PL207716B1 - Zastosowanie pochodnych cynku jako katalizatorów polimeryzacji cyklicznych estrów i sposób wytwarzania (ko) polimerów bezładnych lub blokowych - Google Patents
Zastosowanie pochodnych cynku jako katalizatorów polimeryzacji cyklicznych estrów i sposób wytwarzania (ko) polimerów bezładnych lub blokowychInfo
- Publication number
- PL207716B1 PL207716B1 PL365334A PL36533402A PL207716B1 PL 207716 B1 PL207716 B1 PL 207716B1 PL 365334 A PL365334 A PL 365334A PL 36533402 A PL36533402 A PL 36533402A PL 207716 B1 PL207716 B1 PL 207716B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- polymerization
- group
- cyclic esters
- lactide
- Prior art date
Links
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 6
- -1 cyclic ester Chemical class 0.000 title description 15
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 3
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 19
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 7
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 5
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000000132 electrospray ionisation Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 2
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 2
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLSWBLPERHFHIS-UHFFFAOYSA-N Fenoprop Chemical compound OC(=O)C(C)OC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl ZLSWBLPERHFHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003998 acyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)phosphine Chemical compound CP(C)C1=CC=CC=C1 HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N methyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C)C1=CC=CC=C1 UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zastosowanie pochodnych cynku jako katalizatorów polimeryzacji cyklicznych estrów i sposób wytwarzania (ko)polimerów bezładnych lub blokowych przy zastosowaniu tych pochodnych cynku.
Przez ostatnie dwadzieścia lat obserwuje się znaczny rozwój polimerów ulegających biodegradacji. Zwłaszcza poliestry takie jak ροΐί-ε-kaprolaktony, polilaktydy i poliglikolidy są dobrze przystosowane do wielu zastosowań przemysłowych (opakowania, produkty użytku domowego, itp.), farmaceutycznych (systemy kontrolowanego i przedłużonego uwalniania) oraz medycznych (elementy szwów chirurgicznych, protezy, itp.). Poliestry wytwarza się zazwyczaj przez polimeryzację przez otwarcie pierścienia z użyciem pochodnych metali, a zwłaszcza glinu, cyny i cynku (Kuran Prog. Polym. Sci. 1998, 23, 919). Polimeryzacje najczęściej przeprowadza się w środowisku heterogenicznym i w ich wyniku uzyskuje się dość szeroki rozkład ciężaru cząsteczkowego.
Wśród wszystkich poliestrów kopolimery występują jako makrocząsteczki „na miarę”. W zależności od żądanych zastosowań, ich właściwości można faktycznie dostosować działając na różne parametry (długość łańcucha i rozkład ciężaru cząsteczkowego, charakter, ilość i tworzenie łańcuchów z monomerów oraz charakter zakończeń łańcucha). Istnieje więc zapotrzebowanie na nowe sposoby polimeryzacji w fazie homogenicznej, umożliwiające regulację wszystkich tych parametrów.
W tej dziedzinie prace ostatnich lat koncentrowały się głównie na nowych systemach katalitycznych mniej lub bardziej złożonych, jak systemy oparte na ligandach porfirynowych [Inoue Acc Chem Res (1996) 29, 39], diamido-aminy [Bertrand J Am Chem Soc (1996) 118, 5822; Organometallics (1998) 17, 3599] lub także β-diiminian [Coates J Am Chem Soc (1999) 121, 11583; Polym. Prep. (1999) 40, 542].
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu (ko)polimeryzacji cyklicznych estrów, który jest zarówno łatwy jak i skuteczny i ma wiele zalet, a mianowicie:
- stosowane katalizatory (ko)polimeryzacji na bazie cynku są łatwo dostępne i niedrogie; są nietoksyczne lub toksyczne w niewielkim stopniu; są to związki dobrze określone (istnieją w postaci monomeru i/lub dimeru);
- (ko)polimeryzacja może być faktycznie prowadzona w środowisku homogenicznym, tak że uzyskuje się ograniczony rozkład ciężaru cząsteczkowego (ko)polimerów; sposób ten jest niezwykle użyteczny do wytwarzania kopolimerów blokowych; kolejne dodawanie monomerów umożliwia w szczególności otrzymywanie kopolimerów blokowych; wreszcie sposób umożliwia pełną kontrolę charakteru zakończeń (ko)polimerów.
A zatem, zakresem niniejszego wynalazku objęte jest zastosowanie pochodnych cynku określonych ogólnym wzorem (1)
w którym
L1 oznacza grupę o wzorze -E15(R15) (R'15);
E oznacza atom azotu;
L2 i L3 oznaczają niezależnie grupę o wzorze -E14(R14) (R'14) (R14);
E14 oznacza atom węgla;
E15 oznacza atom azotu;
R14, R'14, R14, R15 i R'15 oznaczają niezależnie atom wodoru, rodnik alkilowy zawierający 1 do 6 atomów węgla, rodnik fenylowy lub rodnik o wzorze -E'14RR'R;
E'14 oznacza atom węgla lub atom krzemu;
R, R' i R oznaczają niezależnie atom wodoru, rodnik alkilowy zawierający 1 do 6 atomów węgla, ewentualnie podstawiony przez jeden lub więcej atomów halogenów; jako katalizatorów (ko)polimeryzacji cyklicznych estrów.
PL 207 716 B1
W definicjach podanych powyż ej termin „halogen” oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, korzystnie chloru. Termin „alkil” oznacza liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy zawierający 1-6 atomów węgla, a zwłaszcza rodnik alkilowy zawierający 1-4 atomów węgla taki jak rodniki metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, izobutylowy, sec-butylowy i tert-butylowy.
Korzystne jest zastosowanie związku o wzorze (1), w którym
R14, R'14, R14, R15, R'15 oznaczają niezależnie rodnik alkilowy lub rodnik o wzorze -E'14RR'R; a
R, R' i R oznaczają niezależnie rodnik alkilowy ewentualnie podstawiony przez halogen.
Korzystne jest zastosowanie związku o powyższym wzorze (I) do ( ko)polimeryzacji cyklicznych estrów polimerów kwasu mlekowego i/lub kwasu glikolowego.
Szczególnie korzystne jest zastosowanie związku o następującym wzorze: [(Me3Si)2N]2Zn.
Związki o wzorze (1) mogą występować w postaci monomeru i/lub dimeru cyklicznego:
Związki o wzorze (1) mogą zawierać jedną lub więcej cząsteczek rozpuszczalnika [wyodrębniono i w pełni scharakteryzowano kompleksy cynkowe z jedną lub dwiema cząsteczkami tetrahydrofuranu: K. G. Caulton i in., Inorg. Chem. (1986) 25, 1803; D. J. Darensbourg i in., J. Am. Chem. Soc. (1999) 121, 107] lub alternatywnie jedną lub więcej cząsteczek fosfiny [wyodrębniono i w pełni scharakteryzowano kompleksy cynkowe z jedną lub dwiema cząsteczkami fosfiny: D. J. Darensbourg i in., Inorg. Chem. (1998) 37, 2852 i ibid. (2000) 39, 1578].
Termin „rozpuszczalnik” oznacza węglowodór aromatyczny taki jak benzen, toluen; cykliczny lub acykliczny eter dialkilowy, taki jak eter dietylowy, dioksan, tetrahydrofuran, eter etylowo-tertbutylowy; rozpuszczalnik chlorowany, taki jak dichlorometan, chloroform; nitryl alifatyczny lub aromatyczny, taki jak acetonitryl, benzonitryl; keton alifatyczny lub aromatyczny, cykliczny lub acykliczny, taki jak aceton, acetofenon, cykloheksanon; pochodna kwasu karboksylowego alifatycznego lub aromatycznego, cyklicznego lub acyklicznego, taka jak octan etylu, dimetyloformamid. Termin „fosfina” oznacza trzeciorzędową fosfinę aromatyczną i/lub alifatyczną, taką jak trifenylofosfina, difenylometylofosfina, dimetylofenylofosfina, tributylofosfina, trimetylofosfina.
Niektóre spośród związków o wzorze (1) są znanymi produktami, co oznacza, że ich synteza i charakterystyka zostały opisane [H. BOrger, W. Sawodny, U. Wannagat, J. Organometal. Chem. (1965) 3, 113; K. Hedberg i in., Inorg Chem. (1984) 23, 1972; P. P. Power i in., Inorg. Chem. (1991) 30, 5013; H. Schumann i in., Z. Anorg. Allg. Chem. (1997) 623, 1881 i ibid. (2000) 626, 747]. Wskutek tego, nowe związki o wzorze (1) mogą być wytwarzane w sposób analogiczny do sposobów syntezy już opisanych.
Wynalazek dotyczy zastosowania produktów o wzorze (1), jak określony powyżej, jako katalizatorów do przeprowadzania (ko)polimeryzacji cyklicznych estrów, to znaczy do polimeryzacji lub kopolimeryzacji cyklicznych estrów. Przy przeprowadzaniu tych (ko)polimeryzacji związki stosowane w wynalazku odgrywają rolę inicjatorów i/lub regulatorów łańcucha.
Cykliczne estry mogą mieć wielkość w zakresie 4-8 członów. Jako przykład cyklicznych estrów odpowiadających powyższej definicji można wymienić ε-kaprolakton i cykliczne estry polimerów kwasu mlekowego i/lub glikolowego. Kopolimery bezładne lub blokowe można otrzymać zależnie od tego czy monomery wprowadza się razem na początku reakcji czy kolejno podczas reakcji.
W zakres wynalazku wchodzi także sposób wytwarzania (ko)polimerów blokowych lub bezładnych, polegający na doprowadzeniu do kontaktu jednego lub więcej monomerów wybranych spośród cyklicznych estrów, katalizatora polimeryzacji i ewentualnie dodatku oraz rozpuszczalnika polimeryzacji, w temperaturze w zakresie od temperatury otoczenia do 250°C, w czasie od kilku minut do
PL 207 716 B1
300 godzin, który to sposób charakteryzuje się tym, że inicjator łańcucha i katalizator polimeryzacji stanowi ten sam związek o wzorze ogólnym (1) określonym powyżej.
W korzystnym sposobie monomer jest wybrany spo ś ród cyklicznych estrów polimerów kwasu mlekowego i/lub glikolowego.
Termin „dodatek” oznacza każdy protonowy reagent, taki jak woda, siarkowodór, amoniak, alkohol alifatyczny lub aromatyczny, tiol alifatyczny lub aromatyczny, amina pierwszorzędowa lub drugorzędowa, alifatyczna lub aromatyczna, cykliczna lub acykliczna. Reagent ten może zmieniać jeden z podstawników produktu o wzorze (1), co umożliwia kontrolę charakteru jednego z zakończeń łańcucha.
(Ko)polimeryzację prowadzi się albo w roztworze, albo w stanie stopionym. Gdy (ko)polimeryzację prowadzi się w roztworze, rozpuszczalnikiem w reakcji może być substrat lub jeden z substratów stosowany w reakcji katalitycznej. Nadają się także rozpuszczalniki, które nie zakłócają samej reakcji katalitycznej. Jako przykłady takich rozpuszczalników można wymienić węglowodory nasycone lub aromatyczne, etery, halogenki alifatyczne lub aromatyczne.
Reakcje prowadzi się w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do około 250°C, przy czym bardziej korzystna jest temperatura w zakresie od 20 do 180°C. Czas trwania reakcji jest w zakresie od kilku minut do 300 godzin, a korzystnie od 5 minut do 72 godzin.
Ten proces (ko)polimeryzacji szczególnie dobrze nadaje się do otrzymywania (ko)polimerów cyklicznych estrów, zwłaszcza cyklicznych estrów polimerów kwasu mlekowego i/lub glikolowego. Otrzymane produkty, takie jak kopolimery glikolowo-mlekowe są biodegradowalne i korzystnie stosowane są jako nośnik w kompozycjach terapeutycznych o przedłużonym uwalnianiu.
Jeśli nie zdefiniowano inaczej, wszystkie terminy techniczne i naukowe stosowane w niniejszym zgłoszeniu mają znaczenie ogólnie przyjęte przez specjalistę w dziedzinie, do której należy wynalazek. Podobnie wszystkie publikacje, zgłoszenia patentowe i wszystkie inne materiały cytowane w niniejszym zgłoszeniu są włączone przez odniesienie.
Następujące przykłady przedstawiono w celu zilustrowania powyższych procedur.
P r z y k ł a d 1: Wytwarzanie oligomeru z kontrolowanymi końcami łańcucha (amidoalkohol)H2N-(D,L-laktyd)n-H
Do kolby Schlenka zaopatrzonej w magnetyczne mieszadło i przedmuchanej argonem wprowadza się kolejno 0,2 g (0,52 mmola) [(Me3Si)2N]2Zn i 10 ml dichlorometanu. Do uzyskanego roztworu dodaje się 0,6 g (4,16 mmola) roztworu D,L-laktydu w 30 ml dichlorometanu. Mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze 40°C przez 20 godzin. Analiza próbki techniką protonowego NMR wykazuje, że konwersja D,L-laktydu jest większa niż 95%. Do roztworu dodaje się 0,5 ml metanolu i miesza się jeszcze przez 10 minut. Odparowanie rozpuszczalnika, po którym przeprowadza się ekstrakcję acetonitrylem prowadzi do wydzielenia oligomeru w postaci białego ciała stałego. Charakter końców łańcucha tego oligomeru określa się metodą spektrometrii mas (jonizacja przez elektrorozpylanie, detekcja metodą jonów dodatnich, próbka rozpuszczona w acetonitrylu ze śladową ilością wodorotlenku amonu).
P r z y k ł a d 2: Wytwarzanie oligomeru z kontrolowanymi końcami łańcucha (estroalkohol)i-PrO-(D,L-laktyd)n-H
Do kolby Schlenka zaopatrzonej w magnetyczne mieszadło i przedmuchanej argonem wprowadza się kolejno 0,2 g (0,52 mmola) [(Me3Si)2N]2Zn, 40 μ| (0,52 mmola) izopropanolu i 10 ml dichlorometanu. Mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze pokojowej przez 10 minut. Po dodaniu 0,6 g (4,16 mmola) roztworu D,L-laktydu w 20 ml dichlorometanu środowisko reakcyjne pozostawia się, mieszając, w temperaturze pokojowej przez 60 godzin. Analiza próbki techniką protonowego NMR wykazuje, że konwersja D,L-laktydu jest większa niż 95%. Do roztworu dodaje się 0,5 ml metanolu i miesza się jeszcze przez 10 minut. Odparowanie rozpuszczalnika, po którym przeprowadza się ekstrakcję acetonitrylem prowadzi do wydzielenia oligomeru w postaci białej pasty. Charakter końców łańcucha tego oligomeru określa się techniką protonowego NMR i metodą spektrometrii mas (jonizacja przez elektrorozpylanie, detekcja metodą jonów dodatnich, próbka rozpuszczona w acetonitrylu ze śladową ilością wodorotlenku amonu).
P r z y k ł a d 3: Wytwarzanie oligomeru z kontrolowanymi końcami łańcucha (estrobezwodnik)i-PrO-(D,L-laktyd)n-COCH3
Do kolby Schlenka zaopatrzonej w magnetyczne mieszadło i przedmuchanej argonem wprowadza się kolejno 0,2 g (0,52 mmola) [(Me3Si)2N]2Zn, 40 μl (0,52 mmola) izopropanolu i 10 ml dichlorometanu. Mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Analiza próbki techniką protonowego NMR wykazuje, że konwersja D,L-laktydu jest większa niż 95%. Do roztworu
PL 207 716 B1 dodaje się 0,2 ml bezwodnika octowego i miesza się jeszcze przez 10 minut. Odparowanie rozpuszczalnika, po którym przeprowadza się ekstrakcję acetonitrylem prowadzi do wydzielenia oligomeru w postaci białej pasty. Charakter końców łańcucha tego oligomeru określa się techniką protonowego NMR i metodą spektrometrii mas (jonizacja przez elektrorozpylanie, detekcja metodą jonów dodatnich, próbka rozpuszczona w acetonitrylu ze śladową ilością wodorotlenku amonu).
P r z y k ł a d 4: Wytwarzanie kopolimeru bezładnego (D,L-laktyd/glikolid) o ciężarze cząsteczkowym 15000 i składzie laktyd/glikolid zbliżonym do 50/50
Do kolby Schlenka zaopatrzonej w magnetyczne mieszadło i przedmuchanej argonem wprowadza się kolejno 3,92 g (27,3 mmola) D,L-laktydu, 3,11 g (27,3 mmola) glikolidu i 12 ml mezytylenu, następnie w 180°C wprowadza się roztwór 0,07 g (0,18 mmola) [(Me3Si)2N]2Zn w 1 ml mezytylenu. Mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze 180°C przez 2 godziny. Analiza próbki techniką protonowego NMR wykazuje, że konwersja D,L-laktydu wynosi 94% a glikolidu 100%. Ze stosunku powierzchni pod krzywymi sygnałów odpowiadających części polilaktydowej (5,20 ppm) i części poliglikolidowej (4,85 ppm) wynika następujący skład kopolimeru: 50% laktydu i 50% glikolidu. Zgodnie z analizą GPC, przeprowadzoną z uż yciem polistyrenowych wzorców ciężaru czą steczkowego 761400000, kopolimer jest mieszaniną makrocząsteczek (Mw/Mn=1,98) o niskich ciężarach cząsteczkowych (Mw=15000).
P r z y k ł a d 5: Wytwarzanie kopolimeru bezładnego (D,L-laktyd/glikolid) o ciężarze cząsteczkowym 35000 i składzie laktyd/glikolid zbliżonym do 50/50
Do kolby Schlenka zaopatrzonej w magnetyczne mieszadło i przedmuchanej argonem wprowadza się kolejno 7,84 g (54,6 mmola) D,L-laktydu, 6,22 g (54,6 mmola) glikolidu i 12 ml mezytylenu, następnie w 180°C wprowadza się roztwór 0,07 g (0,18 mmola) [(Me3Si)2N]2Zn w 1 ml mezytylenu. Mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze 180°C przez 2 godziny. Analiza próbki techniką protonowego NMR wykazuje, że konwersja D,L-laktydu wynosi 78% a glikolidu 100%. Ze stosunku powierzchni pod krzywymi sygnałów odpowiadających części polilaktydowej (5,20 ppm) i części poliglikolidowej (4,85 ppm) wynika następujący skład kopolimeru: 47% laktydu i 53% glikolidu. Zgodnie z analizą GPC, przeprowadzoną z użyciem polistyrenowych wzorców ciężarów cząsteczkowych 761400000, kopolimer jest mieszaniną makrocząsteczek (Mw/Mn=1,56) o dość wysokich ciężarach cząsteczkowych (Mw=35000).
P r z y k ł a d 6: Wytwarzanie kopolimeru bezładnego (D,L-laktyd/glikolid) o ciężarze cząsteczkowym 45000 i składzie laktyd/glikolid zbliżonym do 50/50
Do kolby Schlenka zaopatrzonej w magnetyczne mieszadło i przedmuchanej argonem wprowadza się kolejno 3,92 g (27,2 mmola) D,L-laktydu, 3,11 g (27,2 mmola) glikolidu i 13 ml mezytylenu, następnie w 180°C dodaje się roztwór 70 mg (0,18 mmola) [(Me3Si)2N]2Zn i 14 μΐ (0,18 mmola) izopropanolu w 2 ml mezytylenu. Mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze 180°C przez 2 godziny. Analiza próbki techniką protonowego NMR wykazuje, że konwersja D,L-laktydu wynosi 80% i glikolidu 100%. Ze stosunku powierzchni pod krzywymi sygnałów odpowiadających części polilaktydowej (5,20 ppm) i części poliglikolidowej (4,85 ppm) wynika następujący skład kopolimeru: 44% laktydu i 56% glikolidu. Zgodnie z analizą GPC, przeprowadzoną z użyciem polistyrenowych wzorców ciężarów cząsteczkowych 761-400000, kopolimer jest mieszaniną makrocząsteczek (Mw/Mn=1,56) o dość wysokich ciężarach cząsteczkowych (Mw=45000).
P r z y k ł a d 7: Wytwarzanie kopolimeru blokowego (D,L-laktyd/glikolid)
Do kolby Schlenka zaopatrzonej w magnetyczne mieszadło i przedmuchanej argonem wprowadza się kolejno 4,7 g (33,5 mmola) D, L-laktydu, 15 ml mezytylenu, następnie w 180°C dodaje się roztwór 86 mg (0,22 mmola) [(Me3Si)2N]2Zn i 17 μl (0,22 mmola) izopropanolu w 3 ml mezytylenu. Mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze 180°C przez 2 godziny. Analiza próbki techniką protonowego NMR wykazuje, że konwersja monomeru jest całkowita. Do roztworu, cały czas mieszanego w temperaturze 180°C, dodaje się 0,5 g (4,5 mmola) glikolidu. Mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze 180°C przez 1 godzinę. Analiza próbki techniką protonowego NMR wykazuje, że konwersja laktydu i glikolidu jest całkowita i że wytworzony został kopolimer. Stosunek powierzchni pod krzywymi sygnałów odpowiadających części polilaktydowej (5,20 ppm) i części poliglikolidowej (4,85 ppm) wynosi 9/1. Zgodnie z analizą GPC kopolimer jest mieszaniną makrocząsteczek o niskim wskaźniku polidyspersyjności (Mw=20400, Mw/Mn=1,41).
Claims (6)
1. Zastosowanie pochodnych cynku o ogólnym wzorze (1) w którym
L1 oznacza grupę o wzorze -E15(R15) (R'15);
E oznacza atom azotu;
L2 i L3 oznaczają niezależnie grupę o wzorze -E14(R14) (R'14) (R14);
E14 oznacza atom węgla;
E15 oznacza atom azotu;
R14, R'14, R14, R15 i R'15 oznaczają niezależnie atom wodoru, rodnik alkilowy zawierający 1 do 6 atomów wę gla, rodnik fenylowy lub rodnik o wzorze -E'14RR'R;
E'14 oznacza atom węgla lub atom krzemu;
R, R' i R oznaczają niezależnie atom wodoru, rodnik alkilowy zawierający 1 do 6 atomów węgla, ewentualnie podstawiony przez jeden lub więcej atomów halogenów;
jako katalizatorów (ko)polimeryzacji cyklicznych estrów.
2. Zastosowanie, według zastrz. 1, związku o wzorze (1), znamienne tym, że
R14, R'14, R14, R15, R'15 oznaczają niezależnie rodnik alkilowy lub rodnik o wzorze -E'14RR'R;
R, R' i R oznaczają niezależnie rodnik alkilowy ewentualnie podstawiony przez halogen.
3. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2, związku o wzorze (1), znamienne tym, że związek odpowiada następującemu wzorowi: [(Me3Si)2N]2Zn.
4. Zastosowanie według zastrz. 1 do 3 do (ko)polimeryzacji cyklicznych estrów polimerów kwasu mlekowego i/lub kwasu glikolowego.
5. Sposób wytwarzania (ko)polimerów blokowych lub bezładnych, polegający na doprowadzeniu do kontaktu jednego lub więcej monomerów wybranych spośród cyklicznych estrów, katalizatora polimeryzacji i ewentualnie dodatku oraz rozpuszczalnika polimeryzacji, w temperaturze w zakresie od temperatury otoczenia do 250°C, w czasie od kilku minut do 300 godzin, znamienny tym, że inicjator łańcucha i katalizator polimeryzacji stanowi ten sam związek o wzorze ogólnym (1), taki jak określony w zastrz. 1 do 3.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że monomer jest wybrany spośród cyklicznych estrów polimerów kwasu mlekowego i/lub glikolowego.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP01400926 | 2001-04-10 | ||
| PCT/FR2002/001220 WO2002083761A1 (fr) | 2001-04-10 | 2002-04-09 | Utilisation de derives du zinc comme catalyseurs de polymerisation d'esters cycliques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL365334A1 PL365334A1 (pl) | 2004-12-27 |
| PL207716B1 true PL207716B1 (pl) | 2011-01-31 |
Family
ID=8182680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL365334A PL207716B1 (pl) | 2001-04-10 | 2002-04-09 | Zastosowanie pochodnych cynku jako katalizatorów polimeryzacji cyklicznych estrów i sposób wytwarzania (ko) polimerów bezładnych lub blokowych |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7169729B2 (pl) |
| EP (1) | EP1392752B1 (pl) |
| JP (1) | JP4126231B2 (pl) |
| KR (1) | KR100847183B1 (pl) |
| CN (1) | CN1261482C (pl) |
| AT (1) | ATE296848T1 (pl) |
| AU (1) | AU2002307982B8 (pl) |
| CA (1) | CA2443404C (pl) |
| CZ (1) | CZ300333B6 (pl) |
| DE (1) | DE60204456T2 (pl) |
| ES (1) | ES2242057T3 (pl) |
| HK (1) | HK1065808A1 (pl) |
| HU (1) | HU226382B1 (pl) |
| NO (1) | NO330695B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ529322A (pl) |
| PL (1) | PL207716B1 (pl) |
| PT (1) | PT1392752E (pl) |
| RU (1) | RU2294336C2 (pl) |
| WO (1) | WO2002083761A1 (pl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1440992A1 (fr) * | 2003-01-21 | 2004-07-28 | Société de Conseils de Recherches et d'Applications Scientifiques ( S.C.R.A.S.) | Système catalytique de (co)polymérisation du lactide et du glycolide |
| BE1019059A3 (fr) | 2009-12-03 | 2012-02-07 | Futerro Sa | Procede de polymerisation en masse du lactide. |
| JP6100278B2 (ja) * | 2011-12-15 | 2017-03-22 | トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ | 明確に定義された官能性乳酸オリゴマーの製造方法 |
| CN106146817B (zh) * | 2015-04-21 | 2019-04-05 | 上海浦景化工新材料有限公司 | 羟基烷酸锌聚酯催化剂，其制备方法以及该催化剂的应用 |
| CN109012748B (zh) * | 2018-07-27 | 2021-03-16 | 安徽师范大学 | 吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113150375B (zh) * | 2021-03-29 | 2022-12-27 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5344948A (en) * | 1992-02-25 | 1994-09-06 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Single-source molecular organic chemical vapor deposition agents and use |
| EP0741754A1 (en) * | 1994-01-28 | 1996-11-13 | The Procter & Gamble Company | Polymerization of beta-substituted-beta-propiolactones initiated by alkylzinc alkoxides |
| NZ332678A (en) * | 1996-05-02 | 1999-03-29 | Centre Nat Rech Scient | New compounds having an element of group 13 linked to a mono- or di-anionic tridentate ligand, their preparation process and their use as polymerization catalysts |
| EP0890575A1 (fr) * | 1997-07-08 | 1999-01-13 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11,12 ou 14 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
| EP1063238A1 (fr) * | 1999-06-25 | 2000-12-27 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11 ou 12 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
| EP1063239A1 (fr) * | 1999-06-25 | 2000-12-27 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un lanthanide et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
-
2002
- 2002-04-09 ES ES02761923T patent/ES2242057T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-09 JP JP2002582110A patent/JP4126231B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-09 NZ NZ529322A patent/NZ529322A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-04-09 PT PT02761923T patent/PT1392752E/pt unknown
- 2002-04-09 US US10/474,617 patent/US7169729B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-09 CZ CZ20033056A patent/CZ300333B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-04-09 HU HU0303869A patent/HU226382B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-04-09 AT AT02761923T patent/ATE296848T1/de active
- 2002-04-09 DE DE60204456T patent/DE60204456T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-09 CA CA2443404A patent/CA2443404C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-09 CN CNB028079434A patent/CN1261482C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-09 RU RU2003132469/04A patent/RU2294336C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-04-09 AU AU2002307982A patent/AU2002307982B8/en not_active Ceased
- 2002-04-09 KR KR1020037013204A patent/KR100847183B1/ko active IP Right Grant
- 2002-04-09 PL PL365334A patent/PL207716B1/pl unknown
- 2002-04-09 EP EP02761923A patent/EP1392752B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-09 WO PCT/FR2002/001220 patent/WO2002083761A1/fr active IP Right Grant
-
2003
- 2003-10-09 NO NO20034530A patent/NO330695B1/no not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-11-01 HK HK04108548A patent/HK1065808A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pilone et al. | Ring-opening polymerization of cyclic esters by phenoxy-thioether complexes derived from biocompatible metals | |
| D'Auria et al. | Tailor-made block copolymers of l-, d-and rac-lactides and ε-caprolactone via one-pot sequential ring opening polymerization by pyridylamidozinc (ii) catalysts | |
| CN112079999B (zh) | 一种锌催化剂催化环酯开环聚合的方法 | |
| CN109851764B (zh) | 一种聚内酯的制备方法 | |
| KR20160040468A (ko) | 폴리에스테르의 제조 방법 | |
| US6303807B1 (en) | Metal complexes with a tridentate ligand as polymerization catalysts | |
| JP2016519202A (ja) | ブロックコポリマーおよびそれを調製するための方法 | |
| Perego et al. | Copolymers of l‐and d, l‐lactide with 6‐caprolactone: synthesis and characterization | |
| JP2013227457A (ja) | 環状エステルの開環重合触媒及び環状エステルの開環重合方法 | |
| ES2209918T3 (es) | Catalizadores de polimerizacion. | |
| PL207716B1 (pl) | Zastosowanie pochodnych cynku jako katalizatorów polimeryzacji cyklicznych estrów i sposób wytwarzania (ko) polimerów bezładnych lub blokowych | |
| PL217078B1 (pl) | Zastosowanie układu katalitycznego do (ko)polimeryzacji laktydu i glikolidu oraz sposób (ko)polimeryzacji laktydu i glikolidu | |
| Kricheldorf et al. | Polylactones. 44. Polymerizations of l-lactide catalyzed by manganese salts | |
| EP0986599A2 (en) | Process for the preparation of copolyesters | |
| Mohite et al. | Kinetic and biocompatibility investigation on the catalytic ring opening polymerization of l-lactide in bulk using cyclic Bu2Sn initiators derived from ethylene glycol, pentaerythritol and cloisite 30B | |
| RU2282640C2 (ru) | Применение станниленов и гермиленов в качестве катализаторов полимеризации гетероциклических соединений | |
| US6790972B1 (en) | Polymerisation catalysts | |
| AU744097B2 (en) | Aluminium compounds for producing vinylic polymers | |
| Agarwal et al. | Diiodosamarium based polymerisations | |
| Lipik et al. | Research Article Synthesis of Block Copolymers of Varying Architecture Through Suppression of Transesterification during Coordinated Anionic Ring Opening Polymerization | |
| WO2012156237A1 (en) | Use of multifunctonal initiator to prepare diblock copolymers comprising a monovinylaromatic polymer block. | |
| VIA | İSTANBUL TECHNICAL UNIVERSITY★ INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY |