<Desc/Clms Page number 1>
Katalysator op basis van Schiffse base ruthenium of osmium complexen, de vervaardiging en het gebruik daarvan in olefine metathese, ATRP en Kharasch reacties.
Deze uitvinding heeft betrekking op een katalysator op basis van ruthenium of osmium complexen en dit voor olefine metathese reacties zoals ROMP (ring opening metathesis polymerization) en RCM (ring closing metahesis); ATRP (atomic transfer radical polymerization) en Kharasch reacties (ATRA =atomic transfer radical addition).
Het is gekend dat rutheniumcarbeen complexen zeer actief zijn als olefine metathese katalysatoren. Zo is bijvoorbeeld de zogenaamde Grubbs katalysator [Cl2 (PR3) 2RU=CHPh] (I) een efficiënte olefine metathese katalysator. De in 1998 door Hermann ontwikkelde metathese katalysator [C12Im2Ru=CHPh] (met Im= mesityleenimidazol) (II)blijkt nog actiever te zijn. De combinatie van beide katalysatoren (I) en (II) is tot op heden echter het meest veelbelovend. Deze klasse van katalysatoren wordt onder andere aangewend bij de RCM (ring closing metathese) van hoogfunctionele organische moleculen wat heel interessant is voor de fijnchemie (onder andere voor de vervaardiging van feromonen, insecticiden, herbiciden, antibiotica, farmaceutische producten, enz).
De opbrengsten zijn vergelijkbaar met deze van de Schrock katalysator maar de Ru-carbenen verdragen een bredere waaier van functionele groepen (bv. alcoholen, aldehyden, ketonen,
<Desc/Clms Page number 2>
amiden, esters en carbonzuren). Ru-katalysatoren zijn ook zeer succesvol voor de ROMP van gespannen (norborneenderivaten) en weinig gespannen (cycloöcteenderivaten) olefinen.
Verder werd reeds aangetoond dat Ru-complexen zoals RuCl2(PPh3)3 homogene katalysatoren zijn voor ATRP (atom transfer radical polymerisation), mits toevoeging van een Lewiszuur als co-katalysator en ATRA (atom transfer radical addition) reacties van tal van substraten. Via ATRP kunnen de voordelen van radicalaire polymerisaties zoals de robuustheid en het potentieel van omzetbare monomeren, gecombineerd worden met deze van gecontroleerde "levende" polymerisaties en kunnen aldus specialiteitspolymeren met nauwe polydispersiteiten en predetermineerbare moleculaire gewichten worden vervaardigd.
WO 99/26949 beschrijft metathese katalysatoren die worden vervaardigd door een zout (bijvoorbeeld een thallium zout) van een Shiffse base te combineren met een ruthenium of osmium complex, bijvoorbeeld een Grubbs katalysator.
Deze bekende, homogene katalysatoren bezitten een hoge selectiviteit en een hoge activiteit, maar zijn niet recupereerbaar uit de reactieproducten of recycleerbaar waardoor de werkwijzen die ermee uitgevoerd worden relatief kostelijk zijn en een continue werking moeilijk is.
<Desc/Clms Page number 3>
De uitvinding beoogt een katalysator op basis van een ruthenium of osmium en dit voor olefine metathese, ATRP en ATRA reacties, welke katalysator voornoemde nadelen niet bezit en recupereerbaar is uit de reactieproducten, herbruikbaar is en dus kostenefficiënt is.
Hiertoe bestaat volgens de uitvinding de katalysator uit een ruthenium of osmium complex dat door middel van een spacermolecule verankerd is op een drager.
Dergelijke hybride of heterogene katalysator combineert de voordelen van een homogene katalysator zoals site homogeniteit, hoge activiteit per site, hoge selectiviteit en reproduceerbaarheid, met die van een klassieke heterogene katalysator zoals stabiliteit, mogelijkheid tot continu werken en gemakkelijke afscheiding van de katalysator uit de reactieproducten.
Door immobilisatie op een drager worden terminatie- en/of deactiveringsreacties zoals de dimerisatie verhinderd.
Bij voorkeur bezit de katalysator de volgende algemene formule :
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
waarin: M = ruthenium of osmium X = een anionisch ligand Z = geselecteerd is uit de groep bestaande uit: zuurstof, zwavel, -NR7, en -PR8; Li = een neutrale electronendonor L2, L3 = H, Cl, Br, I, R, waarbij: R = H, of een substituent geselecteerd uit de groep bestaande uit Cl-C20 alkyl, C2-C20 alkenyl, C2-C20 alkynyl, aryl, Cl-C20 carboxylaat, C1-C20 alkoxy, C2-C20 alkenyloxy, C2- C2o alkynyloxy, aryloxy, C2-C20 alkoxycarbonyl, Cl-C20 alkylthio, C1-CZO alkylsulfonyl, Ci-'±20 alkylsulfinyl, waarbij de substituent zelf eventueel kan gesubstitueerd zijn met één of meer van de volgende groepen bestaande uit Ci-Cio alkyl, Ci-Cio alkoxy en aryl;
Rl = alkyl of aryl die zelf ook kan gesubstitueerd zijn met één of meer van de volgende groepen bestaande uit Cl-C20 alkyl, C2-C20 alkenyl, C2-C20 alkynyl, aryl, Cl-C20 carboxylaat, Cl-C20 alkoxy, C2-C20 alkenyloxy, C2-C20 alkynyloxy, aryloxy, C2-C20 alkoxycarbonyl, Cl-C20 alkylthio,
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
Cl-C20 alkylsulfonyl, Ci-C2o alkylsulfinyl, waarbij de substituent zelf eventueel kan gesubstitueerd zijn met één of meer van de volgende groepen bestaande uit Ci-Cio alkyl, Ci-Cio alkoxy en aryl; R2, R3, R6, R7, R8 elk geselecteerd zijn uit de groep bestaande uit waterstof, Cl-C20 alkyl, aryl, and heteroalkyl, waarin elke niet-waterstofgroep eventueel gesubstitueerd kan zijn met een of meer groepen geselecteerd uit de reeks bestaande uit Ci-Cio alkyl, Ci-Cio alkoxy en aryl;
R4 en R5 zijn elk waterstof of een substituent gekozen uit de groep bestaande uit Cl-C20 alkyl, C2-C20 alkenyl, C2-C20 alkynyl, aryl, Ci-C20 carboxylaat, Ci-C20 alkoxy, C2-C20 alkenyloxy, C2-C20 alkynyloxy, aryloxy, C2-C20 alkoxycarbonyl, Ci-C20 alkylthio, CI-C20 alkylsulfonyl, Cl-C20 alkylsulfinyl, waarbij de substituent zelf eventueel kan gesubstitueerd zijn met één of meer van de volgende groepen bestaande uit Ci-Cio alkyl, Ci-Cio alkoxy en aryl;
A = aryl, C (R) 2, NR, Si, 0 of S n = 0-20 m = 1-3 afhankelijk van L2 en L3; waarbij X, A, L1, Z, R, Rl, R2, R3, R4, R5, R6 elk eventueel één of meerdere functionele groepen bevat geselecteerd uit hydroxyl, thiol, thioether, keton, aldehyde, ester, ether, amine, imine, amide, nitro, carbonzuur, disulfide, carbonaat, isocyanaat, carbodiimide, carboalkoxy, carbamaat, halogeen, Ci-Cio alkyl, Ci-Cio alkoxy, aryl (die zelf ook kan gesubstitueerd zijn).
<Desc/Clms Page number 6>
De term "alkyl" moet hier in ruime zin genomen worden en daaronder moeten zowel primaire, secundaire, tertiaire als cyclische en alkoxygroepen verstaan worden.
Aryl en heteroaryl bevatten onder meer anthracyl, adamantyl, furyl, imidazolyl, isoquinolyl, fenyl, naftyl, fenantracyl, pyridyl, pyrryl en quinolyl.
Bij voorkeur bezit de katalysator vorige formule waarin: M = Ru Z = O A = CH2 waarbij X, L1, L2, Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, n en m zijn zoals hiervoor beschreven.
Bij voorkeur is het ruthenium of osmium complex een Shiffse base ligand gemodificeerd complex zoals een Shiffse base ligand gemodificeerde versie van een Grubbs type katalysator of een dimeer zoals [RuCl2(p-cymene)]2.
Dit betekent dat de katalysator bestaat uit een Shiffse base ligand gesubstitueerde homogene ruchenium of osmium katalysator op een drager.
De selectiviteit van de katalysator hangt af van de aard van het ligand en zijn substituenten.
De katalysator kan volgende formules bezitten:
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
De zeolieten vormen een voorbeeld van dragers die wereldwijd toegepast worden in diverse industriële processen. Omdat de zeolieten microporeuze materialen zijn, worden ze in hun gebruik gelimiteerd. Substraten die in grootte de poriegrootte van de zeolieten overschrijden, kunnen niet worden geconverteerd.
Bij voorkeur is de drager een mesoporeuze drager of een polymeer.
Mesoporeuze materialen kunnen, in tegenstelling tot de microporeuze zeolieten, grote substraten verwerken. Een bekende klasse van mesoporeuze materialen bestaan uit silica of alumino-silica die in de literatuur worden gecategoriseerd onder de naam M41S. Deze familie, die bekend
<Desc/Clms Page number 8>
is sinds 1992, vormt een nieuwe generatie van verbeterde dragers voor het covalent binden van organometaalcomplexen.
WO 91/11390 beschrijft de synthese van een dergelijk mesoporeus materiaal.
Met de uitvinding van de nieuwe M41S familie van aluminosilicaten biedt zich een nieuwe generatie van verbeterde dragers voor transitiemetaalcomplexen aan. De interactie tussen dergelijke dragers en Ru-complexen was tot op heden niet gekend.
Bij voorkeur is de mesoporeuze drager volgens de uitvinding een oxide.
Het ligand kan gesubstitueerd zijn met volgende spacermolecule:
EMI8.1
EMI8.2
met n* gaande van 1 tot 6 X* = Cl, R*0 met R* = alkyl of aryl (zelf gesubstitueerd) Z* = epoxide, hydroxyl, thiol, thioether, keton, aldehyde, ester, amine, amide, nitro, carbonzuur, carbamaat, iso(thio)cyanaat, halogeen A* = alkyl of aryl
<Desc/Clms Page number 9>
De spacermolecule is bij voorkeur een triëthoxysilylpropylamine of een triëthoxysilylbromopropylgroep met eventueel substituenten op de alkylketen zoals bij R4 en R5.
De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een katalysator volgens een van de vorige uitvoeringsvormen.
De uitvinding heeft aldus betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een ruthenium of osmium katalysator voor metathese, ATRP en Kharasch reacties en wordt gekenmerkt door het feit dat een ruthenium of osmium complex door middel van een spacer molecule geheterogeniseerd wordt op een drager.
Bij voorkeur wordt een Shiffse base ligand met een spacermolecule gecombineerd met een ruthenium of osmium complex en verankerd op een drager.
Een andere manier van heterogenisatie bestaat erin het drageroppervlak met de functionele reactieve groepen van de spacermoleculen te laten reageren zodat een met spacermoleculen gemodificeerde variant verkregen wordt die geschikt is om de homogene katalysatoren op een "hybride" manier te gaan verankeren op de drager.
Als dragers worden bij voorkeur mesoporeuze oxiden gebruikt.
Deze vertonen vele voordelen ten opzichte van anorganische
<Desc/Clms Page number 10>
en organische polymeerdragers. Door hun typische hexagonale en tubulaire structuur beschikken ze immers over een voor adsorptie beschikbaar oppervlak dat dit van de klassieke organische en anorganische dragers ver overtreft. Door de kanaalstructuur kan ook een zekere selectiviteit ten opzichte van preferentieel te reageren of te vormen producten worden bewerkstelligd.
Het osmium of ruthenium complex kan bijvoorbeeld een Grubbs type katalysator zijn.
De uitvinding heeft ook betrekking op het gebruik van de hiervoor beschreven katalysator voor metathese reacties, ATRP en Kharasch reacties.
Met het inzicht de kenmerken van de uitvinding beter aan te tonen, zijn hierna als voorbeeld zonder enig beperkend karakter enkele voorkeurdragende uitvoeringsvormen van een ruthenium of osmium katalysator en van zijn vervaardiging en gebruik volgens de uitvinding beschreven.
In de eerste plaats wordt een Shiffse base gesubstitueerde versie van een Grubbs katalysator vervaardigd waarna dit complex verankerd wordt op een mesoporeuze drager met-OH functionaliteiten, genoemd MCM-41. De reactiesequentie hiervan is in het volgende schema 1 weergegeven.
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<Desc/Clms Page number 12>
Eerst wordt salicylaldehyde in contact gebracht met thalliumethoxyde (i THF, 2h, KT of kamertemperatuur) waarna het verkregen thalliumzout in contact gebracht wordt met een aminespacer (ii = CaS04, THF, 4H, KT), namelijk in het gegeven voorbeeld 3-aminopropyltriëthoxysilaan.
Het aldus verkregen met de spacer gesubstitueerde Shiffse base ligand wordt dan in contact gebracht met een Grubbs katalysator (iii = [RuCl2(Pcy3)2=CHPh], THF, 6h, KT).
Als laatste stap wordt het Shiffse base gesubstitueerde ruthenium complex in contact gebracht met MCM-41 (=iiii), (THF, A, 24h), waarvan de synthese als volgt is: Aan een mengsel van 40,9 wt% Ludox en 8,3 wt% tetraëthylammoniumhydroxide wordt bij KT onder roeren 16,2 g cetyltrimethylammoniumchloride toegevoegd.
Na 15 minuten wordt nog een tweede portie (32,4 g) CTMAC1 en 20 g H20 toegevoegd. De molaire samenstelling van het reactiemengsel bedraagt dan: Si02:1; TEOH:0,21; CTMAC1:0,30; H20:44,81.
Het mengsel wordt vervolgens 24 h bij 110 C in een autoclaaf gehouden.
Na affiltreren en wassen met respectievelijk ethanol en gedemineraliseerd water (tot neutrale pH) wordt het poeder
<Desc/Clms Page number 13>
een nacht gedroogd bij 60 C, waarna een calcinatie volgt bij 540 C gedurende 16 h.
Het is duidelijk dat andere dragers dan voornoemde en zowel organische als anorganische dragers, amorf of niet, kunnen worden gebruikt zoals aluminosilicaten en polymeren, bijvoorbeeld gemodificeerde polystyreen.
De OH-groepen van de drager reageren met de ethoxy-groepen van de spacer en CH3-CH20H wordt afgesplitst.
Een variante van voornoemde werkwijze is weergegeven in het volgende schema 2.
Het Shiffse base ligand waarvan wordt uitgegaan, werd in deze variante verkregen door de reactie van salicylaldehyde, 4-bromo-2,6-dimethylaniline en ethanol.
In dit schema 2 is i = Mg, Et20, spoor 12, 3h, KT ii = Et20, 6h, KT. iii is zoals bij schema 1 iiii is zoals bij schema 1.
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<Desc/Clms Page number 15>
De katalysatoren verkregen volgens de twee hiervoor beschreven werkwijzen werden uitgetest voor het vervaardigen van polymeren van cycloöcteen door ROMP bij 70 C in tolueen.
Reeds na 180 min was voor een katalysator/cycloöcteen verhouding van 1/800 de conversie praktisch 90% voor de eerste katalysator met een methyl-gesubstitueerd ligand en ongeveer 80% voor de andere, met een aromatisch gesubstitueerd ligand.
Dezelfde katalysatoren werden ook gebruikt voor de polymerisatie van norborneen in tolueen bij kamertemperatuur en met een katalysator/norborneen verhouding van 1/8000. Na 200 min was de conversie ongeveer 80% voor de eerste katalysator en ongeveer 60% voor de tweede.
Het 90% trans polymeer van norborneen is een hoog moleculair gewichtspolymeer (>2 * 106) dat tot 7 maal zijn eigen gewicht aan olie kan absorberen.
Het gevulcaniseerd product is belangrijk voor specialisatietoepassingen zoals bepaalde motoronderdelen, schokbestendige bumpers, flexibele koppelingen, enz.
De katalysatoren waren ook werkzaam bij de polymerisatie van gesubstitueerde norborneenderivaten met de algemene formule:
EMI15.1
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
waarbij: n' een geheel getal is gaande van 0 tot en met 3.
Rl' , R2' , R3' en R4' onafhankelijk van elkaar zijn: H, Cl-C20 alkyl (vertakt of niet), C2-C20 alkenyl (vertakt of niet), C2-C20 alkynyl (vertakt of niet), C5-C20 cycloalkyl, C5-C12 cycloalkenyl, aryl, functionele groepen geselecteerd uit hydroxyl, thiol, ether, thioether, keton, aldehyde, ester, amine, imine, amide, nitro, carbonzuur, disulfide, carbonaat, iso(thio)cyanaat, carbodiimide, carboalkoxy, carbamaat, halogeen;
Rl', R2', R3' en R4' zelf kunnen gesubstitueerd zijn met één of meer van de volgende groepen bestaande uit Cl-C20 alkyl, C2-C20 alkenyl, C2-C20 alkynyl, aryl, Cl-C20 carboxylaat, Cl-C20 alkoxy, C2-C20 alkenyloxy, C2-C20 alkynyloxy, aryloxy, C2-C20 alkoxycarbonyl, Cl-C20 alkylthio, Cl-C20 alkylsulfonyl, Cl-C20 alkylsulfinyl, aryl (die zelf ook kan gesubstitueerd zijn) waarbij de substituent zelf eventueel kan gesubstitueerd zijn met één of meer van de volgende groepen bestaande uit Ci-Cio alkyl, Ci-Cio alkoxy en aryl of elk eventueel één of meerdere functionele groepen kunnen bevatten geselecteerd uit hydroxyl, thiol, ether, thioether, keton, aldehyde, ester, amine, imine, amide, nitro, carbonzuur, disulfide, carbonaat, iso(thio)cyanaat, carbodiimide, carboalkoxy, carbamaat;
Rl' = R4' = H en R2', R3' samen verzadigde of onverzadigde mono-, bi, tri- en tetracyclische groepen (eventueel gebrugd) vormen.
<Desc/Clms Page number 17>
Voorbeelden zijn: ethylnorborneen, butylnorborneen, hexylnorborneen, decylnorborneen, ethylideennorborneen, vinylnorborneen, fenylnorborneen, cyanonorborneen, triëthoyxysilylnorborneen, hydroxymethylnorborneen, chloromethylnorborneen, acetylnorborneen, norbornenylmethylethylcarbonaat, norbornenylmethylglycidylether, ethyltetracyclododeceennorborneen, cyclohexenylnorborneen, tetrahydroindanylnorborneen, indenylnorborneen.
Ze werden ook gebruikt voor RCM van a,co-diënen, onder andere diëthyldiallylmalonaat, 4,4-dicarbethoxy-2-methyl-1,6-heptadieen, 4,4-dicarbethoxy-2,6-dimethyl-1,6-heptadieen, 1,7octadieen, diallylether, diallylamine en diallulftalaat en voor ATRP van methylacrylaat, butylacrylaat, methylmetacrylaat, isobutylmethacrylaat, acrylonitrile en styreen.
In alle voornoemde toepassingen werden gelijkaardige conversies verkregen als met de overeenkomstige homogene Shiffse base ligand gesubstitueerde ruthenium katalysatoren, dit zijn dus voornoemde katalysatoren maar met methyl, respectievelijk aromatisch bromide in plaats van de spacermolecule en zonder drager. De katalysator bleek evenwel zeer stabiel te zijn en recupereerbaar.
<Desc/Clms Page number 18>
Onderzoeksresultaten bekomen met de: - Katalysator 1 verkregen volgens schema 1:
EMI18.1
- Katalysator 2 verkregen volgens schema 2:
EMI18.2
1. Resultaten voor wat betreft de ROMP CO (1 ml tol., 70 C, 200 eq.) en NBE (KT, 3 ml tol., 8000 eq.)
EMI18.3
<tb> Monomee <SEP> Katalysa <SEP> % <SEP> Mn <SEP> Mw <SEP> PDI <SEP> cis/tran
<tb>
<tb> r <SEP> tor <SEP> Conv. <SEP> s
<tb>
<tb> 2 <SEP> 78 <SEP> 259000 <SEP> 490000 <SEP> 1,89 <SEP> 40/60
<tb> CO
<tb> 1 <SEP> 85 <SEP> 168000 <SEP> 333000 <SEP> 1,98 <SEP> 42/58
<tb>
<tb> NBE <SEP> 2 <SEP> 62 <SEP> 457000 <SEP> 777000 <SEP> 1,70 <SEP> 16/84
<tb> NBE
<tb> 1 <SEP> 78 <SEP> 365000 <SEP> 643000 <SEP> 1,76 <SEP> 20/80
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
De katalysator die de hoogste activiteit vertoont (2) wordt ook getest met een aantal gesubstitueerde norborneenderivaten.
EMI19.1
<tb>
Monomeer
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cis/tra <SEP> Cis/tr
<tb>
<tb>
<tb> Cis/tra
<tb>
<tb>
<tb> Mn <SEP> Mw <SEP> PDI <SEP> Conv <SEP> ns <SEP> endo <SEP> ans <SEP> Tg( C) <SEP>
<tb>
EMI19.2
pour Conv exo exo
EMI19.3
<tb> R
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> ethyl <SEP> 75000 <SEP> 155000 <SEP> 2,06 <SEP> 100 <SEP> 43/57 <SEP> / <SEP> 15,02 <SEP>
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> butyl <SEP> 289000 <SEP> 599000 <SEP> 2,07 <SEP> 100 <SEP> 49/51 <SEP> 27/73 <SEP> 01,29
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> hexyl <SEP> 142000 <SEP> 300000 <SEP> 2,11 <SEP> 83 <SEP> 50/50 <SEP> 25/75 <SEP> -15,07
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> decyl <SEP> 196000 <SEP> 574000 <SEP> 2,92 <SEP> 81 <SEP> 59/41 <SEP> 52/48-36,24
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> ethylideen <SEP> 84000 <SEP> 216000 <SEP> 2,56 <SEP> 34 <SEP> 41/59 <SEP> 47/53 <SEP> 52,04
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> fenyl <SEP> 111000 <SEP> 267000 <SEP> 2,
41 <SEP> 70 <SEP> 42/58 <SEP> 32,31
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> cyclohexenyl <SEP> 63000 <SEP> 172000 <SEP> 2,71 <SEP> 100 <SEP> 50/50 <SEP> 49/51 <SEP> 35,06
<tb>
<tb> R <SEP> =
<tb> ethylnorbornaan <SEP> 13000 <SEP> 44000 <SEP> 3,45 <SEP> 82 <SEP> 45/55 <SEP> 35,98
<tb> ethylnorbornaan
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> cyano <SEP> 54000 <SEP> 89000 <SEP> 1,63 <SEP> 17 <SEP> 62/38 <SEP> 50/50
<tb>
<tb> R <SEP> =
<tb> * <SEP> * <SEP> * <SEP> 21 <SEP> 50/51 <SEP> 21/79
<tb> hydroxymethyl <SEP> 50/51 <SEP> 21/79
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> chloromethyl <SEP> 103000 <SEP> 269000 <SEP> 2,62 <SEP> 79 <SEP> 51/49 <SEP> 50/50-05,82
<tb>
<tb> R <SEP> = <SEP> 131000
<tb> triethoxysilyl <SEP> 628000 <SEP> 2,09 <SEP> 100 <SEP> 44/56 <SEP> 15,06
<tb> triethoxysilyl <SEP> 0
<tb>
<tb> *onoplosbaar <SEP> polymeer
<tb>
Reactieomstandigheden : 1 ml tolueen, temp.= 70 C, mon/katalysator = 800/1, 4 uur.
De Tg's werden bekomen via DSC analyse.
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb>
10 <SEP> #
<tb>
<tb> en <SEP> y <SEP> = <SEP> -0.14239 <SEP> x <SEP> + <SEP> 4.355 <SEP>
<tb>
EMI20.2
.9 R = 0.9939 0 z399 z4
EMI20.3
<tb> Aantal <SEP> C-a
<tb>
<tb> 4
<tb>
<tb> 2
<tb>
<tb> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -30-20 <SEP> -10 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb>
<tb> Tg <SEP> ( C)
<tb>
In bovenstaande grafiek wordt de invloed van de alkylketenlengte op de Tgvan alkylgesubstitueerde NBE derivaten voorgesteld. Zoals uit de theorie te verwachten is, werd een lineaire daling van de Tg met een stijgend aantal koolstofatomen verkregen.
2. Resultaten voor wat betreft RCM
EMI20.4
<tb> Run <SEP> Substraat <SEP> Tijd <SEP> (minuten) <SEP> %conv. <SEP> met <SEP> 2 <SEP> %conv. <SEP> met <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 23 <SEP> DEDAM <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> TRIMAL <SEP> 90 <SEP> <5 <SEP> <5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 25 <SEP> TETRAMAL <SEP> 90 <SEP> <5 <SEP> <5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 26 <SEP> 1,7-0 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 27 <SEP> DAE <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 28 <SEP> DAA <SEP> 90 <SEP> <5 <SEP> <5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 29 <SEP> DAF <SEP> 90 <SEP> 38 <SEP> 35
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
<tb> 3. <SEP> Resultaten <SEP> voor <SEP> wat <SEP> betreft <SEP> ATRP
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Run--¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯. <SEP> ¯ <SEP> Tijd
<tb> Substraat <SEP> %conv.
<SEP> met <SEP> 2 <SEP> %conv. <SEP> met <SEP> 1
<tb> (minuten)
<tb>
<tb> 30 <SEP> MA <SEP> 1000 <SEP> 11 <SEP> GR <SEP>
<tb>
<tb> 31 <SEP> BA <SEP> 1000 <SEP> 9 <SEP> GR
<tb>
<tb> 32 <SEP> MMA <SEP> 1000 <SEP> 10 <SEP> GR
<tb>
<tb> 33 <SEP> IBMA <SEP> 1000 <SEP> 8 <SEP> GR
<tb>
<tb> 34 <SEP> AN <SEP> 1000 <SEP> <5 <SEP> GR
<tb>
<tb> 35 <SEP> Styr <SEP> 1000 <SEP> 73 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> Mn <SEP> Mw <SEP> PDI <SEP> f1a
<tb>
<tb> Styr <SEP> 39000 <SEP> 63000 <SEP> 1.62 <SEP> 0.79
<tb>
a: f1= initiatorefficientie = Mn(theor.)/Mn(exp.) met Mn(theor.) = ([monomeer)./[initiator].) * MWmonomeer* conversie 4. Resultaten voor wat betreft Kharash Naast het alkeen werd als tweede reactiepartner in de Kharash reactie CC14 gebruikt.
EMI21.2
<tb>
Run <SEP> % <SEP> conv. <SEP> met <SEP> % <SEP> conv. <SEP> met
<tb> Substr.
<tb>
2 <SEP> 1
<tb>
<tb> 36 <SEP> MMA <SEP> 14 <SEP> <5 <SEP>
<tb>
<tb> 37 <SEP> IBMA <SEP> 11 <SEP> <5
<tb>
<tb> 38 <SEP> MA <SEP> 12 <SEP> <5
<tb>
<tb> 39 <SEP> BA <SEP> 9 <SEP> <5
<tb>
<tb> 40 <SEP> Styr <SEP> 63 <SEP> 45
<tb>
<tb> 41 <SEP> AN <SEP> <5 <SEP> <5
<tb>
<tb> 42 <SEP> DEAM <SEP> 61 <SEP> 53
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb> Run <SEP> Substr. <SEP> %conv. <SEP> met <SEP> %conv. <SEP> met
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1
<tb>
<tb> 43 <SEP> DEDAM <SEP> 65 <SEP> 48 <SEP>
<tb>
<tb> 44 <SEP> DAE <SEP> 52 <SEP> 36
<tb>
5. Stabiliteit en recupereerbaarheid.
Voor de heterogene katalysatoren werd ook de stabiliteit nagegaan (substraat = norborneen, reactiecondities: monomeer/Ru = 100/1,2 ml CH2C12, KT, 1 u). Stabiliteit van een heterogene katalysator onder reactieomstandigheden betekent (i) geen leaching van het actieve species in de oplossing en (ii) geen degradatie van de actieve vorm van de katalysator tijdens de reactie. Om dit na te gaan werd een tweede portie substraat toegevoegd aan het volledig gepolymeriseerd systeem. Deze tweede polymerisatie verloopt voor beide heterogene systemen ook kwantitatief. Zelfs na toevoeging van een vijfde portie van norborneen krijgen we nog altijd kwantitatieve conversies.
Deze resultaten duiden erop dat de actieve site van onze katalysator intact blijft gedurende bovenvermelde test en dat onder deze reactie-omstandigheden geen diffusielimitaties optreden. Om de leaching van de katalysatoren na te gaan filtreerden we de katalysatoren af na het reactiemengsel te hebben getermineerd met een mengsel van BHT/ethylvinylether (reactiecondities: monomeer/Ru =
<Desc/Clms Page number 23>
50/1,2 ml CH2C12, KT, lu) . Na drogen van de katalysator in vacuo voor 1 nacht, werd een XRF analyse gedaan.
De XRF metingen tonen aan dat het Ru gehalte van de katalysator dezelfde was als voor de polymerisatie, wat indiceert dat mogelijke leaching beneden de detectielimiet van het toestel valt en dat het mengsel BHT/ethylvinylether inderdaad geschikt is om de katalysatoren los te koppelen van het polymeer. De recycleerbaarheid van onze heterogene katalytische systemen werd getest in RCM reacties gebruik makende van diethyldiallylmalonaat (reactiecondities 70 C, C6D6, 5 mol% katalysator).
De gevolgde procedure was de volgende : 90 minuten reactie werd de katalysator afgefiltreerd onder inerte atmosfeer, gevolgd door 1 u drogen waarna de katalysator getest wordt.
Daar waar de eerste run bij katalysator 1 een conversie geeft van 100 %, geven de tweede, derde en vierde run conversies van respectievelijk 94%, 93% en 93% conversie.
Voor RCM met katalysator 2 bekomen we volgende conversies: 100%, 95%, 94% en 92% voor respectievelijk de lste, 2de, 3de en 4de run.
In een nog andere uitvoeringsvorm wordt een hybride katalysator of katalysatorsysteem volgens de uitvinding vervaardigd uitgaande van de combinatie van een Shiffse base ligand en het ruthenium dimeer [RuCl2(p-cymene)]2.
Het reactieschema wordt in schema 3 weergegeven.
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
<Desc/Clms Page number 25>
Hierin is i = Mg, THF, KT, 3h; ii - THF, KT, 6h; iii = THF, KT, [RuCl2(p-cymene)]2, 6h; iiii = MCM-41, THF, A, 24h.
Daar deze combinatie species oplevert die geen rutheniumcarbeen bezitten, worden voor ROMP en RCM reacties TMSD (trimethylsilyldiazomethaan) toegevoegd teneinde het voor deze reacties benodigde metaal-carbeen species in situ te genereren.
Ook deze katalysator laat toe de bij schema's 1 en 2 beschreven reacties uit te voeren. Daarenboven werden ook Kharasch reacties uitgevoerd voor de additie van R-X verbindingen op acrylaten, o. a. methylmetacrylaat, isobutylmetacrylaat, methylacrylaat, butylacrylaat, acrylonitrile, styreen en diethylallyl-malonaat.
Resultaten met katalysator verkegen volgens schema 3: 1. Resultaten voor wat betreft ROMP - norborneen (1 ml tolueen, 85 C, 800 eq., 3. 3 eq. TMSD)
EMI25.1
<tb> % <SEP> Conv. <SEP> 65
<tb>
<tb> Mn <SEP> 69000
<tb>
<tb> MW <SEP> 163000
<tb>
<tb> PDI <SEP> 2,34
<tb>
<tb> Cis/trans <SEP> 35/65
<tb>
<Desc/Clms Page number 26>
- cycloocteen (1 ml tolueen, 85 C, 200 eq., 3. 3 eq. TMSD)
EMI26.1
<tb> % <SEP> Conv. <SEP> 70
<tb>
<tb> Mn <SEP> 44000
<tb>
<tb> Mw <SEP> 131000
<tb>
<tb> PDI <SEP> 2,95
<tb>
<tb> C <SEP> is/trans <SEP> 40
<tb>
2.
Resultaten voor wat betreft RCM
EMI26.2
<tb> Substr. <SEP> DEDAM <SEP> TRIMAL <SEP> TETRAMAL <SEP> 1,7-0 <SEP> DAE <SEP> DAA <SEP> DAF <SEP> linalool
<tb>
<tb>
<tb> Tijd <SEP> (min.) <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb>
<tb> % <SEP> Conv. <SEP> 100 <SEP> 31 <SEP> <5 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> <5 <SEP> 58 <SEP> 24
<tb>
3. Resultaten voor wat betreft ATRP
EMI26.3
<tb> Substr. <SEP> MA <SEP> BA <SEP> MMA <SEP> IBMA <SEP> AN <SEP> Styr
<tb> Tijd <SEP> (min.) <SEP> 1020 <SEP> 1020 <SEP> 1020 <SEP> 1020 <SEP> 1020 <SEP> 1020
<tb> % <SEP> Conv. <SEP> 38 <SEP> 26 <SEP> 76 <SEP> 53- <SEP> 96
<tb>
<tb> Styr/MMA
<tb> Mna <SEP> 63000/60000
<tb> Mwa <SEP> 134000/126000
<tb> PDIa <SEP> 2,15/2,11
<tb> fb1 <SEP> 0,64/0,51
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
4.
Resultaten voor wat betreft Kharash
EMI27.1
<tb> Substr. <SEP> MMA <SEP> IBMA <SEP> MA <SEP> BA <SEP> Styr <SEP> AN <SEP> DEAM
<tb>
<tb> % <SEP> Conv. <SEP> 52 <SEP> 22 <SEP> 13 <SEP> <5 <SEP> 68- <SEP> 29
<tb>
5. Stabiliteit en recupereerbaarheid van de katalysator 3 De gevolgde procedure is dezelfde als in I.5.. De tweede polymerisatie verloopt ook hier kwantitatief. Na toevoeging van een vijfde portie van NBE bedraagt de conv. nog altijd 88%. Bij het testen van eventuele leaching toont ook hier de XRF analyse aan dat het Ru gehalte van de katalysator constant blijft. De recycleerbaarheid van de katalysator 3 net zoals in 1..5. getest in RCM reacties gebruik makende van DEDAM. De % conversies bedragen respectievelijk 100%, 98%, 96% en 96% voor de lste, 2de, 3de en 4de run.
In nog een andere uitvoeringsvorm kan in voornoemd schema 2 in plaats van de relatief dure Grubbs uitgegaan worden van een goedkoper alternatief, gebruikmakende van een terminaal alkyn.
Uit de literatuur is het gekend dat het allenylideen species dat ontstaat door reactie van rutheniumdichlorotris (trifenylfosfine) met difenylpropargylalcohol zich omlegt naar het fenylindenyl complex. Uit de literatuur is ook
<Desc/Clms Page number 28>
bekend dat dit carbeen even goed of zelfs iets beter is dan het 'standaard' fenylcarbeen (Ru=CHPh).
Door reactie van RuCl2(PPh)3 met difenylpropargylalcohol gevolgd door reactie met gethaleerde aldimineliganden gemodifieerd met spacermmolecule en verankering op de drager op analoge manier als in schema 2 wordt een nieuw katalytisch systeem volgens de uitvinding verkregen.
De hiervoor beschreven uitvoeringsvormen werden herhaald met in het complex Osmium in plaats van Ruthenium. Gelijkaardige resultaten werden verkregen.
De hiervoor beschreven katalysatoren vinden heel wat toepassingen, onder meer bij de bereiding van fijn- en bulkchemicaliën.
Voorbeelden van bulkchemicaliën die worden bereid via olefine metathese zijn de synthese van a, # diolefinen in het Shell proces. De toepassingen van olefine metathese in het gebied van de fijnchemicaliën zijn enorm, zoals feromonen, farmaceutische producten, insecticiden, herbiciden, enz.. Veelbelovend zijn ook de resultaten van recente onderzoekingen die aangeven dat ATRP uitermate geschikt is voor de polymerisatie van allerlei vinylmonomeren, zoals acrylaten, metacrylaten, styrenen, en acrylonitrile. De Karash adducten vinden dan weer
<Desc/Clms Page number 29>
toepassingen als intermediair in organische synthesestrategieën.
Polymeren die met behulp van voornoemde hybride katalysator door middel van ATRP kunnen worden gesynthetiseerd zijn bijvoorbeeld: homopolymeren van styrenen, metacrylaten, acrylaten, acrylonitrile, metacrylonitrile en acrylamide worden zonder problemen bereid. Blokcopolymeren van methylacrylaat/styreen, methylmetacrylaat/styreen en acrylonitrile/styreen worden eveneens succesvol bereid. Deze laatste zullen hun toepassing vinden in vibratie- en geluidsdempend materiaal.
Alternerende copolymeren worden gesynthetiseerd met isobuteen en methylacrylaat.
Een nuttige eigenschap van polymeerketens bekomen via ATRP is dat ze een halogeen als eindgroep hebben. Deze kan immers gemakkelijk worden omgezet in tal van andere eindgroepen.
Het halogeen kan bv. vervangen worden door een azide eindgroep (die dan op zijn beurt kan worden omgezet in amines, nitriles, isocyanaten, enz.). Zo wordt bv. telechelisch polystyreen met amine-eindgroepen bereid.
Gebruik makende van methylacrylaat, butylacrylaat, 2ethythexyl acrylaat, methylmetacrylaat en styreen worden ook tal van vertakte copolymeren gesynthetiseerd. Graft polymeren worden bereid door polymeren te synthetiseren met zachte "backbones" en harde "grafts". De aldus bekomen polymeren hebben de eigenschappen van thermoplastische
<Desc/Clms Page number 30>
elastomeren. De "backbones" bestaan uit n-butylacrylaat, 2ethylhexylacrylaat of methylacrylaat. De harde segmenten worden bereid door ATRP van methylmetacrylaat of styreen.
Ook polysilanen, een relatief nieuwe klasse van polymeermaterialen, kunnen worden bereid. Ze bestaan uit een lineaire keten van Si atomen die elk 2 substituenten dragen (meestal niet gesubstitueerde aryl of alkylgroepen). Deze polymeren kunnen dienst doen als fotoresist materialen, fotogeleiders, fotoinitiatoren in radicalaire polymerisaties, en dergelijke. Ook epoxyoligomeren worden recentelijk bereid via ATRP. Deze vinden hun toepassing als adhesieven en voor oppervlaktecoatings.
Kharasch addities worden gebruikt als sleutelstappen in de synthese van fijnchemicaliën als daar zijn insecticiden, herbiciden, antibiotica, plantengroeistimulatoren.
De uitvinding is geenszins beperkt tot de hiervoor beschreven uitvoeringsvormen, doch dergelijke katalysator, zijn vervaardiging en zijn gebruik kunnen in verschillende varianten worden verwezenlijkt zonder buiten het kader van de uitvinding zoals bepaald in de volgende conclusies te treden.
<Desc/Clms Page number 31>
Zo moet het ligand niet noodzakelijk met een propylamine of propylbromide gesubstirueerd zijn zoals hiervoor beschreven.
Het kan door ander spacermoleculen met volgende algemene formule gesubstitueerd zijn:
EMI31.1
EMI31.2
met n* gaande van 1 tot 6; X* = Cl, R*0 met R* = alkyl of aryl (zelf gesubstitueerd) Z* = epoxide, hydroxyl, thiol, thioether, keton, aldehyde, ester, amine, amide, nitro, carbonzuur, carbamaat, iso(thio)cyanaat, halogeen; A* = alkyl of aryl.