KR100847183B1 - 아연 유도체의 시클릭 에스테르 중합 촉매로서의 용도 - Google Patents
아연 유도체의 시클릭 에스테르 중합 촉매로서의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 I의 아연 유도체의 시클릭 에스테르 (공)중합 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
<화학식 I>
식 중, L1은 화학식 -E14(R14)(R'14)(R"14), -E15(R15)(R'15) 또는 -E16(R16)의 기를 나타내고;
E는 15족 원소이며;
L2 및 L3은 독립적으로 화학식 -E14(R14)(R'14)(R"
14), -E15(R15)(R'15) 또는 -E16(R16)의 기를 나타내거나, 또는 함께 화학식 -L'2-A-L'3-의 쇄를 형성하고;
A는 14족 원소 1 내지 3개를 포함하는 포화 또는 불포화쇄를 나타내며;
L'2 및 L'3은 독립적으로 화학식 -E14(R14)(R'14)-, -E15(R15)- 또는 -E16-의 기를 나타내고;
E14는 14족 원소이며;
E15는 15족 원소이고;
E16은 16족 원소이며;
R14, R'14, R"14, R15, R'15 및 R16은 각종 기를 나타낸다.
아연 유도체, 시클릭 에스테르, 중합 촉매
Description
최근 20년에 걸쳐, 생분해성 중합체는 상당히 발전하여 왔다. 특히, 폴리-ε-카프로락톤, 폴리락티드 및 폴리글리콜리드와 같은 폴리에스테르는 많은 산업적 용도 (패키징, 가정용품 등), 제약적 용도 (조절- 및 지속 방출계) 및 의학적 용도 (봉합 요소, 인공보철물 등)에 잘 사용된다. 이들은 일반적으로 금속 유도체, 특히 알루미늄, 주석 및 아연 유도체를 사용한 개환에 의한 중합으로 제조된다 (문헌 [Kuran Prog. Polym. Sci. 1998, 23, 919] 참조). 가장 흔하게는 이들 중합이 불균질 매질 중에서 수행되어 적절히 폭넓은 질량 분포를 갖게된다.
모든 폴리에스테르의 공중합체는 "맞춤형 (tailor-made)" 고분자로 나타난다. 요구되는 용도에 따라, 상이한 파라미터 (쇄길이 및 질량 분포 뿐만 아니라 단량체의 특성, 비율 및 쇄 형성, 또한 쇄 말단의 특성)에 작용시켜 이들의 특성이 사실상 조정될 수 있다. 따라서 새로운 균일상 중합 공정을 위하여 상기 파라미터를 모두 조절할 수 있어야 한다.
이 분야에 있어, 최근 수년 동안의 연구는 주로, 보다 정교하거나 또는 덜 정교한 새로운 촉매계, 예를 들어 포르피린 리간드계 (문헌 [Inoue Acc Chem Res (1996) 29, 39] 참조), 디아미도-아민 (문헌 [Bertrand J Am Chem Soc (1996) 118, 5822] 및 [Organometallics (1998) 17, 3599] 참조) 또는 β-디이미네이트 (문헌 [Coates J Am Chem Soc (1999) 121, 11583] 및 [Polym. Prep. (1999) 40, 542] 참조)에 관한 것이었다.
본 발명은 많은 이점, 특히 하기 이점을 갖는, 간단하고도 효과적인 시클릭 에스테르 (공)중합 방법을 제공한다.
- 사용되는 아연 기재의 (공)중합 촉매가 용이하게 입수가능하고 저가이며, 독성이 없거나 또는 단지 미약하게 독성이 있고; 양호하게 한정된 화합물이다 (단량체 및(또는) 이량체 형태로 존재함).
- 얻어진 (공)중합체의 질량 분포를 제한하기 위해 (공)중합을 사실상 균질 매질 중에서 수행할 수 있고, 이러한 방법은 블럭 공중합체의 제조에 매우 적합하다. 단량체의 연속적 첨가로 인해 특히 블럭 공중합체를 수득할 수 있다. 결국 이 방법으로 (공)중합체 말단의 특성을 완전히 조절할 수 있다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 I의 아연 유도체의 시클릭 에스테르 (공)중합 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
식 중, L1은 화학식 -E14(R14)(R'14)(R"14), -E15(R15)(R'15) 또는 -E16(R16)의 기 를 나타내고;
E는 15족 원소이며;
L2 및 L3은 독립적으로 화학식 -E14(R14)(R'14)(R"
14), -E15(R15)(R'15) 또는 -E16(R16)의 기를 나타내거나, 또는 함께 화학식 -L'2-A-L'3-의 쇄를 형성하고;
A는 14족 원소 1 내지 3개를 포함하고, 각각 임의로 독립적으로, 1개 이상의 동일하거나 또는 상이한 치환체: 할로겐 원자, 알킬, 아릴, 니트로 또는 시아노 라디칼로 치환 또는 비치환된 라디칼: 알킬, 시클로알킬, 아릴 중 하나로 치환된 포화 또는 불포화쇄를 나타내며 ;
L'2 및 L'3은 독립적으로 화학식 -E14(R14)(R'14)-, -E15(R15)- 또는 -E16-의 기를 나타내고;
E14는 14족 원소이며;
E15는 15족 원소이고;
E16은 16족 원소이며;
R14, R'14, R"14, R15, R'15 및 R16은 독립적으로 수소 원자, 1개 이상의 동일하거나 또는 상이한 치환체: 할로겐 원자, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 니트로 또는 시아노 라디칼로 치환 또는 비치환된 라디칼: 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 중 하나, 또는 화학식 -E'14RR'R"의 라디칼을 나타내고;
E'14는 14족 원소이며;
R, R' 및 R"는 독립적으로 수소 원자, 또는 1개 이상의 동일하거나 또는 상이한 치환체: 할로겐 원자, 알킬, 아릴, 니트로 또는 시아노 라디칼로 치환 또는 비치환된 라디칼: 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 중 하나를 나타낸다.
상기 정의에서, 할로겐은 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소 원자를 나타낸다. 알킬은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 특히 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 라디칼을 나타낸다.
상기 시클로알킬 라디칼은 포화 또는 불포화 모노시클릭 시클로알킬로부터 선택된다. 상기 포화 모노시클릭 시클로알킬 라디칼은 탄소수 3 내지 7의 라디칼, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 라디칼로부터 선택될 수 있다.
상기 아릴 라디칼은 모노- 또는 폴리시클릭형일 수 있다. 상기 모노시클릭 아릴 라디칼은, 1개 이상의 알킬 라디칼, 예를 들어 톨릴, 크실릴, 메시틸, 쿠메닐로 임의로 치환된 페닐 라디칼로부터 선택될 수 있다. 상기 폴리시클릭 아릴 라디칼은 나프틸, 안트릴, 페난트릴 라디칼로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 I의 화합물은 하기 시클릭 단량체 및(또는) 이량체 형태로 존재 할 수 있다.
상기 화학식 I의 화합물은 1개 이상의 용매 분자 (1개 또는 2개의 테트라히드로푸란 분자와의 아연 착물이 분리되어 완전히 특성화되었음, 문헌 [K. G. Caulton et al,. Inorg. Chem. (1986) 25, 1803] 및 [D. J. Darensbourg et al., J. Am. Chem. Soc. (1999) 121, 107] 참조), 또는 1개 이상의 포스핀 (1개 또는 2개의 포스핀 분자와의 아연 착물이 분리되어 완전히 특성화되었음, 문헌 [D. J. Darensbourg et al., Inorg. Chem. (1998) 37, 2852] 및 [ibid. (2000) 39, 1578] 참조)을 포함할 수 있다. 상기 용매는, 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔), 시클릭 또는 아시클릭 디알킬 에테르 (예를 들어, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸테르티오부틸에테르), 염소화된 용매 (예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름), 지방족 또는 방향족 니트릴 (예를 들어, 아세토니트릴, 벤조니트릴), 지방족 또는 방향족, 시클릭 또는 아시클릭 케톤 (예를 들어, 아세톤, 아세토페논, 시클로헥산온), 또는 지방족 또는 방향족, 시클릭 또는 아시클릭 카르복실산 유도체 (예를 들어 에틸 아세테이트, 디메틸포름아미드)를 나타낸다. 상기 포스핀은 방향족 및(또는) 지방족 3급 포스핀, 예를 들어 트리페닐포스핀, 디페닐메틸포 스핀, 디메틸페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리메틸포스핀을 나타낸다.
본 발명은 보다 특별하게는,
E가 질소 또는 인 원자이고;
E14가 탄소 또는 규소 원자이며;
E15가 질소 또는 인 원자이고;
E16이 산소 또는 황 원자이며;
A가 14족 원소 1 내지 3개를 포함하고, 각각 임의로 독립적으로, 알킬 또는 아릴 라디칼로 임의로 치환된 포화 또는 불포화쇄를 나타내고;
R14, R'14, R"14, R15, R'15 및 R16이 독립적으로 수소 원자, 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 화학식 -E'14RR'R"의 라디칼을 나타내며;
E'14가 탄소 또는 규소 원자이고;
R, R' 및 R"이 독립적으로 수소 원자 또는 알킬 라디칼을 나타내며,
바람직하게는,
E가 질소 원자이고;
E14가 탄소 원자이며;
E15가 질소 원자이고;
E16이 산소 또는 황 원자이며;
R14, R'14, R"14, R15 및 R'15가 독립적으로 알킬 라디칼 또는 화학식 -E'14RR'R"의 라디칼을 나타내고;
R16이 알킬 라디칼 및 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 임의로 치환된 알킬 또는 아릴 라디칼을 나타내며;
E'14가 규소 원자를 나타내고;
R, R' 및 R"이 독립적으로 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물의 시클릭 에스테르 (공)중합 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 보다 특별하게는,
L1이 화학식 -E15(R15)(R'15)의 기를 나타내고;
L2 및 L3이 독립적으로 화학식 -E14(R14)(R'14)(R"
14)의 기를 나타내며;
바람직하게는,
E가 질소 원자이고;
E15가 질소 원자이며;
R14, R'14, R"14, R15 및 R'15가 독립적으로 알킬 라디칼 또는 화학식 -E'14RR'R"의 라디칼을 나타내고;
R, R' 및 R"이 독립적으로 임의로 치환된 알킬 라디칼을 나타내는 것을 특징 으로 하는, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물의 시클릭 에스테르 (공)중합 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
매우 바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물은 화학식 [(Me3Si)2N]2Zn에 상응하는 것이다.
화학식 I의 일부 화합물은 공지된 생성물이다. 즉, 이를 합성 및 특성화한 것이 문헌 [H. Buerger, W. Sawodny, U. Wannagat, J. Organometal. Chem. (1965) 3, 113], [K. Hedberg et al., Inorg Chem. (1984) 23, 1972], [P. P. Power et al., Inorg. Chem. (1991) 30, 5013], [H. Schumann et al., Z. Anorg. Allg. Chem. (1997) 623, 1881] 및 [ibid. (2000) 626, 747]에 기재되어 있다. 결과적으로, 이미 개시된 합성 방법과 유사하게 새로운 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 생성물의, 시클릭 에스테르 (공)중합, 즉 시클릭 에스테르의 중합 또는 공중합 실행을 위한 촉매로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물은 이들 (공)중합의 실행 중에 쇄 개시제 및(또는) 조절제의 역할을 한다.
시클릭 에스테르의 크기는 4 내지 8원 범위일 수 있다. 상기 화합물에 상응하는 시클릭 에스테르의 예로는, ε-카프로락톤, 및 락트산 및(또는) 글리콜산의 시클릭 에스테르 중합체를 들 수 있다. 단량체를 반응 출발시 함께 도입하였는지 또는 반응 중에 연속적으로 도입하였는지에 따라, 랜덤 또는 블럭 공중합체를 수득 할 수 있다.
또한 본 발명은, 쇄 개시제 및 중합 촉매가 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물로부터 선택된 동일 화합물로 나타내어지는 것을 특징으로 하는, 1종 이상의 단량체, 쇄 개시제, 중합 촉매 및 임의로는 첨가제를 함께 도입하는 것으로 이루어지는, 랜덤 또는 블럭 중합체 또는 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 첨가제는 임의의 양성자성 시약, 예를 들어 물, 황화수소, 암모니아, 지방족 또는 방향족 알콜, 또는 지방족 또는 방향족 티올, 1급 또는 2급, 지방족 또는 방향족, 시클릭 또는 아시클릭 아민이다. 이 시약은 상기 화학식 I의 생성물의 치환체 중 하나와 교환가능하고, 이로 인해 쇄 말단 중 하나의 특성을 조절할 수 있다.
(공)중합은 용액 중에서 또는 초용융물 중에서 수행될 수 있다. (공)중합을 용액 중에서 수행하는 경우, 반응 용매는 촉매 반응에 사용되는 기재 (또는 기재 중 하나)일 수 있다. 또한 그 자체가 촉매 반응을 방해하지 않는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 예로, 포화 또는 방향족 탄화수소, 에테르, 지방족 또는 방향족 할로겐화물을 들 수 있다.
이 반응은 주위 온도 내지 대략 250 ℃의 온도에서 수행되며, 20 내지 180 ℃ 범위의 온도가 가장 유리한 것으로 나타났다. 반응 시간은 수분 내지 300시간, 바람직하게는 5분 내지 72시간이다.
이 (공)중합 방법은 시클릭 에스테르 (공)중합체, 특히 락트산 및(또는) 글리콜산의 시클릭 에스테르 중합체에 특히 적합하다. 글리콜리드/락티드 공중합체 와 같은 수득물은 생분해성이고, 지속 방출 치료제 조성물 중의 지지체로서 유리하게 사용된다.
최종적으로 본 발명은 상기 방법을 실행하여 수득할 수 있는 중합체 또는 공중합체에 관한 것이다.
달리 특정되지 않는 한, 본 출원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속한 분야의 통상적 전문가가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 유사하게, 본 출원에 언급된 모든 공개, 특허 출원 및 기타 모든 참고문헌은 참고로서 인용되었다.
하기 실시예는 상기 과정을 예시하기 위한 것이고, 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다.
<실시예 1>
조절된 쇄 말단의 올리고머, (아미도-알콜)H2N-(D,L-락티드)n-H의 제조
[(Me3Si)2N]2Zn 0.2 g (0.52 mmol) 및 디클로로메탄 10 mL를 자기 교반기가 장착된 슈렝크 (Schlenk) 튜브 중으로 연속 도입하고 아르곤으로 퍼징하였다. 상기 용액에 디클로로메탄 30 mL 중의 D,L-락티드 0.6 g (4.16 mmol)의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 40 ℃에서 20시간 동안 교반하였다. 분취량 (aliquot)의 프로톤 NMR 분석에 의해 D,L-락티드가 95 ％ 초과로 전환된 것으로 나타났다. 상기 용액에 메탄올 0.5 mL를 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 용매를 증발시킨 후 아세토니트릴로 추출하여 백색 고상물 형태의 올리고머를 분리할 수 있었다. 질량 분광측정법 (전기분무 이온화, 양이온 모드 검출, 아세토니트릴과 미량의 수산화암모늄에 용해시킨 샘플로 측정)으로 이 올리고머 쇄 말단의 특성을 측정하였다.
<실시예 2>
조절된 쇄 말단의 올리고머, (에스테르-알콜)i-PrO-(D,L-락티드)n-H의 제조
[(Me3Si)2N]2Zn 0.2 g (0.52 mmol), 이소프로판올 40 ㎕ (0.52 mmol) 및 디클로로메탄 10 mL를 자기 교반기가 장착된 슈렝크 튜브 중으로 연속 도입하고 아르곤으로 퍼징하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 10분 동안 교반하였다. 디클로로메탄 20 mL 중의 D,L-락티드 0.6 g (4.16 mmol)의 용액을 첨가한 후, 반응 매질을 주위 온도에서 60시간 동안 교반하였다. 분취량의 프로톤 NMR 분석에 의해 D,L-락티드가 95 ％ 초과로 전환된 것으로 나타났다. 상기 용액에 메탄올 0.5 mL를 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 용매를 증발시킨 후 아세토니트릴로 추출하여 백색 페이스트 형태의 올리고머를 분리할 수 있었다. 프로톤 NMR 및 질량 분광측정법 (전기분무 이온화, 양이온 모드 검출, 아세토니트릴과 미량의 수산화암모늄에 용해시킨 샘플로 측정)으로 이 올리고머 쇄 말단의 특성을 측정하였다.
<실시예 3>
조절된 쇄 말단의 올리고머, (에스테르-무수물)i-PrO-(D,L-락티드)n-COCH3의 제조
[(Me3Si)2N]2Zn 0.2 g (0.52 mmol), 이소프로판올 40 ㎕ (0.52 mmol) 및 디클로로메탄 10 mL를 자기 교반기가 장착된 슈렝크 튜브 중으로 연속 도입하고 아르곤 으로 퍼징하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 10분 동안 교반하였다. 디클로로메탄 20 mL 중의 D,L-락티드 0.6 g (4.16 mmol)의 용액을 첨가한 후, 반응 매질을 주위 온도에서 24시간 동안 교반하였다. 분취량의 프로톤 NMR 분석에 의해 D,L-락티드가 95 ％ 초과로 전환된 것으로 나타났다. 상기 용액에 아세트산 무수물 0.2 mL를 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 용매를 증발시킨 후 아세토니트릴로 추출하여 백색 페이스트 형태의 올리고머를 분리할 수 있었다. 프로톤 NMR 및 질량 분광측정법 (전기분무 이온화, 양이온 모드 검출, 아세토니트릴과 미량의 수산화암모늄에 용해시킨 샘플로 측정)으로 이 올리고머 쇄 말단의 특성을 측정하였다.
<실시예 4>
락티드/글리콜리드 조성이 거의 50/50인 분자량 15,000의 랜덤 공중합체, (D,L-락티드/글리콜리드)의 제조
D,L-락티드 3.92 g (27.3 mmol), 글리콜리드 3.11 g (27.3 mmol) 및 메시틸렌 12 mL를 자기 교반기가 장착된 슈렝크 튜브 중으로 연속 도입하고 아르곤으로 퍼징한 후, 180 ℃에서 메시틸렌 1 mL 중의 [(Me3Si)2N]2Zn 0.07 g (0.18 mmol) 용액을 도입하였다. 반응 혼합물을 180 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 프로톤 NMR 분석으로 락티드 94 ％, 글리콜리드 100 ％가 전환된 것을 확인할 수 있었다. 폴리락티드 부분 (5.20 ppm) 및 폴리글리콜리드 부분 (4.85 ppm)에 해당하는 신호의 적분비로 락티드 50 ％ 및 글리콜리드 50 ％의 공중합체 조성을 확인할 수 있었다. 분자량 761 내지 400,000의 PS 기준물로부터 보정한 GPC 분석에 따르면, 이 공중합 체는 분자량이 적당히 작은 (Mw = 15,000 달톤) 고분자 혼합물 (Mw/Mn = 1.98)이었다.
<실시예 5>
락티드/글리콜리드 조성이 거의 50/50인 분자량 35,000의 랜덤 공중합체, (D,L-락티드/글리콜리드)의 제조
D,L-락티드 7.84 g (54.6 mmol), 글리콜리드 6.22 g (54.6 mmol) 및 메시틸렌 12 mL를 자기 교반기가 장착된 슈렝크 튜브 중으로 연속 도입하고 아르곤으로 퍼징한 후, 180 ℃에서 메시틸렌 1 mL 중의 [(Me3Si)2N]2Zn 0.07 g (0.18 mmol) 용액을 도입하였다. 반응 혼합물을 180 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 프로톤 NMR 분석으로 락티드 78 ％, 글리콜리드 100 ％가 전환된 것을 확인할 수 있었다. 폴리락티드 부분 (5.20 ppm) 및 폴리글리콜리드 부분 (4.85 ppm)에 해당하는 신호의 적분비로 락티드 47 ％ 및 글리콜리드 53 ％의 공중합체 조성을 확인할 수 있었다. 분자량 761 내지 400,000의 PS 기준물로부터 보정한 GPC 분석에 따르면, 이 공중합체는 분자량이 적당히 큰 (Mw = 35,000 달톤) 고분자 혼합물 (Mw/Mn = 1.56)이었다.
<실시예 6>
락티드/글리콜리드 조성이 거의 50/50인 분자량 45,000의 랜덤 공중합체, (D,L-락티드/글리콜리드)의 제조
D,L-락티드 3.92 g (27.2 mmol), 글리콜리드 3.11 g (27.2 mmol) 및 메시틸 렌 13 mL를 자기 교반기가 장착된 슈렝크 튜브 중으로 연속 도입하고 아르곤으로 퍼징하였다. 그 후, 180 ℃에서 메시틸렌 2 mL 중의 [(Me3Si)2N]2Zn 70 mg (0.18 mmol) 및 이소프로판올 14 ㎕ (0.18 mmol)의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 180 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 프로톤 NMR 분석으로 락티드 80 ％, 글리콜리드 100 ％가 전환된 것을 확인할 수 있었다. 폴리락티드 부분 (5.20 ppm) 및 폴리글리콜리드 부분 (4.85 ppm)에 해당하는 신호의 적분비로 락티드 44 ％ 및 글리콜리드 56 ％의 공중합체 조성을 확인할 수 있었다. 분자량 761 내지 400,000의 PS 기준물로부터 보정한 GPC 분석에 따르면, 이 공중합체는 분자량이 적당히 큰 (Mw = 45,000 달톤)의 고분자 혼합물 (Mw/Mn = 1.65)이었다.
<실시예 7>
블럭 공중합체, (D,L-락티드/글리콜리드)의 제조
D,L-락티드 4.7 g (33.5 mmol) 및 메시틸렌 15 mL를 자기 교반기가 장착된 슈렝크 튜브 중으로 연속 도입하고 아르곤으로 퍼징하였다. 그 후, 180 ℃에서 메시틸렌 3 mL 중의 [(Me3Si)2N]2Zn 86 mg (0.22 mmol) 및 이소프로판올 17 ㎕ (0.22 mmol)의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 180 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 프로톤 NMR 분석에 의해 단량체가 완전히 전환된 것으로 나타났다. 상기 용액에 글리콜리드 0.5 g (4.5 mmol)을 첨가하고 180 ℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 180 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 분취량의 프로톤 NMR 분석에 의해 락티드 및 글리콜리드가 완전히 전환되어 공중합체를 형성한 것으로 나타났다. 폴리락티드 부분 (5.20 ppm) 및 폴리글리콜리드 부분 (4.85 ppm)에 해당하는 신호의 적분비은 9/1이었다. GPC 분석에 따르면, 이 공중합체는 다분산도 지수가 낮은 고분자 혼합물 (Mw = 20 400 달톤, Mw/Mn = 1.41)이었다.
Claims (12)
- 하기 화학식 I의 아연 유도체를 포함하는 시클릭 에스테르 중합 또는 공중합 촉매.<화학식 I>
식 중, L1은 화학식 -E14(R14)(R'14)(R"14), -E15(R15)(R'15) 또는 -E16(R16)의 기를 나타내고;E는 15족 원소이며;L2 및 L3은 독립적으로 화학식 -E14(R14)(R'14)(R"14), -E15(R15)(R'15) 또는 -E16(R16)의 기를 나타내거나, 또는 함께 화학식 -L'2-A-L'3-의 쇄를 형성하고;A는 14족 원소 1 내지 3개를 포함하고, 각각 임의로 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬, 아릴, 니트로 또는 시아노 라디칼 치환체로 치환 또는 비치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴 라디칼 중 하나로 치환된 포화 또는 불포화쇄를 나타내며;L'2 및 L'3은 독립적으로 화학식 -E14(R14)(R'14)-, -E15(R15)- 또는 -E16-의 기를 나타내고;E14는 14족 원소이며;E15는 15족 원소이고;E16은 16족 원소이며;R14, R'14, R"14, R15, R'15 및 R16은 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 니트로 또는 시아노 라디칼 치환체로 치환 또는 비치환된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼 중 하나; 또는 화학식 -E'14RR'R"의 라디칼을 나타내고;E'14는 14족 원소이며;R, R' 및 R"는 독립적으로 수소 원자, 또는 1개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로겐 원자, 알킬, 아릴, 니트로 또는 시아노 라디칼 치환체로 치환 또는 비치환된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼 중 하나를 나타낸다. - 제1항에 있어서,E가 질소 또는 인 원자이고;E14가 탄소 또는 규소 원자이며;E15가 질소 또는 인 원자이고;E16이 산소 또는 황 원자이며;A가 14족 원소 1 내지 3개를 포함하고, 각각 임의로 독립적으로, 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환된 포화 또는 불포화쇄를 나타내고;R14, R'14, R"14, R15, R'15 및 R16이 독립적으로 수소 원자, 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 화학식 -E'14RR'R"의 라디칼을 나타내며;E'14가 탄소 또는 규소 원자이고;R, R' 및 R"이 독립적으로 수소 원자 또는 알킬 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 화학식 I의 화합물을 포함하는 시클릭 에스테르 중합 또는 공중합 촉매.
- 제2항에 있어서,E가 질소 원자이고;E14가 탄소 원자이며;E15가 질소 원자이고;E16이 산소 또는 황 원자이며;R14, R'14, R"14, R15 및 R'15가 독립적으로 알킬 라디칼 또는 화학식 -E'14RR'R"의 라디칼을 나타내고;R16이 알킬 라디칼 및 할로겐으로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 임의로 치환된 알킬 또는 아릴 라디칼을 나타내며;E'14가 규소 원자를 나타내고;R, R' 및 R"이 독립적으로 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 화학식 I의 화합물을 포함하는 시클릭 에스테르 중합 또는 공중합 촉매.
- 제1항에 있어서,L1이 화학식 -E15(R15)(R'15)의 기를 나타내고;L2 및 L3이 독립적으로 화학식 -E14(R14)(R'14)(R"14)의 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화학식 I의 화합물을 포함하는 시클릭 에스테르 중합 또는 공중합 촉매.
- 제4항에 있어서,E가 질소 원자이고;E15가 질소 원자이며;R14, R'14, R"14, R15 및 R'15가 독립적으로 알킬 라디칼 또는 화학식 -E'14RR'R"의 라디칼을 나타내고;R, R' 및 R"이 독립적으로 임의로 치환된 알킬 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 화학식 I의 화합물을 포함하는 시클릭 에스테르 중합 또는 공중합 촉매.
- 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 [(Me3Si)2N]2Zn (식 중, Me는 메틸임)에 상응하는 것을 특징으로 하는 화학식 I의 화합물을 포함하는 시클릭 에스테르 중합 또는 공중합 촉매.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 시클릭 에스테르의 중합 또는 공중합을 위한 시클릭 에스테르 중합 또는 공중합 촉매.
- 쇄 개시제 및 중합 촉매가 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 동일 화합물로 나타내어지는 것을 특징으로 하며, 주위 온도 내지 250 ℃의 온도에서 수분 내지 300시간 동안 수행되는, 1종 이상의 단량체, 쇄 개시제, 중합 촉매 및 임의로는 첨가제, 또한 중합 용매를 함께 도입하는 것으로 이루어지는, 블럭 또는 랜덤 공중합체 또는 중합체의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 단량체가 시클릭 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 락트산 및(또는) 글리콜산의 시클릭 에스테르 중합체의 중합 또는 공중합을 위한 시클릭 에스테르 중합 또는 공중합 촉매.
- 제8항에 있어서, 상기 단량체가 락트산 및(또는) 글리콜산의 시클릭 에스테르 중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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