５）はまた、タンデムＲＯＭＰ重合／水素化反応を研究している。焦点は、ルテニウムベースのメタセシス触媒Ｇｒｕｂｂｓ Ｉの水素化分解のメカニズムにある。かかる触媒は、水素化化学に関連する条件下に二水素化物、二水素および水素化物化学種へ変換されることが示されている。しかし、不飽和ポリマーのメタセシスまたは水素化によるポリマー分解についてはまったく開示がない。
さらなる参考文献で、ビニル化合物でのメタセシス反応のクエンチングが記載されている：メタセシス反応によるニトリルゴムの分子量減成に言及する（特許文献２３）、（特許文献１４）、（特許文献２４）、（特許文献２５）、（特許文献２６）、（特許文献２７）、（特許文献２８）、（特許文献１５）、（特許文献２９）、（特許文献３０）ならびに通し番号（特許文献３１）および（特許文献３２）の２つのまだ公開されていない特許出願のような多数の特許出願は、反応混合物がメタセシス触媒を破壊するためにメタセシス反応後にビニルエチルエーテルで処理される実験を含有している。使用されるビニルエチルエーテル対メタセシス触媒のモル比は、触媒の失活によってメタセシス反応を効率的に停止するために非常に高い。前述の出願では、かかるモル比は、５６７：１〜１７．０００超：１の範囲にある。それらの特許出願のどれも、失活剤対メタセシス触媒のより低い比を選ぶことによって選択的水素化に極めて好適である、すなわち、メタセシス分解を触媒し続けることがない触媒組成物が得られるといういかなる開示もヒントも提供していない。
（非特許文献６）に、オレフィンメタセシスについてのルテニウムベースの触媒のメカニズムが開示されている。さらにその上、ルテニウムカルベンとエチルビニルエーテルとの反応は、開環メタセシス重合のクエンチング方法として利用できることが記載されている。次のスキームに示されるように、いわゆるＦｉｓｃｈｅｒカルベン錯体が構築されると報告されている。
Figure 2014530754
（非特許文献７）に、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテルおよびそれのアミン誘導体がまたオレフィンメタセシス触媒のための失活試薬として使用できることが開示されている。メタセシス触媒を基準として４当量のジ（エチレングリコール）ビニルエーテルの使用がメタセシス触媒を効率的に失活させるのに十分であることが実験で示されている。２当量でさえも十分であると報告されている。しかし、この参考文献は、オレフィンメタセシスに続く水素化プロセスにまったく取り組んでいない。
（非特許文献８）に、ビニルエーテル基で末端官能化されたポリイソブチレン（「ＰＩＢ」）が、反応性ルテニウムアルキリデン錯体の相固定化Ｆｉｓｃｈｅｒカルベン錯体への変換によって錯体触媒を封鎖するのに役立ち得ることが示されている。さらに、動力学研究が、２当量のＰＩＢビニルエーテルおよび１５だけでなく６当量のエチルビニルエーテルとＧｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒との反応に関して提示されている。
上記から、
（１）今まで、ニトリルゴムの選択的水素化のために非常に活性である水素化触媒は公知であり、ＲｈおよびＰｄベースの触媒は工業的水素化プロセスに既に使用されている；しかし、より安価なＲｕベースの水素化触媒は、ＮＢＲ水素化のために使用されるときにゲル形成問題に依然として直面している。最も重要なことに、高い分子量のＨＮＢＲのみが、ＮＢＲ水素化を触媒できるにすぎないこれらの触媒を使用することによって製造することができる。最終ＨＮＢＲの分子量は、水素化触媒によってではなく、原料ＮＢＲの分子量によって決定される；
（２）ルテニウムまたはオスミウムベースのメタセシス触媒を使用するメタセシスによるニトリルゴムの分解、引き続く水素化ニトリルゴムを与えるための分解ニトリルゴムの水素化は公知であり；同じ触媒がメタセシスのためにおよび水素化のために使用される場合、かかる触媒は、ＮＢＲメタセシスのためには非常に活性であり、一方、ＮＢＲ水素化のためにはそれほど活性ではない；ならびに
（３）両方を、すなわち、メタセシスおよび水素化の両方についての触媒活性を有する触媒は、制御されたやり方で使用することができない。
ことが分かる。
それ故、現在の商業的製造プロセスでは、別個の水素化触媒がＮＢＲメタセシス工程後にＮＢＲ水素化のために反応系へ添加される。このようにして、制御された分子量のＨＮＢＲは製造することができるが、２つの触媒（メタセシス用の１つおよび水素化用の１つ）が高い反応効率を達成するために必要とされる。
しかし、今まで、そのメタセシス活性について別に知られている一種のルテニウムまたはオスミウムベースの触媒を使用するだけで制御された分子量、それ故制御可能なＭｏｏｎｅｙ粘度の水素化ニトリルゴムの製造を報告するただ１つの文献もない。また、今まで、高い転化率へのＮＢＲ水素化のために非常に低い濃度で使用することができる水素化触媒はまったくない。今までのところ、触媒除去またはリサイクル工程が水素化後に必要とされる。
米国特許第３，７００，６３７号明細書 独国特許出願公開第Ａ−２５ ３９ １３２号明細書 欧州特許出願公開第Ａ−０ １３４ ０２３号明細書 独国特許出願公開第Ａ−３５ ４１ ６８９号明細書 独国特許出願公開第Ａ−３５ ４０ ９１８号明細書 欧州特許出願公開第Ａ−０ ２９８ ３８６号明細書 独国特許出願公開第Ａ−３５ ２９ ２５２号明細書 独国特許出願公開第Ａ−３４ ３３ ３９２号明細書 米国特許第４，４６４，５１５号明細書 米国特許第４，５０３，１９６号明細書 欧州特許出願公開第Ａ−０ ４７１ ２５０号明細書 国際公開第Ａ−０２／１００９０５号パンフレット 国際公開第Ａ−０２／１００９４１号パンフレット 米国特許出願公開第２００８／００６４８８２号明細書 米国特許出願公開第２００９／００７６２２６号明細書 欧州特許出願公開第Ａ−１ ９０５ ７７７号明細書 国際公開第Ａ−２００５／０８０４５６号パンフレット 国際公開第Ａ−２０１１／０２３７８８号パンフレット 国際公開第Ａ−２０１１／０２９７３２号パンフレット 国際公開第Ａ−２０１１／０７９７９９号パンフレット 欧州特許出願公開第Ａ−１ １９７ ５０９号明細書 特開２００５−２７２５７２号公報 米国特許出願公開第２００７／００４９７００号明細書 米国特許出願公開第２００７／０２０８２０６号明細書 米国特許出願公開第２００８／００７６８８１号明細書 米国特許出願公開第２００９／０５４５９７号明細書 米国特許出願公開第２００９／００６９５１６号明細書 米国特許出願公開第２００９／００７６２２７号明細書 米国特許出願公開第２０１０／００８７６００号明細書 米国特許出願公開第２０１０／００９３９４４号明細書 ＥＰ １１１５３４３７．６ ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６３５７０号明細書
Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９８，３７（１１），４２５３−４２６１ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１９９７，１２６（２−３），１１５−１３１ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００１，２０（２６），５４９５−５４９７ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ ２００７，１２９，４１６８−９ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ ２０００，３９，５４１２−１４ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，６５４３−５４ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５０（２００９），６１０３−５ Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２０１０，２９７，２５−３２
したがって、低い触媒濃度および短い水素化時間でニトリルゴムの選択的水素化を可能にする改善された触媒組成物を提供することが本発明の目的であった。さらに、かかる改善された触媒組成物は、必要ならば、触媒組成物中に含有されるものと同じ触媒を使用して、上流メタセシス反応を可能にするように設計されるべきである。
本発明は、中心金属としてのルテニウムまたはオスミウムをベースとする、かつカルベン様風にルテニウムまたはオスミウム中心金属に結合している少なくとも１つの配位子を有する錯体触媒を少なくとも１つの共触媒と、１：（２０〜５５０）の範囲の錯体触媒対共触媒のモル比で接触させることによって得られる触媒組成物であって、共触媒が少なくとも１つのビニル基を含有しなければならない触媒組成物に関する。
ある特定の実施形態では、本発明は、中心金属としてのルテニウムまたはオスミウムをベースとする、かつカルベン様風にルテニウムまたはオスミウム中心金属に結合している少なくとも１つの配位子を有する錯体触媒を、少なくとも１つのビニル基を含有しなければならない少なくとも１つの共触媒と接触させることによって得られる触媒組成物であって、かつ錯体触媒対共触媒のモル比が、１：（２０〜１００よりも下）、好ましくは１：（２５〜９９．５）、より好ましくは１：（３０〜９９）、さらにより好ましくは１：（３５〜９８．５）、最も好ましくは１：（４０〜７０）の範囲にある触媒組成物に関する。
本発明はさらにその上、
ａ）中心金属としてのルテニウムまたはオスミウムをベースとする、かつカルベン様風にルテニウムまたはオスミウム中心金属に結合している少なくとも１つの配位子を有する錯体触媒を少なくとも１つの共触媒と、１：（２０〜５５０）の範囲の錯体触媒対共触媒のモル比で接触させることによって本発明による触媒組成物を調製する工程であって、共触媒が少なくとも１つのビニル基を含有しなければならない工程と、その後
ｂ）ニトリルゴムを新規触媒組成物の存在下で水素化する工程と
を含むニトリルゴムの水素化方法に関する。
本発明の具体的な実施形態は、ニトリルゴムを、中心金属としてのルテニウムまたはオスミウムをベースとする、かつカルベン様風にルテニウムまたはオスミウム中心金属に結合している少なくとも１つの配位子を有する錯体触媒と共オレフィンの不在もしくは存在下で接触させることによるメタセシス反応での分子量減成に先ずかける工程と、次に
ａ）メタセシス反応後の反応混合物中に存在する錯体触媒を少なくとも１つの共触媒と、１：（２０〜５５０）の範囲の錯体触媒対共触媒のモル比で接触させることによって本発明による触媒組成物を調製する工程であって、共触媒が少なくとも１つのビニル基を含有しなければならない工程と、その後
ｂ）ニトリルゴムを新規触媒組成物の存在下で水素化する工程と
を含む別法に関する。
ある特定の実施形態では、本発明は、メタセシス触媒対共触媒のモル比が１：（２０〜１００よりも下）、好ましくは１：（２５〜９９．５）、より好ましくは１：（３０〜９９）、さらにより好ましくは１：（３５〜９８．５）、最も好ましくは１：（４０：７０）の範囲にある上記方法に関する。
たとえば、国際公開第Ａ−２０１１／０２３７８８号パンフレットおよび国際公開第Ａ−２０１１／０２９７３２号パンフレットのような上記の先行技術は、メタセシス活性を持った触媒がニトリルゴムの水素化のために使用されるときに同時の、かつ競合するメタセシスを開示しているが、本新規方法は、メタセシス触媒を先ずビニル化合物で処理することによって得られた触媒組成物が使用される場合、ニトリルゴムの同時メタセシス分解なしにニトリルゴムの水素化を行うことを初めて有利にも可能にする。それ故に、本方法は、制御されたやり方での、すなわち、商業的に魅力的なやり方で目的に合った分子量の水素化ニトリルゴムの形成下でのニトリルゴムの水素化を可能にする。ニトリルゴムの分子量を水素化の間ずっと一定に保つことが可能である。あるいは、新規触媒組成物を調製するときにメタセシス触媒と共触媒との間のモル比を制御するおよび選ぶことによって所望のやり方でニトリルゴムの分子量を調整するおよび調節することもまた可能である。特に本発明は、具体的な実施形態で、第１工程でメタセシス反応のために１つのおよび同じ触媒を使用し、次にメタセシス反応の反応混合物に共触媒を添加し、それによって新規触媒組成物を調製し、その後第２工程で、メタセシスされたニトリルゴムを水素化することをうまく利用することを可能にする。共触媒は、遷移金属ベースのメタセシス触媒を含有する反応混合物に任意のメタセシス程度で添加することができ、それ故商業的に魅力的なやり方で目的に合った水素化ニトリルゴムを製造することを可能にする。さらに、本発明の水素化方法は、ルテニウムまたはオスミウムベースの触媒を非常に低い濃度で使用することを可能にし、その結果水素化後に遷移金属ベースの触媒を除去するまたはリサイクルする必要はまったくない。
本発明に従って調製され、使用される触媒組成物は、その高い水素化活性で特徴づけられる。高い水素化率が短い反応時間で達成され得る。特に新規触媒組成物の水素化活性は、ＮＢＲ水素化のためにそれ自体ただ一つだけ使用される相当するルテニウムまたはオスミウムベースの触媒の水素化活性よりも高い。
本特許出願の目的のために用いられる用語「置換された」は、指示されたラジカルまたは原子上の水素原子が、指示された原子の原子価が超過されず、かつ、置換が安定な化合物をもたらすという条件で、各場合に指示された基の１つによって置き換えられていることを意味する。
本特許出願および発明の目的のためには、一般用語でまたは好ましい範囲で上にまたは下に与えられる部分、パラメータまたは説明の定義はすべて、何らかの方法で、すなわち、それぞれの範囲および好ましい範囲の組み合わせを含めて、互いに組み合わせることができる。
共触媒
好ましい実施形態では、共触媒は、一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲＲ’ （１）
［式中、ＲおよびＲ’は、同一であるかまたは異なり、
水素、
ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリール、Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、−［（ＣＨ２）ｎ−Ｘ］ｍＲ２、−［（ＣＨ２）ｎ−Ｘ］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、もしくは−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ３）２Ｒ４を意味するものとし、
ここで、
Ｘは、同一であるかまたは異なり、酸素（Ｏ）またはＮＲ２を意味し、
Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリールを表し、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ８アルキルもしくは−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
Ｒ４は、（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
ｎは、１〜５の範囲にあり、
ｍは、１〜１０の範囲にあり、
ｐは、０〜５の範囲にある、または
またはここであるいは、ＲおよびＲ’が両方とも基ＯＲ１を表す場合、両Ｒ１は互いに結合し、２価基−（Ｃ（Ｒ２）２）ｑ−を一緒に表してもよく、ｑは２、３もしくは４であり、Ｒ２は同一であるかまたは異なり、上に定義された意味を有する）、
ＳＲ５、ＳＯＲ５、ＳＯ２Ｒ５
（ここで、Ｒ５は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリールを表す）、
Ｎ（Ｒ６Ｒ７）、Ｐ（Ｒ６Ｒ７）
（ここで、Ｒ６およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）を意味するものとするか、もしくは
ここであるいはＲ６およびＲ７は、それらが両方とも同時に結合しているかかるＮまたはＰ原子と一緒に、環状構造中に４〜７個の炭素原子を持った飽和、不飽和もしくは芳香族環状構造を形成してもよく、ここで、前記炭素原子の１、２もしくは３つは、酸素、硫黄、窒素、Ｎ−Ｒ８またはＰ−Ｒ８（ここで、Ｒ８は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリールを意味するものとする）から選択される部分で置き換えることができる）、または
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ９）２
（ここで、Ｒ９は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリールを意味するものとする）
を意味するものとするが、
ただし、ＲおよびＲ’は両方とも、同時に水素を表してはならない］
を有する。
一般式（１）による共触媒において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８もしくはＲ９中のすべてのアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリール部分は、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的にさらに置換されていてもよい。すべての前述の部分、特にアルキル、アルケニルおよび／またはアルキニル部分は、化学的に妥当な程度に直鎖または分岐のいずれかであり得る。もちろん、指示される原子の原子価が超過されず、かつ、置換が安定な化合物をもたらすという上記の条件は、満たされるものとする。
ＲおよびＲ’がＯＲ１を表す場合、両方のかかるＲ１は互いに結合し、２価基−（Ｃ（Ｒ２）２）ｑ−を一緒に表すことができ、ｑは、２、３、４もしくは５であり、Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、上に式（１）に関して定義された意味を有する。かかる場合には、２価基が結合している２個の酸素原子および隣接ビニル炭素原子と一緒に２価基によって環状構造が形成される。
本発明の別の実施形態では、触媒組成物は、一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲＲ’ （１）
［式中、Ｒは水素であり、Ｒ’は、
ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、−［（ＣＨ２）ｎＸ］ｍＲ２、−［（ＣＨ２）ｎＸ］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、もしくは−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ３）２Ｒ４を意味するものとし、
ここで、
Ｘは、同一であるかまたは異なり、酸素（Ｏ）またはＮＲ２であり、
Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ３〜Ｃ２０ヘテロアリールを表し、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくは−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
Ｒ４は、（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
ｎは、１〜４の範囲にあり、
ｍは、１〜５の範囲にあり、
ｐは、０〜５の範囲にある）、
ＳＲ５、ＳＯＲ５、ＳＯ２Ｒ５
（ここで、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ２４ヘテロアリールを表す）、
Ｎ（Ｒ６Ｒ７）、Ｐ（Ｒ６Ｒ７）
（ここで、Ｒ６およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ２４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）を意味するものとするか、または
ここであるいはＲ６およびＲ７は、それらが両方とも同時に結合しているかかるＮまたはＰ原子と一緒に、環状構造中に４〜７個の炭素原子を持った飽和、不飽和もしくは芳香族環状構造を形成してもよく、ここで、前記炭素原子の１、２もしくは３つは、酸素、硫黄、窒素、Ｎ−Ｒ８またはＰ−Ｒ８（ここで、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ２４ヘテロアリールを意味するものとする）から選択される部分で置き換えることができる）、または
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ９）２
（ここで、Ｒ９は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ２４ヘテロアリールを意味するものとする）
を意味するものとする］
を有する少なくとも１つ、好ましくは１つの共触媒を使用して得られる。
本発明の別の実施形態では、触媒組成物は、一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲＲ’ （１）
［式中、ＲおよびＲ’は、同一であるかまたは異なり、
ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、−［（ＣＨ２）ｎＸ］ｍＲ２、−［（ＣＨ２）ｎＸ］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、もしくは−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ３）２Ｒ４を意味するものとし、
ここで、
Ｘは、同一であるかまたは異なり、酸素（Ｏ）またはＮＲ２であり、
Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ３〜Ｃ２０ヘテロアリールを表し、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくは−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
Ｒ４は、（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
ｎは、１〜４の範囲にあり、
ｍは、１〜５の範囲にあり、
ｐは、０〜５の範囲にあり、
またはここであるいは、ＲおよびＲ’が両方とも基ＯＲ１を表す場合、両Ｒ１は互いに結合し、２価基−（Ｃ（Ｒ２）２）ｑ−を一緒に表してもよく、ｑは２、３もしくは４であり、Ｒ２は同一であるかまたは異なり、上に定義された意味を有する）、
ＳＲ５、ＳＯＲ５、ＳＯ２Ｒ５
（ここで、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ２４ヘテロアリールを表す）、
Ｎ（Ｒ６Ｒ７）、Ｐ（Ｒ６Ｒ７）
（ここで、Ｒ６およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ２４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）を意味するものとするか、または
ここであるいはＲ６およびＲ７は、それらが両方とも同時に結合しているかかるＮまたはＰ原子と一緒に、環状構造中に４〜７個の炭素原子を持った飽和、不飽和もしくは芳香族環状構造を形成してもよく、ここで、前記炭素原子の１、２もしくは３つは、酸素、硫黄、窒素、Ｎ−Ｒ８またはＰ−Ｒ８（ここで、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ２４ヘテロアリールを意味するものとする）から選択される部分で置き換えることができる）、または
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ９）２
（ここで、Ｒ９は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ２４ヘテロアリールを意味するものとする）
を意味するものとする］
を有する少なくとも１つ、好ましくは１つの共触媒を使用して得られる。
本発明の別の好ましい実施形態では、触媒組成物は、上に描かれた一般式（１）
ここで、
ＣＨ２＝ＣＲＲ’ （１）
［式中、
Ｒは水素であり、Ｒ’は、
ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ６〜Ｃ１４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、−［（ＣＨ２）ｎＸ］ｍＲ２、−［（ＣＨ２）ｎＸ］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、もしくは−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ３）２Ｒ４を意味するものとし、
ここで、
Ｘは、同一であるかまたは異なり、酸素（Ｏ）またはＮＲ２であり、
Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくはＣ３〜Ｃ１４ヘテロアリールを表し、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、メチル、エチルもしくは−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
Ｒ４は、（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
ｎは、１、２もしくは３であり、
ｍは、１、２、３、もしくは４であり、
ｐは、０、１、２、３もしくは４である）、
ＳＲ５、ＳＯＲ５、ＳＯ２Ｒ５
（ここで、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくはＣ３〜Ｃ１４ヘテロアリールを表す）、
Ｎ（Ｒ６Ｒ７）、Ｐ（Ｒ６Ｒ７）
（ここで、Ｒ６およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ１４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）を意味するものとするか、または
ここであるいはＲ６およびＲ７は、それらが両方とも同時に結合しているかかるＮまたはＰ原子と一緒に、環状構造中に４〜５個の炭素原子を持った飽和、不飽和もしくは芳香族環状構造を形成してもよく、ここで、前記炭素原子の１もしくは２つは、酸素、硫黄、窒素、Ｎ−Ｒ８またはＰ−Ｒ８（ここで、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくはＣ３〜Ｃ１４ヘテロアリールを意味するものとする）から選択される部分で置き換えることができる）、
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ９）２
（ここで、Ｒ９は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ１４ヘテロアリールを意味するものとする）
を意味するものとする］
を有する少なくとも１つ、好ましくは１つの共触媒を使用して得られる。
本発明の別の好ましい実施形態では、触媒組成物は、上に描かれた一般式（１）
ここで、
ＣＨ２＝ＣＲＲ’ （１）
［式中、
ＲおよびＲ’は、同一であるかまたは異なり、
ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ６〜Ｃ１４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、−［（ＣＨ２）ｎＸ］ｍＲ２、−［（ＣＨ２）ｎＸ］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、もしくは−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ３）２Ｒ４を意味するものとし、
ここで、
Ｘは、同一であるかまたは異なり、酸素（Ｏ）またはＮＲ２であり、
Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくはＣ３〜Ｃ１４ヘテロアリールを表し、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、メチル、エチルもしくは−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
Ｒ４は、（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
ｎは、１、２もしくは３であり、
ｍは、１、２、３、もしくは４であり、
ｐは、０、１、２、３もしくは４である、
またはここであるいは、ＲおよびＲ’が両方とも基ＯＲ１を表す場合、両Ｒ１は互いに結合し、２価基−（Ｃ（Ｒ２）２）ｑ−を一緒に表してもよく、ｑは、２、もしくは３であり、Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルを表す）
ＳＲ５、ＳＯＲ５、ＳＯ２Ｒ５
（ここで、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくはＣ３〜Ｃ１４ヘテロアリールを表す）、
Ｎ（Ｒ６Ｒ７）、Ｐ（Ｒ６Ｒ７）
（ここで、Ｒ６およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ１４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）を意味するものとするか、または
ここであるいはＲ６およびＲ７は、それらが両方とも同時に結合しているかかるＮまたはＰ原子と一緒に、環状構造中に４〜５個の炭素原子を持った飽和、不飽和もしくは芳香族環状構造を形成してもよく、ここで、前記炭素原子の１もしくは２つは、酸素、硫黄、窒素、Ｎ−Ｒ８またはＰ−Ｒ８（ここで、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ１４ヘテロアリールを意味するものとする）から選択される部分で置き換えることができる）、
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ９）２
（ここで、Ｒ９は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ１４ヘテロアリールを意味するものとする）
を意味するものとする］
を有する少なくとも１つ、好ましくは１つの共触媒を使用して得られる。
本発明の別のより好ましい実施形態では、触媒組成物は、式中、
Ｒが水素であり、Ｒ’が、
ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、もしくはピリジニル、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、−［（ＣＨ２）ｎＯ］ｍＲ２、−［（ＣＨ２）ｎＯ］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、もしくは−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ３）２Ｒ４を意味するものとし、
ここで、
Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、もしくはピリジニルを表し、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、メチル、エチルもしくは−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
Ｒ４は、（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
ｎは、１、もしくは２であり、
ｍは、１、２、もしくは３であり、
ｐは、０、１、もしくは３である）
を表す
上に描かれた一般式（１）を有する１つの共触媒を使用して得られる。
一般式（１）に従った共触媒の上述の好ましい、より好ましいおよび最も好ましい実施形態すべてで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８もしくはＲ９中のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリール部分は、１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、もしくはピリジニル部分で任意選択的にさらに置換されていてもよい。すべての前述の置換基、特にアルキル、アルケニルおよび／またはアルキニル部分は、化学的に妥当な程度に直鎖または分岐のいずれかであり得る。
本発明のさらにより好ましい実施形態では、次式
Figure 2014530754
Figure 2014530754
Figure 2014530754
を有する１つ以上の共触媒が、新規触媒組成物の調製のために使用される。
本発明の別のまた好ましい実施形態では、共触媒は、ＲおよびＲ’が両方ともＯＲ１（ここで、かかるＲ１は一緒に、上に定義されたような２価基を形成する）を表す新規触媒組成物の調製のために使用され、ここで、かかる特異的な共触媒は次式を有し、Ｒ６は一般式（１）について概要を記載されたのと同じ意味を有する。
Figure 2014530754
触媒：
本発明の方法に使用される触媒は、ルテニウムまたはオスミウムのいずれかをベースとする錯体触媒である。さらにその上、これらの錯体触媒は、それらがルテニウムまたはオスミウムにカルベン様風に結合している少なくとも１つの配位子を有するという共通の構造上の特徴を有する。好ましい実施形態では、錯体触媒は、２つのカルベン配位子、すなわち、錯体の中心金属にカルベン様風に結合している２つの配位子を有する。
本発明の新規触媒組成物は、たとえば、一般式（Ａ）
Figure 2014530754
 ［式中、
Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、２つの配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌは、同一であるかまたは異なる配位子、好ましくは非荷電電子供与体であり、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、好ましくＣ６〜Ｃ２４アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくＣ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、もしくはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、ここで、これらの基は各場合に、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール部分で任意選択的に置換されていてもよいかまたは、代案として、２つの基Ｒは、それらが結合している共通の炭素原子と一緒に橋架けされて本質的に脂肪族もしくは芳香族であり得る、置換されていてもよい、かつ１つ以上のヘテロ原子を含有してもよい環状構造を形成する］
の触媒を使用して得られる。
式（Ａ）の触媒の様々な代表的なものは、たとえば、国際公開第Ａ−９６／０４２８９号パンフレットおよび国際公開第Ａ−９７／０６１８５号パンフレットから、原則として公知である。
一般式（Ａ）の好ましい触媒において、１つの基Ｒは水素であり、他の基Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、ここで、これらの部分は各場合に、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール基で置換することができる。
Ｘ１およびＸ２の定義
一般式（Ａ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、２つの配位子、好ましくはアニオン性配位子である。
Ｘ１およびＸ２は、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトナート Ｃ６〜Ｃ２４アリールジケトナート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり得る。
Ｘ１およびＸ２はまた、１つ以上のさらなる基で、たとえば、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシもしくはＣ６〜Ｃ２４アリールで置換することができ、ここで、これらの基は、また、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１つ以上の置換基でまたしても置換されていてもよい。
好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、ハロゲン、具体的にはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールもしくはＣ１〜Ｃ５アルキルスルホネートである。
特に好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、ハロゲン、特に塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（ＣＨ３−ＳＯ３）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
Ｌの定義
一般式（Ａ）で、記号Ｌは、同一であるかまたは異なる配位子を表し、好ましくは非荷電電子供与性配位子である。
２つの配位子Ｌは、たとえば、互いに独立して、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホネート、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル、イミダゾリンもしくはイミダゾリジンであり得る（後者２つはまた、合わせて「Ｉｍ」配位子と言われる）。
用語「ホスフィナイト」には、たとえば、フェニルジフェニルホスフィナイト、シクロヘキシルジシクロヘキシルホスフィナイト、イソプロピルジイソプロピルホスフィナイトおよびメチルジフェニルホスフィナイトが含まれる。
用語「ホスファイト」には、たとえば、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ第三ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイトおよびメチルジフェニルホスファイトが含まれる。
用語「スチビン」には、たとえば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビンおよびトリメチルスチビンが含まれる。
用語「スルホネート」には、たとえば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレートおよびメシレートが含まれる。
用語「スルホキシド」には、たとえば、（ＣＨ３）２Ｓ（＝Ｏ）および（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＝Ｏが含まれる。
用語「チオエーテル」には、たとえば、ＣＨ３ＳＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＳＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３およびテトラヒドロチオフェンが含まれる。
本出願の目的のためには、用語「ピリジン」は、たとえば、国際公開第Ａ−０３／０１１４５５号パンフレットにＧｒｕｂｂｓによって述べられているようなすべての窒素含有配位子に対する総称として用いられる。例は、ピリジン、ピコリン（α−、β−およびγ−ピコリンなどの）、ルチジン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−および３，５−ルチジンなどの）、コリジン（２，４，６−トリメチルピリジン）、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、クロロピリジン、ブロモピリジン、ニトロピリジン、キノリン、ピリミジン、ピロール、イミダゾールおよびフェニルイミダゾールである。
好ましい実施形態では、式中、配位子Ｌの１つもしくは両方が、一般式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）の構造を有する、イミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子（特に明記しない限り本出願では「Ｉｍ」配位子とも合わせて言われる）を表す一般式（Ａ）の触媒が使用され、ここで、Ｌの意味は、両配位子が（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）
Figure 2014530754
 ［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、同一であるかまたは異なり、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ７〜Ｃ２５アルカリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクリル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、ハロゲン、ニトロもしくはシアノを表し、ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１の意味に関するすべての上記の出現において、基Ｒは、同一であるかまたは異なり、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールを表す］
に従った構造を有する場合に、同一であるかまたは異なり得る。
適切な場合には、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１の１つ以上は互いに独立して、１つ以上の置換基、好ましくは直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシもしくはＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ２０複素環、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基で置換することができ、ここで、これらの上述の置換基は、化学的な可能である程度に、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される、１つ以上の置換基で順繰りに置換されていてもよい。
単に明確にするために、本特許出願において一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）で記載されるイミダゾリンおよびイミダゾリジン配位子の構造は、それぞれ、このイミダゾリンおよびイミダゾリジン配位子について文献で頻繁にまた見いだされ、かつイミダゾリンおよびイミダゾリジンのカルベン特徴を強調する構造（ＩＩａ’）および（ＩＩｂ’）と等しいことが書き加えられてもよい。これは、以下に記載される関連した好ましい構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）にも類似して適用される。
Figure 2014530754
一般式（Ａ）の触媒の好ましい実施形態では、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを表すか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒にシクロアルキルもしくはアリール構造を形成する。
より好ましくは、
Ｒ８およびＲ９は同一であり、水素、メチル、プロピル、ブチルおよびフェニルからなる群から選択される。
Ｒ８およびＲ９の好ましいおよびより好ましい意味は、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールからなる群から選択される１つ以上のさらなる置換基、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基で置換されていてもよく、ここで、すべてのこれらの置換基は、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される、１つ以上の置換基で順繰りに置換されていてもよい。
Ｒ１０およびＲ１１は、同一であるかまたは異なり、好ましくは、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ１０アリールスルホネートを表す。
より好ましくは、
Ｒ１０およびＲ１１は同一であり、ｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、フェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、もしくは２，４，６−トリメチルフェニルからなる群から選択される。
Ｒ１０およびＲ１１のこれらの好ましい意味は、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールからなる群から選択される１つ以上のさらなる置換基、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基で置換されていてもよく、ここで、すべてのこれらの置換基は、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される、１つ以上の置換基で順繰りに置換されていてもよい。
式中、配位子Ｌの１つもしくは両方が、構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）を有するイミダゾリンおよびイミダゾリジン配位子を表し、ここで、「Ｐｈ」は各場合にフェニルを意味し、「Ｂｕ」はブチルを意味し、「Ｍｅｓ」は各場合に２，４，６−トリメチルフェニルを表し、「Ｄｉｐｐ」はすべての場合に２，６−ジイソプロピルフェニルを意味し、「Ｄｉｍｐ」は２，６−ジメチルフェニルを意味する一般式（Ａ）の触媒が特に好ましく、かつここで、Ｌの意味は、一般式（Ａ）での両配位子Ｌが（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）
Figure 2014530754
Figure 2014530754
に従った構造を有する場合に、同一であるかまたは異なり得る。
触媒（Ａ）のさらに好ましい実施形態では、配位子Ｌの１つもしくは両方は、一般式（ＩＩｃ）もしくは（ＩＩｄ）の意味を有してもよく、ここで、Ｌの意味は、両配位子Ｌが（ＩＩｃ）もしくは（ＩＩｄ）
Figure 2014530754
 ［式中、
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）に関して上に定義されたようなすべての一般的な、好ましい、より好ましいおよび最も好ましい意味を有してもよく、
Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、もしくは複素環基を表してもよい］
に従った構造を有する場合に、同一であるかまたは異なり得る。
一般式（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）では、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はまた、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、アリールからなる群から選択される１つ以上のさらなる、同一であるかまたは異なる置換基、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基で置換されていてもよい。
より好ましい実施形態では、配位子Ｌは、式中、
Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が、同一であるかまたは異なり、さらにより好ましくは同一であり、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールもしくはＣ２〜Ｃ２０複素環基を表すことができる
一般式（ＩＩｄ）を有する。
さらにより好ましい実施形態では、配位子Ｌは、式中、
Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が同一であり、それぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ネオフェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル シクロオクチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、トリル、２，６−ジメチルフェニル、およびトリフルオロメチルからなる群から選択される
一般式（ＩＩｄ）を有する。
配位子Ｌの１つもしくは両方が一般式（ＩＩｄ）を有する場合には、それは最も好ましくは、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３またはＰ（ネオフェニル）３を表す。
一般式（Ａ）下に入る、かつ、式中、Ｃｙがシクロヘキシルである、構造（ＩＶ）（Ｇｒｕｂｂｓ Ｉ触媒）および（Ｖ）（Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒）を有する、下の２つの触媒の１つを含む触媒系が特に好ましい。
Figure 2014530754
さらなる実施形態では、一般式（Ａ１）
Figure 2014530754
 ［式中、
Ｘ１、Ｘ２およびＬは、一般式（Ａ）でと同じ一般的な、好ましいおよび特に好ましい意味を有することができ、
ｎは、０、１もしくは２であり、
ｍは、０、１、２、３もしくは４であり、
Ｒ’は、同一であるかまたは異なり、各場合に１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールで置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルである］
の触媒を使用することができる。
一般式（Ａ１）下に入る好ましい触媒として、たとえば、式中、Ｍｅｓが各場合に２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｐｈがフェニルである、下の式（ＶＩ）の触媒を使用することが可能である。
Figure 2014530754
この触媒は、「Ｎｏｌａｎ触媒」と文献では言われ、国際公開第Ａ−２００４／１１２９５１号パンフレットから公知である。
一般式（Ａ）の触媒ならびにその好ましいおよびより好ましい実施形態はまた、新規触媒組成物を調製するために固定化形態で使用することができる。固定化は、支持体の表面への錯体触媒の化学結合によって好都合に起こる。たとえば、以下に記載されるような一般式（支持体−１）、（支持体−２）、または（支持体−３）を有する錯体触媒が好ましく、式中、Ｍ、Ｙ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２およびＲは、一般式（Ａ）について本出願で上にリストされたすべての一般的な、好ましい、より好ましい、特に好ましいおよび最も好ましい意味を有してもよく、かつ式中、「ｓｕｐｐ」は支持体を表す。好ましくは支持体は、高分子材料、またはシリカゲルを表す。高分子材料として、合成ポリマーもしくは樹脂が使用されてもよく、ポリエチレングリコール、ポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン（たとえば、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）コポリマー（ＰＳ−ＤＶＢ））がさらにより好ましい。かかる支持体は、たとえば、以下に記載される式に示されるように配位子ＬもしくはＸ１にまたは置換基Ｒ３もしくはＲ４にのように、錯体触媒の配位子もしくは置換基の１つに共有結合を形成することができる官能基をその表面上に含む。
Figure 2014530754
一般式（支持体−１）、（支持体−２）、または（支持体−３）のかかる固定化触媒において、「ｓｕｐｐ」はより好ましくは、たとえば上の式に示されるようなＬ、ＲもしくはＸ１のような、配位子の１つに共有結合を形成することができる１つ以上の官能基「Ｘ３」をそれらの表面上に有するポリマー支持体、樹脂、ポリエチレングリコール、またはシリカゲルを表す。
表面上の好適な官能基「Ｘ３」は、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ１４複素環、スルフィニル、スルホニル、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、もしくは−Ｎ（ＳＯ２−Ｒ）２であり、ここで、Ｘ３でのＲのすべての上記の出現において、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、もしくはピリジニル部分を意味するものとする。
ポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン、さらにより好ましくは触媒への容易なカップリングを可能にするために表面上にヒドロキシル基を持ったものが好ましい支持体である。
さらなる実施形態は、一般式（Ｂ）
Figure 2014530754
 ［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、アニオン性配位子であり、
Ｒ’’は、同一であるかまたは異なり、有機部分であり、
Ｉｍは、置換もしくは非置換イミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子であり、
Ａｎは、アニオンである］
の触媒を使用することによって得られる触媒系を提供する。
一般式（Ｂ）の触媒は、原則として公知である（たとえば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，６１６１−６１６５を参照されたい）。
一般式（Ｂ）でのＸ１およびＸ２は、式（Ａ）でと同じ一般的な、好ましいおよび特に好ましい意味を有することができる。
イミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子は通常、一般式（Ａ）の触媒について上に述べられた一般式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）の構造を有し、好ましいとしてそこに述べられた構造をすべて、特に式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）のものを有することができる。
一般式（Ｂ）で、Ｒ’’は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０シクロアルキルもしくはアリールであり、ここで、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル部分は、１つ以上の二重もしくは三重結合または１つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で割り込まれていてもよい。
アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族ラジカルである。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好ましい単環式、二環式または三環式炭素環芳香族部分として、例としてフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニルもしくはアントラセニルが挙げられてもよい。
同一であり、かつそれぞれフェニル、シクロヘキシル、シクロペンチル、イソプロピル、ｏ−トリル、ｏ−キシリルもしくはメシチルである一般式（Ｂ）でのＲ’’が好ましい。
さらなる代わりの実施形態は、一般式（Ｃ）
Figure 2014530754
 ［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、
Ｘ３は、アニオン性配位子であり、
Ｌ２は、単環式または多環式のいずれかであってもよい非荷電π結合配位子であり、
Ｌ３は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３つ以下のアミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテルおよびピリジン類からなる群から選択される配位子であり、
Ｙは、非配合性アニオンであり、
ｎは、０、１、２、３、４もしくは５である］
の触媒を使用することによって得られる触媒系を提供する。
さらなる代わりの実施形態は、一般式（Ｄ）
Figure 2014530754
 ［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、一般式（Ａ）および（Ｂ）で述べられたＸ１およびＸ２のすべての意味を有することができるアニオン性配位子であり、
記号Ｌは、一般式（Ａ）および（Ｂ）で述べられたＬのすべての一般的なおよび好ましい意味を有することができる同一であるかまたは異なる配位子を表し、
Ｒ１９およびＲ２０は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素または置換もしくは非置換アルキルである］
の触媒を使用することによって得られる触媒系を提供する。
さらなる代わりの実施形態は、一般式（Ｅ）、（Ｆ）または（Ｇ）
Figure 2014530754
 ［式中、
Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、２つの配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌは、配位子、好ましくは非荷電電子供与体であり、
Ｚ１およびＺ２は、同一であるかまたは異なり、非荷電電子供与体であり、
Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ、互いに独立して、各場合にアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールの中から選択される１つ以上の置換基で置換されている水素 アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルである］
の触媒を使用することによって得られる本発明による触媒系を提供する。
一般式（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）の触媒は、たとえば、国際公開第２００３／０１１４５５ Ａ１号パンフレット、国際公開第２００３／０８７１６７ Ａ２号パンフレット、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００１，２０，５３１４およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，４０３８から、原則として公知である。これらの触媒は、商業的に入手可能であるか、または上述の参考文献に示されている調製方法によって合成することができる。
本発明による触媒系では、式中、Ｚ１およびＺ２が同一であるかまたは異なり、かつ非荷電電子供与体である一般式（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）の触媒を使用することができる。これらの配位子は通常弱配位性である。配位子は典型的には、任意選択的に置換された複素環基である。これらは、１〜４、好ましくは１〜３、特に好ましくは１もしくは２つのヘテロ原子を有する５もしくは６員環単環式基またはこのタイプの２、３、４もしくは５つの５もしくは６員環単環式基で構成される二環式または多環式構造であり得、ここで、上述の基はすべて各場合に、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される、１つ以上の部分で順繰りにそれぞれ置換されていてもよい１つ以上のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、もしくはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３ヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよい。
Ｚ１およびＺ２の例は、ピリジン類、ピリダジン類、ビピリジン類、ピリミジン類、ピラジン類、ピラゾリジン類、ピロリジン類、ピペラジン類、イミダゾール類、キノリン類、プリン類、アクリジン類、ビスイミダゾール類、ピコリルイミン類、イミダゾリン類、イミダゾリジン類およびピラゾール類などの窒素含有複素環化合物を包含する。
Ｚ１およびＺ２は、互いに橋架けされて環状構造を形成することができる。この場合には、Ｚ１およびＺ２は、単一の二座配位子を形成する。
一般式（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）の触媒において、Ｌは、一般式（Ａ）および（Ｂ）でのＬと同じ一般的な、好ましいおよび特に好ましい意味を有することができる。
一般式（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）の触媒において、Ｒ２１およびＲ２２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキル、特に好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルケニル、特に好ましくはＣ２〜Ｃ１６アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキニル、特に好ましくはＣ２〜Ｃ１６アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、もしくはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、ここで、上述の置換基は、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール部分で置換されていてもよい。
一般式（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、一般式（Ａ）でのＸ１およびＸ２について上に示されたのと同じ一般的な、好ましいおよび特に好ましい意味を有することができる。
式中、
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方ともハロゲン、特に塩素であり、
Ｒ１およびＲ２が、同一であるかまたは異なり、１〜４、好ましくは１〜３、特に好ましくは１もしくは２つのヘテロ原子を有する５もしくは６員環単環式基またはこのタイプの２、３、４もしくは５つの５もしくは６員環単環式基で構成される二環式または多環式構造であり、ここで、上述の基がすべて各場合に、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、もしくはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３ヘテロアリールからなる群から選択される１つ以上の部分で置換されていてもよく、
Ｚ１およびＺ２が、同一であるかまたは異なり、１〜４、好ましくは１〜３、特に好ましくは１もしくは２つのヘテロ原子を有する５もしくは６員環単環式基またはこのタイプの２、３、４もしくは５つの５もしくは６員環単環式基で構成される二環式または多環式構造であり、ここで、これらの上述の基がすべて各場合に、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される、１つ以上の部分で順繰りにそれぞれ置換されていてもよい１つ以上のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、もしくはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３ヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
Ｒ２１およびＲ２２が、同一であるかまたは異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、
Ｌが、上記の一般式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）、特に式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）の１つの構造を有する
一般式（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）の触媒を使用することが好ましい。
一般式（Ｅ）下に入る特に好ましい触媒は、構造（ＸＩＸ）
Figure 2014530754
 ［式中、Ｒ２３およびＲ２４は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、ハロゲン、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくは臭素、フェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンもしくはピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、ジアルキルアミノ、トリアルキルシリルもしくはトリアルコキシシリルである］
を有する。
Ｒ２３およびＲ２４ Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンもしくはピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリルおよびトリアルコキシシリルについての上述の意味は、１つ以上のハロゲン、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシまたはフェニル部分で順繰りにそれぞれ置換されていてもよい。
式（ＸＩＸ）の触媒の特に好ましい実施形態は、式中、Ｒ２３およびＲ２４が式（ＸＩＸ）に示されたと同じ意味を有する、構造（ＸＩＸａ）もしくは（ＸＩＸｂ）を有する。
Figure 2014530754
Ｒ２３およびＲ２４が、式（ＸＩＸａ）でそれぞれ臭素であるとき、この触媒は、「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩＩ触媒」と文献では言われている。
一般式（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）下に入るさらなる好適な触媒は、式中、Ｍｅｓが各場合に２，４，６−トリメチルフェニルである、構造式（ＸＸ）〜（ＸＸＸＩＩ）を有する。
Figure 2014530754
Figure 2014530754
さらなる実施形態は、一般構造要素（Ｎ１）
Figure 2014530754
 ［式中、「＊」で示される炭素原子は、１つ以上の二重結合を介してルテニウムまたはオスミウム中心金属を持った触媒骨組に結合しており、
そして式中、
Ｒ２５〜Ｒ３２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ３ −）、−ＯＳＯ３ −、−ＰＯ３ −もしくはＯＰＯ３ −またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、アルキルシリルもしくはアルコキシシリルであり、ここで、すべてのこれらの部分は、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基でそれぞれ任意選択的に置換することができるか、または、代案として、Ｒ２５〜Ｒ３２からなる群からの２つの直接隣接した置換基は、橋架けによって、それらが結合している環炭素と一緒に環状基、好ましくは芳香族系を形成するか、または代案として、Ｒ８は、ルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒の別の配位子に任意選択的に橋架けされており、
ｍは、０もしくは１であり、
Ａは、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３Ｒ３４）、Ｎ−Ｒ３５、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）−、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）−Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）−（ここで、Ｒ３３〜Ｒ３９は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、Ｒ２５〜Ｒ３２と同じ意味を有することができる）である］
を有する触媒（Ｎ）を使用することによって得られる本発明による触媒系に関する。
一般式（Ｎ１）の構造要素を有する触媒において、「＊」で示される炭素原子は、１つ以上の二重結合を介して触媒骨組に結合している。「＊」で示される炭素原子が２つ以上の二重結合を介して触媒骨組に結合している場合には、これらの二重結合は、集積または共役であることができる。
かかる触媒（Ｎ）は、米国特許出願公開第２００９／００７６２２６号明細書に記載されており、それはまた、それらの調製を開示している。
一般式（Ｎ１）の構造要素を有する触媒（Ｎ）には、たとえば、下の一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）
Figure 2014530754
 ［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、２つの配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌ１およびＬ２は、同一であるかまたは異なる配位子、好ましくは非荷電電子供与体であり、ここで、Ｌ２は、あるいはまたラジカルＲ８に橋架けすることができ、
ｎは、０、１、２もしくは３、好ましくは０、１もしくは２であり、
ｎ’は、１もしくは２、好ましくは１であり、
Ｒ２５〜Ｒ３２、ｍおよびＡは、一般式（Ｎ１）でと同じ意味を有する］
の触媒が含まれる。
一般式（Ｎ２ａ）の触媒において、一般式（Ｎ１）の構造要素は、二重結合（ｎ＝０）を介してまたは２、３もしくは４つの集積二重結合（ｎ＝１、２もしくは３の場合に）を介して錯体触媒の中心金属に結合している。本発明による触媒系向けに使用するために好適な一般式（Ｎ２ｂ）の触媒において、一般式（Ｎ１）の構造要素は、共役二重結合を介して錯体触媒の中心金属に結合している。両方の場合に、「＊」で示される炭素原子は、錯体触媒の中心金属の方向での二重結合として。
一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）の触媒は、したがって式中、一般構造要素（Ｎ３）〜（Ｎ９）
Figure 2014530754
 が、「＊」で示される炭素原子を介して１つ以上の二重結合を介して一般式（Ｎ１０ａ）もしくは（Ｎ１０ｂ）
Figure 2014530754
 ［式中、Ｘ１およびＸ２、Ｌ１およびＬ２、ｎ、ｎ’ならびにＲ２５〜Ｒ３９は、一般式（Ｎ２ａ）または（Ｎ２ｂ）に対して与えられた意味を有する］
の触媒骨組に結合している触媒を包含する。
その結果生じるルテニウムまたはオスミウムベースのカルベン触媒は、５重配位を典型的には有する。
一般式（Ｎ１）の構造要素では、
Ｒ２５〜Ｒ３２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ３ −）、−ＯＳＯ３ −、−ＰＯ３ −もしくはＯＰＯ３ −またはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、特にＣ１〜Ｃ６アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキル、特にＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、特にフェニル、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、好ましくはジ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）アミノ、アルキルシリル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルシリル、もしくはアルコキシシリル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルコキシシリルであり、ここで、これらの部分はそれぞれ、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換することができるか、または、代案として、各場合にＲ２５〜Ｒ３２からなる群からの２つの直接隣接した置換基は、橋架けによって、それらが結合している環炭素と一緒に環状基、好ましくは芳香族系を形成するか、または代案として、Ｒ８は、ルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒の別の配位子に任意選択的に橋架けされており、
ｍは、０もしくは１であり、
Ａは、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３４）、Ｎ−Ｒ３５、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）−もしくは−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）−Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）−（ここで、Ｒ３３〜Ｒ３９は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、ラジカルＲ１〜Ｒ８と同じ好ましい意味を有することができる）である。
一般式（Ｎ１）の構造要素でのＣ１〜Ｃ６アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−チルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピルもしくはｎ−ヘキシルである。
一般式（Ｎ１）の構造要素でのＣ３〜Ｃ８シクロアルキルは、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルもしくはシクロオクチルである。
一般式（Ｎ１）の構造要素でのＣ６〜Ｃ２４アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族ラジカルを含む。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好ましい単環式、二環式または三環式炭素環芳香族ラジカルとして、例としてフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニルもしくはアントラセニルが挙げられてもよい。
一般式（Ｎ１）の構造要素でのＸ１およびＸ２は、一般式Ａの触媒について示された同じ一般的な、好ましいおよび特に好ましい意味を有する。
一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）でおよび類似して一般式（Ｎ１０ａ）および（Ｎ１０ｂ）で、Ｌ１およびＬ２は、同一であるかまたは異なる配位子、好ましくは非荷電電子供与体であり、一般式（Ａ）の触媒について示された同じ一般的な、好ましいおよび特に好ましい意味を有することができる。
式中、
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方ともハロゲンであり、
ｎが、一般式（Ｎ２ａ）では０、１もしくは２であるか、または
ｎ’が、一般式（Ｎ２ｂ）では１であり、
Ｌ１およびＬ２が、同一であるかまたは異なり、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）について示された一般的なもしくは好ましい意味を有し、
Ｒ２５〜Ｒ３２が、同一であるかまたは異なり、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）について示された一般的なもしくは好ましい意味を有し、
ｍが０または１のいずれかであり、
ｍ＝１のとき、
Ａは、酸素、硫黄、Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）２、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）２−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）２−、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）−もしくは−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）である
一般構造単位（Ｎ１）を有する一般式（Ｎ２ａ）または（Ｎ２ｂ）の触媒が好ましい。
式中、
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方とも塩素であり、
ｎが、一般式（Ｎ２ａ）では０、１もしくは２であるか、または
ｎ’が、一般式（Ｎ２ｂ）では１であり、
Ｌ１が、式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）の１つのイミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子であり、
Ｌ２が、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジンラジカル、式（ＸＩＩａ）〜（ＸＩＩｆ）の１つのイミダゾリジンラジカルまたはホスフィン配位子、特にＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３およびＰ（ネオフェニル）３であり、
Ｒ２５〜Ｒ３２が、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）について示された一般的なもしくは好ましい意味を有し、
ｍが、０または１のいずれかであり、
ｍ＝１のとき、
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）２、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）２−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）２−、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）−もしくは−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）である
一般構造単位（Ｎ１）を有する一般式（Ｎ２ａ）または（Ｎ２ｂ）の触媒が非常に特に好ましい。
Ｒ２５が、式Ｎの触媒の別の配位子に橋架けされているとき、これは、たとえば一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）の触媒については、一般式（Ｎ１３ａ）およｂ（Ｎ１３ｂ）の次の構造
Figure 2014530754
 ［式中、
Ｙ１は、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ４１またはＰ−Ｒ４１であり、ここで、Ｒ４１は、下に示される意味を有し、
Ｒ４０およびＲ４１は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよい、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルであり、
ｐは、０もしくは１であり、
Ｙ２は、ｐ＝１のとき−（ＣＨ２）ｒ−（ここで、ｒ＝１、２もしくは３である）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−であるかまたは、代案として、全体構造単位「−Ｙ１（Ｒ４０）−（Ｙ２）ｐ−」は、（−Ｎ（Ｒ４０）＝ＣＨ−ＣＨ２−）、（−Ｎ（Ｒ４０，Ｒ４１）＝ＣＨ−ＣＨ２−）であり、
式中、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｒ２５−Ｒ３２、Ａ、ｍおよびｎは、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）でと同じ意味を有する］
をもたらす。
式（Ｎ）の触媒の例として、次の構造：
Figure 2014530754
Figure 2014530754
が挙げられる。
本発明による方法の工程ａ）
本方法の工程ａ）での新規触媒組成物の調製は、適切な温度で行われる。温度の選択は、共触媒の特質およびその沸騰温度によって左右される。典型的には、この調製工程ａ）は、−２０℃〜１６０℃の範囲の、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲の温度で行われる。ビニル含有物質を使用する触媒前処理のための好適な時間は、約１分〜４８時間の範囲である。
遷移金属触媒対共触媒の比は、１：（２０〜５５０）、好ましくは１：（２０〜５００）、より好ましくは１：（２５〜４７５）、さらにより好ましくは１：（２５〜４５０）、最も好ましくは１：（３０〜４５０）である。
好ましい実施形態では、錯体触媒体対共触媒のモル比は、１：（２０〜１００よりも下）、好ましくは１：（２５〜９９．５）、より好ましくは１：（３０〜９９）、さらにより好ましくは１：（３５〜９８．５）、最も好ましくは１：（４０〜７０）の範囲に。
新規触媒組成物の調製は、使用される触媒を失活させず、かつまた他に何も水素化に悪影響を及ぼさない好適な溶媒の存在もしくは不在下で実施することができる。好ましくは有機溶媒が、錯体触媒を溶解させるために使用される。より好ましい溶媒には、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、シクロヘキサンおよびクロロベンゼンが含まれるが、それらに限定されない。特に好ましい溶媒は、クロロベンゼンおよびメチルエチルケトンである。典型的にはビニル化合物は、錯体触媒の溶液に添加される。
新規触媒組成物の形成は、水素が反応系に持ち込まれる前に行われる。
本発明による方法の工程ｂ）
その後ニトリルゴムの水素化は、ニトリルゴムを水素および本方法の工程ａ）で形成された触媒組成物と接触させることによって実施される。
水素化は、６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１８０℃、最も好ましくは１００℃〜１６０の範囲の温度で、および０．５ＭＰａ〜３５ＭＰａの、より好ましくは３．０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲の水素圧で好ましくは実施される。
好ましくは、ニトリルゴムの水素化時間は、１０分〜２４時間、好ましくは１５分〜２０時間、より好ましくは３０分〜１２時間、さらにより好ましくは１時間〜８時間、最も好ましくは１時間〜４時間である。
ニトリルゴムを基準として水素化工程ｂ）に存在する触媒組成物の量は、広範囲で、好ましくは、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍのルテニウムまたはオスミウムが使用されるニトリルゴムを基準として存在するように選ぶことができる。
本方法の代わりの実施形態では、新規触媒組成物の調製の前にメタセシス反応、かつその後の水素化を行うことが可能である。かかる別法（本明細書では以下、「タンデム方法」とも言われる）は、上記の工程ａ）およびｂ）の前にメタセシス工程を行うことを含む。
これは、かかる別法が、先ず、ニトリルゴムを共オレフィンの不在もしくは存在下で、中心金属としてのルテニウムまたはオスミウムをベースとする、かつカルベン様風にルテニウムまたはオスミウム中心金属に結合している少なくとも１つの配位子を有する錯体触媒と接触させることを含むメタセシス反応での分子量減成にニトリルゴムをかける工程と、次に
ａ）メタセシス反応後に得られる反応混合物中に存在する錯体触媒を少なくとも１つのビニル基を有する少なくとも１つの共触媒と、１：（２０〜５５０）の範囲の錯体触媒対共触媒のモル比で接触させて触媒組成物を形成する工程と、その後
ｂ）ニトリルゴムを触媒組成物の存在下で水素化する工程と
を含むことを意味する。
この別法の好ましい実施形態では、錯体触媒対共触媒のモル比は、１：（２０〜１００よりも下）、好ましくは１：（２５〜９９．５）、より好ましくは１：（３０〜９９）、さらにより好ましくは１：（３５〜９８．５）、最も好ましくは１：（４０〜７０）の範囲に。
タンデム方法のメタセシス工程ａ）：
タンデム方法の第１工程としてのＮＢＲメタセシスは、共オレフィンの不在もしくは存在下で実施することができる。
この共オレフィンは好ましくは、直鎖もしくは分岐Ｃ２〜Ｃ１６オレフィンである。好適な共オレフィンは、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセンおよび１−オクテンである。１−ヘキセンまたは１−オクテンを使用することが特に好ましい。
あるいは次の官能化共オレフィンを使用することができる：
Figure 2014530754
共オレフィンが液体である場合（たとえば、１−ヘキセンの場合のように）、共オレフィンの量は、使用されるニトリルゴムを基準として、好ましくは０．２〜２０重量％の範囲にある。たとえば、エチレンの場合のように、共オレフィンが気体である場合、共オレフィンの量は、１×１０５Ｐａ〜１×１０７Ｐａの範囲の圧力、好ましくは５．２×１０５Ｐａ〜４×１０６Ｐａの範囲の圧力が室温で反応容器に確立されるように選択される。
メタセシス反応は、使用される触媒を失活させず、かつまた他に何も反応に悪影響を及ぼさない好適な溶媒中で実施することができる。好ましい溶媒には、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、シクロヘキサンおよびクロロベンゼンが含まれるが、それらに限定されない。特に好ましい溶媒はクロロベンゼンである。共オレフィンそれ自体が溶媒として機能できる幾つかの場合には、たとえば、１−ヘキセンの場合には、さらなる追加の溶媒の添加は免除することができる。
本発明によるタンデム方法のメタセシス工程に使用されるニトリルゴムを基準とする触媒の量は、具体的な錯体触媒の特質および触媒活性に依存する。使用される触媒の量は通常、使用されるニトリルゴムを基準として、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍの貴金属である。
メタセシスの反応混合物中の使用されるニトリルゴムの濃度は、重要であるわけではないが、反応混合物の過度に高い粘度および関連する混合問題によって反応が悪影響を受けないことは当然確実にされるべきである。反応混合物中のＮＢＲの濃度は、全反応混合物を基準として、好ましくは１〜２５重量％の範囲に、特に好ましくは５〜２０重量％の範囲にある。
メタセシス分解は通常、１０℃〜１５０℃の範囲の温度で、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で実施される。
メタセシス反応時間は、多数の要因に、たとえばＮＢＲのタイプ、触媒のタイプ、用いられる触媒濃度および共オレフィン濃度および反応温度に依存する。クロスメタセシスの進行は、標準分析方法によって、たとえば、ＧＰＣ測定によってまたは粘度の測定によって監視することができる。反応は典型的には、標準条件下に約１５分間〜６時間行われるに任せられる。反応が触媒の失活によって終わるまでメタセシス反応を行うこともまた可能である。
かかるメタセシス工程後に、メタセシス触媒を含有する反応混合物は取り出され、一般式（１）または（２）を有する共触媒と接触させられる。典型的には共触媒は、好ましくはメタセシスが行われた同じ溶媒中の、反応混合物に簡単に添加される。
タンデム方法でのメタセシス後の新規触媒組成物の調製のための適切な温度はまた、−２０℃〜１６０℃の範囲で、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲で選ぶことができる。ビニル基含有共触媒を使用するかかるタンデム方法でのその後の水素化反応用の触媒組成物の調製のための好適な時間は、約５分〜４８時間の範囲である。好ましい時間は、１０分〜１２時間の範囲である。
ニトリルゴムのその後の水素化は、水素化反応について上に記載されたのと同じ方法で実施することができる。
本発明の１つの大きな利点は、最終ＨＮＢＲ生成物中の触媒残渣が触媒金属除去もしくはリサイクル工程を軽減させるかもしくはさらに不必要にするのに十分に低いものであり得るように、使用される触媒組成物が非常に活性であるという事実にある。しかし、望ましい程度まで、本発明のプロセス中に使用された触媒は除去されてもよい。かかる除去は、欧州特許出願公開第Ａ−２０７２５３２Ａ１号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−２０７２５３３Ａ１号明細書に記載されているように、たとえば、イオン交換樹脂を使用することによって行うことができる。水素化反応の完了後に得られた反応混合物は、取り出し、窒素下に、たとえば１００℃で４８時間イオン交換樹脂で処理し、次に冷メタノール中で沈澱させることができる。
ニトリルゴム
本発明の方法に使用されるニトリルゴムは、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１つの共役ジエンと、必要ならば、１つ以上のさらなる共重合性モノマーとのコポリマーまたはターポリマーである。
共役ジエンは、あらゆる特質のものであり得る。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が非常に特に好ましい。１，３−ブタジエンがとりわけ好ましい。
α，β−不飽和ニトリルとして、任意の公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。
本発明の方法に使用される特に好ましいニトリルゴムは、したがってアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとに由来する繰り返し単位を有するコポリマーである。
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルは別として、水素化ニトリルゴムは、当該技術分野で公知の１つ以上のさらなる共重合性モノマー、たとえば、α，β−不飽和（好ましくはモノ不飽和）モノカルボン酸、それらのエステルおよびアミド、α，β−不飽和（好ましくはモノ不飽和）ジカルボン酸、それらのモノもしくはジエステル、ならびに前記α，β−不飽和ジカルボン酸のそれぞれの酸無水物またはアミドの繰り返し単位を含んでもよい。
α，β−不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましくは使用される。
α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、特にアルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキルエステル、シアノアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、およびフルオロアルキルエステルがまた使用されてもよい。
アルキルエステルとして、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステルが好ましくは、より好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシル−メタクリレートなどの、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステルが使用される。
アルコキシアルキルエステルとして、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルエステルが好ましくは、より好ましくはメトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステルが使用される。
アリールエステル、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリール、より好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリールエステル、最も好ましくはアクリレートおよびメタクリレートの前述のアリールエステルを使用することもまた可能である。
別の実施形態では、シクロアルキルエステル、好ましくはＣ５〜Ｃ１２、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２シクロアルキル、最も好ましくは前述のシクロアルキルアクリレートおよびメタクリレートが使用される。
シアノアルキルエステル、特に、シアノアルキル基中に２〜１２個のＣ原子を持った、シアノアルキルアクリレートもしくはシアノアルキルメタクリレート、好ましくはα−シアノエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレートもしくはシアノブチルメタクリレートを使用することもまた可能である。
別の実施形態では、ヒドロキシアルキルエステル、特に、ヒドロキシルアルキル基中に１〜１２個のＣ原子を持ったヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートもしくは３−ヒドロキシプロピルアクリレートが使用される。
フルオロベンジルエステル、特にフルオロベンジルアクリレートもしくはフルオロベンジルメタクリレート、好ましくはトリフルオロエチルアクリレートおよびテトラフルオロプロピルメタクリレートを使用することもまた可能である。ジメチルアミノメチルアクリレートおよびジエチルアミノエチルアクリレートのような置換アミノ基含有アクリレートおよびメタクリレートがまた使用されてもよい。
たとえば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミドもしくはウレタン（メタ）アクリレートのような、α，β−不飽和カルボン酸の様々な他のエステルがまた使用されてもよい。
α，β−不飽和カルボン酸のすべての前述のエステルの混合物を使用することもまた可能である。
さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸が使用されてもよい。
別の実施形態では、α，β−不飽和ジカルボン酸の無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水メサコン酸が使用される。
さらなる実施形態では、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノもしくはジエステルを使用することができる。好適なアルキルエステルは、たとえば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルもしくはｎ−ヘキシルモノもしくはジエステルである。好適なアルコキシアルキルエステルは、たとえば、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８アルコキシアルキルモノもしくはジエステルである。好適なヒドロキシアルキルエステルは、たとえば、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ８ドロキシアルキルモノもしくはジエステルである。好適なシクロアルキルエステルは、たとえば、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２シクロアルキルモノもしくはジエステルである。好適なアルキルシクロアルキルエステルは、たとえば、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１０アルキルシクロアルキルモノもしくはジエステルである。好適なアリールエステルは、たとえば、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリールモノもしくはジエステルである。
α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマーの明確な例には、
・マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノプロピルマレエート、およびモノｎ−ブチルマレエート；
・マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルマレエート、モノシクロヘキシルマレエート、およびモノシクロヘプチルマレエート；
・マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルマレエート、およびモノエチルシクロヘキシルマレエート；
・マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルマレエート；
・マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルマレエート；
・フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、およびモノｎ−ブチルフマレート；
・フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、およびモノシクロヘプチルフマレート；
・フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルフマレート、およびモノエチルシクロヘキシルフマレート；
・フマル酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルフマレート；
・フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルフマレート；
・シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルシトラコネート、モノエチルシトラコネート、モノプロピルシトラコネート、およびモノｎ−ブチルシトラコネート；
・シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルシトラコネート、モノシクロヘキシルシトラコネート、およびモノシクロヘプチルシトラコネート；
・シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルシトラコネート、およびモノエチルシクロヘキシルシトラコネート；
・シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルシトラコネート；
・シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルシトラコネート；
・イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、およびモノ−ｎ−ブチルイタコネート；
・イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルイタコネート、モノシクロヘキシルイタコネート、およびモノシクロヘプチルイタコネート；
・イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルイタコネート、およびモノエチルシクロヘキシルイタコネート；
・イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルイタコネート；
・イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルイタコネート
が挙げられる。
α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モジエステルモノマーとして、上に明確に記載されたモノエステルモノマーをベースとする類似のジエステルが使用されてもよく、ここで、しかし、酸素原子を介してＣ＝Ｏ基に結合している２つの有機基は同一であっても異なってもよい。
さらなるターモノマーとして、スチロール、α−メチルスチロールおよびビニルピリジンのようなビニル芳香族モノマー、ならびに４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセンのような非共役ジエン、ならびに１−もしくは２−ブチンのようなアルキンが使用されてもよい。
以下に記載される式：
Figure 2014530754
Figure 2014530754
（式中、
Ｒ１は、水素もしくはメチル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、エポキシアルキル、アリール、ヘテロアリールを表してもよい）
から選ばれるターモノマーが特に好ましい。
使用されるＮＢＲポリマー中の共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの割合は、幅広い範囲内に変わることができる。共役ジエンもしくは共役ジエン類の合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、４０〜９０重量％の範囲に、好ましくは６０〜８５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルもしくはα，β−不飽和ニトリル類の合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。各場合にモノマーの割合は、合計して１００重量％になる。追加のモノマーは、全ポリマーを基準として、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在することができる。この場合に、共役ジエンもしくはジエン類および／またはα，β−不飽和ニトリルもしくはα，β−不飽和ニトリル類の相当する割合は、追加のモノマーの割合で取って替わられ、すべてのモノマーの割合は各場合に合計して１００重量％になる。
上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの製造は、当業者に十分に知られており、文献に包括的に記載されている。本発明の目的にために使用することができるニトリルゴムはまた、たとえば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）グレードの製品範囲からの製品として、商業的に入手可能である。
水素化されるニトリルゴムは、１〜７５、好ましくは５〜５０の範囲の、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に従って測定される、Ｍｏｏｎｅｙ粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を有する。重量平均分子量Ｍｗは、範囲２，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌに、好ましくは範囲２０，０００〜４００，０００にある。ニトリルゴムは、範囲１〜５の、多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。Ｍｏｏｎｅｙ粘度の測定は、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ １６４６に従って実施される。
本発明による触媒組成物を調製するために使用されるルテニウムまたはオスミウムベースの触媒のメタセシス活性は、本発明の触媒組成物には存在していないので、水素化後に得られる水素化ニトリルゴムの分子量は、元のＮＢＲ原料に匹敵し、水素化中にさらに低下しない。
それ故に、範囲２，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは範囲２０，０００〜４００，０００の重量平均分子量の水素化ニトリルゴムが得られる。水素化ニトリルゴムの、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に従って測定される、Ｍｏｏｎｅｙ粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）は、１〜１５０、好ましくは１０〜１００の範囲にある。多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）は、範囲１〜５に、好ましくは範囲１．５〜４に。
本発明の目的のためには、水素化は、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％；さらにより好ましくは９０〜１００％の程度までの出発ニトリルゴム中に存在する二重結合の反応である。
タンデム方法では、ニトリルゴムが初めに、共オレフィンの不在もしくは存在下で少なくとも１つのルテニウムまたはオスミウムベースの触媒を使用して分解される。一般式（１）のビニル化合物は、メタセシス反応が終わったかまたは完了まで進んだときに加えられるか、メタセシスをある程度で停止するために前に加えられるかのいずれかである。その後、水素化を、水素ガスを導入することによって実施して水素化ニトリルゴムを与えることができる。一連のメタセシス、触媒組成物形成および水素化で、メタセシス度は、完全に制御することができ、最終水素化ニトリルゴムの分子量は、要望に応じて調節できる。タンダム方法でメタセシスにかけられるニトリルゴムは、３０〜７５、好ましくは３０〜５０の範囲の、ＡＳＴＭ 標準Ｄ １６４６に従って測定される、Ｍｏｏｎｅｙ粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を典型的には有してもよい。重量平均分子量Ｍｗは、範囲１５０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌに、好ましくは範囲１８０，０００〜４００，０００にある。これらのニトリルゴムは、範囲２〜６の、多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。Ｍｏｏｎｅｙ粘度の測定は、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ １６４６に従って実施される。
本発明は、以下の実施例によってさらに例示されるが、それらによって限定されることを意図せず、実施例ではすべての部および百分率は、特に明記しない限り重量による。
実施例に使用される触媒：
触媒（１）〜（３）は、Ｓｉｇｍａ ＡｌｄｒｉｃｈまたはＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から購入した。触媒（４）は、Ｘｉａｎ Ｋａｉｌｉ Ｃｏ．（Ｃｈｉｎａ）から購入した。これらの触媒の構造は下に示され、式中、「Ｍｅｓ」は、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）を意味し、「Ｃｙ」はシクロヘキシルを意味する：
Figure 2014530754
これらの触媒は、次の分子量を有する：
Figure 2014530754
実施例に使用されるニトリルブタジエンゴム：
実施例に使用されるニトリルブタジエンゴムは、表１に概要を示される特性を有した。
Figure 2014530754
ビニルエチルエーテル（ＶＥＥ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
分析試験：
ＧＰＣ試験：見かけ分子量ＭｎおよびＭｗは、Ｗａｔｅｒｓ １５１５高速液体クロマトグラフィーポンプ、Ｗａｔｅｒｓ ７１７プラス自動サンプラー、ＰＬゲル１０μｍ混合ＢカラムおよびＷａｔｅｒｓ ２４１４ ＲＩ検出器を備えたＷａｔｅｒｓ ＧＰＣシステムによって測定した。ＧＰＣ試験は、溶出液としてのＴＨＦの１ｍＬ／分の流量で、４０℃で実施し、ＧＰＣカラムは、狭いＰＳ標準試料で較正した。
ＦＴ−ＩＲ試験：水素化反応前、反応中、および反応後のニトリルゴムのスペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒスペクトル１００ ＦＴ−ＩＲ分光計で記録した。ＭＣＢ中のニトリルブタジエンゴムの溶液を、ＫＢｒディスク上へキャストし、乾燥させて試験用のフィルムを形成した。水素化転化率は、ＡＳＴＭ Ｄ ５６７０−９５方法に従って、ＦＴ−ＩＲ分析によって測定する。
省略形：
ｐｈｒ：百ゴム当たり（重量）
ｒｐｍ：１分間当たりの回転数
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量
ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎと定義される多分散性指数
ＰＰｈ３：トリフェニルホスフィン
ＭＣＢ：モノクロロベンゼン
ＶＥＥ：ビニルエチルエーテル
ＲＴ：室温（２２±２℃）
実施例１：（触媒（４）を使用する、比較例）
２８２ｇのＭＣＢ中の１８ｇのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰの溶液（６重量％のＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ濃度）を、３０分間６００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ中で窒素でバブリングし、次に１２０℃に加熱した。Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒（１５ｍｇ）およびＰＰｈ３（１８ｍｇ）を別の２２ｇの脱気ＭＣＢに溶解させ、次に反応器へ添加した。水素化を、４．１３７ＭＰａの水素圧および８００ｒｐｍの攪拌速度下に行った。試料を、ＦＴ−ＩＲ分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。５時間の水素化後に、水素化率は９０．３％に達し、反応器を室温に冷却し、圧力を解除した。最終分子量およびＰＤＩは、Ｍｎ＝７６，２８６、Ｍｗ＝２６０，５７２、ＰＤＩ＝３．４２であった。
実施例２：（発明実施例；Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ；触媒（１）；共触媒としてのＶＥＥ）
触媒（１）（９ｍｇ）を、フラスコ中で２２ｇの脱気ＭＣＢに溶解させた。ビニルエチルエーテル（１００μＬ）をフラスコへ注入し、溶液を１２時間攪拌した。２８２ｇのＭＣＢ中の１８ｇのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰの溶液（６重量％のＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ濃度）を、３０分間６００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ中で窒素でバブリングし、次に１２０℃に加熱した。フラスコ中の触媒溶液を、注射器によって反応器へ移した。水素化を、４．１３７ＭＰａの水素圧および８００ｒｐｍの攪拌速度下に行った。試料を、ＦＴ−ＩＲ分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。３時間の水素化後に、水素化率は９３％に達した。最終分子量およびＰＤＩは、Ｍｎ＝７５，８４４、Ｍｗ＝２２３，８６３、ＰＤＩ＝２．９５であった。
実施例３：（発明実施例；Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ；触媒（２）；共触媒としてのＶＥＥ）
条件および操作はすべて、触媒（２）（１８ｍｇ）が使用されたことを除いては実施例５におけるのと同じものであった。１時間での水素化率は９９％であった。最終分子量およびＰＤＩは、Ｍｎ＝７１，７６２、Ｍｗ＝２２１，６０４、ＰＤＩ＝３．０９であった。
実施例４：（発明実施例；Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ；触媒（２）；共触媒としてのＶＥＥ）
条件および操作はすべて、触媒（２）（９ｍｇ）が使用されたことを除いては実施例５におけるのと同じものであった。２時間での水素化率は９５％であった。最終分子量およびＰＤＩは、Ｍｎ＝７１，２７４、Ｍｗ＝２０８，５７５、ＰＤＩ＝２．９３であった。
実施例５：（発明実施例；Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ；触媒（３）；共触媒としてのＶＥＥ）
条件および操作はすべて、触媒（３）（９ｍｇ）が使用されたことを除いては実施例５におけるのと同じものであった。３時間での水素化率は９８％であった。最終分子量およびＰＤＩは、Ｍｎ＝８８，０７０、Ｍｗ＝２６７，４６６、ＰＤＩ＝３．０４であった。
実施例１〜５についての条件および結果を表２に示す。かかる表２で、比較例は星印でマークする。さらにその上、省略形Ｐ３４３１ＶＰは、Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰを表す。比較理由のためだけに、数および重量平均分子量ならびにＰＤＩが、出発ニトリルゴムに関して表２のボトムに含められており、次に、実施例１〜５で水素化にかけられた。
Figure 2014530754
実施例６：（比較例：ＮＢＲ−５；触媒（２）；先ずメタセシス、共触媒での追加の処理なし、次に水素化）
４，３５０ｇのＭＣＢ中の２７０ｇのＮＢＲ−５の溶液を、３０分間１０ＬのＰａｒｒオートクレーブ中で窒素でバブリングした。５０ｇの脱気ＭＣＢに溶解させた１１．１ｇの１−ヘキセンを反応器へ加え、混合物を１時間攪拌した。触媒（２）（１３５ｍｇ）を別の１００ｇの脱気ＭＣＢに溶解させ、反応器へ加え、メタセシスを１時間行った。次に反応器を１４０℃に加熱し、水素化を、８．４ＭＰａの水素圧および６００ｒｐｍの攪拌速度下に行った。試料を、ＦＴ−ＩＲ分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。２時間の水素化後に、水素化率は９９．５％に達した。最終分子量およびＰＤＩは、Ｍｎ＝４，６４８、Ｍｗ＝９，９５２、ＰＤＩ＝２．１４であった。
実施例７：（発明；ＮＢＲ−６；触媒（２）；共触媒としてのＶＥＥでの処理；その後の水素化）
触媒（２）（１３５ｍｇ）を、フラスコ中で１００ｇの脱気ＭＣＢに溶解させた。ビニルエチルエーテル（０．７５ｇ）をフラスコへ注入し、溶液を室温で１２時間窒素下に攪拌した。４，３５０ｇのＭＣＢ中の２７０ｇのＮＢＲ−６の溶液を、３０分間１０ＬのＰａｒｒオートクレーブ中で窒素でバブリングし、次に１４０℃に加熱した。フラスコ中の触媒溶液を反応器へ移し、５０ｇの脱気ＭＣＢに溶解させた１１．１ｇの１−ヘキセンを反応器へ加えた。水素化を、８．４ＭＰａの水素圧および６００ｒｐｍの攪拌速度下に行った。試料を、ＦＴ−ＩＲ分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。３時間の水素化後に、水素化率は９９．４％に達した。最終分子量およびＰＤＩは、Ｍｎ＝９２，４６２、Ｍｗ＝２５８，４０５、ＰＤＩ＝２．７９であった。
実施例８〜１０：（発明、ＮＢＲ−６、触媒（２）；メタセシス、共触媒としてのＶＥＥでの処理およびその後の水素化）
４，５１６ｇのＭＣＢ中の５６０ｇのＮＢＲ−６の溶液（１１重量％のＮＢＲ−６濃度を、３０分間１０ＬのＰａｒｒオートクレーブ中で窒素でバブリングした。５０ｍＬの脱気ＭＣＢに溶解させた２３．１ｇの１−ヘキセンを反応器へ加え、混合物を１時間攪拌した。触媒（２）（２８０ｍｇ）を室温で１００ｇの脱気ＭＣＢに溶解させ、次に反応器へ加えた。メタセシスを室温で１５分間行うに任せた。次に、２００ｇの脱気ＭＣＢに溶解させた１．５５ｇのＶＥＥをオートクレーブへ加えた。１時間攪拌した後、試料をＧＰＣ分析のために反応器から採取した。オートクレーブの温度を１４０℃に上げた。次に水素ガスをオートクレーブへ導入した。水素化を、８．４ＭＰａの水素圧および６００ｒｐｍの攪拌速度下に行った。試料を、ＦＴ−ＩＲ分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。ＶＥＥの添加後の分子量およびＰＤＩを次表４に示す。２時間の水素化後に、水素化率は、表４に示されるように、それぞれ９９．８％および９９．７に達した。最終分子量およびＰＤＩを次表３に示す。
実施例１１：（比較例；ＮＢＲ−７；前処理なしの触媒（２）を使用する）
触媒（２）（３６３ｍｇ）を、シリンダー中で１００ｇの脱気ＭＣＢに溶解させた。ＭＣＢに溶解させた５１８ｇのＮＢＲ−７の溶液（１３重量％の固体濃度のＮＢＲ溶液）を、３０分間１０Ｌのオートクレーブ中で窒素でバブリングし、次に１４０℃に加熱した。シリンダー中の触媒溶液を、水素ガスで反応器へ圧入した。水素化を、８．４ＭＰａの水素圧および６００ｒｐｍの攪拌速度下に行った。試料を、ＦＴ−ＩＲ分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。４時間の水素化後に、水素化率は９９％超に達した。最終分子量およびＰＤＩは、Ｍｎ＝４８，５６４、Ｍｗ＝１２７，０４４、ＰＤＩ＝２．６０であった。
実施例１２：（発明実施例；ＮＢＲ−７；触媒（２）；共触媒としてのＶＥＥ）
触媒（２）（２５９ｍｇ）を、シリンダー中で１００ｇの脱気ＭＣＢに溶解させた。ビニルエチルエーテル（１．４１ｇ）をシリンダーへ注入し、溶液を１時間室温で攪拌した。ＭＣＢに溶解させた５１８ｇのＮＢＲ−７の溶液（１３重量％の固体濃度のＮＢＲ溶液）を、３０分間１０Ｌのオートクレーブ中で窒素でバブリングし、次に１４０℃に加熱した。シリンダー中の前処理した触媒溶液を、水素ガスで反応器へ圧入した。水素化を、８．４ＭＰａの水素圧および６００ｒｐｍの攪拌速度下に行った。試料を、ＦＴ−ＩＲ分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。４時間の水素化後に、水素化率は９９％超に達した。最終分子量およびＰＤＩは、Ｍｎ＝８２，９７３、Ｍｗ＝２６１，７５１、ＰＤＩ＝３．２０であった。
この節での実施例は、メタセシス触媒を特異的な共触媒と接触させることによって得られる触媒組成物であって、触媒の共触媒とのかかる接触または共触媒での前処理が別々に（実施例２〜５および実施例７を参照されたい）、またはメタセシス反応後水素の添加前に反応混合物中でその場で（実施例８〜１０を参照されたい）のいずれかで行われる触媒組成物の存在下でのＮＢＲの水素化によってＨＮＢＲが製造できることを示す。触媒のメタセシス活性は、触媒を共触媒と接触させ、それによって本発明による触媒組成物を調製することによって抑えられる。こうして本発明による触媒組成物を使用する水素化によって得られるＨＮＢＲの分子量は、元のＮＢＲ原料に匹敵する。これは、メタセシス反応を高めるための典型的な共オレフィンとして知られる１−ヘキセンが水素化反応に加えられたが、それにもかかわらずメタセシスがまったく起こらず、得られたＨＮＢＲの平均分子量ＭｎおよびＭｗが出発ＮＢＲのそれぞれの値にほぼ同一である実施例７によってたとえば明らかに示される。さらに、非発明実施例１１＊および発明実施例１２は、メタセシス触媒を特異的な共触媒と接触させることによって得られる触媒組成物で、同じ水素化速度が、より低い使用量のメタセシス触媒（実施例１２：２５９ｍｇのＧｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒対実施例１１＊：３６３ｍｇのＧｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒）を使用することによって達成できることを示す。それ故、メタセシス触媒のメタセシス活性を抑えることに加えて、かかる触媒組成物を使用することによって、触媒の水素化活性がまた促進される／改善されることが意外にも分かる。
Figure 2014530754

Claims (18)

  1. 中心金属としてのルテニウムまたはオスミウムをベースとする、かつカルベン様風に前記ルテニウムまたはオスミウム中心金属に結合している少なくとも１つの配位子を有する錯体触媒を少なくとも１つの共触媒と、１：（２０〜５５０）の範囲の前記錯体触媒対前記共触媒のモル比で接触させることによって得られる触媒組成物であって、前記共触媒が少なくとも１つのビニル基を含有しなければならない触媒組成物。
  2. 前記共触媒が、一般式（１）
    ＣＨ２＝ＣＲＲ’ （１）
    ［式中、ＲおよびＲ’は、同一であるかまたは異なり、
    水素または
    ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリール、Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、−［（ＣＨ２）ｎ−Ｘ］ｍＲ２、−［（ＣＨ２）ｎ−Ｘ］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、もしくは−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ３）２Ｒ４を意味するものとし、
    ここで、
    Ｘは、同一であるかまたは異なり、酸素（Ｏ）またはＮＲ２を意味し、
    Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリールを表し、
    Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ８アルキルもしくは−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
    Ｒ４は、（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
    ｎは、１〜５の範囲にあり、
    ｍは、１〜１０の範囲にあり、
    ｐは、０〜５の範囲にあり、
    ここであるいは、ＲおよびＲ’が両方とも基ＯＲ１を表す場合、両Ｒ１は互いに結合し、２価基−（Ｃ（Ｒ２）２）ｑ−を一緒に表してもよく、ｑは、２、３もしくは４であり、Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、上に定義された意味を有する）、または
    ＳＲ５、ＳＯＲ５、ＳＯ２Ｒ５（ここで、Ｒ５は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリールを表す）、または
    Ｎ（Ｒ６Ｒ７）、Ｐ（Ｒ６Ｒ７）（ここで、Ｒ６およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）を意味するものとするか、または
    ここであるいは、Ｒ６およびＲ７は、それらが両方とも同時に結合しているかかるＮまたはＰ原子と一緒に、環状構造中に４〜７個の炭素原子を持った飽和、不飽和もしくは芳香族環状構造を形成してもよく、ここで、前記炭素原子の１、２もしくは３つは、酸素、硫黄、窒素、Ｎ−Ｒ８またはＰ−Ｒ８（ここで、Ｒ８は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリールを意味するものとする）から選択される部分で置き換えることができる）；または
    Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ９）２（ここで、Ｒ９は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリールを意味するものとする）
    を意味するものとするが、ただし、ＲおよびＲ’が両方とも、同時に式（１）で水素を表してはならない］
    を有する請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 前記共触媒が、式（共触媒−１）〜（共触媒−３８）
    Figure 2014530754
    Figure 2014530754
    Figure 2014530754
    からなる群から選択される請求項１に記載の触媒組成物。
  4. 前記錯体触媒が、
    （ｉ）一般式（Ａ）
    Figure 2014530754
     ［式中、
    Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
    Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、２つの配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
    Ｌは、同一であるかまたは異なる配位子、好ましくは非荷電電子供与体であり、
    Ｒは、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、好ましくＣ６〜Ｃ２４アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくＣ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、もしくはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、ここで、これらの基は各場合に、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール部分で任意選択的に置換されていてもよいかまたは、代案として、２つの基Ｒは、それらが結合している共通の炭素原子と一緒に橋架けされて本質的に脂肪族もしくは芳香族であり得る、置換されていてもよい、かつ１つ以上のヘテロ原子を含有してもよい環状構造を形成する］
    の触媒、
    （ｉｉ）一般式（Ａ１）
    Figure 2014530754
     ［式中、
    Ｘ１、Ｘ２およびＬは、一般式（Ａ）でと同じ一般的な、好ましいおよび特に好ましい意味を有することができ、
    ｎは、０、１もしくは２であり、
    ｍは、０、１、２、３もしくは４であり、
    Ｒ’は、同一であるかまたは異なり、各場合に１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールで置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルラジカルである］
    の触媒、
    （ｉｉｉ）一般式（Ｂ）
    Figure 2014530754
     ［式中、
    Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
    Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、アニオン性配位子であり、
    Ｒ’’は、同一であるかまたは異なり、有機部分であり、
    Ｉｍは、置換もしくは非置換イミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子であり、
    Ａｎはアニオンである］
    の触媒、
    （ｉｖ）一般式（Ｃ）
    Figure 2014530754
     ［式中、
    Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
    Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、
    Ｘ３は、アニオン性配位子であり、
    Ｌ２は、単環式または多環式のいずれかであってもよい非荷電π結合配位子であり、
    Ｌ３は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３つ以下のアミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテルおよびピリジン類からなる群から選択される配位子であり、
    Ｙは、非配合性アニオンであり、
    ｎは、０、１、２、３、４もしくは５である］
    の触媒、
    （ｖ）一般式（Ｄ）
    Figure 2014530754
     ［式中、
    Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
    Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、一般式（Ａ）および（Ｂ）で述べられたＸ１およびＸ２のすべての意味を有することができるアニオン性配位子であり、
    Ｌは、一般式（Ａ）および（Ｂ）で述べられたＬのすべての一般的なおよび好ましい意味を有することができる同一であるかまたは異なる配位子を表し、
    Ｒ１９およびＲ２０は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素または置換もしくは非置換アルキルである］
    の触媒、
    （ｖｉ）一般式（Ｅ）、（Ｆ）または（Ｇ）
    Figure 2014530754
     ［式中、
    Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
    Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、２つの配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
    Ｌは、配位子、好ましくは非荷電電子供与体であり、
    Ｚ１およびＺ２は、同一であるかまたは異なり、非荷電電子供与体であり、
    Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ、互いに独立して、各場合にアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールの中から選択される１つ以上の置換基で置換されている水素 アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルである］
    の触媒、
    （ｖｉｉ）一般構造（Ｎ１）
    Figure 2014530754
     ［式中、「＊」で示される炭素原子は、１つ以上の二重結合を介して、ルテニウムまたはオスミウム中心金属を有する触媒骨組に結合しており、
    そして式中、
    Ｒ２５〜Ｒ３２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ３ −）、−ＯＳＯ３ −、−ＰＯ３ −もしくはＯＰＯ３ −またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、アルキルシリルもしくはアルコキシシリルであり、ここで、すべてのこれらの部分はそれぞれ、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換することができるか、または、代案として、Ｒ２５〜Ｒ３２からなる群からの２つの直接隣接した置換基は、それらが結合している環炭素と一緒に、橋架けすることによって、環状基、好ましくは芳香族系を形成するかまたは、代案として、Ｒ８は、ルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒の別の配位子に任意選択的に橋架けされおり、
    ｍは、０もしくは１であり、
    Ａは、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３Ｒ３４）、Ｎ−Ｒ３５、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）−、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）−Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）−であり、ここで、Ｒ３３〜Ｒ３９は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、Ｒ２５〜Ｒ３２と同じ意味を有することができる］
    を含む触媒（Ｎ）、ならびに
    （ｖｉｉｉ）一般式（Ｎ２ａ）または（Ｎ２ｂ）
    Figure 2014530754
     ［式中、
    Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
    Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、２つの配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
    Ｌ１およびＬ２は、同一であるかまたは異なる配位子、好ましくは非荷電電子供与体であり、ここで、Ｌ２は、あるいはまたラジカルＲ８に橋架けすることができ、
    ｎは、０、１、２もしくは３、好ましくは０、１もしくは２であり、
    ｎ’は、１もしくは２、好ましくは１であり、
    Ｒ２５〜Ｒ３２、ｍおよびＡは、一般式（Ｎ１）に与えられたのと同じ意味を有する］
    の触媒
    からなる群から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  5. 式中、１つの基Ｒが水素であり、他の基Ｒが、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、ここで、これらの部分が各場合に、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール基で置換されていてもよい一般式（Ａ）の錯体触媒が使用される請求項４に記載の触媒組成物。
  6. 式中、Ｘ１およびＸ２が同一であり、それぞれ、ハロゲン、特に塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（ＣＨ３−ＳＯ３）もしくはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である一般式（Ａ）の錯体触媒が使用される請求項４または５に記載の触媒組成物。
  7. 式中、前記配位子Ｌの１つもしくは両方が一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）
    Figure 2014530754
     ［式中、
    Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、同一であるかまたは異なり、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ７〜Ｃ２５アルカリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクリル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、ハロゲン、ニトロもしくはシアノを表し、ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１の意味に関するすべての上記の出現において、基Ｒは、同一であるかまたは異なり、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールを表し、
    Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、もしくは複素環基を表してもよい］
    に従った構造を有する一般式（Ａ）の錯体触媒が使用され、ここで、Ｌの意味が、両配位子Ｌが（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）に従った構造を有する場合に同一であるかまたは異なり得る請求項４〜６のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  8. 式中、前記配位子Ｌの１つもしくは両方が構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）
    Figure 2014530754
    Figure 2014530754
    （式中、すべての場合に「Ｐｈ」はフェニル、「Ｂｕ」はブチル、「Ｍｅｓ」は２，４，６−トリメチルフェニル、「Ｄｉｐｐ」は２，６−ジイソプロピルフェニル、「Ｄｉｍｐ」は２，６−ジメチルフェニルを意味する）を有してもよい一般式（Ａ）の錯体触媒が使用され、かつＬの意味が、両配位子Ｌが（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）に従った構造を有する場合に同一であるかまたは異なり得る請求項４〜６にいずれか一項に記載の触媒組成物。
  9. 工程ａ）で、一般式（Ａ）の触媒が、支持体上の固定化形態で、好ましくは一般式（支持体−１）、（支持体−２）、または（支持体−３）
    Figure 2014530754
     ［式中、Ｍ、Ｙ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、およびＲは、一般式（Ａ）に対して与えられた意味を有してもよく、かつ式中、「ｓｕｐｐ」は支持体、好ましくはシリカゲルもしくは高分子材料、より好ましくは合成ポリマー、最も好ましくはポリエチレングリコール、ポリスチレンもしくは架橋ポリスチレンを表す］
    を有する固定化触媒として使用される請求項４〜８のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  10. 工程ａ）で、式中、
    Ｍがルテニウムであり、
    Ｘ１およびＸ２が両方ともハロゲン、特に塩素であり、
    Ｒ１およびＲ２が、同一であるかまたは異なり、１〜４、好ましくは１〜３、特に好ましくは１もしくは２つのヘテロ原子を有する５もしくは６員環単環式基またはこのタイプの２、３、４もしくは５つの５もしくは６員環単環式基で構成される二環式または多環式構造であり、ここで、上述の基がすべて各場合に、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、もしくはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３ヘテロアリールからなる群から選択される１つ以上の部分で置換されていてもよく、
    Ｚ１およびＺ２が、同一であるかまたは異なり、１〜４、好ましくは１〜３、特に好ましくは１もしくは２つのヘテロ原子を有する５もしくは６員環単環式基またはこのタイプの２、３、４もしくは５つの５もしくは６員環単環式基で構成される二環式または多環式構造であり、ここで、これらの上述の基がすべて各場合に、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される、１つ以上の部分で順繰りにそれぞれ置換されていてもよい１つ以上のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、もしくはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３ヘテロアリールラジカルで任意選択的に置換されていてもよく、
    Ｒ２１およびＲ２２が、同一であるかまたは異なり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、
    Ｌが、上記の一般式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）、特に式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）の１つの構造を有する
    前記一般式（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）の触媒が使用される請求項４に記載の触媒組成物。
  11. 工程ａ）で、式中、各場合に「Ｃｙ」がシクロヘキシルであり、「Ｍｅｓ」が２，４，６−トリメチルフェニルであり、「Ｐｈ」がフェニルである、次式に示される触媒から選択される錯体触媒が使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
    Figure 2014530754
    Figure 2014530754
    Figure 2014530754
    Figure 2014530754
  12. 前記錯体触媒対前記共触媒のモル比が、１：（２０〜１００よりも下）、好ましくは１：（２５〜９９．５）、より好ましくは１：（３０〜９９）、さらにより好ましくは１：（３５〜９８．５）、最も好ましくは１：（４０〜７０）の範囲に、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  13. ａ）中心金属としてのルテニウムまたはオスミウムをベースとする、かつカルベン様風にルテニウムまたはオスミウム中心金属に結合している少なくとも１つの配位子を有する錯体触媒を少なくとも１つの共触媒と、１：（２０〜５５０）の範囲の前記錯体触媒対前記共触媒のモル比で接触させることによって触媒組成物を調製する工程であって、前記共触媒が少なくとも１つのビニル基を含有しなければならない工程と、その後
    ｂ）ニトリルゴムを工程ａ）で形成された前記触媒組成物の存在下で水素化する工程と
    を含むニトリルゴムの水素化方法。
  14. 工程ａ）が、−２０℃〜１６０℃の範囲の、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲の温度で行われる、請求項１３に記載のニトリルゴムの水素化方法。
  15. 工程ａ）での錯体触媒対共触媒の前記比が、１：（２０〜５００）、好ましくは１：（２５〜４７５）、より好ましくは１：（２５〜４５０）、最も好ましくは１：（３０〜４５０）である、請求項１３または１４に記載のニトリルゴムの水素化方法。
  16. 工程ａ）での前記錯体触媒対前記共触媒のモル比が、１：（２０〜１００よりも下）、好ましくは１：（２５〜９９．５）、より好ましくは１：（３０〜９９）、さらにより好ましくは１：（３５〜９８．５）、最も好ましくは１：（４０〜７０）の範囲に、請求項１３または１４に記載のニトリルゴムの水素化方法。
  17. 工程ｂ）での前記水素化が、６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１８０℃、最も好ましくは１００℃〜１６０℃の範囲の温度でおよび０．５ＭＰａ〜３５ＭＰａ、より好ましくは３．０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲の水素圧で実施される、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のニトリルゴムの水素化方法。
  18. 水素化される前の前記ニトリルゴムが、前記ニトリルゴムを、中心金属としてのルテニウムまたはオスミウムをベースとする、かつカルベン様風に前記ルテニウムまたはオスミウム中心金属に結合している少なくとも１つの配位子を有する錯体触媒と共オレフィンの不在もしくは存在下で接触させる工程を先ず含むメタセシス反応での分子量減成に、次に
    ｃ）前記メタセシス反応後に得られる反応混合物中に存在する前記錯体触媒を、少なくとも１つのビニル基を有する少なくとも１つの共触媒と、１：（２０〜５５０）の範囲の前記錯体触媒対前記共触媒のモル比で接触させて触媒組成物を形成する工程と、その後
    ｄ）前記ニトリルゴムを前記触媒組成物の存在下で水素化する工程と
    にかけられる、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の水素化ニトリルゴムの製造方法。
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