HU229198B1 - Sztannilén és germilén vegyületek alkalmazása polimerizációs katalizátorként heterociklusos vegyületek polimerizálásánál - Google Patents

Sztannilén és germilén vegyületek alkalmazása polimerizációs katalizátorként heterociklusos vegyületek polimerizálásánál Download PDF

Info

Publication number
HU229198B1
HU229198B1 HU0302048A HUP0302048A HU229198B1 HU 229198 B1 HU229198 B1 HU 229198B1 HU 0302048 A HU0302048 A HU 0302048A HU P0302048 A HUP0302048 A HU P0302048A HU 229198 B1 HU229198 B1 HU 229198B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
group
alkyl
formula
independently hydrogen
compounds
Prior art date
Application number
HU0302048A
Other languages
English (en)
Inventor
Anca Dumitrescu
Heinz Gornitzka
Blanca Martin-Vaca
Didier Bourissou
Guy Bertrand
Jean-Bernard Cazaux
Original Assignee
Centre Nat Rech Scient
Ipsen Pharma Sas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre Nat Rech Scient, Ipsen Pharma Sas filed Critical Centre Nat Rech Scient
Publication of HUP0302048A2 publication Critical patent/HUP0302048A2/hu
Publication of HUP0302048A3 publication Critical patent/HUP0302048A3/hu
Publication of HU229198B1 publication Critical patent/HU229198B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0252—Nitrogen containing compounds with a metal-nitrogen link, e.g. metal amides, metal guanidides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C08G65/12—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

MEGl.DÁS ALAPJÁUL SZOLGÁLÓ VÁLTOZAT
SJBtaanüén és géműén vegyületek alkalmazása pollmetizáciés katalizátorként hetemelkln.w vegyületek pollmerlzáíásánál
A találmány sztoriién és géműién vegyületek alkalmazására vonatkozik heterociklusos vegyületek poUnurrizáctójánál polimerízáciús katalizátorként való alkalmazásra,
Kimutatták, hogy különböző katalizátor típusok, amelyeket haterociklasos vegyületek polinsertzácsójá»ál vagy knpoinssonaáelójá$íál alkalmaznak, különböző polimereket vagy knpolimereket eredményeznek, különösen a mdisztríbúeíős (átsendeződéses) reakciók következtében (.iaólinsks ás mtársai, M^tromolecules» (1999) 191, 2287; Moasoa és rntársai, Mseromolecules, (1996) 29, ÜÖ44; Mostando és sotársai, Maeromoiecules, (1996) 29, Ödőlj, Emiatt éj polimerek vsgy kopolímerek előállításához új katalizátor rendszerek kialakítására van szókség.
Az E-P-A-ö 899 575 számú európai szahaáeims leírás olyan vegyületekre vonatkozik, amelyek (!) képletében M jelentése egy a 11,» 12. vsgy 14, csoportsa tartozó elem; A* és B’jelentése egymástól függetlenül egy adott esethess szubsztituált szénláne és ΙΛ, L'k és k’? jelentése egymástól ólggatieslli egy -Et5(Rjs> képletü csoport, ahol Bejelentése egy a 15, csoportba tartozó elem és R,s jelentése különböző csoportok.
Továbbá, különösen érdeklődésre tstsiartssk számot szók a katalizátor ««terek, amelyek aiksknsssk blokk kopolimerek előállítására, Ijysu esetekben ténylegeses a monomerek szekveneiújút kell szabályozd, hogy specifikus tulajdonságú, specifikus kopolimereket áilltsank elő- Ez különösen hamos hiokompalíbilss kopolímerek esetében, amelyek blode§yadáelóját a szekvencia befolyásolja.
A fentiek alapján a találmányunk (I) áitaláaos képtó szfaanrlán és gennílén vegyületek heterociklusos vegyültek polimerizáelös Imtalizátoraként való oltalmazására vonatkozik « az(l) képletben
La y (1>
M jelentése ón- vsgy germániumatom, ki és kijelentése egymástól függetlenül -lT.4lteXR>s.ó(R!íte -HísÍRssXRW vagy -E^R^) általános képletü csoport,
Bt4 jebatósé egy a 14, csoportba tartozó elem,
Ess jelentése' egy a i 5, csoportba tartozó elem,
Bíü jelentése egy a 1 6. csoportba tartozó elem,
R«, R'i.í, R«, R;j, R’ís és Rss jelentése egymástól löggetlenül hidrogénatom, valamely következő szubsztíiaált (egy vsgy több azonos vagy különböző szubsztttuenssel szubsztituált) vagy nem szubsztituált csoport:
sikb-, ökloalkik vagy árucsoport, ahol a szobszttíuens bílogénatom., alfcll-, cikioaik.it-, arti«, teres- vagy eianocsoport; vagy agy -E’^RR’R* általános képtó csoport,
E'u jelentése egy a 14, csoportba tartozó elem.
97727-7S87 FOÁFE »φ '>
* * **** χ* φ* φφ ΦΦΦ** φφ κ φ· Φ X ΦΦ* *
-φ φ * * * φ * φ φ X ΦΦ <* ΦΧ ***
Κ, 1F és R jelentése égymsstéí téggettóöl bkirogéststtín? vugy- valamely következő szttózltetó (égy vagy több azonos vagy kölönhöxő szubsztítéeosseí szubértheslt) vagy nem sxabsxtitésált csoport, áltól-, eikténlkll- vagy adlesoport, ahol a saateitaens fenlögtótosn, alklk snk nitro- vagy etóoesoport,
A fend jelentéseknél a halogctótom jelentése fluor-, klór·-, ötén?- vagy jédatom, előnyőse?? kfóratom,
AolkOcsopert előnyösen egyenes vagy gláguző láneá Ö-Ö stéusmmtu, különösen M sxénafomos, így metál-, étik gmplk iaopropil-, butik izotéték széktóül·- vagy mm-hadl-eseport.
A eikloalklkwpmt miitett vsgy télitottó menoeitéesos nlktólkslcsííimrt A telített mooocrhtésos cikk^lk?k:s?tps>ít tehet 3-7 saénatemos, igy elklepmpil-, dklöbtéik eiklpentík eiklohexái- va^y eikktópíllcsoport, A tohttétó cíktólkikseport lehet cítéotóös'·, «átlépésién-, előloösxösú, clklopéstéutón vagy csőktkumtélest-csoport,
Az árucsoport leket mono- vagy poöclkbses típutó A mmmelktnsos csoport tóét tóik, amely adott esetben egy vagy tőőb altólcsoporital sstószíltólg Így leket telik xidk metétli- vagy k??meoslesoport, A pöhcíktéaos csoport tóét nafdk seték vagy iensníolesopért.
Αχ (I) általános képleté végyőleí: leket monomer v??gy törne?,, a téswsk lehetnek Imetó vagy ciklusos asseriumrtSek (C Giidewell Chem, Sorlptn <IW?> 27,437], igy ex <l) általános képleté. ve^tétóék lm U és ks egymástél föggéttétk lehet (1 /l) «gy( 1/2) köptetek megfeleld formájú
JLt ^ssseeny
Áx <1) általános képleté vegyidet tartalmax&ai egy vagy lökő téáőszer molekulát (s sztémtétó notésfektoiuté.?? komplexeket kimutatták spketéocékstplAsén; W. F, Neumann Chem. Rév. (löFI) FI, 311. Az októssr kitéjézés lehűt bármilyen aromás ctótéidrogéis., igy petééül bwtoi vagy totéol? ciklusos vagy scik-tó sós öísikiltétó, így petééül dietlkéter, tótért krtrtótótéréa, etltéuí'c-btitdtété?; kktétozoti oltoxwr, pátéánl dtélömtétó, kloroform; álltén «®í smmtés uték példán! scelotutrö, beezomtrlk ciklusos vagy eclkkssos, alrtés vagy aromás keton, így eceten, acétotóos?, oitóolmxamm; ciklusos vagy seíkltcscss, aíités vagy ««tét karbensav-sxánnmték, pőltól etil-aeetát» álméttéboososté.
A találmány kSlétéhsen vesatkoxik a tótiek szerinti <l) általános képleté termékek heterociklusos vugyöletek pollmeHxáeiős tóalixátorakém tértóo folhasxnálásm, amely képtoősn kijelentése ónafom.
A találmány' kSfottésen vonatkozik a fentiek szerkői (i) általános képleté heterociklusos vegyületek pofeériztóös kstalixátorakéní velő aikálmaaásta, amely képiéiben t5 és U jelentése agymástél téggetóté!
téWRíSXRk} W «MM csoport
Któnözon előnyösen aa téktóniszoh: (1) téltétóos hőpfetékbcs B54 jeiéötésé sző??- vngy szíifciuntafom,
Es,$ jelentése ntéogtó vogy tóztóőcnrt
Es$ jelentése oxigén- vagy któtom,
R54, RwS4, Ri$ R*j5 tés jelentése őgyiwtöl téggsttóöl ötémgtótém? vogy ülőik t-sgy egy ·<ΜΚ&Τ őtóténos képleté Coopert, φφ φ * φ φφ sV Φ X * ·*
Φφ Φ *
ΦΦΦ * φφφ ΦΧΦΦ φφ
X Φ φ φφ»φ
Β*« jeksüóse mám vagy wl iemmatom,
R, ás &* jeleatfes egymástól feggettsfe httragárattra vagy alksícsöprat.
Blóayös továbbá ma (1) áttiásos kápklö vegyületek alkalmazása, amelyek kópHábea t» fe U fettdfee egymástól feggetfeatO 4:;ttÍVsXlRj} vagy ttttFss) áttísttx fepfefe ssöp^tt Bsí jetemáse ttsiys<ttttfe Eh jfemfes? exlgfeafem,
Ess ás &\$ jeiemfee egymástól fbggfetett feklttigtort vagy -BbífeRtt ákaltes ttpttá esöpört, &h Btafes fekifexgm,
Bttsfes saötemmraöm, fe, R‘ fe R* jelembe «gymfe&ól Sggfetttt httegáaafera v^ slklfesopert.
ttfeyfees s ttáfek sxertatl 0} áttbtt® ttpttll fegyátt valamely ttvfekfeb kápteak fefei agg:
Bfesnyus <1) általános ttpttú vegyákttk bmtt: termékek, m ae előállításukat ós a jellemasfegkrt már ismertették (M F. Lappért fe mtáml» X Om, See, Cttm, Crnramm. 007¾. 717; I. X 2ackraraea fe mttttt X Aüt, Om, See. (10*74) M, 71Ó0; M, F, Lappért fe adással, X Óra. See.^ Om, Cmramrn, (1074) SOR M, Vett, Aügm Chem., M Ed, Bogi. 0075) M, 2Ó3; M, F, Lappért fe mttM X Chem. See.s Ifeto Τη» (Wft ttóR M, R ttppm fe ratára&l, X Chem. tte„ miien Írass. (1577), 2004; M. Vett, 2. Wra> teit <ms> 33b, 1; Ibid 0074} 3>, 7; M. E Lappért fe fefew, A Óra. Söö„ Otem. Cmmmm., (»3) ttfe ttd 0033) 1477; «0 <l«) 1311; M, R Lappért 4s fefew, X Ara. Chem. ttfe 0Ott) 1«X MJ. Emsek ttfeittttttto aa 0) áttttfes kápfebmk raeg&lelÓ új vegyfestofeá a rafe ismertetett ttkttttfe fejfefe sokkal mlóg ttttra febfefefettfett
Tsvábbá, btttoyes 0.) ól&lfetes Lópledt vegyölerakm Btttafefek hemtelklosss vegyóbtek polimert» fedejfefe (fetopsttfek) (S, Kottysshi fe afM» Makrttmol. Cttsu MaeromöX Symp. 0902} W35, 32$j. Ebben ««ate aamsfemt exsk mhá hrnmMl, ralaá poltmertzSeló bttiáfetttt msepebafe fefedfefe áwttfetttt kopolhwlaáeió) ós sfetthtoattritesíto bfepblaek & gölimettáttfe tomfektt. Ily módos festt ett siaes ttttfete swepdk.
A ttáttánystt Ettek ssertati 0} átttttos kápbiS vsgyfefett katsibétetkásl való alkalmazására vo wteiktefexttkfexx vermek (te^Vfefestfeöfefettk «« bettfettsxx vertetek |tohmttfefejfe fel Yfey ksgsábwfettiógfeák A (tt>tt)lttéttttktoB való sfafeefesfel a.találmány »M ve^öbbk fene bfeltekáüt vagy wifefe^sttóat B ssfeepettfe tt ttttttmfefews m óptórak be a (feOtttttmfett,
A ttfemttlfefe vegvttttk Pgy vsgy ttfe a 15. fefesgy tt w^dseil bMM ttfebmttttfe, fe fefettfe Mttgttk, Aa ilyen ttfewiktt-fe vegyfefett kófel úttbjtt §fekfefe a& epetttttt, tb»|Xfeótttt fettsw ttfesfeetokfe vagy ófettttfe, igy fekttttfe, fetóstttt fe attttfeeket
Ax (1) sttfew kápfetd vegtttttt kttttfefe fetttt«k sgtottfek, efeg ttíttfesbtt^ gRxttwsfe (to^sfewbfefefefei feió fettmfettfe Ax (!) feral&ms kfebol vegttfefek fefettó ttttttw ttfettwtt fekifefe feraerak <k«s) pellmerfafesójóttfe való sittttfe.fe.fe A sikttfe ferterak ttsfe eml^Sk pákttb a m>
w fettggí gífeóbsv cftta» ámer gfetttttt. B«ttn vagy bfekk kepalfeamfest ttytttofesk feggtt55 ^fek ttgy a sfetomfettfe sgytt: vasalók he a mttiö ttttetofex, vagy sgysfefe kfe'fefes a fefeefe xwt φ
φφφφ
A találmány vonatkozik továbbá kopoiimerek, blokk vagy malma kopoiimerek vagy polimerek előáilitfesérs, amelynél egy vsgy több sm>Mt epexislob és ciklusos észtetek közül kiválasztva, továbbá lánc intettet, polimcrizüeiős katalizátort és adott esetben pöhmertzáeiős oldószert vezetőnk be, és mely eljárásnál s lése ínídátor és a poiimerlzádöss katalizátor ugyanaz a vegyület a fentiek szerbéi (1) általános képletö vegyületek köréből választva.
A (kejpoilnrenzscids eljárást végezhetjük akár oldatban, akár télhátéssek Ha a (.kojpolimertzáeiót eldetban végezzük, a makelő oldószer tehet a katalitikus reakció során alkalmazott aznbszteáíum vagy a sznbsztrátörnek egyike. Valamely oldószer, amely aem avatkozik a katalitikus reakcióba, szórtén alkalmas, Ilyen oldószer lehet példán! valamely aromás szénhidrogén, étet, alifás vagy·· aromás halogenld.
A reakciót környezed hőmérséklet éa .kb, ŐlteC között, előnyösen 4CrtC és 3ŐŐÍ3 között végezzük. A rostkeiőidő 5 perc és 3ÖŐ őrs, előnyösen 5 pere és 72 óra közötti bő.
Sz a (kejpeiimerizáelös eljárás különösen alkalmas ciklusos észter (kojpollmerek, különösen fejsav dtevagy gllkolaev etklusos észter polimcrjeioak előállítására, A kapott lemtekek, Így például tejsav-glikoisav kopoiimerek bkteegrzdslbatök és előnyösen atkahrmzóstők hordozóként nyújtott fslsznbadeteső terápiás kőszirtaényekbsa,. Az eljárás ugyancsak különösen alkalmas sposklok poiimarizöeiöjánál, .különösen propén-özte gölteneázáeiőjáaál való ídkalmazősm, A köpött polimer vegyítetek alknlmnzöatök szerves felyndékkdstádyok vagy szettd-perttteébllis membteósok ehöáiiitására..
A üüálmány szerinti, a óeteroeiklnsos vegyületek ikoipstiimeróstelöiám vonatkor eljárás számos előnnyel rendelkezik: igy:
- a fkojpolimerizás iós kamlizáior könnyen bozzdierbetö ős ölesé,
- a (ko^móntarlzdclö könnyen kiv itetezhetö homogén közegben ágy, hogy a kapott kopoiisnerek tönreg szeresd eloszlása szók,
- zz eljárás különösen alkalmas blokk kopolbmeek előállítására;, a moaommak egymást kővető adagoláséval különösen tehetséges a bípoiisnersket bkskkekbee előállítani, tetemek másképpen nem jelöljük, a találmány leírásánál alkalmaztat műszaki ős tmkmséoyos kifejezések azonos jetentesőék, mint a szakterületen általános használt kifejezések,
A kővetkező példákkal a találmány szerinti megoldást matatjuk be közelebbről a korlátozás száadőka nélkül, feandons fiAL-laktkŐgÜkeüd) kogoldnsr előállítása, amelyben a lakdd/gllkolld összetétel 75/35 körüli
Ö,Ö23 g. (Ö,Ö5 mmol) |(M«55i)jNj^n vegyületet, S,öŐ g (351,3 mától) DX-laktldog 1,53 g (13,1 mmöl) glikoliöot ás Iá ml mezltilént egymást kővetően beadagolunk egy Schlenk esőbe, amely mágneses keverávnl van ellátva és argongázzsl átőböted A keveréket idöfeó-on 3 érán át követjük. Az elvégzed WR analízisek Igazolják, hogy a mostemereh minde^lko (laktat és glikolkl) MXfefeban átalakult. A portiaktól rézének és poligltkolkl résznek megfelelő jel integrálok (5,28 ppm, Illetve 4,55 ppm) aránya alapján a kopollmec 75% lükiktet és 25% glikolidoi iártálmaz A GFC analízis szerint, amelynél 7ŐM88 (W sfendátdokat afaltnmrttmk kalihoteriékéirt, a kepolknar a mekromoteknlák keveréke (MsvXrin;K!,ó?) ds megteketöson nagy tömegű (mWMte 5őő Dalion), φφχφ φ φ φ φ *
ΦΦΦ XX
XX Φ X φφ
XX X Φ * *
Φ φ * φ φ *.
ΧΧΦ χΦΧ« »♦♦«
3, példa feagy tdnsagfe randeas (öd^iaktsd/glikalfe!) kopohmes' előállítása $»23 g (%05 asetól) [(MésSt>jÍM}j$n vágyóiétól, g»03 g(4l»9 mától} IMAksldet áa 3,0g g <17,0 mmőQ glikelkfet egymást követően beafeagnfetók egy Sefelenk esőbe, amely mágneses bevetővel ellátód ás argengáe·» ztfe tóöfeifeetk A keveréket |4Ö®€te 16 peteee tesstel kevefettk., Az elvégzett NMR analízisek igazelják, hogy a monomerek kenve;Aja §3% lakta) ás 100¾ zlikoliá esetében, A pstisiaktjö résznok ás pellgfekolkl résssek asegfeletó jel Imegréiok (3,26 ppm, llletvé 4»§5 ppm) nsteya slspjte a kapelfener 7Ö54 laktatót ás 30¾ gllkstelet tartalmas. A OPC snallzls szertár, amelynél 7öl~40ööOö tettel FS stettektet tókAszztóak a kteteteőtes, 8 keptífenter nagy tömegé (Mw“l04 700 látótóa) makmaimtókalák keveréke (fetetetet,3),
3. példa feasAm (^L-lektld/glikalld) kepaliasee ekMllltáas, amelyben a lakfedrgllkA) fessatetel Wtól körök érték
0,4b g(0,3O assttól) ((MejSi){Nj;.Sn vegyOtótófe ?»07 g<$V sastól) Ikteiskttet ás b,34 g (34,7 sastól) gliköfedm. egymfest követően beteagstesk egy Séfetek esőbe, «ely Ágnesen kewövel ellőtte és argwgte' zal átóbllfefek. Á keveréket 1 Aktem 2 érán tó keverfelk, Az elvégtrit NMR ateltóssk IgsmoljAk, hagy a e»> stesaemk Aiafalása 106¾. A pefilstel temek tó pollgbkelfel résznek megfelelő jel lategrélök <5;2ő ppng illetve 4,85 iteO steya atógfetó a knptdlmer S0% látóktól tó 50% glteiktói tastólsmm, A OPC analízis szete, ateyaál 7feM0ő 060 itónegő 1% slwkmtókat Aalmtesak a kallbtetóte, a keptófew asgy tömegé (A-leteS 600 tetet) .mektómmtóknlkk keveréke (MteMstó!,?).
4. példa
Tnvábfet tandem (tekAkttóí^dktókl) kegeteet- ektóliléáte, emaiybea a lakfed/’gfekAí össteétó.1 tó» közöd áriák
0,1b g <0,ÖÖ tantól) ((MesSljjNIsSa vegyöletri, t g (53 nmtól) 13feteakSsdel és ö,34 g (SS nmtó!) glitektót és 75 sál atetiietó egysttóst követben feemlageleak egy Séfetek ssöfee, amely ntágaeses kévetővel ellátód ás argangdzzal átófeöljök. A keveréket tŐStóten 2 árán át keverjllk, Az elvégzed NMR aAtztek igazolják, kegy a ateetnerek .átalakalsea !0Ö% teáidra ás lőtte glikelkte A golilakító résznek és pollgfekolki résznek rnegtólelö jel biográfok (3,20 |gum, illetve 4,85 ppm) tenyz alapján a kopoilmm· 47% kőtelet ás 53% glikellttót tádaknaa. A ÖFC analízis szerint, emelynái ?$M00600 löatega FS sttntedektó alkalmsztónk a kalibÁtóhoz, a kepellnter nagy tömegű (któvtek 400 Datett) ntakmnmleknlák keveréke (MteMa-1,5).
k páktó
Btókk (ö»t-tóktkkgiltefed) kepefeter efetólfeiasa g (1.4 nettói) D,L4sktktói:s 7 ml mezltltet ás 41 tag (0,00 tantól) ((MesSöjNfe^a vegytóletót egymást követen feamtógefesak egy Sehlenk esőbe, ataely ntógteses keverővei ellátóit ás ergmygtóte tóhSllitbk, A keveseket 1 tóltótess 2 sete tó keverfeik. Az elvégzett NMR tetetek igtefejék, hogy a. tetemetek áttekste ss nagyabb, rálát MW, A CISC sasfels saette, smelytel 7á 1 telő OÖ0feWgd FS swdstetet tókAtótenk a kallferáetóhep. s kepei hsser nagy fetósegb ülyes asakzneteeksislí keveréke,, asaslyte Ásege egytaistez közel! tótákd (Mri/A-teJö,, Mw^lSHO ősben), ífe'k g (1,75 nanö!) gllkAtói aáagefemk s ltó)%>an kávstó előző Aafetóz, saajsl a keveréket atóg I őttót át tetetem keserítik. Akkuét részt kiveszitek, ennek NMR aaailzte szerifö a glikolíd konverziója teljes és kopollmer képződött, A polilaktid résznek, illetve poligllkolid résznek megfelelő jel Integrálok (5,20 ppm, ilk 4,85 ppm) aránya 7,3/1. A QPC analízis szerint a láncok meghosszabbodtak (Mw/Mn^l ,89; Mw» 21560 Dőlten),
6, példa
Kandóm (DX-laMkl/gllkolld) kepei! mer előállítása, amelyben a laktld/gilkolld összetétel SŐ/59 körüli érték
9,88 g (9,11 mmól) {({MeiSi)jN)jSa((k-B«)}2 vegyüíetet, 4,9 g (34 mmól) D,L«laktldot és 3,9 g (34 mmól) gllkoiidot és 25 ml mezltilént egymást követően beadagolunk egy Schlcnk esőbe, amely mágneses követővel ellátott és argongázzal átsblltlük, A keveréket IbÖ^C-on 2 órán át keverjük. Az elvégzett NMR analízisek igazolják, hogy a monomerek átalakeláso 190% laktldra és J8Ö% glikolidru. Á polílaktid résznek és pöliglikolld résznek megfelelő jel integrálok (5,20 ppm, illetve 4,85 ppm) aránya alapján a kopollmer 50% laktldot és 50% gllkoiidot tartalmaz. A ORC analízis szerint, amelynél 761-400 0ÖÖ tömegű PS standardokat alkalmaztunk a kalibrációhoz, a kopollmer nagy tömegű (Mw“33 140 Dalion) makromolekulák keveréke (Mw/Mn~l,?S),

Claims (7)

  1. Szabadalmi Igénypontok
    1. (1) általános képletéi sztannhén és germiléu vegyületek alkalmazása heterociklusos vegyületek polimsrtzácios katalizátorként, ZM
    MZ (1)
    Ly a képletben
    M jelentése ön- vagy·' gersnániomatom, ti és tj jelentése egymástól függetlenül >E:*(RmXR’mXR“u}, -Eís(RíjXR';j} vagy ~E{S(R,4 általános képletű csoport;
    Ei* jelentése egy a 14. csoportba tartozó elem,
    Eí5 jelentése egy a 15. csoportba tartozó elem,
    Ε{δ jelentése egy· a 1S. csoportba tartozó elem,
    R«, R’u, R”í*. R{S, R'íj és Rís jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom; a következő szubsztitnált vagy nem szubszfituált csoportok egyike: alkii-, cikloslkil- vagy ári lesöpört, ahol a szutósluens halogénatom, alki I-, ciklo&lkil-, aril-, rsítro- vagy elanocsoport; -B‘URR’R* általános képletű csoport, jelentése egy a 14. csoportba tartozó elem,
    R, R! és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy a kővetkező csoportok egyike, amely egy vagy több azonos vagy különböző szubsztltaenssel szubsztítuált vagy nem szubsztítuált alkll-. etkloalkilvagy arllcsoport, ahol a szobsztifuens halogénatom, alkll-, aril-, nítro- vagy clanocsoport.
  2. 2, Az 1. igénypont szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy M jelentése ónalom.
  3. 3. Αζ· (I) képietü termék 1, vagy 2. Igénypont szerioü alkalmazása, azzal jellemezve, hogy E34 jelentése szén- vagy szílichonaiom,
    Ess jelentése nitrogén- vagy föszforatom,
    E 34 jelentése oxigén- vagy kénatom,
    Rí4, R’u, R”í4, Rj5 R‘,j és 8« jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, alkiícsoport vagy -B’mRR’R általános képietü csoport,
    E’ 34 jelentése szén- vagy szilicíujnatom,
    R, R’ és 8 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy alkiícsoport,
  4. 4, Az (1) általános képietü termék 1-3. igénypontok bármelyike szerinti alkalmazása, azzal jellemezve, hogy
    Ls és U jelentése egymástól függetlenül -EjjCRs.sXR’j?) vagy -£34(834} általános képietü csoport,
    Es5 jelentése nitrogénjein, £34 jelentése oxigénatom,
    R js és 8‘}5 jelentése egymástól függetlenül alkiícsoport vagy -E’í-íRB'R általános képietü csoport,
    Rie jelentése alkiícsoport.
    E!í4 jelentése szilíciumatom,
    8» R! és 8“ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy aikilcsoport.
  5. 5. Az (1) általános képietü termék 1-4, igénypontok bármelyike szerinti alkalmazása, azzal jellemezve, hogy az. a kővetkező képletek egyikének telel meg:
    [{MejSOzXkSn;
    (KMc3Si)jNjSn(Oí-Sn)h.
    és, Áz 1-5, Igénypontok bármelyike szerinti alkalmazás ciklusos éterek, különösen epoxidok, Igy propl lén-oxid polimerizáe injánál vagy kopolimerlzációjánál.
  6. 7, Az 1-S. igénypontok bármelyike szerinti alkalmazás ciklusos észterek, különösen tejsav és/vagy glikolsav ciklusos észter polimerjelaekpolisnerizációjánál vagy kopolimerlzációjánál.
    ő. Eljárás blokk vagy sasukon kopolimerek vagy polimerek előállítására epoxidok és ciklusos észterek közül választott egy vagy több monomer, egy polisnenzációs katalizátor és adott esetben egy poilmerizációs oldószer bevezetésével környezeti hőmérséklet és 25Ö°C közötti hőmérsékleten néhány pete és 300 óra közötti időtartamig, azzal jellemezve, hogy a lánc iniciátor és a polimeriaációs katalizátor egyaránt egy, az 1-5, igénypontok bármelyike szerinti (1) általános képietü vegyület.
  7. 9. A 8, igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az: epoxld propétt-oxid és a ciklusos észterek tejsav és/vagy glikolsav ciklusos észter polimerjel.
HU0302048A 2000-05-15 2001-05-10 Sztannilén és germilén vegyületek alkalmazása polimerizációs katalizátorként heterociklusos vegyületek polimerizálásánál HU229198B1 (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00401309 2000-05-15
PCT/FR2001/001405 WO2001088014A1 (fr) 2000-05-15 2001-05-10 Utilisation de stannylenes et germylenes comme catalyseurs de polymerisation d'heterocycles

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0302048A2 HUP0302048A2 (hu) 2003-09-29
HUP0302048A3 HUP0302048A3 (en) 2007-09-28
HU229198B1 true HU229198B1 (hu) 2013-09-30

Family

ID=8173676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0302048A HU229198B1 (hu) 2000-05-15 2001-05-10 Sztannilén és germilén vegyületek alkalmazása polimerizációs katalizátorként heterociklusos vegyületek polimerizálásánál

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7084237B2 (hu)
EP (1) EP1290062B1 (hu)
JP (1) JP5276760B2 (hu)
AT (1) ATE528335T1 (hu)
AU (1) AU2001260388A1 (hu)
CA (1) CA2408394C (hu)
CZ (1) CZ304547B6 (hu)
ES (1) ES2375218T3 (hu)
HU (1) HU229198B1 (hu)
NO (1) NO330700B1 (hu)
PL (1) PL215002B1 (hu)
RU (1) RU2282640C2 (hu)
WO (1) WO2001088014A1 (hu)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2525235C1 (ru) * 2013-05-20 2014-08-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Способ получения катализатора полимеризации лактонов или поликонденсации альфа-оксикислот

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US383927A (en) * 1888-06-05 Lawn-mower
US3839297A (en) * 1971-11-22 1974-10-01 Ethicon Inc Use of stannous octoate catalyst in the manufacture of l(-)lactide-glycolide copolymer sutures
JPS63286408A (ja) * 1987-04-30 1988-11-24 ワツカー−ケミー・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 極性化合物の重合法
JP3164456B2 (ja) * 1993-02-22 2001-05-08 ダイセル化学工業株式会社 ラクトン重合体の製造方法
JP3098350B2 (ja) * 1993-02-26 2000-10-16 高砂香料工業株式会社 ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）の製造方法
JPH0867748A (ja) * 1994-08-30 1996-03-12 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリエステル及びポリエステルカーボネートの製造方法
JP3379841B2 (ja) * 1994-10-28 2003-02-24 高砂香料工業株式会社 ブロック共重合ポリ（エステル−カーボネート）及びその製造方法
PL187099B1 (pl) * 1996-05-02 2004-05-31 Centre Nat Rech Scient Nowe związki kompleksowe posiadające pierwiastek z 13 grupy, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie, nowe związki pośrednie i sposób wytwarzania ko(polimerów)
EP0985674B1 (en) * 1997-01-21 2003-04-23 Mitsubishi Chemical Corporation Organic compounds containing silicon or germanium, transition metal complexes, catalyst for alpha-olefin polymerization, and processes for producing alpha-olefin polymers
EP0890575A1 (fr) * 1997-07-08 1999-01-13 Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11,12 ou 14 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation
JPH11116594A (ja) * 1997-10-14 1999-04-27 Takasago Internatl Corp スズ化合物、その製法、及びこれを用いたポリ（３−ヒドロキシ酪酸）類の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CZ20023683A3 (cs) 2003-06-18
PL358179A1 (en) 2004-08-09
PL215002B1 (pl) 2013-10-31
US20030153717A1 (en) 2003-08-14
NO20025410L (no) 2002-11-12
CA2408394A1 (fr) 2001-11-22
WO2001088014A1 (fr) 2001-11-22
ATE528335T1 (de) 2011-10-15
HUP0302048A2 (hu) 2003-09-29
JP5276760B2 (ja) 2013-08-28
NO20025410D0 (no) 2002-11-12
EP1290062A1 (fr) 2003-03-12
NO330700B1 (no) 2011-06-14
CZ304547B6 (cs) 2014-07-02
JP2004525193A (ja) 2004-08-19
AU2001260388A1 (en) 2001-11-26
EP1290062B1 (fr) 2011-10-12
US7084237B2 (en) 2006-08-01
RU2282640C2 (ru) 2006-08-27
CA2408394C (fr) 2010-07-20
ES2375218T3 (es) 2012-02-27
HUP0302048A3 (en) 2007-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107406474B (zh) 包含聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物的有机锌化合物及其制备方法
Zarka et al. Amphiphilic polymer supports for the asymmetric hydrogenation of amino acid precursors in water
Terashima et al. Star‐Polymer‐Catalyzed Living Radical Polymerization: Microgel‐Core Reaction Vessel by Tandem Catalyst Interchange
Glassner et al. Diels–Alder reactions as an efficient route to high purity cyclic polymers
Ouchi et al. Alternating sequence control for carboxylic acid and hydroxy pendant groups by controlled radical cyclopolymerization of a divinyl monomer carrying a cleavable spacer
Creger Metalated carboxylic acids. II. Monoalkylation of metalated toluic acids and dimethylbenzoic acids
EP0085244B1 (en) Polycaprolactone polymers
UST873016I4 (en) Defensive publication
IE871328L (en) Carbon monoxide-alkene polymers
US20040116615A1 (en) Hydrogenation method for unsaturated block copolymers and hydrogenated unsaturated block copolymers
PL151375B1 (en) Catalyst compositions.
CN105566653A (zh) 一种两性羧酸镧金属有机骨架及其合成方法和应用
George et al. Poly (N-bromoacrylamide): a new polymeric recyclable oxidizing and brominating reagent
HU229198B1 (hu) Sztannilén és germilén vegyületek alkalmazása polimerizációs katalizátorként heterociklusos vegyületek polimerizálásánál
Zhang et al. Radical co-polymerization of diiminedibromidenickel (II)-functionalized olefin with styrene: synthesis of polymer-incorporated nickelII α-diimine catalysts for ethylene polymerization
Hashmi et al. Gold Catalysis: AuCl-induced Polymerization of Styrene and n-Butylvinylether
AU618407B2 (en) Carbon monoxide/olefin polymerization with diluent comprising aprotic liquid and water
Yoo et al. Efficient transesterification by polymer-supported zinc complexes: Clean and recyclable catalysts
KR900016277A (ko) 일산화 탄소와 불포화 화합물과의 중합체 제조방법
CN101956015A (zh) 纳米金颗粒检测单核苷酸多态性的方法
Marson et al. In situ preparation of palladium diphosphane catalysts
CN103665053B (zh) 一种双烯丙基三碳酯二茂铁单体及其制备方法
AU631699B2 (en) Process for the preparation of polymers
CN105367590A (zh) 联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌、镁化合物及其制备方法和应用
AU622534B2 (en) Catalyst compositions for the preparation of copolymers of carbon monoxide

Legal Events

Date Code Title Description
HC9A Change of name, address

Owner name: IPSEN PHARMA S.A.S., FR

Free format text: FORMER OWNER(S): SOCIETE DE CONSEILS DE RECHERCHES ET D'APPLICATIONS SCIENTIFIQUES (S.C.R.A.S.), FR

Owner name: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (, FR

Free format text: FORMER OWNER(S): SOCIETE DE CONSEILS DE RECHERCHES ET D'APPLICATIONS SCIENTIFIQUES (S.C.R.A.S.), FR

MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees