ES2375218T3 - Utilización de estannilenos y germilenos como catalizadores de polimerización. - Google Patents

Utilización de estannilenos y germilenos como catalizadores de polimerización. Download PDF

Info

Publication number
ES2375218T3
ES2375218T3 ES01934071T ES01934071T ES2375218T3 ES 2375218 T3 ES2375218 T3 ES 2375218T3 ES 01934071 T ES01934071 T ES 01934071T ES 01934071 T ES01934071 T ES 01934071T ES 2375218 T3 ES2375218 T3 ES 2375218T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
formula
atom
independently represent
group
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES01934071T
Other languages
English (en)
Inventor
Anca Dumitrescu
Heinz Gornitzka
Blanca Martin-Vaca
Didier Bourissou
Guy Bertrand
Jean-Bernard Cazaux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ipsen Pharma SAS
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Ipsen Pharma SAS
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ipsen Pharma SAS, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Ipsen Pharma SAS
Application granted granted Critical
Publication of ES2375218T3 publication Critical patent/ES2375218T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0252—Nitrogen containing compounds with a metal-nitrogen link, e.g. metal amides, metal guanidides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C08G65/12—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

Utilización de estannilenos y germilenos de fórmula general 1 (1) en la que M representa un átomo de estaño o de germanio; L1 y L2 representan, independientemente, un grupo de fórmula -E14 (R14) (R'14) (R"14) , -E15 (R15) (R'15) o -E16 (R16) E14 es un elemento del grupo 14; E15 es un elemento del grupo 15; E16 es un elemento del grupo 16; R14, R'14, R"14, R15, R'15 y R16 representan, independientemente, el átomo de hidrógeno; uno de los radicales sustituidos o no sustituidos siguientes: alquilo, cicloalquilo, o arilo, en los que dicho sustituyente es un átomo de halógeno, radical alquilo, cicloalquilo, arilo, nitro o ciano; un radical de fórmula -E'14RR'R"; E'14 es un elemento del grupo 14; R, R' y R" representan, independientemente, el átomo de hidrógeno o uno de los radicales sustituidos con uno o varios sustituyentes idénticos o diferentes o no sustituidos siguientes: alquilo, cicloalquilo, arilo, en los que dicho sustituyente es un átomo de halógeno, radical alquilo, arilo, nitro o ciano; como catalizadores de polimerización de heterociclos.

Description

Utilización de estannilenos y germilenos como catalizadores de polimerización
La presente invención se refiere a la utilización de estannilenos y germilenos como catalizadores de polimerización de heterociclos.
Se ha demostrado que cada tipo de catalizadores utilizados para las polimerizaciones o copolimerizaciones de heterociclos da respectivamente polímeros o copolímeros diferentes, particularmente debido a reacciones de redistribución [Jedlinski y col., Macromolecules, (1990) 191, 2287; Munson y col., Macromolecules, (1996) 29, 8844; Montaudo y col., Macromolecules, (1996) 29, 6461]. Por tanto el problema es encontrar sistemas catalíticos nuevos con el fin de obtener nuevos polímeros y copolímeros.
Por otra parte, los sistemas catalíticos que permiten obtener copolímeros secuenciados presentan un interés especial. En efecto, el encadenamiento de los monómeros puede, en ese caso, ser controlado con el fin de obtener copolímeros específicos que posean propiedades apropiadas. Esto es especialmente interesante para los copolímeros biocompatibles cuya biodegradación está influida por este encadenamiento.
Por tanto la presente invención tiene por objetivo la utilización de estannilenos y germilenos de fórmula general 1
1
(1)
en la que
M representa un átomo de estaño o de germanio;
L1 y L2 representan, independientemente, un grupo de fórmula -E14(R14)(R'14)(R"14), -E15(R15)(R'15) o -E16(R16)
El documento EP-A-0 890 575 se refiere a compuestos de fórmula (1) en la que M representa un elemento del grupo 11, 12 ó 14; A' y B' representan, independientemente, una cadena de carbonos, opcionalmente sustituida; y L"1, L"2 y L'3 representan, independientemente, un grupo de fórmula -E15(R15)- en la que E15 es un elemento del grupo 15 y R15 representa diferentes grupos variables.
E14 es un elemento del grupo 14;
E15 es un elemento del grupo 15;
E16 es un elemento del grupo 16;
R14, R'14, R"14, R15, R'15 y R16 representan, independientemente, el átomo de hidrógeno; uno de los radicales sustituidos (con uno o varios sustituyentes idénticos o diferentes) o no sustituidos siguientes: alquilo, cicloalquilo, o arilo, en los que dicho sustituyente es un átomo de halógeno, radical alquilo, cicloalquilo, arilo, nitro o ciano; un radical de fórmula -E'14RR'R";
E'14 es un elemento del grupo 14;
R, R' y R" representan, independientemente, el átomo de hidrógeno o uno de los radicales sustituidos (con uno o varios sustituyentes idénticos o diferentes) o no sustituidos siguientes: alilo, cicloalquilo, arilo, en los que dicho sustituyente es un átomo de halógeno, radical alquilo, arilo, nitro o ciano;
como catalizadores de polimerización de heterociclos.
En las definiciones indicadas más arriba, el término halógeno representa un átomo de flúor, cloro, bromo o yodo, preferiblemente cloro. El término alquilo representa preferiblemente un radical alquilo, que tiene 1 a 6 átomos de carbono, lineal o ramificado y en particular un radical alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, tal como los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo y terc-butilo.
Los radicales cicloalquilo se eligen entre los cicloalquilos monocíclicos saturados o insaturados. Los radicales cicloalquilo monocíclicos saturados se pueden elegir entre los radicales que tienen 3 a 7 átomos de carbono tales como los radicales ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo. Los radicales cicloalquilo insaturados se pueden elegir entre los radicales ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, ciclopentadieno, ciclohexadieno.
Los radicales arilo pueden ser de tipo mono-o policíclicos. Los radicales arilo monocíclicos se pueden elegir entre los radicales fenilo opcionalmente sustituido con uno o varios radicales alquilo tal como tolilo, xililo, mesitilo, cumenilo. Los radicales arilo policíclicos se pueden elegir entre los radicales naftilo, antrilo, fenantrilo.
Los compuestos de fórmula 1 pueden presentarse en forma de monómero o de dímero, pudiendo los dímeros adoptar una estructura lineal o cíclica [C. Glidewell Chem. Scripta (1987) 27, 437]. Así, los compuestos de fórmula 1 pueden presentarse, cuando L1 y L2 son independientes, bajo las formas:
Los compuestos de fórmula 1 pueden comprender una o varias moléculas de disolvente [espectroscópicamente se han puesto de manifiesto complejos estannileno-tetrahidrofurano: W. P. Newmann Chem. Rev. (1991) 91, 311]. El término disolvente representa un hidrocarburo aromático tal como benceno, tolueno; un dialquil-éter cíclico o acíclico tal como dietil-éter, dioxano, tetrahidrofurano, etil-tercbutil-éter; un disolvente clorado tal como diclorometano, cloroformo; un nitrilo alifático o aromático tal como acetonitrilo, benzonitrilo; una cetona alifática o aromática, cíclica o acíclica tal como acetona, acetofenona, ciclohexanona; un derivado de ácido carboxílico alifático o aromático, cíclico
o acíclico tal como acetato de etilo, dimetilformamida. La invención tiene por objetivo más especial la utilización, como catalizadores de polimerización de heterociclos, de
los productos de fórmula general 1 tal como se ha definido anteriormente, caracterizada porque L1 y L2 representan, independientemente, un grupo de fórmula -E14(R14)(R'14)(R"14), -E15(R15)(R'15) o -E16(R16). Preferiblemente la utilización, como se ha definido anteriormente, de un compuesto de fórmula 1 es tal que E14 es un átomo de carbono o de silicio; E15 es un átomo de nitrógeno o de fósforo; E16 es un átomo de oxígeno o de azufre; R14, R'14, R"14, R15, R'15 y R16 representan, independientemente, el átomo de hidrógeno, un radical alquilo o un
radical de fórmula -E'14RR'R"; E'14 es un átomo de carbono o de silicio; R, R' y R" representan, independientemente, el átomo de hidrógeno o un radical alquilo. Preferiblemente también, la utilización, como se ha definido anteriormente, de un compuesto de fórmula 1 es tal que L1 y L2 representan, independientemente, un grupo de fórmula -E15(R15)(R'15) o -E16(R16); E15 es un átomo de nitrógeno; E16 es un átomo de oxígeno; R15 y R'15 representan, independientemente, un radical alquilo o de fórmula -E'14RR'R"; R16 representa un radical alquilo; E'14 representa un átomo de silicio; R, R' y R" representan, independientemente, el átomo de hidrógeno o un radical alquilo. De modo preferible el compuesto de fórmula 1, tal como se ha definido anteriormente, responde a una de las
fórmulas siguientes: -[(Me3Si)2N]2Sn; -{[(Me3Si)2N]Sn(Ot-Bu)}2. Algunos compuestos de fórmula 1 son productos conocidos, es decir, cuya síntesis y caracterización se han descrito
[M. F. Lappert y col., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1973), 317; J. J. Zuckerman y col., J. Am. Chem. Soc. (1974) 96, 7160; M. F. Lappert y col., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1974) 895; M. Veith, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. (1975) 14, 263; M. F. Lappert y col., J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1976), 2268; M. F. Lappert y col., J. Chem. Soc.,
Dalton Trans. (1977), 2004; M. Veith, Z. Naturforsch (1978) 33b, 1; ibid (1978) 33b, 7; M. F. Lappert y col., J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1983) 639; ibid (1983) 1492; ibid (1992) 1311; M. F. Lappert y col., J. Am. Chem. Soc., (1980) 102, 2088]. Por consiguiente, los nuevos compuestos de fórmula 1 se pueden preparar por analogía de acuerdo con las vías de síntesis ya descritas.
Por otra parte, algunos de los compuestos de fórmula 1 se han utilizado en polimerización de heterociclos (tioepóxidos) [S. Kobayashi y col., Makromol. Chem., Macromol. Symp. (1992) 54/55, 225]. Pero en ese caso, juegan a la vez el papel de comonómero y de iniciador de polimerización (copolimerizaciones óxido-reductoras) y entonces se incorporan estequiométricamente en el seno de los productos de polimerización, Por tanto no juegan el papel de catalizador.
La invención se refiere a la utilización de los productos de fórmula 1 tal como se ha definido anteriormente, como catalizadores para la utilización de (co)polimerización de heterociclos, es decir, de polimerización o copolimerización de heterociclos. Durante la utilización de (co)polimerización, los compuestos de acuerdo con la invención juegan también el papel de iniciador o de regulador de cadena, pero no se incorporan estequiométricamente en el seno de los (co)polímeros.
Los heterociclos pueden contener uno o varios heteroátomos de los grupos 15 y/o 16, y poseer un tamaño que varía de tres a ocho eslabones. Como ejemplo de heterociclos que responden a la formulación anterior se pueden citar epóxidos, tioepóxidos, ésteres o tioésteres cíclicos tales como lactonas, lactamas y anhídridos.
Los compuestos de fórmula 1 son especialmente interesantes para la utilización de (co)polimerización de epóxidos, en particular del óxido de propeno. Los compuestos de fórmula 1 son especialmente interesantes también para la utilización de (co)polimerización de ésteres cíclicos. Como ejemplo de ésteres cíclicos se pueden citar ésteres cíclicos polímeros del ácido láctico y/o glicólico. Se pueden obtener copolímeros aleatorios o secuenciados en función de si los monómeros se introducen conjuntamente al comienzo de la reacción, o secuencialmente durante la reacción.
La invención tiene también por objetivo un procedimiento de preparación de copolímeros, secuenciados o aleatorios,
o de polímeros y que consiste en poner en contacto uno o varios monómeros elegidos entre epóxidos y ésteres cíclicos, un iniciador de cadenas, un catalizador de polimerización y eventualmente un disolvente de polimerización, caracterizado dicho procedimiento porque el iniciador de cadenas y el catalizador de polimerización están representados por el mismo compuesto que se elige entre los compuestos de fórmula 1 tal como se ha definido anteriormente.
La (co)polimerización puede realizarse en disolución o en sobrefusión. Cuando la (co)polimerización se realiza en disolución, el disolvente de la reacción puede ser el (o uno de los) sustrato(s) utilizado(s) en la reacción catalítica. También convienen disolventes que no interfieren con la reacción catalítica misma. Como ejemplo de tales disolventes se pueden citar hidrocarburos saturados o aromáticos, éteres, haluros alifáticos o aromáticos.
Las reacciones se realizan a temperaturas comprendidas entre la temperatura ambiente y 250°C aproximadamente; la zona de temperatura comprendida entre 40 y 200°C resulta más ventajosa. Los tiempos de reacción están comprendidos entre algunos minutos y 300 horas, y preferiblemente entre 5 minutos y 72 horas.
Este procedimiento de (co)polimerización resulta particularmente adecuado para la obtención de (co)polímeros de ésteres cíclicos, en particular ésteres cíclicos polímeros del ácido láctico y/o glicólico. Los productos obtenidos tales como el copolímero láctico glicólico, biodegradables, se utilizan convenientemente como soporte en composiciones terapéuticas de liberación prolongada. El procedimiento también resulta particularmente adecuado para la polimerización de epóxidos, en particular del óxido de propeno. Los polímeros obtenidos son compuestos que se pueden utilizar para la síntesis de cristales líquidos orgánicos o también como membranas semipermeables.
El procedimiento de (co)polimerización de heterociclos de acuerdo con la presente invención presenta numerosas ventajas, en particular,
•
los catalizadores de (co)polimerización son fácilmente accesibles y baratos;
•
la (co)polimerización puede realizarse verdaderamente en medio homogéneo de manera que la distribución de masa de los (co)polímeros obtenidos es estrecha;
•
el procedimiento es muy conveniente para la preparación de copolímeros secuenciados; la adición sucesiva de monómeros permite obtener en particular copolímeros de bloques.
A menos que se definan de otro modo, todos los términos técnicos y científicos utilizados en la presente solicitud tienen el mismo significado que el comprendido normalmente por un especialista ordinario del ámbito al que pertenece la invención.
Los ejemplos siguientes se presentan para ilustrar los procedimientos anteriores y no se deben considerar en modo alguno como un límite al alcance de la invención.
Ejemplo 1: Preparación de un copolímero (D,L-láctido/glicólido) aleatorio con una composición láctido/glicólido�próxima�a�75/25
En un tubo de Schlenk dotado de una barra imantada y purgado bajo argón, se introducen sucesivamente 0,023 g (0,05 mmoles) de [(Me3Si)2N]2Sn, 5,66 g (39,3 mmoles) de D,L-láctido, 1,52 g (13,1 mmoles) de glicólido y 15 ml de mesitileno. La mezcla de reacción se deja bajo agitación a 160°C durante 3 horas. Un análisis por RMN de protón permite verificar que la conversión de cada uno de los monómeros (láctido y glicólido) es de 100%. La relación entre las integrales de las señales correspondientes a la parte poliláctido (5,20 ppm) y poliglicólido (4,85 ppm) permite evaluar la composición del copolímero en 75% de láctido y 25% de glicólido. De acuerdo con un análisis por GPC, por medio de un calibrado realizado a partir de patrones de PS de masas 761 a 400.000, este copolímero es una mezcla de macromoléculas (Mw/Mn = 1,67) de masas bastante elevadas (Mw = 77 500 Dalton).
Ejemplo�2:�Preparación�de�un�copolímero�(D,L-láctido/glicólido)�aleatorio�de�masas�elevadas
En un tubo de Schlenk dotado de una barra imantada y purgado bajo argón, se introducen sucesivamente 0,023 g (0,05 mmoles) de [(Me3Si)2N]2Sn, 6,03 g (41,9 mmoles) de D,L-láctido y 2,08 g (17,9 mmoles) de glicólido. La mezcla de reacción se deja bajo agitación a 140°C durante 10 minutos. Un análisis por RMN de protón permite verificar que la conversión de los monómeros es 83% para el láctido y 100% para el glicólido. La relación entre las integrales de las señales correspondientes a la parte poliláctido (5,20 ppm) y poliglicólido (4,85 ppm) permite evaluar la composición del copolímero en 70% de láctido y 30% de glicólido. De acuerdo con un análisis por GPC, por medio de un calibrado realizado a partir de patrones de PS de mases 761 a 400 000, este copolímero es una mezcla de macromoléculas (Mw/Mn = 1,8) de masas elevadas (Mw = 164 700 Dalton).
Ejemplo 3: Preparación de un copolímero (D,L-láctido/glicólido) aleatorio con una composición láctido/glicólido�próxima�a�50/50
En un tubo de Schlenk dotado de una barra imantada y purgado bajo argón, se introducen sucesivamente 0,16 g (0,36 mmoles) de [(Me3Si)2N]2Sn, 7,87 g (54,7 mmoles) de D,L-láctido y 6,34 g (54,7 mmoles) de glicólido. La mezcla de reacción se deja bajo agitación a 180°C durante 2 horas. Un análisis por RMN de protón permite evaluar que la conversión de cada uno de los monómeros es 100%. La relación entre las integrales de las señales correspondientes a la parte poliláctido (5,20 ppm) y poliglicólido (4,85 ppm) permite evaluar la composición del copolímero en 50% de láctido y 50% de glicólido. De acuerdo con un análisis por GPC, por medio de un calibrado realizado a partir de patrones de PS de masas 761 a 400 000, este copolímero es una mezcla de macromoléculas (Mw/Mn = 1,7) de masas elevadas (Mw = 39 000 Dalton).
Ejemplo 4: Preparación de otro copolímero (D,L-láctido/glicólido) aleatorio con una composición láctido/glicólido�próxima�a�50/50
En un tubo de Schlenk dotado de una barra imantada y purgado bajo argón, se introducen sucesivamente 0,16 g (0,36 mmoles) de [(Me3Si)2N]2Sn, 8 g (55 mmoles) de D,L-láctido y 6,34 g (55 mmoles) de glicólido y 25 ml de mesitileno. La mezcla de reacción se deja bajo agitación a 180°C durante 2 horas. Un análisis por RMN de protón permite verificar que la conversión de los monómeros es 100% de láctido y 100% de glicólido. La relación entre las integrales de las señales correspondientes a la parte poliláctido (5,20 ppm) y poliglicólido (4,85 ppm) permite evaluar la composición del copolímero en 47% de láctido y 53% de glicólido. De acuerdo con un análisis por GPC, por medio de un calibrado realizado a partir de patrones de PS de masas 761 a 400 000, este copolímero es una mezcla de macromoléculas (Mw/Mn = 1,5) de masas elevadas (Mw = 39 400 Dalton).
Ejemplo�5:�Preparación�de�un�copolímero�(D,L-láctido/glicólido)�secuenciado
En un tubo de Schlenk dotado de una barra imantada y purgado bajo argón, se introducen sucesivamente 2,0 g (14 mmoles) de D,L-láctido, 7 ml de mesitileno y 41 mg (0,09 mmoles) de [(Me3Si)2N]2Sn. La mezcla de reacción se deja bajo agitación a 180°C durante 2 horas. Un análisis por RMN de protón permite verificar que la conversión del monómero es superior a 96%. Un análisis por GPC, por medio de un calibrado realizado a partir de patrones de PS de masas 761 a 400 000, muestra que el polímero es una mezcla de macromoléculas que tienen masas próximas (Mw/Mn = 1,76; Mw = 18 940 Dalton). A la disolución precedente mantenida bajo agitación a 180°C se añaden 0,2 g (1,75 mmoles) de glicólido. La mezcla de reacción se deja bajo agitación a 180°C durante 1 hora. El análisis de una alícuota por RMN de protón muestra que la conversión del glicólido es total y que se ha formado un copolímero. La relación entre las integrales de las señales correspondientes a la parte poliláctido (5,20 ppm) y poliglicólido (4,85 ppm) es 7,3/1. El análisis por GPC indica que ha habido alargamiento de las cadenas (Mw/Mn = 1,89; Mw = 21 560 Dalton).
Ejemplo 6: Preparación de un copolímero (D,L-láctido/glicólido) aleatorio con una composición láctido/glicólido�próxima�a�50/50
En un tubo de Schlenk dotado de una barra imantada y purgado bajo argón, se introducen sucesivamente 0,08 g (0,11 mmoles) de {[(Me3Si)2N]Sn(Ot-Bu)}2, 4,9 g (34 mmoles) de D,L-láctido y 3,9 g (34 mmoles) de glicólido y 25 ml de mesitileno. La mezcla de reacción se deja bajo agitación a 180°C durante 2 horas. Un análisis por RMN de protón permite verificar que la conversión de los monómeros es 100% de láctido y 100% de glicólido. La relación entre las
integrales de las señales correspondientes a la parte poliláctido (5,20 ppm) y poliglicólido (4,85 ppm) permite evaluar la composición del copolímero en 50% de láctido y 50% de glicólido. De acuerdo con un análisis por GPC, por medio de un calibrado realizado a partir de patrones de PS de masas 761 a 400 000, este copolímero es una mezcla de macromoléculas (Mw/Mn = 1,71) de masas elevadas (Mw = 33 140 Dalton).

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Utilización de estannilenos y germilenos de fórmula general 1
    1
    (1)
    en la que M representa un átomo de estaño o de germanio; L1 y L2 representan, independientemente, un grupo de fórmula -E14(R14)(R'14)(R"14), -E15(R15)(R'15) o -E16(R16) E14 es un elemento del grupo 14; E15 es un elemento del grupo 15; E16 es un elemento del grupo 16; R14, R'14, R"14, R15, R'15 y R16 representan, independientemente, el átomo de hidrógeno; uno de los radicales
    sustituidos o no sustituidos siguientes: alquilo, cicloalquilo, o arilo, en los que dicho sustituyente es un átomo de halógeno, radical alquilo, cicloalquilo, arilo, nitro o ciano; un radical de fórmula -E'14RR'R";
    E'14 es un elemento del grupo 14; R, R' y R" representan, independientemente, el átomo de hidrógeno o uno de los radicales sustituidos con uno o varios sustituyentes idénticos o diferentes o no sustituidos siguientes: alquilo, cicloalquilo, arilo, en los que dicho sustituyente es un átomo de halógeno, radical alquilo, arilo, nitro o ciano;
    como catalizadores de polimerización de heterociclos.
  2. 2.
    Utilización, de acuerdo con la reivindicación 1, de un compuesto de fórmula 1 caracteri�ado por �ue M representa un átomo de estaño.
  3. 3.
    Utilización, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, de un producto de fórmula 1
    caracteri�ado por �ue
    E14 es un átomo de carbono o de silicio; E15 es un átomo de nitrógeno o de fósforo; E16 es un átomo de oxígeno o de azufre; R14, R'14, R"14, R15, R'15 y R16 representan, independientemente, el átomo de hidrógeno, un radical alquilo o un
    radical de fórmula -E'14RR'R"; E'14 es un átomo de carbono o de silicio; R, R' y R" representan, independientemente, el átomo de hidrógeno o un radical alquilo.
  4. 4. Utilización, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, de un producto de fórmula 1
    caracteri�ado por �ue
    L1 y L2 representan, independientemente, un grupo de fórmula -E15(R15)(R'15) o -E16(R16); E15 es un átomo de nitrógeno; E16 es un átomo de oxígeno; R15 y R'15 representan independientemente un radical alquilo o de fórmula -E'14RR'R"; R16 representa un radical alquilo; E'14 representa un átomo de silicio; R, R' y R" representan, independientemente, el átomo de hidrógeno o un radical alquilo.
  5. 5. Utilización, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, de un producto de fórmula 1 caracteri�ado por �ue responde a una cualquiera de las fórmulas siguientes:
    -
    [(Me3Si)2N]2Sn;
    -
    {[(Me3Si)2N]Sn(Ot-Bu)}2.
    5 6. Utilización de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 para la polimerización o copolimerización de éteres cíclicos, en particular epóxidos tales como óxido de propileno.
  6. 7.
    Utilización de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 para la polimerización o copolimerización de ésteres cíclicos, en particular ésteres cíclicos polímeros del ácido láctico y/o glicólico.
  7. 8.
    Procedimiento de preparación de copolímeros, secuenciados o aleatorios, o de polímeros, y que consiste en
    10 poner en contacto uno o varios monómeros elegidos entre epóxidos y ésteres cíclicos, un catalizador de polimerización y eventualmente un disolvente de polimerización, a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y 250°C, durante un tiempo comprendido entre algunos minutos y 300 horas, dic�o procedimiento caracteri�ado por �ue el iniciador de cadenas y el catalizador de polimerización están representados por el mismo compuesto de fórmula general 1 tal como se ha definido en una cualquiera de las
    15 reivindicaciones 1 a 5,
  8. 9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracteri�ado por �ue el epóxido es óxido de propeno y los ésteres cíclicos son ésteres cíclicos polímeros de ácido láctico y/o glicólico.
ES01934071T 2000-05-15 2001-05-10 Utilización de estannilenos y germilenos como catalizadores de polimerización. Expired - Lifetime ES2375218T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00401309 2000-05-15
EP00401309 2000-05-15
PCT/FR2001/001405 WO2001088014A1 (fr) 2000-05-15 2001-05-10 Utilisation de stannylenes et germylenes comme catalyseurs de polymerisation d'heterocycles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2375218T3 true ES2375218T3 (es) 2012-02-27

Family

ID=8173676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES01934071T Expired - Lifetime ES2375218T3 (es) 2000-05-15 2001-05-10 Utilización de estannilenos y germilenos como catalizadores de polimerización.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7084237B2 (es)
EP (1) EP1290062B1 (es)
JP (1) JP5276760B2 (es)
AT (1) ATE528335T1 (es)
AU (1) AU2001260388A1 (es)
CA (1) CA2408394C (es)
CZ (1) CZ304547B6 (es)
ES (1) ES2375218T3 (es)
HU (1) HU229198B1 (es)
NO (1) NO330700B1 (es)
PL (1) PL215002B1 (es)
RU (1) RU2282640C2 (es)
WO (1) WO2001088014A1 (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2525235C1 (ru) * 2013-05-20 2014-08-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Способ получения катализатора полимеризации лактонов или поликонденсации альфа-оксикислот

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US383927A (en) * 1888-06-05 Lawn-mower
US3839297A (en) * 1971-11-22 1974-10-01 Ethicon Inc Use of stannous octoate catalyst in the manufacture of l(-)lactide-glycolide copolymer sutures
EP0295401A3 (de) * 1987-04-30 1990-03-21 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Polymerisation von polaren Verbindungen
JP3164456B2 (ja) * 1993-02-22 2001-05-08 ダイセル化学工業株式会社 ラクトン重合体の製造方法
JP3098350B2 (ja) 1993-02-26 2000-10-16 高砂香料工業株式会社 ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）の製造方法
JPH0867748A (ja) * 1994-08-30 1996-03-12 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリエステル及びポリエステルカーボネートの製造方法
JP3379841B2 (ja) * 1994-10-28 2003-02-24 高砂香料工業株式会社 ブロック共重合ポリ（エステル−カーボネート）及びその製造方法
DE69711718T2 (de) * 1996-05-02 2002-10-17 Centre National De La Recherche Scientifique, Paris Neue verbindungen, die ein element der gruppe 13 enthalten, das mit einem mono- oder dianionischen dreizähnigen liganden gebunden ist, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung als polymerisationskatalysatoren
EP0985674B1 (en) * 1997-01-21 2003-04-23 Mitsubishi Chemical Corporation Organic compounds containing silicon or germanium, transition metal complexes, catalyst for alpha-olefin polymerization, and processes for producing alpha-olefin polymers
EP0890575A1 (fr) * 1997-07-08 1999-01-13 Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11,12 ou 14 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation
JPH11116594A (ja) * 1997-10-14 1999-04-27 Takasago Internatl Corp スズ化合物、その製法、及びこれを用いたポリ（３−ヒドロキシ酪酸）類の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
NO20025410D0 (no) 2002-11-12
JP2004525193A (ja) 2004-08-19
PL358179A1 (en) 2004-08-09
HUP0302048A2 (hu) 2003-09-29
ATE528335T1 (de) 2011-10-15
NO20025410L (no) 2002-11-12
WO2001088014A1 (fr) 2001-11-22
CA2408394C (fr) 2010-07-20
EP1290062A1 (fr) 2003-03-12
PL215002B1 (pl) 2013-10-31
NO330700B1 (no) 2011-06-14
US20030153717A1 (en) 2003-08-14
HUP0302048A3 (en) 2007-09-28
JP5276760B2 (ja) 2013-08-28
AU2001260388A1 (en) 2001-11-26
US7084237B2 (en) 2006-08-01
HU229198B1 (hu) 2013-09-30
CZ20023683A3 (cs) 2003-06-18
CZ304547B6 (cs) 2014-07-02
EP1290062B1 (fr) 2011-10-12
CA2408394A1 (fr) 2001-11-22
RU2282640C2 (ru) 2006-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kim et al. A tetrameric titanium alkoxide as a lactide polymerization catalyst
Piao et al. Ring-opening polymerization of ε-caprolactone and l-lactide using organic amino calcium catalyst
Shi et al. Phosphazene superbase catalyzed ring-opening polymerization of cyclotetrasiloxane toward copolysiloxanes with high diphenyl siloxane content
CN108467411B (zh) 一种磷腈和脲二元体系催化环酯类单体可控开环聚合的方法
Pilone et al. Ring-opening polymerization of cyclic esters by phenoxy-thioether complexes derived from biocompatible metals
Guo et al. Replacing tin in lactide polymerization: design of highly active germanium-based catalysts
Zhong et al. Fast and Living Ring-Opening Polymerization of l-Lactide Initiated with In-situ–Generated Calcium Alkoxides
Ungpittagul et al. Synthesis and characterization of guanidinate tin (ii) complexes for ring-opening polymerization of cyclic esters
Karmel et al. Uranium-mediated ring-opening polymerization of ε-caprolactone: a comparative study
ES2209918T3 (es) Catalizadores de polimerizacion.
US6303807B1 (en) Metal complexes with a tridentate ligand as polymerization catalysts
Kricheldorf et al. Macrocycles, 7. Cyclization of oligo‐and poly (ethylene glycol) s with dibutyltin dimethoxide–a new approach to (super) macrocycles
ES2375218T3 (es) Utilización de estannilenos y germilenos como catalizadores de polimerización.
Köhn et al. Ring-opening polymerization of D, L-lactide with bis (trimethyl triazacyclohexane) praseodymium triflate
CN109749072B (zh) 利用双核胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法
CN109734880B (zh) 利用双核手性胺亚胺镁配合物催化丙交酯聚合的方法
ES2242057T3 (es) Utilizacion de derivados de zinc como catalizadores de polimerizacion de esteres ciclicos.
Hultzsch et al. Polymerization of ϵ‐caprolactone using heterobimetallic lanthanocene complexes
Gibson et al. New polymer architectures: Polyrotaxanes
CN109679082B (zh) 利用双核手性胺亚胺镁配合物催化乙交酯聚合的方法
ES2209919T3 (es) Catalizadores de polimerizacion.
Malek et al. New aromatic-aliphatic co-polyesters: Effect of the structural characteristic on the thermal properties
CN109749063B (zh) 利用双核胺亚胺镁配合物催化乙交酯聚合的方法
US3516973A (en) Process for the polymerization of beta-lactones
CN109438486B (zh) 胺亚胺镁配合物及其制备方法和应用