TW201332651A - 用於腈橡膠氫化之催化劑組成物及其用途 - Google Patents

用於腈橡膠氫化之催化劑組成物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
TW201332651A
TW201332651A TW101138856A TW101138856A TW201332651A TW 201332651 A TW201332651 A TW 201332651A TW 101138856 A TW101138856 A TW 101138856A TW 101138856 A TW101138856 A TW 101138856A TW 201332651 A TW201332651 A TW 201332651A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
alkyl
aryl
group
catalyst
heteroaryl
Prior art date
Application number
TW101138856A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI548452B (zh
Inventor
qing-chun Liu
Zhen-Li Wei
Original Assignee
Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland Gmbh filed Critical Lanxess Deutschland Gmbh
Publication of TW201332651A publication Critical patent/TW201332651A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI548452B publication Critical patent/TWI548452B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/825—Osmium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本發明涉及基於釕或鋨的錯合催化劑之多種新穎的催化劑組成物並且涉及一種用於在此類催化劑組成物的存在下對腈橡膠進行選擇性氫化之方法。

Description

用於腈橡膠氫化之催化劑組成物及其用途
本發明涉及基於釕或鋨的錯合催化劑的多種新穎的催化劑組成物並且涉及一種用於在此類催化劑組成物的存在下對腈橡膠進行選擇性氫化的方法。
術語“丙烯腈-丁二烯橡膠”或者“腈橡膠”(也簡稱作“NBR”)，應該被廣泛地解釋，並且是指至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯、以及(若希望的話)一或多種另外的可共聚單體的共聚物或三聚物的橡膠。
氫化NBR,，也簡稱為“HNBR”，是藉由氫化NBR而在商業上進行生產的。因此，基於二烯烴的聚合物中的碳-碳雙鍵的選擇性氫化必須在沒有影響聚合物鏈中的該等腈基以及其他官能團(諸如，羧基，當其他可共聚單體被引入到該聚合物鏈中的話)的情況下來進行。
HNBR係具有非常好的耐熱性、優異的耐臭氧和耐化學藥品性以及還有優異的耐油性的特種橡膠。HNBR的上述物理和化學性能與非常好的機械特性，尤其是高耐磨性有關。為此，HNBR已在多種應用中找到了廣泛的用途。例如HNBR在汽車 行業中被用於密封、軟管、皮帶和阻尼件，還在石油勘探領域中被用於定子、油井密封和閥門密封，並且也在飛機行業、電子行業、機械工程和造船業中被用於許多部件。在沒有交聯時在氫化反應過程中高於95%的氫化轉化率、或者<5%的殘餘雙鍵(RDB)含量，以及在生成物HNBR中小於約2.5%的凝膠水平係確保HNBR在該等領域中的高性能應用並且保證最終產品的優異可加工性的閥值。
HNBR中共聚的二烯烴單元的氫化程度可以是在從50%到100%的範圍內變化，然而，所希望的氫化程度係從約80%到100%、較佳的是從約90%到99.9%。商品級的HNBR典型地具有的不飽和度的剩餘水平係低於18%並且丙烯腈的含量係大致高達約50%。
有可能使用均相或非均相的氫化催化劑來進行NBR的氫化。所使用的催化劑通常是基於銠、釕、或鈀，但也有可能使用鉑、銥、錸、鋨、鈷或銅，以金屬或較佳的是以金屬化合物的形式(參見，例如，US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A-0 134 023、DE-A-35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515以及US-A-4,503,196)。用於在均相中氫化的適宜的催化劑和溶劑從DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中是已知的。
同樣地出於商業目的，藉由NBR的氫化來生產HNBR係在多種有機溶劑中藉由使用經常係基於銠或鈀的非均相的或均相的過渡金屬催化劑來進行的。此類方法具有以下缺點，諸如高價的催化劑金屬，以及在催化劑金屬的去除/回收中涉及 的費用。這導致了對基於更廉價的貴金屬(諸如，鋨和釕)的替代催化劑的研究和開發工作。
可替代的NBR氫化方法可以使用基於Os的催化劑來進行。一種極好地適合於NBR氫化的催化劑係OsHCl(CO)(O2)(PCy3)2，如在Ind.Eng.Chem.Res.,1998,37(11),4253-4261)中說明的。在所研究的反應條件的整個範圍上，使用這種催化劑的氫化率係優於藉由威金森氏(Wilkinson’s)催化劑(RhCl(PPh3)3)生產的該等者。
基於Ru的錯合物同樣是用於聚合物溶液氫化的良好催化劑，並且Ru金屬的價格係甚至更便宜的。Ru-PPh3錯合物和RuHCl(CO)L2(L係一種大(bulky)膦)催化劑體系導向NBR的定量氫化，如在Journal of Molecular Catalysis A：Chemical,1997,126(2-3),115-131中揭露的。在此種氫化的過程中，沒有必要添加無膦的配位基來保持該催化劑的活性。然而，它們易於形成凝膠並且在氫化的過程中會引起一定程度的交聯。
然而，上述該等Os或Ru催化劑係僅用於氫化而不用於複分解反應的活性催化劑。因此，該等類型的Os或Ru催化劑不能被用於NBR的複分解/降解而生產具有減少分子量的NBR。
HNBR生產的另一問題係藉由對市售的NBR進行直接氫化難以生產出具有低慕尼黏度的HNBR。這種相對高的慕尼黏度對HNBR的可加工型做出了很多的限制。許多應用理想地係使用具有較低分子量和較低慕尼黏度的HNBR等級。這往往做出了對可加工性的決定性改進。
長時間以來，尚不可能藉由已建立的直接NBR氫化方法 來大規模地生產具有對應於低於55的範圍內的慕尼黏度(ML1+4，在100℃)之低莫耳質量的或者具有的平均分子量為約Mw<200,000 g/mol的HNBR莫耳，主要出於以下兩個原因：首先，在NBR的氫化過程中發生了慕尼黏度的急劇增加，這意味著獲得了慕尼黏度顯著增大的HNBR聚合物。這個慕尼增大比(MIR)總體上大約是2或者甚至更高，取決於該NBR的等級、氫化水平以及NBR原料的性質。因此，市售的HNBR慕尼黏度範圍受到NBR起始材料的慕尼黏度的下限的限制。其次，待用於氫化的NBR原料的莫耳質量不能隨意降低，否則因為由於該橡膠變得過黏則在NBR工廠中可獲得的收成(work-up)係不再可得的。在已建立的工廠中可以容易地收成的NBR原料的最低慕尼黏度係在約30慕尼單位(ML 1+4，在100℃下)的範圍內。利用這種NBR原料獲得的氫化腈橡膠的慕尼黏度係在55慕尼單位(ML1+4，在100℃下)的數量級。慕尼黏度根據ASTM標準D 1646進行測定。
在較近的習知技術中，這個問題藉由在氫化前藉由降解將腈橡膠的分子量減少至小於30慕尼單位的慕尼黏度(ML1+4，在100℃)或重量平均分子量Mw<200,000 g/mol來解決的。分子量的減少係藉由NBR在複分解催化劑存在下的複分解來實現的。WO-A-02/100905和WO-A-02/100941例如描述了一種包括藉由烯烴複分解和隨後的氫化來降解腈橡膠起始聚合物的方法。在第一步驟中，在共烯烴(coolefin)和基於鋨、釕、鉬或鎢錯合物的特定催化劑存在的情況下使腈橡膠反應，並在第二步驟中加以氫化。所得到的氫化腈橡膠可以具有重量 平均分子量(Mw)係在從30 000至250 000範圍內，慕尼黏度(在100℃下ML 1+4)係在從3至50範圍內以及多分散性指數PDI為小於2.5的。有利地是該複分解反應係在與後續氫化反應相同的溶劑中進行，這樣在完成降解反應以後這種降解的腈橡膠不必從溶劑中分離出來。關於腈橡膠的複分解所熟知的是多種基於Ru的複分解催化劑，例如像Grubbs I(亞甲苯基雙(三環已基膦)二氯釕)，Grubbs II(亞甲苯基[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-亞咪唑啶基]三環己基膦二氯釕)，Grubbs III(亞甲苯基[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-亞咪唑啶基]二氯-雙(3-溴吡啶)釕)，Hoveyda-Grubbs II([1,3-雙-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亞咪唑啶基]二氯(鄰異丙氧基苯基伸甲基)釕)(參見，例如US-A-2008/0064882)以及多種基於亞茀基的錯合物催化劑(參見，例如US-A-2009/0076226)。
EP-A-1 905 777揭露了具有以下通式的釕錯合物催化劑
其中M係釕，X1和X2各自是氯或RCOO，其中在這個RCOO中R係C1-C20烷基或其衍生物， L 係給電子錯合物配位基，它可以是與X1聯結的或者不與X1聯結以形成環狀結構Y 係氧、硫、氮、或磷；R 係H、鹵素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基硫基、C1-C20矽烷基、C1-C20矽烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳基氧基、C2-C20雜環、C2-C20雜環芳基、亞磺醯基、磺醯基、甲醯基、C1-C20羰基、C1-C20酯、C1-C20醯胺基、C1-C20脲基(uramido)或衍生物或者C1-C20亞磺醯胺基；R1和R2各自是H、溴(Br)、碘(I)、C1-C20烷基或衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基硫基、C1-C20矽烷氧基、C6-C20芳基氧基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜環芳基、C1-C20酯、C1-C20醯胺基、C1-C20脲基(uramido)或衍生物或者C1-C20亞磺醯胺基；R3 係H、C1-C20烷基或衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基硫基、C1-C20矽烷基、C1-C20矽烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳基氧基、C2-C20雜環、C2-C20雜環芳基、亞磺醯基、磺醯基、C1-C20羰基、C1-C20酯、C1-C20醯胺基、C1-C20脲基(uramido)或衍生物或者C1-C20亞磺醯胺基；並且EWG係C1-C20胺基磺醯基(SO2NR2)、甲醯基、C1-C20羰基、C1-C20酯、C1-C20胺羰基(CONR2)、醯胺基、氯、氟、C1-C20脲基(uramido)或衍生物或者C1-C20亞磺醯胺基。
EP-A-1 905 777進一步敘述了該等催化劑可以用於烯烴的複分解反應，包括閉環烯烴的複分解反應、分子間烯烴的複 分解反應、以及烯烴的複分解聚合反應。該等實例顯示在總體上所揭露的催化劑中的某些催化劑的存在下藉由分子內閉環的複分解反應來製備低分子量的物質。EP-A-1 905 777並沒有提供任何揭露該等催化劑可以用於降低聚合物(具體地，丁晴橡膠)的分子量，也沒有揭露它們顯示出了任何氫化活性之內容。
此外，同時複分解和氫化的方法係從習知技術中所熟知的。在WO-A-2005/080456中，具有低分子量和比習知技術中已知的那些分子量分佈更窄的氫化腈橡膠聚合物的製備係藉由同時使該腈橡膠經複分解反應和氫化反應來進行的。該反應在基於釕或鋨的五配位的錯合物催化劑的存在下進行的，具體地是1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-亞咪唑啶基)(三環已基膦)釕(苯基伸甲基)二氯化物(也被稱為Grubbs第二代催化劑)。然而，WO-A-2005/080456並沒有揭露或教示如何進行這兩種同時發生的反應(即，複分解和氫化)或者如何控制與複分解和氫化相關的對應催化劑的活性之內容。
WO-A-2011/023788也揭露了一種用於使腈橡膠在氫氣的存在下在特別限定的六配位的基於釕或鋨的催化劑的存在下經受組合的且同時的複分解和氫化反應的方法，以便製備出具有與習知技術相比分子量更低且分子量分佈更窄的氫化腈橡膠。此類方法係藉由使用至少一種具有通式(I)到(III)的催化劑來進行的： 其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同的配位基，較佳的是陰離子配位基，Z1和Z2係相同或不同的並且是中性電子予體配位基，R3和R4各自獨立地是H或選自由以下所組成群組的取代基：烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基以及烷基亞磺醯基基團，其中的每個都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基部分所取代，並且L 係配位基。
WO-A-2011/029732也揭露了一種用於使腈橡膠在氫氣的存在下在特別限定的五配位的基於釕或鋨的催化劑的存在下經受組合的且同時的複分解和氫化反應的可替代方法，以便製備出具有低分子量和窄分子量分佈的氫化腈橡膠。此種方法係在至少一種具有以下通式(I)的化合物的存在下進行的， 其中M 係釕或鋨，Y 係氧(O)、硫(S)、N-R1基團或P-R1基團，X1和X2 係相同或不同的配位基，R1 係烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基、CR13C(O)R14或烷基亞磺醯基部分，其中各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基部分所取代，R13 係氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基部分，其中各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基部分所取代；R14 係烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基部分，其中各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基部分所取代；R2、R3、R4和R5係相同或不同的並且各自是H、有機或無機的基團，R6 係H或烷基，烯基，炔基或芳基的基團，並且L 係配位基。
然而，WO-A-2011/023788或WO-A-2011/029732都並沒 有揭露或教示如何進行這兩種同時發生的反應(即，複分解和氫化)或者如何控制用於複分解和氫化的對應催化劑的雙重活性之內容。
WO-A-2011/079799揭露了寬種類的催化劑，其通式在下文中示出
敘述了此類催化劑可以用於藉由解聚作用提供改質的腈丁二烯橡膠(NBR)或者苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。進一步敘述了該等催化劑可以用於藉由首先添加一或多種該等催化劑以便對NBR進行解聚、接著在高壓下添加氫氣到反應器中從而氫化來製造經解聚的HNBR或者苯乙烯-丁二烯橡膠的方法中。在另一具體實例中，揭露了藉由首先在高壓下添加氫氣、接著添加一或多種上述添加劑來製備HNBR。然而，WO-A-2011/079799並沒有揭露或教示如何影響該等用於解聚(複分解)和氫化的催化劑的不同催化活性之內容。咸接受的是在與氫化發生時，同時的複分解導致了分子量的不可控制方式的降解。
許多參考文件描述了在兩步反應中使用複分解催化劑，該兩步反應以首先開環置換聚合(ring-opening metathesis polymerisation,ROMP)開始、接著氫化反應(也被稱為“串聯聚合/氫化反應”)。
根據Organometallics,2001,20(26),5495-5497，該複分解催化劑Grubbs I可以首先用於環辛烯或降莰烯衍生物的ROMP、然後接著該等聚合物的氫化作用。據報導，添加一種鹼像是NEt3增加了氫化反應的催化活性。
J.Am.Chem.Soc 2007,129,4168-9還涉及從功能化的降莰烯開始的串聯ROMP-氫化反應，並且將三種基於釕的催化劑(即，Grubbs I、Grubbs II、Grubbs III)在此類串聯反應中的用途進行比較。它描述了，在該聚合物骨架末端上的基於釕催化劑藉由與H2、鹼(NEt3)、以及甲醇的反應而被解放並且被轉變成氫化-活性物種。
EP-A-1 197 509揭露了一種用於藉由將環烯烴在有機釕或鋨的化合物的存在下進行聚合、並且隨後使所獲得的不飽和的聚合物在聚合的過程中在氫化催化劑的添加下而經受氫化來製備經氫化的聚合物的方法。EP-A-1 197 509並沒有描述任何交叉複分解並且也不涉及該聚合物經由複分解的任何降解。
Inorg.Chem 2000,39,5412-14亦探討了串聯ROMP聚合/氫化反應。其焦點在於這種基於釕的複分解催化劑Grubbs I的氫解機制。據顯示，這種催化劑在與氫化化學相關的條件下被轉化為二氫化物、二氫、以及氫化物種類。然而，根本不存在關於不飽和聚合物經由複分解或氫化作用的任何聚合物降解的揭露內容。
在另外的參考文獻中，描述了藉由乙烯基化合物來淬滅複 分解反應：眾多專利申請像US-A-2007/0049700、US-A-2008/0064882、US-A-2007/0208206、US-A-2008/0076881、US-A-2009/054597、US-A-2009/0069516、US-A-2009/0076227、US-A-2009/0076226、US-A-2010/0087600、US-A-2010/0093944、以及兩個序號為EP 11153437.6和PCT/EP2011/063570的尚未公開的專利申請案(涉及藉由複分解反應來使腈橡膠的分子量降解)包括以下實驗：其中將該反應混合物在複分解反應之後用乙烯基乙醚進行處理以便破壞這種複分解催化劑。乙烯基乙醚對所使用的複分解催化劑的莫耳比係非常高的以便藉由催化劑減活作用來有效地停止這種複分解反應。在上述該等申請案中，此莫耳比位於在從567：1到大於17.000：1的範圍內。該等專利申請案中沒有一者提供揭示或提示藉由選擇更低的去活試劑對複分解試劑比率來獲得催化劑組成物，該催化劑組成物極好地適合於選擇性氫化，即，不需繼續催化該複分解降解之內容。
在J.Am.Chem.Soc.2001,123,6543-54中，揭露了基於釕的催化劑用於烯烴複分解反應的機制。此外，它還描述了釕碳烯與乙基乙烯基醚的反應可以用作用於淬滅開環置換聚合的方法。如以下方案中所顯示的，報導了所謂的有待構建的費雪-碳烯(Fischer-carbene)錯合物。
在Tetrahedron Letters 50(2009),6103-5中，揭露了二(乙二醇)乙烯基醚以及其胺的衍生物可以用作烯烴複分解催化劑的去活試劑。實驗上顯示使用基於複分解催化劑4當量的二(乙二醇)乙烯基醚足以有效地將該複分解催化劑去活化。據報導甚至2當量的就是足夠的。然而，這篇參考文獻一點也沒有涉及隨後發生烯烴複分解反應的氫化過程。
在Macromol.Symp.2010,297,25-32中，顯示出用乙烯醚基團在末端功能化的聚異丁烯(“PIB”)可以用做螯合錯合物催化劑，藉由將反應性釕亞烷基錯合物轉化成相固定的費雪碳烯錯合物。另外，提出了對2當量的PIB乙烯醚和6連同15當量的乙基乙烯基醚與Grubbs II催化劑的反應的動力學研究。
從以上可以看出的是：(1)到現在為止，獲知了對於腈橡膠的選擇性氫化而言非常有效的氫化催化劑，並且基於Rh-和Pd的催化劑已經被用在工業的氫化過程中；然而，更廉價的基於Ru的氫化催化劑仍然面臨著在用於NBR的氫化時凝膠形成的問題。最重要的是，藉由使用該等能夠僅催化NBR氫化作用的催化劑僅可生產高分子量的HNBR。最終HNBR的分子量係由原始NBR的分子量而非藉由該等氫化催化劑來決定的；(2)已知了使用基於釕或鋨的複分解催化劑進行複分解來 降解腈橡膠、接著將經降解的腈橡膠進行氫化以便提供氫化腈橡膠；如果將同一催化劑用於複分解並且用於氫化，則此類催化劑對於NBR複分解而言是高度活化的而對於NBR氫化卻不是如此活化的；並且(3)對於兩者(即複分解和氫化)具有催化活性的催化劑不能夠以控制的方式來使用。
因此，在目前的商業生產過程中，將分開的氫化催化劑在NBR複分解步驟之後添加到該反應系統中用於NBR氫化。以此方式，可以生產出具有受控分子量的HNBR，但是要求兩種催化劑(一種用於複分解並且一種用於氫化)來實現高的反應效率。
然而，迄今並不存在一種單一的文獻，報導僅使用另外其複分解活性係已知的、基於釕或鋨的催化劑來製備出具有受控分子量並且因此可控的慕尼黏度的氫化腈橡膠。同樣地，到現在為止，並不存在可以按非常低濃度來使用的用於將NBR氫化到高轉化率的氫化催化劑。目前為止，在該氫化之後要求催化劑去除或回收步驟。
因此，本發明的目的係提供一種允許以低催化劑濃度且短時間來對腈橡膠進行選擇性氫化的改進的催化劑組成物。
本發明涉及一種腈橡膠氫化的方法，該方法包括：a)使錯合催化劑與氫氣在沒有腈橡膠存在的下在範圍從75℃到200℃的溫度下進行接觸以便形成催化劑組成物並且此後 b)在步驟a)中形成的催化劑組成物的存在下將該腈橡膠進行氫化。
其中，在步驟a)中使用的錯合催化劑具有通式(A) 其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同的配位基，L 係給電子配位基，它可以是與X1聯結的或者不與X1聯結以便形成環狀結構，R1 係氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基，並且R2、R3、R4和R5係相同或不同的並且各自是H、或有機或無機的取代基，R6 係H、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R、-S(=O)R、或者含有C=O或C=S結構要素的基團，該結構要素與鍵結到化學式(A)中的Y上的碳原子相鄰， n 為0或1，其中如果n=1，那麼要素意謂Y和(E)n係藉由單鍵或者雙鍵來進行連接的，其中(i)如果Y和(E)n係藉由單鍵連接的，那麼Y 係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且E 係CH2或者(ii)如果Y和(E)n係藉由雙鍵連接的，那麼Y 係N或P E 係CH，其中，如果n=0，那麼Y 係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且是藉由單鍵直接連接到以上在化學式(A)中描繪的苯基部分上並且其中在通式(A)的以上所有情況下，R係氫、或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基。
本發明進一步涉及新穎的催化劑組成物，該催化劑組成物係藉由使基於釕或鋨的並且帶有至少一個以一種類碳烯方式結合到該釕或鋨上的配位基的錯合催化劑與氫氣在沒有腈橡膠的存在下在範圍從75℃到200℃的溫度下相接觸而可獲得的。
儘管，上述習知技術像例如WO-A-2011/023788和WO-A-2011/029732常常揭露了當具有複分解活性的催化劑用於腈橡膠的氫化時同時的並且競爭性的複分解反應，該新穎的方法有利地允許第一時間進行一腈橡膠的氫化而不同時發生 腈橡膠的複分解降解，如果使用藉由將複分解催化劑使用氫氣首先進行處理而獲得的催化劑組成物的話。因此，本發明的方法允許以一種控制的方式對腈橡膠進行氫化，即，以商業上有吸引力的方式來形成具有定制(tailormade)分子量的氫化腈橡膠。有可能在氫化過程中保持該腈橡膠的分子量不變。在其替代方案中，還有可能以一種所希望的方式藉由在製備這種新穎的催化劑組成物時用氫氣對複分解催化劑的預處理進行控制來調整或調節該腈橡膠的分子量。另外，本發明的氫化方法允許以非常低的濃度來使用基於釕或鋨的催化劑，這樣不需要在氫化之後移除或回收該催化劑。
根據本發明製備和使用的催化劑組成物以其高氫化活性為特徵。高氫化程度可以在短的反應時間內實現。具體地說，這種新穎的催化劑組成物的氫化活性係高於這種僅這樣用於NBR氫化的相應的基於釕或鋨的催化劑的氫化活性。
發明的詳細說明
用於本專利申請目的的術語“取代的”係指在指明的基團或原子上的氫原子被在每種情況下被指明的基團之一所替代，前提係不超過所指明原子的化合價並且該取代導致穩定的化合物。
對於本專利申請和發明的目的來說，上文或下文中在通用意義上或以較佳的範圍給出的部分、參數或解釋的所有定義可以彼此以任何方式組合，即，包括該等個別範圍和較佳的範圍的組合。
催化劑：
根據本發明的催化劑組成物藉由使用具有通式(A)的催化劑而獲得， 其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同的配位基，L 係給電子配位基，它可以是與X1聯結的或者不與X1聯結以形成環狀結構，R1 係氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基，並且R2、R3、R4和R5係相同或不同的並且各自是H、或有機或無機的取代基，R6 係H、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R、-S(=O)R、或者含有C=O或C=S結構要素的基團，該結構要素與鍵結到Y上的碳原子相鄰，n 為0或1， 其中如果n=1，那麼要素 意謂Y和(E)n係藉由單鍵或者雙鍵來進行連接，其中(i)如果Y和(E)n係藉由單鍵連接的，那麼Y 係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且E 係CH2或者(ii)如果Y和(E)n係藉由雙鍵連接的，那麼Y 係N或P E 係CH，其中，如果n=0，那麼Y 係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且是藉由單鍵直接連 接到以上在化學式(A)中描繪的苯基部分上並且其中在通式(A)的所有以上情況下，R 係氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基。
在對根據通式(A)的催化劑所有以上提及的並且進一步向下定義的、較佳的、更佳的、以及最佳的具體實例中，在個別部分中的烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或者雜芳基部分可以任選地由一或多個C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C1-C6-烷氧基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、鹵素、芳基，較佳的是苯基、雜芳基，優選吡啶基、咪唑基、或者三唑基的取代基進一步取代。所有上述取代基，特別是烷基、烯基和/或炔基部分可以在化學上可能的程度上是直鏈或支鏈的。
通式(A)的催化劑原則上是已知的。這類化合物的代表例如是由Hoveyda等人在US 2002/0107138 A1中和Angew. Chem.Int.Ed.2003,42,4592中描述的催化劑，以及由Grela在WO-A-2004/035596，Eur.J.Org.Chem 2003,963-966和Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,4038、以及在J.Org.Chem.2004,69,6894-96和Chem.Eur.J 2004,10,777-784中描述的催化劑。這類催化劑的進一步的代表係在EP-A-1 905 777中說明的催化劑。該等催化劑係或者可商購的或可以按照所提及的參考文獻中描述的進行製備。
以下對根據化學式(A)的催化劑的通用的、較佳的、更佳的、或最佳的定義中任一者的程度上，提及含義“C2-C20雜環”和“C2-C20雜芳基”，這應該始終意指雜環或雜芳基環分別包括除了給定數目的碳原子之外形成了穩定的雜環或雜芳基結構的額外數目的雜原子：穩定的“C2雜環”例如將是指在其環中包括兩個碳原子以及三個氮原子的三唑基部分。
L的定義
在通式(A)中，L係給電子配位基。在具有通式(A)的催化劑的一具體實例中，L係膦、磺化的膦、磷酸酯、次膦酸酯、亞膦酸酯、胂、(stibine)、醚、胺、醯胺、磺酸酯、亞碸、羧基、亞硝醯基、吡啶、硫醚、咪唑啉或亞咪唑啉配位基(後兩者還一起被稱為“Im”配位基)。
術語“次膦酸酯”包括例如二苯基次膦酸苯酯、二環己基次膦酸環己酯、二異丙基次膦酸異丙基酯以及二苯基次膦酸甲酯。
術語“亞磷酸酯”包括例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三環己酯、亞磷酸三三級丁酯、亞磷酸三異丙酯以及亞磷酸甲基二苯 酯。
術語“”包括例如三苯基、三環己基以及三甲基。
術語“磺酸酯”包括例如三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯以及甲磺酸酯。
術語“亞碸”包括例如(CH3)2S(=O)以及(C6H5)2S=O。
術語“硫醚”包括例如CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3以及四氫噻吩。
為了本申請的目的，術語“吡啶”作為對於所有含氮配位基的集合性術語使用，例如像在WO-A-03/011455中所提及之Grubbs。實例為：吡啶、甲基吡啶(包括α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-以及3,5-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑以及苯基咪唑。
在一較佳的具體實例中，使用具有通式(A)的催化劑，其中一或兩個配位基L代表了咪唑啉或咪唑啶配位基(在這個申請中還一起被稱為“Im”-配位基，除非另外指明)，具有通式(IIa)或(IIb)的結構，其中L的含義在兩個配位基L可以具有根據結構(IIa)或(IIb)的情況下可以是相同的或不同的， 其中R8、R9、R10、以及R11 係相同的或不同的，並且代表氫、直鏈或支鏈的C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20雜芳基、C2-C20雜環基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基氧基、C2-C20-炔基氧基、C6-C20-芳基氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷基硫基、C6-C20-芳基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(=O)R、C(=O)R、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(=O)R、-S(=O)2R、-O-S(=O)2R、鹵素、硝基、或氰基，其中在以上涉及R8、R9、R10、以及R11的含義的所有情況下，該基團R係相同的或不同的，並且代表氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
若適當時，R8、R9、R10、以及R11中的一或多個可以獨立於彼此，被一或多個取代基所取代，該等取代基較佳的是直鏈的或支鏈的C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基、C2-C20雜芳基、C2-C20雜環、以及選自由以下所組成群組的官能團：羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺甲酸酯、以及鹵素，其中上述該等取代基，在化學上可能的程度上，可以進而被一或多個取代基所取代，該等取代基較佳的是選自由以下所組成群組：鹵素(特別 是氯和溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、以及苯基。
僅為了清楚的目的，應該附加的是，在本專利申請中在通式(IIa)和(IIb)中描述的咪唑啉和咪唑啶配位基的結構相當於結構(IIa')和(IIb')，該等結構也經常分別地在關於這種咪唑啉和咪唑啶配位基的文獻中查到，並且強調了咪唑啉和咪唑啶的碳烯特性。這類似地適用於以下描述的相關的較佳的結構(IIIa)-(IIIu)。
如果L係通式(A)的催化劑中的咪唑啉或咪唑啶配位基
R8和R9 係相同的或不同的並且較佳的是代表氫、C6-C24-芳基、直鏈或支鏈的C1-C10-烷基，或者與鍵結到其上的該等碳原子一起形成環烷基或芳基結構。 更佳的是R8和R9係相同的並且是選自由以下所組成群組：氫、甲基、丙基、丁基、以及苯基。
R8和R9的較佳的且更佳的含義可以被一或多個選自由以下所組成群組的另外的取代基所取代的：直鏈或支鏈的C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-環烷基、C6-C24-芳基、以及選自由以下所組成群組的官能團所取代：羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸 酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺甲酸酯和鹵素，其中所有該等取代基可以進而被一或多個取代基所取代，該等取代基較佳的是選自由以下所組成群組：鹵素(特別是氯和溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、以及苯基。
如果L係通式(A)的催化劑中的咪唑啉或咪唑啶配位基
R10和R11 係相同的或不同的並且較佳的是代表直鏈的或支鏈的C1-C10-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C24-芳基、特別佳的是苯基、C1-C10-烷基磺酸酯、C6-C10-芳基磺酸酯。 更佳的是R10和R11 係相同的並且選自由以下所組成群組，：異丙基、新戊基、金剛烷基、苯基、2,6-二異丙基苯基、2,6-二甲基苯基、或者2,4,6-三甲基苯基。
R10和R11的較佳的含義可以被一或多個選自由以下所組成群組的另外的取代基所取代的：直鏈或支鏈的C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-環烷基、C6-C24-芳基、以及選自由以下所組成群組的官能團所取代：羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺甲酸酯和鹵素，其中所有該等取代基可以進而被一或多個取代基所取代，該等取代基較佳的是選自由以下所組成群組：鹵素(特別是氯和溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、以及苯基。
特別佳的咪唑啉和咪唑啶配位基具有以下結構(IIIa)和(IIIu)，其中“Ph”在各自的情況下是指苯基，“Bu”係指丁基，“Mes”在各自的情況下表示2,4,6-三甲基苯基，“Dipp” 在所有的情況下是指2,6-二異丙基苯基，並且“Dimp”係指2,6-二甲基苯基。
在一進一步較佳的具體實例中，L可以具有通式(IIc)和(IId) 其中R8、R9和R10 可以具有如以上關於通式(IIa)和(IIb)定義的通用地、較佳的、更佳的、最佳的所有含義，並且R12、R13和R14 係相同的或者不同的並且可以表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳基氧基、或者雜環基團。
在通式(IIc)和(IId)中，R8、R9、R10、R12、R13、以及R14還可以任選地被一或多個另外的、選自由以下所組成群組的取代基所取代：直鏈或支鏈C1-C5-烷基，特別是甲基、C1-C5-烷氧基、芳基、以及選自由以下所組成群組的官能團：羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺甲酸酯和鹵素。
在一更佳的具體實例中，配位基L具有通式(IId)，其中R12、R13、和R14 係相同的或不同的，甚至更佳的是相同的，並且可以表示C1-C20烷基、C3-C8-環烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳基氧基、C2-C20雜芳基、或者C2-C20雜環基團。
在一甚至更佳的具體實例中，配位基L具有通式(IId)，其中 R12、R13、和R14 係相同並且各自是選自由以下所組成群組：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、新苯基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、苯基、聯苯基、萘基、菲基、蒽基、甲苯基、2,6-二甲基苯基、以及三氟甲基。
在配位基L具有通式(IId)的情況下，它最佳的是表示PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3或P(新苯基)3。
X 1 和X 2 的定義
在通式(A)的催化劑中，X 1 和X 2 係相同或不同的配位基，較佳的是陰離子配位基。
在通式(A)的催化劑的一具體實例中，X 1 和X 2 係相同或不同的並且可以代表，氫、鹵素、假鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳基氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基。
如關於X1和X2的含義列出的上述該等部分還可以被一或多個另外的取代基取代，例如被鹵素(較佳的是氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基的基團取代，其中該等基團還可以進而被選自由鹵素(較佳的是氟)、C1-C5-烷基、C1-C5- 烷氧基和苯基所組成的群組的一或多個取代基取代。
在一較佳的具體實例中，X1和X2係相同的或不同的並且各自是鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在一特別佳的具體實例中，X1和X2係相同的，並且各自為鹵素(特別是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(CH3SO3)或三氟甲磺酸酯(CF3SO3)。
R 1 的定義
在通式(A)中，R 1 應指氫、烷基、烯基、炔基或芳基。R1較佳的是代表氫、C1-C30-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基或C6-C24-芳基。R6特別佳的是氫。
R 6 的定義
在通式(A)中，R 6 應該是H、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R、-S(=O)R、或者含有C=O或C=S結構要素的基團，該結構要素與鍵結到Y上的碳原子相鄰，其中R在所有的情況下是相同的或不同的並且代表氫、烷基、環烷基、烯基炔基、芳基、或雜芳基。對於R6連同R給定的含義在各自的情況下任選地是被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基、或雜芳基的取代基所取代的。
R 6 典型地是C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C2-C20雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R、-S(=O)R、-CH(R61)-C(=O)(R62)或-CH(R61)-C(=S)(R62)，並且R61和R62係相同的或不同的並且代表烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基、或者烷基亞磺醯基，或者其中R61在替代方案中還可以另外表示氫，或者其中在替代方案中R61和R62可以與鍵結到其上的該等碳原子一起形成飽和的或不飽和的環結構，並且其中在所有的情況下，R係相同的或不同的並且代表氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或者雜芳基。
對於R6、R、R61、和R62給定的較佳的含義可以在各自的情況下任選地被一或多個C1-C30烷基、氟、氯、C1-C20烷氧基、C6-C24芳基、或C2-C20雜芳基取代基所取代。
在一較佳的具體實例中，R6係選自由以下所組成群組：C3-C8-環烷基
C6-C24-芳基，直鏈或支鏈的C1-C12烷基，其中後者係能夠(若適當的話)被一或多個雙鍵或三鍵或者一或多個雜原子(較佳的是氧)或N-R(其中R係如以上針對化學式(A)進行定義的)所中斷，以及-CH(R61)-C(=O)(R62)、或-CH(R61)-C(=S)(R62)，其中R61和R62係相同的或不同的，並且表示：烷基、環烷基、烯基、 炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基、或烷基亞磺醯基，它們各自可任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基、或雜芳基的取代基所取代，其中R61在替代方案中可以還表示氫，或者其中在替代方案中R61和R62可以與鍵結到其上的碳原子一起形成一環結構。
C 3 -C 8 -環烷基包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基。
C 6 -C 24 -芳基應指具有從6至24個骨架碳原子的芳香族部分。作為較佳的具有6至10個骨架碳原子的單環、雙環或三環碳環型芳香族基團，藉由舉例可提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
C 1 -C 12 -烷基可以是，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。
R6特別佳的是直鏈或支鏈C1-C12-烷基，最佳的是甲基或異丙基。
R 2 、R 3 、R 4 以及R 5 的定義
在通式(B)中，R 2 、R 3 、R 4 和R 5 係相同或不同的，並且可以各自為氫或有機或無機的部分。
在一適當的具體實例中，R2、R3、R4、R5係相同的或不同的並且各自是氫、鹵素、硝基、氰基、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、雜芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、 芳基氧基、烷氧基羰基、烷基硫基、芳基硫基、-N(R)2、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)R、或-S(=O)2R，其中R係相同的或不同的並且表示氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或者雜芳基，或者如果兩個取代基R係鍵結到同一原子上，這兩個取代基R可以與鍵結到其上的該等原子一起形成飽和的或不飽和的環狀結構。對於R2、R3、R4、R5的給定的該等含義在各自的情況下任選地是被一或多個烷基、烷氧基、鹵素、芳基、或雜芳基的部分所取代的。
在一較佳的具體實例中，R 2 、R 3 、R 4 、R 5 係相同的或不同的並且可以代表氫、氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C2-C20雜環基、C2-C20雜芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基氧基、C2-C20-炔基氧基、C6-C24-芳基氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C C1-C20-烷基硫基、C6-C24-芳基硫基、-N(R)2、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)R、或者-S(=O)2R，其中R係相同的或不同的並且應指H、C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或者C2-C24-雜芳基，或者如果兩個取代基R係鍵結到同一個原子上，則這兩個取代基R可以與鍵結到其上的該等原子一起形成飽和或不飽和的環狀結構。對於R2、R3、R4、R5的給定的該等較佳的含義在各自的情況下任選地是被一或多個C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、鹵素、C6-C24-芳基、或雜芳基的 部分所取代的。
在一特別佳的具體實例中，R 2 、R 3 、R 4 、R 5 係相同或不同的，並且各自為硝基、直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C5-C8-環烷基、直鏈或支鏈C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，最佳的是苯基或萘基。C1-C10-烷基基團和C1-C10-烷氧基部分可以任選地被一或多個雙鍵或三鍵和/或一或多個雜原子(較佳的是氧)或-N(R)-(其中R係如以上所定義的)所中斷。
此外，R2、R3、R4或R5中的兩個或多個還可經由脂肪族或芳香族結構進行橋連。例如，R3和R4與鍵結到其上的化學式(B)的苯環中的碳原子一起可形成稠合的苯環，俾使整體上形成萘環結構。
適合的催化劑組成物還使用通式(A1)的催化劑得到，
其中，M、L、X1、X2、R2、R3、R4、R5、R6、n和E可以具有對通式(A)提及的通用的、較佳的和特別佳的含義。
通式(A1)的催化劑，由例如US 2002/0107138 A1(Hoveyda等人)原則上已知，並且可藉由其中所指出的製備方法而獲得。
給予特別佳的是包括通式(A1)的催化劑的催化劑系統，其中 M 係釕，X1和X2二者均為鹵素，特別地二者均為氯，R6 係直鏈或支鏈的C1-C12-烷基基團，R2、R3、R4、R5 具有對於通式(A)所提及的通用、較佳的和更佳的含義，L 具有對通式(A)提及的通用的、較佳的和更佳的含義E 係CH2並且n 係0或1，更佳的是0。
給予特別佳的是包括通式(A1)的催化劑的催化劑系統，其中M 係釕，X1和X2二者均為氯，R6 係異丙基基團，R2、R3、R4、R5 都是氫，L 係取代的或未取代的具有通式(IIa)或(IIb)的咪唑啉或咪唑啶配位基， 其中R8、R9、R10、R11 係相同的或不同的，並且代表氫、直鏈或支鏈的C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20- 炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20雜芳基、C2-C20雜環基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基氧基、C2-C20-炔基氧基、C6-C20-芳基氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷基硫基、C6-C20-芳基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(=O)R、C(=O)R、-C(=O)N(R)2、-SO2N(R)2、-S(=O)R、-S(=O)2R、-O-S(=O)2R、鹵素、硝基、或氰基，並且E 係CH2並且n 係0或1，更佳的是0。
在化學式(A1)的特別佳的催化劑中的R8、R9、R10和R11的該等含義在各自的情況下可以被一或多個另外的取代基，較佳的是直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，且該等上述取代基可以進而被一或多個部分所取代，該等部分優選自由鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基以及苯基所組成的群組。
給予非常特別佳的是藉由使用催化劑可獲得的催化劑系統，這種催化劑屬於通式(A1)並且具有以下結構，其中Mes係2,4,6-三甲基苯基。
這種催化劑在文獻中還稱作“Hoveyda催化劑”。
另外的合適的催化劑屬於通式(A1)，且具有下面結構，其中，Mes在各自的情況下為2,4,6-三甲苯基。
根據本發明的另一催化劑系統係使用通式(A2)的催化劑可獲得的，
其中，M、L、X1、X2、R1、R2、R4、R5、R6、n和E可以具有對通式(A)提及的通用的和較佳的含義。
通式(A2)的催化劑，例如，由WO-A-2004/035596(Grela)原則上是已知的，並且可藉由其中所指出的製備方法而獲得。
給予特別佳的是使用通式(A2)的催化劑可獲得的催化劑系統，其中M 係釕，X1和X2二者均為鹵素，特別地二者均為氯，R 係氫R6 係直鏈或支鏈的C1-C12-烷基，R2、R4和R5 具有對於通式(A)所提及的通用以及較佳的含義，L 具有對於通式(A)所提及的含義。E 係CH2並且n 係0或1，更佳的是0。
給予非常特別佳的是藉由使用通式(A2)的催化劑可獲得的催化劑系統，其中M 係釕，X1和X2二者均為氯，R6 係異丙基，L 為具有化學式(IIa)或(IIb)的取代的或未取代的咪唑或咪唑啶配位基，其中，R8、R9、R10、R11係相同或不同的，並且具有對於通式(A1)的非常特別佳的催化劑所 提及的含義，E 係CH2並且n 係0或1，更佳的是0。
落入通式(A2)的範圍內的特別有用的催化劑具有下面結構，其中，Mes在各自的情況下為2,4,6-三甲基苯基。
左邊描繪的催化劑在文獻中還被稱為“Grela催化劑”。
在另一具體實例中，通式(A3)的催化劑可以用於本發明的方法中， 其中X 1 和X 2 係相同的或不同的，並且應指：氫、鹵素、假鹵素、直鏈或支鏈 C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳基氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基。L 係給電子配位基，它可以與X1聯結的或者不與X1聯結以形成環狀結構，R 3 係氯、氟、溴、-C(=O)R、-C(=O)OR、-OC(=O)R、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R、或-S(=O)R，R 4 係H、鹵素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C20芳基、C6-C20芳基氧基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R或-S(=O)R，R 2 和R 5 各自是H、溴(Br)、碘(I)、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C20芳基氧基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、或-SO2N(R)2，R 6 係H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-SO2N(R)2、或-N(SO2-R)2、-S(=O)R、或者-S(=O)2R，n 為0或1其中如果n=1，那麼要素 意謂Y和(E)n係藉由單鍵或者雙鍵來進行連接，其中(i)如果Y和(E)n係藉由單鍵連接的，那麼 Y 係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且E 係CH2或者(ii)如果Y和(E)n係藉由雙鍵連接的，那麼Y 係N或P E 係CH，其中，如果n=0，那麼Y 係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且是藉由單鍵直接連接到以上在化學式(A3)中描繪的苯基部分上並且其中在化學式(A3)的所有以上的情況下R 係相同的或不同的並且應指H、C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C2-C24-雜芳基，或者如果兩個取代基R係鍵結到同一個原子上，這兩個取代基R可以與它們鍵結到其上的該等原子一起形成飽和的或不飽和的環狀結構。
以下對根據化學式(A3)的催化劑的通用的、較佳的、更佳的、或最佳的定義的程度，提及“C2-C20雜環”和“C2-C20雜芳基”，這應該始終意指分別的雜環包括除了給定數目的碳原子之外形成了穩定的雜環結構的數目的雜原子：穩定的“C2雜芳基”例如是指在其環中包括兩個碳原子以及三個氮原子的三唑基部分。”
通式(A3)的X 1 和X 2 的定義
在以上描繪的通式(A3)中，如針對X1和X2的含義列出的部分還可以被一或多個另外的基團取代，例如被鹵素(較佳的是氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代， 其中，該等基團還可再次被選自由以下所組成群組的一或多個取代基取代：鹵素(較佳的是氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
在一較佳的具體實例中，X1和X2係相同的或不同的並且各自是鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在一特別佳的具體實例中，X1和X2係相同的，並且各自為鹵素(特別是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(CH3SO3)或三氟甲磺酸酯(CF3SO3)。
在本發明的一較佳的具體實例中，具有通式(A3)的錯合催化劑適合於獲得新穎的催化劑組成物，其中Y 係氧或硫；X 1 和X 2 係相同的，並且各自為氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(CH3SO3)或三氟甲磺酸酯(CF3SO3)，R 3 -C(=O)R、-C(=O)OR、-OC(=O)R、-C(=O)N(R)2、氯、氟、溴、-NR-C(=O)-N(R)2、或-SO2N(R)2，R 4 係氫、鹵素、硝基、氰基、C1-C14烷基、C1-C14烷氧基、C1-C14烷基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C14芳基、C6-C14芳基 氧基、C2-C14雜環、C2-C14雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、或-N(SO2-R)2、-S(=O)R、或-S(=O)2R
R 2 和R 5 各自是氫、溴(Br)、碘(I)、C1-C14烷基、C1-C14烷氧基、C1-C14烷基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C14芳基氧基、C6-C14芳基、C2-C14雜環、C2-C14雜芳基、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、或-N(SO2-R)2，R 6 係H、C1-C14烷基、C1-C14烷氧基、C1-C14烷基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C14芳基、C6-C14芳基氧基、C2-C14雜環、C2-C14雜芳基、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、或-N(SO2-R)2，n 為0或1，E 係CH2
其中如果n=1，則Y係藉由單鍵而連接到E上的，其中如果n=0，那麼Y係直接連接到化學式(A3)中描繪的苯基部分上的，並且其中，在這個較佳的具體實例的以上所有情況下R 係相同的或不同的並且應指H、C1-C8-烷基、C5-C6-環烷基、C2-C8-烯基、C2-C8-炔基、C6-C14-芳基、或C2-C14-雜芳基。
在一甚至更佳的具體實例中，具有通式(A3)的錯合催化劑適合於獲得新穎的催化劑組成物，其中Y 係氧
X 1 和X 2 係相同的並且各自是氯或者各自是R'COO，其中R' 係C1-C3烷基，R 3 -C(=O)R、-C(=O)OR、-OC(=O)R、-C(=O)N(R)2、氯、氟、溴、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、或-N(SO2-R)2，R 2 和R 5 各自是氫，R 4 係H、氯、氟、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2或-N(SO2-R)2，R 6 係C1-C6烷基，特別是異丙基或異丁基，n 為0或1，E 係CH2
其中如果n=1，則Y係藉由單鍵而連接到E上的，其中如果n=0，那麼Y係直接連接到化學式(A3)中描繪的苯基部分上的，並且其中在化學式(A3)的所有以上的情況下R 係相同的或不同的並且應指H、C1-C8-烷基、C5-C6-環烷基、C2-C8-烯基、C2-C8-炔基、苯基、咪唑基、三唑基、或者吡啶基部分。
在本發明的另一較佳的具體實例中，具有通式(A3)的釕錯合催化劑適合於獲得新穎的催化劑組成物，其中L可以選自以下結構(IIa)、(IIb)、(IIc)、以及(IId)，
其中R 10 和R 11 各自是C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C25烷芳基、C2-C20雜芳基、C1-C20雜環、-C(=O)R、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、或-SO2N(R)2 R 8 和R 9 各自是氫、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C20芳基、C6-C20芳基氧基、C2-C20雜芳基、C2-C20雜環、C(=O)R、C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、或-SO2N(R)2、-S(=O)R、-S(=O)2R或-O-S(=O)2R，鹵素、硝基、或氰基的基團；R 12 、R 13 和R 14 各自是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳基氧基、C2-C20雜芳基、或C2-C20雜環的基團；其中在所有以上關於結構(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的情況下，R 係相同的或不同的並且應指H、C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基。
在一甚至更佳的具體實例中，具有通式(A3)的錯合催化劑適合用於獲得該等新穎的催化劑組成物，其中，配位基L具有結構(IIa)或(IIb)，其中R 10 和R 11 各自對應地是芳基基團，更佳的是各自是取代的苯基基團、最佳的是各自是2,4,6-三甲基苯基，並且R 8 和R 9 各自是氫。
在另一較佳的具體實例中，具有通式(A3)的錯合催化劑適合用於獲得該等新穎的催化劑組成物，其中，配位基L具有結構(IId)，其中R 12 、R 13 、和R 14 各自對應地是環己基。
在本發明的另一較佳的具體實例中，具有通式(A3)的本發明的釕錯合催化劑適合於獲得新穎的催化劑組成物，其中X 1 和X 2 各自為氯；L 具有如以上定義的通式(IIa)或(IIb)；Y 係氧； R 3 -C(=O)R、-C(=O)OR、-OC(=O)R、-C(=O)N(R)2、氯、氟、溴、-NR-C(=O)-N(R)2、或-SO2N(R)2，R 4 係H、鹵素、硝基、氰基、C1-C14烷基、C1-C14烷氧基、C1-C14烷基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C14芳基、C6-C14芳基氧基、C2-C14雜環、C2-C14雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-S(=O)2R、-S(=O)R、或-SO2N(R)2，R 2 和R 5 各自是H、溴(Br)、碘(I)、C1-C14烷基、C1-C14烷氧基、C1-C14烷基硫基、-O-Si(R)3、C6-C14芳基氧基、C6-C14芳基、C2-C14雜環、C2-C14雜芳基、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、或-SO2N(R)2，R 6 係H、C1-C14烷基、C1-C14烷氧基、C1-C14烷基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C12芳基、C6-C12芳基氧基、C2-C12雜環、C2-C12雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、或-N(SO2-R)2，其中在所有以上的情況下，R 係相同的或不同的並且應指H、C1-C8-烷基、C5-C6-環烷基、C2-C8-烯基、C2-C8-炔基、苯基、咪唑基、三唑基、或者吡啶基部分。
在本發明的一甚至更佳的具體實例中，具有通式(A3)的錯合催化劑適合於獲得新穎的催化劑組成物，其中X 1 和X 2 各自為氯，L 具有通式(IIa)或(IIb)，Y 係氧
R 3 氯、氟、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、或-SO2N(R)2，R 4 係H、氯、氟、-C(=O)R、-C(=O)OR、-OC(=O)R、-C(=O)N(R)2、或-SO2N(R)2，R 2 和R 5 各自是氫， R 6 係C1-C6烷基，特別是異丙基或異丁基，其中在所有以上的情況下R 係相同的或不同的並且應指H、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、苯基、咪唑基、三唑基、或者吡啶基部分。
在本發明的一特別佳的具體實例中，催化劑被用於製備選自以下結構的該等新穎的催化劑組成物：
上述通式(A3)的催化劑，連同其較佳的、更佳的、特別佳的、以及最佳的具體實例可以使根據在EP-A-1 905 777中說明的製備方法來製備。
在本發明的一具體實例中，可以使用通式(A4)(屬於通式(I)，其中n係1)的催化劑。
其中，M、L、Y、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和n具有對通式(A)給出的通用的、較佳的、更佳的、以及特別佳的含義。
通式(A4)因此涵蓋了根據通式(A4-1)(其中n=0)和(A4-2)(其中n=1)的催化劑，它們可以用於製備本發明的催化劑組成物
其中，M、L、Y、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6具有對通式(A)給出的通用的、較佳的、更佳的、以及特別佳的含義。
在待用於製備根據本發明的催化劑組成物的較佳的催化劑中，M係釕並且Y係氧或NH，且L、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和n具有以上針對通式(A)給出的所有通用的、 較佳的、更佳的以及特別佳的含義。
屬於通式(A4)並且特別是屬於通式(A4-2)的適合的催化劑具有以下結構： 。
在本發明的一特定具體實例中，可以使用通式(A4)的催化劑，其中R6 係指或者芳基基團、較佳的是在2位置用C1-C10-烷氧基或者-N(R)2取代的苯基基團，其中R係相同的或不同的並且代表氫或直鏈或支鏈C1-C6烷基並且其中M、L、Y、X1、X2、R1、R2、R3、R4、和R5具有如針對通式(A4)給出的相同含義。
在此特定具體實例中，取代基R6可以然後藉由烷氧基基團中的氧或者N(R)2取代基中的氮而配位到錯合催化劑的金屬上。因此，此類特定催化劑則具有以下通式(A5)
其中Y 係氧(O)或-NR，其中R代表氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，W 係氧(O)或NR7，其中R7係氫或直鏈或支鏈的C1-C10烷基，R15 表示直鏈或支鏈的烷基，R16、R17、R18、以及R19 係相同的或不同的並且表示氫、鹵素、烷基、環烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基，並且L、R1、R2、R3、R4、R5 應該具有對於通式A所給出的通用、較佳的和更佳的含義。
通式(A5)涵蓋了根據通式(A5-1)(其中n=0)和(A5-2)(其中n=1)的催化劑，它們都可以用於製備本發明的催化劑組成物。
其中L、Y、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R15、R16、R17、R18以及R19具有如針對通式(A5)給出的相同含義。
在待用於製造根據本發明的該等催化劑組成物的通式(A5)的較佳的催化劑中Y 係氧(O)或者-NR其中R表示氫、C1-C10-烷基、C5-C8環烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C24芳基、或C2-C20雜芳基，W 係氧(O)或-NR7，其中R7係氫或直鏈或支鏈的C1-C4烷基，R15表示直鏈或支鏈的C1-C10烷基，R16、R17、R18和R19 係相同或不同的並且表示氫、鹵素、直鏈或支鏈C1-C10烷基、C5-C8環烷基、直鏈或支鏈C1-C10烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C24芳基、或C2-C20雜芳基，L、R1、R2、R3、R4、R5 應該具有對於通式A所給出的通用、較佳的和更佳的含義，並且n 為0或1。
更佳的是，可以使用通式(A5)的催化劑，其中Y 係氧(O)或-NR，其中R代表氫或C1-C4烷基，W 係氧(O)或-NR7，其中R7係氫或直鏈或支鏈的C1-C4烷基，R15表示直鏈或支鏈的C1-C10烷基，R16、R17、R18和R19 係相同的或不同的並且代表氫、氯、直鏈或支鏈的C1-C10烷基、或直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基並且n 為0或1。
屬於通式(A5)的適合催化劑具有以下結構：
另一具體實例提供了根據本發明的、藉由使用具有通式(A6)的催化劑而可獲得的催化劑系統，
其中M 係釕或鋨，較佳的是釕，Z 係氧(O)或硫(S)，Y 係氧(O)、硫(S)、N-R7或P-R7，其中R7具有以 下指出的含義，X1和X2 係相同或不同的配位基，R1 係H、烷基、烯基、炔基或芳基，R2、R3、R4和R5係相同或不同的並且各自是氫、有機或無機的取代基，R61係H、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，其中各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代基取代，R62 係烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，其中各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代基取代；或者其中在替代方案中，R61和R62可以與鍵結到其上的兩個相鄰的碳原子一起形成環狀結構，L 係配位基，並且R7 係烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，它們各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代基取代，並且n 為0或1。
通式(A6)的催化劑原則上是已知的。這一類的化合物的代表係Arlt等人在WO-A1-2008/034552中並且由Zhan在WO-A-2011/079799中描述的催化劑。該等催化劑係商業上可獲得的或者可以如所引用文獻中說明的加以製備。
通式(A6)涵蓋了根據通式(A6-1)(其中n=0)和(A6-2)(其中n=1)的催化劑，它們都可以用於製備本發明的催化劑組成物，
其中L、M、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、Y、R61和R62具有如針對通式(A6)給出的相同含義。
在具有通式(A6)、連同(A6-1)和(A6-2)的催化劑中，L係配位基，通常為具有電子予體功能的配位基。L可以具有以上關於通式(A)描述的所有含義。它可以特別代表P(X3)3配位基，其中X3彼此獨立地各自是C1-C6-烷基、C3-C8-環烷基、或芳基，或者L係如在通式(IIa)、(IIb)、以及(IIIa)到(IIIn)中進一步關於通式(A)的催化劑的定義的取代的或未取代的咪唑啉或咪唑啶配位基。
通式(A6)連同(A6-1)和(A6-2)中的烷基較佳的是指C1-C6-烷基，它係例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基。
通式(A6)連同(A6-1)和(A6-2)中的環烷基較佳的是指C 3 -C 8 -環烷基，它包括：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、以及環辛基。
通式(A6)連同(A6-1)和(A6-2)中的芳基包括具有從6到24個骨架碳原子的芳香族基團。較佳的具有從6至10個骨架碳原子的單環、二環或三環碳環芳香族基團係，例如，苯基、聯苯基、萘基、菲基以及蒽基。
在通式(A6)連同(A6-1)和(A6-2)的催化劑中，X 1 和X 2 係相同或不同的配位基並且可以是，例如，氫、鹵素、假鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳基氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基。
在通式(A6)連同(A6-1)和(A6-2)的催化劑中，上述配位基X1和X2還可以被一或多個另外的取代基取代，例如被鹵素(較佳的是氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基的取代基取代，其中，該等取代基還可任選地進而被選自由鹵素(較佳的是氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所組成的組的一或多個取代基取代。
在催化劑(A6)連同(A6-1)和(A6-2)的一較佳的特定具體實例中，X1和X2係相同或不同的並且各自是鹵素，特別是氟、氯或溴，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在催化劑(A6)連同(A6-1)和(A6-2)的一特別佳的具體實例中，X1和X2係相同的，並且各自為鹵素(特別是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(2,4,6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
在通式(A6)連同(A6-1)和(A6-2)的催化劑中，R61和R62係相同的或不同的，並且代表烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基、或烷基亞磺醯基，它們各自可任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基、或雜芳基的取代基所取代，然而，R61在替代方案中還可以表示氫。
在通式(A6)的較佳的催化劑中，R61和R62係相同的或不同的，並且較佳的是代表C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基氧基、C2-C20-炔基氧基、C6-C24-芳基氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷基胺基、C1-C20-烷基硫基、C6-C24-芳基硫基、C1-C20-烷基磺醯基、或C1-C20-烷基亞磺醯基，它們各自可任 選地被一或多個烷基、烷氧基、芳基、或雜芳基的取代基所取代，然而，R61在替代方案中還可以表示氫，或者其中或者在替代方案中R61和R62可以與鍵結到其上的兩個相鄰的碳原子一起形成環狀結構。
更佳的是，R61係氫，而R62係C3-C20-環烷基、C6-C24-芳基、或直鏈或支鏈C1-C12-烷基，其中後者可任選地能夠被一或多個雙鍵或三鍵或一或多個雜原子(較佳的是氧或氮)所中斷，或者其中在替代方案中R61和R62可以與鍵結到其上的兩個相鄰的碳原子一起形成環狀結構。在此較佳的定義中，C3-C20-環烷基於是包括：例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、以及環辛基，C1-C12-烷基可以例如是：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、或正十二烷基，並且C6-C24-芳基係具有從6到24個骨架碳原子的芳香族基團，更佳的是具有從6到10個骨架碳原子的單環的、雙環的、或三環的碳環芳香族基團，最佳的是苯基、聯苯基、萘基、菲基、或蒽基。
在通式(A6)中，R1係氫或一個烷基、烯基、炔基或芳基基團。R1較佳的是氫、或C1-C30-烷基基團、C2-C20-烯基基團、C2-C20-炔基基團或C6-C24-芳基基團。R1特別佳的是氫。
在通式(A6)的催化劑中，R2，R3，R4和R5係相同的或不同的並且可以是H或有機或無機取代基。在一較佳的具體實例中，R2，R3，R4，R5係相同的或不同的並且各自是H，鹵素， 硝基，CF3，烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，其中各自可以任選地被一或多個烷基、烷氧基、鹵素、芳基或雜芳取代基所取代。更佳的是，R2、R3、R4和R5係相同的或不同的，且為H、鹵素(較佳的是氯或溴)、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯鏈基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基氧基、C2-C20-炔基氧基、C6-C24-芳基氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷基胺基、C1-C20-烷基硫基、C6-C24-芳基硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，該等基團各自可以任選被一或多個C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、鹵素、C6-C24-芳基或雜芳基基團所取代。在一特別佳的具體實例中，R2、R3、R4、R5係相同的或不同的並且各自是硝基，直鏈或支鏈C1-C12-烷基或C6-C20-環烷基基團，直鏈或支鏈C1-C20-烷氧基基團或C6-C24-芳基基團，最佳的是苯基或萘基。C1-C12-烷基基團和C1-C20-烷氧基基團可以任選地被一或多個雙鍵或三鍵或者一或多個雜原子(較佳的是氧或氮)所中斷。
此外，R2、R3、R4或R5中的兩個或多個可經由脂肪族或芳香族結構進行橋連。例如，R3和R4可以(包括它們在化學式(Q)的苯環中所鍵結的碳原子)形成稠合的苯環，這樣整體上形成萘環結構。
給予特別佳的是具有通式(A6)的催化劑，其中M 係釕，Y 係氧(O)， Z 係氧(O)，X1和X2 均為鹵素，特別是均為氯，R1 為氫，R2、R3、R4、R5 具有對通式(A6)給出的通用、較佳的和更佳的含義，R61、R61 具有對通式(A6)給出的通用、較佳的和更佳的含義，並且L 具有對通式(A6)給出的通用、較佳的和更佳的含義。
給予非常特別佳的是具有通式(A6)催化劑，其中M 係釕，Y 係氧(O)，Z 係氧(O)，X1和X2 二者均為氯，R1 為氫，R2、R3、R4、R5 都是氫，R61為甲基，R62係甲基，並且L 係對於通式(A)定義的通式(IIa)、(IIb)、(IIIa)到(IIIu)的取代的或未取代的咪唑啉或咪唑啶配位基。
屬於通式式(A6)的非常特別佳的催化劑具有以下結構並且還被稱為“Arlt催化劑”。
另外的合適的催化劑屬於通式(A6)且具有以下描繪的化學式，其中，Mes在各自的情況下為2,4,6-三甲苯基。甚至在以下化學式並沒有顯示的情況下，雙鍵氧也可以配位(反結合(back-bite))到該錯合催化劑的中心金屬上
在另外一具體實例中，使用通式(A7)的催化劑來製備該等新穎的催化劑組成物
其中X 1 和X 2 係相同的或不同的，並且應指：氫、鹵素、假鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳基氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，L 係給電子配位基，它可以與X1聯結的或者不與X1聯結以便形成環狀結構，Y 係NR或PR，較佳的是NR，R 3 係氯、氟、溴、-C(=O)R、-C(=O)OR、-OC(=O)R、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R、或-S(=O)R，R 4 係H、鹵素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C20芳基、C6-C20芳基氧基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、 -S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R或-S(=O)R
R 2 和R 5 各自是H、溴(Br)、碘(I)、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C20芳基氧基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、或-SO2N(R)2，R 6 係H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-SO2N(R)2、-N(SO2-R)2、-S(=O)R、或者-S(=O)2R，並且其中在化學式(A7)的所有以上的情況下R 係相同的或不同的並且應指H、C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C2-C24-雜芳基，或者如果兩個取代基R係鍵結到同一個原子上，這兩個取代基R可以與鍵結到其上的該等原子一起形成飽和的或不飽和的環狀結構。
以下催化劑屬於通式(A7)並且可以用於製備該等新穎的催化劑組成物：
在另一具體實例中，根據通式(A)的所有催化劑可以按固定形式來使用。該固定有利地是經由錯合物催化劑與載體材料表面的化學鍵結而發生。適合的是例如，具有如以下描繪的通式(載體-1)、(載體-2)、(載體-3)或(載體-4)的錯合催化劑，其中M、Y、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、n 和E可以具有在本申請書中關於通式(A)在以上列出的通用的、較佳的、更佳的、特別佳的、以及最佳的含義，並且其中“supp”表示載體材料。較佳的是，該載體材料表示了巨分子材料，或者矽膠。當使用巨分子材料合成的聚合物或樹脂時，其中聚乙二醇、聚苯乙烯、或交聯的聚苯乙烯(例如，聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物(PS-DVB))係甚至更佳的。此類載體材料包括多個在其表面上的官能團，該等官能團能夠形成與該錯合催化劑的該等配位基或取代基之一的共價鍵結，像例如與配位基L或X1的共價鍵結或者與如以下描繪的化學式中顯示的取代基R3或R4的共價鍵結。
類似地，通式(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)、(A6)和(A7)的較佳的催化劑也同樣可以按固定形式來使用。
在具有通式(載體-1)、(載體-2)、(載體-3)、或(載體-4)的固定催化劑中，“supp”更佳的是代表具有一或多個在其表面能夠與該等配位基(像例如，如在以上化學式中所示的L、R、或X1)之一形成共價鍵的官能團“X3”的聚合物載體、樹脂、聚乙二醇、或者矽膠。
位於該表面上的適合的官能團“X3”係：羥基、胺基、硫醇、羧基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C14芳基氧基、C2-C14雜環、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-SO2N(R)2、-S(=O)2R、或-S(=O)R，其中以上在X3中出現的所有R係相同的或不同的並且應指H、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、苯基、咪唑基、三唑基、或者吡啶基部分。
聚苯乙烯或交聯的聚苯乙烯係較佳的載體材料，甚至更佳的是在其表面上具有羥基基團以便允許容易的偶合到該催化劑上。
在一特定具體實例中，可以使用具有以下化學式的催化劑
其中符號●表示載體，較佳的是聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物。此類型的催化劑從Chem.Eur.J.2004 10，777-784原則上已知，並且可以藉由其中所描述的製備方法而獲得。
根據本發明的方法的步驟a)： 在本發明的方法的步驟a)中催化劑組成物的製備係在範圍從75℃到200℃、較佳的是範圍從80℃到200℃、並且更佳的是範圍從80℃到160℃的溫度下並且其中範圍係從0.5 MPa到35 MPa並且較佳的是從3 MPa到11 MPa的適當氫氣壓力來進行的。用於製備該催化劑組成物的適合時間的範圍係從1分鐘到24小時，較佳的是從4小時到20小時。
該催化劑組成物的製備典型地是在適合的溶劑中進行的，該溶劑並不會使所使用的催化劑去活並且也不會以任何其他方式對反應有不利的影響。較佳的是使用有機溶劑，更佳的是：二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四氫吡喃、二烷、環己烷、或者氯苯。特別佳的溶劑係氯苯以及甲基乙基酮。
該催化劑組成物的形成應該是在沒有腈橡膠的存在下進行的，該腈橡膠僅在第二步驟中與該催化劑組成物相接觸並且然後被氫化。
該催化劑組成物的形成可以在任何適當的設備中進行，該設備適合用於分別施加這種氫氣壓力。具體地說，使用了高壓釜。在該催化劑組成物的形成之後，典型地將在該溶劑中含催化劑組成物的反應混合物冷卻到周圍溫度，較佳的是到範圍從20℃和25℃的溫度，並且該氫氣被釋放。
根據本發明的方法的步驟b)：此後，藉由使該腈橡膠與氫以及在步驟a)中形成的催化劑組成物接觸來對該腈橡膠進行氫化。典型地，將該腈橡膠溶解在溶劑中、進行脫氣、並且添加到該含這種催化劑組成物的 高壓釜中。然後將氫氣添加到該反應系統中。在這個步驟b)中，典型地，使用該等如以上定義的用於步驟a)的性能的相同的溶劑。
該氫化典型地進行的溫度的範圍係從60℃到200℃、較佳的是從80℃到180℃、最佳的是從100℃到160℃並且氫氣壓力的範圍係從0.5 MPa到35 MPa、更佳的是3.0 MPa到10 MPa。
較佳的是，該腈橡膠的氫化時間係從10分鐘到24小時，較佳的是從15分鐘到20小時，更佳的是從30分鐘到14小時，甚至更佳的是從1小時到12小時。
在該氫化步驟b)中基於該腈橡膠而存在的催化劑組成物的量值可以在寬的範圍內進行選擇，較佳的是使得從1到1000 ppm的釕或鋨、較佳的是從2到500 ppm、特別是從5到250 ppm，基於所使用的腈橡膠而存在。
根據本發明的方法的一主要的優點在於該催化劑組成物的高活性，這樣在該最終的HNBR產物中的催化劑殘留物係足夠低的以使得該催化劑金屬去除或回收步驟被減緩或者甚至是不必要的。然而，若希望的話，可以例如藉由使用離子交換樹脂來移除用於氫化的催化劑，如在EP-A-2 072 532 A1和EP-A-2 072 533 A1中說明的。在該氫化反應之後獲得的反應混合物可以被取出並且使用此種離子交換樹脂例如在氮氣下在100℃處理48小時，並且然後在冷甲醇中進行沉澱。
腈橡膠：
在本發明的方法中使用的腈橡膠係至少一種α,β-不飽和 腈、至少一種共軛二烯、以及(若希望的話)一或多種另外的可共聚單體的共聚物或三聚物。
該共軛二烯可以是任何性質的。較佳的是使用(C4-C6)-共軛二烯。特別佳的是1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、或它們的混合物。非常特別佳的是1,3-丁二烯、和異戊二烯、或它們的混合物。尤其較佳的是1,3-丁二烯。
作為α,β-不飽和腈，有可能使用任何已知的α,β-不飽和腈，較佳的是(C3-C5)α,β-不飽和腈，例如丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈，或它們的混合物。特別佳的是丙烯腈。
在本發明的方法中使用的特別佳的腈橡膠因此是具有衍生自丙烯腈和1,3-丁二烯的重複單元的共聚物。
除了共軛二烯和α,β-不飽和腈，該氫化腈橡膠可以包括本領域已知的一或多種另外的可共聚單體的重複單元，例如，α,β-不飽和(較佳的是單-不飽和的)單羧酸，它們的酯和醯胺類、α,β-不飽和(較佳的是單-不飽和的)二羧酸，它們的單酯或二酯類、連同所述α,β-不飽和二羧酸的對應的酸酐和醯胺類。
作為α,β-不飽和的單羧酸，較佳的是使用丙烯酸以及甲基丙烯酸。
還可以使用α,β-不飽和單羧酸的酯類，具體地是烷基酯類、烷氧基烷基酯類、芳基酯類、環烷基酯類、氰基烷基酯類、羥烷基酯類、以及氟烷基酯類。
作為烷基酯類，較佳的是使用α,β-不飽和單羧酸的酯類的C1-C18烷基酯，更佳的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯類，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、以及甲基丙烯酸2-乙基己基酯。
作為烷氧基烷基酯類，較佳的是使用α,β-不飽和單羧酸的C2-C18烷氧基烷基酯，更佳的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，諸如：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)甲氧基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、以及甲基丙烯酸甲氧基乙酯。
還有可能使用芳基酯類，較佳的是C6-C14-芳基-，更佳的是C6-C10-芳基酯類並且最佳的是前述的丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類的芳基酯類。
在另一具體實例中，使用了環烷基酯類，較佳的是C5-C12-，更佳的是C6-C12-環烷基並且最佳的是前述的丙烯酸環烷基酯類和甲基丙烯酸環烷基酯類。
還有可能使用氰基烷基酯類，特別是在氰基烷基基團上具有從2至12個碳原子的丙烯酸氰基烷基酯類以及甲基丙烯酸氰基烷基酯類，較佳的是丙烯酸-α-氰基乙基酯、丙烯酸-β-氰基乙基酯或甲基丙烯酸氰基丁基酯。
在另一具體實例中，使用了羥基烷基酯類，特別是在羥基烷基基團上具有1到12個碳原子的丙烯酸羥基烷酯以及甲基丙烯酸羥基烷酯，較佳的是丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、或者丙烯酸3-羥基丙基酯。
還有可能使用氟苯甲基酯類，特別是丙烯酸氟苯甲基酯類或甲基丙烯酸氟苯甲基酯類，較佳的是丙烯酸三氟乙基酯和甲 基丙烯酸四氟丙基酯。還可以使用含有取代的胺基的丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，例如甲基丙烯酸二甲基胺乙基酯和丙烯酸二乙基胺基乙基酯。
還可以使用α,β-不飽和羧酸的其他不同酯，像例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸環氧基酯、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥基甲基)丙烯醯胺、或者胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
還有可能使用所有上述α,β-不飽和羧酸的酯的混合物。
此外，還可以使用α,β-不飽和二羧酸，較佳的是馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸、以及中康酸。
在另一具體實例中，使用了α,β-不飽和二羧酸的酸酐，較佳的是馬來酸酐、衣康酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐以及中康酸酐。
在另外一具體實例中，可以使用α,β-不飽和二羧酸的單酯或二酯。合適的烷基酯類是例如C1-C10-烷基，較佳的是乙基-、正丙基-、異丙基-、正丁基-、三級丁基-、正戊基-、或正己基單酯或二酯類。合適的烷氧基烷基酯類係例如C2-C12-烷氧基烷基-，較佳的是C3-C8-烷氧基烷基單酯或二酯類。合適的羥基烷基酯類係例如C1-C12-羥基烷基-，較佳的是C2-C8-羥基烷基單酯或二酯類。合適的環烷基酯類係例如C5-C12-環烷基-，較佳的是C6-C12-環烷基單酯或二酯類。合適的烷基環烷基酯類係例如C6-C12-烷基環烷基-，較佳的是C7-C10-烷基環烷基單酯或二酯類。合適的芳基酯類係例如C6-C14-芳基，較佳的是C6-C10-芳基單酯或二酯類。
α,β-乙烯系(ethylenically)不飽和二羧酸單酯單體的明確實例包括‧馬來酸單烷基酯類，較佳的是馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、以及馬來酸單正丁酯；‧馬來酸單環烷基酯類，較佳的是馬來酸單環戊酯、馬來酸單環己酯、以及馬來酸單環庚酯；‧馬來酸單烷基環烷基酯類，較佳的是馬來酸單甲基環戊酯以及馬來酸單乙基環己酯；‧馬來酸單芳基酯，較佳的是馬來酸單苯基酯；‧馬來酸單苄基的酯，較佳的是馬來酸單苄酯；‧富馬酸單烷基酯類，較佳的是富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、以及富馬酸單正丁酯；‧富馬酸單環烷基酯類，較佳的是富馬酸單環戊酯、富馬酸單環己酯、以及富馬酸單環庚酯；‧富馬酸單烷基環烷基酯類，較佳的是富馬酸單甲基環戊酯以及富馬酸單乙基環己酯；‧富馬酸單芳基酯，較佳的是富馬酸單苯基酯；‧富馬酸單苄基的酯，較佳的是富馬酸單苄酯；‧檸康酸單烷基酯類，較佳的是檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、以及檸康酸單正丁酯；‧檸康酸單環烷基酯類，較佳的是檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯、以及檸康酸單環庚酯；‧檸康酸單烷基環烷基酯類，較佳的是檸康酸單甲基環戊酯以及檸康酸單乙基環己酯； ‧檸康酸單芳基酯，較佳的是檸康酸單苯基酯；‧檸康酸單苄基的酯，較佳的是檸康酸單苄酯；‧衣康酸單烷基酯類，較佳的是衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、以及衣康酸單正丁酯；‧衣康酸單環烷基酯類，較佳的是衣康酸單環戊酯、衣康酸單環己酯、以及衣康酸單環庚酯；‧衣康酸單烷基環烷基酯類，較佳的是衣康酸單甲基環戊酯以及衣康酸單乙基環己酯；‧衣康酸單芳基酯，較佳的是衣康酸單苯基酯；‧衣康酸單苄基的酯，較佳的是衣康酸單苄酯。
作為α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯單體，可以使用基於以上明確提及的單酯單體的類似二酯，其中，然而，這兩種藉由氧原子而連接到該C=O基團上的有機基團可以是相同的或不同的。
作為其他三單體，可以使用乙烯基芳香族單體，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯以及乙烯吡啶、連同非共軛的二烯，像4-氰基環己烯以及4-乙烯基環己烯，連同炔(alkine)像1-或2-丁炔(1- or 2-butine)。
特別佳的是選自以下描繪的化學式的三單體：
其中R1 係氫或甲基基團，並且R2、R3、R4、R5 係相同的或不同的並且可以表示H、C1-C12烷基、環烷基、烷氧基烷基、羥基烷基、環氧基烷基、芳基、雜芳基。
在有待使用的NBR聚合物中的共軛二烯與α,β-不飽和腈的比例可以在寬的範圍內變化。基於總的聚合物，共軛二烯或共軛二烯類的總和的比例通常在按重量計40%至90%的範圍內，較佳的是在按重量計60%至85%的範圍內。基於總的聚合物，α,β-不飽和腈或α,β-不飽和腈類的總和的比率通常是按重量計從10%到60%、較佳的是按重量計從15%到40%。該等單體的比例在各自情況下總計為按重量計100%。附加的單體可以基於全部聚合物以按重量計0至40%、較佳的是按重量計從0.1%至40%、特別佳的是按重量計1%至30%的量存在。在這種情況下，這種或該等共軛二烯和/或這種或該等α,β-不飽和腈 的相應比例被另外該等單體的比例所代替，其中在各自的情況下所有該等單體的比率加起來達按重量計100%。
藉由聚合上述單體來製備腈橡膠係熟習該項技術者充分已知的並且在文獻中進行了全面描述。
可用於本發明目的的腈橡膠也可以是可商購的，例如，來自Lanxess Deutschland GmbH的Perbunan®和Krynac®等級的產品範圍的產品。
待氫化的該等腈橡膠的慕尼黏度(在100℃，ML1+4)，係根據ASTM標準D 1646測量的，其範圍係從1到75，並且較佳的是從5到50。其重量平均分子量Mw所處的範圍係2,000-400,000 g/mol，較佳的是所處的範圍係20,000-300,000。該等腈橡膠具有的多分散性PDI=Mw/Mn係在1-5的範圍內，其中Mw係重量平均分子量而Mn係數量平均分子量。慕尼黏度的確定係根據ASTM標準D1646進行的。
當用於製備根據本發明的催化劑組成物的、基於釕或鋨的催化劑的複分解活性並不在本發明的催化劑組成物中存在時，在氫化之後獲得的氫化腈橡膠的分子量與原始NBR進料係可比的，並且在氫化過程中不會被進一步減少。
由此可見，獲得了氫化腈橡膠，其重量平均分子量Mw所處的範圍係2,000-400,000 g/mol，較佳的是所處的範圍係20,000-300,000。該氫化腈橡膠的根據ASTM標準D 1646測量的慕尼黏度(100℃，ML1+4)所處的範圍係從1到150，並且較佳的是從10到100。多分散性PDI=Mw/Mn係處於1-5的範圍內並且較佳的是在1.5-4的範圍內，其中Mw係重量平 均分子量並且Mn係數量平均分子量。
為了本發明的目的，氫化係存在於起始腈橡膠中的雙鍵在至少50%、較佳的是70%-100%、更佳的是80%-100%、甚至更佳的是90%-100%的程度上的反應。
從以下詳細說明並結合附圖，將會明白本發明的以上和其他多個方面、特徵、和優點，該等附圖所示如下：圖1：在實施例1的氫化過程中(H)NBR樣品的FT-IR光譜。
圖2：在實施例2的氫化過程中(H)NBR樣品的FT-IR光譜。
圖3：在實施例3的氫化過程中(H)NBR樣品的FT-IR光譜。
圖4：在實施例1-3的氫化過程中(H)NBR樣品的氫化程度。
圖5：在實施例4和5的氫化之後HNBR樣品的氫化FT-IR光譜。
圖6：在實施例3和5的氫化過程中(H)NBR樣品的氫化程度。
本發明藉由以下實施例進一步進行展示但不用於限制，其中除非另有具體指明，所有份數和百分數都是按重量計的。
實施例：
在實施例中所使用的催化劑：催化劑(1)和(2)係從Sigma Aldrich購買的並且催化劑(3)係從Xi'an Kaili Co.(中國)購買的。
該等催化劑的結構在以下示出： 該等催化劑具有以下的分子量：
NBR原料：使用Perbunan® 3431 VP(LANXESS Deutschland GmbH的產品)作為NBR進料。
NBR原料的特徵特點在下表中示出：
分析試驗：GPC實驗：表觀分子量Mn和Mw係藉由Waters GPC系統進行測定的，該系統配備有一台Waters 1515高效液相層析泵、一台Waters 717加自動進樣器、PL gel 10 μm混合B柱以及一台Waters 2414 RI偵測器。GPC測試係在40℃下以1 mL/min的流速使用THF作為沖提液來進行的，並且該GPC柱使用窄的PS標準樣品進行校準。
FT-IR實驗：腈橡膠在氫化反應之前、之中、和之後的光譜記錄在了Perkin Elmer光譜100 FT-IR光譜儀上。將MCB中的腈橡膠溶液鑄在KBr盤上並且將其進行乾燥以便形成用於該實驗的膜。根據ASTM(D 5670-95)方法藉由FT-IR分析來確定其氫化轉化率。
縮寫：
在以下所有表中，對比實例用星號“*”來標記。
實施例1：(對比實施例，使用催化劑(3))
在一個600 mL Parr高壓釜中將18 g Perbunan® 3431VP在282 g MCB中的溶液(6 wt%的Perbunan® 3431VP濃度)用氮氣進行鼓泡30分鐘，並且然後將其加熱到120℃。將威金森催化劑(15 mg)和PPh3(18 mg)溶解在另一個20 mL的脫氣MCB中並且然後將其注射(shot)到該反應器中。在600 psi的氫氣壓力下以及800 rpm的攪拌速度下進行氫化。從該 反應器中以多個區間取出樣品用於IR分析以便確定其氫化程度。在5小時的氫化之後，其氫化程度達到了90.3%，將該反應器冷卻到室溫並且釋放壓力。最終分子量和分佈係：Mn=76,286，Mw=260,572，PDI=3.42。
實施例2：(對比實施例，使用未經氫化預處理的催化劑(2))
在一個600 mL Parr高壓釜中將9 g Perbunan® 3431VP在291 g MCB中的溶液(3 wt%的Perbunan® 3431VP濃度)用氮氣進行鼓泡30分鐘，並且然後將其加熱到120℃。將Zhan 1B(9 mg)溶解在另一個20 mL的脫氣MCB中並且然後將其注射到該反應器中。在600 psi的氫氣壓力下以及800 rpm的攪拌速度下進行氫化。從該反應器中以多個區間取出樣品用於IR分析以便確定其氫化程度。在4個小時的氫化之後，氫化程度達到了98.6%。最終分子量和分佈係：Mn=5,560，Mw=14,407，PDI=2.59。所獲得的HNBR具有比原始NBR進料低得多的分子量。
實施例3：(對比實施例，使用未經氫化預處理的催化劑(2))
在一個600 mL Parr高壓釜中將18 g Perbunan® 3431VP在282 g MCB中的溶液(6 wt%的Perbunan® 3431VP濃度)用氮氣進行鼓泡30分鐘，並且然後將其加熱到120℃。將Zhan 1B(18 mg)溶解在另一個20 mL的脫氣MCB中並且然後將其注射到該反應器中。在600 psi的氫氣壓力下以及800 rpm的攪拌速度下進行氫化。從該反應器中以多個間隔取出樣品用於 IR分析以便確定其氫化程度。在18個小時的氫化之後，氫化程度達到了92.6%。最終分子量和分佈係：Mn=10,103，Mw=19,964，PDI=1.98。所獲得的HNBR具有比原始NBR進料低得多的分子量。
實施例1-3的條件和結果顯示在了表1和表2中。
條件：600psi H 2 壓力、800rpm攪拌速度，120℃
實施例4：(對比實施例；在70℃經H 2 預處理的催化劑(2))
在一不銹鋼瓶中將Zhan 1B(48 mg)溶解在20 mL MCB中。在三個真空-氮氣吹掃循環之後，將氫氣引入到該瓶中。然後將該瓶放入一個70℃的振動器中並且震動12小時。
在一個600 mL Parr高壓釜中將18 g Perbunan 3431VP在 282 g MCB中的溶液(6 wt%的Perbunan 3431VP濃度)用氮氣進行鼓泡30分鐘，並且然後將其加熱到120℃。藉由氫氣將該瓶中的催化劑溶液注射到該反應器中。在600 psi的氫氣壓力下以及800 rpm的攪拌速度下進行氫化。從該反應器中以多個區間取出樣品用於IR分析以便確定其氫化程度。在4個小時的氫化之後，氫化程度達到了98.9%。最終分子量和分佈係：Mn=11,742，Mw=24,438，PDI=2.08。當在一適當的條件下不進行氫氣預處理時，所獲得的HNBR仍然具有比原始NBR原料低得多的分子量。
實施例5：(本發明的實施例；在120℃經H 2 預處理的催化劑(2))
在一個600 mL的高壓釜中將Zhan 1B(18 mg)溶解在80 mL MCB中。在三個真空-氮氣吹掃循環之後，將氫氣引入到該高壓釜中。然後在600 psi的氫氣壓力下在120℃將該溶液攪拌12小時。
在一燒瓶中將18 g Perbunan 3431VP在282g MCB中的溶液(6 wt%的Perbunan 3431VP濃度)用氮氣進行鼓泡30分鐘，並且然後將其轉移在該高壓釜中。在600 psi的氫氣壓力下以及800 rpm的攪拌速度下進行氫化。從該反應器中以多個區間取出樣品用於IR分析以便確定其氫化程度。在4個小時的氫化之後，氫化程度達到了99.0%。最終分子量和分佈係：Mn=77,726，Mw=219,136，PDI=2.82。
實施例6：(本發明的實施例；在120℃經H 2 預處理的催化劑(1))
在一個600 mL的高壓釜中將催化劑(1)(36 mg)溶解在160 mL MCB中。在三個真空-氮氣吹掃循環之後，將氫氣引入到該高壓釜中。然後在600 psi的氫氣壓力下在100℃將該溶液攪拌12小時。
在一燒瓶中將36 g Perbunan 3431VP在564g MCB中的溶液用氮氣進行鼓泡30分鐘，並且然後將其轉移在該高壓釜中。在600 psi的氫氣壓力下以及800 rpm的攪拌速度下進行氫化。從該反應器中以多個區間取出樣品用於IR分析以便確定其氫化程度。在22個小時的氫化之後，氫化程度達到了97.7%。最終分子量和分佈係：Mn=67,546，Mw=175,333，PDI=2.60。
實施例4到6的條件和結果顯示在了表3和表4中。
該等實施例顯示出，當催化劑組成物被用於氫化時，氫化腈橡膠在不同時進行複分解降解的情況下就可以製備並且因此產生了具有幾乎恆定分子量的HNBR，該催化劑組成物係藉由使基於釕或鋨的複分解催化劑與氫氣進行接觸而製備的，並且此後使這種催化劑組成物與腈橡膠進行接觸。在用氫氣處理該基於釕或鋨的催化劑之後獲得的催化劑組成物並不具有複分解活性並且因此所獲得的氫化腈橡膠的分子量與原始NBR原料係可比較的並且因此不會顯著地降低。同時該新穎的催化劑組成物的氫化活性與當使用未用氫氣處理的錯合催化劑以便形成該催化劑組成物時所觀察到的氫化活性相比是顯著更高的(參見實施例3相對於實施例5)。

Claims (16)

  1. 一種腈橡膠氫化之方法，包括a)使錯合催化劑與氫氣在沒有腈橡膠存在的下在範圍從75℃到200℃的溫度下進行接觸以形成催化劑組成物並且此後b)在步驟a)中形成的催化劑組成物的存在下將該腈橡膠氫化，並且其中該錯合催化劑具有通式(A) 其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同的配位基，L 係給電子配位基，它可以是與X1聯結的或者不與X1聯結以形成環狀結構R1 係氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基，並且R2、R3、R4和R5係相同或不同的並且各自是H、或有機或無機的取代基， R6 係H、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R、-S(=O)R、或者含有C=O或C=S結構要素的基團，該結構要素與鍵結到Y上的碳原子相鄰，n 為0或1，其中如果n=1，那麼要素 意謂Y和(E)n係藉由單鍵或者雙鍵來進行連接，其中(i)如果Y和(E)n係藉由單鍵連接的，那麼Y 係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且E 係CH2或(ii)如果Y和(E)n係藉由雙鍵連接的，那麼Y 係N或P，並且E 係CH，其中，如果n=0，那麼Y 係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且是藉由單鍵直接連接到以上在化學式(A)中描繪的該苯基部分上並且其中在通式(A)的所有以上情況下，R 係氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟a)中使用了催化劑，該催化劑係選自由以下所組成群組： (i)具有通式(A1)的催化劑， 其中，M、L、X1、X2、R2、R3、R4、R5、R6、n和E可以具有對申請專利範圍第1項中通式(A)提及的含義，(ii)具有通式(A2)的催化劑， 其中，M、L、X1、X2、R1、R2、R4、R5、R6、n和E可以具有對申請專利範圍第1項中通式(A)提及的通用的和較佳的含義，(iii)具有通式(A3)的催化劑， 其中X 1 和X 2 係相同的或不同的，並且應指：氫、鹵素、假鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、 C6-C24-芳基氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，L 係給電子配位基，它可以是與X1聯結的或者不與X1聯結以形成環狀結構，R 3 係氯、氟、溴、-C(=O)R、-C(=O)OR、-OC(=O)R、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R、或-S(=O)R，R 4 係H、鹵素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C20芳基、C6-C20芳基氧基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R或-S(=O)R R 2 和R 5 各自是H、溴(Br)、碘(I)、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C20芳基氧基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、或-SO2N(R)2，R 6 係H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-SO2N(R)2、或-N(SO2-R)2、-S(=O)R、或者-S(=O)2R，n 為0或1，其中如果n=1，那麼該要素意謂Y和(E)n係藉由單鍵或者雙鍵來進行連接， 其中(i)如果Y和(E)n係藉由單鍵連接的，那麼Y 係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且E 係CH2或者(ii)如果Y和(E)n係藉由雙鍵連接的，那麼Y 係N或P E 係CH，其中，如果n=0，那麼Y 係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且是藉由單鍵直接連接到以上在化學式(A3)中描繪的苯基部分上並且其中在化學式(A3)的所有以上的情況下R 係相同的或不同的並且應指H、C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C2-C24-雜芳基，或者如果兩個取代基R係鍵結到同一個原子上，這兩個取代基R可以與鍵結到其上的該等原子一起形成飽和的或不飽和的環狀結構，(iv)具有通式(A4)的催化劑， 其中M、L、Y、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和n具有如針對通式(A)給出的相同含義， (v)具有通式(A5)的催化劑， 其中Y 係氧(O)或-NR，其中R代表氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，W 係氧(O)或NR7，其中R7係氫或直鏈或支鏈的C1-C10烷基，R15 表示直鏈或支鏈的烷基，R16、R17、R18、以及R19 係相同的或不同的並且表示氫、鹵素、烷基、環烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基，並且L、R1、R2、R3、R4、R5和n應該具有對於通式A所給出的含義，(vi)通式(A6)的催化劑 其中M 係釕或鋨，較佳的是釕Z 係氧(O)或硫(S)，Y 係氧(O)、硫(S)、N-R7或P-R7，其中R7具有以下指出的含義，X1和X2 係相同或不同的配位基，R1 係H、烷基、烯基、炔基或芳基，R2、R3、R4和R5係相同或不同的並且各自是氫、有機或無機的取代基，R61 係H、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，其中各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代基取代，R62 係烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，其中各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或 雜芳基取代基取代；或者其中在替代方案中，R61和R62可以與鍵結到其上的兩個相鄰的碳原子一起形成環狀結構，L 係配位基，R7 係烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，它們各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代基取代，並且n=0或1，並且(vii)通式(A7)的催化劑， 其中X 1 和X 2 係相同的或不同的，並且應指：氫、鹵素、假鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳基氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，L 係給電子配位基，它可以是與X1聯結的或者不與X1 聯結以形成環狀結構，Y 係NR或PR，較佳的是NR，R 3 係氯、氟、溴、-C(=O)R、-C(=O)OR、-OC(=O)R、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R、或-S(=O)R，R 4 係H、鹵素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C20芳基、C6-C20芳基氧基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R或-S(=O)R R 2 和R 5 各自是H、溴(Br)、碘(I)、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C20芳基氧基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、或-SO2N(R)2，R 6 係H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-SO2N(R)2、-N(SO2-R)2、-S(=O)R、或者-S(=O)2R，並且其中在化學式(A7)的所有以上的情況下R 係相同的或不同的並且應指H、C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C2-C24-雜芳基，或者如果兩個取代基R係鍵結到同一個原子上，這兩個取代基R可以與鍵結到其上的該等原子一起形成飽和的或不飽和的環狀結構。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟a)中使用了選自由以下所示化學式所組成群組的催化劑，其中Mes在各自的情況下是2,4,6-三甲基苯基，Ph係苯基，
  4. 如申請專利範圍第1到3項中任一項之方法，其中在步驟a)中的該溫度係處於從80℃到200℃的範圍內，較佳的是處於從80℃到160℃的範圍內，並且該氫氣壓力係處於0.5 MPa到35 MPa的範圍內，較佳的是從3 MPa到11 MPa.。
  5. 如申請專利範圍第1到4項中任一項之方法，其中在步驟b)中該氫化係在溫度的範圍係從60℃到200℃、較佳的是從80℃到180℃、最佳的是從100℃到160℃並且在氫氣壓力的範圍係從0.5 MPa到35 MPa、更佳的是3.0 MPa到10 MPa下進行。
  6. 如申請專利範圍第1到5項中任一項之方法，其中，該經受氫化的腈橡膠係至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯、以及較佳的是丙烯腈和丁二烯的共聚物。
  7. 如申請專利範圍第1到6項中任一項之方法，其中，該經受氫化的腈橡膠係至少一種α,β-不飽和腈較佳的是丙烯腈、至少一種共軛二烯較佳的是丁二烯、以及一或多種較佳的是一另外的選自由以下所組成群組的可共聚單體的三聚物：α,β-不飽和單羧酸類，它們的酯類、它們的醯胺類、α,β-不飽和二羧酸，它們的單酯類或二酯類、它們的酸酐類和醯胺類。
  8. 如申請專利範圍第1到7項中任一項之方法，其中該方法係在有機溶劑中進行的。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該有機溶劑係選自由以下所組成群組：二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四氫吡喃、二烷、環己烷和氯苯。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該有機溶劑係氯苯或甲基乙基酮。
  11. 一種催化劑組成物，其藉由使錯合催化劑與氫氣在沒有腈橡膠的存在下在範圍從75℃到200℃的溫度下進行接觸而可獲得的，其中該錯合催化劑具有以下通式(A) 其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同的配位基，L 係給電子配位基，它可以是與X1聯結的或者不與X1聯結以形成環狀結構， R1 係氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基，並且R2、R3、R4和R5係相同或不同的並且各自是H、或有機或無機的取代基，R6 係H、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R、-S(=O)R、或者含有C=O或C=S結構要素的基團，該結構要素與結合到Y上的碳原子相鄰，n 為0或1，其中如果n=1，那麼要素 意謂Y和(E)n係藉由單鍵或者雙鍵來進行連接，其中(i)如果Y和(E)n係藉由單鍵連接的，那麼Y 係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且E 係CH2或(ii)如果Y和(E)n係藉由雙鍵連接的，那麼Y 係N或P，並且E 係CH，其中，如果n=0，那麼Y 係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且是藉由單鍵直接連接到以上在化學式(A)中描繪的苯基部分上並且其中在通式(A)的所有以上情況下， R 係氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基。
  12. 如申請專利範圍第11項之催化劑組成物，其中所使用的催化劑係選自由以下所組成群組：(i)具有通式(A1)的催化劑， 其中，M、L、X1、X2、R2、R3、R4、R5、R6、n和E可以具有對申請專利範圍第1項中通式(A)提及的含義，(ii)具有通式(A2)的催化劑， 其中，M、L、X1、X2、R1、R2、R4、R5、R6、n和E可以具有對申請專利範圍第1項中通式(A)提及的通用的和較佳的含義(iii)具有通式(A3)的催化劑， 其中X 1 和X 2 係相同的或不同的，並且應指：氫、鹵素、假鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳基氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基L 係給電子配位基，它可以是與X1交結的或者不與X1聯結以形成環狀結構，R 3 係氯、氟、溴、-C(=O)R、-C(=O)OR、-OC(=O)R、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R、或-S(=O)R，R 4 係H、鹵素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C20芳基、C6-C20芳基氧基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R或-S(=O)R，R 2 和R 5 各自是H、溴(Br)、碘(I)、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C20芳基 氧基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、或-SO2N(R)2，R 6 係H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-SO2N(R)2、或-N(SO2-R)2、-S(=O)R、或者-S(=O)2R，n 為0或1，其中如果n=1，那麼該要素意謂Y和(E)n係藉由單鍵或者雙鍵來進行連接，其中(i)如果Y和(E)n係藉由單鍵連接的，那麼Y 係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且E 係CH2或者(ii)如果Y和(E)n係藉由雙鍵連接的，那麼Y 係N或P E 係CH，其中如果n=0，那麼Y 係氧(O)、硫(S)、N-R或P-R並且是藉由單鍵直接連接到以上在化學式(A3)中描繪的苯基部分上並且其中在化學式(A3)的所有以上的情況下R 係相同的或不同的並且應指H、C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C2-C24-雜芳基，或者如果兩個取代基R係鍵結到同一個原子上，這兩個取代基R可以與鍵結到其上的該等原子一起形成飽和的或不飽和的環狀結構， (iv)具有通式(A4)的催化劑， 其中M、L、Y、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和n具有如針對通式(A)給出的相同含義，(v)具有通式(A5)的催化劑， 其中Y 係氧(O)或-NR，其中R代表氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，W 係氧(O)或NR7，其中R7係氫或直鏈或支鏈的C1-C10烷基，R15 表示直鏈或支鏈的烷基，R16、R17、R18、以及R19 係相同的或不同的並且表示氫、鹵素、烷基、環烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、 或雜芳基，並且L、R1、R2、R3、R4、R5和n應該具有對於通式A所給出的含義，(vi)通式(A6)的催化劑 其中M 係釕或鋨，較佳的是釕Z 係氧(O)或硫(S)，Y 係氧(O)、硫(S)、N-R7或P-R7，其中R7具有以下指出的含義，X1和X2 係相同或不同的配位基，R1 係H、烷基、烯基、炔基或芳基，R2、R3、R4和R5係相同或不同的並且各自是氫、有機或無機的取代基，R61 係H、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，其中各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代基取代， R62 係烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，其中各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代基取代；或者其中在替代方案中，R61和R62可以與鍵結到其上的兩個相鄰的碳原子一起形成環狀結構，L 係配位基，R7 係烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，它們各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代基取代，並且n=0或1，並且(vii)通式(A7)的催化劑， 其中X 1 和X 2 係相同的或不同的，並且應指：氫、鹵素、假鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳基氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮 酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基L 係給電子配位基，它可以是與X1聯結的或者不與X1聯結以形成環狀結構，Y 係NR或PR，較佳的是NR，R 3 係氯、氟、溴、-C(=O)R、-C(=O)OR、-OC(=O)R、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R、或-S(=O)R，R 4 係H、鹵素、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C20芳基、C6-C20芳基氧基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-C(=S)R、-C(=S)SR、-C(=S)OR、-C(=S)N(R)2、-S(=O)2N(R)2、-S(=O)2R或-S(=O)R R 2 和R 5 各自是H、溴(Br)、碘(I)、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C20芳基氧基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、或-SO2N(R)2，R 6 係H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜芳基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-SO2N(R)2、-N(SO2-R)2、-S(=O)R、或者-S(=O)2R，並且其中在化學式(A7)的所有以上的情況下R 係相同的或不同的並且應指H、C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C2-C24- 雜芳基，或者如果兩個取代基R係鍵結到同一個原子上，這兩個取代基R可以與鍵結到其上的該等原子一起形成飽和的或不飽和的環狀結構。
  13. 如申請專利範圍第11項之催化劑組成物，其中，該錯合催化劑係選自由以下所組成群組
  14. 如申請專利範圍第11項之催化劑組成物，其中該錯合催化劑係選自由以下所組成群組以及。
  15. 如申請專利範圍第11到14項中任一項之催化劑組成物，藉由使該錯合催化劑與氫氣在範圍從0.5 MPa到35 MPa的壓力相接觸可獲得。
  16. 如申請專利範圍第11到14項中任一項之催化劑組成物，藉由使該錯合催化劑與氫氣在範圍從80℃到200℃的溫度下、較佳的是在範圍從80℃到160℃的溫度下並且範圍從3 MPa到11 MPa的氫氣壓力下相接觸可獲得。
TW101138856A 2011-10-21 2012-10-19 用於腈橡膠氫化之催化劑組成物及其用途 TWI548452B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2011/081097 WO2013056463A1 (en) 2011-10-21 2011-10-21 Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201332651A true TW201332651A (zh) 2013-08-16
TWI548452B TWI548452B (zh) 2016-09-11

Family

ID=47022736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101138856A TWI548452B (zh) 2011-10-21 2012-10-19 用於腈橡膠氫化之催化劑組成物及其用途

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9605088B2 (zh)
EP (1) EP2768866B1 (zh)
JP (1) JP5922783B2 (zh)
KR (1) KR20140084229A (zh)
CN (1) CN104024279B (zh)
BR (1) BR112014009470A2 (zh)
CA (1) CA2852647A1 (zh)
IN (1) IN2014DN03152A (zh)
MX (1) MX2014004749A (zh)
TW (1) TWI548452B (zh)
WO (2) WO2013056463A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2639219B1 (en) * 2012-03-14 2016-08-10 Umicore AG & Co. KG Ruthenium-based metathesis catalysts and precursors for their preparation
EP3781309A1 (en) * 2018-04-20 2021-02-24 ARLANXEO Deutschland GmbH Hydrogenation catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2020126345A1 (en) 2018-12-17 2020-06-25 Arlanxeo Deutschland Gmbh Process for preparing hnbr solutions with alternative solvents
CN110862467B (zh) * 2019-09-25 2022-03-04 青岛科技大学 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法
CN111363066A (zh) * 2020-01-10 2020-07-03 山东京博中聚新材料有限公司 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法
CN111905821B (zh) * 2020-07-31 2023-06-16 青岛科技大学 一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂及制备方法和应用
CN114262394B (zh) * 2020-09-16 2023-08-18 浙江赞昇新材料有限公司 液体氢化丁腈橡胶及其制备方法和应用

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700637A (en) 1970-05-08 1972-10-24 Shell Oil Co Diene-nitrile rubbers
DE2539132C2 (de) 1975-09-03 1987-04-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung hydrierter Dien-Copolymere als temperaturbeständige Materialien auf dem Dichtungssektor
CA1220300A (en) 1982-12-08 1987-04-07 Polysar Limited Polymer hydrogenation process
CA1203047A (en) 1982-12-08 1986-04-08 Hormoz Azizian Polymer hydrogenation process
DE3329974A1 (de) 1983-08-19 1985-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herstellung von hydrierten nitrilkautschuken
DE3433392A1 (de) 1984-09-12 1986-03-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
DE3529252A1 (de) 1985-08-16 1987-02-19 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3540918A1 (de) 1985-11-19 1987-05-21 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
USRE34548E (en) 1985-11-19 1994-02-15 Bayer Aktiengesellschaft Process for the selective hydrogenation of unsaturated compounds
DE3541689A1 (de) 1985-11-26 1987-05-27 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
US4816525A (en) 1987-07-06 1989-03-28 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
JPH03284640A (ja) * 1990-03-29 1991-12-16 Sumitomo Chem Co Ltd ２―シクロヘキシルエタノールの製造方法
DE4025781A1 (de) 1990-08-15 1992-02-20 Bayer Ag Hydrierte butadien/isopren/(meth-)acrylnitril- copolymerisate
US5258467A (en) * 1992-09-02 1993-11-02 Polysar Rubber Corporation Catalytic solution hydrogenation of nitrile rubber
DE19714972C2 (de) 1997-04-10 2001-12-06 Storz Endoskop Gmbh Schaffhaus Einrichtung zur Überwachung der Applikation einer Neutralelektrode
DE19853858A1 (de) * 1998-11-23 2000-05-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxyethylcyclohexanen und Hydroxyethylpiperidinen
EP1197509B1 (en) 1999-05-31 2011-07-06 Zeon Corporation Process for producing hydrogenated ring-opening polymerization polymer of cycloolefin
US6921735B2 (en) 2000-08-10 2005-07-26 The Trustees Of Boston College Recyclable metathesis catalysts
US6838489B2 (en) 2001-03-23 2005-01-04 Cymetech, Llc High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
US6673881B2 (en) 2001-06-12 2004-01-06 Bayer Inc. Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
CA2350280A1 (en) 2001-06-12 2002-12-12 Bayer Inc. Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
AU2002258123A1 (en) 2002-05-08 2003-12-12 Eccleshill Limited Isdn interface apparatus
US8062573B2 (en) 2002-09-16 2011-11-22 Theraject, Inc. Solid micro-perforators and methods of use
PL199412B1 (pl) 2002-10-15 2008-09-30 Boehringer Ingelheim Int Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania
CA2413607A1 (en) * 2002-12-05 2004-06-05 Bayer Inc. Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
DE10313702A1 (de) 2003-03-27 2004-10-07 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
CA2462005A1 (en) 2004-02-23 2005-08-23 Bayer Inc. Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
US9060681B2 (en) 2005-06-30 2015-06-23 Honeywell International Inc. Trend monitoring system with multiple access levels
CN102643175B (zh) 2005-07-04 2014-12-10 赞南科技(上海)有限公司 钌络合物配体、钌络合物、固载钌络合物催化剂及其制备方法和用途
ATE538139T1 (de) 2005-08-30 2012-01-15 Lanxess Deutschland Gmbh Verwendung von katalysatoren für den metatheseabbau von nitrilkautschuk
DE102006008520A1 (de) 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Neue Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
DE102006040569A1 (de) 2006-08-30 2008-03-06 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken
DE102006043704A1 (de) * 2006-09-18 2008-03-27 Umicore Ag & Co. Kg Neue Metathesekatalysatoren
DE102007039525A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuk
DE102007039526A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
ATE467644T1 (de) 2007-08-21 2010-05-15 Lanxess Deutschland Gmbh Metathese eines nitrilkautschuks in gegenwart von übergangsmetallkomplexkatalysatoren
EP2027920B1 (de) 2007-08-21 2014-10-08 LANXESS Deutschland GmbH Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
CA2646056A1 (en) 2007-12-21 2009-06-21 Lanxess Deutschland Gmbh A process for removing ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber
EP2072532A1 (en) 2007-12-21 2009-06-24 Lanxess Deutschland GmbH A process for removing iron-residues, rhodium- and ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber
EP2143489A1 (de) 2008-07-08 2010-01-13 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
EP2147721A1 (de) 2008-07-08 2010-01-27 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
EP2147932A1 (en) * 2008-07-24 2010-01-27 LANXESS Inc. Process for the continuous hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer to produce a hydrogenated polymer
US9056309B2 (en) * 2008-12-22 2015-06-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for preparing ruthenium catalyst for producing cycloolefin and method and apparatus for producing cycloolefin
EP2289947A1 (en) * 2009-08-26 2011-03-02 University Of Waterloo Nano-sized hydrogenated diene-based latex particles
EP2289621A1 (en) 2009-08-31 2011-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
CN102481562A (zh) * 2009-08-31 2012-05-30 朗盛德国有限责任公司 包含低分子量的任选氢化的丁腈橡胶的可固化的聚合物组合物
EP2289620A1 (en) 2009-08-31 2011-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Process for the preparation of hydrogenated nitrile rubber
EP2289623A1 (en) 2009-08-31 2011-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal catalysts
EP2289622A1 (en) 2009-08-31 2011-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Ruthenium based catalysts for the metathesis of nitrile rubbers
WO2011079439A1 (en) * 2009-12-30 2011-07-07 Zannan Scitech Co., Ltd. Highly active metathesis catalysts selective for romp and rcm reactions
WO2011107979A1 (en) 2010-03-03 2011-09-09 Whitecastle Investments Ltd. Led lamp fitting having an integral cooling fan
FR2959742B1 (fr) * 2010-05-07 2012-08-24 Arkema France Procede de preparation d'amino-acides ou esters satures comprenant une etape de metathese
CN101885788A (zh) * 2010-07-02 2010-11-17 北京化工大学 一种低门尼黏度氢化丁腈橡胶的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5922783B2 (ja) 2016-05-24
US20140249277A1 (en) 2014-09-04
US9605088B2 (en) 2017-03-28
TWI548452B (zh) 2016-09-11
BR112014009470A2 (pt) 2017-04-18
KR20140084229A (ko) 2014-07-04
EP2768866B1 (en) 2015-11-25
WO2013057285A1 (en) 2013-04-25
EP2768866A1 (en) 2014-08-27
CN104024279A (zh) 2014-09-03
WO2013056463A1 (en) 2013-04-25
CN104024279B (zh) 2016-05-04
CA2852647A1 (en) 2013-04-25
JP2014530932A (ja) 2014-11-20
IN2014DN03152A (zh) 2015-05-22
MX2014004749A (es) 2014-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI548452B (zh) 用於腈橡膠氫化之催化劑組成物及其用途
JP5990591B2 (ja) 触媒組成物およびニトリルゴムの水素化のためのそれらの使用
JP6352900B2 (ja) ニトリルゴムの水素化
TWI564075B (zh) 催化劑組成物及其用於腈橡膠之氫化的用途
TWI577445B (zh) 催化劑組成物及其用於腈橡膠之氫化的用途
JP7433237B2 (ja) 水素化触媒組成物及びニトリルゴムの水素化のためのその使用
JP2021532238A (ja) ニトリルゴムの水素化

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees