TWI564075B - 催化劑組成物及其用於腈橡膠之氫化的用途 - Google Patents

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Description

催化劑組成物及其用於腈橡膠之氫化的用途
本發明涉及使基於釕或鋨的錯合催化劑與特定的助催化劑發生反應而可獲得的新穎催化劑組成物並且涉及一種用於在此類新穎催化劑組成物的存在下對腈橡膠進行選擇性氫化的方法。
術語“丙烯腈丁二烯橡膠”或者“腈橡膠”(也簡稱作“NBR”)，應該被廣泛地解釋，並且是指至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯、以及(若希望的話)一或多種另外的可共聚單體的共聚物或三聚物的橡膠。
氫化NBR，也稱為“HNBR”，是藉由氫化NBR而在商業上進行生產的。因此，基於二烯烴的聚合物中的碳-碳雙鍵的選擇性氫化必須在沒有影響聚合物鏈中的該等腈基以及其他官能基(諸如，羧基，當其他可共聚單體被引入到該聚合物鏈中的話)的情況下來進行。
HNBR係一種具有非常好的耐熱性、優異的耐臭氧和耐化學藥品性以及還有優異的耐油性的特種橡膠。HNBR的上述物理和化學性能與非常好的機械特性，尤其是高耐磨性有 關。為此，HNBR已在多種應用中找到了廣泛的用途。例如HNBR在汽車行業中被用於密封、軟管、皮帶和阻尼件，還在石油勘探領域中被用於定子、油井密封和閥門密封，並且也在飛機行業、電子行業、機械工程和造船業中被用於許多部件。在沒有交聯時在氫化反應過程中高於95%的氫化轉化率、或者<5%的殘餘雙鍵(RDB)含量，以及在生成物HNBR中小於約2.5%的凝膠水平係確保HNBR在該等領域中的高性能應用的並且保證最終產品的優異可加工性的閥值。
HNBR中共聚的二烯烴單元的氫化程度可以是在從50%到100%的範圍內變化，然而，所希望的氫化程度係從約80%到100%、較佳的是從約90%到99.9%。商品級的HNBR典型地具有的不飽和性質的剩餘水平係低於18%並且丙烯腈的含量係大致高達約50%。
有可能使用均相或非均相的氫化催化劑來進行NBR的氫化。所使用的催化劑通常是基於銠、釕、或鈀，但也有可能使用鉑、銥、錸、鋨、鈷或銅，以金屬或較佳的是以金屬化合物的形式(參見，例如，US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A-0 134 023、DE-A-35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515以及US-A-4,503,196)。用於在均相中氫化的適宜的催化劑和溶劑從DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中是已知的。
同樣地出於商業目的，藉由NBR的氫化來生產HNBR係在多種有機溶劑中藉由使用經常是基於銠或鈀的非均相的 或均相的過渡金屬催化劑來進行的。此類方法具有以下缺點，諸如高價的催化劑金屬，以及在催化劑金屬的去除/回收中涉及的費用。這導致了對基於更廉價的貴金屬(諸如，鋨和釕)的替代催化劑的研究和開發工作。
可替代的NBR氫化方法可以使用基於Os的催化劑來進行。一極好地適合於NBR氫化的催化劑係OsHCl(CO)(O2)(PCy3)2，如在Ind.Eng.Chem.Res.,1998,37(11),4253-4261)中說明的。在所研究的反應條件的整個範圍上，使用這種催化劑的氫化率係優於藉由Wilkinson氏催化劑(RhCl(PPh3)3)生產的那些。
基於Ru的錯合物同樣是用於聚合物溶液氫化的良好催化劑，並且Ru金屬的價格係甚至更便宜的。Ru-PPh3錯合物和RuHCl(CO)L2(L係一種大(bulky)膦)催化劑系統引起了NBR的定量氫化，如在Journal of Molecular Catalysis A：Chemical,1997,126(2-3),115-131中揭露的。在此種氫化的過程中，沒有必要添加無膦的配位基來保持該催化劑的活性。然而，它們易於形成凝膠並且在氫化的過程中會引起一定程度的交聯。
然而，上述該等Os或Ru催化劑係僅用於氫化而不用於複分解反應的活性催化劑。因此，該等類型的Os或Ru催化劑不能被用於NBR的複分解/降解而生產具有減少分子量的NBR。
HNBR生產的另一問題係藉由對市售的NBR進行直接氫化難以生產出具有低慕尼黏度的HNBR。這種相對高的慕尼 黏度對HNBR的可加工性做出了很多的限制。許多應用往往理想地為使用具有較低分子量和較低慕尼黏度的HNBR等級。這往往做出了對可加工性的決策性改進。
長時間以來，尚不可能藉由已建立的直接NBR氫化方法來大規模地生產具有對應於低於55的範圍內的慕尼黏度(ML1+4，在100℃)之低莫耳質量的或者具有的平均分子量為約Mw<200000 g/mol的HNBR，主要出於以下兩個原因：首先，在NBR的氫化過程中發生了慕尼黏度的急劇增加，這意味著獲得了慕尼黏度顯著增大的HNBR聚合物。這個慕尼增大比(MIR)總體上大約是2或者甚至更高，取決於該NBR的等級、氫化水平以及NBR原料的性質。因此，市售的HNBR慕尼黏度範圍受到NBR起始材料的慕尼黏度的下限的限制。其次，待用於氫化的NBR原料的莫耳質量不能隨意降低，否則因為由於該橡膠變得過黏則在NBR工廠中可獲得的收成(work-up)係不再可得的。在已建立的工廠中可以容易地處理的NBR原料的最低慕尼黏度係在約30慕尼單位(ML 1+4，在100℃下)的範圍內。利用這種NBR原料獲得的氫化腈橡膠的慕尼黏度係在55慕尼單位(ML1+4，在100℃下)的數量級。慕尼黏度根據ASTM標準D 1646進行測定。
在較近的習知技術中，這個問題藉由在氫化前藉由降解將腈橡膠的分子量減少至小於30慕尼單位的慕尼黏度(ML1+4，在100℃)或重量平均分子量Mw<200000 g/mol來解決的。分子量的減少是藉由NBR在複分解催化劑存在下 的複分解來實現的。WO-A-02/100905和WO-A-02/100941例如描述了一種包括藉由烯烴複分解和隨後的氫化來降解腈橡膠起始聚合物的方法。在第一步驟中，在共烯烴(coolefin)和基於鋨、釕、鉬或鎢錯合物的特定催化劑存在的情況下使腈橡膠反應，並在第二步驟中加以氫化。所得到的氫化腈橡膠可以具有重量平均分子量(Mw)係在從30000至250000範圍內，慕尼黏度(在100℃下ML1+4)係在從3至50範圍內以及多分散性指數PDI為小於2.5的。有利地是該複分解反應係在與後續氫化反應相同的溶劑中進行，這樣在完成降解反應以後這種降解的腈橡膠不必從溶劑中分離出來。關於腈橡膠的複分解所熟知的是多種基於Ru的複分解催化劑，例如像Grubbs I(亞甲苯基雙(三環已基膦)二氯釕)，Grubbs II(亞甲苯基[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-亞咪唑啶基]三環己基膦二氯釕)，Grubbs III(亞甲苯基[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-亞咪唑啶基]二氯-雙(3-溴吡啶)釕)，Hoveyda-Grubbs II([1,3-雙-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亞咪唑啶基]二氯(鄰異丙氧基苯基伸甲基)釕)(參見，例如US-A-2008/0064882)以及多種基於亞茀基的錯合催化劑(參見，例如US-A-2009/0076226)。
EP-A-1 905 777揭露了具有以下通式的釕錯合催化劑
其中M 係釕，X1和X2各自是氯或RCOO，其中在這個RCOO中R係C1-C20烷基或其衍生物，L 係給電子錯合物配位基，這可以是與X1聯結的或者不與X1聯結以形成環狀結構Y 係氧、硫、氮、或磷；R 係H、鹵素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基硫基、C1-C20矽烷基、C1-C20矽烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳基氧基、C2-C20雜環、C2-C20雜環芳基、亞磺醯基、磺醯基、甲醯基、C1-C20羰基、C1-C20酯、C1-C20醯胺基、C1-C20脲基(uramido)或衍生物或者C1-C20亞磺醯胺基；R1和R2各自是H、溴(Br)、碘(I)、C1-C20烷基或衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基硫基、C1-C20矽烷氧基、C6-C20芳基氧基、C6-C20芳基、C2-C20雜環、C2-C20雜環芳基、C1-C20酯、C1-C20醯胺基、C1-C20脲基(uramido)或衍生物或者C1-C20亞磺醯胺基；R3 係H、C1-C20烷基或衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基硫基、C1-C20矽烷基、C1-C20矽烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳基氧基、C2-C20雜環、C2-C20雜環芳基、亞磺醯基、磺醯基、C1-C20羰基、C1-C20酯、C1-C20醯胺基、C1-C20脲基(uramido)或衍生物或者C1-C20亞磺醯胺基；並且EWG 係C1-C20胺基磺醯基(SO2NR2)、甲醯基、C1-C20 羰基、C1-C20酯、C1-C20胺羰基(CONR2)、醯胺基、氯、氟、C1-C20脲基(uramido)或衍生物或者C1-C20亞磺醯胺基。
EP-A-1 905 777進一步敘述了該等催化劑可以用於烯烴的複分解反應，包括閉環烯烴的複分解反應、分子間烯烴的複分解反應、以及烯烴的複分解聚合反應。該等實例顯示在總體上所揭露的催化劑中的某些催化劑的存在下藉由分子內閉環的複分解反應來製備低分子量的物質。EP-A-1 905 777並沒有提供任何揭露該等催化劑可以用於降低聚合物(具體地，丁晴橡膠)的分子量，也沒有揭露它們顯示出了任何氫化活性之內容。
此外，同時複分解和氫化的方法係從習知技術中所熟知的。在WO-A-2005/080456中，具有低分子量和比習知技術中已知的那些分子量分佈更窄的氫化腈橡膠聚合物的製備係藉由同時使該腈橡膠經複分解反應和氫化反應來進行的。該反應在基於釕或鋨的五配位的錯合催化劑的存在下進行的，具體地是1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-亞咪唑啶基)(三環已基膦)釕(苯基伸甲基)二氯化物(也被稱為Grubbs第二代催化劑)。然而，WO-A-2005/080456並沒有揭露或教示如何進行這兩種同時發生的反應(即，複分解和氫化)或者如何控制與複分解和氫化相關的對應催化劑的活性之內容。
WO-A-2011/023788也揭露了用於使腈橡膠在氫氣的存在下在特別限定的六配位的基於釕或鋨的催化劑的存在下經受組合的且同時的複分解和氫化反應的方法，以便製備出具有與習知技術相比分子量更低且分子量分佈更窄的氫化腈橡 膠。此類方法係藉由使用至少一種具有通式(I)到(III)的催化劑來進行的：
其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同的配位基，較佳的是陰離子配位基，Z1和Z2係相同或不同的並且是中性電子予體配位基，R3和R4 各自獨立地是H或選自由以下所組成群組的取代基：烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基以及烷基亞磺醯基基團，其中的每個都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基部分所取代，並且L 係配位基。
WO-A-2011/029732也揭露了一種用於使腈橡膠在氫氣的存在下在特別限定的五配位的基於釕或鋨的催化劑的存在下經受一組合的且同時的複分解和氫化反應的可替代方法，以便製備出具有低分子量和窄分子量分佈的氫化丁晴橡膠。此種方法係在至少一種具有以下通式(I)的化合物的存在下進行的，
其中M 係釕或鋨，Y 係氧(O)、硫(S)、一個N-R1基團或一個P-R1基團，X1和X2 係相同或不同的配位基，R1 係一個烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基、CR13C(O)R14或烷基亞磺醯基部分，其中各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基部分取代，R13係氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基部分，其中各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基部分取代；R14係烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基部分，其中各自都可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基部分所取代； R2、R3、R4和R5係相同或不同的並且各自是H、有機或無機的基團，R6 係H或烷基，烯基，炔基或芳基的基團，並且L 係配位基。
然而，WO-A-2011/023788或WO-A-2011/029732都並沒有揭露或教示如何進行這兩種同時發生的反應(即，複分解和氫化)或者如何控制用於複分解和氫化的對應催化劑的雙重活性之內容。
WO-A-2011/079799揭露了寬種類的催化劑，其通式在下文中示出
敘述了此類催化劑可以用於藉由解聚作用提供改性的腈橡膠(NBR)或者苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。進一步敘述了該等催化劑可以用於藉由首先添加一或多種該等催化劑以便對NBR進行解聚、接著在高壓下添加氫到反應器中從而氫化來製造經解聚的HNBR或者苯乙烯-丁二烯橡膠的方法中。在另一具體實例中，揭露了藉由首先在高壓下添加氫氣、接著添加一或多種上述添加劑來製備HNBR。然而，WO-A-2011/079799並沒有揭露或教示如何影響該等用於解 聚(複分解)和氫化的催化劑的不同催化活性之內容。咸接受的是在與氫化發生時，同時的複分解導致了分子量的不可控制方式的降解。
許多參考文件描述了在兩步反應中使用複分解催化劑，該兩步反應以首先開環置換聚合(ring-opening metathesis polymerisation,ROMP)開始、接著氫化反應(也被稱為“串聯聚合/氫化反應”)。
根據Organometallics 2001,20(26),5495-5497，該複分解催化劑Grubbs I可以首先用於環辛烯或降莰烯衍生物的ROMP、然後接著該等聚合物的氫化作用。據報導，添加一種鹼像是NEt3增加了氫化反應的催化活性。
J.Am.Chem.Soc 2007,129,4168-9還涉及從功能化的降莰烯開始的串聯ROMP-氫化反應，並且將三種基於釕的催化劑(即，Grubbs I、Grubbs II、Grubbs III)在此類串聯反應中的用途進行比較。它描述了，在該聚合物骨架末端上的基於釕催化劑藉由與H2、鹼(NEt3)、以及甲醇的反應而被解放並且被轉變成氫化-活性物種。
EP-A-1 197 509和JP 2005/272572A揭露了一種用於藉由將環烯烴在有機釕或鋨的化合物的存在下進行聚合、並且隨後使在聚合的過程中所獲得的不飽和的聚合物藉由添加氫化催化劑而經受氫化來製備經氫化的聚合物的方法。EP-A-1 197 509並沒有描述任何交叉複分解並且也不涉及該聚合物經由複分解作用的任何降解。JP 2005/272572 A揭露了藉由複分解催化劑來催化的聚合反應係藉由將烷基乙烯基醚添加 到該反應系統中停止。此後，在不添加任何另外的或不同的催化劑的情況下來進行該氫化反應。在JP 2005/272572A的實施例1中，Grubbs II催化劑以0.05重量份來使用，並且0.03重量份的乙基乙烯基醚在聚合反應之後進行添加，因此，複分解催化劑與乙基乙烯基醚的莫耳比係1：7。在JP 2005/272572A的敘述中進一步揭露了複分解催化劑與烷基乙烯基醚的莫耳比總體上是1：1到1：100，較佳的是1：1到1：10。
Inorg.Chem 2000,39,5412-14還探討了串聯ROMP聚合/氫化反應。其焦點在於這種基於釕的複分解催化劑Grubbs I的氫解機制。據顯示，這種催化劑在與氫化化學相關的條件下被轉化為二氫化物、二氫、以及氫化物種類。然而，根本不存在關於不飽和聚合物經由複分解或氫化作用的任何聚合物降解的揭露內容。
在另外的參考文獻中，描述了藉由乙烯基化合物來淬滅複分解反應：眾多專利申請例如US-A-2007/0049700、US-A-2008/0064882、US-A-2007/0208206、US-A-2008/0076881、US-A-2009/054597、US-A-2009/0069516、US-A-2009/0076227、US-A-2009/0076226、US-A-2010/0087600、以及US-A-2010/0093944、以及兩個序號為EP 11153437.6和PCT/EP2011/063570的尚未公開的專利申請案，涉及藉由複分解反應來使腈橡膠的分子量降解，並且包括以下實驗：其中將該反應混合物在複分解反應之後用乙烯基乙醚進行處理以便破壞這種複分解催化劑。乙烯基乙醚對所使用的複分解催化劑 的莫耳比係非常高的以便藉由催化劑減活作用來有效地停止這種複分解反應。在上述該等申請案中，此莫耳比位於在從567：1到大於17.000：1的範圍內。該等專利申請案中沒有一者提供揭示或提示藉由選擇更低的去活試劑對複分解試劑比率來獲得催化劑組成物，該催化劑組成物極好地適合於選擇性氫化，即，不需繼續催化該複分解降解之內容。
在J.Am.Chem.Soc.2001,123,6543-54中，揭露了基於釕的催化劑用於烯烴複分解反應的機制。此外，它還描述了釕碳烯與乙基乙烯基醚的反應可以用作用於淬滅開環置換聚合的方法。如以下方案中所顯示的，報導了所謂的有待構建的費雪-碳烯(Fischer-carbene)錯合物。
在Tetrahedron Letters]50(2009),6103-5中，揭露了二(乙二醇)乙烯基醚以及其胺的衍生物可以用作烯烴複分解催化劑的去活試劑。實驗上顯示使用基於複分解催化劑4當量的二(乙二醇)乙烯基醚足以有效地將該複分解催化劑去活化。據報導甚至2當量的就是足夠的。然而，這篇參考文獻一點也沒有涉及隨後發生烯烴複分解反應的氫化過程。
在Macromol.Symp.2010,297,25-32中，顯示出用乙烯醚基團在末端功能化的聚異丁烯(“PIB”)可以用做螯合錯合催化劑，藉由將反應性釕亞烷基錯合物轉化成相固定的費 雪碳烯錯合物。另外，提出了對2當量的PIB乙烯醚和6連同15當量的乙基乙烯基醚與Grubbs II催化劑的反應的動力學研究。
從以上可以看出的是：(1)到現在為止，獲知了對於腈橡膠的選擇性氫化而言非常有效的氫化催化劑，並且基於Rh-和Pd的催化劑已經被用在工業的氫化過程中；然而，更廉價的基於Ru的氫化催化劑仍然面臨著在用於NBR的氫化時凝膠形成的問題。最重要的是，藉由使用該等能夠僅催化NBR氫化作用的催化劑僅可生產高分子量的HNBR。最終HNBR的分子量係由原始NBR的分子量而非藉由該等氫化催化劑來決定的；(2)已知了使用基於釕或鋨的複分解催化劑進行複分解來降解腈橡膠、接著將經降解的腈橡膠進行氫化以便提供氫化腈橡膠；如果將同一催化劑用於複分解並且用於氫化，則此類催化劑對於NBR複分解而言是高度活化的而對於NBR氫化卻不是如此活化的；並且(3)具有兩者(即，用於複分解的和氫化兩者的催化活性)催化劑不能夠以一種受控的方式來使用。
因此，在目前的商業生產過程中，將分開的氫化催化劑在NBR複分解步驟之後添加到該反應系統中用於NBR氫化。以此方式，可以生產出具有受控分子量的HNBR，但是要求兩種催化劑(一種用於複分解並且一種用於氫化)來實現高的反應效率。
然而，迄今並不存在一種單一的文獻，報導僅使用另外 其複分解活性係已知的、基於釕或鋨的催化劑來製備出具有受控分子量並且因此可控的慕尼黏度的氫化腈橡膠。同樣地，到現在為止，並不存在可以按非常低濃度來使用的用於將NBR氫化到高轉化率的氫化催化劑。目前為止，在該氫化之後要求催化劑去除或回收步驟。
因此，本發明的目的係提供一種允許以低催化劑濃度且短氫化時間來對腈橡膠進行選擇性氫化的改進的催化劑組成物。另外，這種改進的催化劑組成物應該被設計的方式為允許上游的複分解反應，若希望的話，使用如包含在該催化劑組成物中的同一催化劑。
本發明涉及新穎的催化劑組成物，該等催化劑組成物係藉由使基於釕或鋨作為中心金屬且帶有至少一個以類碳烯方式結合到該釕或鋨中心金屬上的配位基的錯合催化劑與至少一種助催化劑以範圍從1：(20-550)的該錯合催化劑與該助催化劑的莫耳比進行接觸而可獲得的，其中該助催化劑必須包含至少一個乙烯基基團。
在一特定的具體實例中，本發明涉及新穎的催化劑組成物，該等催化劑組成物係藉由使基於釕或鋨作為中心金屬且帶有至少一個以類碳烯方式結合到該釕或鋨中心金屬上的配位基的錯合催化劑與至少一種助催化劑(含至少一個乙烯基基團)進行接觸而可獲得的，並且其中該錯合催化劑與該助催化劑的莫耳比係處於從1：(20到低於100)、較佳的是1：(25 到99.5)、更較佳的是1：(30到99)，甚至更較佳的是1：(35到98.5)，並且最較佳的是1：(40到70)的範圍內。
本發明進一步涉及一種對腈橡膠進行氫化的方法，該方法包括： a)使基於釕或鋨作為中心金屬且帶有至少一個以類碳烯方式結合到該釕或鋨中心金屬上的配位基的錯合催化劑與至少一種助催化劑以範圍從1：(20-550)的該錯合催化劑與該助催化劑的莫耳比進行接觸來製備根據本發明的催化劑組成物，其中該助催化劑必須包含至少一個乙烯基基團，並且此後 b)在新穎的催化劑組成物的存在下氫化該腈橡膠。
本發明的一特定具體實例涉及一種可替代的方法，該方法包括首先藉由使該腈橡膠在共烯烴的存在或不存在下與至少一種基於釕或鋨作為中心金屬並且帶有至少一個以類碳烯方式結合到該釕或鋨中心金屬上的配位基的錯合催化劑相接觸而使腈橡膠在複分解反應中經受分子量的降解，然後 a)藉由使該複分解反應後該反應混合物中存在的錯合催化劑與至少一種助催化劑以範圍為1：(20-550)的該錯合催化劑與該助催化劑的莫耳比進行接觸來製備根據本發明的催化劑組成物，其中該助催化劑必須包含至少一個乙烯基基團，並且此後 b)在新穎的催化劑組成物的存在下氫化該腈橡膠。
在一特定的具體實例中，本發明涉及以上的方法，其中該複分解催化劑與該助催化劑的莫耳比所處的範圍係從1： (20到100以下)、較佳的是1：(25到99.5)、更較佳的是1：(30到99)、甚至更較佳的是1：(35到98.5)、並且最較佳的是1：(40：70)。
儘管，上述習知技術像例如WO-A-2011/023788和WO-A-2011/029732常常揭露了當具有複分解活性的催化劑用於腈橡膠的氫化時同時的並且競爭性的複分解反應，該新穎的方法有利地允許第一時間進行一腈橡膠的氫化而不同時發生腈橡膠的複分解降解，如果使用藉由將該複分解催化劑使用乙烯系化合物首先進行處理而獲得的催化劑組成物的話。因此，本發明的方法允許以一種受控的方式對腈橡膠進行氫化，即，以商業上有吸引力的方式來形成具有定制分子量的氫化腈橡膠。有可能在氫化過程中保持該腈橡膠的分子量不變。在其替代方案中，還有可能以一種所希望的方式藉由在製備這種新穎的催化劑組成物時對在該複分解催化劑與該助催化劑之間的莫耳比進行控制和選擇來調整以及調節該腈橡膠的分子量。具體地說，本發明的方法允許在一具體具體實例中利用：使用同一種用於在第一步驟中的複分解反應的催化劑，然後將該助催化劑添加到該複分解反應的反應混合物中，由此製備該新穎的催化劑組成物並且此後在第二步驟中氫化該複分解的腈橡膠。該助催化劑可以在任何複分解程度添加到該含基於過渡金屬的複分解催化劑的反應混合物中，並且因此允許以一種商業上吸引人的方式來製備定制的氫化腈橡膠。另外，本發明的氫化方法允許以非常低的濃度來使用基於釕或鋨的催化劑，這樣不需要在氫化之後移除或 回收該基於過渡金屬的催化劑。
根據本發明製備和使用的催化劑組成物以其高氫化活性為特徵。高氫化程度可以在短的反應時間內實現。具體地說，這種新穎的催化劑組成物的氫化活性係高於這種僅這樣用於NBR氫化的相應的基於釕或鋨的催化劑的氫化活性。
發明的詳細說明
用於本專利申請目的的術語“取代的”係指在指明的基團或原子上的氫原子被在每種情況下指明的基團之一所代替，前提係不超過所指明原子的化合價並且該取代導致得到穩定的化合物。
對於本專利申請和發明的目的來說，上文或下文中在通用意義上或以較佳的範圍給出的部分、參數或解釋的所有定義可以彼此以任何方式組合，即，包括該等相應範圍和較佳的範圍的組合。
助催化劑：在一較佳的具體實例，該助催化劑具有通式(1)CH 2 =CRR' (1)
其中R和R' 係相同的或不同的並且應指氫，OR 1 其中R1應指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基、C(=O)(R2)、-C(=O)N(R2)2、-[(CH2)n-X]mR2、-[(CH2)n-X]m-CH=CH2、或-(CH2)p-C(R3)2R4
其中X 係相同或不同的並且意思是氧(O)或NR2
R2 係相同的或不同的並且代表H、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或者雜芳基，R3 係相同的或不同的並且代表C1-C8烷基或者-(CH2)n-O-CH=CH2，R4 代表(CH2)p-O-CH=CH2，n 係處於從1到5的範圍內，m 係處於從1到10的範圍內，p 係處於從0到5的範圍內，或者其中在替代方案中，如果R和R'兩者表示一基團OR1，則兩個R1可以連接到彼此之上並且一起表示一個二價基團-(C(R2)2)q-，其中q係2、3、或4並且R2係相同的或不同的並且具有以上定義的含義，SR 5 、SOR 5 、SO 2 R 5
其中R5表示烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基，N(R 6 R 7 )、P(R 6 R 7 )
其中R6和R7係相同的或不同的，並且應指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-C(=O)(R2)、或者其中在其替代方案中，R6和R7可以與它們兩者同時連接到其上的這個N或P原子一起形成飽和的、不飽和的、或芳香環結構，其中在該環狀結構中具有4到7個碳原子，其中所述碳原子中的一個、兩個或三個可以被選自以下各項的部分所取代：氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8應指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基，或者 P(=O)(OR 9 ) 2
其中R9係相同的或不同的並且應指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基，然而，條件係R和R' 必須兩者不同時代表氫。
在根據通式(1)的該等助催化劑中，在R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8或R9中的所有烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或者雜芳基部分可任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、烯基氧基、芳基、或雜芳基取代基進一步取代。所有上述部分，具體地是烷基、烯基和/或炔基部分，在化學可能的程度上可以是或者直鏈的或者支鏈的。當然，上述條件係沒有超出所指出的原子的化合價，並且該取代基產生了應被實現的穩定的化合物。
如果R和R'表示一基團OR1，則此R1可以連接到彼此上並且一起表示二價基團-(C(R2)2)q-，其中q係2、3、4或5並且R2係相同的或不同的並且具有以上關於化學式(1)進行限定的含義。在此種情況下，藉由該二價基團與該二價基團鍵結到其上的兩個氧原子以及相鄰的乙烯的碳原子一起形成環狀結構。
在本發明的另一具體實例中，該催化劑組成物係使用至少一種、較佳的是一具有通式(1)的助催化劑來獲得的CH 2 =CRR' (1)
其中R係氫並且R' 應指OR 1 其中R1應指C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24芳基、C6-C24-雜芳基、-C(=O)(R2)、 -C(=O)N(R2)2、-[(CH2)nX]mR2、-[(CH2)nX]m-CH=CH2、或者-(CH2)p-C(R3)2R4，其中X 係相同的或不同的並且是氧(O)或NR2，R2 係相同的或不同的並且表示H、C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C3-C20-雜芳基，R3 係相同的或不同的並且代表C1-C4烷基或者-(CH2)n-O-CH=CH2，R4 代表(CH2)p-O-CH=CH2，n 係處於從1到4的範圍內，m 係處於從1到5的範圍內，p 係處於從0到5的範圍內，SR 5 、SOR 5 、SO 2 R 5
其中R5表示C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基，N(R 6 R 7 )、P(R 6 R 7 )
其中R6和R7係相同的或不同的並且應指C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基、-C(=O)(R2)，或者其中在其替代方案中，R6和R7可以與它們兩者同時連接到其上的這個N或P原子一起形成飽和的、不飽和的、或芳香環結構，其中在該環狀結構中具有4到7個碳原子，其中所述碳原子中的一個、兩個或三個可以被選自以下各項的部 分所取代：氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8應指C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基，或者P(=O)(OR 9 ) 2
其中R9係相同的或不同的並且表示C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基。
在本發明的另一具體實例中，該催化劑組成物係使用至少一種、較佳的是一具有通式(1)的助催化劑來獲得的CH 2 =CRR' (1)
其中R和R' 係相同的或不同的並且應指OR 1 其中R1應指C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24芳基、C6-C24-雜芳基、-C(=O)(R2)、-C(=O)N(R2)2、-[(CH2)nX]mR2、-[(CH2)nX]m-CH=CH2、或者-(CH2)p-C(R3)2R4，其中X 係相同的或不同的並且是氧(O)或NR2，R2 係相同的或不同的並且表示H、C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C3-C20-雜芳基，R3 係相同的或不同的並且代表C1-C4烷基或者-(CH2)n-O-CH=CH2，R4 代表(CH2)p-O-CH=CH2，n 係處於從1到4的範圍內， m 係處於從1到5的範圍內，p 係處於從0到5的範圍內，或者其中在替代方案中，如果R和R'兩者表示基團OR1，則兩個R1可以連接到彼此之上並且一起表示個二價基團-(C(R2)2)q-，其中q係2、3、或4並且R2係相同的或不同的並且具有以上定義的含義，SR 5 、SOR 5 、SO 2 R 5
其中R5表示C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基，N(R 6 R 7 )、P(R 6 R 7 )
其中R6和R7係相同的或不同的並且應指C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基、-C(=O)(R2)，或者其中在其替代方案中，R6和R7可以與它們兩者同時連接到其上的這個N或P原子一起形成飽和的、不飽和的、或芳香環結構，其中在該環狀結構中具有4到7個碳原子，其中所述碳原子中的一個、兩個或三個可以被選自以下各項的部分所取代：氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8應指C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基，或者P(=O)(OR 9 ) 2
其中R9係相同的或不同的並且表示C1-C16-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C16-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C6-C24-雜芳基。
在本發明的另一較佳的具體實例中，該催化劑組成物係使用至少一種、較佳的是一具有以上描繪的通式(1)的助催化劑來獲得的，其中CH 2 =CRR' (1)
其中R係氫並且R' 應指OR 1 其中R1應指C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14芳基、C6-C14-雜芳基、-C(=O)(R2)、-C(=O)N(R2)2、-[(CH2)nX]mR2、-[(CH2)nX]m-CH=CH2、或者-(CH2)p-C(R3)2R4，其中X 係相同的或不同的並且是氧(O)或NR2，R2 係相同的或不同的並且表示H、C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C3-C14-雜芳基，R3 係相同的或不同的並且代表甲基、乙基或-(CH2)n-O-CH=CH2，R4 代表(CH2)p-O-CH=CH2，n 係1、2或3
m 係1、2、3或4，p 係0、1、2、3或4，SR 5 、SOR 5 、SO 2 R 5
其中R5表示C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C3-C14-雜芳基，N(R 6 R 7 )、P(R 6 R 7 )
其中R6和R7係相同的或不同的並且應指C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或者C6-C14-雜芳基，-C(=O)(R2)，或者其中在其替代方案中，R6和R7可以與它們兩者同時連接到其上的這個N或P原子一起形成飽和的、不飽和的、或芳香環結構，其中在該環狀結構中具有4到5個碳原子，其中所述碳原子中的一個、兩個可以被選自以下各項的部分所取代：氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8應指C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C3-C14-雜芳基，P(=O)(OR 9 ) 2
其中R9係相同的或不同的並且表示C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C6-C14-雜芳基。
在本發明的另一較佳的具體實例中，該催化劑組成物係使用至少一種、較佳的是一具有以上描繪的通式(1)的助催化劑來獲得的，其中CH 2 =CRR' (1)
其中R和R' 係相同的或不同的並且應指OR 1 其中R1應指C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14芳基、C6-C14-雜芳基、-C(=O)(R2)、-C(=O)N(R2)2、-[(CH2)nX]mR2、-[(CH2)nX]m-CH=CH2、或者-(CH2)p-C(R3)2R4，其中 X 係相同的或不同的並且是氧(O)或NR2，R2 係相同的或不同的並且表示H、C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C3-C14-雜芳基，R3 係相同的或不同的並且代表甲基、乙基或-(CH2)n-O-CH=CH2，R4 代表(CH2)p-O-CH=CH2，n 係1、2或3 m 係1、2、3或4，p 係0、1、2、3或4，或者其中在替代方案中，如果R和R'兩者表示基團OR1，則兩個R1可以連接到彼此之上並且一起表示二價基團-(C(R2)2)q-，其中q係2、3並且R2係相同的或不同的並且表示氫或C1-C4烷基，SR 5 、SOR 5 、SO 2 R 5
其中R5表示C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C3-C14-雜芳基，N(R 6 R 7 )、P(R 6 R 7 )
其中R6和R7係相同的或不同的並且應指C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或者C6-C14-雜芳基，-C(=O)(R2)，或者其中在其替代方案中，R6和R7可以與它們兩者同時連接到其上的這個N或P原子一起形成飽和的、不飽和的、或芳香環結構，其中在該環狀結構中具有4到5個碳原子，其中 所述碳原子中的一個、兩個可以被選自以下各項的部分所取代：氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8應指C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C3-C14-雜芳基，P(=O)(OR 9 ) 2
其中R9係相同的或不同的並且表示C1-C12-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C12-烯基、C2-C12-炔基、C6-C14-芳基、或C6-C14-雜芳基。
在本發明的另一更較佳的具體實例中，該催化劑組成物係使用一具有以上描繪的通式(1)的助催化劑來獲得的，其中R係氫並且R' 代表OR 1 其中R1應指C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、苯基、咪唑基、三唑基、或吡啶基、-C(=O)(R2)、-C(=O)N(R2)2、-[(CH2)nO]mR2、-[(CH2)nO]m-CH=CH2、或-(CH2)p-C(R3)2R4，其中R2 係相同的或不同的並且表示H、C1-C6-烷基、C5-C8-環烷基、C2-C8-烯基、C2-C8-炔基、苯基、咪唑基、三唑基、或吡啶基，R3 係相同的或不同的並且代表甲基、乙基或-(CH2)n-O-CH=CH2，R4 代表(CH2)p-O-CH=CH2，n 為1或2， m 係1、2或3，並且p 係0、1、或3。
在根據通式(1)的該等助催化劑的所有上述較佳的、更較佳的、以及最較佳的具體實例中，在R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8或R9中的烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基部分可以任選地被一或多個C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、苯基、咪唑基、三唑基、或吡啶基部分進一步所取代。所有上述取代基，具體地是烷基、烯基和/或炔基部分，在化學可能的程度上可以是或者直鏈的或者支鏈的。
在本發明的一甚至更較佳的具體實例中，一或多個助催化劑被用於製備具有以下化學式的新穎的催化劑組成物：
在本發明的另一還較佳的具體實例中，助催化劑被用於製備以下新穎的催化劑組成物，其中R和R'兩者表示OR1，其中這個R1一起形成了如以上定義的二價基團，其中此類特定的助催化劑具有以下通式，其中R6具有針對通式(1)的概述的相同含義。
催化劑：
在本發明的方法中使用的該等催化劑係基於或者釕或鋨的錯合催化劑。此外，該等錯合催化劑具有共同的結構特徵，即它們具有至少一個以類碳烯方式鍵結到釕或鋨上的配位基。在一較佳的具體實例中，該錯合催化劑具有兩個碳烯配位基，即，兩個以類碳烯方式與錯合物的中心金屬鍵結的配位基。
本發明的新穎的催化劑組成物係例如使用具有通式(A)的催化劑可獲得的，
其中M 係鋨或釕，X1和X2 係相同或不同的，並且是兩個配位基，較佳的是陰離子配位基，L 係相同的或不同的配位基，較佳的是不帶電荷的電子予體，R 係相同或不同的，並且各自為氫，烷基，較佳的是C1-C30-烷基，環烷基，較佳的是C3-C20-環烷基，烯基，較佳的是C2-C20-烯基，炔基，較佳的是C2-C20-炔基，芳基，較佳的是C6-C24-芳基，羧酸酯，較佳的是C1-C20-羧酸酯，烷氧基，較佳的是C1-C20-烷氧基，烯基氧基，較佳的是C2-C20-烯基氧基，炔基氧基，較佳的是C2-C20-炔基氧基，芳基氧基，較佳的是C6-C24-芳基氧基，烷氧羰基，較佳的是C2-C20-烷氧羰 基，烷基胺基，較佳的是C1-C30-烷基胺基，烷基硫基，較佳的是C1-C30-烷基硫基，芳基硫基，較佳的是C6-C24-芳基硫基，烷基磺醯基，較佳的是C1-C20-烷基磺醯基，或烷基亞磺醯基，較佳的是C1-C20-烷基亞磺醯基，其中在每種情況下，該等基團可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基部分取代，或作為替代方案，兩個基團R與它們所結合的共同碳原子一起橋接，以形成環狀結構，該環狀結構實質上可以是脂肪族或芳香族的，可以被取代，並且可以包含一或多個雜原子。
例如由WO-A-96/04289和WO-A-97/06185原則上得知了具有化學式(A)的催化劑的不同代表例。
在具有通式(A)的較佳的催化劑中，一基團R係氫，另一基團R為C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔基氧基、C6-C24-芳基氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷基胺基、C1-C30-烷基硫基、C6-C24-芳基硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，其中在各自情況中，該等部分都可由一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代。
X 1 和X 2 的定義
在通式(A)的催化劑中，X 1 和X 2 係相同或不同的並且是兩個配位基，較佳的是陰離子配位基。
X1和X2可以是，例如，氫、鹵素、假鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳基氧 基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基。
X1和X2還可以被一或多個另外的基團取代，例如被鹵素(較佳的是氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，該等基團也可再次被選自由以下所組成群組的一或多個取代基取代：鹵素(較佳的是氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
在一較佳的具體實例中，X1和X2係相同的或不同的並且各自是鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在一特別較佳的具體實例中，X1和X2係相同的，並且各自為鹵素(特別是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(CH3-SO3)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
L的定義
在通式(A)中，該等符號L表示相同或不同的配位基，並且較佳的是不帶電的給電子配位基。
例如，這兩個配位基L可以相互獨立地是：膦、磺化的 膦、磷酸酯、次膦酸酯、亞膦酸酯、胂、(stibine)、醚、胺、醯胺、磺酸酯、亞碸、羧基、亞硝醯基、吡啶、硫醚、咪唑啉或咪唑啶(後兩者還一起被稱為“Im”配位基)。
術語“次膦酸酯”包括例如二苯基次膦酸苯酯、二環己基次膦酸環己酯、二異丙基次膦酸異丙基酯以及二苯基次膦酸甲酯。
術語“亞磷酸酯”包括例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三環己酯、亞磷酸三三級丁酯、亞磷酸三異丙酯以及亞磷酸甲基二苯酯。
術語包括例如三苯基、三環己基以及三甲基。
術語“磺酸酯”包括例如三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯以及甲磺酸酯。
術語“亞碸”包括例如(CH3)2S(=O)以及(C6H5)2S=O。
術語“硫醚”包括例如CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3以及四氫噻吩。
為了本申請的目的，術語“吡啶”作為對於所有含氮配位基的集合性術語使用，例如像Grubbs在WO-A-03/011455中所提及。實例係：吡啶、甲基吡啶(包括α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(包括2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-以及3,5-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲胺基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑以及苯基咪唑。
在一較佳的具體實例中，用於了具有通式(A)的催化劑，其中一或兩個配位基L代表了咪唑啉或咪唑啶配位基(在 這個申請中還一起被稱為“Im”-配位基，除非另外指明)，該等催化劑具有通式(IIa)或(IIb)的結構，其中L的含義在兩個配位基L可以具有根據的結構(IIa)或(IIb)的情況下可以是相同的或不同的，
其中R8、R9、R10、以及R11 係相同的或不同的，並且代表氫、直鏈或支鏈的C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20雜芳基、C2-C20雜環基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基氧基、C2-C20-炔基氧基、C6-C20-芳基氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷基硫基、C6-C20-芳基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(=O)R、C(=O)R、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(=O)R、-S(=O)2R、-O-S(=O)2R、鹵素、硝基、或氰基，其中在以上涉及R8、R9、R10、以及R11的含義的所有情況下，該基團R係相同或不同的，並且代表氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
若適當時，R8、R9、R10、以及R11中的一或多個可以獨立於彼此，被一或多個取代基所取代，該等取代基較佳的是直鏈的或支鏈的C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基 或C6-C24-芳基、C2-C20雜芳基、C2-C20雜環、以及選自由以下所組成群組的官能基：羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺甲酸酯、以及鹵素，其中上述該等取代基，在化學上可能的程度上，可以進而被一或多個取代基所取代，該等取代基較佳的是選自由以下所組成群組：鹵素(特別是氯和溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、以及苯基。
僅為了清楚的目的，應該附加的是，在本專利申請中在通式(IIa)和(IIb)中描述的咪唑啉和咪唑啶配位基的結構相當於結構(IIa')和(IIb')，該等結構也經常分別地在關於這種咪唑啉和咪唑啶配位基的文獻中查到，並且強調了咪唑啉和咪唑啶的碳烯特性。這類似地適用於以下描述的相關的較佳的結構(IIIa)-(IIIu)。
在具有通式(A)的催化劑的較佳的具體實例中，R8和R9 各自是相同的或不同的並且代表氫、C6-C24-芳基、直鏈或支鏈的C1-C10-烷基，或者與它們鍵結到其上的該等碳原子一起形成環烷基或芳基結構。
更較佳的是R8和R9 係相同的並且是選自由以下所組成群組： 氫、甲基、丙基、丁基、以及苯基。
R8和R9的較佳的且更較佳的含義可以被一或多個選自由以下所組成群組的另外的取代基所取代的：直鏈或支鏈的C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-環烷基、C6-C24-芳基、以及以選自由以下所組成群組的官能基取代，：羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺甲酸酯和鹵素官能基，其中所有該等取代基可以進而被一或多個選自由以下所組成群組之取代基所取代：鹵素(特別是氯和溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、以及苯基。
R10和R11 係相同的或不同的並且較佳的是代表直鏈的或支鏈的C1-C10-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C24-芳基、特別較佳的是苯基、C1-C10-烷基磺酸酯、C6-C10-芳基磺酸酯。
更較佳的是R10和R11 係相同的並且選自由以下所組成群組：異丙基、新戊基、金剛烷基、苯基、2,6-二異丙基苯基、2,6-二甲基苯基、或者2,4,6-三甲基苯基。
R10和R11的較佳的含義可以被一或多個選自由以下所組成群組的另外的取代基所取代的：直鏈或支鏈的C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-環烷基、C6-C24-芳基、以及以選自由以下所組成群組的官能基取代：羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺甲酸酯和鹵素，其中所有該等取代基可以進而被一或多個取代基所取代，該 等取代基較佳的是選自由以下所組成群組：鹵素(特別是氯和溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、以及苯基。
特別較佳的是具有通式(A)的催化劑，其中一或兩個配位基L表示具有結構(IIIa)到(IIIu)的咪唑啉和咪唑啶配位基，其中“Ph”在各自的情況下是苯基，“Bu”係指丁基，“Mes”在各自的情況下表示2,4,6-三甲基苯基，“Dipp”在所有的情況下是指2,6-二異丙基苯基，並且“Dimp”係指2,6-二甲基苯基，並且其中如果在通式(A)的兩個配位基L具有根據(IIIa)到(IIIu)的結構的話，L的含義可以是相同的或不同，
在催化劑(A)的另外一較佳的具體實例中，該等配位基L的一者或兩者可以具有通式(IIc)或(IId)的含義，其中若兩種配位基L具有根據(IIc)或(IId)的結構的話，則L的含義可以是相同的或不同的，
其中R8、R9和R10 可以具有如以上關於通式(IIa)和(IIb)定義的通用地、較佳的、更較佳的、最較佳的所有含義，並且R15、R16和R17 係相同的或者不同的並且可以表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳基氧基、或者雜環基團。
在(IIc)和(IId)通式中，R8、R9、R10、R15、R16、以及R17還可以任選地被一或多個另外的、選自由以下所組成群組的相同或不同的取代基所取代：直鏈或支鏈C1-C5-烷基，特別是甲基、C1-C5-烷氧基、芳基、以及選自由以下所 組成群組的官能基：羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、胺甲酸酯和鹵素。
在一更較佳的具體實例中，配位基L具有通式(IId)，其中R15、R16、R17 係相同的或不同的，甚至更較佳的是相同的，並且可以表示C1-C20烷基、C3-C8-環烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳基氧基、C2-C20雜芳基、或者C2-C20雜環基團。
在一甚至更較佳的具體實例中，配位基L具有通式(IId)，其中R15、R16、以及R17 係相同並且各自是選自由以下所組成群組：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、新苯基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、苯基、聯苯基、萘基、菲基、蒽基、甲苯基、2,6-二甲基苯基、以及三氟甲基。
在配位基L的一者或兩者具有通式(IId)的情況下，它最較佳的是表示PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3或P(新苯基)3。
特別較佳的是包括以下兩種催化劑之一的催化劑系統，它們屬於通式(A)並具有結構(IV)(Grubbs I催化劑)和 (V)(Grubbs II催化劑)，其中Cy係環己基。
在另外一具體實例中，使用了具有通式(A1)的催化劑，
其中X1、X2以及L 可以具有與通式(A)中相同的通用的、較佳的以及特別較佳的含義，n 為0、1或2,m 為0、1、2、3或4，並且R' 係相同或不同的，並且為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基的基團，它們在每種情況下可以被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
作為屬於通式(A1)的較佳的催化劑，可以使用例如以下化學式(VI)的催化劑，其中，Mes在每種情況下為2,4,6-三甲基苯基，並且Ph為苯基。
該等催化劑在文獻中被稱為“Nolan催化劑”並且從WO-A-2004/112951中已知。
具有通式(A)的催化劑連同其較佳的和更較佳的具體實例也可以按固定形式來使用以便製備該等新穎的催化劑組成物。該固定有利地是經由錯合催化劑與載體材料表面的化學鍵結而發生。適合的是例如，具有如以下描繪的通式(載體-1)、(載體-2)、或(載體-3)的錯合催化劑，其中M、Y、L、X1、X2、以及R 可以具有在本申請書中關於通式(A)在以上列出的通用的、較佳的、更較佳的、特別較佳的、以及最較佳的含義，並且其中“supp”表示載體材料。較佳的是，該載體材料表示了一種巨分子材料，或者矽膠。當使用巨分子材料合成的聚合物或樹脂時，其中聚乙二醇、聚苯乙烯、或交聯的聚苯乙烯(例如，聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物(PS-DVB))係甚至更較佳的。此類載體材料包括多個在其表面上的官能基，該等官能基能夠形成與該錯合催化劑的該等配位基或取代基之一的共價鍵結，像例如與配位基L或X1的共價結合或者與如以下描繪的化學式中顯示的取代基R3或R4的共價結合。
在具有通式(載體-1)、(載體-2)、或(載體-3)的此類經固定催化劑中，“supp”更較佳的是代表具有一或多個在其表面能夠與該等配位基(像例如，如在以上化學式中所示的L、R、或X1)之一形成共價鍵的官能基“X3”的聚合物載體、樹脂、聚乙二醇、或者矽膠。
位於該表面上的適合的官能基“X3”係：羥基、胺基、硫醇、羧基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、C6-C14芳基氧基、C2-C14雜環、亞磺醯基、磺醯基、-C(=O)R、-C(=O)OR、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、或-N(SO2-R)2，其中以上在X3中出現的所有R係相同的或不同的並且應指H、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、苯基、咪唑基、三唑基、或者吡啶基部分。
聚苯乙烯或交聯的聚苯乙烯係較佳的載體材料，甚至更較佳的是在其表面上具有多個羥基基團以便允許容易的偶合到該催化劑上。
另外一具體實例提供了藉由使用通式(B)的催化劑而可獲得的催化劑系統，
其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同的並且是陰離子配位基，R" 係相同或不同的並且是有機部分，Im 係取代的或未取代的咪唑啉或咪唑啶配位基，並且An 係一陰離子。
通式(B)的催化劑原則上是已知的(參見，例如，Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,6161-6165)。
通式(B)中的X1和X2可以具有與化學式(A)中相同的通用的、較佳的以及特別較佳的含義。
咪唑啉或咪唑啶配位基通常具有通式(IIa)或(IIb)的結構(該等結構已經在上文中對於通式(A)的催化劑有所提及)，並且可以具有其中作為較佳的而提及的所有結構，特別是那些具有化學式(IIIa)-(IIIu)的結構。
在通式(B)中，R"係相同的或不同的並且各自是直鏈或支鏈C1-C30-烷基，C5-C30-環烷基或芳基，其中C1-C30-烷基部分可以被一或多個雙或三鍵或者一或多個雜原子，較佳的是氧或氮所阻斷。
芳基係具有6至24個骨架碳原子的芳香族基團。作為較佳的具有6至10個骨架碳原子的單環、雙環或三環碳環型芳香族部分，藉由舉例可提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽 基。
較佳的是通式(B)中的R"係相同的，且各自為苯基、環己基、環戊基、異丙基、鄰甲苯基、鄰二甲苯基或1,3,5-三甲苯基。
另一替代性具體實例提供了藉由使用通式(C)的催化劑而可獲得的催化劑系統，
其中M 係釕或鋨，R13和R14 各自彼此獨立地是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基氧基、C2-C20-炔基氧基、C6-C24-芳基氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷基硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，X3 係陰離子配位基，L2 係不帶電荷的π-鍵配位基，該配位基可以是單環的或多環的，L3 係選自由以下所組成群組的配位基：膦類，磺化的膦類，氟化的膦類，具有高達3個胺基烷基、銨基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、烴基羰基烷基(hydrocarbonylalkyl)、羥基烷基或酮烷基的基團的官能化的膦 類，亞磷酸酯類，次膦酸酯類，亞膦酸酯類，膦胺類，胂類月弟類，醚類，胺類，醯胺類，亞胺類，亞碸類，硫醚類和吡啶類，Y- 係非配位的陰離子，並且n 係0、1、2、3、4或5。
另一替代性具體實例提供了藉由使用通式(D)的催化劑而可獲得的催化劑系統，
其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同的或不同的並且是陰離子配位基，該等配位基可以具有在通式(A)和(B)中對於X1和X2提及的所有含義，該等符號L表示相同或不同的配位基，它們可以具有在通式(A)和(B)中所提及的L的所有通用的和較佳的含義，R19和R20 係相同或不同的並且各自是氫或者取代的或未取代的烷基。
另一可替換的具體實例提供了一種根據本發明的、藉由使用具有通式(E)、(F)或(G)的催化劑而可獲得的催化劑系統，
其中M 係鋨或釕，X1和X2 係相同或不同的，並且是兩個配位基，較佳的是陰離子配位基，L 係配位基，較佳的是不帶電的電子予體，Z1和Z2係相同或不同的並且是不帶電荷的電子予體，R21和R22 各自獨立地為氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧羰基、烷基胺基、烷基硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，它們在每種情況被一或多個選自烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的取代基取代。
具有通式(E)、(F)和(G)的催化劑，例如由WO 2003/011455 A1、WO 2003/087167 A2、Organometallics[有機金屬物質]2001，20，5314和Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,4038原則上是已知的。該等催化劑是可商購的或者可以藉由在上述文獻中所指明的製備方法來合成。
在根據本發明的催化劑系統中，可使用的具有通式 (E)、(F)和(G)的催化劑，其中Z 1 和Z 2 係相同或不同的並且為不帶電荷的電子予體。該等配位基通常為弱配位的。該等配位基典型地是可任選取代的雜環基團。它們可以是具有從1個至4個，較佳的是從1個至3個，以及特別較佳的是1個或2個雜原子的五元或六元單環基團，或由2個、3個、4個或5個這種類型的五元或六元單環基團構成的雙環或多環結構，其中所有上述基團在每種情況下可以任選地被一或多個烷基，較佳的是C1-C10-烷基，環烷基，較佳的是C3-C8-環烷基，烷氧基，較佳的是C1-C10-烷氧基，鹵素，較佳的是氯或溴，芳基，較佳的是C6-C24-芳基，或雜芳基，較佳的是C5-C23-雜芳基取代，該等基團進而可以各自被一或多個部分，優先選自鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所組成的組的基團取代。
Z1和Z2的實例包括含氮雜環，諸如吡啶類、嗒類、聯吡啶類、嘧啶類、吡類、吡唑啶類、吡咯啶類、哌類、吲唑類、喹啉類、嘌呤類、吖啶類、二咪唑類、甲吡啶基亞胺類、咪唑啉、咪唑啶類和吡咯類。
Z1和Z2還可以相互橋連，以形成環狀結構。在這種情況下，Z1和Z2形成單個二齒配位基。
在具有通式(E)、(F)和(G)的催化劑中，L可具有與在通式(A)和(B)中的L相同的通用的、較佳的以及特別較佳的含義。
在通式(E)、(F)和(G)的催化劑中，R 21 和R 22 係相同或不同的，並且各自為烷基、較佳的是C1-C30-烷基、特別較 佳的是C1-C20-烷基，環烷基，較佳的是C3-C20-環烷基，特別較佳的是C3-C8-環烷基，烯基，較佳的是C2-C20-烯基，特別較佳的是C2-C16-烯基，炔基，較佳的是C2-C20-炔基，特別較佳的是C2-C16-炔基，芳基，較佳的是C6-C24-芳基，羧酸酯，較佳的是C1-C20-羧酸酯，烷氧基，較佳的是C1-C20-烷氧基，烯基氧基，較佳的是C2-C20-烯基氧基，炔基氧基，較佳的是C2-C20-炔基氧基，芳基氧基，較佳的是C6-C24-芳基氧基，烷氧羰基，較佳的是C2-C20-烷氧羰基，烷基胺基，較佳的是C1-C30-烷基胺基，烷基硫基，較佳的是C1-C30-烷基硫基，芳基硫基，較佳的是C6-C24-芳基硫基，烷基磺醯基，較佳的是C1-C20-烷基磺醯基、或烷基亞磺醯基，較佳的是C1-C20-烷基亞磺醯基，其中上述取代基可以被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的部分取代。
在通式(E)、(F)和(G)的催化劑中，X 1 和X 2 係相同或不同的，並且可以具有如上對於通式(A)中的X1和X2指出的相同的通用的、較佳的以及特別較佳的含義。
較佳的是使用具有通式(E)、(F)和(G)的催化劑，其中M 係釕，X 1 和X 2 二者均為鹵素，特別是氯，R 1 和R 2 係相同或不同的，並且為具有從1至4個，較佳的是從1至3個以及特別較佳的是1個或2個雜原子的五元或六元單環基團，或由2個、3個、4個或5個這種類型的五元或六元單環基團構成的雙環或多環結構，其中所有上 述基團在各自的情況下可以被一或多個選自由以下所組成群組的部分所取代：烷基、較佳的是C1-C10-烷基，環烷基、較佳的是C3-C8-環烷基，烷氧基、較佳的是C1-C10-烷氧基，鹵素、較佳的是氯或溴，芳基、較佳的是C6-C24-芳基，或雜芳基、較佳的是C5-C23-雜芳基，Z 1 和Z 2 係相同的或不同的並且是具有從1個至4個，較佳的是從1個至3個，以及特別較佳的是1個或2個雜原子的五元或六元單環基團，或由2個、3個、4個或5個這種類型的五元或六元單環基團構成的雙環或多環結構，其中所有上述該等基團在每種情況下可以任選地被一或多個烷基，較佳的是C1-C10-烷基，環烷基，較佳的是C3-C8-環烷基，烷氧基，較佳的是C1-C10-烷氧基，鹵素，較佳的是氯或溴，芳基，較佳的是C6-C24-芳基，或雜芳基，較佳的是C5-C23-雜芳基取代，該等基團進而可以各自被一或多個部分，優先選自鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所組成的組的基團取代，R 21 和R 22 係相同或不同的，並且各自為C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基氧基、C2-C20-炔基氧基、C6-C24-芳基氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷基胺基、C1-C30-烷基硫基、C6-C24-芳基硫基、C1-C20-烷基磺醯基、C1-C20-烷基亞磺醯基，並且L 具有上述通式(IIa)或(IIb)、特別是化學式(IIIa)至(IIIu)之一的結構。
屬於通式(E)的一特別較佳的催化劑具有結構(XIX)，
其中R23和R24係相同或不同的，並且各自為鹵素、直鏈或支鏈C1-C20-烷基、C1-C20-雜烷基、C1-C10-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，較佳為溴、苯基、甲醯基、硝基、氮雜環、較佳為吡啶、哌啶或吡、羧基、烷基羰基、鹵羰基、胺甲醯基、硫胺甲醯基、胺甲醯胺基、硫甲醯基、胺基、二烷基胺基、三烷基矽基或三烷氧基矽基。
前述對於R23和R24之定義C1-C20-烷基、C1-C20-雜烷基、C1-C10-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，較佳為苯基、甲醯基、硝基、氮雜環、較佳為吡啶、哌啶或吡、羧基、烷基羰基、鹵羰基、胺甲醯基、硫胺甲醯基、胺甲醯胺基、硫甲醯基、胺基、三烷基矽基及三烷氧基矽基可藉由一或多個鹵素(較佳為氟、氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或苯基部份所取代。
式(XIX)之催化劑的特別較佳的具體實例具有結構(XIX a)或(XIX b)，其中R23和R24具有如式(XIX)所指明之同樣定義。
當R23和R24各自在化學式(XIXa)中為溴時，在文獻中這種催化劑被稱作“Grubbs III催化劑”。
屬於通式(E)、(F)和(G)的其他的合適的催化劑具有以下結構式(XX)-(XXXII)，其中Mes在每種情況下均為2,4,6-三甲基苯基。
另外一具體實例涉及一種根據本發明的藉由使用具有通 用結構要素(N1)的催化劑(N)可獲得的催化劑系統，其中標記有“*”的碳原子經由一或多個雙鍵鍵結到以釕或鋨為中心金屬的催化劑骨架上，
並且其中R25-R32 係相同或不同的，並且各自是氫、鹵素、羥基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亞硝基、氰基、硫氰基、異氰酸基、碳二亞胺、胺甲酸酯、硫胺基甲酸酯、二硫胺基甲酸酯、胺基、醯胺基、亞胺基、矽基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -、或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基、烷基亞磺醯基、二烷基胺基、烷基矽基、或烷氧基矽基，其中所有該等部分各自可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的取代基所取代，或作為一替代方案，來自於由R25-R32構成的組的兩個直接相鄰的取代基藉由橋接與它們所結合的環碳一起形成環狀基團、較佳的是芳香族系統，或者作為一替代方案，R8可任選地橋接至釕-或鋨-碳烯錯合催化 劑的另一配位基上，m 係0或1，並且A 為氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39係相同或不同的並且可以各自具有與R25-R32相同的含義。
在具有通式(N1)的結構要素的催化劑中，由“*”指示的碳原子經由一或多個雙鍵鍵合至該催化劑骨架上。如果由“*”指示的碳原子經由兩個或多個雙鍵鍵結合至催化劑骨架上，則該等雙鍵可以是累積的或共軛的。
在US-A-2009/0076226中已經說明了此類催化劑(N)，它還揭露了它們的製備。
具有通式(N1)的結構要素的催化劑(N)包括，例如具有以下通式(N2a)和(N2b)的催化劑，
其中M 係釕或鋨，X1和X2 係相同或不同的，並且是兩個配位基，較佳的是陰離子配位基，L1和L2係相同或不同的配位基，較佳的是不帶電的電子 予體，其中L2可替代地還可以橋接至基團R8，n 係0、1、2或3，較佳的是0、1或2，n' 為1或2，較佳的是1，並且R25-R32、m和A具有與通式(N1)中相同的含義。
在具有通式(N2a)的催化劑中，具有通式(N1)的結構要素經由雙鍵(n=0)或經由2個、3個或4個累積的雙鍵(在n=1、2或3的情況下)鍵結至錯合催化劑的中心金屬。在根據本發明的適合用於該等催化劑系統的具有通式(N2b)的催化劑中，具有通式(N1)的結構要素係經由共軛雙鍵而鍵結至錯合催化劑的金屬上的。在兩種情況下，由“*”表示的碳原子具有在該錯合催化劑的中心金屬的方向上的雙鍵。
因此，具有通式(N2a)和(N2b)的催化劑包括一些催化劑，其中以下通用結構要素(N3)-(N9)
經由“*”指示的碳原子經由一或多個雙鍵鍵結至具有通式(N10a)或(N10b)的催化劑骨架
其中，X1和X2、L1和L2、n、n'以及R25-R39具有對於通式(N2a)和(N2b)所給出的含義。
其所生成的基於Ru或Os的碳烯催化劑典型地具有五重的配位。
在具有通式(N1)的結構要素中，R25-R32係相同或不同的，並且各自是氫、鹵素、羥基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亞硝基、氰基、硫氰基、異氰酸根、碳二亞胺、胺甲酸酯、硫胺甲酸酯、二硫胺甲酸酯、胺基、醯胺基、亞胺基、矽基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -或烷基，較佳的是C1-C20-烷基，特別是C1-C6-烷基，環烷基，較佳的是C3-C20-環烷基，特別是C3-C8-環烷基、烯基，較佳的是C2-C20-烯基、炔基，較佳的是C2-C20-炔基、芳基，較佳的是C6-C24-芳基，特別是苯基、羧酸酯，較佳的是 C1-C20-羧酸根酯、烷氧基，較佳的是C1-C20-烷氧基、烯基氧基，較佳的是C2-C20-烯基氧基、炔基氧基，較佳的是C2-C20-炔基氧基、芳基氧基，較佳的是C6-C24-芳基氧基、烷氧基羰基，較佳的是C2-C20-烷氧基羰基、烷基胺基，較佳的是C1-C30-烷基胺基、烷基硫基，較佳的是C1-C30-烷基硫基、芳基硫基，較佳的是C6-C24-芳基硫基、烷基磺醯基，較佳的是C1-C20-烷基磺醯基、烷基亞磺醯基，較佳的是C1-C20-烷基亞磺醯基、二烷基胺基，較佳的是二(C1-C20-烷基)胺基、烷基矽基，較佳的是C1-C20-烷基矽基，或烷氧基矽基，較佳的是C1-C20-烷氧基矽基的基團，其中該等部分可以各自任選被烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的取代基中的一或多個取代，或可替代地在每種情況下來自由R25-R32的組成的組中兩個直接相鄰的取代基與它們鍵結的環碳還可以藉由橋連而一起形成環狀基團，較佳的是芳香族系統，或可替代地R8可以任選橋連於釕-或鋨-碳烯錯合催化劑的另一配位基上，m 係0或1，並且A 為氧、硫、C(R33)(R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-或-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39係相同或不同的並且各自可具有與基團R1-R8相同的較佳的含義。
在具有通式(N1)的結構要素中的C 1 -C 6 -烷基係，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基。
在具有通式(N1)的結構要素中的C 3 -C 8 -環烷基係，例 如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基。
在具有通式(N1)的結構要素中的C 6 -C 24 -芳基包括具有6個至24個骨架碳原子的芳香族基團。作為較佳的具有6至10個骨架碳原子的單環、雙環或三環碳環型芳香族基團，藉由舉例可提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
在具有通式(N1)的結構要素中的X1和X2可以具有對於通式A中的催化劑所指明的相同的通用的、較佳的以及特別較佳的含義。
在通式(N2a)和(N2b)中以及類似地在通式(N10a)和(N10b)中，L1和L2係相同或不同的配位基，較佳的是不帶電荷的電子予體，並且可以具有對於通式(A)中的催化劑所指明的相同的通用的、較佳的以及特別較佳的含義。
較佳的是具有通用的結構單元(N1)的通式(N2a)或(N2b)的催化劑，其中M 係釕，X1和X2 二者均為鹵素，n 在通式(N2a)中為0、1或2，或者n' 在通式(N2b)中為1
L1和L2係相同的或不同的並且具有對於通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的和較佳的含義，R25-R32 係相同的或不同的並且具有對於通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的和較佳的含義，m 係0或1，並且，當m=1時， A 係氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)=C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
非常特別較佳的是具有通用的結構單元(N1)的通式(N2a)或(N2b)的催化劑，其中M 係釕，X1和X2 二者均為氯，n 在通式(N2a)中為0、1或2，或者n' 在通式(N2b)中為1
L1 為具有化學式(IIIa)至(IIIu)之一的咪唑啉或咪唑啶配位基，L2 為具有化學式(XIIa)至(XIIf)之一的磺化的膦、磷酸酯、次膦酸酯、亞膦酸酯、胂、、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝醯基、吡啶的基團、咪唑啶基團，或膦配位基，特別是PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3和P(新苯基)3，R25-R32具有對於通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的或較佳的含義，m 係0或1，並且，當m=1時，A 係氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)=C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
當R25被橋連至具有通式N的催化劑的另一配位基時，例如對於具有通式(N2a)和(N2b)的催化劑，這就導致了具有通式(N13a)和(N13b)的以下結構
其中Y1 係氧、硫、N-R41或P-R41，其中R41具有以下指明的含義，R40和R41 係相同或不同的並且各自是烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，該基團各自可以任選被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的取代基所取代，p 係0或1，並且Y2 當p=1時，為-(CH2)r-，其中r=1、2或3，為-C(=O)-CH2-、-C(=O)-、-N=CH-、-N(H)-C(=O)-或，作為一替代方案，該整體結構單元“-Y1(R40)-(Y2)p-”係(-N(R40)=CH-CH2-)、(-N(R40,R41)=CH-CH2-)，並且其中M、X1、X2、L1、R25-R32、A、m和n具有與在通 式(N2a)和(N2b)中相同的含義。
作為具有化學式(N)的催化劑的實例，可以提及以下結構：
根據本發明的方法的步驟a)：
本發明的方法的步驟a)中的新穎的催化劑組成物的製備係在適當的溫度下進行的。溫度的選擇受到助催化劑的性質以及其沸點溫度的影響。典型地，這個製備步驟a)係在從-20℃到160℃的範圍內、較佳的是從20℃到80℃的範圍內的溫度下進行的。使用含乙烯基的物質進行催化劑預處理的適合時間的範圍係從1分鐘到48小時。
過渡金屬催化劑與助催化劑的之比係1：(20-550)、較佳的是1：(20-500)、更較佳的是1：(25-475)、甚至更較佳的是 1：(25-450)、並且最較佳的是1：(30-450)。
在一較佳的具體實例中，該錯合催化劑與該助催化劑的莫耳比所處的範圍係從1：(20到100以下)、較佳的是1：(25到99.5)、更較佳的是1：(30到99)、甚至更較佳的是1：(35到98.5)、並且最較佳的是1：(40到70)。
該新穎的催化劑組成物的製備可以是在適合的溶劑的存在或不存在下進行的，該溶劑並不會使所使用的催化劑去活並且也不會對任何其他方式的氫化有不利的影響。較佳的是，使用有機催化劑來溶解該錯合催化劑。更較佳的溶劑包括，但不限於，二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四氫吡喃、二烷、環己烷和氯苯。特別較佳的溶劑係氯苯以及甲基乙基酮。典型地，將該乙烯基化合物添加到該錯合催化劑的溶液中。
該新穎的催化劑組成物的形成係在使氫氣進入到該反應系統中之前來進行的。
根據本發明的方法的步驟b)：
此後，藉由使該腈橡膠與氫氣以及在本發明的方法的步驟a)中形成的催化劑組成物相接觸來對該腈橡膠進行氫化。
該氫化較佳的是進行的溫度的範圍係從60℃到200℃、較佳的是從80℃到180℃、最較佳的是從100℃到160℃並且氫氣壓力的範圍係從0.5 MPa到35 MPa、更較佳的是3.0 MPa到10 MPa。
較佳的是，該腈橡膠的氫化時間係從10分鐘到24小時，較佳的是從15分鐘到20小時，更較佳的是從30分鐘到12 小時，甚至更較佳的是從1小時到8小時，並且最較佳的是從1小時到4小時。
在該氫化步驟b)中基於該腈橡膠存在的催化劑組成物的量值可以在寬的範圍內進行選擇，較佳的是使得從1到1000 ppm的釕或鋨、較佳的是從2到500 ppm、特別是從5到250 ppm，基於所使用的腈橡膠而存在的。
在本發明的方法的替代性具體實例中，有可能的是在製備該新穎的催化劑組成物和隨後氫化之前進行複分解反應。此種可替代的方法(下文還被稱為“串聯方法”)包括在以上說明的步驟a)和b)之前進行複分解步驟。
這意味著，此種可替代的方法包括：首先使腈橡膠在複分解反應中經受分子量的降解，包括使該腈橡膠在共烯烴的存在或不存在下與至少一種基於釕或鋨作為中心金屬並且帶有至少一個以一種類碳烯方式結合到該釕或鋨中心金屬上的配位基的錯合催化劑相接觸，然後 a)使在複分解反應之後獲得的反應混合物中存在的錯合催化劑與至少一種具有至少一個乙烯基基團的助催化劑以該錯合催化劑與該助催化劑的處於1：(20-550)範圍內的莫耳比進行接觸，以便形成催化劑組成物並且此後 b)在該催化劑組成物的存在下對該腈橡膠進行氫化。
在這個替代方法的一較佳的具體實例中，該錯合催化劑與該助催化劑的莫耳比所處的範圍係從1：(20到100以下)、較佳的是1：(25到99.5)、更較佳的是1：(30到99)、甚至更較佳的是1：(35到98.5)、並且最較佳的是1：(40到70)。
串聯方法的複分解步驟a)
作為該串聯方法的第一步驟的NBR複分解可以在共烯烴的存在或不存在下進行。
這種共烯烴較佳的是直鏈或支鏈C2-C16-烯烴。適合的共烯烴是，例如，乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、1-己烯以及1-辛烯。特別較佳的是使用1-己烯或1-辛烯。
在替代方案中，可以使用以下功能化的共烯烴：
如果共烯烴為液體(例如在1-己烯的情況下)，則基於所用的腈橡膠，共烯烴的量較佳的是在按重量計0.2%-20%的 範圍內。如果共烯烴為氣體，如在例如乙烯的情況下，則選擇共烯烴的量使得在室溫下在反應容器中建立在1×105 Pa-1×107 Pa範圍內的壓力，較佳的是在5.2×105 Pa至4×106 Pa範圍內的壓力。
複分解反應可以在合適的溶劑中進行，該溶劑不會使所使用的催化劑失活，並且也不會以任何其他的方式對該反應具有不利的影響。較佳的溶劑包括，但不限於，二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四氫吡喃、二烷、環己烷和氯苯。特別較佳的溶劑為氯苯。在某些情況下，當共烯烴本身可以起溶劑的作用時，例如，在1-己烯的情況下，還可以免去再加入另外的溶劑。
根據本發明在串聯方法的複分解步驟中所使用的基於腈橡膠的催化劑的量值取決於特定的錯合催化劑的性質和催化活性。基於所使用的腈橡膠，所使用的催化劑的量通常為1 ppm至1000 ppm的貴金屬，較佳的是2 ppm至500 ppm，特別是5 ppm至250 ppm。
在複分解的反應混合物中所使用的腈橡膠的濃度並不是至關重要的，但當然應該確保，反應混合物的過高黏度和與其有關的混合問題不會不利地影響該反應。基於總反應混合物，NBR在反應混合物中的濃度較佳的是在按重量計從1%至25%的範圍內，特別較佳的是在按重量計從5%至20%的範圍內。
複分解降解通常在10℃至150℃範圍內的溫度下，較佳的是在20℃至80℃範圍內的溫度下進行。
複分解反應時間取決於許多因素，例如，取決於NBR類型、催化劑類型、催化劑濃度、以及所使用的共烯烴的濃度、以及反應溫度。該交叉複分解反應的過程可以藉由標準分析方法進行監測，例如藉由GPC測量或藉由黏度確定。該反應典型地允許在正常條件下進行約15分鐘到六個小時。還有可能的是進行該複分解反應直到該反應被催化劑的失活所停止。
在此複分解步驟之後，取出含該複分解催化劑的反應混合物並且使其與具有通式(1)或(2)的助催化劑相接觸。典型地，將該助催化劑簡單地添加到該反應混合物中，較佳的是在進行該複分解的同一溶劑中。
在串聯方法中的複分解之後製備該新穎的催化劑組成物的適當溫度還可以在從-20℃到160℃的範圍內、較佳的是從20℃到80℃的範圍內進行選擇。在使用含乙烯基基團的助催化劑的此種串聯反應中，用於隨後氫化反應的催化劑組成物製備的適合時間的範圍係從約5分鐘到48小時。較佳的時間範圍係從10分鐘到12小時。
腈橡膠的後續氫化可以按如以上針對氫化反應進行說明的方式來進行。
根據本發明的一主要的優點在於以下事實，即，所使用的催化劑組成物係非常活性的，這樣在該最終的HNBR產物中的催化劑殘留物係足夠低的以使得該催化劑金屬去除或回收步驟可減緩和或者甚至是不必要的。然而，在所希望的程度上，可以去除在本發明的方法的過程中使用的該等催化 劑。此類去除可以例如藉由使用如在EP-A-2 072 532 A1和EP-A-2 072 533 A1中說明的離子交換樹脂來進行。在該氫化反應完成之後獲得的反應混合物可以被取出並且使用離子交換樹脂在氮氣下在例如100℃處理48小時，並且然後在冷甲醇中進行沉澱。
腈橡膠：
在本發明的方法中使用的腈橡膠係至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯、以及(若希望的話)一或多種另外的可共聚單體的共聚物或三聚物。
該共軛二烯可以是任何性質的。較佳的是使用(C4-C6)-共軛二烯。特別較佳的是1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、或它們的混合物。非常特別較佳的是1,3-丁二烯、和異戊二烯、或它們的混合物。尤其較佳的是1,3-丁二烯。
作為α,β-不飽和腈，有可能使用任何已知的α,β-不飽和腈，較佳的是(C3-C5)α,β-不飽和腈，例如丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈，或它們的混合物。特別較佳的是丙烯腈。
在本發明的方法中使用的一特別較佳的腈橡膠因此是具有衍生自丙烯腈和1,3-丁二烯的重複單元的共聚物。
在本發明的方法中使用的特別較佳的腈橡膠因此為具有衍生自丙烯腈及1,3-丁二烯的重複單元之共聚物。
除了共軛二烯和α,β-不飽和腈，該氫化腈橡膠可以包括本領域已知的一或多種另外的可共聚單體的重複單元，例如，α,β-不飽和(較佳的是單-不飽和的)單羧酸，它們的酯 和醯胺類、α,β-不飽和(較佳的是單-不飽和的)二羧酸，它們的單酯或二酯類、連同所述α,β-不飽和二羧酸的對應的酸酐和醯胺類。
作為α,β-不飽和的單羧酸，較佳的是使用丙烯酸以及甲基丙烯酸。
還可以使用α,β-不飽和單羧酸的酯類，具體地是烷基酯類、烷氧基烷基酯類、芳基酯類、環烷基酯類、氰基烷基酯類、羥基烷基酯類、以及氟烷基酯類。
作為烷基酯類，較佳的是使用α,β-不飽和單羧酸的酯類的C1-C18烷基酯，更較佳的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯類，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、以及甲基丙烯酸2-乙基己基酯。
作為烷氧基烷基酯類，較佳的是使用α,β-不飽和單羧酸的酯類的C2-C18烷氧基烷基酯，更較佳的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，諸如：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。
還有可能使用芳基酯類，較佳的是C6-C14-芳基-，更加較佳的是C6-C10-芳基酯類並且最較佳的是前述的丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類的芳基酯類。
在另一具體實例中，使用了環烷基酯類，較佳的是 C5-C12-，更加較佳的是C6-C12-環烷基並且最較佳的是前述的丙烯酸環烷基酯類和甲基丙烯酸環烷基酯類。
還有可能使用氰基烷基酯類，特別是在氰基烷基基團上具有從2至12個碳原子的丙烯酸氰基烷基酯類以及甲基丙烯酸氰基烷基酯類，較佳的是丙烯酸-α-氰基乙基酯、丙烯酸-β-氰基乙基酯或甲基丙烯酸氰基丁基酯。
在另一具體實例中，使用了羥基烷基酯類，特別是在羥基烷基基團上具有1到12個碳原子的丙烯酸羥烷酯以及甲基丙烯酸羥烷酯，較佳的是丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、或者丙烯酸3-羥基丙基酯。
還有可能使用氟苯甲基酯類，特別是丙烯酸氟苯甲基酯類或甲基丙烯酸氟苯甲基酯類，較佳的是丙烯酸三氟乙基酯和甲基丙烯酸四氟丙基酯。還可以使用含有取代的胺基的丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，例如甲基丙烯酸二甲基胺基甲酯和丙烯酸二乙基胺基乙基酯。
還可以使用α,β-不飽和羧酸的其他不同酯，像例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸環氧基酯、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥基甲基)丙烯醯胺、或者胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
還有可能使用所有前述的α,β-不飽和羧酸的酯類的混合物。
進一步，可以使用α,β-不飽和二羧酸，較佳的是馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸、以及中康酸。
在另一具體實例中，使用了α,β-不飽和二元羧酸的酸酐，較佳的是馬來酸酐、衣康酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐以及中康酸酐。
在另外一具體實例中，可以使用α,β-不飽和的二羧酸的單酯或二酯。合適的烷基酯類係例如C1-C10-烷基，較佳的是乙基-、正丙基-、異丙基-、正丁基-、三級丁基-、正戊基-、或正己基單酯或二酯類。合適的烷氧基烷基酯類係例如C2-C12-烷氧基烷基-，較佳的是C3-C8-烷氧基烷基單酯或二酯類。合適的羥基烷基酯類係例如C1-C12-羥基烷基-，較佳的是C2-C8-羥烷基單酯或二酯類。合適的環烷基酯類係例如C5-C12-環烷基-，較佳的是C6-C12-環烷基單酯或二酯類。合適的烷基環烷基酯類係例如C6-C12-烷基環烷基-，較佳的是C7-C10-烷基環烷基單酯或二酯類。合適的芳基酯類係例如C6-C14-芳基，較佳的是C6-C10-芳基單酯或二酯類。
α,β-乙烯系不飽和二羧酸單酯單體的明確實例包括‧馬來酸單烷基酯類，較佳的是馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、以及馬來酸單正丁酯；‧馬來酸單環烷基酯類，較佳的是馬來酸單環戊酯、馬來酸單環己酯、以及馬來酸單環庚酯；‧馬來酸單烷基環烷基酯類，較佳的是馬來酸單甲基環戊酯以及馬來酸單乙基環己酯；‧馬來酸單芳基酯，較佳的是馬來酸單苯基酯；‧馬來酸單苄基酯，較佳的是馬來酸單苄酯；‧富馬酸單烷基酯類，較佳的是富馬酸單甲酯、富馬酸 單乙酯、富馬酸單丙酯、以及富馬酸單正丁酯；‧富馬酸單環烷基酯類，較佳的是富馬酸單環戊酯、富馬酸單環己酯、以及富馬酸單環庚酯；‧富馬酸單烷基環烷基酯類，較佳的是富馬酸單甲基環戊酯以及富馬酸單乙基環己酯；‧富馬酸單芳基酯，較佳的是富馬酸單苯基酯；‧富馬酸單苄基酯，較佳的是富馬酸單苄酯；‧檸康酸單烷基酯類，較佳的是檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、以及檸康酸單正丁酯；‧檸康酸單環烷基酯類，較佳的是檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯、以及檸康酸單環庚酯；‧檸康酸單烷基環烷基酯類，較佳的是檸康酸單甲基環戊酯以及檸康酸單乙基環己酯；‧檸康酸單芳基酯，較佳的是檸康酸單苯基酯；‧檸康酸單苄基酯，較佳的是檸康酸單苄酯；‧衣康酸單烷基酯類，較佳的是衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、以及衣康酸單正丁酯；‧衣康酸單環烷基酯類，較佳的是衣康酸單環戊酯、衣康酸單環己酯、以及衣康酸單環庚酯；‧衣康酸單烷基環烷基酯類，較佳的是衣康酸單甲基環戊酯以及衣康酸單乙基環己酯；‧衣康酸單芳基酯，較佳的是衣康酸單苯基酯；‧衣康酸單苄基酯，較佳的是衣康酸單苄酯。
作為α,β-乙烯系不飽和二羧酸二酯單體，可以使用基於以 上明確提及的單酯單體的類似二酯，其中，然而，這兩種經由氧原子而連接到該C=O基團上的有機基團可以是相同的或不同的。
作為另外的三單體，可以使用乙烯基芳香族單體，例如苯乙烯(styrol)，α-甲基苯乙烯(α-methylstyrol)以及乙烯基吡啶、連同非共軛的二烯，像4-氰基環己烯以及4-乙烯基環己烯，連同炔(alkines)像1-或2-丁炔(1-or 2-butine)。
特別較佳的是選自以下描繪的化學式的三單體：
其中R1 係氫或甲基基團，並且R2、R3、R4、R5 係相同的或不同的並且可以表示H、C1-C12烷基、環烷基、烷氧基烷基、羥基烷基、環氧基烷基、芳基、雜芳基。
在有待使用的NBR聚合物中共軛二烯與α,β-不飽和腈的比例可以在寬的範圍內變化。基於總的聚合物，共軛二烯或共軛二烯類的總和的比例通常在按重量計40%至90%的範圍內，較佳的是在按重量計60%至85%的範圍內。基於總的聚合物，α,β-不飽和腈或α,β-不飽和腈類的總和的比率通常是按重量計從10%到60%、較佳的是按重量計從15%到40%。該等單體的比例在各自情況下總計為按重量計100%。附加的單體可以基於全部聚合物以按重量計0至40%、較佳的是按重量計從0.1%至40%、特別較佳的是按重量計1%至30%的量存在。在這種情況下，這種或該等共軛二烯和/或這種或該等α,β-不飽和腈的相應比例被另外該等單體的比例所代替，其中在各自的情況下所有該等單體的比率加起來達按重量計100%。
藉由聚合上述單體來製備腈橡膠係熟習該項技術者充分已知的並且在文獻中進行了全面描述。可用於本發明目的的腈橡膠也可以是可商購的，例如，來自Lanxess Deutschland GmbH的Perbunan®和Krynac®等級的產品範圍的產品。
待氫化的該等腈橡膠的慕尼黏度(100℃，ML1+4)，係根據ASTM標準D 1646測量的，其範圍係從1到75，並且較佳的是從5到50。其重量平均分子量Mw所處的範圍係2,000-500,000 g/mol，較佳的是所處的範圍係20,000-400,000。該等腈橡膠具有的多分散性PDI=Mw/Mn係在1-5的範圍內，其中Mw係重量平均分子量而Mn係數量平均分子量。慕尼黏度的確定係根據ASTM標準D1646進行的。
當製備根據本發明的催化劑組成物的、基於釕或鋨的催化劑的複分解活性並不在本發明的催化劑組成物中存在時，在氫化之後獲得的氫化腈橡膠的分子量與原始NBR進料係可比的，並且在氫化過程中不會被進一步減少。
由此可見，獲得了氫化腈橡膠，其重量平均分子量Mw所處的範圍係2,000-500,000 g/mol，較佳的是所處的範圍係20,000-400,000。該氫化腈橡膠的根據ASTM標準D 1646測量的慕尼黏度(100℃，ML1+4)所處的範圍係從1到150，並且較佳的是從10到100。多分散性PDI=Mw/Mn係處於1-5的範圍內並且較佳的是在1.5-4的範圍內，其中Mw係重量平均分子量並且Mn係數量平均分子量。
為了本發明的目的，氫化係存在於起始腈橡膠中的雙鍵在至少50%、較佳的是70%-100%、更較佳的是80%-100%、甚至更較佳的是90%-100%的程度上的反應。
在該串聯方法中，使用至少一種基於釕或鋨的催化劑在共烯烴的存在或不存在下首先降解腈橡膠。在該複分解反應已經終止或者將要完成時或者在之前添加具有通式(1)的乙烯基化合物以便在某一程度上停止該複分解反應。此後，藉由引入氫氣可以進行氫化以便提供氫化腈橡膠。在複分解、催化劑組成物形成、以及氫化的順序中，該複分解程度可以完全得到控制，並且該最終的氫化腈橡膠的分子量如希望的是可調整的。經受串聯方法中的複分解的腈橡膠可以具有慕尼黏度(100℃，ML1+4)，係根據ASTM標準D 1646測量的，其範圍係從30到75，並且較佳的是從30到50。其 重量平均分子量Mw所處的範圍係150,000-500,000 g/mol，較佳的是所處的範圍係180,000-400,000。該等腈橡膠具有的多分散性PDI=Mw/Mn係在2-6的範圍內，其中Mw係重量平均分子量而Mn係數量平均分子量。慕尼黏度的確定係根據ASTM標準D1646進行的。
本發明藉由以下實施例進一步進行展示但不用於限制，其中除非另有具體指明，所有份數和百分數都是按重量計的。
實施例： 在實施例中所使用的催化劑：
催化劑(1)到(3)係自Sigma Aldrich或者Strem Chemicals Inc.購買的。催化劑(4)係從Xian Kaili公司(中國)購買的。該等催化劑的結構在以下進行了展示，其中“Mes”係指三甲苯基(2,4,6-三甲基苯基)並且“Cy”係指環己基： (Grubbs I)(Grubbs II)(Grubbs III)(Wilkinson)
該等催化劑具有以下的分子量：
在該等實施例中使用的腈丁二烯橡膠：
在實施例中所使用之腈丁二烯橡膠具有如表1所概述之特性。
從Sigma-Aldrich購買了乙烯基乙基醚(VEE)。
分析試驗：
GPC實驗：表觀分子量Mn和Mw係藉由Waters GPC系統進行測定的，該系統配備有一台Waters 1515高效液相層析泵、一台Waters 717plus自動進樣器、一PL gel 10 μm混合B柱以及一台Waters 2414 RI偵測器。GPC測試係在40℃ 下以1 mL/min的流速使用THF作為沖提液來進行的，並且該GPC柱使用窄的PS標準樣品進行校準。
FT-IR實驗：腈橡膠在氫化反應之前、之中、和之後的光譜記錄在了Perkin Elmer光譜100 FT-IR光譜儀上。將MCB中的腈橡膠溶液澆注在KBr盤上並且將其進行乾燥以便形成用於該實驗的膜。根據ASTM(D 5670-95)方法藉由FT-IR分析來確定其氫化轉化率。
縮寫：
phr：每百份橡膠(重量)
rpm：每分鐘轉數
Mn：數量平均分子量
Mw：重量平均分子量
PDI：多分散性指數，被定義為Mw/Mn
PPh3：三苯膦
MCB：一氯苯
VEE：乙烯基乙基醚
RT：室溫(22+/-2℃)
實施例1：(對比實施例，使用催化劑(4))
在一個600 mL Parr高壓釜中將18 g Perbunan® 3431VP在282 g MCB中的溶液(6 wt%的Perbunan® 3431VP濃度)用氮氣進行鼓泡30分鐘，並且然後將其加熱到120℃。將Wilkinson催化劑(15 mg)和PPh3(18 mg)溶解在另一個22 g的脫氣MCB中並且然後將其添加到該反應器中。在4.137 MPa的氫氣壓力下以及800 rpm的攪拌速度下進行氫 化。從該反應器中以多個區間取出樣品用於FT-IR分析以便確定其氫化程度。在5小時的氫化之後，其氫化程度達到了90.3%，將該反應器冷卻到室溫並且釋放壓力。最終分子量和PDI係：Mn=76,286，Mw=260,572，PDI=3.42。
實施例2：(本發明的實施例；Perbunan ® 3431VP；催化劑(1)；VEE作為助催化劑)
在燒瓶中將催化劑(1)(9 mg)溶解在22 g的脫氣MCB中。將乙烯基乙基醚(100 μL)注入該燒瓶中並且將該溶液攪拌12小時。在一個600 mL Parr高壓釜中將18 g Perbunan® 3431VP在282 g MCB中的溶液(6 wt%的Perbunan® 3431VP濃度)用氮氣進行鼓泡30分鐘，並且然後將其加熱到120℃。經由注射器將該燒瓶中的催化劑溶液轉移到該反應器中。在4.137 MPa的氫氣壓力下以及800 rpm的攪拌速度下進行氫化。從該反應器中以多個區間取出樣品用於FT-IR分析以便確定其氫化程度。在3個小時的氫化之後，氫化程度達到了93%。最終分子量和PDI係：Mn=75,844，Mw=223,863，PDI=2.95。
實施例3：(本發明的實施例；Perbunan ® 3431VP；催化劑(2)；VEE作為助催化劑)
所有的條件和操作與實施例5中的相同，除了使用催化劑(2)(18 mg)之外。1小時的氫化程度係99%。最終分子量和PDI係：Mn=71,762，Mw=221,604，PDI=3.09。
實施例4：(本發明的實施例；Perbunan ® 3431VP；催化劑(2)；VEE作為助催化劑)
所有的條件和操作與實施例5中的相同，除了使用催化劑(2)(9 mg)之外。2小時的氫化程度係95%。最終分子量和PDI係：Mn=71,274，Mw=208,575，PDI=2.93。
實施例5：(本發明的實施例；Perbunan ® 3431VP；催化劑(3)；VEE作為助催化劑)
所有的條件和操作與實施例5中相同，除了使用催化劑(3)(9 mg)之外。3小時的氫化程度係98%。最終分子量和PDI係：Mn=88,070，Mw=267,466，PDI=3.04。
實施例1-5的條件和結果在表2中示出。在這個表2中，該等對比實施例以星號標記。此外，縮寫P3431VP代表Perbunan® 3431VP。僅僅出於比較的原因，關於該起始腈橡膠然後在實施例1至5中經受氫化的腈橡膠，其數量和重量平均分子量連同PDI已經包括在表2的底部。
實施例6：(對比實施例：NBR-5；催化劑(2)；首先複分解，沒有另外用助催化劑進行處理，然後進行氫化)
在一個10 L的Parr高壓釜中將270 g NBR-5在4,350 g MCB中的溶液用氮氣鼓泡30分鐘。將溶解在50 g的脫氣MCB中的11.1 g的1-己烯添加到該反應器中並且將該混合物攪拌1小時。將催化劑(2)(135 mg)溶解在另一100 g的脫氣MCB中，該脫氣MCB被添加到該反應器中並且該複分解反應進行1小時。然後，將該反應器加熱到140℃並且在8.4 MPa的氫氣壓力下以及600 rpm的攪拌速度下進行氫化。從該反應器中以多個區間取出樣品用於FT-IR分析以便確定其氫化程度。在2個小時的氫化之後，氫化程度達到了99.5%。最終分子量和PDI係：Mn=4,648，Mw=9,952，PDI=2.14。
實施例7：(本發明的；NBR-6；催化劑(2)；用VEE作為助催化劑進行處理；此後氫化)
在一燒瓶中將催化劑(2)(135 mg)溶解在100 g的脫氣MCB中。將乙烯基乙基醚(0.75 g)注入該燒瓶中並且在氮氣下在室溫將該溶液攪拌12小時。在一個10 L的Parr高壓釜中將270 g NBR-6在4,350 g MCB中的溶液用氮氣鼓泡30分鐘，並且然後加熱到140℃。將在該燒瓶中的催化劑溶液轉移到該反應器中並且將溶解在50 g的脫氣MCB中的11.1 g的1-己烯添加到該反應器中。在8.4 MPa的氫氣壓力下以及600 rpm的攪拌速度下進行氫化。從該反應器中以多個區間取出樣品用於FT-IR分析以便確定其氫化程度。在3個小時的氫化之後，氫化程度達到了99.4%。最終分子量和PDI係： Mn=92,462，Mw=258,405，PDI=2.79。
實施例8-10：(本發明的；NBR-6；催化劑(2)；複分解，用VEE作為助催化劑進行處理並且隨後氫化)
在一個10 L的Parr高壓釜中將560 g NBR-6在4,516 g MCB(11 wt%的NBR-6濃度)中的溶液用氮氣鼓泡30分鐘。將溶解在50 mL脫氣MCB中的23.1 g的1-己烯添加到該反應器中並且將該混合物攪拌1小時。在室溫將催化劑(2)(280 mg)溶解在100 g的脫氣MCB中並且然後將其添加到該反應器中。允許該複分解在室溫進行15分鐘。將溶解在200 g的脫氣MCB中的1.55 g的VEE添加到該高壓釜中。在攪拌1小時之後，從該反應器中取出樣品用於GPC分析。將該反應釜的溫度升高到140℃。然後，將氫氣引入該反應釜中。在8.4 MPa的氫氣壓力下以及600 rpm的攪拌速度下進行氫化。從該反應器中以多個區間取出樣品用於FT-IR分析以便確定其氫化程度。在添加VEE之後的分子量和PDI在下表4中給出。在2小時的氫化之後，氫化程度達到99.8%和99.7%，分別地在表4中示出。最終分子量和PDI在下表3中給出。
實施例11：(對比實施例；NBR-7；使用催化劑(2)，未經預處理)
在一圓筒中將催化劑(2)(363 mg)溶解在100 g的脫氣MCB中。在一個10 L的高壓釜中將518 g NBR-7溶解在MCB中的溶液(NBR溶液的13 wt%的固體濃度)用氮氣鼓泡30分鐘，並且然後加熱到140℃。將在該圓筒中的催化劑溶液用氫氣壓入到該反應器中。在8.4 MPa的氫氣壓力下以 及600 rpm的攪拌速度下進行氫化。從該反應器中以多個區間隔取出樣品用於FT-IR分析以便確定其氫化程度。在4個小時的氫化之後，氫化程度達到了>99%。最終分子量和PDI係：Mn=48,564，Mw=127,044，PDI=2.60。
實施例12：(本發明的實施例；NBR-7；催化劑(2)；VEE作為助催化劑)
在一圓筒中將催化劑(2)(259 mg)溶解在100 g的脫氣MCB中。將乙烯基乙基醚(1.41 g)注入該圓筒中並且在室溫將該溶液攪拌1小時。在一10 L的高壓釜中將518 g NBR-7溶解在MCB中的溶液(NBR溶液的13 wt%的固體濃度)用氮氣鼓泡30分鐘，並且然後加熱到140℃。將在該圓筒中的經預處理的催化劑溶液用氫氣壓入到該反應器中。在8.4 MPa的氫氣壓力下以及600 rpm的攪拌速度下進行氫化。從該反應器中以多個區間取出樣品用於FT-IR分析以便確定其氫化程度。在4個小時的氫化之後，氫化程度達到了>99%。最終分子量和PDI係：Mn=82,973，Mw=261,751，PDI=3.20。
在這個階段的該等實施例顯示出，HNBR可以藉由在催化劑組成物的存在下氫化NBR來製得，該催化劑組成物藉由使複分解催化劑與特定的助催化劑相接觸來獲得，其中該催化劑與該助催化劑的此種接觸或預處理分開地(參見實施2-5到實施例7)或者在複分解反應後在原位在該反應混合物中在添加氫氣之前(參見實施例8到10)進行。該催化劑的複分解活性係藉由使該催化劑與該助催化劑進行接觸並且因此 製備根據本發明的催化劑組成物來進行控制的。因此，藉由使用根據本發明的催化劑組成物進行氫化而獲得的HNBR的分子量係與該原始NBR原料可比的。這例如藉由實施例7清楚地示出，其中被稱為典型共烯烴的以便提高複分解反應的1-己烯被添加到該氫化反應中，但儘管如此沒有複分解反應發生並且所獲得的HNBR的平均分子量Mn和Mw係與起始NBR的對應值幾乎是相同的。此外，非本發明的實施例11*以及本發明的實施例12顯示出，使用藉由使複分解催化劑與特定的助催化劑相接觸而獲得的催化劑組成物，可以使用更低負載的複分解催化劑來實現同樣的氫化速率(實施例12：259 mgGrubbs II催化劑對對比實施例11*：363 mgGrubbs II催化劑)。因此，除了控制該複分解催化劑的複分解活性之外，出人意料的發現，藉由使用此種催化劑組成物，該催化劑的氫化活性也得到提高/改進。

Claims (16)

  1. 一種氫化腈橡膠之方法，其包含a)製備催化劑組成物，其可藉由使基於釕或鋨作為中心金屬且帶有至少一個以類碳烯方式結合到該釕或鋨中心金屬上的配位基的錯合催化劑與至少一種助催化劑以範圍從1：(20-550)的該錯合催化劑與該助催化劑的莫耳比進行接觸而獲得，其中該助催化劑必須包含至少一個乙烯基基團，其中，該助催化劑具有通式(1)CH 2 =CRR' (1)其中R和R' 係相同的或不同的並且應指氫或OR 1 其中R1應指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基、C(=O)(R2)、-C(=O)N(R2)2、-[(CH2)n-X]mR2、-[(CH2)n-X]m-CH=CH2、或-(CH2)p-C(R3)2R4其中X 係相同或不同的並且意謂氧(O)或NR2 R2 係相同的或不同的並且代表H、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或者雜芳基，R3 係相同的或不同的並且代表C1-C8烷基或者-(CH2)n-O-CH=CH2，R4 代表(CH2)p-O-CH=CH2，n 係處於從1到5的範圍內，m 係處於從1到10的範圍內， p 係處於從0到5的範圍內，其中在替代方案中，如果R和R'兩者表示基團OR1，則兩個R1可以連接到彼此之上並且一起表示二價基團-(C(R2)2)q-，其中q係2、3、或4並且R2係相同的或不同的並且具有以上定義的含義，或SR 5 、SOR 5 、SO 2 R 5 其中R5表示烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基，或者N(R 6 R 7 )、P(R 6 R 7 ) 其中R6和R7係相同的或不同的，並且應指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-C(=O)(R2)、或者其中在其替代方案中，R6和R7可以與它們兩者同時連接到其上的這個N或P原子一起形成飽和的、不飽和的、或芳香環結構，其中在該環狀結構中具有4到7個碳原子，其中所述碳原子中的一個、兩個或三個可以被選自以下的部分所取代：氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8應指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基；或者P(=O)(OR 9 ) 2 其中R9係相同的或不同的並且應指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基，然而，條件係在化學式(1)中R和R' 必須不同時表示氫，之後b)在步驟a)所形成之催化劑組成物存在下氫化腈橡膠。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該助催化劑係選自由化 學式(cocat-1)到(cocat-38)組成的群組
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該錯合催化劑係選自由以下所組成群組：(i)具有通式(A)的催化劑， 其中M 係鋨或釕，X 1 和X 2 係相同或不同的，並且是兩個配位基，L 係相同的或不同的配位基，R 係相同或不同的，並且各自為氫，烷基，環烷基，烯基，炔基，芳基，羧酸酯，烷氧基，烯基氧基，炔基氧基，芳基氧基，烷氧羰基，烷基胺基，烷基硫基，芳基硫基，烷基磺醯基，或烷基亞磺醯基，其中在每種情況下，該等基團可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳 基或雜芳基部分取代，或作為替代方案，兩個基團R與它們所結合的共同碳原子一起橋接，以形成環狀結構，該環狀結構實質上可以是脂肪族或芳香族的，可以被取代，並且可以包含一或多個雜原子，(ii)具有通式(A1)的催化劑， 其中X 1 、X 2 以及L 可以具有與通式(A)中相同的含義，n 為0、1或2，m 為0、1、2、3或4，並且R' 係相同或不同的，並且為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基的基團，它們在每種情況下可以被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，(iii)具有通式(B)的催化劑， 其中M 係釕或鋨， X 1 和X 2 係相同或不同的並且是陰離子配位基，R" 係相同或不同的並且是有機部分，Im 係取代的或未取代的咪唑啉或咪唑啶配位基，並且An 係陰離子，(iv)具有通式(C)的催化劑， 其中M 係釕或鋨，R 13 和R 14 各自彼此獨立地是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基氧基、C2-C20-炔基氧基、C6-C24-芳基氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷基硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，X 3 係陰離子配位基，L 2 係不帶電荷的π-鍵配位基，該配位基可以是單環的或多環的，L 3 係選自由以下所組成群組的配位基：膦類，磺化的膦類，氟化的膦類，具有高達3個胺基烷基、銨基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、烴基羰基烷基(hydrocarbonylalkyl)、羥基烷基或酮基烷基的基團的官能化的膦類，亞磷酸酯類，次膦酸酯類，亞膦酸酯類，膦 胺類，胂類，類，醚類，胺類，醯胺類，亞胺類，亞碸類，硫醚類和吡啶類，Y - 係非配位的陰離子，並且n 係0、1、2、3、4或5，(v)具有通式(D)的催化劑， 其中M 係釕或鋨，X 1 和X 2 係相同的或不同的並且是陰離子配位基，該等配位基可以具有在通式(A)和(B)中對於X1和X2提及的所有含義，L 表示相同或不同的配位基，它們可以具有在通式(A)和(B)中所提及的L的所有通用的和較佳的含義，R 19 和R 20 係相同或不同的並且各自是氫或取代的或未取代的烷基，(vi)具有通式(E)、(F)或(G)的催化劑 其中M 係鋨或釕，X 1 和X 2 係相同或不同的，並且是兩個配位基，L 係配位基，Z 1 和Z 2 係相同或不同的並且是不帶電荷的電子予體，R 21 和R 22 各自獨立地為氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧羰基、烷基胺基、烷基硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，它們在每種情況被一或多個選自烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的取代基取代(vii)包括該通用結構要素(N1)的催化劑(N)，其中由“*”指示的該碳原子經由一或多個雙鍵鍵結至該具有釕或鋨中心金屬的催化劑骨架上， 並且其中R 25 -R 32 係相同或不同的，並且各自是氫、鹵素、羥基、醛、 酮基、硫醇、CF3、硝基、亞硝基、氰基、硫氰基、異氰酸基、碳二亞胺、胺甲酸酯、硫胺甲酸酯、二硫胺甲酸酯、胺基、醯胺基、亞胺基、矽基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -、或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧羰基、烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺醯基、烷基亞磺醯基、二烷基胺基、烷基矽基、或烷氧基矽基，其中所有該等部分各自可以任選地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的取代基所取代，或作為一替代方案，來自於由R25-R32構成的群組的兩個直接相鄰的取代基藉由橋接與它們所結合的環碳一起形成環狀基團，或者作為一替代方案，R8可任選地橋接至釕-或鋨-碳烯錯合催化劑的另一配位基上，m 係0或1，並且A 為氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39係相同或不同的並且可以各自具有與R25-R32相同的含義，以及(viii)具有通式(N2a)或(N2b)的催化劑， 其中M 係釕或鋨，X 1 和X 2 係相同或不同的，並且是兩個配位基，L 1 和L 2 係相同或不同的配位基，其中L2可替代地還可以橋接至基團R8，n 係0、1、2或3，n' 為1或2，且R 25 -R 32 、m和A 具有與通式(N1)中相同的含義。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，使用具有通式(A)的錯合催化劑，其中一基團R係氫，並且另一基團R為C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基氧基、C2-C20-炔基氧基、C6-C24-芳基氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷基胺基、C1-C30-烷基硫基、C6-C24-芳基硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，其中該等部分均在各自的情況下可以被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基基團取代。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，使用了具有通式(A)的錯合催化劑，其中X1和X2係相同的並且各自是鹵素，CF3COO，CH3COO，CFH2COO，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO(苯氧基)，MeO(甲氧基)，EtO(乙氧基)，甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)，甲磺酸酯(CH3-SO3)或 CF3SO3(三氟甲烷磺酸酯)。
  6. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，使用了具有通式(A)的錯合催化劑，其中該等配位基L中的一者或兩者具有根據通式(IIa)-(IId)的結構，其中L的含義在兩配位基L具有根據通式(IIa)-(IId)的結構時是相同的或不同的， 其中R8、R9、R10、以及R11 係相同的或不同的，並且代表氫、直鏈或支鏈的C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20雜芳基、C2-C20雜環基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基氧基、C2-C20-炔基氧基、C6-C20-芳基氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷基硫基、C6-C20-芳基硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(=O)R、C(=O)R、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(=O)R、-S(=O)2R、-O-S(=O)2R、鹵素、硝基、或氰基，其中在以上涉及R8、R9、R10、以及R11的含義的所有情況下，該基團R係相同或不同的，並且代表氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，並且R 15 、R 16 和R 17 係相同的或者不同的並且可以表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳基氧基、或者雜環基團。
  7. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，使用了具有通式(A)的錯合催化劑，其中該等配位基L中的一者或兩者可以具有結構(IIIa)到(IIIu)，其中在所有的情況下，“Ph”係指苯基，“Bu”係指丁基，“Mes”係指2,4,6-三甲基苯基，“Dipp”係指2,6-二異丙基苯基，並且“Dimp”係指2,6-二甲基苯基，並且其中L的含義在兩配位基L具有根據通式(IIIa)到(IIIu)的結構時是相同的或不同的，
  8. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，在步驟a)中具有通式(A)的催化劑以在載體材料上固定的形式使用。
  9. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，在步驟a)中使用了具有通式(E)、(F)、以及(G)的催化劑，其中M 係釕，X1和X2 二者均為鹵素，Z1和Z2 係相同的或不同的並且是具有從1個至4個，以及特別較佳的是1個或2個雜原子的五元或六元單環基團，或由2個、3個、4個或5個這種類型的五元或六元單環基團構成的雙環或多環結構，其中所有上述該等基團在每種情況下可以任選地被一或多個烷基，環烷基，烷氧基，鹵素，芳基，或雜芳基，該等基團進而可以各自被一或多個部分，R21和R22 係相同或不同的，並且各自為C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基氧 基、C2-C20-炔基氧基、C6-C24-芳基氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷基胺基、C1-C30-烷基硫基、C6-C24-芳基硫基、C1-C20-烷基磺醯基、C1-C20-烷基亞磺醯基，以及L 具有上述通式(IIa)或(IIb)之一的結構。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，在步驟a)中使用了選自以下化學式中所示的該等催化劑的錯合催化劑，其中在各自的情況下“Cy”係環己基，“Mes”係2,4,6-三甲基苯基，並且“Ph”表示苯基
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，步驟a)中該錯合催化劑與該助催化劑的莫耳比所處的範圍係從1：(20到100以下)。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，步驟a)係在從-20℃到160℃範圍內。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，在步驟a)中錯合催化劑與助催化劑之該比例係1：(20-500)。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，步驟a)中該錯合催化劑與該助催化劑的莫耳比所處的範圍係從1：(25到99.5)。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，在步驟b)中該氫化進行的溫度的範圍係從60℃到200℃，並且氫氣壓力的範圍係從0.5MPa到35MPa。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，在被氫化之前使該腈橡膠在複分解反應中經受分子量的降解，首先包括使該腈橡膠在共烯烴的存在或不存在的情況下與基於釕或鋨作為中心金屬且帶有至少一個以類碳烯方式結合到該釕或鋨中心金屬上的配位基的錯合催化劑相接觸，然後c)使在該複分解反應之後獲得的反應混合物中存在的錯合催化劑與至少一種具有至少一個乙烯基基團的助催化劑以該錯合催化劑與該助催化劑的處於1：(20-550)範圍內的莫耳比進行接觸，以便形成催化劑組成物，其中，該助催化劑具有通式(1) CH 2 =CRR' (1)其中R和R' 係相同的或不同的並且應指氫或OR 1 其中R1應指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基、C(=O)(R2)、-C(=O)N(R2)2、-[(CH2)n-X]mR2、-[(CH2)n-X]m-CH=CH2、或-(CH2)p-C(R3)2R4其中X 係相同或不同的並且意謂氧(O)或NR2 R2 係相同的或不同的並且代表H、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或者雜芳基，R3 係相同的或不同的並且代表C1-C8烷基或者-(CH2)n-O-CH=CH2，R4 代表(CH2)p-O-CH=CH2，n 係處於從1到5的範圍內，m 係處於從1到10的範圍內，p 係處於從0到5的範圍內，其中在替代方案中，如果R和R'兩者表示基團OR1，則兩個R1可以連接到彼此之上並且一起表示二價基團-(C(R2)2)q-，其中q係2、3、或4並且R2係相同的或不同的並且具有以上定義的含義，或SR 5 、SOR 5 、SO 2 R 5 其中R5表示烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基，或者N(R 6 R 7 )、P(R 6 R 7 ) 其中R6和R7係相同的或不同的，並且應指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、 -C(=O)(R2)、或者其中在其替代方案中，R6和R7可以與它們兩者同時連接到其上的這個N或P原子一起形成飽和的、不飽和的、或芳香環結構，其中在該環狀結構中具有4到7個碳原子，其中所述碳原子中的一個、兩個或三個可以被選自以下的部分所取代：氧、硫、氮、N-R8或P-R8，其中R8應指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基；或者P(=O)(OR 9 ) 2 其中R9係相同的或不同的並且應指烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基，然而，條件係在化學式(1)中R和R' 必須不同時表示氫，並且此後d)在該催化劑組成物的存在下對該腈橡膠進行氫化。
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