JPH11116594A - スズ化合物、その製法、及びこれを用いたポリ（３−ヒドロキシ酪酸）類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリ（３−ヒドロキシアルカン酸）類製造用
の新規触媒を開発し、その製造方法を提供し、さらにそ
の触媒の存在下、高分子量のポリ（３−ヒドロキシアル
カン酸）類を、微生物を用いずに工業的に有利に製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 アルドヘキソース誘導体とジ置換スズオ
キシドとを反応させて得られる特定の新規スズ化合物で
ある。また、このスズ化合物の存在下、β−ブチロラク
トン単独、或いはβ−ブチロラクトンと他のラクトン
類、ラクチド類及び環状カーボネート類からなる群から
選ばれた一種とを開環重合、或いはランダム開環共重合
させることによって、高分子量のポリ（３−ヒドロキシ
アルカン酸）類を高収率で得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スズ化合物、その
製造方法、及びこれを用いたポリ（３−ヒドロキシ酪
酸）類の製造方法に関する。更に詳しく言えば、アルド
ヘキソース誘導体とジ置換スズオキシドとを反応させて
得られる新規スズ化合物、その製造方法、更に該スズ化
合物存在下、β−ブチロラクトン単独、或いはβ−ブチ
ロラクトンと他のラクトン類、ラクチド類及び環状カー
ボネート類からなる群から選ばれた一種とを、開環重
合、或いはランダム開環共重合させることによりポリ
（３−ヒドロキシ酪酸）類を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸（以
下、（Ｒ）−３ＨＢと略記する。）のポリマーを菌体内
に蓄積する微生物が知られている。

【０００３】更に、種々の（Ｒ）−３−ヒドロキシアル
カン酸ユニット（以下、（Ｒ）−３ＨＡと略記する。）
を菌体内に蓄積する微生物は数多く存在することが知ら
れている(P.A.Holmes,Phys.Technol.,1985,(16),32ペー
ジ；生分解性高分子材料、26頁、土肥義治著、工業調査
会1990年発行参照）。一般に、微生物が合成するポリ
［（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸］（以下、Ｐ［（Ｒ）−
３ＨＢ］と略記する。）は数平均分子量が１０万乃至１
００万に達する高分子量の熱可塑性樹脂である(Microbi
al Polyesters、2頁、土肥義治著、VCH Publishers、1990
年発行）。

【０００４】これらのポリマーは、生分解性、即ち酵素
分解性、加水分解性、及び生体適合性の特性を持つため
に新しいタイプの機能性材料として注目されている（生
分解性高分子材料、19頁、土肥義治著、工業調査会1990
年発行、特開平４−２９２６１９号公報参照）。しか
し、これら微生物学的合成法は、微生物または酵素反応
を利用するため、菌体からのポリマーの分離等の繁雑な
工程を必要とし、製造原価が高く、また、生産されるポ
リマーは（Ｒ）−３ＨＡユニットを含むものがほとんど
である。

【０００５】一方、ラセミ体のβ−ブチロラクトン（以
下、rac−β−ＢＬと略記する。）の開環重合によって
ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（以下、rac−Ｐ（３Ｈ
Ｂ）と略記する。）を製造する方法として、トリエチル
アルミニウム／水からなる触媒系を用いる方法（R.A.Gr
ossら、Macromolecules,Vol.21,1988,pp.2657〜2668)、
ジエチル亜鉛／水からなる触媒系を用いる方法（Y.Zhan
gら、Macromolecules,Vol.23,1990,pp.3206〜3212;N.Ta
nahashiら、Macromolecules, Vol.24,1991,pp.5732〜57
33)、アルミニウム−ポルフィリン錯体を触媒として用
いる方法(S.AsanoらMacromolecules,Vol.18,1985,pp.20
57〜2061)、重合開始剤としてカリウム溶液または他の
カリウム化合物を用いる方法(Z.Jedlinskiら、Macromol
ecules,Vol. 18,1985,pp.2679〜2683)、重合開始剤とし
てマグネシウムやスズ等の金属のアルコキシドを用いる
方法(H.R. Kricheldorfら、Macromolecules,Vol.21, 19
88,pp.286〜293)などが知られている。

【０００６】また、かかるスズ化合物としては、６員環
の環状スズ化合物、スピロ環状スズ化合物及びジスタノ
キサン化合物などが知られている。

【０００７】例えば、重合開始剤として６員環の環状ス
ズ化合物またはスピロ環状スズ化合物を用いて、rac−
β−ＢＬの重合が行なわれている(H.R. KricheldorfらM
acromolecules,Vol.28, 1995,pp.6718〜6725、H.R.Krich
eldorfら、Macromolecules,Vol.29,1996,pp.8689〜869
5)。しかしながら、この方法で得られるrac−Ｐ（３Ｈ
Ｂ）の分子量は３９０００以下であり、低分子量であっ
た。

【０００８】また、ジスタノキサン触媒を用いたrac−
Ｐ（３ＨＢ）または光学活性のＰ−［（Ｒ）−３ＨＢ］
の製造方法が特開平６−２５６４８２号公報に開示され
ている。さらに、光学活性な（Ｒ）−または（Ｓ）−β
−ブチロラクトン（以下、（Ｒ）−β−ＢＬ、（Ｓ）−
β−ＢＬと略記する。）と種々のラクトン類との開環共
重合によるポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシアルカン酸］
（以下、Ｐ［（Ｒ）−３ＨＡ］と略記する。）類または
ポリ［（Ｓ）−３−ヒドロキシアルカン酸］（以下、Ｐ
−［（Ｓ）−３ＨＡ］と略記する。）類及びこれらの製
造方法が特開平６−３２９７６８号及び特開平７−５３
６９４号の各公報に開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うに開環重合による方法では、得られるポリ（３−ヒド
ロキシアルカン酸）（以下、Ｐ（３ＨＡ）と略記す
る。）類は、いずれの方法を用いても微生物による重合
法と比較すると分子量が低いので、高粘度を必要とする
製品の物性に達しないことがある等、工業的には多くの
問題点があった。

【００１０】従って、本発明の目的は、Ｐ（３ＨＡ）類
製造用の新規触媒を開発し、その製造方法を提供し、さ
らに高分子量のＰ（３ＨＡ）類の、微生物を用いない工
業的に有利な製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を行った結果、β−ブチロラクトン
単独、或いはβ−ブチロラクトンと他のラクトン類、ラ
クチド類及び環状カーボネート類からなる群から選ばれ
た一種とを、開環重合、或いはランダム開環共重合にお
いて、新たに開発した特定のスズ化合物を触媒として用
いることによって、高分子量のＰ（３ＨＡ）類を高収率
で得ることができることを見いだし、本発明を完成する
に至った。

【００１２】即ち、本発明の第１発明は、下記一般式
（１） （式中、Ｒ^１は炭素数１乃至１２の分岐鎖を有していて
もよいアルキル基、炭素数５乃至７のシクロアルキル
基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有
していてもよいベンジル基、又は置換基を有していても
よいナフチル基であり、Ｒ^２は炭素数１乃至１２の分岐
鎖を有していてもよいアルキル基である。）で表される
スズ化合物である。

【００１３】ここで、好ましくは、Ｒ^１が炭素数１乃至
１０の分岐鎖を有していてもよいアルキル基、Ｒ^２が炭
素数１乃至４の低級アルキル基である。

【００１４】また、本発明の第２発明は、下記一般式
（２） （式中、Ｒ^２は炭素数１乃至１２の分岐鎖を有していて
もよいアルキル基である。）で表わされるアルドヘキソ
ース誘導体と下記一般式（３） Ｒ^１Ｒ^１ＳｎＯ （３） （式中、Ｒ^１は炭素数１乃至１２の分岐鎖を有していて
もよいアルキル基、炭素数５乃至７のシクロアルキル
基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有
していてもよいベンジル基、又は置換基を有していても
よいナフチル基である。）で表されるジ置換スズオキシ
ドとを反応させることを特徴とする下記一般式（１） （式中、Ｒ^１は炭素数１乃至１２の分岐鎖を有していて
もよいアルキル基、炭素数５乃至７のシクロアルキル
基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有
していてもよいベンジル基、又は置換基を有していても
よいナフチル基であり、Ｒ^２は炭素数１乃至１２の分岐
鎖を有していてもよいアルキル基である。）で表される
スズ化合物の製造方法である。

【００１５】更に、本発明の第３発明は、前記記載のス
ズ化合物の存在下、β−ブチロラクトン単独、或いはβ
−ブチロラクトンと他のラクトン類、ラクチド類及び環
状カーボネート類からなる群から選ばれた一種とを、開
環重合、或いはランダム開環共重合させることを特徴と
するポリ（３−ヒドロキシ酪酸）類の製造方法である。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明のスズ化合物の原料である前記一般式（２）
で表わされるアルドヘキソース誘導体は、市販品を用い
るか、又は公知の方法（例えば、Helferichら、Org.Sy
n.coll.vol.I,(2nd ed.,1941)364;Chem.Eng.News 33,45
92(1955))に従い、アルコールとアルドヘキソース類と
を縮合反応させ、合成したものを用いてもよい。

【００１７】上記アルドヘキソース誘導体におけるＲ^２
は炭素数１乃至１２の分岐鎖を有していてもよいアルキ
ル基である。

【００１８】ここで炭素数１乃至１２の分岐鎖を有して
いてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウン
デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられるが、特にメチ
ル基、ｎ−オクチル基が好ましい。

【００１９】また、アルドヘキソース類としては、例え
ば、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−マンノー
ス等が挙げられる。

【００２０】前記一般式（２）で表わされるアルドヘキ
ソース誘導体としては、例えば、メチル−α−Ｄ−グル
コピラノシド、１−Ｏ−ｎ−オクチル−β−Ｄ−グルコ
ピラノシド、メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、メ
チル−α−Ｄ−マンノピラノシド等が挙げられる。

【００２１】また、本発明のスズ化合物合成の原料であ
る前記一般式（３）で表わされるジ置換スズオキシドに
おけるＲ^１は炭素数１乃至１２の分岐鎖を有していても
よいアルキル基、炭素数５乃至７のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有して
いてもよいベンジル基、又は置換基を有していてもよい
ナフチル基である。

【００２２】ここで、炭素数１乃至１２の分岐鎖を有し
ていてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられるが、特
にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基が好ましい。

【００２３】また、炭素数５乃至７のシクロアルキル基
としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基等が挙げられる。

【００２４】更に、置換基を有していてもよいフェニル
基、置換基を有していてもよいベンジル基、又は置換基
を有していてもよいナフチル基における置換基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t
ert−ブチル基などの炭素数１乃至４の低級アルキル
基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原
子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基などの炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、トリフル
オロメチル基、トリクロロメチル基などのハロゲン化メ
チル基を例示することができる。

【００２５】前記一般式（３）で表わされるジ置換スズ
オキシドとしては、例えば、ジメチルスズオキサイド、
ジエチルスズオキサイド、ジプロピルスズオキサイド、
ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、
ジドデシルスズオキサイド、ジベンジルスズオキサイ
ド、ジフェニルスズオキサイド、ジ−ｐ−クロロフェニ
Ｚルスズオキサイド、ジ−ｐ−メトキシフェニルスズオ
キサイド、ジ−１−ナフチルスズオキサイド、ジ−２−
ナフチルスズオキサイドなどが挙げられる。

【００２６】前記一般式（１）で表わされる本発明のス
ズ化合物は、例えば、前記一般式（２）で表わされるア
ルドヘキソース誘導体と、前記一般式（３）で表わされ
るジ置換スズオキシドとをアルコール（例えば、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが
例示される。）中７０℃で１０時間以上還流して縮合さ
せることによるか、或いは芳香族炭化水素（例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどが例示される。）中で
８０〜１５０℃で１０時間以上共沸脱水して縮合させる
ことにより容易に合成することができる。

【００２７】一般式（１）で表わされるスズ化合物とし
て、例えば、グルコピラノシド誘導体としては、メチル
2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジメチルスタニレン）−α−Ｄ
−グルコピラノシド、メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジ
エチルスタニレン）−α−Ｄ−グルコピラノシド、メチ
ル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジプロピルスタニレン）−α
−Ｄ−グルコピラノシド、メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス
（ジブチルスタニレン）−α−Ｄ−グルコピラノシド、
メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジオクチルスタニレン）
−α−Ｄ−グルコピラノシド、メチル 2,3-O-, 4,6-O-
ビス（ジドデシルスタニレン）−α−Ｄ−グルコピラノ
シド、メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジシクロヘキシル
スタニレン）−α−Ｄ−グルコピラノシド、メチル 2,3
-O-, 4,6-O-ビス（ジフェニルスタニレン）−α−Ｄ−
グルコピラノシド、メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジベ
ンジルスタニレン）−α−Ｄ−グルコピラノシド、メチ
ル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジ−２−ナフチルスタニレ
ン）−α−Ｄ−グルコピラノシド、オクチル 2,3-O-,
4,6-O-ビス（ジブチルスタニレン）−α−Ｄ−グルコピ
ラノシド、オクチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジオクチル
スタニレン）−α−Ｄ−グルコピラノシドなどが挙げら
れる。

【００２８】また、ガラクトピラノシド誘導体として
は、メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジメチルスタニレ
ン）−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル 2,3-O-,
4,6-O-ビス（ジエチルスタニレン）−α−Ｄ−ガラクト
ピラノシド、メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジプロピル
スタニレン）−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル
2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジブチルスタニレン）−α−Ｄ−
ガラクトピラノシド、メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジ
オクチルスタニレン）−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、
メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジドデシルスタニレン）
−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル 2,3-O-, 4,6-O
-ビス（ジシクロヘキシルスタニレン）−α−Ｄ−ガラ
クトピラノシド、メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジフェ
ニルスタニレン）−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチ
ル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジベンジルスタニレン）−α
−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビ
ス（ジ−２−ナフチルスタニレン）−α−Ｄ−ガラクト
ピラノシド、オクチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジブチル
スタニレン）−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、オクチル
2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジオクチルスタニレン）−α−
Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス
（ジメチルスタニレン）−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ド、メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジエチルスタニレ
ン）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル 2,3-O-,
4,6-O-ビス（ジプロピルスタニレン）−β−Ｄ−ガラク
トピラノシド、メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジブチル
スタニレン）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル
2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジオクチルスタニレン）−β−Ｄ
−ガラクトピラノシド、メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス
（ジドデシルスタニレン）−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ド、メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジシクロヘキシルス
タニレン）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル 2,3
-O-, 4,6-O-ビス（ジフェニルスタニレン）−β−Ｄ−
ガラクトピラノシド、メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジ
ベンジルスタニレン）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、
メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジ−２−ナフチルスタニ
レン）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、オクチル 2,3-O
-, 4,6-O-ビス（ジブチルスタニレン）−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシド、オクチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジオ
クチルスタニレン）−β−Ｄ−ガラクトピラノシドなど
が挙げられる。

【００２９】さらに、マンノピラノシド誘導体として
は、メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジメチルスタニレ
ン）−α−Ｄ−マンノピラノシド、メチル 2,3-O-, 4,6
-O-ビス（ジエチルスタニレン）−α−Ｄ−マンノピラ
ノシド、メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジプロピルスタ
ニレン）−α−Ｄ−マンノピラノシド、メチル 2,3-O-,
4,6-O-ビス（ジブチルスタニレン）−α−Ｄ−マンノ
ピラノシド、メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジオクチル
スタニレン）−α−Ｄ−マンノピラノシド、メチル 2,3
-O-, 4,6-O-ビス（ジドデシルスタニレン）−α−Ｄ−
マンノピラノシド、メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジシ
クロヘキシルスタニレン）−α−Ｄ−マンノピラノシ
ド、メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジフェニルスタニレ
ン）−α−Ｄ−マンノピラノシド、メチル 2,3-O-, 4,6
-O-ビス（ジベンジルスタニレン）−α−Ｄ−マンノピ
ラノシド、メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジ−２−ナフ
チルスタニレン）−α−Ｄ−マンノピラノシド、オクチ
ル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジブチルスタニレン）−α−
Ｄ−マンノピラノシド、オクチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス
（ジオクチルスタニレン）−α−Ｄ−マンノピラノシド
などが挙げられる。

【００３０】これらスズ化合物は、少なくとも１種を使
用し、必要に応じ数種を併用することができる。このよ
うにして得られた前記一般式（１）で表わされるスズ化
合物は、原料モノマーに対し１／１０００〜１／４００
００倍モルの量で使用され、好ましくは、１／２０００
〜１／２００００倍モルの量で使用される。

【００３１】本発明の重合反応で得られるポリマーの原
料の１つである光学活性な（Ｒ）−または（Ｓ）−β−
ＢＬは、特開平６−１２８２４５号公報、特開平７−１
８８２０１号公報または特開平７−２０６８８５号公報
に開示されている方法、すなわちジケテンをルテニウム
−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化をお
こなうことにより容易に得ることができる。rac−β−
ＢＬは市販品を使用することができる。また、光学純度
の高いβ−ブチロラクトン（以下、β−ＢＬと略記す
る。）から低いものまで用いることができる。

【００３２】また、本発明に使用するβ−ＢＬは、予め
混在する酸類をアルカリ金属、アルカリ土金属等の酸化
物、炭酸塩または炭酸水素塩により除去した後、乾燥
剤、例えば、水素化カルシウム、酸化マグネシウムまた
は酸化バリウムを加えて蒸留する操作を１回以上繰り返
して精製し、使用前まで不活性ガス中で保存したものが
使用される。

【００３３】本発明において、β−ＢＬとの開環共重合
に使用されるβ−ＢＬ以外の原料であるラクトン類は、
４乃至１７員環までのものを使用することができる。例
えば、４員環のβ−プロピオラクトン、α−メチル−β
−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオ
ラクトン、α，β−ジメチル−β−プロピオラクトン、
β−エチル−β−プロピオラクトン、β−プロピル−β
−プロピオラクトン、β−ブチル−β−プロピオラクト
ン、β−ペンチル−β−プロピオラクトン、β−ペンタ
デシル−β−プロピオラクトン、５員環のγ−ブチロラ
クトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル
−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−ブチロラクト
ン、６員環のδ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バ
レロラクトン、７員環のε−カプロラクトン、７−メチ
ル−１，４−ジオキセパン−５−オン、１２員環の１１
−ウンデカノリド、１６員環の１５−ペンタデカノリ
ド、１７員環の１６−ヘキサデカノリド、９−ヘキサデ
セン−１６−オリド、１２−オキサ−１６−ヘキサデカ
ノリド、１１−オキサ−１６−ヘキサデカノリド及び１
０−オキサ−１６−ヘキサデカノリドなどが挙げられ
る。

【００３４】前記ラクトン類は、市販品あるいは合成品
を使用できるが、精製したもの、例えば、水素化カルシ
ウム、酸化マグネシウムまたは酸化バリウムを加えて蒸
留する操作を１回以上繰り返し、使用前まで不活性ガス
中で保存したものが使用される。

【００３５】本発明において、β−ＢＬとの開環共重合
に使用されるラクチド類としては、例えば、グリコリ
ド、Ｌ−ラクチド、ＤＬ−ラクチドなどが挙げられる。

【００３６】前記ラクチド類は、市販品あるいは合成品
を使用できるが、精製したもの、例えば、水素化カルシ
ウム、酸化マグネシウムまたは酸化バリウムを加えて蒸
留する操作を１回以上繰り返すか、あるいは、乾燥した
酢酸エチルやトルエン等の溶媒から再結晶し、使用前ま
で不活性ガス中で保存したものが使用される。

【００３７】本発明において、β−ＢＬとの開環共重合
に使用される環状カーボネート類は、５乃至７員環まで
のものを使用することができる。例えば、５員環の２，
５−ジオキサシクロペンタノン、３−メチル−２，５−
ジオキサシクロペンタノン、６員環の２，６−ジオキサ
シクロヘキサノン、３−メチル−２，６−ジオキサシク
ロヘキサノン、３，５−ジメチル−２，６−ジオキサシ
クロヘキサノン、４，４−ジメチル−２，６−ジオキサ
シクロヘキサノン、７員環の２，７−ジオキサシクロヘ
プタノンなどが挙げられる。

【００３８】前記環状カーボネート類は、市販品あるい
は合成品を使用できるが、精製したもの、例えば、水素
化カルシウム、酸化マグネシウムまたは酸化バリウムを
加えて蒸留する操作を１回以上繰り返すか、あるいは、
乾燥した酢酸エチルやトルエン等の溶媒から再結晶し、
使用前まで不活性ガス中で保存したものが使用される。

【００３９】本発明に使用する開環共重合に付されるβ
−ＢＬとラクトン類、β−ＢＬとラクチド類またはβ−
ＢＬと環状カーボネート類との割合は、前者：後者のモ
ル％比で、１乃至９９：９９乃至１である。なお、必要
に応じて、ほかのモノマーユニットを共存させることも
可能である。

【００４０】本発明において、β−ＢＬとラクトン類、
β−ＢＬとラクチド類またはβ−ＢＬと環状カーボネー
ト類との開環共重合により、ランダム共重合ポリエステ
ルまたはランダム共重合ポリ（エステル−カーボネー
ト）を得ることができる。

【００４１】ランダム共重合ポリエステルまたはランダ
ム共重合ポリ（エステル−カーボネート）は、具体的に
は、β−ＢＬとラクトン類、β−ＢＬとラクチド類また
はβ−ＢＬと環状カーボネート類とを上記範囲内の適宜
の比率で、不活性溶媒中または無溶媒で、窒素又はアル
ゴン等の不活性気体下にて反応容器に仕込み、これに本
発明のスズ化合物を触媒として加え、常圧で４０〜１０
０℃の温度で１時間乃至７日間反応させて得ることがで
きる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例および試験例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例で使用した分析機器お
よび生分解性試験で使用した機器は下記のとおりであ
る。 １）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：ＡＭ−４００型
装置 （４００ＭＨｚ）（ブルカー社製） ２）正イオンマススペクトル（ＳＩＭＳ）：日立Ｍ−２
０００Ａ型装置 （日立製作所（株）製） ３）ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）類の分子量：Ｄ−２５
２０ ＧＰＣ Integrator （日立製作所（株）製） ４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＤＳＣ５０ （島津製
作所（株）製）

【００４３】実施例１ メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジブチルスタニレン）−
α−Ｄ−グルコピラノシド(methyl 2,3-O-, 4,6-O-bis
(dibutylstannylene)-α-D-glucopyranoside)の合成 ５００ｍＬの反応容器にメチル−α−Ｄ−グルコピラノ
シド(methyl-α-D-glucopyranoside)４．８６ｇ（２５
ミリモル）、ジブチルスズオキサイド６．２２ｇ（２５
ミリモル）、メタノール１００ｍＬを７０℃で６時間攪
拌した。室温で一晩静置したのち、上澄みをろ過した。
ろ液を減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末に、ジブチルス
ズオキサイド５．６３ｇ（２２．６ミリモル）、メタノ
ール２００ｍＬを加え、７０℃で４時間攪拌した。室温
で一晩静置したのち、上澄みをろ過した。ろ液のメタノ
ールを減圧留去し、残渣を６０℃で５時間減圧乾燥する
ことにより標題のスズ化合物１３．７０ｇ（収率８３．
６％）を得た。 融点：ＤＳＣによる測定結果より、ｍｐ＝１３４℃であ
った。 分子量：ＳＩＭＳによる測定結果より、分子イオン（Ｍ
^＋＝６５８）にプロトンが付加したイオンｍ／ｚ＝６５
９が検出された。それ以外に、同位体のイオン（Ｍ^＋＝
６５６，６５４）にそれぞれプロトンが付加したイオン
ｍ／ｚ＝６５７，６５５が検出された。ｍ／ｚ＝６５７
は同位体存在比が一番大きいので測定デ−タでも大きく
検出された。¹ H-NMR(400MHz,CDCl₃)δppm:0.8〜1.0 (12H,br)、1.0〜
2.2(24H,m)、2.9〜3.9(9H,m)、4.6〜4.8(1H,m)¹³ C-NMR(100Mhz,CDCl₃)δppm:13.7(m)、26.0〜28.0(m)、5
5.3(m)、65.4(m)、70.8(m)、73.4(m)、77.2(m)、77.5(m)、10
0.3(m)

【００４４】実施例２ メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジブチルスタニレン）−
α−Ｄ−グルコピラノシド(methyl 2,3-O-, 4,6-O-bis
(dibutylstannylene)-α-D-glucopyranoside)の合成 ５００ｍＬの反応容器にメチル−α−Ｄ−グルコピラノ
シド(methyl-α-D-glucopyranoside)４．８６ｇ（２５
ミリモル）、ジブチルスズオキサイド６．２２ｇ（２５
ミリモル）、メタノール１００ｍＬを７０℃で６時間攪
拌した。溶液を減圧濃縮乾燥し、乾燥後の白色粉末に、
ジブチルスズオキサイド５．６３ｇ（２２．６ミリモ
ル）、メタノール２００ｍＬを加え、７０℃で４時間攪
拌した。室温で一晩静置したのち、上澄みをろ過した。
ろ液のメタノールを減圧留去し、残渣を６０℃で５時間
減圧乾燥することにより標題のスズ化合物１４．１５ｇ
（収率８６．３％）を得た。

【００４５】実施例３ メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジブチルスタニレン）−
α−Ｄ−グルコピラノシド(methyl 2,3-O-, 4,6-O-bis
(dibutylstannylene)-α-D-glucopyranoside)の合成 ５００ｍＬの反応容器にメチル−α−Ｄ−グルコピラノ
シド(methyl-α-D-glucopyranoside)９．７５ｇ（５０
ミリモル）、ジブチルスズオキサイド１２．４５ｇ（５
０ミリモル）、メタノール２００ｍＬを８０℃で４時間
攪拌した。メタノ−ルを減圧留去した。反応容器にディ
ーンスターク管を付け、乾燥後の白色粉末に、ジブチル
スズオキサイド１２．４５ｇ（５０ミリモル）、ベンゼ
ン２００ｍＬを加え、９０℃で１９．５時間共沸脱水を
行った。ベンゼンを減圧留去し、残渣を６０℃で５時間
減圧乾燥することにより標題のスズ化合物３２．８０ｇ
（収率１００％）を得た。

【００４６】実施例４ メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジオクチルスタニレン）
−β−Ｄ−ガラクトピラノシド(methyl 2,3-O-, 4,6-O-
bis(dioctylstannylene)-β-D-galactopyranoside)の合
成 ５００ｍＬの反応容器にメチル−β−Ｄ−ガラクトピラ
ノシド(methyl-β-D-galactopyranoside)４．８６ｇ
（２５ミリモル）、ジオクチルスズオキサイド１８．０
６ｇ（５０ミリモル）、トルエン ３００ｍＬを、ディ
ーンスターク管を付けて、１３０℃で２０時間共沸脱水
を行った。トルエンを減圧留去し、残渣を６０℃で５時
間減圧乾燥することにより標題のスズ化合物２７．８１
ｇ（収率１００％）を得た。 融点：ＤＳＣによる測定結果より、ｍｐ＝８１，１７０
℃であった。 分子量：ＳＩＭＳによる測定結果より、分子イオン（Ｍ
^＋＝８８０）にプロトンが付加したイオンｍ／ｚ＝８５
１が検出された。それ以外に、同位体のイオン（Ｍ^＋＝
８７８，８７６）にそれぞれプロトンが付加したイオン
ｍ／ｚ＝８７９，８７７が検出された。ｍ／ｚ＝８７９
は同位体存在比が一番大きいので測定デ−タでも大きく
検出された。¹ H-NMR(400MHz,CDCl₃)δppm:0.8〜0.93(12H,m)、0.93〜
1.8(56H,m)、3.1〜4.2 (10H,m)¹³ C-NMR(100MHz,CDCl₃)δppm:14.1 (s)、22.7(s)、25.5〜
26.2(m)、29.3〜29.7(m)、32.0(m)、34.3〜35.0(m)、56.0
(s)、57.0(s)、63.1(br)、70〜74.0(m)、74.7(m)、75.5(s)、7
7.2(s)、103.9(s)

【００４７】実施例５ メチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジオクチルスタニレン）
−α−Ｄ−グルコピラノシド(methyl 2,3-O-, 4,6-O-bi
s(dioctylstannylene)-α-D-glucopyranoside)の合成 １Ｌの反応容器にメチル−α−Ｄ−グルコピラノシド(m
ethyl-α-D-gluco-pyranoside)４．８６ｇ（２５ミリモ
ル）、ジオクチルスズオキサイド１８．０６ｇ（５０ミ
リモル）、ベンゼン６００ｍＬを、ディーンスターク管
を付けて、９０℃で２０時間共沸脱水を行った。ベンゼ
ンを減圧留去し、残渣を６０℃で６時間減圧乾燥するこ
とにより標題のスズ化合物２７．８１ｇ（収率１００
％）を得た。 融点：ＤＳＣによる測定結果より、ｍｐ＝１３４℃であ
った。 分子量：ＳＩＭＳによる測定結果より、分子イオン（Ｍ
^＋＝８８０）にプロトンが付加したイオンｍ／ｚ＝８８
１が検出された。それ以外に、同位体のイオン（Ｍ^＋＝
８７８，８７６）にそれぞれプロトンが付加したイオン
ｍ／ｚ＝８７９，８７７が検出された。ｍ／ｚ＝８７９
は同位体存在比が一番大きいので測定デ−タでも大きく
検出された。¹ H-NMR(400MHz,CDCl₃)δppm:0.8〜0.93(12H,m)、0.93〜
1.8(56H,m)、2.9〜3.9(9H,m)、4.5〜4.9(1H,m)¹³ C-NMR(100MHz,CDCl₃)δppm:14.1(s)、22.7(m)、25.1〜2
5.7(m)、29.1〜29.7(m)、31.9〜32.2(m)、33.8〜35.0(m)、5
5.2〜55.4(m)、65.5(br)、70.4〜70.9(m)、73.2〜73.6(m)、
77.2(m)、78.2(m)、100.0〜100.3(m)

【００４８】以下の実施例中、コポリマ−中のモノマ−
の含有比、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）のデ−タは
表１にまとめて示した。

【００４９】実施例６ rac−β−ＢＬの開環重合によるrac−Ｐ（３ＨＢ）の合
成 ２５０ｍＬの反応容器にrac−β−ＢＬ ３４．４４ｇ
（０．４０モル）、実施例１で得たメチル 2,3-O-, 4,6
-O-ビス（ジブチルスタニレン）−α−Ｄ−グルコピラ
ノシド３２．１ ｍｇ（０．０５ミリモル）をアルゴン
雰囲気下、９０℃で２時間攪拌した。乾燥トルエンを２
０ｍＬ加えてさらに９０℃で、３８時間重合させた。生
成物を塩化メチレンに溶解してヘキサン溶媒に投入し、
再沈殿することにより標題のポリマー３４．０８ｇ（収
率９９．０％）を得た。

【００５０】実施例７ （Ｒ）−β−ＢＬの開環重合によるＰ［（Ｒ）−３Ｈ
Ｂ］の合成 ２５０ｍＬの反応容器に（Ｒ）−β−ＢＬ２１．６０ｇ
（０．２５モル）、実施例１で得たメチル 2,3-O-, 4,6
-O-ビス（ジブチルスタニレン）−α−Ｄ−グルコピラ
ノシド２０．４ｍｇ（０．０３１ミリモル）をアルゴン
雰囲気下、９０℃で２４時間重合させた。生成物を塩化
メチレンに溶解してヘキサン溶媒に投入し、再沈殿する
ことにより標題のポリマー２０．２２ｇ（収率９３．６
％）を得た。

【００５１】実施例８ （Ｒ）−β−ＢＬの開環重合によるＰ［（Ｒ）−３Ｈ
Ｂ］の合成 ２５０ｍＬの反応容器に（Ｒ）−β−ＢＬ１７．２２ｇ
（０．２０モル）、実施例３で得たメチル 2,3-O-, 4,6
-O-ビス（ジブチルスタニレン）−α−Ｄ−グルコピラ
ノシド１６．１ ｍｇ（０．０２４５ミリモル）をアル
ゴン雰囲気下、９０℃で４５時間重合させた。生成物を
塩化メチレンに溶解してヘキサン溶媒に投入し、再沈殿
することにより標題のポリマー１５．４７ｇ（収率８
９．９％）を得た。

【００５２】実施例９ （Ｒ）−β−ＢＬとε−カプロラクトン（以下、ε−Ｃ
Ｌと略記する。）とからの開環共重合によるコポリエス
テルの合成 ２５０ｍＬの反応容器に（Ｒ）−β−ＢＬ１５．５０ｇ
（０．１８モル）、ε−ＣＬ２．２８ｇ（０．０２モ
ル）、実施例２で得たメチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジ
ブチルスタニレン）−α−Ｄグルコピラノシド １６．
４ ｍｇ（０．０２５ミリモル）をアルゴン雰囲気下、
９０℃で３時間攪拌した。乾燥トルエンを３ｍＬ加えて
さらに１．５時間重合させた。さらに乾燥トルエンを７
ｍＬ加えて９０℃で４日間重合させた。生成物を塩化メ
チレンに溶解してヘキサン溶媒に投入し、再沈殿するこ
とにより標題のコポリエステル１５．７８ｇ（収率８
８．８％）を得た。

【００５３】実施例１０ （Ｒ）−β−ＢＬとε−ＣＬとからの開環共重合による
コポリエステルの合成 ２５０ｍＬの反応容器に（Ｒ）−β−ＢＬ１．７２ｇ
（０．０２モル）、ε−ＣＬ２０．５５ｇ（０．１８モ
ル）、実施例２で得たメチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジ
ブチルスタニレン）−α−Ｄ−グルコピラノシド１６．
４ ｍｇ（０．０２５ミリモル）をアルゴン雰囲気下、
９０℃で２０分間攪拌した。乾燥トルエンを２０ｍＬを
３０分間で加えてさらに１８時間重合させた。生成物を
塩化メチレンに溶解してヘキサン溶媒に投入し、再沈殿
することにより標題のコポリエステル２０．４６ｇ（収
率９１．８８％）を得た。

【００５４】実施例１１ （Ｒ）−β−ＢＬとε−カプロラクトンとからの開環共
重合によるコポリエステルの合成 ２５０ｍＬの反応容器に（Ｒ）−β−ＢＬ２．５８ｇ
（０．０３モル）、ε−ＣＬ３０．８２ｇ（０．２７モ
ル）、実施例１で得たメチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス（ジ
ブチルスタニレン）−α−Ｄ−グルコピラノシド３２．
３ｍｇ（０．０４６ミリモル）をアルゴン雰囲気下、９
０℃で７０時間重合させた。生成物を塩化メチレンに溶
解してヘキサン溶媒に投入し、再沈殿することにより標
題のコポリエステル２０．４６ｇ（収率９１．８８％）
を得た。

【００５５】実施例１２ （Ｒ）−β−ＢＬとＬ−ラクチド（以下、Ｌ−ＬＡと略
記する。）とからの開環共重合によるコポリエステルの
合成 ２５０ｍＬの反応容器に（Ｒ）−β−ＢＬ １２．０９
ｇ（０．１４モル）、Ｌ−ＬＡ２．２５ｇ（０．０１５
６モル）、実施例１で得たメチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス
（ジブチルスタニレン）−α−Ｄ−グルコピラノシド２
５．６ ｍｇ（０．０３９ミリモル）をアルゴン雰囲気
下、９０℃で４５時間攪拌した。生成物を塩化メチレン
に溶解してヘキサン溶媒に投入し、再沈殿することによ
り標題のコポリエステル１１２．９１ｇ（収率９０．０
％）を得た。

【００５６】実施例１３ （Ｒ）−β−ＢＬと１５−ペンタデカノリド（以下、１
５−ＰＤと略記する。）とからの開環共重合によるコポ
リエステルの合成 １５０ｍＬの反応容器に（Ｒ）−β−ＢＬ １２．０９
ｇ（０．１４モル）、１５−ＰＤ３．７５ｇ（０．０１
６モル）、実施例２で得たメチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス
（ジブチルスタニレン）−α−Ｄ−グルコピラノシド２
５．６ ｍｇ（０．０３９ミリモル）をアルゴン雰囲気
下、９５℃で６６時間重合させた。生成物を塩化メチレ
ンに溶解してヘキサン溶媒に投入し、再沈殿することに
より標題のコポリエステル１３．１４ｇ（８３．０％）
を得た。

【００５７】実施例１４ （Ｒ）−β−ＢＬとトリメチレンカーボネート（以下、
ＴＭＳと略記する。）とからの開環共重合によるコポリ
（エステル−カーボネート）の合成 １５０ｍＬの反応容器に（Ｒ）−β−ＢＬ １７．３６
ｇ（０．２０２モル）、ＴＭＳ２．２９ｇ（０．０２２
４モル）、実施例１で得たメチル 2,3-O-, 4,6-O-ビス
（ジブチルスタニレン）−α−Ｄ−グルコピラノシド３
６．７ ｍｇ（０．０５６ミリモル）をアルゴン雰囲気
下、９５℃で１６時間重合させた。生成物を塩化メチレ
ンに溶解してヘキサン溶媒に投入し、再沈殿することに
より標題のコポリ（エステル−カーボネート）１７．２
４ｇ（収率８７．８％）を得た。

【００５８】実施例１５ （Ｒ）−β−ＢＬの開環共重合によるＰ［（Ｒ）−３Ｈ
Ｂ］の合成 ２５０ｍＬの反応容器に（Ｒ）−β−ＢＬ ３４．４４
ｇ（０．４０モル）、実施例５で得られたメチル 2,3-O
-, 4,6-O-ビス（ジオクチルスタニレン）−α−Ｄ−グ
ルコピラノシド２９．３ ｍｇ（０．０３３ミリモル）
をアルゴン雰囲気下、９５℃で７２時間重合させた。生
成物を塩化メチレンに溶解してヘキサン溶媒に投入し、
再沈殿することにより標題のポリマー１６．４７ｇ（収
率５０．５％）を得た。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、光学活性体又はラセミ
体のβ−ＢＬ単独、或はβ−ＢＬと他のラクトン類等と
を、アルドヘキソース誘導体とジ置換スズオキシドとを
反応させて得られる特定の新規スズ化合物を触媒として
開環重合、あるいは開環共重合させることにより、生分
解性、生体吸収性の機能性高分子材料として有用な高分
子量のＰ（３ＨＡ）類を、容易に工業的に有利な方法で
製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本郷 英之 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 萩原 利光 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） （式中、Ｒ^１は炭素数１乃至１２の分岐鎖を有していて
   もよいアルキル基、炭素数５乃至７のシクロアルキル
   基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有
   していてもよいベンジル基、又は置換基を有していても
   よいナフチル基であり、Ｒ^２は炭素数１乃至１２の分岐
   鎖を有していてもよいアルキル基である。）で表される
   スズ化合物。
2. 【請求項２】 Ｒ^１が炭素数１乃至１０の分岐鎖を有し
   ていてもよいアルキル基、Ｒ^２が炭素数１乃至４の低級
   アルキル基である請求項１記載のスズ化合物。
3. 【請求項３】 下記一般式（２） （式中、Ｒ^２は炭素数１乃至１２の分岐鎖を有していて
   もよいアルキル基である。）で表わされるアルドヘキソ
   ース誘導体と下記一般式（３） Ｒ^１Ｒ^１ＳｎＯ （３） （式中、Ｒ^１は炭素数１乃至１２の分岐鎖を有していて
   もよいアルキル基、炭素数５乃至７のシクロアルキル
   基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有
   していてもよいベンジル基、又は置換基を有していても
   よいナフチル基である。）で表されるジ置換スズオキシ
   ドとを反応させることを特徴とする下記一般式（１） （式中、Ｒ^１は炭素数１乃至１２の分岐鎖を有していて
   もよいアルキル基、炭素数５乃至７のシクロアルキル
   基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有
   していてもよいベンジル基、又は置換基を有していても
   よいナフチル基であり、Ｒ^２は炭素数１乃至１２の分岐
   鎖を有していてもよいアルキル基である。）で表される
   スズ化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のスズ化合物の存在下、
   β−ブチロラクトン単独、或いはβ−ブチロラクトンと
   他のラクトン類、ラクチド類及び環状カーボネート類か
   らなる群から選ばれた一種とを、開環重合、或いはラン
   ダム開環共重合させることを特徴とするポリ（３−ヒド
   ロキシ酪酸）類の製造方法。