RU2282640C2 - Применение станниленов и гермиленов в качестве катализаторов полимеризации гетероциклических соединений - Google Patents
Применение станниленов и гермиленов в качестве катализаторов полимеризации гетероциклических соединений Download PDFInfo
- Publication number
- RU2282640C2 RU2282640C2 RU2002133460/04A RU2002133460A RU2282640C2 RU 2282640 C2 RU2282640 C2 RU 2282640C2 RU 2002133460/04 A RU2002133460/04 A RU 2002133460/04A RU 2002133460 A RU2002133460 A RU 2002133460A RU 2282640 C2 RU2282640 C2 RU 2282640C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- atom
- formula
- alkyl
- group
- radical
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0212—Alkoxylates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0252—Nitrogen containing compounds with a metal-nitrogen link, e.g. metal amides, metal guanidides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
- C08G65/12—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used containing organo-metallic compounds or metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору (со)полимеризации сложных циклических эфиров, представляющему собой станнилены и гермилены общей формулы 1
в которой М обозначает атом олова или германия; L1 и L2 независимо обозначают группу формулы -E14(R14)(R'14)(R''14), -E15(R15)(R'15) или -E16(R16), E14 обозначает элемент группы 14; E15 обозначает элемент группы 15; E16 обозначает элемент группы 16; E14, R'14, R''14, R15, R'15 и R16 независимо обозначают атом водорода, один из следующих замещенных или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил или арил, в которых названным выше заместителем является атом галогена, радикал алкил, циклоалкил, арил, нитро или циано; радикал формулы -E'14RR'R''; E'14 обозначает элемент группы 14; R, R' и R'' независимо обозначают атом водорода или один из следующих замещенных (одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил или арил, в которых названным выше заместителем является атом галогена, радикал алкил, арил, нитро или циано. Также изобретение относится к способу получения блочных или статистических сополимеров сложных циклических эфиров и сополимерам. 3 н. и 6 з.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к применению станниленов и гермиленов в качестве катализаторов полимеризации гетероциклических соединений.
Было показано, что каждый тип катализаторов, используемых для полимеризации или сополимеризации гетероциклических соединений, приводит соответственно к получению различных полимеров или сополимеров, в частности, вследствие реакций перераспределения [Jedlinski с соавт., Macromolecules (1990) 191, 2287; Munson с соавт., Macromolecules (1996) 29, 8844; Montaudo с соавт., Macromolecules (1996) 29, 6461]. Следовательно, возникает проблема изыскания новых каталитических систем с целью получения новых полимеров или сополимеров.
С другой стороны, представляют особый интерес каталитические системы, позволяющие получать блок-сополимеры. Действительно, в этом случае имеется возможность регулировать последовательность мономеров с целью получения специфических сополимеров, обладающих характерными свойствами. Это представляет особый интерес в случае биосовместимых сополимеров, биодеградация которых зависит от названной последовательности.
Объектом настоящего изобретения является также применение станниленов и гермиленов общей формулы 1
в которой
М обозначает атом олова или германия;
L1 и L2 независимо обозначают группу формулы
-E14(R14)(R'14)(R''14), -E15(R15)(R'15) или -E16(R16) или вместе образуют цепь формулы -L'1-A-L'2-;
А обозначает насыщенную или ненасыщенную цепь, содержащую один, два или три элемента группы 14, каждый из которых может быть независимо замещен одним из следующих замещенных (одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил, арил, в которых названным выше заместителем является атом галогена, радикал алкил, арил, нитро или циано;
L'1 и L'2 независимо обозначают группу формулы
-E14(R14)(R'14)-, -E15(R15)- или -Е16-,
E14 обозначает элемент группы 14;
E15 обозначает элемент группы 15;
E16 обозначает элемент группы 16;
Е14, R'14, R''14, R15, R'15 и R16 независимо обозначают атом водорода, один из следующих замещенных (одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил или арил, в которых названным выше заместителем является атом галогена, радикал алкил, циклоалкил, арил, нитро или циано; радикал формулы -E'14RR'R'';
E'14 обозначает элемент группы 14;
R, R' и R'' независимо обозначают атом водорода или один из следующих замещенных (одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил или арил, в которых названным выше заместителем является атом галогена, радикал алкил, арил, нитро или циано; в качестве катализаторов полимеризации гетероциклических соединений.
В указанных выше определениях выражение галоген обозначает атом фтора, хлора, брома или йода, предпочтительно хлора. Выражение алкил предпочтительно обозначает нормальный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, в частности алкильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, такой как радикалы метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил.
Циклоалкильные радикалы выбирают из моноциклических насыщенных или ненасыщенных циклоалкилов. Моноциклические насыщенные циклоалкильные радикалы могут быть выбраны из радикалов, имеющих от 3 до 7 атомов углерода, таких как радикалы циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил или циклогептил. Ненасыщенные циклоалкильные радикалы могут быть выбраны из радикалов циклобутен, циклопентен, циклогексен, циклопентадиен, циклогексадиен.
Арильные радикалы могут быть моно- или полициклического типа. Моноциклические арильные радикалы могут быть выбраны из фенильных радикалов, которые могут быть замещены одним или несколькими алкильными радикалами, такими как толил, ксилил, мезитил, кумил. Полициклические арильные радикалы могут быть выбраны из радикалов нафтил, антрил, фенантрил.
Соединения формулы 1 могут иметь форму мономера или димера, причем димеры могут обладать линейной или циклической структурой [C.Glidewell, Chem.Scripta (1987) 27, 437]. Таким образом, соединения формулы 1, когда L1 и L2 не зависят один от другого, могут быть представлены формами:
а когда L1 и L2 образуют совместно цепь -L'1-A-L'2, формами:
Соединения формулы 1 содержат одну или несколько молекул растворителя [комплексы станнилен-тетрагидрофуран были подтверждены спектроскопически: W.P.Neumann, Chem.Rev. (1991) 91, 311]. Выражение растворитель обозначает ароматический углеводород, такой как бензол, толуол; циклический или ациклический диалкиловый эфир, такие как диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, этил-трет-бутиловый эфир; хлорсодержащий растворитель, такой как дихлорметан, хлороформ; алифатический или ароматический нитрил, такие как ацетонитрил, бензонитрил; алифатический или ароматический, циклический или ациклический кетон, такие как ацетон, ацетофенон, циклогексанон; производные алифатической или ароматической, циклической или ациклической карбоновой кислоты, такие как этилацетат, диметилформамид.
Более конкретным объектом изобретения является применение в качестве катализаторов полимеризации гетероциклических соединений определенных выше соединений общей формулы 1, характеризующихся тем, что М обозначает атом олова.
Более конкретным объектом изобретения является также применение в качестве катализаторов полимеризации гетероциклических соединений определенных выше соединений общей формулы 1, характеризующихся тем, что L1 и L2 обозначают -E14(R14)(R'14)(R''14), -E15(R15)(R'l5) или -E16(R16).
Указанное выше применение соединений формулы 1 является предпочтительным для соединений, в которых:
E14 обозначает атом углерода или кремния;
E15 обозначает атом азота или фосфора;
E16 обозначает атом кислорода или серы;
E14, R'14, R''14, R15, R'15 и R16 независимо обозначают атом водорода, радикал: алкил или радикал формулы -E'14RR'R'';
E'14 обозначает атом углерода или кремния;
R, R' и R'' независимо обозначают атом водорода или радикал алкил.
Указанное выше применение соединений формулы 1 является также предпочтительным для соединений, в которых:
L1 и L2 обозначают независимо группу формулы -E15(R15) (R'15) или -E16 (R16);
E15 обозначает атом азота;
E16 обозначает атом кислорода;
R15 и R'15 обозначают независимо радикал алкил или радикал формулы -E'14RR'R'';
R16 обозначает радикал алкил;
E'14 обозначает атом кремния;
R, R' и R'' независимо обозначают атом водорода или радикал алкил.
Предпочтительно соединение формулы 1 отвечает одной из следующих формул:
-[(Me3Si)2N]2Sn;
-{[(Me3Si)2N]Sn(o-t-Bu)}2
Некоторые из соединений формулы 1 являются известными продуктами, т.е. их синтез и характеристики ранее описаны [M.F.Lappert с соавт., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1973) 317; J.J.Zuckerman с соавт., J. Am. Chem. Soc. (1974) 895; M.Veith, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. (1975) 14, 263; M.F.Lappert с соавт., J. Chem. Soc., Dalton Reans. (1977) 2004; M.Veith, Z.Naturforsch (1978) 33b, 1; ibid (1978) 33b, 7; M.F.Lappert с соавт., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1983) 639; ibid (1983) 1492; ibid (1992) 1311; M.F.Lappert с соавт., J. Am. Chem. Soc. (1980) 102, 2088]. В связи с этим, новые соединения формулы 1 могут быть получены по аналогии с описанными схемами синтезов.
Вместе с тем некоторые из соединений формулы 1 уже использовались при полимеризации гетероциклов (тиоэпоксид) [S.Kobayashi с соавт., Macromol. Chem., Macromol. Symp. (1992) 54/55, 225]. Но в этом случае они выполняют одновременно роль сомономера и инициатора полимеризации (окислительно-восстановительная сополимеризация) и поэтому стехиометрически входят в структуру продуктов полимеризации. Следовательно, они не являются катализаторами.
Изобретение относится к применению определенных выше соединений формулы 1 в качестве катализаторов для проведения (со)полимеризации гетероциклов, т.е. полимеризации или сополимеризации гетероциклических соединений. При проведении (со)полимеризации соединения по изобретению выполняют также функцию инициатора или регулятора роста цепи, но они не входят стехиометрически в структуру (со)полимеров.
Гетероциклические соединения могут содержать один или несколько гетероатомов групп 15 и/или 16 и иметь размер от трех до восьми звеньев. В качестве примера гетероциклов, отвечающих этому определению, могут быть названы эпоксиды, тиоэпоксиды, циклические сложные эфиры или тиоэфиры, такие как лактоны, лактамы и ангидриды.
Соединения формулы 1 представляют особый интерес для осуществления (со)полимеризации эпоксидов, в частности пропиленоксида. Соединения формулы 1 представляют также особый интерес для осуществления (со)полимеризации циклических сложных эфиров. В качестве примера циклических сложных эфиров могут быть названы полимерные циклические эфиры молочной и/или гликолевой кислоты. Получение либо статистических сополимеров, либо блок-сополимеров зависит от того, как вводятся мономеры: одновременно в начале реакции или последовательно в течение реакции.
Объектом изобретения является также способ получения блочных или статистических сополимеров или полимеров, в котором вводят в контакт один или несколько мономеров, инициатор роста цепи, катализатор полимеризации и, возможно, растворитель полимеризации, причем этот способ отличается тем, что инициатор роста цепи и катализатор полимеризации представляют собой одно и то же соединение, которое выбирают из определенных выше соединений формулы 1.
(Со)полимеризацию можно проводить либо в растворе, либо в расплаве. Когда (со)полимеризацию проводят в растворе, растворителем реакции может быть реагирующее вещество (или одно из реагирующих веществ) или реагирующие вещества, используемые в каталитической реакции. Пригодны также растворители, которые не принимают участия в самой каталитической реакции. В качестве примера таких растворителей можно назвать насыщенные или ароматические углеводороды, простые эфиры, алифатические или ароматические галогениды.
Реакции проводят при температурах в пределах от комнатной до приблизительно 250°С. Наиболее благоприятной оказалась область температур от 40 до 200°С. Продолжительность реакции лежит в пределах от нескольких минут до 300 ч и преимущественно составляет от 5 мин до 72 ч.
Названный способ (со)полимеризации особенно хорошо подходит для получения (со)полимеров циклических сложных эфиров, в частности полимерных циклических эфиров молочной и/или гликолевой кислоты. Получаемые биодеградируемые продукты, такие как лактогликолевый сополимер, с успехом применяют в качестве основы в терапевтических композициях с пролонгированным высвобождением. Способ особенно хорошо подходит также для полимеризации эпоксидов, в частности пропиленоксида. Получаемые полимеры представляют собой соединения, которые могут быть использованы для синтеза органических жидких кристаллов, а также в качестве полупроницаемых мембран.
Способ (со)полимеризации гетероциклов в соответствии с настоящим изобретением обладает многими преимуществами, в частности:
- катализаторы (со)полимеризации легко доступны и дешевы;
- (со)полимеризация может проводиться в гомогенной среде, благодаря чему распределение масс получаемых (со)полимеров является узким;
- способ очень хорошо подходит для получения блок-сополимеров; последовательное добавление мономеров позволяет, в частности, получать сополимеры блоками.
Наконец, изобретение относится к полимерам или сополимерам, которые могут быть получены с использованием описанного выше способа.
Если не оговорено особо, все технические и научные термины, используемые в настоящей заявке, имеют значение, которое без затруднений понятно обычному специалисту в области, к которой принадлежит изобретение. При этом все публикации, патентные заявки и все другие ссылки, приведенные в настоящей заявке, включаются в качестве ссылочного материала.
Следующие примеры приведены для иллюстрации описанных ниже операций и ни в коем случае не должны рассматриваться как ограничение объема изобретения.
Пример 1: получение статистического сополимера D,L-лактид/гликолид с отношением лактид/гликолид близким к 75/25
В продутую аргоном трубку Шленка с магнитным бруском последовательно вводят 0,023 г (0,05 ммоль) [(Me3Si)2N]2Sn, 5,66 г (39,3 ммоль) D,L-лактида, 1,52 г (13,1 ммоль) гликолида и 15 мл мезитилена. Реакционную смесь перемешивают 3 часа при 160°С. 1H ЯМР-анализ свидетельствует о том, что конверсия по каждому из мономеров (лактиду и гликолиду) составляет 100%. Соотношение интегралов сигналов, соответствующих полилактидной части (5,20 м.д.) и полигликолидной части (4,85 м.д.), позволяет оценить состав сополимера: 75% лактида и 25% гликолида. Согласно данным гельпроникающей хроматографии с использованием калибровки на основе стандартов PS с массами от 761 до 400000 этот сополимер представляет собой смесь макромолекул (Mw/Mn=1,67) с достаточно высокими массами (Mw=77500 Дальтон).
Пример 2: получение статистического сополимера D,L-лактид/гликолид с повышенными молекулярными массами
В продутую аргоном трубку Шленка с магнитным бруском последовательно вводят 0,023 г (0,05 ммоль) [(Me3Si)2N]2Sn, 6,03 г (41,9 ммоль) D,L-лактида и 2,08 г (17,9 ммоль) гликолида. Реакционную смесь перемешивают 10 мин при 140°С. 1H ЯМР-анализ свидетельствует о том, что конверсия мономеров составляет 83% для лактида и 100% для гликолида. Соотношение интегралов сигналов, соответствующих полилактидной части (5,20 м.д.) и полигликолидной части (4,85 м.д.), позволяет оценить состав сополимера: 70% лактида и 30% гликолида. Согласно данным гельпроникающей хроматографии с использованием калибровки на основе стандартов PS с массами от 761 до 400000 этот сополимер представляет собой смесь макромолекул (Mw/Mn=1,8) с повышенными массами (Mw=164700 Дальтон).
Пример 3: получение статистического сополимера D,L-лактид/гликолид с отношением лактид/гликолид близким к 50/50
В продутую аргоном трубку Шленка с магнитным бруском последовательно вводят 0,16 г (0,36 ммоль) [(Me3Si)2N]2Sn, 7,87 г (54,7 ммоль) D,L-лактида и 6,34 г (54,7 ммоль) гликолида. Реакционную смесь перемешивают 2 часа при 180°С. 1H ЯМР-анализ свидетельствует о том, что конверсия по каждому из мономеров составляет 100%. Соотношение интегралов сигналов, соответствующих полилактидной части (5,20 м.д.) и полигликолидной части (4,85 м.д.), позволяет оценить состав сополимера: 50% лактида и 50% гликолида. Согласно данным гельпроникающей хроматографии с использованием калибровки на основе стандартов PS с массами от 761 до 400000 этот сополимер представляет собой смесь макромолекул (Mw/Mn=1,7) с повышенными массами (Mw=39000 Дальтон).
Пример 4: получение другого статистического сополимера D,L-лактид/гликолид с отношением лактид/гликолид близким к 50/50
В продутую аргоном трубку Шленка с магнитным бруском последовательно вводят 0,16 г (0,36 ммоль) [(Me3Si)2N]2Sn, 8 г (55 ммоль) D,L-лактида, 6,34 г (55 ммоль) гликолида и 25 мл мезитилена. Реакционную смесь перемешивают 2 часа при 180°С. 1H ЯМР-анализ свидетельствует о том, что конверсия мономеров составляет 100% для лактида и 100% для гликолида. Соотношение интегралов сигналов, соответствующих полилактидной части (5,20 м.д.) и полигликолидной части (4,85 м.д.), позволяет оценить состав сополимера: 47% лактида и 53% гликолида. Согласно данным гельпроникающей хроматографии с использованием калибровки на основе стандартов PS с массами от 761 до 400000 этот сополимер представляет собой смесь макромолекул (Mw/Mn=1,5) с повышенными массами (Mw=39400 Дальтон).
Пример 5: получение блок-сополимера D,L-лактид/гликолид
В продутую аргоном трубку Шленка с магнитным бруском последовательно вводят 2,0 г (14 ммоль) D,L-лактида, 7 мл мезитилена и 41 мг (0,09 ммоль) [(Me3Si)2N]2Sn. Реакционную смесь перемешивают 2 часа при 180°С. 1H ЯМР-анализ свидетельствует о том, что конверсия мономера превышает 96%. Данные гельпроникающей хроматографии с использованием калибровки на основе стандартов PS с массами от 761 до 400000 указывают на то, что полимер представляет собой смесь макромолекул с близкими массами (Mw/Mn=1,76; Mw=18940 Дальтон). К полученному раствору, перемешиваемому при 180°С, добавляют 0,2 г (1,75 ммоль) гликолида. Реакционную смесь перемешивают 1 час при 180°С. 1Н ЯМР-анализ пробы свидетельствует о том, что конверсия гликолида является полной и что образовался сополимер. Соотношение интегралов сигналов, соответствующих полилактидной части (5,20 м.д.) и полигликолидной части (4,85 м.д.) составляет 7,3/1. Данные гельпроникающей хроматографии указывают на то, что произошло заметное удлинение цепей (Mw/Mn=1,89; Mw=21560 Дальтон).
Пример 6: получение статистического сополимера D,L-лактид/гликолид с отношением лактид/гликолид близким к 50/50
В продутую аргоном трубку Шленка с магнитным бруском последовательно вводят 0,08 г (0,11 ммоль) [(Me3Si)2N]2Sn(o-t-Bu)]2}, 4,9 г (34 ммоль) D,L-лактида/ 3,9 г (34 ммоль) гликолида и 25 мл мезитилена. Реакционную смесь перемешивают 2 часа при 180°С. 1ЯМР-анализ свидетельствует о том, что конверсия мономеров составляет 100% для лактида и 100% для гликолида. Соотношение интегралов сигналов, соответствующих полилактидной части (5,20 м.д.) и полигликолидной части (4,85 м.д.), позволяет оценить состав сополимера: 50% лактида и 50% гликолида. Согласно данным гельпроникающей хроматографии с использованием калибровки на основе стандартов PS с массами от 761 до 400000 этот сополимер представляет собой смесь макромолекул (Mw/Mn=1,71) с повышенными массами (Mw=33140 Дальтон).
Claims (9)
1. Катализатор (со)полимеризации сложных циклических эфиров, отличающийся тем, что он представляет собой станнилены и гермилены общей формулы 1
в которой М обозначает атом олова или германия;
L1 и L2 независимо обозначают группу формулы
-E14(R14)(R'14)(R''14); -E15(R15)(R'15) или -Е16(R16),
Е14 обозначает элемент группы 14;
E15 обозначает элемент группы 15;
F16 обозначает элемент группы 16;
R14, R'14, R''14, R15, R'15 и R16 независимо обозначают атом водорода, один из следующих замещенных или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил или арил, в которых названным выше заместителем является атом галогена, радикал алкил, циклоалкил, арил, нитро или циано; радикал формулы -E'14RR'R'';
E'14 обозначает элемент группы 14;
R, R' и R'' независимо обозначают атом водорода или один из следующих замещенных (одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями) или незамещенных радикалов: алкил, циклоалкил или арил, в которых названным выше заместителем является атом галогена, радикал алкил, арил, нитро или циано.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что М обозначает атом олова.
3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что
E14 обозначает атом углерода или кремния;
E15 обозначает атом азота или фосфора;
E16 обозначает атом кислорода или серы;
R14, R'14, R''14, R15, R'15 и R16 независимо обозначают атом водорода, радикал алкил или радикал формулы -E'14RR'R'';
E'14 обозначает атом углерода или кремния;
R, R' и R'' независимо обозначают атом водорода или радикал алкил.
4. Катализатор по пп.1-3, отличающийся тем, что
L1 и L2 обозначают независимо группу формулы -E15(R15)(R'15) или -E16(R16);
E15 обозначает атом азота;
E16 обозначает атом кислорода;
R15 и R'15 обозначают независимо радикал алкил или радикал формулы -E'14RR'R'';
R16 обозначает радикал алкил;
Е'14 обозначает атом кремния;
R, R' и R'' независимо обозначают атом водорода или радикал алкил.
5. Катализатор по пп.1-4, отличающийся тем, что он отвечает одной из следующих формул:
-[(Me3Si)2N]2Sn;
-{[(Me3Si)2N]Sn(Ot-Bu)}2.
6. Катализатор по пп.1-5 для сополимеризации циклических эфиров молочной и/или гликолевой кислоты.
7. Способ получения блочных или статистических сополимеров сложных циклических эфиров, при котором вводят в контакт мономеры, катализатор полимеризации и, возможно, растворитель полимеризации при температуре в пределах от комнатной до 250°С в течение времени от нескольких минут до 300 ч, отличающийся тем, что инициатор роста цепи и катализатор полимеризации представляют собой одно и то же соединение общей формулы 1, определенное в одном из пп.1-5.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что мономер выбирают из циклических эфиров молочной и/или гликолевой кислоты.
9. Сополимеры, которые получены с использованием способа по п.7 или 8.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00401309 | 2000-05-15 | ||
| EP00401309.0 | 2000-05-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002133460A RU2002133460A (ru) | 2004-06-20 |
| RU2282640C2 true RU2282640C2 (ru) | 2006-08-27 |
Family
ID=8173676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002133460/04A RU2282640C2 (ru) | 2000-05-15 | 2001-05-10 | Применение станниленов и гермиленов в качестве катализаторов полимеризации гетероциклических соединений |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7084237B2 (ru) |
| EP (1) | EP1290062B1 (ru) |
| JP (1) | JP5276760B2 (ru) |
| AT (1) | ATE528335T1 (ru) |
| AU (1) | AU2001260388A1 (ru) |
| CA (1) | CA2408394C (ru) |
| CZ (1) | CZ304547B6 (ru) |
| ES (1) | ES2375218T3 (ru) |
| HU (1) | HU229198B1 (ru) |
| NO (1) | NO330700B1 (ru) |
| PL (1) | PL215002B1 (ru) |
| RU (1) | RU2282640C2 (ru) |
| WO (1) | WO2001088014A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2525235C1 (ru) * | 2013-05-20 | 2014-08-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ получения катализатора полимеризации лактонов или поликонденсации альфа-оксикислот |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US383927A (en) * | 1888-06-05 | Lawn-mower | ||
| US3839297A (en) * | 1971-11-22 | 1974-10-01 | Ethicon Inc | Use of stannous octoate catalyst in the manufacture of l(-)lactide-glycolide copolymer sutures |
| JPS63286408A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-24 | ワツカー−ケミー・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 極性化合物の重合法 |
| JP3164456B2 (ja) * | 1993-02-22 | 2001-05-08 | ダイセル化学工業株式会社 | ラクトン重合体の製造方法 |
| JP3098350B2 (ja) * | 1993-02-26 | 2000-10-16 | 高砂香料工業株式会社 | ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）の製造方法 |
| JPH0867748A (ja) * | 1994-08-30 | 1996-03-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリエステル及びポリエステルカーボネートの製造方法 |
| JP3379841B2 (ja) * | 1994-10-28 | 2003-02-24 | 高砂香料工業株式会社 | ブロック共重合ポリ（エステル−カーボネート）及びその製造方法 |
| NZ332678A (en) * | 1996-05-02 | 1999-03-29 | Centre Nat Rech Scient | New compounds having an element of group 13 linked to a mono- or di-anionic tridentate ligand, their preparation process and their use as polymerization catalysts |
| DE69813800T2 (de) * | 1997-01-21 | 2004-02-12 | Mitsubishi Chemical Corp. | Organische verbindungen enthaltend silizium oder germanium, übergangsmetallkomplexe, katalysatoren für alpha-olefin polymerisation und verfahren zur herstellung von alpha-olefinpolymeren |
| EP0890575A1 (fr) | 1997-07-08 | 1999-01-13 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11,12 ou 14 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
| JPH11116594A (ja) * | 1997-10-14 | 1999-04-27 | Takasago Internatl Corp | スズ化合物、その製法、及びこれを用いたポリ（３−ヒドロキシ酪酸）類の製造方法 |
-
2001
- 2001-05-10 EP EP01934071A patent/EP1290062B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-10 WO PCT/FR2001/001405 patent/WO2001088014A1/fr active Application Filing
- 2001-05-10 ES ES01934071T patent/ES2375218T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-10 US US10/275,332 patent/US7084237B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-10 PL PL358179A patent/PL215002B1/pl unknown
- 2001-05-10 AT AT01934071T patent/ATE528335T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-05-10 RU RU2002133460/04A patent/RU2282640C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-05-10 CA CA2408394A patent/CA2408394C/fr not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-10 JP JP2001585231A patent/JP5276760B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-10 AU AU2001260388A patent/AU2001260388A1/en not_active Abandoned
- 2001-05-10 HU HU0302048A patent/HU229198B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2001-05-10 CZ CZ2002-3683A patent/CZ304547B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-11-12 NO NO20025410A patent/NO330700B1/no not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SHIRO KOBAYASHI et al. MAKROMOLEKULARE CHEMIE, MACROMOLECULAR SYMPOSIA, CH, HUTHIG UND WEPF VERLAG. BASEL, vol.54/55, p.225-231. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2525235C1 (ru) * | 2013-05-20 | 2014-08-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ получения катализатора полимеризации лактонов или поликонденсации альфа-оксикислот |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ304547B6 (cs) | 2014-07-02 |
| HU229198B1 (hu) | 2013-09-30 |
| JP5276760B2 (ja) | 2013-08-28 |
| EP1290062A1 (fr) | 2003-03-12 |
| CA2408394C (fr) | 2010-07-20 |
| CA2408394A1 (fr) | 2001-11-22 |
| ATE528335T1 (de) | 2011-10-15 |
| PL358179A1 (en) | 2004-08-09 |
| AU2001260388A1 (en) | 2001-11-26 |
| HUP0302048A2 (hu) | 2003-09-29 |
| JP2004525193A (ja) | 2004-08-19 |
| NO20025410L (no) | 2002-11-12 |
| WO2001088014A1 (fr) | 2001-11-22 |
| CZ20023683A3 (cs) | 2003-06-18 |
| US7084237B2 (en) | 2006-08-01 |
| EP1290062B1 (fr) | 2011-10-12 |
| HUP0302048A3 (en) | 2007-09-28 |
| US20030153717A1 (en) | 2003-08-14 |
| NO330700B1 (no) | 2011-06-14 |
| PL215002B1 (pl) | 2013-10-31 |
| NO20025410D0 (no) | 2002-11-12 |
| ES2375218T3 (es) | 2012-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2197494C2 (ru) | Комплексные соединения металлов с тридентатным лигандом как катализаторы полимеризации | |
| ES2209918T3 (es) | Catalizadores de polimerizacion. | |
| PL187099B1 (pl) | Nowe związki kompleksowe posiadające pierwiastek z 13 grupy, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie, nowe związki pośrednie i sposób wytwarzania ko(polimerów) | |
| RU2282640C2 (ru) | Применение станниленов и гермиленов в качестве катализаторов полимеризации гетероциклических соединений | |
| RU2294336C2 (ru) | Использование цинковых производных в качестве катализаторов полимеризации циклических сложных эфиров | |
| US6790972B1 (en) | Polymerisation catalysts | |
| Okuda et al. | Ring‐opening polymerization of lactones by mono (cyclopentadienyl) titanium complexes | |
| JPH04114031A (ja) | ラクトン重合体およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200511 |