JP5922783B2 - 触媒組成物およびニトリルゴムの水素化のためのそれらの使用 - Google Patents

Description

本発明は、ルテニウムまたはオスミウムベースの錯体触媒をベースにする新規触媒組成物に、およびニトリルゴムをかかる新規触媒組成物の存在下で選択的に水素化する方法に関する。

略して「ＮＢＲ」とも命名される、用語「アクリロニトリル−ブタジエンゴム」または「ニトリルゴム」は、広範に解釈されるものとし、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１つの共役ジエンと、必要ならば、１つ以上のさらなる共重合性モノマーとのコポリマーまたはターポリマーであるゴムを意味する。

略して「ＨＮＢＲ」とも言われる、水素化ＮＢＲは、ＮＢＲの水素化によって商業的に生産されている。したがって、ジエンベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的な水素化が、ニトリル基および（他の共重合性モノマーがポリマー鎖中へ導入されたときのカルボキシル基などの）他の官能基に影響を及ぼすことなく行われなければならない。

ＨＮＢＲは、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐化学薬品性ならびにまた優れた耐油性を有する特殊ゴムである。ＨＮＢＲの上述の物理的および化学的特性は、非常に良好な機械的特性、特に高い耐摩耗性と関係している。こういう訳で、ＨＮＢＲは様々な用途で幅広い使用を見いだしている。ＨＮＢＲは、たとえば、自動車部門でシール、ホース、ベルトおよび減衰エレメント用に、およびまた石油探査の分野で固定子、油井シールおよびバルブシール用に、およびまた航空機産業、エレクトロニクス産業、機械工学および造船での多数の部品用に使用されている。水素化反応中の架橋なしの、９５％よりも高い水素化転化率、または５％未満の残存二重結合（ＲＤＢ）含有量および得られたＨＮＢＲ中の約２．５％未満のゲルレベルが、これらの分野でのＨＮＢＲの高性能用途を確実にし、かつ、最終生成物の優れた加工性を保証する閾値である。

ＨＮＢＲ中の共重合ジエン単位の水素化率は、５０〜１００％の範囲で変わってもよいが、所望の水素化率は、約８０〜約１００％、好ましくは約９０〜約９９．９％である。ＨＮＢＲの商用グレードは、１８％よりも下の不飽和の残存レベルとおおよそ約５０％以下のアクリロニトリルの含有量とを典型的には有する。

ＮＢＲの水素化を、均一水素化触媒または不均一水素化触媒のいずれかを使って実施することが可能である。使用される触媒は通常、ロジウム、ルテニウムまたはパラジウムをベースとするが、白金、イリジウム、レニウム、オスミウム、コバルトまたは銅を金属として、または好ましくは金属化合物の形態としてのいずれかで使用することもまた可能である（たとえば、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）および（特許文献１０）を参照されたい）。均一相での水素化のための好適な触媒および溶媒は、（特許文献２）および（特許文献１１）から公知である。

また商業目的のためには、ＮＢＲの水素化によるＨＮＢＲの製造は、多くの場合ロジウムまたはパラジウムをベースとする不均一遷移金属触媒または均一遷移金属触媒のいずれかを使用することによって有機溶媒中で行われる。かかる方法は、触媒金属についての高価格および触媒金属除去／リサイクルに関わるコストなどの欠点に悩まされる。これは、オスミウムおよびルテニウムなどの、より安価な貴金属をベースとする代わりの触媒の研究開発につながってきた。

代わりのＮＢＲ水素化方法は、Ｏｓベースの触媒を使用して行うことができる。ＮＢＲ水素化に優れて好適な一触媒は、（非特許文献１）に記載されているようなＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（Ｏ_２）（ＰＣｙ_３）_２である。この触媒を使用する水素化の速度は、研究された反応条件の全体範囲にわたってＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒（ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３）によってもたらされるものよりも優れている。

Ｒｕベースの錯体もまた、ポリマー溶液水素化のための良好な触媒であり、Ｒｕ金属についての価格は、さらにより安価である。Ｒｕ−ＰＰｈ_３錯体およびＲｕＨＣｌ（ＣＯ）Ｌ_２（Ｌは嵩高いホスフィンである）触媒系は、（非特許文献２）に開示されているようにＮＢＲの定量的水素化をもたらす。かかる水素化中に、触媒活性を維持するために遊離ホスフィン配位子を添加することは必要ではない。しかし、それらは、ゲル形成する傾向があり、水素化中にある程度の架橋を引き起こす可能性がある。

しかし、これらの上述のＯｓまたはＲｕ触媒は、水素化のみのための活性触媒であり、メタセシス反応のためには活性ではない。それ故、これらのタイプのＯｓまたはＲｕ触媒は、ＮＢＲメタセシス／分解のために使用して低下した分子量のＮＢＲを製造することができない。

ＨＮＢＲ製造の別の問題は、低いＭｏｏｎｅｙ粘度のＨＮＢＲが商業的に入手可能なＮＢＲの直接水素化によって製造するのが困難であることである。比較的高いＭｏｏｎｅｙ粘度は、ＨＮＢＲの加工性を制限する。多くの用途が、より低い分子量およびより低いＭｏｏｎｅｙ粘度のＨＮＢＲグレードを理想的には使用するであろう。これは、加工性の決定的な改善を与えるであろう。

長い間、主として２つの理由で、確立された直接ＮＢＲ水素化方法を用いて５５よりも下の範囲のＭｏｏｎｅｙ粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）に相当するまたは約Ｍｗ＜２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量の低いモル質量を有するＨＮＢＲを大規模に製造することは可能ではなかった：第１に、大幅に増加したＭｏｏｎｅｙ粘度のＨＮＢＲポリマーが得られることを意味するＭｏｏｎｅｙ粘度の激しい増加が、ＮＢＲの水素化中に起こる。Ｍｏｏｎｅｙ増加率（ＭＩＲ）は、ＮＢＲグレード、水素化レベルおよびＮＢＲ原料の特質に依存して、一般に約２またはさらに上である。こうして、市販されるＨＮＢＲのＭｏｏｎｅｙ粘度範囲は、ＮＢＲ出発原料のＭｏｏｎｅｙ粘度の下限によって限定される。第２に、水素化のために使用されるＮＢＲ原料のモル質量は、ゴムが余りにも粘着性になるためにさもなければ利用可能なＮＢＲ工業プラントでのワークアップがもはや可能ではないので、意のままに低下させることがでない。確立された工業プラントで難なくワークアップすることができるＮＢＲ原料の最低のＭｏｏｎｅｙ粘度は、約３０Ｍｏｏｎｅｙ単位（１００℃でのＭＬ１＋４）の範囲にある。かかるＮＢＲ原料を使用して得られる水素化ニトリルゴムのＭｏｏｎｅｙ粘度は、ほぼ５５程度のＭｏｏｎｅｙ単位（１００℃でのＭＬ１＋４）である。Ｍｏｏｎｅｙ粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に従って測定される。

さらに最近の先行技術では、この問題は、３０未満のＭｏｏｎｅｙ単位のＭｏｏｎｅｙ粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）またはＭｗ＜２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量までの減成により水素化前にニトリルゴムの分子量を低下させることによって解決される。分子量の低下は、メタセシス触媒の存在下でのＮＢＲのメタセシスによって達成される。（特許文献１２）および（特許文献１３）は、たとえば、オレフィンメタセシスによるニトリルゴム出発ポリマーの分解とその後の水素化とを含む方法を記載している。ニトリルゴムは、第１工程で共オレフィンとオスミウム、ルテニウム、モリブデンまたはタングステン錯体をベースとする特異的な触媒との存在下で反応させられ、第２工程で水素化される。得られた水素化ニトリルゴムは、３００００〜２５００００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、３〜５０の範囲のＭｏｏｎｅｙ粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）および２．５未満の多分散指数ＰＤＩを有する可能性がある。メタセシス反応は、分解したニトリルゴムが、分解反応が完了した後に溶媒から必ずしも単離される必要がないように、その後の水素化と同じ溶媒中で有利には実施される。たとえば、Ｇｒｕｂｂｓ Ｉ（ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム）、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ（ベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］トリシクロヘキシルホスフィンジクロロルテニウム）、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩＩ（ベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ−ビス（３−ブロモピリジン）ルテニウム）、Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ（［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム）（たとえば（特許文献１４）を参照されたい）および多数のフルオレニリデンベースの錯体触媒（たとえば（特許文献１５）を参照されたい）のような多数のＲｕベースのメタセシス触媒がニトリルゴムのメタセシスのためによく知られている。

（特許文献１６）は、一般構造
［式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ、クロロまたはＲＣＯＯであり、かかるＲＣＯＯ中のＲは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルもしくはそれらの誘導体であり、
Ｌは、環状構造を形成するためにＸ^１と結合してもしなくてもよい、電子供与性錯体配位子であり、
Ｙは、酸素、硫黄、窒素またはリンであり；
Ｒは、Ｈ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０シラニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シラニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０複素環、Ｃ_２〜Ｃ_２０複素環式アリール、スルフィニル、スルホニル、ホルミル、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０エステル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アミド、Ｃ_１〜Ｃ_２０ウラミドもしくは誘導体またはＣ_１〜Ｃ_２０スルホンアミド基であり；
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、Ｈ、ブロモ（Ｂｒ）、ヨード（Ｉ）、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルもしくは誘導体、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０シラニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０複素環、Ｃ_２〜Ｃ_２０複素環式アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０エステル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アミド、Ｃ_１〜Ｃ_２０ウラミドもしくは誘導体またはＣ_１〜Ｃ_２０スルホンアミド基であり；
Ｒ^３は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルもしくは誘導体、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０シラニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０シラニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０複素環、Ｃ_２〜Ｃ_２０複素環式アリール、スルフィニル、スルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０エステル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アミド、Ｃ_１〜Ｃ_２０ウラミドもしくは誘導体またはＣ_１〜Ｃ_２０スルホンアミド基であり；
ＥＷＧは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アミノスルホニル（ＳＯ_２ＮＲ_２）、ホルミル、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０エステル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アミノカルボニル（ＣＯＮＲ_２）、アミド、クロロ、フルオロ、Ｃ_１〜Ｃ_２０ウラアミドもしくは誘導体またはＣ_１〜Ｃ_２０スルホンアミド基である］
を有するルテニウム錯体触媒を開示している。

（特許文献１６）はさらに、これらの触媒が、閉環オレフィンメタセシス反応、分子間オレフィンメタセシス反応、およびオレフィンメタセシス重合反応などのオレフィンメタセシス反応に使用できると述べている。実施例は、ある種の広く開示された触媒の存在下での分子内閉環メタセシスによる低分子量物質の製造を示している。（特許文献１６）は、これらの触媒がポリマー、特にニトリルゴムの分子量を減成するために使用できるという開示も、それらが任意の水素化活性を示すという開示も提供していない。

さらにその上同時メタセシスおよび水素化方法は、先行技術から公知である。（特許文献１７）では、低い分子量と当該技術分野で公知のものよりも狭い分子量分布とを有する水素化ニトリルゴムの製造は、ニトリルゴムをメタセシス反応および水素化反応に同時にかけることによって実施されている。反応は、ルテニウムまたはオスミウムベースの５配位錯体触媒、特に１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリド（Ｇｒｕｂｂｓ第２世代触媒とも呼ばれる）の存在下で行われる。しかし、（特許文献１７）は、２つの同時に起こる反応、すなわち、メタセシスおよび水素化に影響を与える方法、またはメタセシスおよび水素化に関してそれぞれの触媒の活性を制御する方法のいかなる開示も教示も提供していない。

（特許文献１８）はまた、当該技術分野で公知のものよりも低い分子量と狭い分子量分布とを有する水素化ニトリルゴムを製造するために、ニトリルゴムを特異的に画定された６配位ルテニウムまたはオスミウムベースの触媒の存在下で、水素の存在下で組み合わせたそして同時のメタセシスおよび水素化反応にかける方法を開示している。かかる方法は、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるかまたは異なる配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｚ^１およびＺ^２は、同一であるかまたは異なり、そして中性の電子供与体配位子であり、
Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、Ｈまたはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルおよびアルキルスルフィニルラジカルからなる群から選択される置換基であり、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール部分で任意選択的に置換されていてもよく、
Ｌは配位子である］
の少なくとも１つの触媒を使用することによって行われる。

（特許文献１９）はまた、低い分子量と狭い分子量分布とを有する水素化ニトリルゴムを製造するために、ニトリルゴムを特異的に画定された５配位ルテニウムまたはオスミウムベースの触媒の存在下で、水素の存在下で組み合わせたそして同時のメタセシスおよび水素化反応にかける別法を開示している。かかる方法は、一般式（Ｉ）
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ^１ラジカルまたはＰ−Ｒ^１ラジカルであり、
Ｘ^１およびＸ^２ は、同一であるかまたは異なる配位子であり、
Ｒ^１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、ＣＲ^１３Ｃ（Ｏ）Ｒ^１４もしくはアルキルスルフィニル部分であり、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール部分で任意選択的に置換されていてもよく、
Ｒ^１３は、水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニル部分であり、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール部分で任意選択的に置換されていてもよく；
Ｒ^１４は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニル部分であり、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール部分で任意選択的に置換されていてもよく；
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、Ｈ、有機もしくは無機ラジカルであり、
Ｒ^６は、Ｈまたはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
Ｌは配位子である］
の少なくとも１つの化合物の存在下で行われる。

しかし、（特許文献１８）も（特許文献１９）も、２つの同時に起こる反応、すなわち、メタセシスおよび水素化に影響を与える方法またはメタセシスおよび水素化についてそれぞれの触媒の二重活性を制御する方法のいかなる開示も教示も提供していない。

（特許文献２０）は、その一般構造が本明細書で下に示される幅広い様々な触媒を開示している。

かかる触媒は、解重合によって変性ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を提供するために使用できることが述べられている。本触媒は、それらの触媒の１つ以上を添加して先ずＮＢＲの解重合を実施し、引き続き、水素化のために高圧下に反応器へ水素を加えることによる解重合ＨＮＢＲまたはスチレン−ブタジエンゴムの製造方法に使用できることがさらに述べられている。別の実施形態では、先ず高圧下に水素を加え、次に引き続き上記の触媒の１つ以上を添加することによってＨＮＢＲを製造することが開示されている。しかし、（特許文献２０）は、解重合（メタセシス）および水素化について触媒の異なる触媒活性に影響を与える方法のいかなる開示も教示も提供していない。水素化が同時に起こりながら、メタセシスが抑えられないやり方で分子量の減成をもたらすことは受け入れられている。

多数の参考文献は、先ず開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）で始まり、水素化反応がそれに続く２段階反応（いわゆる「タンデム重合／水素化反応」）でのメタセシス触媒の使用を記載している。

（非特許文献３）によれば、メタセシス触媒Ｇｒｕｂｂｓ Ｉは、先ずシクロオクテンまたはノルボルネン誘導体のＲＯＭＰ、次に引き続くポリマーの水素化のために使用することができる。ＮＥｔ_３のような塩基の添加は水素化反応での触媒活性を高めることが報告されている。

（非特許文献４）はまた、官能化ノルボルネンから始まるタンデムＲＯＭＰ−水素化反応に関わっており、かかるタンデム反応での３つのルテニウムベースの触媒、すなわち、Ｇｒｕｂｂｓ Ｉ、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩおよびＧｒｕｂｂｓ ＩＩＩ触媒の使用を比較している。ポリマー骨格の末端上のルテニウムベース触媒は、遊離し、Ｈ_２、塩基（ＮＥｔ_３）、およびメタノールとの反応によって水素化活性化学種へ変換されると記載されている。

（特許文献２１）は、オルガノルテニウムまたはオスミウム化合物の存在下でシクロオレフィンを重合させ、その後重合中に得られた不飽和ポリマーを水素化触媒の添加下に水素化にかけることによる水素化ポリマーの製造方法を開示している。（特許文献２１）は、いかなるクロスメタセシスも記載しておらず、メタセシスによるポリマーのいかなる分解にも関わっていない。

（非特許文献５）はまた、タンデムＲＯＭＰ重合／水素化反応を研究している。焦点は、ルテニウムベースのメタセシス触媒Ｇｒｕｂｂｓ Ｉの水素化分解のメカニズムにある。かかる触媒は、水素化化学に関連する条件下に二水素化物、二水素および水素化物化学種へ変換されることが示されている。しかし、不飽和ポリマーのメタセシスまたは水素化によるポリマー分解についてはまったく開示がない。

さらなる参考文献で、ビニル化合物でのメタセシス反応のクエンチングが記載されている：メタセシス反応によるニトリルゴムの分子量減成に言及する（特許文献２２）、（特許文献１４）、（特許文献２３）、（特許文献２４）、（特許文献２５）、（特許文献２６）、（特許文献２７）、（特許文献１５）、（特許文献２８）、（特許文献２９）ならびに通し番号（特許文献３０）および（特許文献３１）の２つのまだ公開されていない特許出願のような多数の特許出願は、反応混合物がメタセシス触媒を破壊するためにメタセシス反応後にビニルエチルエーテルで処理される実験を含有している。使用されるビニルエチルエーテル対メタセシス触媒のモル比は、触媒の失活によってメタセシス反応を効率的に停止するために非常に高い。前述の出願では、かかるモル比は、５６７：１〜１７．０００超：１の範囲にある。それらの特許出願のどれも、失活剤対メタセシス触媒のより低い比を選ぶことによって選択的水素化に極めて好適である、すなわち、メタセシス分解を触媒し続けることがない触媒組成物が得られるといういかなる開示もヒントも提供していない。

（非特許文献６）に、オレフィンメタセシスについてのルテニウムベースの触媒のメカニズムが開示されている。さらにその上、ルテニウムカルベンとエチルビニルエーテルとの反応は、開環メタセシス重合のクエンチング方法として利用できることが記載されている。次のスキームに示されているように、いわゆるＦｉｓｃｈｅｒカルベン錯体が構築されると報告されている。

（非特許文献７）に、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテルおよびそれのアミン誘導体がまたオレフィンメタセシス触媒のための失活試薬として使用できることが開示されている。メタセシス触媒を基準として４当量のジ（エチレングリコール）ビニルエーテルの使用がメタセシス触媒を効率的に失活させるのに十分であることが実験で示されている。２当量でさえも十分であると報告されている。しかし、この参考文献は、オレフィンメタセシスに続く水素化プロセスにまったく取り組んでいない。

（非特許文献８）に、ビニルエーテル基で末端官能化されたポリイソブチレン（「ＰＩＢ」）が、反応性ルテニウムアルキリデン錯体の相固定化Ｆｉｓｃｈｅｒカルベン錯体への変換によって錯体触媒を封鎖するのに役立ち得ることが示されている。さらに、動力学研究が、２当量のＰＩＢビニルエーテルおよび１５だけでなく６当量のエチルビニルエーテルとＧｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒との反応に関して提示されている。

上記から、
（１）今まで、ニトリルゴムの選択的水素化のために非常に活性である水素化触媒は公知であり、ＲｈおよびＰｄベースの触媒は工業的水素化プロセスに既に使用されている；しかし、より安価なＲｕベースの水素化触媒は、ＮＢＲ水素化のために使用されるときにゲル形成問題に依然として直面している。最も重要なことに、高い分子量のＨＮＢＲのみが、ＮＢＲ水素化を触媒できるにすぎないこれらの触媒を使用することによって製造することができる。最終ＨＮＢＲの分子量は、水素化触媒によってではなく、原料ＮＢＲの分子量によって決定される；
（２）ルテニウムまたはオスミウムベースのメタセシス触媒を使用するメタセシスによるニトリルゴムの分解、引き続く水素化ニトリルゴムを与えるための分解ニトリルゴムの水素化は公知であり；同じ触媒がメタセシスのためにおよび水素化のために使用される場合、かかる触媒は、ＮＢＲメタセシスのためには非常に活性であり、一方、ＮＢＲ水素化のためにはそれほど活性ではない；ならびに
（３）両方、すなわち、メタセシスおよび水素化についての触媒活性を有する触媒は、制御されたやり方で使用することができない。
ことが分かる。

それ故、現在の商業的製造プロセスでは、別個の水素化触媒がＮＢＲメタセシス工程後にＮＢＲ水素化のために反応系へ添加される。このようにして、制御された分子量のＨＮＢＲは製造することができるが、２つの触媒（メタセシス用の１つおよび水素化用の１つ）が高い反応効率を達成するために必要とされる。

しかし、今まで、そのメタセシス活性について別に知られているルテニウムまたはオスミウムベースの触媒を使用するだけで制御された分子量、それ故制御可能なＭｏｏｎｅｙ粘度の水素化ニトリルゴムの製造を報告するただ１つの文献もない。また、今まで、高い転化率へのＮＢＲ水素化のために非常に低い濃度で使用することができる水素化触媒はまったくない。今までのところ、触媒除去またはリサイクル工程が水素化後に必要とされる。

米国特許第３，７００，６３７号明細書 独国特許出願公開第Ａ−２５ ３９ １３２号明細書 欧州特許出願公開第Ａ−０ １３４ ０２３号明細書 独国特許出願公開第Ａ−３５ ４１ ６８９号明細書 独国特許出願公開第Ａ−３５ ４０ ９１８号明細書 欧州特許出願公開第Ａ−０ ２９８ ３８６号明細書 独国特許出願公開第Ａ−３５ ２９ ２５２号明細書 独国特許出願公開第Ａ−３４ ３３ ３９２号明細書 米国特許第４，４６４，５１５号明細書 米国特許第４，５０３，１９６号明細書 欧州特許出願公開第Ａ−０ ４７１ ２５０号明細書 国際公開第Ａ−０２／１００９０５号パンフレット 国際公開第Ａ−０２／１００９４１号パンフレット 米国特許出願公開第２００８／００６４８８２号明細書 米国特許出願公開第２００９／００７６２２６号明細書 欧州特許出願公開第Ａ−１ ９０５ ７７７号明細書 国際公開第Ａ−２００５／０８０４５６号パンフレット 国際公開第Ａ−２０１１／０２３７８８号パンフレット 国際公開第Ａ−２０１１／０２９７３２号パンフレット 国際公開第Ａ−２０１１／０７９７９９号パンフレット 欧州特許出願公開第Ａ−１ １９７５０９号明細書 米国特許出願公開第２００７／００４９７００号明細書 米国特許出願公開２００８／００６４８８２号明細書 米国特許出願公開２００７／０２０８２０６号明細書 米国特許出願公開２００８／００７６８８１号明細書 米国特許出願公開２００９／０５４５９７号明細書 米国特許出願公開２００９／００６９５１６号明細書 米国特許出願公開２００９／００７６２２７号明細書 米国特許出願公開２００９／００７６２２６号明細書 米国特許出願公開２０１０／００８７６００号明細書 米国特許出願公開２０１０／００９３９４４号明細書 欧州特許出願第１１１５３４３７．６号明細書 ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６３５７０号明細書

Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９８，３７（１１），４２５３−４２６１ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１９９７，１２６（２−３），１１５−１３１ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００１，２０（２６），５４９５−５４９７ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ ２００７，１２９，４１６８−９ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ ２０００，３９，５４１２−１４ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，６５４３−５４ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５０（２００９），６１０３−５ Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２０１０，２９７，２５−３２

したがって、低い触媒濃度でニトリルゴムの選択的水素化を可能にする改善された触媒組成物を提供することが本発明の目的であった。

本発明は、
ａ）錯体触媒を７５℃〜２００℃の範囲の温度でニトリルゴムの不在下で水素と接触させて触媒組成物を形成する工程と、その後
ｂ）ニトリルゴムを工程ａ）で形成された触媒組成物の存在下で水素化する工程と
を含むニトリルゴムの水素化方法であって、
工程ａ）に使用される錯体触媒が、一般式（Ａ）
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるかまたは異なる配位子であり、
Ｌは、環状構造を形成するためにＸ^１と結合してもしなくてもよい、電子供与性配位子であり、
Ｒ^１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールであり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素または有機もしくは無機置換基であり、
Ｒ^６は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）ＲまたはＹに結合している炭素原子に隣接したＣ＝ＯまたはＣ＝Ｓのいずれかの構造要素を含有する基であり、
ｎは、０もしくは１であり、
ここで、ｎ＝１の場合、前記要素
は、Ｙおよび（Ｅ）_ｎが単結合または二重結合のいずれかで結合していることを意味するものとし、ここで、
（ｉ）Ｙおよび（Ｅ）_ｎが単結合で結合している場合、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−ＲまたはＰ−Ｒであり、
ＥはＣＨ_２であるか、
または
（ｉｉ）Ｙおよび（Ｅ）_ｎが二重結合で結合している場合、
Ｙは、ＮまたはＰであり、
ＥはＣＨであり、
ここで、ｎ＝０の場合、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−ＲまたはＰ−Ｒであり、かつ式（Ａ）で上に記載されているフェニル部分に単結合で直接結合しており、
かつここで、一般式（Ａ）のすべての上記の出現において、Ｒは、水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールである］
を有する方法に関する。

本発明はさらに、ルテニウムまたはオスミウムをベースとし、そしてルテニウムまたはオスミウムにカルベン様風に結合している少なくとも１つの配位子を有する錯体触媒を、７５℃〜２００℃の範囲の温度でニトリルゴムの不在下で水素と接触させることによって得られる新規触媒組成物に関する。

たとえば、国際公開第Ａ−２０１１／０２３７８８号パンフレットおよび国際公開第Ａ−２０１１／０２９７３２号パンフレットのような上記の先行技術は、メタセシス活性を持った触媒がニトリルゴムの水素化のために使用されるときに同時の、そして競合するメタセシスを開示しているが、本新規方法は、メタセシス触媒を先ず水素で処理することによって得られた触媒組成物が使用される場合、ニトリルゴムの同時メタセシス分解なしにニトリルゴムの水素化を行うことを初めて有利にも可能にする。それ故に、本方法は、制御されたやり方での、すなわち、商業的に魅力的なやり方で目的に合った分子量の水素化ニトリルゴムの形成下でのニトリルゴムの水素化を可能にする。ニトリルゴムの分子量を水素化の間ずっと一定に保つことが可能である。あるいは新規触媒組成物を調製するときにメタセシス触媒の水素での前処理を制御することによって所望のやり方でニトリルゴムの分子量を調整するおよび調節することもまた可能である。さらに、本発明の水素化方法は、ルテニウムまたはオスミウムベースのベースの触媒を非常に低い濃度で使用することを可能にし、その結果水素化後に触媒を除去するまたはリサイクルする必要はまったくない。

本発明に従って調製され、使用される触媒組成物は、その高い水素化活性で特徴づけられる。高い水素化率が短い反応時間で達成され得る。特に新規触媒組成物の水素化活性は、ＮＢＲ水素化のためにそれ自体ただ一つだけ使用される相当するルテニウムまたはオスミウムベースの触媒の水素化活性よりも高い。

本発明の上記のおよび他の態様、特徴および利点は、下記を示す添付の図面と併せて以下の詳細な説明から明らかになるであろう：

実施例１での水素化中の（Ｈ）ＮＢＲ試料のＦＴ−ＩＲスペクトルである。 実施例２での水素化中の（Ｈ）ＮＢＲ試料のＦＴ−ＩＲスペクトルである。 実施例３での水素化中の（Ｈ）ＮＢＲ試料のＦＴ−ＩＲスペクトルである。 実施例１〜３での水素化プロセス中の（Ｈ）ＮＢＲ試料の水素化率である。 実施例４および５での水素化後のＨＮＢＲ試料のＦＴ−ＩＲスペクトルである。 実施例３および５での水素化中の（Ｈ）ＮＢＲ試料の水素化率である。

本特許出願の目的のために用いられる用語「置換された」は、指示されたラジカルまたは原子上の水素原子が、指示された原子の原子価が超過されず、かつ、置換が安定な化合物をもたらすという条件で、各場合に指示された基の１つによって置き換えられていることを意味する。

本特許出願および発明の目的のためには、一般用語でまたは好ましい範囲で上にまたは下に与えられる部分、パラメータまたは説明の定義はすべて、何らかの方法で、すなわち、それぞれの範囲および好ましい範囲の組み合わせを含めて、互いに組み合わせることができる。

触媒
本発明による触媒組成物は、一般式（Ａ）
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるかまたは異なる配位子であり、
Ｌは、環状構造を形成するためにＸ^１と結合してもしなくてもよい、電子供与性配位子であり、
Ｒ^１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールであり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素または有機もしくは無機置換基であり、
Ｒ^６は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）ＲまたはＹに結合している炭素原子に隣接したＣ＝ＯまたはＣ＝Ｓのいずれかの構造要素を含有する基であり、
ｎは、０もしくは１であり、
ここで、ｎ＝１の場合、前記要素
は、Ｙおよび（Ｅ）_ｎが単結合または二重結合のいずれかで結合していることを意味するものとし、ここで、
（ｉ）Ｙおよび（Ｅ）_ｎが単結合で結合している場合、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−ＲまたはＰ−Ｒであり、
ＥはＣＨ_２であるか、
または
（ｉｉ）Ｙおよび（Ｅ）_ｎが二重結合で結合している場合、
Ｙは、ＮまたはＰであり、
ＥはＣＨであり、
ここで、ｎ＝０の場合、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−ＲまたはＰ−Ｒであり、かつ式（Ａ）で上に記載されているフェニル部分に単結合で直接結合しており、
かつここで、一般式（Ａ）のすべての上記の出現において、
Ｒは、水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールである］
の触媒を使用することによって得られる。

一般式（Ａ）に従った触媒の上述のおよびさらに下に定義される好ましい、より好ましいおよび最も好ましい実施形態すべてにおいて、それぞれの部分中のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリール部分は、１つ以上のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル、ハロゲン、アリール、好ましくはフェニル、ヘテロアリール、好ましくはピリジニル、イミダゾリル、もしくはトリアゾリル置換基で任意選択的にさらに置換されていてもよい。すべての前述の置換基、特にアルキル、アルケニルおよび／またはアルキニル部分は、化学的に妥当な程度に直鎖または分岐であり得る。

一般式（Ａ）の触媒は、原則として公知である。このクラスの化合物の代表的なものは、たとえば、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８ Ａ１号明細書およびＡｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，４５９２にＨｏｖｅｙｄａらによって記載されている触媒、ならびに国際公開第Ａ−２００４／０３５５９６号パンフレット、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ ２００３，９６３−９６６およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，４０３８にそしてまたＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，６９，６８９４−９６およびＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ ２００４，１０，７７７−７８４にＧｒｅｌａによって記載されている触媒である。このクラスの触媒のさらなる代表的なものは、欧州特許出願公開第Ａ−１ ９０５ ７７７号明細書に記載されている触媒である。これらの触媒は、商業的に入手可能であるか、引用された参考文献に記載されているように調製することできるかのいずれかである。

一般式（Ａ）に従った触媒の次の一般的な、好ましい、より好ましいまたは最も好ましい定義のいずれかが、意味「Ｃ_２〜Ｃ_２０複素環」および「Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリール」に言及する限りでは、これは、それぞれの複素環もしくはヘテロアリール環が所与の炭素原子の数に加えて、安定な複素環もしくはヘテロアリール構造が形成されるような追加の数のヘテロ原子を含有することを常に暗示するものとする：安定な「Ｃ_２複素環」はたとえば、環中に２個の炭素原子と３個の窒素原子とを含むトリアゾリル部分であろう。

Ｌの定義
一般式（Ａ）において、Ｌは電子供与性配位子である。一般式（Ａ）の触媒の一実施形態では、Ｌは、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホネート、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル、イミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子である（後者２つはまた、合わせて「Ｉｍ」配位子とも言われる）。

用語「ホスフィナイト」には、たとえば、フェニルジフェニルホスフィナイト、シクロヘキシルジシクロヘキシルホスフィナイト、イソプロピルジイソプロピルホスフィナイトおよびメチルジフェニルホスフィナイトが含まれる。

用語「ホスファイト」には、たとえば、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ第三ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイトおよびメチルジフェニルホスファイトが含まれる。

用語「スチビン」には、たとえば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビンおよびトリメチルスチビンが含まれる。

用語「スルホネート」には、たとえば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレートおよびメシレートが含まれる。

用語「スルホキシド」には、たとえば、（ＣＨ_３）_２Ｓ（＝Ｏ）および（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓ＝Ｏが含まれる。

用語「チオエーテル」には、たとえば、ＣＨ_３ＳＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＳＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_３およびテトラヒドロチオフェンが含まれる。

本出願の目的のためには、用語「ピリジン」は、たとえば、国際公開第Ａ−０３／０１１４５５号パンフレットにＧｒｕｂｂｓによって述べられているようなすべての窒素含有配位子に対する総称として用いられる。例は、ピリジン、ピコリン（α−、β−およびγ−ピコリンなどの）、ルチジン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−および３，５−ルチジンなどの）、コリジン（２，４，６−トリメチルピリジン）、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、クロロピリジン、ブロモピリジン、ニトロピリジン、キノリン、ピリミジン、ピロール、イミダゾールおよびフェニルイミダゾールである。

好ましい実施形態では、配位子Ｌの１つもしくは両方が、一般式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）の構造を有する、イミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子（特に明記しない限り本出願では「Ｉｍ」配位子とも合わせて言われる）を表す一般式（Ａ）の触媒であって、両配位子Ｌが（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）
［式中、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、同一であるかまたは異なり、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２５アルカリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロシクリル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールチオ、−Ｓｉ（Ｒ）_３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）_３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）_２、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ、ハロゲン、ニトロもしくはシアノを表し；ここで、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１の意味に関するすべての上記の出現において基Ｒは、同一であるかまたは異なり、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールを表す］
に従った構造を有する場合に、Ｌの意味が同一であるかまたは異なることができる触媒が使用される。

適切な場合には、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１の１つ以上は互いに独立して、１つ以上の置換基、好ましくは好ましくは直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシもしくはＣ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０複素環、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基で置換することができ、ここで、これらの上述の置換基は、化学的な可能である程度に、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される、１つ以上の置換基で順繰りに置換されていてもよい。

単に明確にするために、本特許出願において一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）で記載されるイミダゾリンおよびイミダゾリジン配位子の構造は、それぞれ、このイミダゾリンおよびイミダゾリジン配位子について文献で頻繁にまた見いだされ、そしてイミダゾリンおよびイミダゾリジンのカルベン特徴を強調する構造（ＩＩａ’）および（ＩＩｂ’）と等しいことが書き加えられてもよい。これは、以下に記載される関連した好ましい構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）にも類似して適用される。

Ｌが、一般式（Ａ）の触媒においてイミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子である場合、
Ｒ^８およびＲ^９は、同一であるかまたは異なり、好ましくは水素、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルを表すか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒にシクロアルキルもしくはアリール構造を形成する。

より好ましくは、
Ｒ^８およびＲ^９は同一であり、水素、メチル、プロピル、ブチルおよびフェニルからなる群から選択される。

Ｒ^８およびＲ^９の好ましいおよびより好ましい意味は、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールからなる群から選択される１つ以上のさらなる置換基、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基で置換されていてもよく、ここで、すべてのこれらの置換基は、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される、１つ以上の置換基で順繰りに置換されていてもよい。

Ｌが、一般式（Ａ）の触媒においてイミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子である場合、
Ｒ^１０およびＲ^１１は、同一であるかまたは異なり、好ましくは直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールスルホネートを表す。

より好ましくは、
Ｒ^１０およびＲ^１１は同一であり、ｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、フェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、もしくは２，４，６−トリメチルフェニルからなる群から選択される。

Ｒ^１０およびＲ^１１のこれらの好ましい意味は、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールからなる群から選択される１つ以上のさらなる置換基、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基で置換されていてもよく、ここで、すべてのこれらの置換基は、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される、１つ以上の置換基で順繰りに置換されていてもよい。

特に好ましいイミダゾリンおよびイミダゾリジン配位子は、次の構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）を有し、式中、「Ｐｈ」は各場合にフェニルを意味し、「Ｂｕ」はブチルを意味し、「Ｍｅｓ」は各場合に２，４，６−トリメチルフェニルを表し、「Ｄｉｐｐ」はすべての場合に２，６−ジイソプロピルフェニルを意味し、「Ｄｉｍｐ」は２，６−ジメチルフェニルを意味する。

さらに好ましい実施形態では、Ｌは、一般式（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）
［式中
Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）に関して上に定義されたようなすべての一般的な、好ましい、より好ましいおよび最も好ましい意味を有してもよく、
Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、もしくは複素環基を表してもよい］
を有してもよい。

一般式（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）で、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、特にメチル、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシ、アリールからなる群から選択される１つ以上のさらなる置換基、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基でまた置換されていてもよい。

より好ましい実施形態では、配位子Ｌは、式中、
Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４が、同一であるかまたは異なり、さらにより好ましくは同一であり、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリールもしくはＣ_２〜Ｃ_２０複素環基を表すことができる
一般式（ＩＩｄ）を有する。

さらにより好ましい実施形態では、配位子Ｌは、式中、
Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４が同一であり、それぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ネオフェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル シクロオクチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、トリル、２，６−ジメチルフェニル、およびトリフルオロメチルからなる群から選択される
一般式（ＩＩｄ）を有する。

配位子Ｌが一般式（ＩＩｄ）を有する場合、それは最も好ましくは、ＰＰｈ_３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）_３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３、ＰＰｈ（ＣＨ_３）_２、Ｐ（ＣＦ_３）_３、Ｐ（ｐ−ＦＣ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（ｐ−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（イソプロピル）_３、Ｐ（ＣＨＣＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_３））_３、Ｐ（シクロペンチル）_３、Ｐ（シクロヘキシル）_３、Ｐ（ネオペンチル）_３またはＰ（ネオフェニル）_３を表す。

Ｘ^１およびＸ^２の定義
一般式（Ａ）の触媒において、Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるかまたは異なる配位子、好ましくはアニオン性配位子である。

一般式（Ａ）の触媒の一実施形態では、Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_３〜Ｃ_２０アルキルジケトナート、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールジケトナート、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールスルホネート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールチオール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニルもしくはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルを表す。

Ｘ^１およびＸ^２についての意味としてリストされた上述の部分はまた、１つ以上のさらなる置換基で、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシもしくはＣ_６〜Ｃ_２４アリールで置換されることができ、ここで、これらの基は、また、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１つ以上の置換基で順繰りにまた置換されていてもよい。

好ましい実施形態では、Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、ハロゲン、具体的にはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ_１〜Ｃ_５カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、フェノキシ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールもしくはＣ_１〜Ｃ_５アルキルスルホネートである。

特に好ましい実施形態では、Ｘ^１およびＸ^２は、同一であり、それぞれ、ハロゲン、特に塩素、ＣＦ_３ＣＯＯ、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＣＦＨ_２ＣＯＯ、（ＣＨ_３）_３ＣＯ、（ＣＦ_３）_２（ＣＨ_３）ＣＯ、（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３）、メシレート（ＣＨ_３ＳＯ_３）もしくはトリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ_３ＳＯ_３）である。

Ｒ^１の定義
一般式（Ａ）において、Ｒ^１は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールを意味するものとする。Ｒ^１は好ましくは、水素、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルもしくはＣ_６〜Ｃ_２４アリールを表す。Ｒ^６は特に好ましくは水素である。

Ｒ^６の定義
一般式（Ａ）において、Ｒ^６は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒまたは式（Ａ）においてＹに結合している炭素原子に隣接するＣ＝Ｏ構造要素またはＣ＝Ｓ構造要素のいずれかを含有する基を意味するものとし、ここで、Ｒはすべての出現において、同一であるかまたは異なり、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールを表す。Ｒ^６ならびにＲに対して与えられた意味は各場合に、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよい。

Ｒ^６は典型的には、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）_２、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−ＣＨ（Ｒ^６１）−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ^６２）もしくは−ＣＨ（Ｒ^６１）−Ｃ（＝Ｓ）（Ｒ^６２）であり、ここで、Ｒ^６１およびＲ^６２は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルを表すか、またはここで、Ｒ^６１は、あるいはまた水素を表してもよいか、またはここであるいはまたＲ^６１およびＲ^６２は、それらが結合している炭素原子と一緒に飽和もしくは不飽和環状構造を形成することができ、そしてここで、すべての出現においてＲは、同一であるかまたは異なり、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールを表す。

Ｒ^６、Ｒ、Ｒ^６１およびＲ^６２に対して与えられる好ましい意味は各場合に、１つ以上のＣ_１〜Ｃ_３０アルキル、フルオロ、クロロ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールもしくはＣ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよい。

好ましい一実施形態では、Ｒ^６は、
Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、
Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、
直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、後者は、適切な場合には、１つ以上の二重もしくは三重結合または１つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくはＮ−Ｒで割り込まれることができ、Ｒは、式（Ａ）について上に定義される通りである、ならびに
−ＣＨ（Ｒ^６１）−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ^６２）、もしくは−ＣＨ（Ｒ^６１）−Ｃ（＝Ｓ）（Ｒ^６２）（ここで、Ｒ^６１およびＲ^６２は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルを表し、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよく、Ｒ^６１は、あるいはまた水素を表してもよいか、またはここであるいはＲ^６１およびＲ^６２は、それらが結合している炭素原子と一緒に環状構造を形成することができる）
からなる群から選択される。

Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを包含する。

Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族部分を意味するものとする。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好ましい単環式、二環式または三環式炭素環芳香族ラジカルとして、例としてフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニルもしくはアントラセニルが挙げられてもよい。

Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシルであり得る。

Ｒ^６は、特に好ましくは直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、最も好ましくはメチルもしくはイソプロピルである。

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の定義
一般式（Ｂ）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素または有機もしくは無機部分であり得る。

適切な実施形態では、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アリールチオ、−Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓｉ（Ｒ）_３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）_３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒであり、ここで、Ｒは、同一であるかまたは異なり、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールを表すか、または２つの置換基Ｒが同じ原子に結合している場合、かかる２つの置換基Ｒはまた、それらが結合している原子と一緒に飽和もしくは不飽和環状構造を形成してもよい。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５に対して与えられるこれらの意味は各場合に、１つ以上のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリールもしくはヘテロアリール部分で任意選択的に置換されていてもよい。

好ましい実施形態では、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一であるかまたは異なり、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロシクリル、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールチオ、−Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓｉ（Ｒ）_３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）_３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒを表してもよく、ここで、Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１６アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、もしくはＣ_２〜Ｃ_２４ヘテロアリールを意味するものとするか、または２つの置換基Ｒが同じ原子に結合している場合、かかる２つの置換基Ｒはまた、それらが結合している原子と一緒に飽和もしくは不飽和環状構造を形成してもよい。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５に対して与えられるこれらの好ましい意味は各場合に、１つ以上のＣ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、ハロゲン、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールもしくはヘテロアリール部分で任意選択的に置換されていてもよい。

特に好ましい実施形態では、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、ニトロ、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシもしくはＣ_６〜Ｃ_２４アリール、最も好ましくはフェニルもしくはナフチルである。Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ部分は、１つ以上の二重もしくは三重結合および／または１つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素または−Ｎ（Ｒ）−で任意選択的に割り込まれていてもよく、Ｒは、上に定義された通りである。

さらに、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４もしくはＲ^５の２つ以上はまた、脂肪族もしくは芳香族構造によって橋架けすることができる。たとえば、Ｒ^３およびＲ^４は、それらが式（Ｂ）のフェニル環で結合している炭素原子と一緒に、全体として、ナフチル構造が生じるように追加縮合フェニル環を形成することができる。

好適な触媒組成物はまた、一般式（Ａ１）
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、ｎおよびＥは、一般式（Ａ）について記載された一般的な、好ましいおよび特に好ましい意味を有することができる）
の触媒を使用して得られる。

一般式（Ａ１）の触媒は、たとえば、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８ Ａ１号明細書（Ｈｏｖｅｙｄａら）から原則として公知であり、そこに示されている調製方法によって得ることができる。

式中、
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２が両方ともハロゲン、特に両方とも塩素であり、
Ｒ^６が、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルラジカルであり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５が、一般式（Ａ）について記載された一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有し、
Ｌが、一般式（Ａ）について記載された一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有し、
ＥがＣＨ_２であり、
ｎが、０もしくは１、より好ましくは０である
一般式（Ａ１）の触媒を含む触媒系が特に好ましい。

式中、
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２が両方とも塩素であり、
Ｒ^６がイソプロピルラジカルであり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５がすべて水素であり、
Ｌが、式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）
［式中
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、同一であるかまたは異なり、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２５アルカリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロシクリル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールチオ、−Ｓｉ（Ｒ）_３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）_３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ、ハロゲン、ニトロもしくはシアノを表す］
の置換もしくは非置換イミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子であり、
ＥがＣＨ_２であり、
ｎが、０もしくは１、より好ましくは０である
一般式（Ａ１）の触媒を含む触媒系が特別に好ましい。

式（Ａ１）の特に好ましい触媒におけるＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１のかかる意味は、それぞれの場合に、１つ以上のさらなる置換基、好ましくは直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシもしくはＣ_６〜Ｃ_２４アリールで置換されていてもよく、これらの上述の置換基は、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される、１つ以上の部分で順繰りに置換されていてもよい。

一般式（Ａ１）下に入る触媒を使用することによって得られる触媒系が非常に特に好ましく、式中、Ｍｅｓが２，４，６−トリメチルフェニルである、次の構造を有する。

この触媒はまた、文献では「Ｈｏｖｅｙｄａ触媒」とも言われている。

一般式（Ａ１）下に入るさらに好適な触媒は、式中、Ｍｅｓが各場合に２，４，６−トリメチルフェニルである、次式を有する。

本発明によるさらなる触媒系は、一般式（Ａ２）
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、ｎおよびＥは、式（Ａ）について記載された一般的なおよび好ましい意味を有する）
の触媒を使用して得られる。

一般式（Ａ２）の触媒は、たとえば、国際公開第Ａ−２００４／０３５５９６号パンフレット（Ｇｒｅｌａ）から原則として公知であり、そこに示されている調製方法によって得ることができる。

式中、
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２が両方とも、ハロゲン、特に両方とも塩素であり、
Ｒが水素であり、
Ｒ^６が、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、
Ｒ^２、Ｒ^４、およびＲ^５が、式（Ａ）について記載された一般的なおよび好ましい意味を有し、
Ｌが、一般式（Ａ）について記載された意味を有し、
ＥがＣＨ_２であり、
ｎが０もしくは１、より好ましくは０である
一般式（Ａ２）の触媒を使用して得られる触媒系が特に好ましい。

式中、
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２が両方とも塩素であり、
Ｒ^６がイソプロピルであり、
Ｌが、式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、同一であるかまたは異なり、一般式（Ａ１）の非常に特に好ましい触媒について記載された意味を有する）の置換もしくは非置換イミダゾールもしくはイミダゾリジン配位子であり、
ＥがＣＨ_２であり、
ｎが、０もしくは１、より好ましくは０である
一般式（Ａ２）の触媒を使用することによって得られる触媒系が非常に特に好ましい。

一般式（Ａ２）下に入る特に有用な触媒は、式中、Ｍｅｓが各場合に２，４，６−トリメチルフェニルである、次の構造を有する。

左側に記載される触媒はまた、文献では「Ｇｒｅｌａ触媒」としても知られている。

代わりの実施形態では、一般式（Ａ３）
［式中
Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_３〜Ｃ_２０アルキルジケトナート、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールジケトナート、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールスルホネート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールチオール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニルもしくはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルを意味するものとし、
Ｌは、環状構造を形成するためにＸ^１と結合してもしなくてもよい、電子供与性配位子であり、
Ｒ^３は、クロロ、フルオロ、ブロモ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒ^４は、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）_３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）_３、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０複素環、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒもしくは−Ｓ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒ^２およびＲ^５はそれぞれ、Ｈ、ブロモ（Ｂｒ）、ヨード（Ｉ）、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）_３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）_３、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０複素環、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、もしくは−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２であり、
Ｒ^６は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０複素環、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、もしくは−Ｎ（ＳＯ_２−Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒであり、
ｎは、０もしくは１であり、
ここで、ｎ＝１の場合、要素
は、Ｙおよび（Ｅ）_ｎが単結合または二重結合のいずれかで結合していることを意味するものとし、ここで、
（ｉ）Ｙおよび（Ｅ）_ｎが単結合で結合している場合、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−ＲまたはＰ−Ｒであり、
ＥはＣＨ_２であり、または
（ｉｉ）Ｙおよび（Ｅ）_ｎが二重結合で結合している場合、
Ｙは、ＮまたはＰであり、
ＥはＣＨであり、
ここで、ｎ＝０の場合、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−ＲまたはＰ−Ｒであり、かつ式（Ａ３）で上に記載されているフェニル部分に単結合で直接結合しており、
かつここで、式（Ａ３）におけるすべての上記の出現において、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１６アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、もしくはＣ_２〜Ｃ_２４ヘテロアリールを意味するものとするか、または２つの置換基Ｒが同じ原子に結合している場合、かかる２つの置換基Ｒはまた、それらが結合している原子と一緒に飽和もしくは不飽和環状構造を形成してもよい］
の触媒を本発明の方法に使用することができる。

一般式（Ａ３）に従った触媒の一般的な、好ましい、より好ましいもしくは最も好ましい定義が、「Ｃ_２〜Ｃ_２０複素環」および「Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリール」に言及する限り、これは、それぞれの複素環が炭素原子の数に加えて、安定な複素環構造が形成されるような数のヘテロ原子を含有することを常に暗示するものとする：安定な「Ｃ_２ヘテロアリール」はたとえば、環中に２個の炭素原子と３個の窒素原子とを含むトリアゾリル部分であろう。

一般式（Ａ３）についてのＸ^１およびＸ^２の定義
上に記載された式（Ａ３）で、Ｘ^１およびＸ^２についての意味としてリストされる部分はまた、１つ以上のさらなる基で、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシもしくはＣ_６〜Ｃ_２４アリールで置換することができ、ここで、これらの基は、また、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１つ以上の置換基でまたしても置換されていてもよい。

好ましい実施形態では、Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、ハロゲン、具体的にはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ_１〜Ｃ_５カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、フェノキシ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールもしくはＣ_１〜Ｃ_５アルキルスルホネートである。

特に好ましい実施形態では、Ｘ^１およびＸ^２は同一であり、それぞれ、ハロゲン、特に塩素、ＣＦ_３ＣＯＯ、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＣＦＨ_２ＣＯＯ、（ＣＨ_３）_３ＣＯ、（ＣＦ_３）_２（ＣＨ_３）ＣＯ、（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３）、メシレート（ＣＨ_３ＳＯ_３）またはトリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ_３ＳＯ_３）である。

本発明の好ましい実施形態では、式中、
Ｙが、酸素または硫黄であり；
Ｘ^１およびＸ^２が、同一であり、それぞれ、クロロ、ＣＦ_３ＣＯＯ、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＣＦＨ_２ＣＯＯ、（ＣＨ_３）_３ＣＯ、（ＣＦ_３）_２（ＣＨ_３）ＣＯ、（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３）、メシレート（ＣＨ_３ＳＯ_３）またはトリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ_３ＳＯ_３）であり、
Ｒ^３が、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、クロロ、フルオロ、ブロモ，−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）_２、もしくは−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、
Ｒ^４が、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）_３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）_３、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１４複素環、Ｃ_２〜Ｃ_１４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）_２、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、もしくは−Ｎ（ＳＯ_２−Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒであり、
Ｒ^２およびＲ^５がそれぞれ、水素、ブロモ（Ｂｒ）、ヨード（Ｉ）、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）_３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）_３、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、Ｃ_２〜Ｃ_１４複素環、Ｃ_２〜Ｃ_１４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）_２、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、もしくは−Ｎ（ＳＯ_２−Ｒ）_２であり、
Ｒ^６が、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）_３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）_３、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１４複素環、Ｃ_２〜Ｃ_１４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）_２、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、もしくは−Ｎ（ＳＯ_２−Ｒ）_２であり、
ｎが、０もしくは１であり、
ＥがＣＨ_２であり、
ここで、ｎ＝１の場合、Ｙが、単結合によってＥに結合しており、
ここで、ｎ＝０の場合、Ｙが、式（Ａ３）に記載されるフェニル部分に直接結合しており、
ここで、この好ましい実施形態のすべての上記の出現において、
Ｒが、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_８アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、もしくはＣ_２〜Ｃ_１４ヘテロアリールを意味するものとする
一般構造（Ａ３）を有する錯体触媒が、新規触媒組成物を得るために好適である。

さらにより好ましい実施形態では、式中、
Ｙが酸素であり、
Ｘ^１およびＸ^２が同一であり、それぞれ、クロロまたはそれぞれＲ’ＣＯＯであり、Ｒ’がＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり、
Ｒ^３が、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、クロロ、フルオロ、ブロモ、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）_２、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２もしくは−Ｎ（ＳＯ_２−Ｒ）_２、
Ｒ^２およびＲ^５がそれぞれ水素であり、
Ｒ^４が、Ｈ、クロロ、フルオロ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）_２、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２もしくは−Ｎ（ＳＯ_２−Ｒ）_２であり、
Ｒ^６が、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、特にイソプロピルもしくはイソブチルであり、
ｎが、０もしくは１であり、
ＥがＣＨ_２であり、
ここで、ｎ＝１の場合、Ｙが、単結合によってＥに結合しており、
ここで、ｎ＝０の場合、Ｙが、式（Ａ３）に記載されるフェニル部分に直接結合しており、
ここで、式（Ａ３）におけるすべての上記の出現において、
Ｒが、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_８アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、もしくはピリジニル部分を意味するものとする
一般構造（Ａ３）を有する錯体触媒が、新規触媒組成物を得るために好適である。

本発明の別の好ましい実施形態では、Ｌが、次の構造（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）
［式中、
Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２５アルカリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０複素環、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）_２、もしくは−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２であり、
Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）_３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）_３、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０複素環、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）_２、もしくは−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒもしくは−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ、ハロゲン、ニトロもしくはシアノ基であり；
Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリールもしくはＣ_２〜Ｃ_２０複素環基であり；
ここで、構造（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）に関するすべての上記の出現において、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１６アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、もしくはＣ_６〜Ｃ_２４ヘテロアリールを意味するものとする］
から選択することができる、一般構造（Ａ３）を有するルテニウム錯体触媒が、新規触媒組成物を得るために好適である。

さらにより好ましい実施形態では、配位子Ｌが構造（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）（式中、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ、アリール基、より好ましくはそれぞれ、置換フェニル基、最も好ましくはそれぞれ、２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ、各水素である）を有する、一般式（Ａ３）を有する錯体触媒が、新規触媒組成物を得るために好適である。

別の好ましい実施形態では、配位子Ｌが構造（ＩＩｄ）（式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ、各シクロヘキシルである）を有する、一般式（Ａ３）を有する錯体触媒が、新規触媒組成物を得るために好適である。

本発明の別の好ましい実施形態では、式中、
Ｘ^１およびＸ^２がそれぞれクロロであり；
Ｌが、上に定義されたような一般構造（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）を有し；
Ｙが酸素であり；
Ｒ^３が、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、クロロ、フルオロ、ブロモ、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）_２、もしくは−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２であり、
Ｒ^４が、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）_３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）_３、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１４複素環、Ｃ_２〜Ｃ_１４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒもしくは−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２であり、
Ｒ^２およびＲ^５がそれぞれ、Ｈ、ブロモ（Ｂｒ）、ヨード（Ｉ）、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキルチオ、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）_３、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、Ｃ_２〜Ｃ_１４複素環、Ｃ_２〜Ｃ_１４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、もしくは−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２であり、
Ｒ^６が、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル Ｃ_１〜Ｃ_１４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）_３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）_３、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１２複素環、Ｃ_２〜Ｃ_１２ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）_２、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、もしくは−Ｎ（ＳＯ_２−Ｒ）_２であり、
ここで、すべての上記の出現において、
Ｒが、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_８アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、もしくはピリジニル部分を意味するものとする、
一般構造（Ａ３）を有するルテニウム錯体触媒が、新規触媒組成物を得るために好適である。

本発明のさらにより好ましい実施形態では、式中、
Ｘ^１およびＸ^２がそれぞれクロロであり、
Ｌが、一般構造（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）を有し、
Ｙが酸素であり、
Ｒ^３が、クロロ、フルオロ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、もしくは−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２であり、
Ｒ^４が、Ｈ、クロロ、フルオロ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、もしくは−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２であり、
Ｒ^２およびＲ^５がそれぞれ水素であり、
Ｒ^６が、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、特にイソプロピルもしくはイソブチルであり、
ここで、すべての上記の出現において、
Ｒが、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、もしくはピリジニル部分を意味するものとする、
一般構造（Ａ３）を有する錯体触媒が、新規触媒組成物を得るために好適である。

本発明の特に好ましい実施形態では、次の構造：
から選ばれる触媒が、新規触媒組成物の調製のために使用される。

その好ましい、より好ましい、特に好ましいおよび最も好ましい実施形態の一般式（Ａ３）の上記触媒は、欧州特許出願公開第Ａ−１ ９０５ ７７７号明細書に記載されている調製方法に従って調製されてもよい。

本発明の一実施形態では、ｎが１である一般式（Ｉ）下に入る一般式（Ａ４）
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｙ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびｎは、一般式（Ａ）に対して与えられたようなすべての一般的な、好ましい、より好ましいおよび特に好ましい意味を有する）
の触媒を使用することができる。

一般式（Ａ４）はそれ故、本発明の触媒組成物を調製するために両方とも使用することができる一般式（Ａ４−１）（ｎ＝０の）および（Ａ４−２）（ｎ＝１の）
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｙ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、一般式（Ａ）に対して与えられたようなすべての一般的な、好ましい、より好ましいおよび特に好ましい意味を有する）
に従った触媒を包含する。

本発明による触媒組成物を調製するために使用される好ましい触媒においては、Ｍはルテニウムであり、Ｙは酸素またはＮＨであり、Ｌ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびｎは、一般式（Ａ）に対して与えられたようなすべての一般的な、好ましい、より好ましいおよび特に好ましい意味を有する。

一般式（Ａ４）下におよび特に一般式（Ａ４−２）下に入る好適な触媒は、次の構造：
を有する。

本発明の具体的な実施形態では、式中、
Ｒ^６が、アリール基、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシまたは−Ｎ（Ｒ）_２のいずれかで２位に置換されたフェニル基を意味し、Ｒが、同一であるかまたは異なり、水素または直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルを表し、
Ｍ、Ｌ、Ｙ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５が、一般式（Ａ４）に対して与えられたのと同じ意味を有する
一般式（Ａ４）の触媒が使用されてもよい。

かかる具体的な実施形態では、置換基Ｒ^６は、アルコキシ基中の酸素、またはＮ（Ｒ）_２置換基中の窒素を介して錯体触媒の金属にそのとき配位してもよい。それ故に、かかる特異的な触媒は、その結果一般式（Ａ５）
［式中、
Ｙは、酸素（Ｏ）、またはＲが水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールを表す−ＮＲであり、
Ｗは、酸素（Ｏ）、またはＲ^７が水素または直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルであるＮＲ^７であり、
Ｒ^１５は、直鎖もしくは分岐アルキルを表し、
Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールを表し、
Ｌ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、一般式Ａに対して与えられた一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有するものとする］
を有する。

一般式（Ａ５）は、本発明の触媒組成物を調製するために両方とも使用することができる一般式（Ａ５−１）（ｎ＝０の）および（Ａ５−２）（ｎ＝１の）
（式中、Ｌ、Ｙ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、一般式（Ａ５）に対して与えられたのと同じ意味を有する）
に従った触媒を包含する。

本発明による触媒組成物を調製するために使用される一般式（Ａ５）の好ましい触媒においては、
Ｙは、酸素（Ｏ）または−ＮＲであり、Ｒは、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールもしくはＣ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリールを表し、
Ｗは、酸素（Ｏ）または−ＮＲ^７であり、Ｒ^７は、水素または直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
Ｒ^１５は、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルを表し、
Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールもしくはＣ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリールを表し、
Ｌ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、一般式Ａに対して与えられた一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有するものとし、
ｎは、０もしくは１である。

より好ましくは、式中、
Ｙが、酸素（Ｏ）または−ＮＲであり、Ｒが、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルを表し、
Ｗが、酸素（Ｏ）または−ＮＲであり、Ｒ^７が、水素または直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルを表し、
Ｒ^１５が、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルを表し、
Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９が、同一であるかまたは異なり、水素、クロロ、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、または直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシを表し、
ｎが、０もしくは１である
一般式（Ａ５）の触媒を使用することができる。

一般式（Ａ５）下に入る好適な触媒は、次の構造：
を有する。

さらなる代わりの実施形態は、一般式（Ａ６）
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウム、好ましくはルテニウムであり、
Ｚは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ^７またはＰ−Ｒ^７であり、ここで、Ｒ^７は、下に示される意味を有し、
Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるかまたは異なる配位子であり、
Ｒ^１は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールであり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素、有機もしくは無機置換基であり、
Ｒ^６１は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルであり、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよく、
Ｒ^６２は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルであり、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよく、
またはここであるいは、Ｒ^６１およびＲ^６２は、それらが結合している２個の隣接炭素原子と一緒に環状構造を形成してもよく、
Ｌは配位子であり、
Ｒ^７は、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルであり、
ｎは、０もしくは１である］
の触媒を使用することによって得られる本発明による触媒系を提供する。

一般式（Ａ６）の触媒は、原則として公知である。このクラスの化合物の代表的なものは、国際公開第Ａ１−２００８／０３４５５２号パンフレットにＡｒｌｔらによっておよび国際公開第Ａ−２０１１／０７９７９９号パンフレットにＺｈａｎによって記載されている触媒である。これらの触媒は、商業的に入手可能であるかまたは引用された参考文献に記載されているように調製することができる。

一般式（Ａ６）は、本発明の触媒組成物を調製するために両方とも使用することができる一般式（Ａ６−１）（ｎ＝０の）および（Ａ６−２）（ｎ＝１の）
（式中、Ｌ、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｙ、Ｒ^６１およびＲ^６２は、一般式（Ａ６）に対して与えられたのと同じ意味を有する）
に従った触媒を包含する。

一般式（Ａ６）ならびに（Ａ６−１）および（Ａ６−２）の触媒において、Ｌは、配位子、通常、電子供与体機能を有する配位子である。Ｌは、一般式（Ａ）に関して上に記載されたようなすべての意味を有することができる。それは特に、Ｐ（Ｘ^３）_３配位子（ここで、Ｘ^３はそれぞれ、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキルもしくはアリールである）を表すことができるか、またはＬは、一般式（Ａ）の触媒に関してさらで上に一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、および（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｎ）に定義されたような置換もしくは非置換イミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子である。

一般式（Ａ６）ならびに（Ａ６−１）および（Ａ６−２）でのアルキルは好ましくは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピルもしくはｎ−ヘキシルであるＣ_１〜Ｃ_６アルキルを意味する。

一般式（Ａ６）ならびに（Ａ６−１）および（Ａ６−２）でのシクロアルキルは好ましくは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを包含するＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキルを意味する。

一般式（Ａ６）ならびに（Ａ６−１）および（Ａ６−２）でのアリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族ラジカルを包含する。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好ましい単環式、二環式または三環式炭素環芳香族ラジカルは、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニルおよびアントラセニルである。

一般式（Ａ６）ならびに（Ａ６−１）および（Ａ６−２）の触媒において、Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるかまたは異なる配位子であり、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_３〜Ｃ_２０アルキルジケトナート、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールジケトナート、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールスルホネート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールチオール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニルもしくはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルであり得る。

一般式（Ａ６）ならびに（Ａ６−１）および（Ａ６−２）の触媒において、上述の配位子Ｘ^１およびＸ^２はまた、１つ以上のさらなる置換基で、たとえば、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシもしくはＣ_６〜Ｃ_２４アリールで置換することができ、ここで、これらの置換基はまた、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に順繰りに置換されていてもよい。

触媒（Ａ６）ならびに（Ａ６−１）および（Ａ６−２）の好ましい実施形態では、Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、ハロゲン、特にフッ素、塩素もしくは臭素、ベンゾエート、Ｃ_１〜Ｃ_５カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、フェノキシ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールもしくはＣ_１〜Ｃ_５アルキルスルホネートである。

触媒（Ａ６）ならびに（Ａ６−１）および（Ａ６−２）の特に好ましい実施形態では、Ｘ^１およびＸ^２は同一であり、それぞれ、ハロゲン、特に塩素、ＣＦ_３ＣＯＯ、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＣＦＨ_２ＣＯＯ、（ＣＨ_３）_３ＣＯ、（ＣＦ_３）_２（ＣＨ_３）ＣＯ、（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ_３ＳＯ_３（トリフルオロメタンスルホネート）である。

（Ａ６）ならびに（Ａ６−１）および（Ａ６−２）の触媒においては、Ｒ^６１およびＲ^６２は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルを表し、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよいが、Ｒ^６１はまた、あるいは水素を表してもよい。

一般式（Ａ６）の好ましい触媒においては、Ｒ^６１およびＲ^６２は、同一であるかまたは異なり、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルアミノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニルもしくはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルを表し、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよいが、Ｒ^６１はまた、あるいは水素を表してもよく、またはここであるいはＲ^６１およびＲ^６２は、それらが結合している２個の隣接炭素原子と一緒に環状構造を形成してもよい。

より好ましくは、Ｒ^６１は水素であり、Ｒ^６２は、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールまたは直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、後者は、１つ以上の二重もしくは三重結合または１つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で任意選択的に割り込まれることができるか、またはここであるいはＲ^６１およびＲ^６２は、それらが結合している２個の隣接炭素原子と一緒に環状構造を形成してもよい。かかる好ましい定義では、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキルはそのとき、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを包含し、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシルであり得、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールラジカルは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族ラジカル、より好ましくは６〜１０個の骨格炭素原子を有する単環式、二環式または三環式炭素環芳香族ラジカル、最も好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニルもしくはアントラセニルである。

一般式（Ａ６）で、Ｒ^１は、水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルである。Ｒ^１は好ましくは水素またはＣ_１〜Ｃ_３０アルキルラジカル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルラジカル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルラジカルもしくはＣ_６〜Ｃ_２４アリールラジカルである。Ｒ^１は特に好ましくは水素である。

一般式（Ａ６）の触媒において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、有機もしくは無機置換基であり得る。好ましい実施形態では、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ_３、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルであり、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよい。より好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、ニトロ、ＣＦ_３、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルアミノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニルもしくはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルであり、それらのそれぞれは、１つ以上のＣ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、ハロゲン、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよい。特に好ましい実施形態では、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、ニトロ、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_２０シクロアルキルラジカル、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシラジカルもしくはＣ_６〜Ｃ_２４アリールラジカル、最も好ましくはフェニルもしくはナフチルである。Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基は、１つ以上の二重もしくは三重結合または１つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で任意選択的に割り込まれていてもよい。

さらに、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４もしくはＲ^５の２つ以上は、脂肪族もしくは芳香族構造によって橋架けすることができる。たとえば、Ｒ^３およびＲ^４は、それらが式（Ｑ）のフェニル環で結合している炭素原子を含めて、全体でナフチル構造が生じるように追加縮合フェニル環を形成することができる。

式中、
Ｍがルテニウムであり、
Ｙが酸素（Ｏ）であり、
Ｚが酸素（Ｏ）であり、
Ｘ^１およびＸ^２が両方ともハロゲン、特に、両方とも塩素であり、
Ｒ^１が水素であり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５が、一般式（Ａ６）に対して与えられた一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有し、
Ｒ^６１、Ｒ^６１が、一般式（Ａ６）に対して与えられた一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有し、
Ｌが、一般式（Ａ６）に対して与えられた一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有する
一般式（Ａ６）の触媒が特に好ましい。

式中、
Ｍがルテニウムであり、
Ｙが酸素（Ｏ）であり、
Ｚが酸素（Ｏ）であり、
Ｘ^１およびＸ^２が両方とも塩素であり、
Ｒ^１が水素であり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５がすべて水素であり、
Ｒ^６１がメチルであり、
Ｒ^６２がメチルであり、
Ｌが、一般式（Ａ）について定義されたような一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）の置換もしくは非置換イミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子である
一般式（Ａ６）の触媒が非常に特に好ましい。

一般構造式（Ａ６）下に入る非常に特に好ましい触媒は、次の構造を有し、「Ａｒｌｔ触媒」とも言われる。

一般式（Ａ６）下に入るさらなる好適な触媒は、式中、Ｍｅｓが各場合に２，４，６−トリメチルフェニルである下に記載される式を有する。これが下式に示されていない場合でさえ、二重結合酸素はまた、錯体触媒の中心金属に配位（バック−バイト）し得る。

さらなる実施形態では、一般式（Ａ７）
［式中、
Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_３〜Ｃ_２０アルキルジケトナート Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールジケトナート、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールスルホネート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールチオール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニルもしくはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルを意味するものとし、
Ｌは、環状構造を形成するためにＸ^１と結合してもしなくてもよい、電子供与性配位子であり、
Ｙは、ＮＲまたはＰＲ、好ましくはＮＲであり、
Ｒ^３は、クロロ、フルオロ、ブロモ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒ^４は、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）_３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）_３、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０複素環、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒもしくは−Ｓ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒ^２およびＲ^５はそれぞれ、Ｈ、ブロモ（Ｂｒ）、ヨード（Ｉ）、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）_３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）_３、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０複素環、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、もしくは−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２であり、
Ｒ^６は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０複素環、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｎ（ＳＯ_２−Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒであり、
ここで、式（Ａ７）でのすべての上記の出現において、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１６アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、もしくはＣ_２〜Ｃ_２４ヘテロアリールを意味するものとするか、または２つの置換基Ｒが同じ原子に結合している場合、かかる２つの置換基Ｒはまた、それらが結合している原子と一緒に飽和もしくは不飽和環状構造を形成してもよい］
の触媒を、新規触媒組成物を調製するために使用することができる。

次の触媒：
は、一般式（Ａ７）下に入り、新規触媒組成物を調製するために使用することができる。

さらなる代わりの実施形態では、一般式（Ａ）に従ったすべての触媒が、固定化形態で使用することができる。固定化は、支持体の表面への錯体触媒の化学結合によって好都合に起こる。たとえば、以下に記載されるような一般式（支持体−１）、（支持体−２）、（支持体−３）、または（支持体−４）を有する錯体触媒が好ましく、式中、Ｍ、Ｙ、Ｌ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、ｎおよびＥは、一般式（Ａ）について本出願で上にリストされたすべての一般的な、好ましい、より好ましい、特に好ましいおよび最も好ましい意味を有してもよく、そして式中、「ｓｕｐｐ」は支持体を表す。好ましくは支持体は、高分子材料、またはシリカゲルを表す。高分子材料として、合成ポリマーもしくは樹脂が使用されてもよく、ポリエチレングリコール、ポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン（たとえば、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）コポリマー（ＰＳ−ＤＶＢ））がさらにより好ましい。かかる支持体は、たとえば、以下に記載される式に示されるように配位子ＬもしくはＸ^１にまたは置換基Ｒ^３もしくはＲ^４にのように、錯体触媒の配位子もしくは置換基の１つに共有結合を形成することができる官能基をその表面上に含む。

同様に、一般式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）、（Ａ６）および（Ａ７）の好ましい触媒も、また、固定化形態でまた使用することができる。

一般式（支持体−１）、（支持体−２）、（支持体−３）または（支持体−４）の固定化触媒において、「ｓｕｐｐ」はより好ましくは、たとえば上の式に示されるようなＬ、ＲもしくはＸ^１のような、配位子の１つに共有結合を形成することができる１つ以上の官能基「Ｘ^３」をそれらの表面上に有するポリマー支持体、樹脂、ポリエチレングリコール、またはシリカゲルを表す。

表面上の好適な官能基「Ｘ^３」は、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）_３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）_３、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１４複素環、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）Ｒであり、ここで、Ｘ^３でのＲのすべての上記の出現において、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、もしくはピリジニル部分を意味するものとする。

ポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン、さらにより好ましくは触媒への容易なカップリングを可能にするために表面上にヒドロキシル基を持ったものが好ましい支持体である。

具体的な実施形態では、次式
（式中、記号●は、支持体、好ましくはポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）コポリマーを表す）
を有する触媒を使用することができる。かかるタイプの触媒は、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００４ １０，７７７−７８４から原則として公知であり、そこに記載されている調製方法によって得ることができる。

本発明による方法の工程ａ）：
本方法の工程ａ）での触媒組成物の調製は、７５℃〜２００℃の範囲の、好ましくは８０℃〜２００℃の範囲の、より好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲の温度で、適切な水素圧が０．５ＭＰａ〜３５ＭＰａ、好ましくは３ＭＰａ〜１１ＭＰａの範囲である状態で行われる。触媒組成物の調製のための好適な時間は、約１分〜２４時間、好ましくは４時間〜２０時間の範囲である。

触媒組成物の調製は、使用される触媒を失活させず、そしてまた他に何も反応に悪影響を及ぼさない好適な溶媒中で典型的には実施される。好ましくは有機溶媒、より好ましくはジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、シクロヘキサンまたはクロロベンゼンが使用される。特に好ましい溶媒は、クロロベンゼンおよびメチルエチルケトンである。

触媒組成物の形成は、ニトリルゴムの不在下で行われるものとし、ニトリルゴムは、第２工程になってはじめて触媒組成物と接触させられ、次に水素化されるであろう。

触媒組成物の形成は、それぞれの水素圧をかけるのに好適な任意の適切な設備で行うことができる。特にオートクレーブが使用される。触媒組成物の形成後に、溶媒中の触媒組成物を含有する反応混合物は、典型的には周囲温度に、好ましくは２０℃〜２５℃の範囲の温度に冷却され、水素が放出される。

本発明による方法の工程ｂ）：
その後、ニトリルゴムの水素化は、ニトリルゴムを水素および工程ａ）で形成された触媒組成物と接触させることによって実施される。典型的には、ニトリルゴムは、溶媒に溶かされ、脱気され、触媒組成物を含有するオートクレーブに加えられる。次に水素が反応系に加えられる。かかる工程ｂ）では典型的には、工程ａ）の遂行について上に定義されたのと同じ溶媒が使用される。

水素化は、６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１８０℃、最も好ましくは１００℃〜１６０の範囲の温度で、および０．５ＭＰａ〜３５ＭＰａの、より好ましくは３．０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲の水素圧で典型的には行われる。

好ましくは、ニトリルゴムの水素化時間は、１０分〜２４時間、好ましくは１５分〜２０時間、より好ましくは３０分〜１４時間、さらにより好ましくは１時間〜１２時間である。

ニトリルゴムを基準とする水素化工程ｂ）で存在する触媒組成物の量は、使用されるニトリルゴムを基準として１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍのルテニウムまたはオスミウムが存在するように好ましくは、幅広い範囲で選ぶことができる。

本発明による方法の１つの大きな利点は、最終ＨＮＢＲ生成物中の触媒残渣が触媒金属除去もしくはリサイクル工程を軽減させるかもしくはさらに不必要にするのに十分に低いような、触媒組成物の高い活性に存する。しかし、必要ならば、水素化のために使用された触媒は、欧州特許出願公開第Ａ−２ ０７２ ５３２ Ａ１号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−２ ０７２ ５３３ Ａ１号明細書に記載されているように、たとえば、イオン交換樹脂を使用することによって、除去されてもよい。水素化反応後に得られた反応混合物は、取り出し、窒素下に、たとえば１００℃で４８時間かかるイオン交換樹脂で処理することができ、次に冷メタノール中で沈澱させることができる。

ニトリルゴム
本発明の方法に使用されるニトリルゴムは、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１つの共役ジエンと、必要ならば、１つ以上のさらなる共重合性モノマーとのコポリマーまたはターポリマーである。

共役ジエンは、あらゆる特質のものであり得る。（Ｃ_４〜Ｃ_６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が非常に特に好ましい。１，３−ブタジエンがとりわけ好ましい。

α，β−不飽和ニトリルとして、任意の公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ_３〜Ｃ_５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。

本発明の方法に使用される特に好ましいニトリルゴムは、したがってアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとに由来する繰り返し単位を有するコポリマーである。

共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルは別として、水素化ニトリルゴムは、当該技術分野で公知の１つ以上のさらなる共重合性モノマー、たとえば、α，β−不飽和（好ましくはモノ不飽和）モノカルボン酸、それらのエステルおよびアミド、α，β−不飽和（好ましくはモノ不飽和）ジカルボン酸、それらのモノもしくはジエステル、ならびに前記α，β−不飽和ジカルボン酸のそれぞれの酸無水物またはアミドの繰り返し単位を含んでもよい。

α，β−不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましくは使用される。

α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、特にアルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキルエステル、シアノアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、およびフルオロアルキルエステルがまた使用されてもよい。

アルキルエステルとして、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルが好ましくは、より好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートなどの、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルが使用される。

アルコキシアルキルエステルとして、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ_２〜Ｃ_１８アルコキシアルキルエステルが好ましくは、より好ましくはメトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステルが使用される。

アリールエステル、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４アリール、より好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０アリールエステル、最も好ましくはアクリレートおよびメタクリレートの前述のアリールエステルを使用することもまた可能である。

別の実施形態では、シクロアルキルエステル、好ましくはＣ_５〜Ｃ_１２、より好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２シクロアルキル、最も好ましくは前述のシクロアルキルアクリレートおよびメタクリレートが使用される。

シアノアルキル基中に２〜１２個のＣ原子を持った、シアノアルキルエステル、特にシアノアルキルアクリレートもしくはシアノアルキルメタクリレート、好ましくはα−シアノエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレートもしくはシアノブチルメタクリレートを使用することもまた可能である。

別の実施形態では、ヒドロキシアルキルエステル、特に、ヒドロキシルアルキル基中に１〜１２個のＣ原子を持ったヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートもしくは３−ヒドロキシプロピルアクリレートが使用される。

フルオロベンジルエステル、特にフルオロベンジルアクリレートもしくはフルオロベンジルメタクリレート、好ましくはトリフルオロエチルアクリレートおよびテトラフルオロプロピルメタクリレートを使用することもまた可能である。ジメチルアミノメチルアクリレートおよびジエチルアミノエチルアクリレートのような置換アミノ基含有アクリレートおよびメタクリレートがまた使用されてもよい。

たとえば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミドもしくはウレタン（メタ）アクリレートのような、α，β−不飽和カルボン酸の様々な他のエステルがまた使用されてもよい。

α，β−不飽和カルボン酸のすべての前述のエステルの混合物を使用することもまた可能である。

さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸が使用されてもよい。

別の実施形態では、α，β−不飽和ジカルボン酸の無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水メサコン酸が使用される。

さらなる実施形態では、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノもしくはジエステルを使用することができる。好適なアルキルエステルは、たとえば、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、好ましくはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルもしくはｎ−ヘキシルモノもしくはジエステルである。好適なアルコキシアルキルエステルは、たとえば、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルコキシアルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_８アルコキシアルキルモノもしくはジエステルである。好適なヒドロキシアルキルエステルは、たとえば、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_８ドロキシアルキルモノもしくはジエステルである。好適なシクロアルキルエステルは、たとえば、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２シクロアルキルモノもしくはジエステルである。好適なアルキルシクロアルキルエステルは、たとえば、Ｃ_６〜Ｃ_１２アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ_７〜Ｃ_１０アルキルシクロアルキルモノもしくはジエステルである。好適なアリールエステルは、たとえば、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０アリールモノもしくはジエステルである。

α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマーの明確な例には、
・マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノプロピルマレエート、およびモノｎ−ブチルマレエート；
・マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルマレエート、モノシクロヘキシルマレエート、およびモノシクロヘプチルマレエート；
・マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルマレエート、およびモノエチルシクロヘキシルマレエート；
・マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルマレエート；
・マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルマレエート；
・フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、およびモノｎ−ブチルフマレート；
・フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、およびモノシクロヘプチルフマレート；
・フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルフマレート、およびモノエチルシクロヘキシルフマレート；
・フマル酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルフマレート；
・フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルフマレート；
・シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルシトラコネート、モノエチルシトラコネート、モノプロピルシトラコネート、およびモノｎ−ブチルシトラコネート；
・シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルシトラコネート、モノシクロヘキシルシトラコネート、およびモノシクロヘプチルシトラコネート；
・シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルシトラコネート、およびモノエチルシクロヘキシルシトラコネート；
・シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルシトラコネート；
・シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルシトラコネート；
・イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、およびモノ−ｎ−ブチルイタコネート；
・イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルイタコネート、モノシクロヘキシルイタコネート、およびモノシクロヘプチルイタコネート；
・イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルイタコネート、およびモノエチルシクロヘキシルイタコネート；
・イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルイタコネート；
・イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルイタコネート
が挙げられる。

α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モジエステルモノマーとして、上に明確に記載されたモノエステルモノマーをベースとする類似のジエステルが使用されてもよく、ここで、しかし、酸素原子を介してＣ＝Ｏ基に結合している２つの有機基は同一であっても異なってもよい。

さらなるターモノマーとして、スチロール、α−メチルスチロールおよびビニルピリジンのようなビニル芳香族モノマー、ならびに４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセンのような非共役ジエン、ならびに１−もしくは２−ブチンのようなアルキンが使用されてもよい。

下に記載される式：
（式中、
Ｒ^１は、水素またはメチル基であり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、エポキシアルキル、アリール、ヘテロアリールを表してもよい）
から選ばれるターモノマーが特に好ましい。

使用されるＮＢＲポリマー中の共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの割合は、幅広い範囲内に変わることができる。共役ジエンもしくは共役ジエン類の合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、４０〜９０重量％の範囲に、好ましくは６０〜８５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルもしくはα，β−不飽和ニトリル類の合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。各場合にモノマーの割合は、合計して１００重量％になる。追加のモノマーは、全ポリマーを基準として、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在することができる。この場合に、共役ジエンもしくはジエン類および／またはα，β−不飽和ニトリルもしくはα，β−不飽和ニトリル類の相当する割合は、追加のモノマーの割合で取って替わられ、すべてのモノマーの割合は各場合に合計して１００重量％になる。

上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの製造は、当業者に十分に知られており、文献に包括的に記載されている。本発明の目的にために使用することができるニトリルゴムはまた、たとえば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）グレードの製品範囲からの製品として、商業的に入手可能である。

水素化されるニトリルゴムは、１〜７５、好ましくは５〜５０の範囲の、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に従って測定される、Ｍｏｏｎｅｙ粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を有する。重量平均分子量Ｍｗは、範囲２，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌに、好ましくは範囲２０，０００〜３００，０００にある。ニトリルゴムは、範囲１〜５の、多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。Ｍｏｏｎｅｙ粘度の測定は、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ １６４６に従って実施される。

本発明による触媒組成物を調製するために使用されるルテニウムまたはオスミウムベースの触媒のメタセシス活性は、本発明の触媒組成物には存在していないので、水素化後に得られる水素化ニトリルゴムの分子量は、元のＮＢＲ原料に匹敵し、水素化中にさらに低下しない。

それ故に、範囲２，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは範囲２０，０００〜３００，０００の重量平均分子量の水素化ニトリルゴムが得られる。水素化ニトリルゴムの、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に従って測定される、Ｍｏｏｎｅｙ粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）は、１〜１５０、好ましくは１０〜１００の範囲にある。多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）は、範囲１〜５に、好ましくは範囲１．５〜４に。

本発明の目的のためには、水素化は、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％；さらにより好ましくは９０〜１００％の程度までの出発ニトリルゴム中に存在する二重結合の反応である。

本発明は、以下の実施例によってさらに例示されるが、それらによって限定されることを意図せず、実施例ではすべての部および百分率は、特に明記しない限り重量による。

実施例に使用される触媒：
触媒（１）および（２）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、触媒（３）は、Ｘｉ’ａｎ Ｋａｉｌｉ Ｃｏ．（Ｃｈｉｎａ）から購入した。

これらの触媒の構造は下に示される：

これらの触媒は、次の分子量を有する：

ＮＢＲ原料：
Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ ＶＰ（ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨの製品）をＮＢＲ原料として使用した。

ＮＢＲ原料の特有の特徴を表に示す：

分析試験：
ＧＰＣ試験：見かけ分子量ＭｎおよびＭｗは、Ｗａｔｅｒｓ １５１５高速液体クロマトグラフィーポンプ、Ｗａｔｅｒｓ ７１７プラス自動サンプラー、ＰＬゲル１０μｍ混合ＢカラムおよびＷａｔｅｒｓ ２４１４ ＲＩ検出器を備えたＷａｔｅｒｓ ＧＰＣシステムによって測定した。ＧＰＣ試験は、溶出液としてのＴＨＦの１ｍＬ／分の流量で、４０℃で実施し、ＧＰＣカラムは、狭いＰＳ標準試料で較正した。

ＦＴ−ＩＲ試験：水素化反応前、反応中、および反応後のニトリルゴムのスペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒスペクトル１００ ＦＴ−ＩＲ分光計で記録した。ＭＣＢ中のニトリルブタジエンゴムの溶液を、ＫＢｒディスク上へキャストし、乾燥させて試験用のフィルムを形成した。水素化転化率は、ＡＳＴＭ Ｄ ５６７０−９５方法に従って、ＦＴ−ＩＲ分析によって測定する。

省略形：
ｐｈｒ：百ゴム当たり（重量）
ｒｐｍ：１分間当たりの回転数
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量
ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎと定義される多分散性指数
ＰＰｈ_３：トリフェニルホスフィン
ＭＣＢ：モノクロロベンゼン
ＲＴ：室温（２２±２℃）
すべての下の表で、比較例は星印「^＊」でマークする。

実施例１：（触媒（３）を使用する、比較例）
２８２ｇのＭＣＢ中の１８ｇのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰの溶液（６重量％のＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ濃度）を、３０分間６００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ中で窒素でバブリングし、次に１２０℃に加熱した。Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒（１５ｍｇ）およびＰＰｈ_３（１８ｍｇ）を別の２０ｍＬの脱気ＭＣＢに溶解させ、次に反応器に送り込んだ。水素化を、６００ｐｓｉの水素圧および８００ｒｐｍの攪拌速度下に行った。試料を、ＩＲ分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。５時間の水素化後に、水素化率は９０．３％に達し、反応器を室温に冷却し、圧力を解除した。最終分子量および分布は、Ｍｎ＝７６，２８６、Ｍｗ＝２６０，５７２、ＰＤＩ＝３．４２であった。

実施例２：（水素前処理なしの触媒（２）を使用する、比較例）
２９１ｇのＭＣＢ中の９ｇのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰの溶液（３重量％のＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ濃度）を、３０分間６００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ中で窒素でバブリングし、次に１２０℃に加熱した。Ｚｈａｎ １Ｂ（９ｍｇ）を別の２０ｍＬの脱気ＭＣＢに溶解させ、次に反応器に送り込んだ。水素化を、６００ｐｓｉの水素圧および８００ｒｐｍの攪拌速度下に行った。試料を、ＩＲ分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。４時間の水素化後に、水素化率は９８．６％に達した。最終分子量および分布は、Ｍｎ＝５，５６０、Ｍｗ＝１４，４０７、ＰＤＩ＝２．５９であった。得られたＨＮＢＲは、元のＮＢＲ原料よりもはるかに低い分子量を有する。

実施例３：（水素前処理なしの触媒（２）を使用する、比較例）
２８２ｇのＭＣＢ中の１８ｇのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰの溶液（６重量％のＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ濃度）を、３０分間６００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ中で窒素でバブリングし、次に１２０℃に加熱した。Ｚｈａｎ １Ｂ（１８ｍｇ）を別の２０ｍＬの脱気ＭＣＢに溶解させ、次に反応器に送り込んだ。水素化を、６００ｐｓｉの水素圧および８００ｒｐｍの攪拌速度下に行った。試料を、ＩＲ分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。１８時間の水素化後に、水素化率は９２．６％に達した。最終分子量および分布は、Ｍｎ＝１０，１０３、Ｍｗ＝１９，９６４、ＰＤＩ＝１．９８であった。得られたＨＮＢＲは、元のＮＢＲ原料よりもはるかに低い分子量を有する。

実施例１〜３についての条件および結果を表１および表２に示す。

実施例４：（比較例；７０℃でのＨ_２前処理ありの触媒（２））
Ｚｈａｎ １Ｂ（４８ｍｇ）をステンレス鋼ボンベ中で２０ｍＬのＭＣＢに溶解させた。３回の真空−窒素フラッシングサークル後に、水素をボンベに導入した。次にボンベを７０℃での振盪機に入れ、１２時間振盪した。

２８２ｇのＭＣＢ中の１８ｇのＰｅｒｂｕｎａｎ ３４３１ＶＰの溶液（６重量％のＰｅｒｂｕｎａｎ ３４３１ＶＰ濃度）を、３０分間６００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ中で窒素でバブリングし、次に１２０℃に加熱した。ボンベ中の触媒溶液を水素によって反応器に送り込んだ。水素化を、６００ｐｓｉの水素圧および８００ｒｐｍの攪拌速度下に行った。試料を、ＩＲ分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。４時間の水素化後に、水素化率は９８．９％に達した。最終分子量および分布は、Ｍｎ＝１１，７４２、Ｍｗ＝２４，４３８、ＰＤＩ＝２．０８であった。得られたＨＮＢＲは、水素前処理が適切な条件で行われなかったときには、元のＮＢＲ原料よりもはるかに低い分子量を依然として有する。

実施例５：（発明実施例；１２０℃でのＨ_２前処理ありの触媒（２））
Ｚｈａｎ １Ｂ（１８ｍｇ）を６００ｍＬのオートクレーブ中で８０ｍＬのＭＣＢに溶解させた。３回の真空−窒素フラッシングサークル後に、水素をオートクレーブに導入した。次に溶液を６００ｐｓｉ水素圧下に１２０℃で１２時間攪拌した。

２８２ｇのＭＣＢ中の１８ｇのＰｅｒｂｕｎａｎ ３４３１ＶＰの溶液（６重量％のＰｅｒｂｕｎａｎ ３４３１ＶＰ濃度）を、３０分間フラスコ中で窒素でバブリングし、次にオートクレーブに移した。水素化を、６００ｐｓｉの水素圧および８００ｒｐｍの攪拌速度下に行った。試料を、ＩＲ分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。４時間の水素化後に、水素化率は９９．０％に達した。最終分子量および分布は、Ｍｎ＝７７，７２６、Ｍｗ＝２１９，１３６、ＰＤＩ＝２．８２であった。

実施例６：（発明実施例；１２０℃でのＨ_２前処理ありの触媒（１））
触媒（１）（３６ｍｇ）を６００ｍＬのオートクレーブ中で１６０ｍＬのＭＣＢに溶解させた。３回の真空−窒素フラッシングサークル後に、水素をオートクレーブに導入した。次に溶液を６００ｐｓｉ水素圧下に１００℃で１２時間攪拌した。

５６４ｇのＭＣＢ中の３６ｇのＰｅｒｂｕｎａｎ ３４３１ＶＰの溶液を、３０分間フラスコ中で窒素でバブリングし、次にオートクレーブに移した。水素化を、６００ｐｓｉの水素圧および８００ｒｐｍの攪拌速度下に行った。試料を、ＩＲ分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。２２時間の水素化後に、水素化率は９７．７％に達した。最終分子量および分布は、Ｍｎ＝６７，５４６、Ｍｗ＝１７５，３３３、ＰＤＩ＝２．６０であった。

実施例４〜６についての条件および結果を表３および表４に示す。

実施例は、ルテニウムまたはオスミウムベースのメタセシス触媒を水素と接触させることによって調製された触媒組成物が水素化のために使用され、その後かかる触媒組成物をニトリルゴムと接触させるときに水素化ニトリルゴムが、同時のメタセシス分解なしに、それ故ほぼ一定の分子量のＨＮＢＲをもたらして製造できることを示す。ルテニウムまたはオスミウムベースの触媒を水素で処理した後に得られる触媒組成物は、メタセシス活性を有せず、したがって、得られる水素化ニトリルゴム分子量は、元のＮＢＲ原料に匹敵し、有意に低下しない。それと同時に、新規触媒組成物の水素化活性は、触媒組成物を形成するためにそれを水素で処理することなしの錯体触媒を使用するときに観察される水素化活性よりも明らかに高い（実施例３対実施例５を参照されたい）。

Claims (8)

1. ａ）錯体触媒を７５℃〜２００℃の範囲の温度でニトリルゴムの不在下で水素と接触させて触媒組成物を形成する工程と、その後
   ｂ）前記ニトリルゴムを工程ａ）で形成された触媒組成物の存在下で水素化する工程と
   を含むニトリルゴムの水素化方法であって、
   かつ前記錯体触媒が、
   一般式（Ａ１）
   ［式中、
   Ｍは、ルテニウムであり、
   Ｘ^１およびＸ^２は、両方ともハロゲンであり、
   Ｌは、環状構造を形成するためにＸ^１と結合してもしなくてもよい、電子供与性配位子であり、
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素または有機もしくは無機置換基であり、
   Ｒ^６は、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルラジカルであり、
   ｎは、０である］の触媒及び
   一般式（Ａ２）
   ［式中、
   Ｍは、ルテニウムであり、
   Ｘ^１およびＸ^２は、両方ともハロゲンであり、
   Ｌは、環状構造を形成するためにＸ^１と結合してもしなくてもよい、電子供与性配位子であり、
   Ｒ^１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールであり、
   Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素または有機もしくは無機置換基であり、
   Ｒ^６は、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、
   ｎは、０である］の触媒から選択される、方法。
2. 式中、Ｍｅｓが各場合に２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｐｈがフェニルである、下に示される式
   からなる群から選択される触媒が工程ａ）で使用される請求項１に記載の方法。
3. 水素化にかけられる前記ニトリルゴムが、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１つの共役ジエンの、好ましくはアクリロニトリルとブタジエンとのコポリマーである請求項１または２に記載の方法。
4. 水素化にかけられる前記ニトリルゴムが、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリルと、少なくとも１つの共役ジエン、好ましくはブタジエンと、１つ以上の、好ましくは１つの、α，β−不飽和モノカルボン酸、それらのエステル、それらのアミド、α，β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノ−もしくはジエステル、それらの酸無水物およびそれらのアミドからなる群から選択されるさらなる共重合性モノマーとのターポリマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 錯体触媒を、７５℃〜２００℃の範囲の温度でニトリルゴムの不在下で水素と接触させることによって得られる触媒組成物であって、前記錯体触媒が、
   一般式（Ａ１）
   ［式中、
   Ｍは、ルテニウムであり、
   Ｘ^１およびＸ^２は、両方ともハロゲンであり、
   Ｌは、環状構造を形成するためにＸ^１と結合してもしなくてもよい、電子供与性配位子であり、
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素または有機もしくは無機置換基であり、
   Ｒ^６は、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルラジカルであり、
   ｎは、０である］の触媒及び
   一般式（Ａ２）
   ［式中、
   Ｍは、ルテニウムであり、
   Ｘ^１およびＸ^２は、両方ともハロゲンであり、
   Ｌは、環状構造を形成するためにＸ^１と結合してもしなくてもよい、電子供与性配位子であり、
   Ｒ^１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールであり、
   Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素または有機もしくは無機置換基であり、
   Ｒ^６は、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、
   ｎは、０である］の触媒から選択される、触媒組成物。
6. 前記錯体触媒が、
   からなる群から選択される請求項５に記載の触媒組成物。
7. 前記錯体触媒が、
   からなる群から選択される請求項５に記載の触媒組成物。
8. 錯体触媒を、７５℃〜２００℃の範囲の温度でニトリルゴムの不在下で水素と接触させることによって得られる触媒組成物の製造方法であって、前記錯体触媒が、
   一般式（Ａ１）
   ［式中、
   Ｍは、ルテニウムであり、
   Ｘ ^１ およびＸ ^２ は、両方ともハロゲンであり、
   Ｌは、環状構造を形成するためにＸ ^１ と結合してもしなくてもよい、電子供与性配位子であり、
   Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ およびＲ ^５ は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素または有機もしくは無機置換基であり、
   Ｒ ^６ は、直鎖もしくは分岐Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキルラジカルであり、
   ｎは、０である］の触媒及び
   一般式（Ａ２）
   ［式中、
   Ｍは、ルテニウムであり、
   Ｘ ^１ およびＸ ^２ は、両方ともハロゲンであり、
   Ｌは、環状構造を形成するためにＸ ^１ と結合してもしなくてもよい、電子供与性配位子であり、
   Ｒ ^１ は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールであり、
   Ｒ ^２ 、Ｒ ^４ およびＲ ^５ は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素または有機もしくは無機置換基であり、
   Ｒ ^６ は、直鎖もしくは分岐Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキルであり、
   ｎは、０である］の触媒から選択される、触媒組成物の製造方法。