JP2015501207A - 触媒組成物およびニトリルゴムの水素化のためのそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
Description
Mは、ルテニウムであり、
X1およびX2はそれぞれ、クロロまたはRCOOであり、かかるRCOO中のRはC1〜C20アルキルもしくはそれらの誘導体であり、
Lは、環状構造を形成するためにX1と結合してもしなくてもよい、電子供与性錯体配位子であり、
Yは、酸素、硫黄、窒素またはリンであり;
Rは、H、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C20シラニル、C1〜C20シラニルオキシ、C6〜C20アリール、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C20複素環、C2〜C20複素環式アリール、スルフィニル、スルホニル、ホルミル、C1〜C20カルボニル、C1〜C20エステル、C1〜C20アミド、C1〜C20ウラミドもしくは誘導体またはC1〜C20スルホンアミド基であり;
R1およびR2はそれぞれ、H、ブロモ(Br)、ヨード(I)、C1〜C20アルキルもしくは誘導体、C1〜C20アルコキシ、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C20シラニルオキシ、C6〜C20アリールオキシ、C6〜C20アリール、C2〜C20複素環、C2〜C20複素環式アリール、C1〜C20エステル、C1〜C20アミド、C1〜C20ウラミドもしくは誘導体またはC1〜C20スルホンアミド基であり;
R3は、H、C1〜C20アルキルもしくは誘導体、C1〜C20アルコキシ、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C20シラニル、C1〜C20シラニルオキシ、C6〜C20アリール、C6〜C20アリールオキシ.C2〜C20複素環、C2〜C20複素環式アリール、スルフィニル、スルホニル、C1〜C20カルボニル、C1〜C20エステル、C1〜C20アミド、C1〜C20ウラミドもしくは誘導体またはC1〜C20スルホンアミド基であり;
EWGは、C1〜C20アミノスルホニル(SO2NR2)、ホルミル、C1〜C20カルボニル、C1〜C20エステル、C1〜C20アミノカルボニル(CONR2)、アミド、クロロ、フルオロ、C1〜C20ウラミドもしくは誘導体またはC1〜C20スルホンアミド基である]
を有するルテニウム錯体触媒を開示している。
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なる配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Z1およびZ2は、同一であるかまたは異なり、かつ中性の電子供与体配位子であり、
R3およびR4はそれぞれ独立して、Hまたはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルおよびアルキルスルフィニルラジカルからなる群から選択される置換基であり、それらのそれぞれは、1つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール部分で任意選択的に置換されていてもよく、
Lは配位子である]
の少なくとも1つの触媒を使用することによって行われる。
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N−R1ラジカルまたはP−R1ラジカルであり、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なる配位子であり、
R1は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、CR13C(O)R14もしくはアルキルスルフィニル部分であり、それらのそれぞれは、1つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール部分で任意選択的に置換されていてもよく、
R13は、水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニル部分であり、それらのそれぞれは、1つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール部分で任意選択的に置換されていてもよく;
R14は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニル部分であり、それらのそれぞれは、1つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール部分で任意選択的に置換されていてもよく;
R2、R3、R4およびR5は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、H、有機もしくは無機ラジカルであり、
R6は、Hまたはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
Lは配位子である]
の少なくとも1つの化合物の存在下で行われる。
(1)今まで、ニトリルゴムの選択的水素化のために非常に活性である水素化触媒は公知であり、RhおよびPdベースの触媒は工業的水素化プロセスに既に使用されている;しかし、より安価なRuベースの水素化触媒は、NBR水素化のために使用されるときにゲル形成問題に依然として直面している。最も重要なことに、高い分子量のHNBRのみが、NBR水素化を触媒できるにすぎないこれらの触媒を使用することによって製造することができる。最終HNBRの分子量は、水素化触媒によってではなく、原料NBRの分子量によって決定される;
(2)ルテニウムまたはオスミウムベースのメタセシス触媒を使用するメタセシスによるニトリルゴムの分解、引き続く水素化ニトリルゴムを与えるための分解ニトリルゴムの水素化は公知であり;同じ触媒がメタセシスのためにおよび水素化のために使用される場合、かかる触媒は、NBRメタセシスのためには非常に活性であり、一方、NBR水素化のためにはそれほど活性ではない;ならびに
(3)両方を、すなわち、メタセシスおよび水素化の両方についての触媒活性を有する触媒は、制御されたやり方で使用することができない。
ことが分かる。
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なる配位子であり、
Lは、環状構造を形成するためにX1と結合してもしなくてもよい、電子供与性配位子であり、
R1は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールであり、
R2、R3、R4およびR5は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素または有機もしくは無機置換基であり、
R6は、H、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、−C(=O)R、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、−C(=S)R、−C(=S)SR、−C(=S)OR、−C(=S)N(R)2、−S(=O)2N(R)2、−S(=O)2R、−S(=O)RまたはYに結合している炭素原子に隣接したC=OまたはC=Sのいずれかの構造要素を含有する基であり、
nは、0もしくは1であり、
ここで、n=1の場合、前記要素
(i)Yおよび(E)nが単結合で結合している場合、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはP−Rであり、
EはCH2であり、または
(ii)Yおよび(E)nが二重結合で結合している場合、
Yは、NまたはPであり、
EはCHであり、
ここで、n=0の場合、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはP−Rであり、かつ式(A)で上に記載されているフェニル部分に単結合で直接結合しており、
かつここで、一般式(A)のすべての上記の出現において、
Rは、水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールである]
を有する。
a)一般式(A)による錯体触媒を少なくとも1つの共触媒と、1:(20〜550)の範囲の錯体触媒対共触媒のモル比で接触させる工程であって、共触媒が触媒組成物を形成するために少なくとも1つのビニル基を含有しなければならない工程と、その後
b)ニトリルゴムを工程a)で形成された新規触媒組成物の存在下で水素化する工程と
を含むニトリルゴムの水素化方法に関する。
a)メタセシス反応後に反応混合物中に存在する錯体触媒を少なくとも1つの共触媒と、1:(1〜550)、好ましくは1:(20〜550)の範囲の錯体触媒対共触媒のモル比で接触させる工程であって、共触媒が触媒組成物を形成するために少なくとも1つのビニル基を含有しなければならない工程と、その後
b)ニトリルゴムを工程a)で形成された新規触媒組成物の存在下で水素化する工程と
を含む別法に関する。
好ましい実施形態では、共触媒は、一般式(1)
CH2=CRR’ (1)
[式中、RおよびR’は、同一であるかまたは異なり、
水素、
OR1(ここで、R1は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリール、C(=O)(R2)、−C(=O)N(R2)2、−[(CH2)n−X]mR2、−[(CH2)n−X]m−CH=CH2、もしくは−(CH2)p−C(R3)2R4を意味するものとし、
ここで、
Xは、同一であるかまたは異なり、酸素(O)またはNR2を意味し、
R2は、同一であるかまたは異なり、H、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリールを表し、
R3は、同一であるかまたは異なり、C1〜C8アルキルもしくは−(CH2)n−O−CH=CH2を表し、
R4は、(CH2)p−O−CH=CH2を表し、
nは、1〜5の範囲にあり、
mは、1〜10の範囲にあり、
pは、0〜5の範囲にある、または
またはここであるいは、RおよびR’が両方とも基OR1を表す場合、両R1は互いに結合し、2価基−(C(R2)2)q−を一緒に表してもよく、qは2、3もしくは4であり、R2は同一であるかまたは異なり、上に定義された意味を有する)、
SR5、SOR5、SO2R5
(ここで、R5は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリールを表す)、
N(R6R7)、P(R6R7)
(ここで、R6およびR7は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、−C(=O)(R2)を意味するものとするか、もしくは
ここであるいはR6およびR7は、それらが両方とも同時に結合しているかかるNまたはP原子と一緒に、環状構造中に4〜7個の炭素原子を持った飽和、不飽和もしくは芳香族環状構造を形成してもよく、ここで、前記炭素原子の1、2もしくは3つは、酸素、硫黄、窒素、N−R8またはP−R8(ここで、R8は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリールを意味するものとする)から選択される部分で置き換えることができる)、または
P(=O)(OR9)2
(ここで、R9は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリールを意味するものとする)
を意味するものとするが、
ただし、RおよびR’は両方とも、同時に水素を表してはならない]
を有する。
CH2=CRR’ (1)
[式中、Rは水素であり、R’は、
OR1(ここで、R1は、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C6〜C24ヘテロアリール、−C(=O)(R2)、−C(=O)N(R2)2、−[(CH2)nX]mR2、−[(CH2)nX]m−CH=CH2、もしくは−(CH2)p−C(R3)2R4を意味するものとし、
ここで、
Xは、同一であるかまたは異なり、酸素(O)またはNR2であり、
R2は、同一であるかまたは異なり、H、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC3〜C20ヘテロアリールを表し、
R3は、同一であるかまたは異なり、C1〜C4アルキルもしくは−(CH2)n−O−CH=CH2を表し、
R4は、(CH2)p−O−CH=CH2を表し、
nは、1〜4の範囲にあり、
mは、1〜5の範囲にあり、
pは、0〜5の範囲にある)、
SR5、SOR5、SO2R5
(ここで、R5は、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC6〜C24ヘテロアリールを表す)、
N(R6R7)、P(R6R7)
(ここで、R6およびR7は、同一であるかまたは異なり、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC6〜C24ヘテロアリール、−C(=O)(R2)を意味するものとするか、または
ここであるいはR6およびR7は、それらが両方とも同時に結合しているかかるNまたはP原子と一緒に、環状構造中に4〜7個の炭素原子を持った飽和、不飽和もしくは芳香族環状構造を形成してもよく、ここで、前記炭素原子の1、2もしくは3つは、酸素、硫黄、窒素、N−R8またはP−R8(ここで、R8は、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC6〜C24ヘテロアリールを意味するものとする)から選択される部分で置き換えることができる)、または
P(=O)(OR9)2
(ここで、R9は、同一であるかまたは異なり、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC6〜C24ヘテロアリールを意味するものとする)
を意味するものとする]
を有する少なくとも1つ、好ましくは1つの共触媒を使用して得られる。
CH2=CRR’ (1)
[式中、RおよびR’は、同一であるかまたは異なり、
OR1(ここで、R1は、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C6〜C24ヘテロアリール、−C(=O)(R2)、−C(=O)N(R2)2、−[(CH2)nX]mR2、−[(CH2)nX]m−CH=CH2、もしくは−(CH2)p−C(R3)2R4を意味するものとし、
ここで、
Xは、同一であるかまたは異なり、酸素(O)またはNR2であり、
R2は、同一であるかまたは異なり、H、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC3〜C20ヘテロアリールを表し、
R3は、同一であるかまたは異なり、C1〜C4アルキルもしくは−(CH2)n−O−CH=CH2を表し、
R4は、(CH2)p−O−CH=CH2を表し、
nは、1〜4の範囲にあり、
mは、1〜5の範囲にあり、
pは、0〜5の範囲にあり、
またはここであるいは、RおよびR’が両方とも基OR1を表す場合、両R1は互いに結合し、2価基−(C(R2)2)q−を一緒に表してもよく、qは2、3もしくは4であり、R2は同一であるかまたは異なり、上に定義された意味を有する)、
SR5、SOR5、SO2R5
(ここで、R5は、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC6〜C24ヘテロアリールを表す)、
N(R6R7)、P(R6R7)
(ここで、R6およびR7は、同一であるかまたは異なり、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC6〜C24ヘテロアリール、−C(=O)(R2)を意味するものとするか、または
ここであるいはR6およびR7は、それらが両方とも同時に結合しているかかるNまたはP原子と一緒に、環状構造中に4〜7個の炭素原子を持った飽和、不飽和もしくは芳香族環状構造を形成してもよく、ここで、前記炭素原子の1、2もしくは3つは、酸素、硫黄、窒素、N−R8またはP−R8(ここで、R8は、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC6〜C24ヘテロアリールを意味するものとする)から選択される部分で置き換えることができる)、または
P(=O)(OR9)2
(ここで、R9は、同一であるかまたは異なり、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC6〜C24ヘテロアリールを意味するものとする)
を意味するものとする]
を有する少なくとも1つ、好ましくは1つの共触媒を使用して得られる。
CH2=CRR’ (1)
[式中、Rは水素であり、R’は、
OR1(ここで、R1は、C1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C6〜C14アリール、C6〜C14ヘテロアリール、−C(=O)(R2)、−C(=O)N(R2)2、−[(CH2)nX]mR2、−[(CH2)nX]m−CH=CH2、もしくは−(CH2)p−C(R3)2R4を意味するものとし、
ここで、
Xは、同一であるかまたは異なり、酸素(O)またはNR2であり、
R2は、同一であるかまたは異なり、H、C1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C6〜C14アリール、もしくはC3〜C14ヘテロアリールを表し、
R3は、同一であるかまたは異なり、メチル、エチルもしくは−(CH2)n−O−CH=CH2を表し、
R4は、(CH2)p−O−CH=CH2を表し、
nは、1、2もしくは3であり、
mは、1、2、3、もしくは4であり、
pは、0、1、2、3もしくは4である)、
SR5、SOR5、SO2R5
(ここで、R5は、C1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C6〜C14アリール、もしくはC3〜C14ヘテロアリールを表す)、
N(R6R7)、P(R6R7)
(ここで、R6およびR7は、同一であるかまたは異なり、C1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C6〜C14アリール、もしくはC6〜C14ヘテロアリール、−C(=O)(R2)を意味するものとするか、または
ここであるいはR6およびR7は、それらが両方とも同時に結合しているかかるNまたはP原子と一緒に、環状構造中に4〜5個の炭素原子を持った飽和、不飽和もしくは芳香族環状構造を形成してもよく、ここで、前記炭素原子の1もしくは2つは、酸素、硫黄、窒素、N−R8またはP−R8(ここで、R8は、C1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C6〜C14アリール、もしくはC3〜C14ヘテロアリールを意味するものとする)から選択される部分で置き換えることができる)、または
P(=O)(OR9)2
(ここで、R9は、同一であるかまたは異なり、C1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C6〜C14アリール、もしくはC6〜C14−ヘテロアリールを意味するものとする)
を意味するものとする]
を有する少なくとも1つ、好ましくは1つの共触媒を使用して得られる。
CH2=CRR’ (1)
[式中、RおよびR’は、同一であるかまたは異なり、
OR1(ここで、R1は、C1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C6〜C14アリール、C6〜C14ヘテロアリール、−C(=O)(R2)、−C(=O)N(R2)2、−[(CH2)nX]mR2、−[(CH2)nX]m−CH=CH2、もしくは−(CH2)p−C(R3)2R4を意味するものとし、
ここで、
Xは、同一であるかまたは異なり、酸素(O)またはNR2であり、
R2は、同一であるかまたは異なり、H、C1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C6〜C14アリール、もしくはC3〜C14ヘテロアリールを表し、
R3は、同一であるかまたは異なり、メチル、エチルもしくは−(CH2)n−O−CH=CH2を表し、
R4は、(CH2)p−O−CH=CH2を表し、
nは、1、2もしくは3であり、
mは、1、2、3、もしくは4であり、
pは、0、1、2、3もしくは4である、
またはここであるいは、RおよびR’が両方とも基OR1を表す場合、両R1は互いに結合し、2価基−(C(R2)2)q−を一緒に表してもよく、qは、2、もしくは3であり、R2は、同一であるかまたは異なり、水素またはC1〜C4アルキルを表す)、
SR5、SOR5、SO2R5
(ここで、R5は、C1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C6〜C14アリール、もしくはC3〜C14ヘテロアリールを表す)、
N(R6R7)、P(R6R7)
(ここで、R6およびR7は、同一であるかまたは異なり、C1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C6〜C14アリール、もしくはC6〜C14ヘテロアリール、−C(=O)(R2)を意味するものとするか、または
ここであるいはR6およびR7は、それらが両方とも同時に結合しているかかるNまたはP原子と一緒に、環状構造中に4〜5個の炭素原子を持った飽和、不飽和もしくは芳香族環状構造を形成してもよく、ここで、前記炭素原子の1もしくは2つは、酸素、硫黄、窒素、N−R8またはP−R8(ここで、R8は、C1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C6〜C14アリール、もしくはC3〜C14ヘテロアリールを意味するものとする)から選択される部分で置き換えることができる)、または
P(=O)(OR9)2
(ここで、R9は、同一であるかまたは異なり、C1〜C12アルキル、C5〜C8シクロアルキル、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルキニル、C6〜C14アリール、もしくはC6〜C14ヘテロアリールを意味するものとする)
を意味するものとする]
を有する少なくとも1つ、好ましくは1つの共触媒を使用して得られる。
Rが水素であり、R’が、
OR1(ここで、R1は、C1〜C6アルキル、C5〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、もしくはピリジニル、−C(=O)(R2)、−C(=O)N(R2)2、−[(CH2)nO]mR2、−[(CH2)nO]m−CH=CH2、もしくは−(CH2)p−C(R3)2R4を意味するものとし、
ここで、
R2は、同一であるかまたは異なり、H、C1〜C6アルキル、C5〜C8シクロアルキル、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、もしくはピリジニルを表し、
R3は、同一であるかまたは異なり、メチル、エチルもしくは−(CH2)n−O−CH=CH2を表し、
R4は、(CH2)p−O−CH=CH2を表し、
nは、1、もしくは2であり、
mは、1、2、もしくは3であり、
pは、0、1、もしくは3である)
を表す上に記載された一般式(1)を有する1つの共触媒を使用して得られる。
本発明による触媒組成物は、一般式(A)
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なる配位子であり、
Lは、環状構造を形成するためにX1と結合してもしなくてもよい、電子供与性配位子であり、
R1は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールであり、
R2、R3、R4およびR5は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素または有機もしくは無機置換基であり、
R6は、H、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、−C(=O)R、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、−C(=S)R、−C(=S)SR、−C(=S)OR、−C(=S)N(R)2、−S(=O)2N(R)2、−S(=O)2R、−S(=O)RまたはYに結合している炭素原子に隣接したC=OまたはC=Sのいずれかの構造要素を含有する基であり、
nは、0もしくは1であり、
ここで、n=1の場合、前記要素
(i)Yおよび(E)nが単結合で結合している場合、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはP−Rであり、
EはCH2であり、または
(ii)Yおよび(E)nが二重結合で結合している場合、
Yは、NまたはPであり、
EはCHであり、
ここで、n=0の場合、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはP−Rであり、かつ式(A)で上に記載されているフェニル部分に単結合で直接結合しており、
かつここで、一般式(A)のすべての上記の出現において、
Rは、水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールである]
の触媒を使用することによって得られる。
一般式(A)で、Lは電子供与性配位子である。一般式(A)の触媒の一実施形態では、Lは、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホネート、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル、イミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子である(後者2つはまた、合わせて「Im」配位子とも言われる)。
R8、R9、R10およびR11は、同一であるかまたは異なり、水素、直鎖もしくは分岐C1〜C30アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C7〜C25アルカリール、C2〜C20ヘテロアリール、C2〜C20ヘテロシクリル、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C6〜C20アリールチオ、−Si(R)3、−O−Si(R)3、−O−C(=O)R、C(=O)R、−C(=O)N(R)2、−NR−C(=O)−N(R)2、−SO2N(R)2、−S(=O)R、−S(=O)2R、−O−S(=O)2R、ハロゲン、ニトロもしくはシアノを表し;ここで、R8、R9、R10およびR11の意味に関するすべての上記の出現において、基Rは、同一であるかまたは異なり、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールを表す]
に相当する構造を有する。
R8およびR9は、同一であるかまたは異なり、好ましくは水素、C6〜C24アリール、直鎖もしくは分岐C1〜C10アルキルを表すか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒にシクロアルキルもしくはアリール構造を形成する。
R8およびR9は同一であり、水素、メチル、プロピル、ブチルおよびフェニルからなる群から選択される。
R10およびR11は、同一であるかまたは異なり、好ましくは直鎖もしくは分岐C1〜C10アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C6〜C24アリール、特に好ましくはフェニル、C1〜C10アルキルスルホネート、C6〜C10アリールスルホネートを表す。
R10およびR11は、同一であるかまたは異なり、i−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、フェニル、2,6−ジイソプロピルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、もしくは2,4,6−トリメチルフェニルからなる群から選択される。
R8、R9およびR10は、一般式(IIa)および(IIb)に関して上に定義されたようなすべての一般的な、好ましい、より好ましいおよび最も好ましい意味を有してもよく、
R12、R13およびR14は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、もしくは複素環基を表してもよい]
を有してもよい。
R12、R13およびR14は、同一であるかまたは異なり、さらにより好ましくは同一であり、C1〜C20アルキル、C3〜C8シクロアルキル、C1〜C20アルコキシ、C6〜C20アリール、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C20ヘテロアリールもしくはC2〜C20複素環基を表すことができる]
を有する。
R12、R13およびR14は同一であり、それぞれ、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、ネオペンチル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、ネオフェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル シクロオクチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、トリル、2,6−ジメチルフェニル、およびトリフルオロメチルからなる群から選択される]
を有する。
一般式(A)の触媒において、X1およびX2は、同一であるかまたは異なる配位子、好ましくはアニオン性配位子である。
一般式(A)で、R1は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールを意味するものとする。R1は好ましくは、水素、C1〜C30アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニルもしくはC6〜C24アリールを表す。R6は特に好ましくは水素である。
一般式(A)で、R6は、H、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、−C(=O)R、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、−C(=S)R、−C(=S)SR、−C(=S)OR、−C(=S)N(R)2、−S(=O)2N(R)2、−S(=O)2R、−S(=O)Rまたは式(A)でYに結合している炭素原子に隣接するC=O構造要素またはC=S構造要素のいずれかを含有する基を意味するものとし、ここで、Rはすべての出現において、同一であるかまたは異なり、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールを表す。R6ならびにRに対して与えられた意味は各場合に、1つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよい。
C3〜C8シクロアルキル、
C6〜C24アリール、
直鎖もしくは分岐C1〜C12アルキル、後者は、適切な場合には、1つ以上の二重もしくは三重結合または1つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくはN−Rで割り込まれることができ、Rは、式(A)について上に定義された通りである、ならびに
−CH(R61)−C(=O)(R62)、もしくは−CH(R61)−C(=S)(R62)(ここで、R61およびR62は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルを表し、それらのそれぞれは、1つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよく、ここで、R61は、あるいはまた水素を表してもよいか、またはここであるいはR61およびR62は、それらが結合している炭素原子と一緒に環状構造を形成することができる)
からなる群から選択される。
一般式(B)で、R2、R3、R4およびR5は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素または有機もしくは無機部分であり得る。
の触媒を使用しても得られる。
Mがルテニウムであり、
X1およびX2が両方ともハロゲン、特に両方とも塩素であり、
R6が、直鎖もしくは分岐C1〜C12アルキルラジカルであり、
R2、R3、R4、R5が、一般式(A)について記載された一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有し、
Lが、一般式(A)について記載された一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有し、
EがCH2であり、
nが、0もしくは1、より好ましくは0である
一般式(A1)の触媒を含む触媒系が特に好ましい。
Mがルテニウムであり、
X1およびX2が両方とも塩素であり、
R6がイソプロピルラジカルであり、
R2、R3、R4、R5がすべて水素であり、
Lが、式(IIa)もしくは(IIb)
R8、R9、R10、R11は、同一であるかまたは異なり、水素、直鎖もしくは分岐C1〜C30アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C7〜C25アルカリール、C2〜C20ヘテロアリール、C2〜C20ヘテロシクリル、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C6〜C20アリールチオ、−Si(R)3、−O−Si(R)3、−O−C(=O)R、C(=O)R、−C(=O)N(R)2、−SO2N(R)2、−S(=O)R、−S(=O)2R、−O−S(=O)2R、ハロゲン、ニトロもしくはシアノを表す]
の置換もしくは非置換イミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子であり、
EがCH2であり、
nが、0もしくは1、より好ましくは0である
一般式(A1)の触媒を含む触媒系が特別に好ましい。
の触媒を使用して得られる。
Mがルテニウムであり、
X1およびX2が両方とも、ハロゲン、特に両方とも塩素であり、
Rが水素であり、
R6が、直鎖もしくは分岐C1〜C12アルキルであり、
R2、R4、およびR5が、式(A)について記載された一般的なおよび好ましい意味を有し、
Lが、一般式(A)について記載された意味を有し、
EがCH2であり、
nが、0もしくは1、より好ましくは0である
一般式(A2)の触媒を使用して得られる触媒系が特に好ましい。
Mがルテニウムであり、
X1およびX2が両方とも塩素であり、
R6がイソプロピルであり、
Lが、式(IIa)もしくは(IIb)(式中、R8、R9、R10、R11は、同一であるかまたは異なり、一般式(A1)の非常に特に好ましい触媒について記載された意味を有する)の置換もしくは非置換イミダゾールもしくはイミダゾリジン配位子であり、
EがCH2であり、
nが、0もしくは1、より好ましくは0である
一般式(A2)の触媒を使用することによって得られる触媒系が非常に特に好ましい。
X1およびX2は、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐C1〜C30アルキル、C6〜C24アリール、C1〜C20アルコキシ、C6〜C24アリールオキシ、C3〜C20アルキルジケトナート、C6〜C24アリールジケトナート、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルキルスルホネート、C6〜C24アリールスルホネート、C1〜C20アルキルチオール、C6〜C24アリールチオール、C1〜C20アルキルスルホニルもしくはC1〜C20アルキルスルフィニルを意味するものとし、
Lは、環状構造を形成するためにX1と結合してもしなくてもよい、電子供与性配位子であり、
R3は、クロロ、フルオロ、ブロモ、−C(=O)R、−C(=O)OR、−OC(=O)R、−C(=O)N(R)2、−C(=S)R、−C(=S)SR、−C(=S)OR、−C(=S)N(R)2、−S(=O)2N(R)2、−S(=O)2R、もしくは−S(=O)Rであり、
R4は、H、ハロゲン、ニトロ、シアノ、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、C1〜C20アルキルチオ、−Si(R)3、−O−Si(R)3、C6〜C20アリール、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C20複素環、C2〜C20ヘテロアリール、−C(=O)R、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、−C(=S)R、−C(=S)SR、−C(=S)OR、−C(=S)N(R)2、−S(=O)2N(R)2、−S(=O)2Rもしくは−S(=O)Rであり、
R2およびR5はそれぞれ、H、ブロモ(Br)、ヨード(I)、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、C1〜C20アルキルチオ、−Si(R)3、−O−Si(R)3、C6〜C20アリールオキシ、C6〜C20アリール、C2〜C20複素環、C2〜C20ヘテロアリール、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、もしくは−SO2N(R)2であり、
R6は、H、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C2〜C20複素環、C2〜C20ヘテロアリール、−C(=O)R、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、−SO2N(R)2、もしくは−N(SO2−R)2、−S(=O)R、もしくは−S(=O)2Rであり、
nは、0もしくは1であり、
ここで、n=1の場合、要素
(i)Yおよび(E)nが単結合で結合している場合、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはP−Rであり、
EはCH2であり、または
(ii)Yおよび(E)nが二重結合で結合している場合、
Yは、NまたはPであり、
EはCHであり、
ここで、n=0の場合、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはP−Rであり、かつ式(A3)で上に記載されているフェニル部分に単結合で直接結合しており、
かつここで、式(A3)でのすべての上記の出現において、
Rは、同一であるかまたは異なり、H、C1〜C20アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC2〜C24ヘテロアリールを意味するものとするか、または2つの置換基Rが同じ原子に結合している場合、かかる2つの置換基Rはまた、それらが結合している原子と一緒に飽和もしくは不飽和環状構造を形成してもよい]
の触媒を本発明の方法に使用することができる。
上に記載された式(A3)で、X1およびX2についての意味としてリストされる部分はまた、1つ以上のさらなる基で、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、C1〜C10アルキル、C1〜C10アルコキシもしくはC6〜C24アリールで置換することができ、ここで、これらの基は、また、ハロゲン、好ましくはフッ素、C1〜C5アルキル、C1〜C5アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される1つ以上の置換基でまたしても置換されていてもよい。
Yが、酸素または硫黄であり;
X1およびX2が、同一であり、それぞれ、クロロ、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(フェノキシ)、MeO(メトキシ)、EtO(エトキシ)、トシレート(p−CH3−C6H4−SO3)、メシレート(CH3SO3)またはトリフルオロメタンスルホネート(CF3SO3)であり、
R3が、−C(=O)R、−C(=O)OR、−OC(=O)R、−C(=O)N(R)2、クロロ、フルオロ、ブロモ,−NR−C(=O)−N(R)2、もしくは−SO2N(R)2であり、
R4が、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、C1〜C14アルキル、C1〜C14アルコキシ、C1〜C14アルキルチオ、−Si(R)3、−O−Si(R)3、C6〜C14アリール、C6〜C14アリールオキシ、C2〜C14複素環、C2〜C14ヘテロアリール、−C(=O)R、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、−NR−C(=O)−N(R)2、−SO2N(R)2、もしくは−N(SO2−R)2、−S(=O)R、もしくは−S(=O)2Rであり、
R2およびR5がそれぞれ、水素、ブロモ(Br)、ヨード(I)、C1〜C14アルキル、C1〜C14アルコキシ、C1〜C14アルキルチオ、−Si(R)3、−O−Si(R)3、C6〜C14アリールオキシ、C6〜C14アリール、C2〜C14複素環、C2〜C14ヘテロアリール、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、−NR−C(=O)−N(R)2、−SO2N(R)2、もしくは−N(SO2−R)2であり、
R6が、H、C1〜C14アルキル、C1〜C14アルコキシ、C1〜C14アルキルチオ、−Si(R)3、−O−Si(R)3、C6〜C14アリール、C6〜C14アリールオキシ、C2〜C14複素環、C2〜C14ヘテロアリール、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、−NR−C(=O)−N(R)2、−SO2N(R)2、もしくは−N(SO2−R)2であり、
nが、0もしくは1であり、
EがCH2であり、
ここで、n=1の場合、Yが、単結合によってEに結合しており、
ここで、n=0の場合、Yが、式(A3)に記載されるフェニル部分に直接結合しており、
ここで、この好ましい実施形態のすべての上記の出現において、
Rが、同一であるかまたは異なり、H、C1〜C8アルキル、C5〜C6シクロアルキル、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルキニル、C6〜C14アリール、もしくはC2〜C14ヘテロアリールを意味するものとする
一般構造(A3)を有する錯体触媒が、新規触媒組成物を得るために好適である。
Yが酸素であり、
X1およびX2が同一であり、それぞれクロロまたはそれぞれR’COOであり、R’がC1〜C3アルキルであり、
R3が、−C(=O)R、−C(=O)OR、−OC(=O)R、−C(=O)N(R)2、クロロ、フルオロ、ブロモ、−NR−C(=O)−N(R)2、−SO2N(R)2もしくは−N(SO2−R)2、
R2およびR5がそれそれ水素であり、
R4が、H、クロロ、フルオロ、−C(=O)R、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、−NR−C(=O)−N(R)2、−SO2N(R)2もしくは−N(SO2−R)2であり、
R6が、C1〜C6アルキル、特にイソプロピルもしくはイソブチルであり、
nが、0もしくは1であり、
EがCH2であり、
ここで、n=1の場合、Yが、単結合によってEに結合しており、
ここで、n=0の場合、Yが、式(A3)に記載されるフェニル部分に直接結合しており、
ここで、式(A3)でのすべての上記の出現において、
Rが、同一であるかまたは異なり、H、C1〜C8アルキル、C5〜C6シクロアルキル、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、もしくはピリジニル部分を意味するものとする
一般構造(A3)を有する錯体触媒が、新規触媒組成物を得るために好適である。
R10およびR11はそれぞれ、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C25アルカリール、C2〜C20ヘテロアリール、C1〜C20複素環、−C(=O)R、−C(=O)N(R)2、−NR−C(=O)−N(R)2、もしくは−SO2N(R)2であり、
R8およびR9はそれぞれ、水素、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、C1〜C20アルキルチオ、−Si(R)3、−O−Si(R)3、C6〜C20アリール、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C20ヘテロアリール、C2〜C20複素環、C(=O)R、−C(=O)N(R)2、−NR−C(=O)−N(R)2、もしくは−SO2N(R)2、−S(=O)R、−S(=O)2Rもしくは−O−S(=O)2R、ハロゲン、ニトロもしくはシアノ基であり;
R12、R13およびR14はそれぞれ、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、C6〜C20アリール、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C20ヘテロアリールもしくはC2〜C20複素環基であり;
ここで、構造(IIa)、(IIb)、(IIc)および(IId)に関するすべての上記の出現において、
Rは、同一であるかまたは異なり、H、C1〜C20アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC6〜C24ヘテロアリールを意味するものとする]
から選択することができる、一般構造(A3)を有するルテニウム錯体触媒が、新規触媒組成物を得るために好適である。
X1およびX2がそれぞれクロロであり;
Lが、上に定義されたような一般構造(IIa)もしくは(IIb)を有し;
Yが酸素であり;
R3が、−C(=O)R、−C(=O)OR、−OC(=O)R、−C(=O)N(R)2、クロロ、フルオロ、ブロモ、−NR−C(=O)−N(R)2、もしくは−SO2N(R)2、
R4が、H、ハロゲン、ニトロ、シアノ、C1〜C14アルキル、C1〜C14アルコキシ、C1〜C14アルキルチオ、−Si(R)3、−O−Si(R)3、C6〜C14アリール、C6〜C14アリールオキシ、C2〜C14複素環、C2〜C14ヘテロアリール、−C(=O)R、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、−S(=O)2R、−S(=O)Rもしくは−SO2N(R)2であり、
R2およびR5がそれぞれ、H、ブロモ(Br)、ヨード(I)、C1〜C14アルキル、C1〜C14アルコキシ、C1〜C14アルキルチオ、−O−Si(R)3、C6〜C14アリールオキシ、C6〜C14アリール、C2〜C14複素環、C2〜C14ヘテロアリール、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、もしくは−SO2N(R)2であり、
R6が、H、C1〜C14アルキル C1〜C14アルコキシ、C1〜C14アルキルチオ、−Si(R)3、−O−Si(R)3、C6〜C12アリール、C6〜C12アリールオキシ、C2〜C12複素環、C2〜C12ヘテロアリール、−C(=O)R、−C(=O)N(R)2、−NR−C(=O)−N(R)2、−SO2N(R)2、もしくは−N(SO2−R)2であり、
ここで、すべての上記の出現において、
Rが、同一であるかまたは異なり、H、C1〜C8アルキル、C5〜C6シクロアルキル、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、もしくはピリジニル部分を意味するものとする、
一般構造(A3)を有するルテニウム錯体触媒が、新規触媒組成物を得るために好適である。
X1およびX2がそれぞれクロロであり、
Lが、一般構造(IIa)もしくは(IIb)を有し、
Yが酸素であり、
R3が、クロロ、フルオロ、−C(=O)R、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、もしくは−SO2N(R)2であり、
R4が、H、クロロ、フルオロ、−C(=O)R、−C(=O)OR、−OC(=O)R、−C(=O)N(R)2、もしくは−SO2N(R)2であり、
R2およびR5がそれぞれ水素であり、
R6が、C1〜C6アルキル、特にイソプロピルもしくはイソブチルであり、
ここで、すべての上記の出現において、
Rが、同一であるかまたは異なり、H、C1〜C6アルキル、C5〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、もしくはピリジニル部分を意味するものとする、
一般構造(A3)を有する錯体触媒が、新規触媒組成物を得るために好適である。
の触媒を使用することができる。
に従った触媒を包含する。
R6が、アリール基、好ましくは、C1〜C10アルコキシまたは−N(R)2のいずれかで2位に置換されたフェニル基を意味し、Rが、同一であるかまたは異なり、水素または直鎖もしくは分岐C1〜C6アルキルを表し、
M、L、Y、X1、X2、R1、R2、R3、R4、およびR5が、一般式(A4)に対して与えられたのと同じ意味を有する
一般式(A4)の触媒が使用されてもよい。
Yは、酸素(O)または−NRであり、Rは、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールを表し、
Wは、酸素(O)またはNR7であり、R7は、水素または直鎖もしくは分岐C1〜C10アルキルであり、
R15は、直鎖もしくは分岐アルキルを表し、
R16、R17、R18およびR19は、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールを表し、
L、R1、R2、R3、R4、R5は、一般式Aに対して与えられた一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有するものとする]
を有する。
に従った触媒を包含する。
Yは、酸素(O)または−NRであり、Rは、水素、C1〜C10アルキル、C5〜C8シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリールもしくはC2〜C20ヘテロアリールを表し、
Wは、酸素(O)または−NR7であり、R7は、水素または直鎖もしくは分岐C1〜C4アルキルであり、
R15は、直鎖もしくは分岐C1〜C10アルキルを表し、
R16、R17、R18およびR19は、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、直鎖もしくは分岐C1〜C10アルキル、C5〜C8シクロアルキル、直鎖もしくは分岐C1〜C10アルコキシ、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリールもしくはC2〜C20ヘテロアリールを表し、
L、R1、R2、R3、R4、R5は、一般式Aに対して与えられた一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有するものとし、
nは、0もしくは1である。
Yが、酸素(O)または−NRであり、Rが、水素またはC1〜C4アルキルを表し、
Wが、酸素(O)または−NR7であり、R7が、水素または直鎖もしくは分岐C1〜C4アルキルを表し、
R15が、直鎖もしくは分岐C1〜C4アルキルを表し、
R16、R17、R18およびR19が、同一であるかまたは異なり、水素、クロロ、直鎖もしくは分岐C1〜C10アルキル、または直鎖もしくは分岐C1〜C10アルコキシを表し、
nが、0もしくは1である
一般式(A5)の触媒を使用することができる。
Mは、ルテニウムまたはオスミウム、好ましくはルテニウムであり、
Zは、酸素(O)または硫黄(S)であり、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N−R7またはP−R7であり、ここで、R7は、下に示される意味を有し、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なる配位子であり、
R1は、H、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールであり、
R2、R3、R4およびR5は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素、有機もしくは無機置換基であり、
R61は、H、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルであり、それらのそれぞれは、1つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよく、
R62は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルであり、それらのそれぞれは、1つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよく、
またはここであるいは、R61およびR62は、それらが結合している2個の隣接炭素原子と一緒に環状構造を形成してもよく、
Lは配位子であり、
R7は、それぞれ1つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルであり、
nは、0もしくは1である]
の触媒を使用することによって得られる本発明による触媒系を提供する。
に従った触媒を包含する。
Mがルテニウムであり、
Yが酸素(O)であり、
Zが酸素(O)であり、
X1およびX2が両方ともハロゲン、特に、両方とも塩素であり、
R1が水素であり、
R2、R3、R4、R5が、一般式(A6)に対して与えられた一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有し、
R61、R61が、一般式(A6)に対して与えられた一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有し、
Lが、一般式(A6)に対して与えられた一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有する
一般式(A6)の触媒が特に好ましい。
Mがルテニウムであり、
Yが酸素(O)であり、
Zが酸素(O)であり、
X1およびX2が両方とも塩素であり、
R1が水素であり、
R2、R3、R4、R5がすべて水素であり、
R61がメチルであり、
R62がメチルであり、
Lが、一般式(A)について定義されたような一般式(IIa)、(IIb)、(IIIa)〜(IIIu)の置換もしくは非置換イミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子である
一般式(A6)の触媒が非常に特に好ましい。
X1およびX2は、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐C1〜C30アルキル、C6〜C24アリール、C1〜C20アルコキシ、C6〜C24アリールオキシ、C3〜C20アルキルジケトナート C6〜C24アリールジケトナート、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルキルスルホネート、C6〜C24アリールスルホネート、C1〜C20アルキルチオール、C6〜C24アリールチオール、C1〜C20アルキルスルホニルもしくはC1〜C20アルキルスルフィニルを意味するものとし、
Lは、環状構造を形成するためにX1と結合してもしなくてもよい、電子供与性配位子であり、
Yは、NRまたはPR、好ましくはNRであり、
R3は、クロロ、フルオロ、ブロモ、−C(=O)R、−C(=O)OR、−OC(=O)R、−C(=O)N(R)2、−C(=S)R、−C(=S)SR、−C(=S)OR、−C(=S)N(R)2、−S(=O)2N(R)2、−S(=O)2R、もしくは−S(=O)Rであり、
R4は、H、ハロゲン、ニトロ、シアノ、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、C1〜C20アルキルチオ、−Si(R)3、−O−Si(R)3、C6〜C20アリール、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C20複素環、C2〜C20ヘテロアリール、−C(=O)R、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、−C(=S)R、−C(=S)SR、−C(=S)OR、−C(=S)N(R)2、−S(=O)2N(R)2、−S(=O)2Rもしくは−S(=O)Rであり、
R2およびR5はそれぞれ、H、ブロモ(Br)、ヨード(I)、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、C1〜C20アルキルチオ、−Si(R)3、−O−Si(R)3、C6〜C20アリールオキシ、C6〜C20アリール、C2〜C20複素環、C2〜C20ヘテロアリール、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、もしくは−SO2N(R)2であり、
R6は、H、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C2〜C20複素環、C2〜C20ヘテロアリール、−C(=O)R、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、−SO2N(R)2、−N(SO2−R)2、−S(=O)R、もしくは−S(=O)2Rであり、
ここで、式(A7)でのすべての上記の出現において、
Rは、同一であるかまたは異なり、H、C1〜C20アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC2〜C24ヘテロアリールを意味するものとするか、または2つの置換基Rが同じ原子に結合している場合、かかる2つの置換基Rはまた、それらが結合している原子と一緒に飽和もしくは不飽和環状構造を形成してもよい]
の触媒を、新規触媒組成物を調製するために使用することができる。
を有する触媒を使用することができる。かかるタイプの触媒は、Chem.Eur.J.2004 10,777−784から原則として公知であり、そこに記載されている調製方法によって得ることができる。
本方法の工程a)での新規触媒組成物の調製は、適切な温度で行われる。温度の選択は、共触媒の特質およびその沸騰温度によって左右される。典型的には、この調製工程a)は、−20℃〜160℃の範囲の、好ましくは20℃〜80℃の範囲の温度で行われる。ビニル含有物質を使用する触媒前処理のための好適な時間は、約1分〜48時間の範囲である。
ニトリルゴムの水素化は、ニトリルゴムを水素の存在下で本方法の工程a)で形成された触媒組成物と接触させることによって実施することができる。
a)メタセシス反応後に得られる反応混合物中に存在する一般式(A)の錯体触媒を少なくとも1つの共触媒と、1:(20〜550)の範囲の遷移金属対共触媒のモル比で接触させることによって本発明による触媒組成物を調製する工程であって、共触媒が上におよび本明細書で後に定義されるような一般式(1)もしくは(2)を有する工程と、その後
b)ニトリルゴムを新規触媒組成物の存在下で水素化する工程と
を含むことを意味する。
タンデム方法の第1工程としてのNBRメタセシスは、共オレフィンの不在もしくは存在下で実施することができる。
本発明の方法に使用されるニトリルゴムは、少なくとも1つのα,β−不飽和ニトリルと、少なくとも1つの共役ジエンと、必要ならば、1つ以上のさらなる共重合性モノマーとのコポリマーまたはターポリマーである。
・マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノプロピルマレエート、およびモノn−ブチルマレエート;
・マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルマレエート、モノシクロヘキシルマレエート、およびモノシクロヘプチルマレエート;
・マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルマレエート、およびモノエチルシクロヘキシルマレエート;
・マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルマレエート;
・マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルマレエート;
・フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、およびモノn−ブチルフマレート;
・フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、およびモノシクロヘプチルフマレート;
・フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルフマレート、およびモノエチルシクロヘキシルフマレート;
・フマル酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルフマレート;
・フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルフマレート;
・シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルシトラコネート、モノエチルシトラコネート、モノプロピルシトラコネート、およびモノn−ブチルシトラコネート;
・シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルシトラコネート、モノシクロヘキシルシトラコネート、およびモノシクロヘプチルシトラコネート;
・シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルシトラコネート、およびモノエチルシクロヘキシルシトラコネート;
・シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルシトラコネート;
・シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルシトラコネート;
・イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、およびモノ−n−ブチルイタコネート;
・イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルイタコネート、モノシクロヘキシルイタコネート、およびモノシクロヘプチルイタコネート;
・イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルイタコネート、およびモノエチルシクロヘキシルイタコネート;
・イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルイタコネート;
・イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルイタコネート
が挙げられる。
R1は、水素もしくはメチル基であり、
R2、R3、R4、R5は、同一であるかまたは異なり、H、C1〜C12アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、エポキシアルキル、アリール、ヘテロアリールを表してもよい)
から選ばれるターモノマーが特に好ましい。
触媒(1)および(2)は、Sigma AldrichまたはStrem Chemicals Inc.から購入した。触媒(3)は、Xian Kaili Co.(China)から購入した。これらの触媒の構造は下に示され、式中、「Mes」は、メシチル(2,4,6−トリメチルフェニル)を意味し、「Cy」はシクロヘキシルを意味する:
実施例に使用されたニトリルブタジエンゴムは、Lanxess Deutschland GmbHから商業的に入手可能であり、表1に概要を示されるような特性を有する。
GPC試験:見かけ分子量MnおよびMwは、Waters 1515高速液体クロマトグラフィーポンプ、Waters 717プラス自動サンプラー、PLゲル10μm混合BカラムおよびWaters 2414 RI検出器を備えたWaters GPCシステムによって測定した。GPC試験は、溶出液としてのTHFの1mL/分の流量で、40℃で実施し、GPCカラムは、狭いPS標準試料で較正した。
phr:百ゴム当たり(重量)
rpm:1分間当たりの回転数
Mn:数平均分子量
Mw:重量平均分子量
PDI:Mw/Mnと定義される多分散性指数
PPh3:トリフェニルホスフィン
MCB:モノクロロベンゼン
VEE:ビニルエチルエーテル
RT:室温(22±2℃)
282gのMCB中の18gのPerbunan(登録商標)3431VPの溶液(6重量%のPerbunan(登録商標)3431VP濃度)を、30分間600mLのParrオートクレーブ中で窒素でバブリングし、次に120℃に加熱した。Wilkinson触媒(15mg)およびPPh3(18mg)を別の22gの脱気MCBに溶解させ、次に反応器へ添加した。水素化を、4.137MPaの水素圧および800rpmの攪拌速度下に行った。試料を、FT−IR分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。5時間の水素化後に、水素化率は90.3%に達し、反応器を室温に冷却し、圧力を解除した。最終分子量およびPDIは、Mn=76,286、Mw=260,572、PDI=3.42であった。
291gのMCB中の9gのPerbunan(登録商標)3431VPの溶液(3重量%のPerbunan(登録商標)3431VP濃度)を、30分間600mLのParrオートクレーブ中で窒素でバブリングし、次に120℃に加熱した。触媒(2)(9mg)を別の22gの脱気MCBに溶解させ、次に反応器へ添加した。水素化を、4.137MPaの水素圧および800rpmの攪拌速度下に行った。試料を、FT−IR分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。4時間の水素化後に、水素化率は98.6%に達した。最終分子量およびPDIは、Mn=5,560、Mw=14,407、PDI=2.59であった。
282gのMCB中の18gのPerbunan(登録商標)3431VPの溶液(6重量%のPerbunan(登録商標)3431VP濃度)を、30分間600mLのParrオートクレーブ中で窒素でバブリングし、次に120℃に加熱した。触媒(2)(18mg)を別の22gの脱気MCBに溶解させ、次に反応器へ添加した。水素化を、4.137MPaの水素圧および800rpmの攪拌速度下に行った。試料を、FT−IR分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。18時間の水素化後に、水素化率は92.6%に達した。最終分子量およびPDIは、Mn=10,103、Mw=19,964、PDI=1.98であった。
触媒(2)(18mg)をフラスコ中で22gの脱気MCBに溶解させた。ビニルエチルエーテルをフラスコ中へ注入し、溶液を12時間攪拌した。282gのMCB中の18gのPerbunan(登録商標)3431VPの溶液(6重量%のPerbunan(登録商標)3431VP濃度)を、30分間600mLのParrオートクレーブ中で窒素でバブリングし、次に120℃に加熱した。フラスコ中の触媒溶液を、注射器によって反応器へ移した。水素化を、4.137MPaの水素圧および800rpmの攪拌速度下に行った。試料を、FT−IR分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。2時間の水素化後に、水素化率は99%に達した。最終分子量およびPDIは、Mn=74,495、Mw=229,568、PDI=3.08であった。
触媒(2)(9mg)をフラスコ中で22gの脱気MCBに溶解させた。ビニルエチルエーテル(100μL)をフラスコ中へ注入し、溶液を12時間攪拌した。282gのMCB中の18gのPerbunan(登録商標)3431VPの溶液(6重量%のPerbunan(登録商標)3431VP濃度)を、30分間600mLのParrオートクレーブ中で窒素でバブリングし、次に120℃に加熱した。フラスコ中の触媒溶液を、注射器によって反応器へ移した。水素化を、4.137MPaの水素圧および800rpmの攪拌速度下に行った。試料を、FT−IR分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。4時間の水素化後に、水素化率は95%に達した。最終分子量およびPDIは、Mn=71,220、Mw=224,342、PDI=3.15であった。
条件および操作はすべて、NBR原料がKrynac(登録商標)3330 Fであったことを除いては実施例5と同じものであった。4時間での水素化率は96%であった。最終分子量およびPDIは、Mn=78,125、Mw=256,043、PDI=3.28であった。
条件および操作はすべて、NBR原料がPerbunan(登録商標)3430 Fであったことを除いては実施例5と同じものであった。4時間での水素化率は99%であった。最終分子量および分布は、Mn=78,514、Mw=222,813、PDI=2.84であった。
条件および操作はすべて、触媒(2)の用量が18mgであり、水素圧が6.895MPaであり、そして使用されたNBRがKrynac(登録商標)X1.46であったことを除いては実施例5と同一であった。3時間での水素化率は98%であった。最終分子量およびPDIは、Mn=107,058、Mw=261,844、PDI=2.44であった。
条件および操作はすべて、触媒(1)(9mg)を使用したことを除いては実施例5と同じものであった。3時間での水素化率は97%であった。最終分子量およびPDIは、Mn=77473、Mw=219498、PDI=2.83であった。
282gのMCB中の18gのPerbunan(登録商標)3431VPの溶液(6重量%のPerbunan(登録商標)3431VP濃度)を、30分間600mLのParrオートクレーブ中で窒素でバブリングした。触媒(2)(9mg)を室温で22gの脱気MCBに溶解させ、次に反応器へ添加した。メタセシスを室温で1時間行うに任せた。次に0.5mLのVEEをオートクレーブに加えた。10分間攪拌した後、試料を、GPC分析のために反応器から採取した。オートクレーブの温度を120℃に上げた。次に水素ガスをオートクレーブ中へ導入した。水素化を、4.137MPaの水素圧および800rpmの攪拌速度下に行った。試料を、FT−IR分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。VEEの添加後の分子量およびPDIは、Mn=54,262、Mw=141,533、PDI=2.61であった。3時間の水素化後に、水素化率は99%に達した。最終分子量およびPDIは、Mn=56,391、Mw=140,641、PDI=2.49であった。
条件および操作はすべて、メタセシスを2時間行うに任せたことを除いては実施例10でと同じものであった。VEEの添加後の分子量およびPDIは、Mn=41,534、Mw=95,791、PDI=2.31であった。3時間の水素化後に、水素化率は99%に達した。最終分子量およびPDIは、Mn=46,540、Mw=105,983、PDI=2.28であった。
Claims (13)
- 錯体触媒を少なくとも1つの共触媒と、1:(1〜550)、好ましくは1:(20〜550)の範囲の前記錯体触媒対前記共触媒のモル比で接触させることによって得られる触媒組成物であって、前記共触媒が、少なくとも1つのビニル基を含有しなければならず、かつ前記錯体触媒が、一般式(A)
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なる配位子であり、
Lは、環状構造を形成するためにX1と結合してもしなくてもよい、電子供与性配位子であり、
R1は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールであり、
R2、R3、R4およびR5は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素または有機もしくは無機置換基であり、
R6は、H、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、−C(=O)R、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、−C(=S)R、−C(=S)SR、−C(=S)OR、−C(=S)N(R)2、−S(=O)2N(R)2、−S(=O)2R、−S(=O)RまたはYに結合している炭素原子に隣接したC=OまたはC=Sのいずれかの構造要素を含有する基であり、
nは、0もしくは1であり、
ここで、n=1の場合、前記要素
(i)Yおよび(E)nが単結合で結合している場合、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはP−Rであり、
EはCH2であり、または
(ii)Yおよび(E)nが二重結合で結合している場合、
Yは、NまたはPであり、
EはCHであり、
ここで、n=0の場合、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはP−Rであり、かつ式(A)で上に記載されているフェニル部分に単結合で直接結合しており、
かつここで、一般式(A)のすべての上記の出現において、
Rは、水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールである]
を有する触媒組成物。 - 前記共触媒が、一般式(1)
CH2=CRR’ (1)
[式中、RおよびR’は、同一であるかまたは異なり、
水素または
OR1(ここで、R1は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリール、C(=O)(R2)、−C(=O)N(R2)2、−[(CH2)n−X]mR2、−[(CH2)n−X]m−CH=CH2、もしくは−(CH2)p−C(R3)2R4を意味するものとし、
ここで、
Xは、同一であるかまたは異なり、酸素(O)またはNR2を意味し、
R2は、同一であるかまたは異なり、H、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリールを表し、
R3は、同一であるかまたは異なり、C1〜C8アルキルもしくは−(CH2)n−O−CH=CH2を表し、
R4は、(CH2)p−O−CH=CH2を表し、
nは、1〜5の範囲にあり、
mは、1〜10の範囲にあり、
pは、0〜5の範囲にある、または
ここであるいは、RおよびR’が両方とも基OR1を表す場合、両R1は互いに結合し、2価基−(C(R2)2)q−を一緒に表してもよく、qは2、3もしくは4であり、R2は同一であるかまたは異なり、上に定義された意味を有する)、または
SR5、SOR5、SO2R5
(ここで、R5は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリールを表す)、または
N(R6R7)、P(R6R7)
(ここで、R6およびR7は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、−C(=O)(R2)を意味するものとするか、もしくは
ここであるいはR6およびR7は、それらが両方とも同時に結合しているかかるNまたはP原子と一緒に、環状構造中に4〜7個の炭素原子を持った飽和、不飽和もしくは芳香族環状構造を形成してもよく、ここで、前記炭素原子の1、2もしくは3つは、酸素、硫黄、窒素、N−R8またはP−R8(ここで、R8は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリールを意味するものとする)から選択される部分で置き換えることができる);または
P(=O)(OR9)2
(ここで、R9は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリールを意味するものとする)
を意味するものとするが、
ただし、RおよびR’は両方とも、同時に式(1)で水素を表してはならない]
を有する請求項1に記載の触媒組成物。 - Rが水素であり、R’が、
OR1(ここで、R1は、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C6〜C24ヘテロアリール、−C(=O)(R2)、−C(=O)N(R2)2、−[(CH2)nX]mR2、−[(CH2)nX]m−CH=CH2、もしくは−(CH2)p−C(R3)2R4を意味するものとし、
ここで、
Xは、同一であるかまたは異なり、酸素(O)またはNR2であり、
R2は、同一であるかまたは異なり、H、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC3〜C20ヘテロアリールを表し、
R3は、同一であるかまたは異なり、C1〜C4アルキルもしくは−(CH2)n−O−CH=CH2を表し、
R4は、(CH2)p−O−CH=CH2を表し、
nは、1〜4の範囲にあり、
mは、1〜5の範囲にあり、
pは、0〜5の範囲にある)、
SR5、SOR5、SO2R5
(ここで、R5は、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC6〜C24ヘテロアリールを表す)、
N(R6R7)、P(R6R7)
(ここで、R6およびR7は、同一であるかまたは異なり、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC6〜C24ヘテロアリール、−C(=O)(R2)を意味するものとするか、または
ここであるいはR6およびR7は、それらが両方とも同時に結合しているかかるNまたはP原子と一緒に、環状構造中に4〜7個の炭素原子を持った飽和、不飽和もしくは芳香族環状構造を形成してもよく、ここで、前記炭素原子の1、2もしくは3つは、酸素、硫黄、窒素、N−R8またはP−R8(ここで、R8は、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC6〜C24ヘテロアリールを意味するものとする)から選択される部分で置き換えることができる)、または
P(=O)(OR9)2
(ここで、R9は、同一であるかまたは異なり、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC6〜C24ヘテロアリールを意味するものとする)
を意味するものとする一般式(1)を有する1つの共触媒が使用される請求項2に記載の触媒組成物。 - RおよびR’が、同一であるかまたは異なり、
OR1(ここで、R1は、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C6〜C24ヘテロアリール、−C(=O)(R2)、−C(=O)N(R2)2、−[(CH2)nX]mR2、−[(CH2)nX]m−CH=CH2、もしくは−(CH2)p−C(R3)2R4を意味するものとし、
ここで、
Xは、同一であるかまたは異なり、酸素(O)またはNR2であり、
R2は、同一であるかまたは異なり、H、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC3〜C20ヘテロアリールを表し、
R3は、同一であるかまたは異なり、C1〜C4アルキルもしくは−(CH2)n−O−CH=CH2を表し、
R4は、(CH2)p−O−CH=CH2を表し、
nは、1〜4の範囲にあり、
mは、1〜5の範囲にあり、
pは、0〜5の範囲にあり、
ここであるいは、RおよびR’が両方とも基OR1を表す場合、両R1は互いに結合し、2価基−(C(R2)2)q−を一緒に表してもよく、qは2、3もしくは4であり、R2は同一であるかまたは異なり、上に定義された意味を有する)、または
SR5、SOR5、SO2R5
(ここで、R5は、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC6〜C24ヘテロアリールを表す)、
N(R6R7)、P(R6R7)
(ここで、R6およびR7は、同一であるかまたは異なり、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC6〜C24ヘテロアリール、−C(=O)(R2)を意味するものとするか、または
ここであるいはR6およびR7は、それらが両方とも同時に結合しているかかるNまたはP原子と一緒に、環状構造中に4〜7個の炭素原子を持った飽和、不飽和もしくは芳香族環状構造を形成してもよく、ここで、前記炭素原子の1、2もしくは3つは、酸素、硫黄、窒素、N−R8またはP−R8(ここで、R8は、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC6〜C24ヘテロアリールを意味するものとする)から選択される部分で置き換えることができる)、または
P(=O)(OR9)2
(ここで、R9は、同一であるかまたは異なり、C1〜C16アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC6〜C24ヘテロアリールを意味するものとする)
を意味するものとする一般式(1)を有する1つの共触媒が使用される、請求項2に記載の触媒組成物。 - Rが水素であり、R’が、
OR1(ここで、R1は、C1〜C6アルキル、C5〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、もしくはピリジニル、−C(=O)(R2)、−C(=O)N(R2)2、−[(CH2)nO]mR2、−[(CH2)nO]m−CH=CH2、もしくは−(CH2)p−C(R3)2R4を意味するものとし、
ここで、
R2は、同一であるかまたは異なり、H、C1〜C6アルキル、C5〜C8シクロアルキル、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、もしくはピリジニルを表し、
R3は、同一であるかまたは異なり、メチル、エチルもしくは−(CH2)n−O−CH=CH2を表し、
R4は、(CH2)p−O−CH=CH2を表し、
nは、1、もしくは2であり、
mは、1、2、もしくは3であり、
pは、0、1、もしくは3である)
を表す
一般式(1)を有する1つの共触媒が使用される、請求項2に記載の触媒組成物。 - (i)一般式(A1)
の触媒、
(ii)一般式(A2)
の触媒、
(iii)一般式(A3)
X1およびX2は、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐C1〜C30アルキル、C6〜C24アリール、C1〜C20アルコキシ、C6〜C24アリールオキシ、C3〜C20アルキルジケトナート、C6〜C24アリールジケトナート、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルキルスルホネート、C6〜C24アリールスルホネート、C1〜C20アルキルチオール、C6〜C24アリールチオール、C1〜C20アルキルスルホニルもしくはC1〜C20アルキルスルフィニルを意味するものとし、
Lは、環状構造を形成するためにX1と結合してもしなくてもよい、電子供与性配位子であり、
R3は、クロロ、フルオロ、ブロモ、−C(=O)R、−C(=O)OR、−OC(=O)R、−C(=O)N(R)2、−C(=S)R、−C(=S)SR、−C(=S)OR、−C(=S)N(R)2、−S(=O)2N(R)2、−S(=O)2R、もしくは−S(=O)Rであり、
R4は、H、ハロゲン、ニトロ、シアノ、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、C1〜C20アルキルチオ、−Si(R)3、−O−Si(R)3、C6〜C20アリール、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C20複素環、C2〜C20ヘテロアリール、−C(=O)R、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、−C(=S)R、−C(=S)SR、−C(=S)OR、−C(=S)N(R)2、−S(=O)2N(R)2、−S(=O)2Rもしくは−S(=O)Rであり、
R2およびR5はそれぞれ、H、ブロモ(Br)、ヨード(I)、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、C1〜C20アルキルチオ、−Si(R)3、−O−Si(R)3、C6〜C20アリールオキシ、C6〜C20アリール、C2〜C20複素環、C2〜C20ヘテロアリール、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、もしくは−SO2N(R)2であり、
R6は、H、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C2〜C20複素環、C2〜C20ヘテロアリール、−C(=O)R、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、−SO2N(R)2、もしくは−N(SO2−R)2、−S(=O)R、もしくは−S(=O)2Rであり、
nは、0もしくは1であり、
ここで、n=1の場合、前記要素
(i)Yおよび(E)nが単結合で結合している場合、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはP−Rであり、
EはCH2であり、または
(ii)Yおよび(E)nが二重結合で結合している場合、
Yは、NまたはPであり、
EはCHであり、
ここで、n=0の場合、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N−RまたはP−Rであり、かつ式(A3)で上に記載されているフェニル部分に単結合で直接結合しており、
かつここで、一般式(A3)でのすべての上記の出現において、
Rは、同一であるかまたは異なり、H、C1〜C20アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC2〜C24ヘテロアリールを意味するものとするか、または2つの置換基Rが同じ原子に結合している場合、かかる2つの置換基Rはまた、それらが結合している原子と一緒に飽和もしくは不飽和環状構造を形成してもよい]
の触媒、
(iv)一般式(A4)
の触媒、
(v)一般式(A5)
Yは、酸素(O)または−NRであり、Rは、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールを表し、
Wは、酸素(O)またはNR7であり、R7は、水素または直鎖もしくは分岐C1〜C10アルキルであり、
R15は、直鎖もしくは分岐アルキルを表し、
R16、R17、R18およびR19は、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールを表し、
L、R1、R2、R3、R4、R5およびnは、一般式Aに対して与えられた意味を有するものとする]
の触媒、
(vi)一般式(A6)
Mは、ルテニウムまたはオスミウム、好ましくはルテニウムであり、
Zは、酸素(O)または硫黄(S)であり、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N−R7またはP−R7(ここで、R7は、下に示される意味を有する)であり、
X1およびX2は、同一であるかまたは異なる配位子であり、
R1は、H、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールであり、
R2、R3、R4およびR5は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素、有機もしくは無機置換基であり、
R61は、H、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルであり、それらのそれぞれは、1つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよく、
R62は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルであり、それらのそれぞれは、1つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよく、
またはここであるいはR61およびR62は、それらが結合している2個の隣接炭素原子と一緒に環状構造を形成してもよく、
Lは、配位子であり、
R7は、それぞれ、1つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルであり、
nは、0もしくは1である]
の触媒、ならびに
(vii)一般式(A7)
X1およびX2は、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐C1〜C30アルキル、C6〜C24アリール、C1〜C20アルコキシ、C6〜C24アリールオキシ、C3〜C20アルキルジケトナート、C6〜C24アリールジケトナート、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルキルスルホネート、C6〜C24アリールスルホネート、C1〜C20アルキルチオール、C6〜C24アリールチオール、C1〜C20アルキルスルホニルもしくはC1〜C20アルキルスルフィニルを意味するものとし、
Lは、環状構造を形成するためにX1と結合してもしなくてもよい、電子供与性配位子であり、
Yは、NRまたはPR、好ましくはNRであり、
R3は、クロロ、フルオロ、ブロモ、−C(=O)R、−C(=O)OR、−OC(=O)R、−C(=O)N(R)2、−C(=S)R、−C(=S)SR、−C(=S)OR、−C(=S)N(R)2、−S(=O)2N(R)2、−S(=O)2R、もしくは−S(=O)Rであり、
R4は、H、ハロゲン、ニトロ、シアノ、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、C1〜C20アルキルチオ、−Si(R)3、−O−Si(R)3、C6〜C20アリール、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C20複素環、C2〜C20ヘテロアリール、−C(=O)R、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、−C(=S)R、−C(=S)SR、−C(=S)OR、−C(=S)N(R)2、−S(=O)2N(R)2、−S(=O)2Rもしくは−S(=O)Rであり、
R2およびR5はそれぞれ、H、ブロモ(Br)、ヨード(I)、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、C1〜C20アルキルチオ、−Si(R)3、−O−Si(R)3、C6〜C20アリールオキシ、C6〜C20アリール、C2〜C20複素環、C2〜C20ヘテロアリール、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、もしくは−SO2N(R)2であり、
R6は、H、C1〜C20アルキル、C6〜C20アリール、C2〜C20複素環、C2〜C20ヘテロアリール、−C(=O)R、−C(=O)OR、−C(=O)N(R)2、−SO2N(R)2、−N(SO2−R)2、−S(=O)R、もしくは−S(=O)2Rであり、
かつここで、式(A7)でのすべての上記の出現において、
Rは、同一であるかまたは異なり、H、C1〜C20アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C2〜C16アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、もしくはC2〜C24ヘテロアリールを意味するものとするか、または2つの置換基Rが同じ原子に結合している場合、かかる2つの置換基Rはまた、それらが結合している原子と一緒に飽和もしくは不飽和環状構造を形成してもよい]
の触媒
からなる群から選択される触媒が使用される、請求項1に記載の触媒組成物。 - a)請求項1〜8のいずれか一項に記載の錯体触媒を少なくとも1つの共触媒と、1:(1〜550)、好ましくは1:(20〜550)の範囲の前記触媒対前記共触媒のモル比で接触させることによって前記触媒組成物を調製する工程であって、前記共触媒が少なくとも1つのビニル基を含有しなければならない工程と、その後
b)ニトリルゴムを工程a)で形成された前記触媒組成物の存在下で水素化する工程と
を含むニトリルゴムの水素化方法。 - 工程a)が、−20℃〜160℃の範囲の、好ましくは20℃〜80℃の範囲の温度で行われる、請求項9に記載のニトリルゴムの水素化方法。
- 工程a)での錯体触媒対共触媒の前記比が、1:(20〜500)、好ましくは1:(25〜475)、より好ましくは1:(25〜450)、最も好ましくは1:(30〜450)、特に1:(30〜100)である、請求項9または10に記載のニトリルゴムの水素化方法。
- 工程b)での前記水素化が、60℃〜200℃、好ましくは80℃〜180℃、最も好ましくは100℃〜160℃の範囲の温度でおよび0.5MPa〜35MPa、より好ましくは3.0MPa〜10MPaの範囲の水素圧で実施される、請求項9〜11のいずれか一項に記載のニトリルゴムの水素化方法。
- 前記ニトリルゴムが、前記ニトリルゴムを請求項1、7または8に記載の錯体触媒と共オレフィンの不在もしくは存在下で接触させる工程を先ず含むメタセシス反応での分子量減成に、次に
a)前記メタセシス反応後に得られる反応混合物中に存在する前記錯体触媒を、少なくとも1つのビニル基を有する少なくとも1つの共触媒と、1:(1〜550)、好ましくは1:(20〜550)の範囲の前記錯体触媒対前記共触媒のモル比で接触させて触媒組成物を形成する工程およびその後
b)前記ニトリルゴムを前記触媒組成物の存在下で水素化する工程
にかけられる、水素化ニトリルゴムの製造方法。
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