JP2001525330A

JP2001525330A - オレフィンメタセシス反応のための高活性カチオン性ルテニウムおよびオスミウム錯体

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Publication number: JP2001525330A
Application number: JP2000523222A
Authority: JP
Inventors: アロイス・ヒュルストナー; ピエール・ディスヌフ; クリスティアン・ブリュノー; ミシェル・ピケ; レネ・クンズ
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle mbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle mbH
Priority date: 1997-12-03
Filing date: 1998-11-17
Publication date: 2001-12-11
Also published as: CA2312755A1; US6590048B1; DE69806053T2; WO1999028330A1; DE69806053D1; EP1037897B1; ATE219091T1; EP1037897A1; EP0921129A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、ルテニウムまたはオスミウムのカチオン性ビニリデン、アレニリデンおよび高級クムレニリデン錯体の全ての型のオレフィンメタセシス反応用触媒または触媒前駆体としての使用、ならびに好ましい具体例でメタセシス触媒として使用できるルテニウムおよびオスミウムの新規なカチオン性アレニリデン錯体を記載する。これらの触媒または触媒前駆体は、よく利用しやすい安定した、基本的に非毒性の出発物質から容易に調製され、単離および貯蔵でき、それらは、高い触媒活性、官能基、溶媒、水および添加物との好適な融和性を示し、いずれかの添加物によって活性化する必要がない。全ての型のオレフィンを本発明における基質として、非環式ジエンおよびポリエンの閉環メタセシス（ＲＣＭ）、エンインおよびジエンインのメタセシス、環式オレフィンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、非環式ジエンまたはポリエンの非環式ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）、オレフィンポリマーの脱重合および２以上のオレフィンの交差メタセシスにおいて使用できる。本発明はまた、これらの型のメタセシス反応およびそのドミノプロセスの組み合わせにも応用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景本発明は、ルテニウムまたはオスミウムのカチオン性ビニリデン、アレニリデ
ンおよび高級クムレニリデン錯体の全ての型のオレフィンメタセシス用触媒また
は触媒前駆体としての使用を記載する。本発明はまた、好ましい具体例を用いて
メタセシス触媒として使用できるルテニウムおよびオスミウムの新規なカチオン
性アレニリデン錯体に関する。これらの触媒または触媒前駆体は、よく利用しや
すい安定した、基本的に非毒性の出発物質から容易に調製され、単離および貯蔵
でき、それらは、高い触媒活性、官能基、溶媒、水および添加物との好適な融和
性を示し、いずれかの添加物によって活性化する必要はない。全ての型のオレフ
ィンを本発明における基質として使用できる。

【０００２】先行技術オレフィンメタセシスは、１組の二重結合間の炭素原子の相互交換をいう。こ
の型の反応は、工業的に重要なプロセスへの応用を見出した（概説：Ivin, K. J
.; Mol, J. C. Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Academic
Press, New York, 1997; Schuster, M.ら、Angew. Chem. 1997, 109, 21125）。
オレフィンメタセシス反応は種々の金属化合物によって触媒される。古典的な触
媒の多くは種々の成分の混合物からなり、それらはそれらの化学組成において定
義が不十分であり、官能基との融和性が乏しく、わずかに活性な種の存在によっ
て無効になる。より好適な応用プロファイルを有するより近代の触媒または触媒
前駆体は、一般型Ｉ−ＩＸの錯体を含んでなる（参照：Ｉ型（Ｍ＝Ｒｕ、Ｏｓ）
：ＷＯ９６／０４２８９、１９９６年２月１５日；Nguyen S.T.ら、J. Am. Chem
. Soc. 1992, 114, 3974; Nguyen S.T.ら、J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9858
; Schwab, P.ら、Angew. Chem. 1995, 107, 2179 (Angew. Chem. Int. Ed. Engl
., 1995, 34, 2039); Schwab, P.ら、J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100; Mohr
. B.ら、Organometallics 1996, 15, 4317; Wilhelm, T. E.ら、Organometallic
s 1997, 16, 3867; Belderrain, T. R. Organometallics 1997, 16, 4001。ＩＩ
型（Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ）：Schrock, R.R.ら、J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3875;
Fujimura, O.ら、Organometallics 1996, 15, 1865。ＩＩＩ型：Quignard, F.ら
、J. Mol. Catal. 1986, 36, 13。ＩＶ型（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ）：Rocklage, S.M. ら、J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1440; Wallace, K. C.ら、Macromolecules
1987, 20, 448。Ｖ型（ｃｐ＝シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル）：ＵＳ４，５６７，２４４号、１９８６年１月２８日。ＶＩ型：Herrma
nn, W.A.ら、Angew. Chem. 1991, 103, 1704。ＶＩＩ型：Nugent, W.A.ら、J. A
m. Chem. Soc. 1995, 117, 8992。ＶＩＩＩ型：Davie, E. S. J. Catal. 1972,
24, 272。ＩＸ型：Herrmann, W. A.ら、Angew. Chem. 1996, 108, 1169）。

【０００３】

【化３】

【０００４】これらの錯体の主な不利益は、それらの調製に危険な（例えば、Ｉ型：ジアゾ
アルカン）または調製が困難な（例えば、Ｉ型：ジフェニルシクロプロペン）ま
たは極端に不安定な（例えば、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ型）試薬のいずれ
かを必要とすることに関連する。もう１つ別の不利益は、これらのメタセシス触
媒自体のいくつかが酸素、水分および／または極性官能基に対して非常に不安定
であり、厳密に不活性な雰囲気下で非常に注意して取り扱わなければならないと
いう事実に関連する（例えば、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ型）。もう１つ別の不利
益は、これらの錯体のいくつかが、危険な（例えば、ＩＸ型：ジアゾアルカン）
または毒性の（例えば、ＶＩＩ型：ＰｂＥｔ₄）添加物で活性化した後にのみ、妥当な反応性を示すという事実に関連する。ＶＩ型の触媒は、特定の酸化物支持
体上に置かれたときにだけ活性がある。

【０００５】したがって、現在までのところ記載された最も好適な触媒Ｉ−ＩＸの活性に達
するかまたは該活性を越えるが、より容易に利用しやすく、それらの調製に危険
な試薬を必要とせず、強く、単離および取り扱いが容易で、いずれかの危険なま
たは毒性の添加物によって活性する必要がないメタセシス触媒に対する厳しい要
求が残っている。

【０００６】発明の詳細な記載本発明は、上記の基準に応じる。驚くべきことに、発明者らは、ルテニウムま
たはオスミウムのカチオン性ビニリデン、アレニリデンおよび高級クムレニリデ
ン錯体が全ての型のオレフィンメタセシス反応に対して非常に有効な触媒または
触媒前駆体であることを見出した。これらの触媒または触媒前駆体は、よく利用
しやすく、安定で、基本的に非毒性の出発物質から容易に調製され、単離および
貯蔵でき、それらは高い触媒活性、官能基、溶媒、水および添加物に対して好適
な融和性を示し、いずれかの添加物によって活性する必要がない。上記の触媒の
うち、特に下記するような一般型ＸＩＩの化合物は新規化合物である。

【０００７】特に、本発明は、全ての型のオレフィンメタセシス反応における触媒として一
般式Ｘ：

【化４】［式中、ＭはＲｕまたはＯｓであり；Ｘはいずれかのアニオンリガンドから選択でき；Ｌ₂はいずれかの型のホスフィン、スルホン化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３個までのアミノアルキル−、アンモニウムアルキル−、アルコキシアルキ
ル−、アルコキシカルボニルアルキル−、ヒドロキシカルボニルアルキル−、ヒ
ドロキシアルキル−、ケトアルキル−基を有する官能基化ホスフィン、亜リン酸
塩、ホスフィナイト（phosphinite）、ホスホナイト（phosphonite）、アルシン
、スチベン（stibene）から選択でき；Ｌ₁はいずれかの中性π−結合リガンド、好ましくはアレーン、置換アレーン、ヘテロアレーンから、単環式または多環式のいずれであるかに関係なく選択で
き；ＡおよびＢは独立して、水素またはＣ１−Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ２−
Ｃ２０アルケニル、アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、カルボン酸塩、カル
バミン酸塩、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキ
シ、アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、アルキルスルホニル、
アルキルスルフィニル、アリールチオ、アリールスルホニル、アリールスルフィ
ニル、アルキルアミド、アルキルアミノ（それらは各々、Ｃ１−Ｃ１０アルキル
、ペルフルオロアルキル、アリール、アルコキシまたはハロゲンで置換されてい
てもよい）よりなる群由来の炭化水素から選択でき；Ｙ^-はいずれかの非配位アニオンから選択でき；ｎは０−５である］好ましい具体例において：［式中、ＭはＲｕまたはＯｓであり；Ｘはハロゲンであり；Ｌ₂は１以上の第２アルキル、第３アルキルまたはシクロアルキル基を有するホスフィン、好ましくは、Ｐ（イソプロピル）₃、Ｐ（シクロヘキシル）₃、Ｐ（
シクロペンチル）₃、Ｐ（ネオペンチル）₃、Ｐ（テルチオブチル（tertiobutyl ））₃の中から選択され；Ｌ₁は、ベンゼン、または同一または同一でなくてもよく、独立してＣ１−Ｃ２０アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルスルホニル、
アリールスルホニル、ペルフルオロアルキル、アルキルチオ、アルケニルチオ、
Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、アルキニル、アルケニルオキシ、アルキニルオキシま
たはハロゲンから選択できる６個までの置換基を有する置換ベンゼン誘導体であ
り、最も好ましくは、Ｌ₁はトルエン、キシレン、シメン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、テトラリン、ナフタレンまた
は多環式アレーンおよびそれらの誘導体であり；Ｙ^-はＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＰｈ₄ ^-、Ｆ₃ＣＳＯ₃ ^-、Ｈ₃ＣＳＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＰＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＲＳＯ₃ ^-、ＲＣＯＯ^- （ここに、ＲはＣ１−Ｃ２０アルキル、アリールから選択される）から選択され
；ｎは１である］のビニリデン、アレニリデンおよび高級クムレニリデン錯体の使用に関する。

【０００８】本発明の最も好ましい触媒は、ＸＩ：

【化５】［式中、Ｌ₂はＰ（イソプロピル）₃、Ｐ（シクロヘキシル）₃、Ｐ（シクロペンチル）₃ 、Ｐ（ネオペンチル）₃、Ｐ（テルチオブチル）₃から選択でき；Ｙ^-はＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＰｈ₄ ^-、Ｆ₃ＣＳＯ₃ ^-、Ｈ₃ＣＳＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＰＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＲＳＯ₃ ^-、ＲＣＯＯ^- （ここに、ＲはＣ１−Ｃ２０アルキル、アリールから選択される）から選択され
る］を包含する。これらの触媒の調製は、Pilette, Dら、Organometallics 1992, 11, 809に記載の手法に従って、達成することができる。

【０００９】本発明は、また、一般型ＸＩＩ：

【化６】［式中、ＭはＲｕまたはＯｓであり；Ｘはいずれかのアニオンリガンドから選択でき；Ｌ₁はいずれかの中性π−結合リガンド、好ましくはアレーン、置換アレーン、ヘテロアレーンから、単環式または多環式のいずれであるかに関係なく選択で
き；Ｌ₂は１以上の第２アルキル、第３アルキルまたはシクロアルキル基を有するホスフィン、アルシンまたはスチベンの中から選択され；ＡおよびＢは独立して、水素またはＣ１−Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ２−
Ｃ２０アルケニル、アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、カルボン酸塩、カル
バミン酸塩、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキ
シ、アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、アルキルスルホニル、
アルキルスルフィニル、アリールチオ、アリールスルホニル、アリールスルフィ
ニル、アルキルアミド、アルキルアミノ（それらは各々、Ｃ１−Ｃ１０アルキル
、ペルフルオロアルキル、アリール、アルコキシまたはハロゲンで置換されてい
てもよい）よりなる群由来の炭化水素から選択でき；Ｙ^-はいずれかの非配位アニオンから選択してもよい］で示される新規化合物に関する。

【００１０】一般型ＸＩＩの化合物は、本発明によるオレフィンメタセシス反応用の触媒と
して使用できる。好ましい具体例において、ＭはＲｕであり；Ｘはハロゲンであり；Ｌ₁はベンゼンまたは置換ベンゼンであり；Ｌ₂は１以上の第２アルキル、第３アルキルまたはシクロアルキル基を有するホスフィン、アルシンまたはスチベンの中から選択され；ＡおよびＢは独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリールよりなる群由来の炭
化水素から選択でき；Ｙ^-はいずれかの非配位アニオンから選択してもよい。

【００１１】式中、ＭはＲｕであり；Ｘは塩化物であり；Ｌ₁はｐ−シメンであり；Ｌ₂はＰ（イソプロピル）₃、Ｐ（シクロヘキシル）₃、Ｐ（シクロペンチル）₃ 、Ｐ（ネオペンチル）₃、Ｐ（テルチオブチル）₃の中から選択され；ＡおよびＢはアリールまたは置換アリールであり；Ｙ^-はＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＰｈ₄ ^-、Ｆ₃ＣＳＯ₃ ^-、Ｈ₃ＣＳＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＰＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＲＳＯ₃ ^-、ＲＣＯＯ^- （ここに、ＲはＣ１−Ｃ２０アルキル、アリールから選択される）から選択して
もよい一般型ＸＩＩの化合物は、本発明によるオレフィンメタセシス反応用の最
も好ましい触媒として使用できる。

【００１２】一般型ＸＩＩの化合物の合成は、等式１に従って達成できる；本発明の最も好
ましい具体例を用いて触媒として作用する一般型ＸＩＩの化合物の調製例は実施
例１および２に記載される。該調製の容易さは、先行技術のプロセスを超える本
発明のプロセス特有の利益である。もう１つ別の主要な利益は、以前に高性能メ
タセシス触媒の調製に使用されていた危険で不安定で扱いにくい試薬の全てを回
避するという事実に関連する。これは特に、本発明に使用される触媒において回
避されるジアゾアルカンおよびシクロプロペン誘導体をいう。一般型Ｘ−ＸＩＩ
のカチオン性ルテニウムまたはオスミウム錯体はジアゾアルカンの添加によって
活性化される必要がないという事実は、それらを現在使用されている他のメタセ
シス触媒、特に文献（Herrmann, W.A.ら、Angew. Chem. 1996, 108, 1169）に以
前に記載された一般型ＩＸのカチオン性ビスアリルルテニウム（＋４）錯体と区
別する。

【００１３】

【化７】等式１．本発明のメタセシス触媒として作用できる一般型ＸＩＩの化合物の合成
例

【００１４】触媒前駆体を単離および精製する必要はないが、上記に概説された一般型Ｘ−
ＸＩＩのカチオン性錯体はその場で調製され、メタセシス反応に直接使用されて
もよい。上記の触媒によって誘導される反応例は、限定するものではないが、非環式ジ
エンおよびポリエンの閉環メタセシス（ＲＣＭ）、エンイン（enyne）およびジエンイン（dienyne）のメタセシス、環式オレフィンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、非環式ジエンまたはポリエンの非環式ジエンメタセシス重合（ＡＤＭ
ＥＴ）、オレフィンポリマーの脱重合、および２以上のオレフィンの交差メタセ
シスを包含する。本発明はまた、これらの型のメタセシス反応の組み合わせ、そ
のドミノプロセス（Tietze, L.F.ら、Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32,
131）およびその後に閉環（シクロ二量化（オリゴマー化））を伴うジエンの二量化またはオリゴマー化に応用する。

【００１５】本発明は、オレフィンが環式または非環式、ひずみの有無に関係なく、全ての
型のオレフィンならびにオレフィンの混合物に応用する。基質はポリマー支持形
態において使用でき、または連続的に反応混合物に添加できる。

【００１６】通常、反応は、オレフィン基質（そのままかまたは溶液中）を触媒と接触させ
、反応が完了するまで所望により混合物を加熱することによって行う。温度は、
−２０℃から約１５０℃、好ましくは１０℃から９０℃の範囲である。反応時間
は重要ではなく、２、３分から数日とすることができる。反応は、一般に不活性
雰囲気下、最も好ましくは窒素、アルゴンまたはＣＯ₂下で行うが、酸素の存在はある特定の環境下で許容されうる。反応は、例えば、可視またはＵＶ線による
、または超音波による反応混合物の照射下で行うことができる。反応は、水中ま
たは水の存在下で行うことができる。触媒のオレフィン基質に対する割合は重要ではなく、１：５から約１：３００
００の範囲とすることができ、好ましくは１：２０ないし１：２０００の範囲で
ある。

【００１７】反応混合物の後処理および精製は重要ではなく、形成される生成物および／ま
たは未反応出発物質の特徴に依存する慣用の技術に従う。これは、好ましい技術
として蒸留、ろ過、クロマトグラフィー、昇華、結晶化、抽出のいずれかによっ
て行われてもよい。

【００１８】上記の型の触媒は、限定するものではないが、アルコール、アセタール、ケタ
ール、ケテンアセタール、チオール、チオアセタール、ケトン、アルデヒド、エ
ステル、エーテル、エポキシド、ｇｅｍ−ジアルキル基、アミン、アンモニウム
塩、アミド、ニトロ、カルボン酸、硫化物、二硫化物、炭酸塩、カルバミン酸塩
、イソシアン化物、ニトリル、ウレタン、尿素、ハロゲン、イミン、スルホン酸
塩、スルホン、スルホキシド、シリル、スタンニル、ペルフルオロアルキル、ホ
スホン酸塩、フェロセン、ならびに酸素−、窒素−、硫黄−またはリン含有複素
環を包含する種々の官能基の存在下で安定である。

【００１９】ＲＯＭＰの場合、本発明はＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）（Draexler, A ら、Der Lichtbogen, 1986, 35, 24）およびＮｏｒｓｏｒｅｘ（登録商標）（Oh
m, R.F.; Chemtech 1980, 183）の調製に応用する。適当な単量体のオリゴマー化および重合化反応の場合、生じるカルベン部分は
安定であることがわかっており、初期量の単量体が消費された後一定期間、単量
体の付加的なアリコートを重合し続ける。添加される単量体は始めのものと同一
または同一でなくてもよい。

【００２０】ＲＣＭの場合、上記の触媒は、中程度の大きさ（８＜ｘ＜１１）および大きい
（ｘ＞１２）環を包含するｘ＞５の大きさの全ての環の形成に、環が炭素環また
は複素環のいずれであるかに関係なく応用し；新たに形成された環は１以上の先
在する芳香族または非芳香族炭素環または複素環に縮合（anellated）していてもよい。本発明は、限定されるものではないが、フェロモン、クラウンエーテル
、抗生物質、農薬、ヒトおよび獣医学用医薬、芳香剤、フレーバー、香水成分と
して使用されうる生成物の合成に応用する。代表例を表１に編集する。

【００２１】香水成分として役に立つ大環式環の形成の場合、本発明は、ペンタデカノリド
または相同物、Ａｒｏｖａ１６または相同物、シベトンまたは相同物、ムスコン
または相同物、Ｅｘａｌｔｏｎまたは相同物、ムスセノンまたは相同物、エチレ
ンブラシレート（Ｍｕｓｋ１４４）または相同物、およびFuestner, A.ら、Synt
hesis 1997, 792 および米国特許出願第０８／７６７．５６１号（１９９６年１
２月１６日）に記載のような関連する大環の合成に応用する。ＲＣＭによる中または大環式環の形成の場合、オレフィン基質は、構造的プレ
組織の種々のエレメントによって誘導されるような閉環のいずれかのコンフォメ
ーション的素因が欠けていてもよい。

【００２２】一般式Ｘ−ＸＩＩのカチオン性ビニリデン、アレニリデンおよび高級クムレニ
リデン錯体によって触媒されるメタセシス反応は、触媒を不活化しないいずれか
の溶媒または溶媒混合物中で実施することができる。これは、プロトン性および
水性溶媒、圧縮二酸化炭素（ＤＥ−Ａ１９７２０７９８．７（１９９７年５月１
５日））またはペルフルオロアルカンを包含する。しかしながら、低い配位能力
を有する溶媒中、非プロトン性条件下で作用させることが好ましい。好ましい溶
媒の例は、限定するものではないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，
２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロ
ベンゼン、シメン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル
メチルエーテル、ジメトキシエタン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン
、アセトンを包含する。基質および生成物の特定の物理学的性質に依存して、反
応は、反応混合物に添加されるいずれかの付加的な溶媒を用いずにアルケンをそ
のまま用いて行うこともできる。好ましい具体例における環化反応の例は、表１
および２に示される。

【００２３】所定の溶媒中の基質濃度（モル濃度、Ｍ）は大きく変化させてもよい。ある特
定の環境下で、反応は、いずれかの付加的な溶媒を用いずに基質をそのまま用い
て行うことができる。中および大環式環の形成を導くＲＣＭの場合、ジエン基質
の二量化、環化二量化または重合を抑制するために、モル濃度Ｍ＜０．１で作業
することが好ましい。好ましい具体例において、各基質の環化傾向が二つの基質
分子が反応性で出会う傾向よりも大きくなるような割合で、基質溶液および触媒
溶液を混合する。

【００２４】官能基の存在下でのそれらの安定性の結果、触媒を１以上の添加物の存在下で
使用してもよい。限定するものではないが、例は、金属塩、金属アルコキシド、
ルイス酸、ペルフルオロアルカン、リン化合物、洗剤、界面活性剤、シリカ、ア
ルミナ、グラファイト、ＣａＣＯ₃またはアルミニウム粉末を包含する。

【００２５】表１．８０℃でトルエン中の触媒（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺ＰＦ₆ ^-（２−５モル％）を用いるＲＣＭ

【表１】

【００２６】表２．最も好ましい具体例の二つの異なる触媒を用いる種々の条件下での環化
反応：Ａ：（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰｉＰｒ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺ＰＦ₆ ^-；Ｂ：（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺ＰＦ₆ ^-；

【表２】 ^aＧＣ収率（単離収率）

【００２７】実施例使用する略語：Ｃｙ＝シクロヘキシル；ｉＰｒ＝イソプロピル；Ｐｈ＝フェニ
ル以下の基本型実施例は、本発明の好ましい具体例における触媒の合成およびオ
レフィンメタセシス反応を示す。上記以外の本発明のさらなる目的および利益は
、その範囲を限定しようとするものではない該実施例から明らかになるであろう
。

【００２８】実施例１（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺ＰＦ₆ ^- シュレンク管中にアルゴン下で、ＮａＰＦ₆（０．０９９ｇ、０．５８９ミリモル、１当量）、錯体（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ₂（ＰＣｙ₃）（０．３４４ｇ、０
．５８６ミリモル）（Zelonka R. A.ら、Can. J. Chem. 1972, 50, 3063; Demon
ceau A.ら、Macromolecules 1997, 30, 3127に従って調製される）、１，１−ジ
フェニルプロパ−２−イン−１−オール（０．０２４３ｇ、１．１６８ミリモル
、２当量）および３０ｍｌのＭｅＯＨを充填する。溶液を室温で３時間攪拌し、
次いで、溶媒を蒸発させる。残渣を２ｘ２０ｍｌのＥｔ₂Ｏで洗浄することによって、過剰のジフェニルプロピノールを除去する。次いで、錯体を２ｘ１０ｍｌ
のＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出し（反応の間に形成されるＮａＣｌから分離）、溶液を蒸発
させる。得られるすみれ色の粉末を２０ｍｌのＥｔ₂Ｏで再び洗浄し、ろ過し、真空下で乾燥させる。すみれ色の粉末（９７％）。³¹P NMR (CDCl₃, 81.015 MHz
) d(ppm): 58.81 (PCy₃); -140.80(sp, J_PF=710Hz, PF₆ ^-); ¹H NMR(CDCl₃, 200.
132MHz) d(ppm): 7.87(md, 4H, J=7.2, Ph); 7.75(m, 2H, Ph); 7.48(m, 4H, Ph
); 6.63(md, 1H, J=6.6, H arom p-cym.); 6.47(md, 1H, J=6.5, H arom p-cym.
); 6.11(md, 1H, J=6.7, H arom p-cym.); 6.02(md, 1H, J=5.9, H arom p-cym.
); 2.72(hept, 1H, CH iPr p-cym.); 2.20(m 幅広, 3H, シクロヘキシルH-1); 2
.20(s, 3H, Me); 1.29(m, 6H, CH₃ iPr p-cym.); 2.1-0.9(m, 30H, シクロヘキシル; IR(KBr, νcm^-1): 3057, 3026(=CH); 2932, 2854(C-H); 1959(Ru=C=C=C);
1594, 1490, 1448(Ph); 840, 557(PF₆ ^-); Ｃ₃₄Ｈ₄₅ＣｌＦ₆Ｐ₂Ｒｕに関する計算値：Ｃ，５３．３０；Ｈ，５．９２；Ｐ，
８．０９実測値：Ｃ，５２．１９；Ｈ，５．７３；Ｐ，８．０５％

【００２９】実施例２（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰｉＰｒ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺ＰＦ₆ ^- ０．０４３ｇのＮａＰＦ₆（０．２５６ミリモル、１当量）、０．１１７ｇの錯体（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ₂（ＰｉＰｒ₃）（０．２５１ミリモル、１当量）、
０．０６３ｇの１，１−ジフェニルプロパ−２−イン−１−オール（０．３０２
ミリモル、１．２当量）および１５ｍｌのＭｅＯＨを室温で４時間用い、実施例
１の記載の手順に従う。残渣を１０ｍｌのＥｔ₂Ｏで洗浄することによって、過剰のジフェニルプロピノールを除去する。次いで、錯体を３ｘ２０ｍｌのトルエ
ンで洗浄し、２０ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出する。すみれ色の粉末、９５％。³¹P
NMR(CDCl₃, 81.015MHz) d(ppm): 68.14(PiPr₃); -143.69(sp, ¹J_PF=712Hz, PF₆ ^- ); 1H NMR(CDCl₃, 200.132MHz) d(ppm): 7.86(md, 4H, J=7.1, Ph); 7.75(m, 2H
, Ph); 7.48(m, 4H, Ph); 6.62(md, 1H, J=6.9, H arom p-cym.); 6.54(md, 1H,
J=6.9, H arom p-cym.); 6.09(m, 2H, H arom p-cym.); 3.05-2.50(m, 4H, CH
iPr.); 2.33(s, 3H, CH₃ p-cym.); 1.51(d, 3H, J=7.2 CH₃ iPr p-cym.); 1.42(
d, 3H, J=7.2 CH₃ iPr p-cym.); 1.35-1.10(m, 18H, CH₃ P(iPr)₃); IR(KBr, ν
cm^-1): 3058(=CH); 2967, 2932, 2876(C-H); 1945(Ru=C=C=C); 1587, 1487(Ph);
839, 557(PF₆ ^-); MS: 621.2(M+-PF₆)

【００３０】実施例３Ｎ−トシル−２，５−ジヒドロピロールＮ，Ｎ−ジアリルトシルアミド（２５９ｍｇ、１．０３ミリモル）およびアレ
ニリデン錯体（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺ＰＦ₆ ^- （２２ｍｇ、０．０２４８ミリモル、２．４モル％）のトルエン（５ｍＬ）中溶液を８０℃で４時間攪拌する。溶媒を蒸発させ、粗生成物をエーテル：ペンタ
ン（１：４）を溶出液として用いるフラッシュクロマトグラフィーによって精製
する。これにより、標題化合物を無色の固体として得る（１９１ｍｇ、８３％）
。¹H NMR(200MHz, CDCl₃): δ=2.40(s,3H), 4.10(s,4H), 5.63(s, 2H), 7.30(dm
, 1H, J=8.6, 0.7), 7.70(dm, 1H, J=8.3, 1.9)。¹³C NMR(50MHz, CDCl₃): δ=2
1.1, 54.5, 125.1, 129.3, 129.4, 139.2, 143.1。IR(KBr): 3093, 3047, 2951,
2909, 2854, 1928, 1817, 1595, 1540。MS(相対強度）：223(28, [M⁺]), 155(2
8), 91(72), 68(100), 41(19)。C₁₁H₁₃NO₂S(223.3): 計算値 C 59.17, H 5.83,
N 6.27, S 14.36, ; 実測値 C 59.26, H 5.91, N 6.22, S 14.36

【００３１】実施例４Ｎ−トシル−２，５−ジヒドロピロールＮ，Ｎ−ジアリルトシルアミド（２５９ｍｇ、１．０３ミリモル）およびアレ
ニリデン錯体（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰｉＰｒ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺ＰＦ₆ ^-（２２ｍｇ、０．０２４８ミリモル、２．４モル％）のＣＨ₂Ｃｌ₂（５ｍＬ
）中溶液をアルゴン下で２６時間還流する。溶媒を蒸発させ、粗生成物をエーテ
ル：ペンタン（１：４）を溶出液として用いるフラッシュクロマトグラフィーに
よって精製する。これにより、標題化合物を無色の固体として得る（７６％）。
そのスペクトルデータは上記と同一である。

【００３２】実施例５ペンタデカ−１０−エノリド５−ヘキセン−１−イル１０−ウンデセノエート（１３４ｍｇ、０．５０３ミ
リモル）および錯体（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂） ⁺ ＰＦ₆ ^-（２２ｍｇ、０．０２４８ミリモル、４．９モル％）のトルエン（各５０ｍＬ）中溶液を滴下漏斗によって、８０℃でトルエン（２５ｍＬ）に２４時間
にわたって添加する。さらに１６時間、その温度で攪拌を続け、その後、溶媒の
蒸発およびエーテル：ペンタン（１：２０）を溶出液として用いるフラッシュク
ロマトグラフィーによる残渣の精製を行う。これにより、大環を無色のシロップ
として得る（１０８ｍｇ、９０％）。¹H NMR (200MHz, CDCl₃): δ=5.45-5.28(m
, 2H), 4.18-4.07(m, 2H), 2.37-2.29(m, 2H), 2.10-2.00(m, 4H), 1.72-1.54(m
, 4H), 1.49-1.30(m, 10H)。¹³C NMR(50MHz, CDCl₃):δ=173.9, 131.7, 130.4,
130.1, 129.6, 64.1, 64.0, 34.7, 33.9, 32.0, 29.1, 28.4, 28.4, 28.3, 28.2
, 28.1, 28.0, 27.9, 27.6, 27.2, 27.1, 26.6, 26.5, 25.4, 25.2。IR(KBr): 3
000, 2928, 2856, 1736, 1461, 1385, 1346, 1252, 1234, 1168, 1152, 1113, 1
085, 1024, 969, 719。MS(相対強度）: 238([M⁺], 20), 210(18), 109(17), 96(
49), 82(100), 67(64), 55(64)。C₁₅H₂₆O₂(228.37):計算値 C 75.58, H 10.99;
実測値 C 75.65, H 11.08

【００３３】実施例６３−（２，５−ジヒドロフラン−３−イル）−２，５−ジヒドロフラン１，４−ビス（アリルオキシ）−２−ブチン（１５７ｍｇ、１．０２ミリモル
）および（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺ＰＦ₆ ^-（２２ｍｇ）のトルエン（５ｍＬ）中混合物を８０℃アルゴン下で３時間攪拌する
。溶媒を蒸発させ、残渣をジエチルエーテル／ペンタン（１／４）を溶出液とし
て用いるフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。これにより、標題化
合物を白色固体として得る（１１０ｍｇ、８６％）。¹H NMR(200MHz, CDCl₃): δ=4.70(br. S, 8H), 5.59(s, 2H)。¹³C NMR(50MHz, CDCl₃):δ=74.7, 76.0, 12
2.5, 131.4

【００３４】実施例７Ｎ−トシル−２，５−ジヒドロピロール：光化学的照射下でのメタセシスＮ，Ｎ−ジアリルトシルアミド（２５１ｍｇ、１ミリモル）およびアレニリデ
ン錯体（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺ＰＦ₆ ^-（２３ｍｇ、０．０２５９ミリモル、２．６モル％）のトルエン（５ｍｌ）中溶液を
紫外線（ＵＶ）照射下（Ｈｇランプ、３００ｎｍ）室温にて、アルゴン下で５時
間攪拌する。溶媒を蒸発させ、粗生成物をエーテル：ペンタン（１：４）を溶出
液として用いるフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。標題化合物を
無色の固体として得た（１８０ｍｇ、８１％）。そのスペクトルデータは上記と
同一である。

【００３５】実施例８Ｎ−トシル−２，５−ジヒドロピロール：光化学的照射によって予め活性化さ
れた触媒を用いるメタセシスＮ，Ｎ−ジアリルトシルアミド（２４８ｍｇ、０．９８７ミリモル）およびア
レニリデン錯体（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺ＰＦ₆ ^-（２３ｍｇ、０．０２５９ミリモル、２．６３モル％）のトルエン（５ｍｌ
）中溶液をＵＶ照射下（Ｈｇランプ、３００ｎｍ）室温にて、窒素下で３０分間
攪拌し、次いで、５０℃でＵＶ照射しないで３時間攪拌する。溶媒を蒸発させ、
粗生成物をエーテル：ペンタン（１：４）を溶出液として用いるフラッシュクロ
マトグラフィーによって精製する。標題化合物を無色の固体として得た（１５６
ｍｇ、７１％）。そのスペクトルデータは上記と同一である。

【００３６】実施例９

【化８】２−メチル−２−フェニル−３−ビニル−２，５−ジヒドロフラン２−アリルオキシ−２−フェニルブタ−３−イン（３６８ｍｇ、１．９７ミリ
モル）およびアレニリデン錯体（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺ＰＦ₆ ^-（４３ｍｇ、０．０４８５ミリモル、２．５モル％）のトル
エン（１０ｍｌ）中溶液を窒素下、８０℃で２４時間攪拌する。溶媒を蒸発させ
、粗生成物をエーテル：ペンタン（１：１０）を溶出液として用いるフラッシュ
クロマトグラフィーによって精製する。標題化合物を黄色がかった液体として得
た（２８３ｍｇ、７７％）。¹H NMR (200MHz, CDCl₃): d=1.79(s, 3H, CH₃); 4.
76(m, 2H, J=0.8, OCH₂); 5.02(d, 1H, J=11.2, =CH₂); 5.06(d, 1H, J=17.8, =
CH₂); 5.98(m, 1H, C=CH); 6.21(ddd, 1H, J=17.8, 11.2および0.8, =CH); 7.20
-7.47(m, 5H, Ph)。¹³C NMR(50MHz, CDCl₃): d=24.4(CH₃); 73.1(OCH₂); 89.8(C
); 117.1(=CH₂); 124.3(=CH); 126.1(Ph); 128.3(=CH); 128.6, 128.9(Ph); 144
.5(C); 144.7(C Ph)。IR(NaCl窓）: 3088, 3060, 3029, 2979, 2832, 2837, 182
1, 1644, 1620, 1596, 1492, 1448, 1370, 1344, 1239, 1201, 1139, 1068, 102
1, 991, 913, 865, 807, 763, 701。MS (相対強度）：186([M+], 8); 172(19);
171(100); 153(15); 144(7); 143(43); 142(19); 141(17); 129(29); 128(50);
127(11); 115(27); 109(19); 105(23); 91(20); 81(12); 79(14); 78(11); 77(5
4); 76(7); 66(15); 65(26); 63(13); 55(13); 53(10); 52(7); 51(33); 50(9);
43(49); 40(12); 39(30); 27(11)。C₁₃H₁₄O(186.27):計算値 C 83.83, H 7.66;
実測値 C 83.54, H 7.58

【００３７】実施例１０２−メチル−２−フェニル−３−ビニル−２，５−ジヒドロフラン：光化学的
照射下でのメタセシス２−アリルオキシ−２−フェニルブタ−３−イン（３７１ｍｇ、１．９９ミリ
モル）およびアレニリデン錯体（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺ＰＦ₆ ^-（４４ｍｇ、０．０４９６ミリモル、２．５モル％）のトル
エン（１０ｍｌ）中溶液を窒素下で室温で３０分間、ＵＶ線（Ｈｇランプ、３０
０ｎｍ）で照射し、次いで、ＵＶ照射しないで８０℃で４時間攪拌する。溶媒を
蒸発させ、粗生成物をエーテル：ペンタン（１：１０）を溶出液として用いるフ
ラッシュクロマトグラフィーによって精製する。これにより、標題化合物を黄色
がかった液体として得る（３１３ｍｇ、８４％）。そのスペクトルデータは上記
と同一である。

【００３８】実施例１１Ｎ−トシル−２，５−ジヒドロピロール：対アニオンの影響Ｎ，Ｎ−ジアリルトシルアミド（２５３ｍｇ、１．０１ミリモル）およびアレ
ニリデン錯体（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ ^-（２６ｍｇ、０．０２４６ミリモル、２．４４モル％）のトルエン（
５ｍｌ）中溶液を窒素下８０℃で５時間攪拌する。溶媒を蒸発させ、粗生成物を
エーテル：ペンタン（１：４）を溶出液として用いるフラッシュクロマトグラフ
ィーによって精製する。これにより、標題化合物を無色の固体として得る（１８
６ｍｇ、８３％）。そのスペクトルデータは上記と同一である。

【００３９】実施例１２Ｎ−トシル−２，５−ジヒドロピロール：対アニオンの影響Ｎ，Ｎ−ジアリルトシルアミド（１２７ｍｇ、０．５０５ミリモル）およびア
レニリデン錯体（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-（１１ｍｇ、０．０１２４ミリモル、２．４５モル％）のトルエン（２．５ｍｌ）中溶液を窒素下８０℃で１時間攪拌する。溶媒を蒸発させ、粗生成
物をエーテル：ペンタン（１：４）を溶出液として用いるフラッシュクロマトグ
ラフィーによって精製する。これにより、化合物を無色の固体として得る（１０
３ｍｇ、９１％）。そのスペクトルデータは上記と同一である。同一条件を用いて室温で１９時間溶液を攪拌することにより、９４％の変換率
を得、それから標題化合物の９０％を単離できる。

【００４０】実施例１３Ｎ−トシル−２，５−ジヒドロピロール：アレニリデン部分および対アニオン
の影響Ｎ，Ｎ−ジアリルトシルアミド（１２７ｍｇ、０．５０５ミリモル）およびア
レニリデン錯体（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝Ｃ（ｐ−Ｃｌ −Ｃ₆Ｈ₄）₂）⁺ＢＦ₄ ^-（１２ｍｇ、０．０１３４ミリモル、２．６５モル％）の
トルエン（２．５ｍｌ）中溶液を窒素下８０℃で５時間攪拌する。溶媒を蒸発さ
せる。粗生成物のＧＣ−ＭＳおよび¹ＨＮＭＲ測定値は、標題化合物において９
０％の変換率を示す。

【００４１】実施例１４ポリノルボルネンノルボルネン（５００ｍｇ、５．３１ミリモル）およびアレニリデン錯体（ｐ
−シメン）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺ＰＦ₆ ^-（７ｍｇ、０．００７９ミリモル、０．１５モル％）のトルエン（３ｍｌ）中溶液を窒素下室温
で、溶液がゼリー状になるまで（約５分間）攪拌する。次いで、粗混合物をトル
エンで抽出し、メタノール（５００ｍｌ）中で沈殿させることによってわずかに
黄色の固体を得る（３６８ｍｇ、７４％）。¹H NMR(200MHz, CDCl₃): d=1.10-1.
50 (m, 2H); 1.5-2.2(m, 4H); 2.2-2.8(m, 2H); 5.1-5.4(m, 2H)。¹³C NMR(50MH
z, CDCl₃): d=32.24(CH₂); 41.41(CH₂); 43.17(CH); 133.07(=CH)

【００４２】実施例１５ポリジシクロペンタジエンジシクロペンタジエン（９９６ｍｇ、７．５３ミリモル）およびアレニリデン
錯体（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺ＰＦ₆ ^-（１０ｍｇ、０．０１１３ミリモル、０．１５モル％）を窒素下８０℃で９０分間、溶
媒を加えないで加熱する。これにより、ポリマーを不溶性茶色固体として得る（
４４０ｍｇ、４４％）。

【００４３】実施例１６Ｎ−トシル−２，５−ジヒドロピロール：音化学的照射下でのメタセシスＮ，Ｎ−ジアリルトシルアミド（１７９ｍｇ）およびアレニリデン錯体（ｐ−
シメン）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺ＰＦ₆ ^-（６ｍｇ）のＣＨ₂ Ｃｌ₂（２０ｍｌ）中溶液を室温で超音波洗浄浴（Brandelin Sonorex RK514）を
用いて、アルゴン下で４時間超音波処理する。溶媒を蒸発させ、粗生成物をヘキ
サン：酢酸エチル（１：１０）を溶出液として用いるフラッシュクロマトグラフ
ィーによって精製する。標題化合物を無色の固体として得た（１３９ｍｇ、８７
％）。そのスペクトルデータは上記と同一である。

【００４４】実施例１７

【化９】６−ブロモ−２Ｈ−１−ベンゾピラン２−アリルオキシ−５−ブロモスチレン（４１６ｍｇ）のトルエン（２０ｍｌ
）中溶液をアレニリデン錯体（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺ＰＦ₆ ^-（５４ｍｇ）のトルエン（５ｍｌ）中溶液に８０℃で１．５時
間にわたって滴下する。その温度でさらに１６時間攪拌後、溶媒を蒸発させ、粗
生成物をフラッシュクロマトグラフィーによって精製し、標題化合物を得る（３
４１ｍｇ、９３％）。¹H NMR(200MHz, CDCl₃): d=7.15(dd, 1H), 7.04(d, 1H),
6.62(d, 1H), 6.31(dt, 1H), 5.77(dt, 1H), 4.86(dd, 2H)

【００４５】実施例１８

【化１０】Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−５−プロピル−１−オキサ−
４−アザシクロトリデカ−８−エン−１３−オン（Ｆｍｏｃ＝９−フルオレニ
ルメトキシカルボニル）５−ヘキセン酸［Ｎ−（Ｆｍｏｃ）−２−（１−プロピル−ペンタ−４−エニ
ルアミノ）］−エチルエステル（１４０ｍｇ；Fuerstner, A.ら、Synthesis 199
7, 792に記載のように調製される）およびアレニリデン錯体（ｐ−シメン）Ｒｕ
Ｃｌ（ＰＣｙ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺ＰＦ₆ ^-（１２ｍｇ）のトルエン（各５０ｍｌ）中溶液を８時間にわたって混合する。混合物を８０℃に１８時間加温す
る。その後、触媒を補充し（７ｍｇ）、その温度でさらに１８時間攪拌を持続す
る。溶媒の蒸発および粗生成物のヘキサン:酢酸エチル（１０：１→８：１）でのフラッシュクロマトグラフィーにより、標題化合物（１０３ｍｇ、７８％）を
得る。そのデータは、上記で引用した論文に報告されたものと一致する。ｍｐ１４８．５−１４９．５℃ ¹H NMR(200MHz, CDCl₃,ロータメーター）δ=7.77-7
.70(m, 2H), 7.59-7.56(m, 2H), 7.41-7.23(m, 4H), 5.49-5.32(m, 1H), 5.19-5
.07(m, 1H), 4.78-4.47(m, 2H), 4.24-3.47(m, 4H), 3.09-2.74(m, 2H), 2.35-1
.89(m, 6H), 1.65(m, 1H), 1.46-0.69(m, 10H)。¹³C NMR(50MHz, CDCl₃,ロータメーター）δ=174.0, 157.1, 156.9, 144.9, 144.0, 143.9, 141.5, 141.4, 141
.3, 131.5, 131.3, 127.6, 127.5, 127.2, 127.1, 127.0, 126.9, 124.7, 124.6
, 124.5, 119.9, 119.9, 119.8, 66.4, 63.3, 62.8, 56.3, 47.6, 47.4, 41.2,
40.7, 35.8, 34.0, 32.9, 32.5, 31.5, 31.4, 25.3, 25.1, 25.0, 24.4, 24.3,
22.6, 19.3, 14.0, 13.8, 13.7

【００４６】実施例１９Ｎ−トシル−２，５−ジヒドロピロール：酸の添加によるアレニリデン錯体の
触媒活性の増加Ｎ，Ｎ−ジアリルトシルアミド（１２５ｍｇ、０．４９７ミリモル）、アレニ
リデン錯体（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺ＰＦ₆ ^- （１１ｍｇ、０．０１２４ミリモル、２．５モル％）およびテトラフルオロホウ
酸ジエチルエーテル錯体（５４％ｗｔ．、０．０３４ｍｌ、０．２４７ミリモル
、４９．７モル％）のトルエン（２．５ｍｌ）中溶液を窒素下、室温で１時間攪
拌する。溶媒を蒸発させる。粗混合物におけるＧＣ−ＭＳおよび¹ＨＮＭＲ測定
値は、標題化合物において８０％の変換率を示す。該実施例は、８０℃で４時間の加熱を要して収率８３％の標題化合物を得る添
加物の不在下での同じ基質のＲＣＭ（実施例３）と比較すべきである。

【００４７】実施例２０Ｎ−トシル−２，５−ジヒドロピロール：酸の添加によるアレニリデン錯体の
触媒活性の増加Ｎ，Ｎ−ジアリルトシルアミド（１２５ｍｇ、０．４９７ミリモル）、アレニ
リデン錯体（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺ＰＦ₆ ^- （１１ｍｇ、０．０１２４ミリモル、２．５モル％）およびクロロ水素酸（１Ｍ
ジエチルエーテル中溶液、０．２５０ｍｌ、０．２５ミリモル、５０モル％）の
トルエン（２．５ｍｌ）中溶液を窒素下、室温で２２時間攪拌する。溶媒を蒸発
させる。粗混合物におけるＧＣ−ＭＳおよび¹ＨＮＭＲ測定値は、標題化合物に
おいて６９％の変換率を示す。該実施例は、８０℃で４時間の加熱を要して収率８３％の標題化合物を得る添
加物の不在下での同じ基質のＲＣＭ（実施例３）と比較すべきである。

【００４８】実施例２１（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺ＣＦ₃ＳＯ₃ ^- シュレンク管をＣＦ₃ＳＯ₃Ａｇ（０．１７３ｇ、０．６７３ミリモル、１．０
４当量）、錯体（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ₂（ＰＣｙ₃）（０．３７９ｇ、０．６５
ミリモル）（Zelonka R. A.ら、Can. J. Chem. 1972, 50, 3063; Demonceau A. ら、Macromolecules 1997, 30, 3127に従って調製される）および３０ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂で窒素雰囲気下にて充填する。溶液を室温で１．５時間攪拌し、次いで
溶媒を蒸発させる。粗残渣をエーテル：ペンタン（２０ｍｌ）の１：１混合物で
洗浄後、式［（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ₃）］⁺ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-の錯体を茶色の粉末として得る（０．４３１ｇ、９５％）。該化合物の一部（０．１２８ｇ、
０．１８３ミリモル）を窒素下で１５ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂中に溶解し、１，１−ジ
フェニルプロパノール（０．０６ｇ、０．２８８ミリモル、１．６当量）を一度
に添加する。混合物を室温で１時間攪拌し、次いで溶媒を蒸発させる。このよう
に得られた粉末を２０ｍｌのジエチルエーテルで２回洗浄し、減圧乾燥する。標
題錯体をすみれ色の粉末として得る（０．１５５ｇ、９５％）。³¹P NMR(CDCl₃,
91.01MHz)δ(ppm): 59.21(PCy₃); ¹H NMR(200.132MHz, CDCl₃)δ(ppm): 7.86(d
, 4H, J=7.4, Ph); 7.74(t, 2H, J=7.4, Ph); 7.47(t, 4H, J=7.4, Ph); 6.69(d
, 1H, J=5.8, H arom. p-cym.); 6.52(d, 1H, J=5.7, H arom. p-cym.); 6.29(d
, 1H, J=6.4, H arom. p-cym.); 6.1(d, 1H, J=6.4, H arom. p-cym.); 2.71(he
pt, 1H, CH iPr p-cym.); 2.28(m幅広, 3H, シクロヘキシルH-1); 2.21(s, 3H,
Me); 1.30(d, 6H, J=6.9, CH₃ p-cym.); 2.1-1.0(m, 30H, シクロヘキシル）

【００４９】実施例２２（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ（ＰＣｙ₃）（＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＰｈ₂）⁺ＢＦ₄ ^- シュレンク管をＡｇＢＦ₄（０．０７ｇ、０．３５９ミリモル、１当量）、錯体（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ₂（ＰＣｙ₃）（０．２１ｇ、０．３５９ミリモル）（
Zelonka R.A.ら、Can. J. Chem. 1972, 50, 3063; Demonceau A.ら、Macromolec
ules 1997, 30, 3127に従って調製される）、１，１−ジフェニルプロピノール（０．０７７ｇ、０．３７ミリモル、１．０３当量）および２０ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂で窒素雰囲気下にて充填する。溶液を室温で１時間攪拌し、次いで溶媒を蒸発させる。このように得られた粉末を２０ｍｌのジエチルエーテルで２回洗浄し
、減圧乾燥する。標題錯体をすみれ色の粉末として得る（０．２６５ｇ、８９％
）。³¹P NMR(CDCl₃, 91.01MHz)δ(ppm): 59.08(PCy₃); ¹H NMR(200.132MHz, CDC
l₃)δ(ppm): 7.87(d, 4H, J=7.4, Ph); 7.74(t, 2H, J=7.4, Ph); 7.47(t, 4H,
J=7.4, Ph); 6.69(d幅広, 1H, J=6.5, H arom. p-cym.); 6.51(d幅広, 1H, J=6.
5, H arom. p-cym.); 6.24(d, 1H, J=6.5, H arom. p-cym.); 6.06(d, 1H, J=6.
5, H arom. p-cym.); 2.71(hept, 1H, CH iPr p-cym.); 2.25(m幅広, 3H, シクロヘキシルH-1); 2.20(s, 3H, Me); 1.30(d, 6H, J=6.9, CH₃ p-cym.); 2.1-1.0
(m, 30H, シクロヘキシル）; IR(KBr, νcm^-1): 3060(=CH); 2960, 2850(C-H);
1958(Ru=C=C=C); 1590, 1490(Ph); 1060(BF₄ ^-)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アロイス・ヒュルストナードイツ連邦共和国デー−45470ミュールハイム・アン・デア・ルール、カイザー−ビルヘルム−プラッツ１番、マックス−プランク−インスティテュート・フュール・コーレンフォルシュング (72)発明者ピエール・ディスヌフフランス、エフ−35042レンヌ・セデックス、アブニュ・デュ・ジェネラル・ルクレール、カンピュス・ドゥ・ボーリュ、ユニベルシテ・ドゥ・レンヌ−セエヌエールエス：ユエムエール6509 (72)発明者クリスティアン・ブリュノーフランス、エフ−35042レンヌ・セデックス、アブニュ・デュ・ジェネラル・ルクレール、カンピュス・ドゥ・ボーリュ、ユニベルシテ・ドゥ・レンヌ−セエヌエールエス：ユエムエール6509 (72)発明者ミシェル・ピケフランス、エフ−35042レンヌ・セデックス、アブニュ・デュ・ジェネラル・ルクレール、カンピュス・ドゥ・ボーリュ、ユニベルシテ・ドゥ・レンヌ−セエヌエールエス：ユエムエール6509 (72)発明者レネ・クンズフランス、エフ−35042レンヌ・セデックス、アブニュ・デュ・ジェネラル・ルクレール、カンピュス・ドゥ・ボーリュ、ユニベルシテ・ドゥ・レンヌ−セエヌエールエス：ユエムエール6509 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B BC70A BC70B BC73A BE01A BE02A BE02B BE05A BE06A BE08A BE14A BE19A BE21A BE26A BE26B BE31A BE33A BE36A BE36B BE37A BE37B BE41A BE41B BE46A BE46B CB44 FA01 FB58 FB77 FC10 4H006 AA02 AC29 BA22 BA23 4H039 CA42 CH20 4H050 AA01 AB40 WB11 WB16 WB17 WB21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィンを触媒と接触させ、ここに、触媒は一般式：【化１】［式中、ＭはＲｕまたはＯｓであり；Ｘはいずれかのアニオンリガンドから選択でき；Ｌ₂はいずれかの型のホスフィン、スルホン化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３個までのアミノアルキル−、アンモニウムアルキル−、アルコキシアルキ
ル−、アルコキシカルボニルアルキル−、ヒドロキシカルボニルアルキル−、ヒ
ドロキシアルキル−、ケトアルキル−基を有する官能基化ホスフィン、亜リン酸
塩、ホスフィナイト（phosphinite）、ホスホナイト（phosphonite）、アルシン
、スチベン（stibene）から選択でき；Ｌ₁はいずれかの中性π−結合リガンド、好ましくはアレーン、置換アレーン、ヘテロアレーンから、単環式または多環式のいずれであるかに関係なく選択で
き；ＡおよびＢは独立して、水素またはＣ１−Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ２−
Ｃ２０アルケニル、アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、カルボン酸塩、カル
バミン酸塩、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキ
シ、アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、アルキルスルホニル、
アルキルスルフィニル、アリールチオ、アリールスルホニル、アリールスルフィ
ニル、アルキルアミド、アルキルアミノ（それらは各々、Ｃ１−Ｃ１０アルキル
、ペルフルオロアルキル、アリール、アルコキシまたはハロゲンで置換されてい
てもよい）よりなる群由来の炭化水素から選択でき；Ｙ^-はいずれかの非配位アニオンから選択でき；ｎは０−５である］のビニリデン、アレニリデンおよび高級クムレニリデン錯体を含むことからなる
全ての型のメタセシス反応のプロセス。
【請求項２】事前に単離することなく触媒がその場で調製され、メタセシ
ス反応に使用される請求項１記載のプロセス。
【請求項３】オレフィンが１以上の官能基を有するかまたは官能基を有さ
ない環式または非環式であってもよく；該官能基がアルコール、アセタール、ケ
タール、ケテンアセタール、チオール、チオアセタール、ケトン、アルデヒド、
エステル、エーテル、エポキシド、ｇｅｍ−ジアルキル基、アミン、アンモニウ
ム塩、アミド、ニトロ、カルボン酸、スルフィド、ジスルフィド、炭酸塩、カル
バミン酸塩、イソシアン化物、ニトリル、ウレタン、尿素、ハロゲン、イミン、
スルホン酸塩、スルホン、スルホキシド、シリル、スタンニル、ペルフルオロア
ルキル、リン酸塩、フェロセンならびに酸素、窒素、硫黄またはリン含有複素環
を含む請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】オレフィンがポリマーに結合されている請求項１−３のいず
れか１項記載のプロセス。
【請求項５】溶媒の不在下でアルケンをそのまま用いて反応が行われる請
求項１−３のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項６】触媒を不活化しない溶媒または溶媒混合物中で反応が行われ
る請求項１−５のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項７】添加物の存在下で反応が行われ、該添加物が金属塩、金属ア
ルコキシド、ルイス酸、ペルフルオロアルカン、リン化合物、洗剤、界面活性剤
、シリカ、アルミナ、グラファイト、ＣａＣＯ₃またはアルミニウム粉末を含む請求項１−６のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項８】ブレーンステッド酸の存在下で行われる請求項１−６のいず
れか１項記載のプロセス。
【請求項９】反応混合物の照射下で反応が行われる請求項１−８のいずれ
か１項記載のプロセス。
【請求項１０】反応混合物が可視またはＵＶ線によって照射される請求項
８記載のプロセス。
【請求項１１】反応混合物が超音波によって照射される請求項８記載のプ
ロセス。
【請求項１２】閉環オレフィンメタセシス（ＲＣＭ）、エンインメタセシ
ス、メタセシス脱重合反応、またはそれらの組み合わせもしくはドミノプロセス
によって、生成物が炭素環式または複素環式のいずれであるかに関係なく、メタ
セシス反応がｘ＞５のいずれかの大きさの環の環状生成物を導く請求項１−１１
のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１３】生成物が１以上の先在する芳香族または非芳香族炭素環も
しくは複素環式環に縮合している（anellated）請求項１２記載のプロセス。
【請求項１４】環状生成物が中程度の大きさ（８＜ｘ＜１１）および大環
状（ｘ＞１２）環である請求項１２または１３記載のプロセス。
【請求項１５】環状生成物がフェロモン、クラウンエーテル、抗生物質、
農薬、ヒトおよび獣医学用医薬、芳香剤、フレーバー、または香水成分として使
用される請求項１２−１４のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１６】香水成分として使用される生成物がペンタデカノリドまた
は相同物、Ａｒｏｖａ１６または相同物、シベトンまたは相同物、ムスコンまた
は相同物、Ｅｘａｌｔｏｎまたは相同物、ムスセノンまたは相同物、エチレンブ
ラシレート（Ｍｕｓｋ１４４）または相同物ならびに関連する大環を含む請求項
１５記載のプロセス。
【請求項１７】ひずみのあるまたはひずみのない環式オレフィン単量体の
開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）または非環式ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥ
Ｔ）によって、メタセシス反応が重合生成物を提供する請求項１−１１のいずれ
か１項記載のプロセス。
【請求項１８】単量体の初期量が消費された後、反応混合物に単量体を添
加することによって重合生成物が生産され；添加された単量体は最初の単量体と
同一であるかまたは同一でなくてもよい請求項１７記載のプロセス。
【請求項１９】重合生成物がＶｅｓｔｅｎａｍｅｒおよびＮｏｒｓｏｒｅ
ｘである請求項１７−１８のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２０】メタセシス反応が２以上のオレフィンの交差メタセシスで
ある請求項１−１１のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２１】一般型ＸＩＩ：【化２】［式中、ＭはＲｕまたはＯｓであり；Ｘはいずれかのアニオンリガンドから選択でき；Ｌ₁はいずれかの中性π−結合リガンド、好ましくはアレーン、置換アレーン、ヘテロアレーンから、単環式または多環式のいずれであるかに関係なく選択で
き；Ｌ₂は１以上の第２アルキル、第３アルキルまたはシクロアルキル基を有するホスフィン、アルシンまたはスチベンの中から選択され；ＡおよびＢは独立して、水素またはＣ１−Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ２−
Ｃ２０アルケニル、アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、カルボン酸塩、カル
バミン酸塩、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキ
シ、アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、アルキルスルホニル、
アルキルスルフィニル、アリールチオ、アリールスルホニル、アリールスルフィ
ニル、アルキルアミド、アルキルアミノ（それらは各々、Ｃ１−Ｃ１０アルキル
、ペルフルオロアルキル、アリール、アルコキシまたはハロゲンで置換されてい
てもよい）よりなる群由来の炭化水素から選択でき；Ｙ^-はいずれかの非配位アニオンから選択してもよい］で示される化合物。
【請求項２２】ＭはＲｕであり；Ｘはハロゲンであり；Ｌ₁はベンゼンまたは置換ベンゼンであり；Ｌ₂は１以上の第２アルキル、第３アルキルまたはシクロアルキル基を有するホスフィン、アルシンまたはスチベンの中から選択され；ＡおよびＢは独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリールよりなる群由来の炭
化水素から選択でき；Ｙ^-はいずれかの非配位アニオンから選択してもよい請求項２１記載の化合物。
【請求項２３】ＭはＲｕであり；Ｘは塩化物であり；Ｌ₁はｐ−シメンであり；Ｌ₂はＰ（イソプロピル）₃、Ｐ（シクロヘキシル）₃、Ｐ（シクロペンチル）₃ 、Ｐ（ネオペンチル）₃、Ｐ（テルチオブチル（tertiobutyl））₃の中から選択され；ＡおよびＢはアリールまたは置換アリールであり；Ｙ^-はＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＰｈ₄ ^-、Ｆ₃ＣＳＯ₃ ^-、Ｈ₃ＣＳＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＰＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＲＳＯ₃ ^-、ＲＣＯＯ^- （ここに、ＲはＣ１−Ｃ２０アルキル、アリールから選択される）から選択して
もよい請求項２１記載の化合物。
【請求項２４】触媒が請求項２１記載の一般式ＸＩＩで示される化合物を
含む請求項１−２０のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２５】Ｌ₁ＲｕＸ₂Ｌ₂およびアルキノールＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）ＡＢまたはその誘導体（ここに、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｘ、Ａ、Ｂは請求項２２記載のとお
りである）の縮合からなる一般式ＸＩＩの化合物の製法。