NO330695B1 - Anvendelse av sinkderivater som syklisk esterpolymeriseringskatalysator, fremgangsmate for fremstilling av blokk-kopolymerer eller tilfeldige kopolymerer eller polymerer - Google Patents
Anvendelse av sinkderivater som syklisk esterpolymeriseringskatalysator, fremgangsmate for fremstilling av blokk-kopolymerer eller tilfeldige kopolymerer eller polymerer Download PDFInfo
- Publication number
- NO330695B1 NO330695B1 NO20034530A NO20034530A NO330695B1 NO 330695 B1 NO330695 B1 NO 330695B1 NO 20034530 A NO20034530 A NO 20034530A NO 20034530 A NO20034530 A NO 20034530A NO 330695 B1 NO330695 B1 NO 330695B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- sub
- formula
- atom
- radical
- group
- Prior art date
Links
- -1 cyclic ester Chemical class 0.000 title claims abstract description 50
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 title claims abstract description 6
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 8
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims description 6
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 title claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 13
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 8
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JEVCWSUVFOYBFI-UHFFFAOYSA-N cyanyl Chemical compound N#[C] JEVCWSUVFOYBFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N C[CH]C Chemical compound C[CH]C HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 5
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000000132 electrospray ionisation Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLSWBLPERHFHIS-UHFFFAOYSA-N Fenoprop Chemical compound OC(=O)C(C)OC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl ZLSWBLPERHFHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003998 acyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 125000002592 cumenyl group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)C(C)C 0.000 description 1
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexediene Natural products C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)phosphine Chemical compound CP(C)C1=CC=CC=C1 HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N methyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C)C1=CC=CC=C1 UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 1
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
I løpet av de siste tyve år har bionedbrytbare polymerer gjennomgått en betydelig utvikling. Spesielt er polyestere så som poly-e-kaprolaktoner, polylaktider og polyglykolider godt tilpasset til en rekke industrielle (emballering, produkter for hjemmebruk etc), farmasøytiske (systemer med regulert og langvarig frigjøring) og medisinske (suturelementer, proteser etc.) formål. De fremstilles generelt ved polymerisasjon ved ringåpning under anvendelse av metallderivater, spesielt aluminium, tinn og sink (Kuran Prog. Polym. Sei. 1998, 23, 919). Disse poly-merisasjonene gjennomføres som oftest i et heterogent medium, og fører til ganske brede massefordelinger.
Av alle polyestrene viser det seg at kopolymerene er "skreddersydde" makromolekyler. Avhengig av det de skal anvendes for, kan deres egenskaper faktisk justeres ved å benytte forskjellige parametere (kjedelengde og massefor-deling, men også naturen, andelen og kjededannelse av monomerene samt kjedeendenes natur). Det er derfor et behov for nye homogenfasepolymerisa-sjonsprosesser som gjør det mulig å regulere alle disse parametrene.
På dette området har arbeid de siste par årene hovedsakelig vært rettet mot nye, mer eller mindre sofistikerte katalytiske systemer så som porfyrinligand-systemer [Inoue Acc Chem Res (1996) 29, 39], diamido-amin [Bertrand J. Am. Chem. Soc. (1996) 118, 5822; Organometallics (1998) 17, 3599], samt p-diiminat [Coates J. Am. Chem. Soc. (1999) 121, 11583; Polym. Prep. (1999) 40, 542].
I foreliggende oppfinnelse foreslås det en (ko)polymerisasjonsprosess for cyklisk ester som er både enkel og effektiv og med en rekke fordeler, spesielt at: de sink-baserte (ko)polymerisasjonskatalysatorene som anvendes er lett tilgjengelige og rimelige; de er ikke toksiske eller bare litt toksiske. Disse er
veldefinerte forbindelser (de eksisterer i monomer og/eller dimer form).
- (ko)polymerisasjonen faktisk kan gjennomføres i et homogent medium for å begrense massefordelingen av de oppnådde (ko)polymerene; en slik fremgangsmåte er svært godt egnet for fremstilling av blokk-kopolymerer. Den suksessive tilsetning av monomerer gjør det spesielt mulig å oppnå blokk-kopolymerer. Dessuten kan fremgangsmåten gjøre det mulig å regulere fullstendig naturen av endene av (ko)polymerene. Et formål med foreliggende oppfinnelse er derfor anvendelse av sinkderivater med generell formel (1)
hvor
Li representerer en gruppe med formel -Ei4(Ri4)(R'i4)(R"i4), -E15(R15)(R'15) eller -Ei6(Rie);
E er et atom fra gruppe 15;
l_2og l_3representerer, uavhengig, en gruppe med formel
-Ei4(Ri4)(R'i4)(R"i4), -Ei5(Ri5)(R'i5) eller -Ei6(Rie), eller danner
sammen en kjede med formel -U2-A-L3-;
A representerer en mettet eller umettet kjede som omfatter ett, to eller
tre elementer fra gruppe 14, idet hver eventuelt og uavhengig er substituert med ett av følgende substituerte (med én eller flere like eller forskjellige substituenter) eller ikke-substituerte radikaler: alkyl, cykloalkyl, a ry I, hvor nevnte substituent er et halogenatom, alkyl-, aryl-, nitro- eller
cyanoradikalet;
L'2 og L'3representerer, uavhengig, en gruppe med formel -E14(Ri4)(R'l4)-. -Ei5(Ri5)- eller-E16-;
E-|4er et element fra gruppe 14;
Ei5er et element fra gruppe 15;
E16er et element fra gruppe 16;
R-I4, R'i4, R"i4, R15, R'i5og R16representerer, uavhengig, hydrogenatomet; ett av følgende substituerte (med én eller flere identiske eller forskjellige substituenter) eller ikke-substituerte radikaler: alkyl, cykloalkyl eller aryl, hvor nevnte substituent er et halogeatom, alkyl-, cykloalkyl-, aryl-,
nitro- eller cyanoradikalet; et radikal med formel -E'i4RR'R";
E'14er et element fra gruppe 14;
R, R' og R" representerer, uavhengig, hydrogenatomet eller ett av følgende substituerte (med én eller flere like eller forskjellige substituenter) eller ikke-substituerte radikaler: alkyl, cykloalkyl, aryl, hvor nevnte substituent er et
halogenatom, alkyl-, aryl-, nitro- eller cyanoradikalet;
som (ko)polymerisasjonskatalysatorer for cyklisk ester.
I definisjonene angitt i det foregående, representerer betegnelsen halogen et fluor-, klor-, brom- eller jodatom, fortrinnsvis kloratom. Betegnelsen alkyl representerer fortrinnsvis et lineært eller forgrenet alkylradikal med 1 til 6 karbonatomer og spesielt et alkylradikal med 1 til 4 karbonatomer så som metyl-, etyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, sek-butyl- og tert-butyl-radikaler.
Cykloalkylradikalene velges fra de mettede eller umettede monocykliske cykloalkylene. De mettede monocykliske cykloalkylradikalene kan velges fra radikalene med 3 til 7 karbonatomer så som cyklopropyl-, cyklobutyl-, cyklopentyl-, cykloheksyl- eller cykloheptyl-radikalene. De umettede cykloalkylradikalene kan velges fra cyklobuten-, cyklopenten-, cykloheksen-, cyklopentadien-, cykloheksadien-radikalene.
Arylradikalene kan være av mono- eller polycyklisk type. De monocykliske arylradikalene kan velges fra fenylradikalene som eventuelt er substituert med ett eller flere alkylradikaler så som tolyl, xylyl, mesityl, kumenyl. De polycykliske arylradikalene kan velges fra naftyl-, antryl-, fenantrylradikalene.
Forbindelsene med formel (1) kan anvendes i cyklisk monomer og/eller dimer form:
Forbindelsene med formel (1) kan omfatte ett eller flere løsemiddelmole-kyler [sinkkomplekser med ett eller to tetrahydrofuranmolekyler er blitt isolert og fullstendigkarakterisert: K. G. Caulton et al., Inorg. Chem. (1986) 25, 1803; D. J. Darensbourg et al., J. Am. Chem. Soc. (1999) 121, 107] eller alternativt ett eller flere fosfiner [sinkkomplekser med ett eller to fosfinmolekyler er blitt isolert og fullstendigkarakterisert: D. J. Darensbourg et al., Inorg. Chem. (1998) 37, 2852 og ibid. (2000) 39, 1578]. Betegnelsen løsemiddel står for et aromatisk hydrokarbon så som benzen, toluen; en cyklisk eller acyklisk dialkyleter så som dietyleter, diok-san, tetrahydrofuran, etyltertiobutyleter; et klorert løsemiddel så som diklormetan, kloroform; et alifatisk eller aromatisk nitril så som acetonitril, benzonitril; et alifatisk eller aromatisk, cyklisk eller acyklisk keton så som aceton, acetofenon, cyklohek-sanon; et alifatisk eller aromatisk, cyklisk eller acyklisk karboksylsyrederivat så som etylacetat, dimetylformamid. Betegnelsen fosfin representerer et aromatisk og/eller alifatisk tertiært fosfin så som trifenylfosfin, difenylmetylfosfin, dimetyl-fenylfosfin, tributylfosfin, trimetylfosfin.
Et nærmere bestemt formål med oppfinnelsen er anvendelsen, som (ko)po-lymerisasjonskatalysatorer for cyklisk ester, av forbindelsene med generell formel (1) som definert i det foregående,karakterisert vedat
- E er et nitrogen- eller fosforatom; - E-I4er et karbon- eller silisiumatom; - E-i 5 er et nitrogen- eller fosforatom; E-|6er et oksygen- eller svovelatom; - A representerer en mettet eller umettet kjede omfattende ett, to eller tre elementer fra gruppe 14, idet hver eventuelt og uavhengig er substituert med et alkyl- eller arylradikal; R-I4, R'i4, R"i4, R-|5, R'i5og Ri6representerer, uavhengig, hydrogenato
met, et alkylradikal, et arylradikal eller et radikal med formel -E'i4RR'R"; - E'i4er et karbon- eller silisiumatom; - R, R' og R" representer, uavhengig, hydrogenatomet eller et alkylradikal, og mest foretrukket er det at - E er et nitrogenatom; En er et karbonatom; E-i 5 er et nitrogenatom; E-I6er et oksygen- eller svovelatom; R-I4, R'h, R"i4, Ris og R'is representerer uavhengig et alkylradikal eller
radikal med formel -E'i4RR'R"; - R-I6representerer et alkyl- eller arylradikal eventuelt substituert med én eller flere substituenter valgt fra alkylradikalene og halogen; - E'-|4representerer et silisiumatom;
R, R' og R" representerer, uavhengig, hydrogenatomet eller et metyl-, etyl-,
propyl- eller isopropylradikal.
Et mer spesielt formål med oppfinnelsen er også anvendelse, som (ko)polymerisasjonskatalysatorer for cyklisk ester, av forbindelsene med generell formel (1) som definert i det foregående,karakterisert vedat Li representerer en gruppe med formel -Ei5(R-|5)(R'i5);
l_2og l_3representerer, uavhengig, en gruppe med formel -E14(R14)(R,14)(R"14);
og fortrinnsvis er
E et nitrogenatom;
Ei5 et nitrogenatom;
R-I4, R'i4, R"i4, R15og R'i5representerer uavhengig et alkylradikal eller
radikal med formel -E'i4RR'R"; - R, R' og R" representerer, uavhengig, et eventuelt substituert alkylradikal.
Helt spesielt foretrukket svarer forbindelsen med formel (1) som definert i det foregående til følgende formel: [(Me3Si)2N]2Zn.
Enkelte av forbindelsene med formel (1) er kjente produkter, dvs. at synte-sen og karakteriseringen er blitt beskrevet [H. Burger, W. Sawodny, U. Wannagat, J. Organometal. Chem. (1965) 3, 113; K. Hedberg et al., Inorg Chem. (1984) 23, 1972; P. P. Power et al., Inorg. Chem. (1991) 30, 5013; H. Schumann et al., Z. Anorg. Allg. Chem. (1997) 623, 1881 og ibid. (2000) 626, 747]. Som et resultat kan de nye forbindelsene med formel (1) fremstilles analogt med de syntese-veiene som allerede er beskrevet.
Oppfinnelsen angår anvendelse av produktene med formel (1) som definert i det foregående, som katalysatorer for gjennomføring av (ko)polymerisasjon av cyklisk ester, dvs. polymerisasjon eller kopolymerisasjon av cykliske estere. Under gjennomføringen avdisse (ko)polymerisasjonene spiller forbindelsene i henhold til oppfinnelsen rollen som kjedeinitiator og/eller -regulator.
De cykliske estrene kan være i størrelsesområdet fra fire til åtte ledd. Som et eksempel på cykliske estere som er i overensstemmelse med ovennevnte for-mulering, kan e-kaprolakton og de cykliske esterpolymerene av melke- og/eller glykolsyre nevnes. Tilfeldige kopolymerer eller blokk-kopolymerer kan oppnås, avhengig av hvorvidt monomerene innføres sammen ved begynnelsen av reaksjonen eller sekvensielt under reaksjonen.
Et formål med oppfinnelsen er også en fremgangsmåte for fremstilling av tilfeldige polymerer eller blokk-polymerer eller kopolymerer, og som består av å bringe sammen én eller flere monomerer valgt fra cykliske estere, en kjedeinitiator, en polymerisasjonskatalysator og eventuelt et additiv, idet nevnte fremgangsmåte kjennetegnes ved at kjedeinitiatoren og polymerisasjonskatalysatoren er representert ved den samme forbindelsen som velges fra forbindelsene med formel (1) som definert i det foregående.
Betegnelsen additiv representerer enhver protisk reagens så som vann, hydrogensulfid, ammoniakk, en alifatisk eller aromatisk alkohol, en alifatisk eller aromatisk tiol, et primært eller sekundært, alifatisk eller aromatisk, cyklisk eller acyklisk amin. Denne reagensen er i stand til å utveksle én av substituentene for produktet med formel (1), noe som gjør det mulig å regulere naturen av én av kjedeendene.
(Ko)polymerisasjonen kan gjennomføres enten i løsning eller i superfusjon. Når (ko)polymerisasjonen gjennomføres i løsning, kan reaksjonsløsemidlet være de (eller ett av de) substratene som anvendes i den katalytiske reaksjonen. Løse-midler som ikke virker inn på selve den katalytiske reaksjonen, er også egnet. Som eksempler på slike løsemidler kan mettede eller aromatiske hydrokarboner, etere, de alifatiske eller aromatiske halogenidene nevnes.
Reaksjonene gjennomføres ved temperaturer som befinner seg mellom omgivelsestemperatur og omtrent 250°C; idet temperaturområdet som er mellom 20 og 180°C har vist seg å være mest fordelaktig. Reaksjonstider er mellom et par minutter og 300 timer og fortrinnsvis mellom 5 minutter og 72 timer.
Denne (ko)polymerisasjonsprosessen er spesielt egnet for å oppnå (ko)polymerer av cykliske estere, spesielt de cykliske esterpolymerene av melke-og/eller glykolsyre. De tilveiebrakte produktene så som glykoliske melkesyre-kopolymerer er bionedbrytbare, og anvendes fortrinnsvis som en støtte i terapeu-tiske blandinger med vedvarende frigivning.
Om ikke annet er angitt, så har alle de tekniske og vitenskapelige betegnel-sene som anvendes i foreliggende søknad, samme betydning som det som van-ligvis forstås av en vanlig fagperson på området hvor oppfinnelsen hører hjemme.
Følgende eksempler legges frem for å illustrere de ovennevnte prosedyr-ene, og skal ikke under noen omstendighet oppfattes som en begrensning av oppfinnelsens ramme.
Eksempel 1:
Fremstilling av en oligomer med regulerte kjedeender (amido-alkohol) H2N-(D,L-laktid)n-H
0,2 g (0,52 mmol) [(Me3Si)2N]2Zn og 10 ml diklormetan innføres suksessivt
i et Schlenk-rør utstyrt med en magnetisk rører og renset under argon. 0,6 g (4,16 mmol) D,L-laktid i løsning i 30 ml diklormetan tilsettes til ovennevnte løsning. Reaksjonsblandingen får stå under omrøring ved 40°C i 20 timer. Proton-
NMR-analyse av en alikvot viser at omdannelsen av D,L-laktidet er mer enn 95%. 0,5 ml metanol settes til ovennevnte løsning og omrøring opprettholdes i 10 minutter. Fordamping av løsemidlet fulgt av ekstraksjon med acetonitril gjør det mulig å isolere oligomeren i form av et hvitt, fast stoff. Naturen av kjedeendene til denne oligomeren bestemmes ved massespektrometri (elektrospray-ionisering, positiv ion-modus-påvisning, prøve oppløst i acetonitril med spor av ammoniumhydroksid).
Eksempel 2:
Fremstilling av en oligomer med regulerte kjedeender (ester-alkohol) /-PrO-(D,L-laktid)n-H
0,2 g (0,52 mmol) [(Me3Si)2N]2Zn, 40^l (0,52 mmol) isopropanol og 10 ml diklormetan innføres etter hverandre i et Schlenk-rør utstyrt med en magnetisk rører og renset under argon. Reaksjonsblandingen får stå under omrøring ved omgivelsestemperatur i 10 minutter. Etter tilsetning av 0,6 g (4,16 mmol) D,L-laktid i løsning i 20 ml diklormetan, får reaksjonsmediet stå under omrøring ved omgivelsestemperatur i 60 timer. Proton-NMR-analyse av en alikvot viser at omdannelsen av D,L-laktidet er mer enn 95%. 0,5 ml metanol settes til ovennevnte løsning, og omrøring opprettholdes i 10 minutter. Fordamping av løsemidlet fulgt av ekstraksjon med acetonitril gjør det mulig å isolere oligomeren i form av en hvit pasta. Naturen av kjedeenden til denne oligomeren bestemmes ved proton-NMR og ved massespektrometri (elektrospray-ionisering, positiv ion-modus-påvisning, prøve oppløst i acetonitril med spor av ammoniumhydroksid).
Eksempel 3:
Fremstilling av en oligomer med regulerte kjedeender (ester-anhydrid) /-PrO-(D,L-laktid)n-COCH3
0,2 g (0,52 mmol) [(Me3Si)2N]2Zn, 40^l (0,52 mmol) isopropanol og 10 ml diklormetan innføres etter hverandre i et Schlenk-rør utstyrt med en magnetisk rører og renset under argon. Reaksjonsblandingen får stå under omrøring ved omgivelsestemperatur i 10 minutter. Etter tilsetning av 0,6 g (4,16 mmol) D,L-laktid i løsning i 20 ml diklormetan, får reaksjonsmediet stå under omrøring ved omgivelsestemperatur i 24 timer. Proton-NMR-analyse av en alikvot viser at omdannelsen av D,L-laktidet er mer enn 95%. 0,2 ml eddiksyreanhydrid settes til ovennevnte løsning, og omrøringen opprettholdes i 10 minutter. Fordamping av løsemidlet fulgt av ekstraksjon med acetonitril gjør det mulig å isolere oligomeren i
form av en hvit pasta. Naturen av kjedeendene for denne oligomeren bestemmes ved proton-NMR og ved massespektrometri (elektrospray-ionisering, positiv ionmodus-påvisning, prøve oppløst i acetonitril med spor av ammoniumhydroksid).
Eksempel 4:
Fremstilling av en tilfeldig kopolymer (D,L-laktid / glykolid) med masse 15 000 med en omtrent 50/50-blanding av laktid / glykolid
3,92 g (27,3 mmol) D,L-laktid, 3,11 g (27,3 mmol) glykolid og 12 ml mesitylen innføres etter hverandre i et Schlenk-rør utstyrt med en magnetisk rører og renset under argon, hvoretter en løsning av 0,07 g (0,18 mmol) [(MeaSitøNfeZn i 1 ml mesitylen innføres ved 180°C. Reaksjonsblandingen får stå under omrøring ved 180°C i 2 timer. Proton-NMR-analyse gjør det mulig å verifisere at omdannelsen er 94% for laktidet og 100% for glykolidet. Forholdet av signalintegralene som svarer til polylaktiddelen (5,20 ppm) og polyglykoliddelen (4,85 ppm) gjør det mulig å evaluere blandingen av kopolymeren ved 50% laktid og 50% glykolid. I henhold til GPC-analyse, under anvendelse av en kalibrering gjennomført utfra PS-standarder for masser 761 til 400 000, så er denne kopolymeren en blanding av makromolekyler (Mw/Mn = 1,98) med ganske lave masser (Mw= 15 000 Dalton).
Eksempel 5:
Fremstilling av en tilfeldig kopolymer (D,L-laktid / glykolid) med masse
35 000 med en omtrent 50/50-blanding av laktid / glykolid
7,84 g (54,6 mmol) D,L-laktid, 6,22 g (54,6 mmol) glykolid og 12 ml mesitylen innføres etter hverandre i et Schlenk-rør utstyrt med en magnetisk rører og renset under argon, hvoretter en løsning på 0,07 g (0,18 mmol) [(Me3Si)2N]2Zn i 1 ml mesitylen innføres ved 180°C. Reaksjonsblandingen får stå under omrøring
ved 180°C i 2 timer. Proton-NMR-analyse gjør det mulig å verifisere at omdannelsen er 78% for laktidet og 100% for glykolidet. Forholdet av signalintegralene som svarer til polylaktiddelen (5,20 ppm) og polyglykoliddelen (4,85 ppm) gjør det mulig å evaluere blandingen av kopolymeren med 47% laktid og 53% glykolid. I henhold til GPC-analyse, under anvendelse av en kalibrering gjennomført utfra PS-standarder av masser 761 til 400 000, så er denne kopolymeren en blanding av makromolekyler (Mw/Mn = 1,56) med ganske høye masser (Mw = 35 000 Dalton).
Eksempel 6:
Fremstilling av en tilfeldig kopolymer (D,L-laktid / glykolid) med masse 45 000 med en omtrent 50/50-blanding av laktid / glykolid
3,92 g (27,2 mmol) D,L-laktid, 3,11 g (27,2 mmol) glykolid og 13 ml mesitylen innføres etter hverandre i et Schlenk-rør utstyrt med en magnetisk rører og renset under argon. Deretter ble en løsning av 70 mg (0,18 mmol) [(Me3Si)2N]2Zn og 14 ul (0,18 mmol) isopropanol i 2 ml mesitylen tilsatt ved 180°C. Reaksjonsblandingen får stå under omrøring ved 180°C i 2 timer. Proton-NMR-analyse gjør det mulig å verifisere at omdannelsen er 80% for laktidet og 100% for glykolidet. Forholdet av signalintegralene som svarer til polylaktiddelen (5,20 ppm) og polyglykoliddelen (4,85 ppm) gjør det mulig å evaluere blandingen av kopolymeren ved 44% laktid og 56% glykolid. I henhold til GPC-analyse, under anvendelse av en kalibrering gjennomført utfra PS-standarder av masser 761 til 400 000, så er denne kopolymeren en blanding av makromolekyler (Mw/Mn = 1,65) med ganske høye masser (Mw = 45 000 Dalton).
Eksempel 7:
Fremstilling av en blokk-kopolymer (D,L-laktid / glykolid)
4,7 g (33,5 mmol) D,L-laktid og 15 ml mesitylen innføres etter hverandre i et Schlenk-rør utstyrt med en magnetisk rører og renset under argon. Deretter tilsettes en løsning av 86 mg (0,22 mmol) [(Me3Si)2N]2Zn og 17^l (0,22 mmol) isopropanol i 3 ml mesitylen ved 180°C. Reaksjonsblandingen får stå under om-røring ved 180°C i 2 timer. Proton-NMR-analyse gjør det mulig å verifisere at omdannelsen av monomeren er fullstendig. 0,5 g (4,5 mmol) glykolid settes til ovennevnte løsning, som under omrøring holdes ved 180°C. Reaksjonsblandingen får stå under omrøring ved 180°C i 1 time. Proton-NMR-analyse av en alikvot viser at omdannelsen av laktidet og av glykolidet er fullstendig, og at det er dannet en kopolymer. Forholdet av signalintegralene som tilsvarer polylaktiddelen (5,20 ppm) og polyglykoliddelen (4,85 ppm) er 9/1. GPC-analyse indikerer at denne kopolymeren er en blanding av makromolekyler med lav polydispersitetsindeks (Mw = 20 400 Dalton, Mw/Mn = 1,41).
Claims (9)
1. Anvendelse av sinkderivater med generell formel (1)
hvor
Li representerer en gruppe med formel -Ei4(Ri4)(R'i4)(R"i4), -E15(R15)(R'15) eller-Eie(Ri6);
E er et atom i gruppe 15;
l_2 og l_3 representerer, uavhengig, en gruppe med formel -E14(R14)(R,14)(R"14), -Ei5(Ri5)(R'i5) eller-E16(Ri6), eller danner sammen en kjede med formel -L2-A-L3-;
A representerer en mettet eller umettet kjede som omfatter én, to eller
tre elementer fra gruppe 14, idet hver eventuelt og uavhengig er substituert med ett av følgende substituerte eller ikke-substituerte radikaler: alkyl, cykloalkyl, aryl, hvor nevnte substituent er et halogenatom, alkyl-, aryl-, nitro-eller cyanoradikal;
L'2 og L'3representerer, uavhengig, en gruppe med formel -E14(Ri4)(R'i4)- -Ei5(Ri5)- eller-E16-;
En er et element fra gruppe 14;
E-i5er et element fra gruppe 15;
E16er et element fra gruppe 16;
R-I4, R'i4, R"i4, R-|5, R'i5og R16representerer, uavhengig, hydrogen
atomet; én av følgende substituerte eller ikke-substituerte radikaler: alkyl, cykloalkyl eller aryl, hvor nevnte substituent er et halogenatom, alkyl-, cykloalkyl-, aryl-, nitro- eller cyanoradikalet; et radikal med formel -E'14RR,R";
E'14er et element fra gruppe 14;
R, R' og R" representerer, uavhengig, hydrogenatomet eller ett av følgende
substituerte (med én eller flere like eller forskjellige substituenter) eller ikke-substituerte radikaler: alkyl, cykloalkyl, aryl, hvor nevnte substituent er et halogenatom, alkyl-, aryl-, nitro- eller cyanoradikalet;
som (ko)polymerisasjonskatalysatorer for cyklisk ester.
2. Anvendelse, i henhold til krav 1, av en forbindelse med formel (1) hvor E er et nitrogen- eller fosforatom;
E-|4er et karbon- eller silisiumatom; E-i 5 er et nitrogen- eller fosforatom;
E-I6er et oksygen- eller svovelatom;
A representerer en mettet eller umettet kjede som omfatter ett, to eller
tre elementer fra gruppe 14, idet hvert eventuelt og uavhengig er substituert med et alkyl- eller arylradikal;
R-I4, R'i4, R"i4, R-|5, R'i5og Ri6representerer, uavhengig, hydrogen
atomet, et alkylradikal, et arylradikal eller et radikal med formel -E'i4RR'R";
E'i4er et karbon- eller silisiumatom;
R, R' og R" representerer, uavhengig, hydrogenatomet eller et alkylradikal.
3. Anvendelse i henhold til krav 2, av en forbindelse med formel (1) hvor E er et nitrogenatom;
E-I4er et karbonatom; E-i 5 er et nitrogenatom;
E-I6er et oksygen- eller svovelatom;
R-I4, R'i4, R"i4, R-I5og R'i5representerer, uavhengig, et alkylradikal eller
radikal med formel -E'i4RR'R";
R-I6representerer et alkyl- eller arylradikal, eventuelt substituert med én
eller flere substituenter valgt fra alkylradikalene og halogen;
E'i4representerer et silisiumatom;
R, R' og R" representerer, uavhengig, hydrogenatomet eller et metyl-, etyl-,
propyl- eller isopropylradikal.
4. Anvendelse, i henhold til krav 1, av en forbindelse med formel (1) hvor Li representerer en gruppe med formel -Ei5(R-i5)(R'i5);
l_2og l_3representerer, uavhengig, en gruppe med formel -E14(R14)(R'14)(R"14).
5. Anvendelse, i henhold til krav 4, av en forbindelse med formel (1) hvor E er et nitrogenatom; E-i 5 er et nitrogenatom;
R-I4, R'i4, R"i4, R-|5og R'i5representerer, uavhengig, et alkylradikal eller
et radikal med formel -EuRRR";
R, R' og R" representerer, uavhengig, et eventuelt substituert alkylradikal.
6. Anvendelse, i henhold til hvilke som helst av kravene 2 til 5, av forbindelsen med formel (1) som samsvarer med formelen [(Me3Si)2N]2Zn.
7. Anvendelse, i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 6, for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av cykliske estere, spesielt de cykliske esterpolymerene av melke- og/eller glykolsyre.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av blokk-kopolymerer eller tilfeldige kopolymerer, eller polymerer, hvor én eller flere monomerer valgt fra cykliske estere, en polymerisasjonskatalysator og eventuelt et additiv, endog et polymerisasjons-løsemiddel, bringes sammen, ved en temperatur som er mellom omgivelsestemperatur og 250°C, i en tidsperiode som er mellom et par minutter og 300 timer,karakterisert vedat kjedeinitiatoren og polymerisasjonskatalysatoren består av den samme forbindelse med generell formel (1) som definert i det foregående som definert i et av kravene 1 til 6.
9. Fremgangsmåte i henhold til krav 8,
karakterisert vedat monomeren velges fra de cykliske esterpolymerene av melke- og/eller glykolsyre.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP01400926 | 2001-04-10 | ||
| PCT/FR2002/001220 WO2002083761A1 (fr) | 2001-04-10 | 2002-04-09 | Utilisation de derives du zinc comme catalyseurs de polymerisation d'esters cycliques |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20034530D0 NO20034530D0 (no) | 2003-10-09 |
| NO20034530L NO20034530L (no) | 2003-12-09 |
| NO330695B1 true NO330695B1 (no) | 2011-06-14 |
Family
ID=8182680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20034530A NO330695B1 (no) | 2001-04-10 | 2003-10-09 | Anvendelse av sinkderivater som syklisk esterpolymeriseringskatalysator, fremgangsmate for fremstilling av blokk-kopolymerer eller tilfeldige kopolymerer eller polymerer |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7169729B2 (no) |
| EP (1) | EP1392752B1 (no) |
| JP (1) | JP4126231B2 (no) |
| KR (1) | KR100847183B1 (no) |
| CN (1) | CN1261482C (no) |
| AT (1) | ATE296848T1 (no) |
| AU (1) | AU2002307982B8 (no) |
| CA (1) | CA2443404C (no) |
| CZ (1) | CZ300333B6 (no) |
| DE (1) | DE60204456T2 (no) |
| ES (1) | ES2242057T3 (no) |
| HK (1) | HK1065808A1 (no) |
| HU (1) | HU226382B1 (no) |
| NO (1) | NO330695B1 (no) |
| NZ (1) | NZ529322A (no) |
| PL (1) | PL207716B1 (no) |
| PT (1) | PT1392752E (no) |
| RU (1) | RU2294336C2 (no) |
| WO (1) | WO2002083761A1 (no) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1440992A1 (fr) * | 2003-01-21 | 2004-07-28 | Société de Conseils de Recherches et d'Applications Scientifiques ( S.C.R.A.S.) | Système catalytique de (co)polymérisation du lactide et du glycolide |
| BE1019059A3 (fr) | 2009-12-03 | 2012-02-07 | Futerro Sa | Procede de polymerisation en masse du lactide. |
| JP6100278B2 (ja) * | 2011-12-15 | 2017-03-22 | トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ | 明確に定義された官能性乳酸オリゴマーの製造方法 |
| CN106146817B (zh) * | 2015-04-21 | 2019-04-05 | 上海浦景化工新材料有限公司 | 羟基烷酸锌聚酯催化剂，其制备方法以及该催化剂的应用 |
| CN109012748B (zh) * | 2018-07-27 | 2021-03-16 | 安徽师范大学 | 吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113150375B (zh) * | 2021-03-29 | 2022-12-27 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5344948A (en) * | 1992-02-25 | 1994-09-06 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Single-source molecular organic chemical vapor deposition agents and use |
| EP0741754A1 (en) * | 1994-01-28 | 1996-11-13 | The Procter & Gamble Company | Polymerization of beta-substituted-beta-propiolactones initiated by alkylzinc alkoxides |
| NZ332678A (en) * | 1996-05-02 | 1999-03-29 | Centre Nat Rech Scient | New compounds having an element of group 13 linked to a mono- or di-anionic tridentate ligand, their preparation process and their use as polymerization catalysts |
| EP0890575A1 (fr) * | 1997-07-08 | 1999-01-13 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11,12 ou 14 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
| EP1063238A1 (fr) * | 1999-06-25 | 2000-12-27 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11 ou 12 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
| EP1063239A1 (fr) * | 1999-06-25 | 2000-12-27 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un lanthanide et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
-
2002
- 2002-04-09 ES ES02761923T patent/ES2242057T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-09 JP JP2002582110A patent/JP4126231B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-09 NZ NZ529322A patent/NZ529322A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-04-09 PT PT02761923T patent/PT1392752E/pt unknown
- 2002-04-09 US US10/474,617 patent/US7169729B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-09 CZ CZ20033056A patent/CZ300333B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-04-09 HU HU0303869A patent/HU226382B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-04-09 AT AT02761923T patent/ATE296848T1/de active
- 2002-04-09 DE DE60204456T patent/DE60204456T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-09 CA CA2443404A patent/CA2443404C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-09 CN CNB028079434A patent/CN1261482C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-09 RU RU2003132469/04A patent/RU2294336C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-04-09 AU AU2002307982A patent/AU2002307982B8/en not_active Ceased
- 2002-04-09 KR KR1020037013204A patent/KR100847183B1/ko active IP Right Grant
- 2002-04-09 PL PL365334A patent/PL207716B1/pl unknown
- 2002-04-09 EP EP02761923A patent/EP1392752B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-09 WO PCT/FR2002/001220 patent/WO2002083761A1/fr active IP Right Grant
-
2003
- 2003-10-09 NO NO20034530A patent/NO330695B1/no not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-11-01 HK HK04108548A patent/HK1065808A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pilone et al. | Ring-opening polymerization of cyclic esters by phenoxy-thioether complexes derived from biocompatible metals | |
| US6303807B1 (en) | Metal complexes with a tridentate ligand as polymerization catalysts | |
| ES2209918T3 (es) | Catalizadores de polimerizacion. | |
| US20180280952A1 (en) | Use of compounds in polymerisation reactions | |
| NO330695B1 (no) | Anvendelse av sinkderivater som syklisk esterpolymeriseringskatalysator, fremgangsmate for fremstilling av blokk-kopolymerer eller tilfeldige kopolymerer eller polymerer | |
| JP2013227457A (ja) | 環状エステルの開環重合触媒及び環状エステルの開環重合方法 | |
| CZ293097B6 (cs) | Sloučeniny, obsahující prvek ze skupiny 13, vázaný k mono- nebo di-aniontovému třívaznému ligandu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako polymeračního katalyzátoru | |
| Wang et al. | Immortal ring-opening polymerization of lactides with super high monomer to catalyst ratios initiated by zirconium and titanium complexes containing multidentate amino-bis (phenolate) ligands | |
| Wang et al. | Binuclear aluminum Lewis acid and its behavior in the polymerization of methyl methacrylate and n-butyl acrylate | |
| CN109705159B (zh) | 一种含磷氮配体烷基铝化合物的制备方法与应用 | |
| Chlupatý et al. | Bisguanidinato and bisamidinato Tin (IV) diolates applicable in ring-opening polymerization | |
| RU2282640C2 (ru) | Применение станниленов и гермиленов в качестве катализаторов полимеризации гетероциклических соединений | |
| ES2209919T3 (es) | Catalizadores de polimerizacion. | |
| CN110885388A (zh) | 联萘酚类衍生物在活性自由基光聚合反应方面的应用 | |
| RU2671564C1 (ru) | Способ получения аддитивных полимеров на основе норборненов, содержащих двойную связь в заместителе | |
| CN115975159A (zh) | 一种方酰胺类离子型有机催化剂及其合成方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |