PL215002B1 - Zastosowanie zwiazków cyny (II) jako katalizatorów (ko)polimeryzacji cyklicznych estrów oraz sposób wytwarzania blokowych lub bezladnych kopolimerów lub polimerów cyklicznych estrów - Google Patents
Zastosowanie zwiazków cyny (II) jako katalizatorów (ko)polimeryzacji cyklicznych estrów oraz sposób wytwarzania blokowych lub bezladnych kopolimerów lub polimerów cyklicznych estrówInfo
- Publication number
- PL215002B1 PL215002B1 PL358179A PL35817901A PL215002B1 PL 215002 B1 PL215002 B1 PL 215002B1 PL 358179 A PL358179 A PL 358179A PL 35817901 A PL35817901 A PL 35817901A PL 215002 B1 PL215002 B1 PL 215002B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- independently
- polymerization
- cyclic
- alkyl radical
- Prior art date
Links
- -1 stannylenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 title abstract 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical class OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 12
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 5
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N tin(2+) Chemical class [Sn+2] IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 abstract 1
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 9
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003998 acyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 description 1
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 1
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0212—Alkoxylates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0252—Nitrogen containing compounds with a metal-nitrogen link, e.g. metal amides, metal guanidides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
- C08G65/12—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used containing organo-metallic compounds or metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zastosowanie związków cyny (II) jako katalizatorów (ko)polimeryzacji cyklicznych estrów, oraz sposób wytwarzania blokowych lub bezładnych kopolimerów lub polimerów cyklicznych estrów.
Wykazano, że każdy typ katalizatora stosowanego do polimeryzacji lub kopolimeryzacji związków heterocyklicznych, prowadzi do wytworzenia różnych polimerów lub odpowiednio kopolimerów, w szczególności, wskutek reakcji przegrupowania [Jedlinski i in., Macromolecules , (1990) 191, 2287; Munson i in., Macromolecules, (1996) 29, 8844; Montaudo i in., Macromolecules, (1996) 29, 6461]. Problem związany z wytwarzaniem nowych polimerów lub kopolimerów polega zatem na opracowaniu nowych układów katalitycznych.
Ponadto, szczególnie interesujące są układy katalityczne umożliwiające otrzymywanie kopolimerów blokowych. Faktycznie, w tym przypadku, w celu wytworzenia specyficznych kopolimerów o specyficznych właściwościach, można sterować sekwencją monomerów. Jest to szczególnie przydatne w odniesieniu do kopolimerów biokompatybilnych, na biodegradację których ma wpływ ta sekwencja.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem zastosowanie związków cyny (II) o wzorze ogólnym (1)
w którym
M oznacza atom cyny;
L1 i L2 oznaczają niezależnie grupę o wzorze -E14(R14)-(R'14)(R14), -E15(R15)(R'15) lub -E16(R16);
Ε14 oznacza atom węgla lub atom krzemu;
Ε15 oznacza atom azotu lub atom fosforu;
Ε16 oznacza atom tlenu lub atom siarki;
R14, R'14, R”14, R15, R'15 i R16 oznaczają, niezależnie, atom wodoru, rodnik (C1-C6)alkilowy lub rodnik o wzorze -E'14RR'R;
E'14 oznacza atom węgla lub atom krzemu;
R, R' i R oznaczają, niezależnie, atom wodoru lub rodnik (C1-C6)alkilowy; jako katalizatorów (ko)polimeryzacji cyklicznych estrów.
Korzystnie, zastosowanie według wynalazku charakteryzuje się tym, że we wzorze (I)
Li i L2 oznaczają niezależnie grupę o wzorze -Ei5(Ri5)-(R'is) lub -Ei6(Ri6);
Ε15 oznacza atom azotu;
Ei6 oznacza atom tlenu;
Ri5 i R'i5 niezależnie oznaczają rodnik (Ci-C6)alkilowy lub rodnik o wzorze -E'i4RR'R;
Ri6 oznacza rodnik (Ci-C6)alkilowy;
E'i4 oznacza atom krzemu;
R, R' i R oznaczają, niezależnie, atom wodoru lub rodnik (Ci-C6)alkilowy.
Korzystnie, związek o wzorze i, określonym powyżej, odpowiada jednemu z następujących wzorów:
- [(Me3Si)2N]2Sn;
- {[(Me3Si)2N]Sn (Ot-Bu) }2.
W szczególności, przedmiotem niniejszego wynalazku jest zastosowanie związku o wzorze i, określonym powyżej, jako katalizatora polimeryzacji lub kopolimeryzacji cyklicznych estrów kwasu mlekowego i/lub glikolowego.
Ponadto, przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania blokowych lub bezładnych kopolimerów lub polimerów cyklicznych estrów, obejmujący wprowadzenie jednego lub więcej monomerów wybranych spośród cyklicznych estrów kwasu mlekowego i/lub glikolowego, inicjatora łańcucha, katalizatora polimeryzacji i ewentualnie rozpuszczalnika polimeryzacji, w temperaturze w zakresie od temperatury otoczenia do 250°C, w czasie od kilku minut do 300 godzin, który charakteryzuje się tym, ze jako inicjator łańcucha i katalizator polimeryzacji, stosuje się ten sam związek o wzorze ogólnym (i), jak określony powyżej.
PL 215 002 B1
Związki o wzorze (1) można przedstawić w postaci monomerów lub dimerów, przy czym dimery mogą przyjmować strukturę liniową lub cykliczną [C. Glidewell, Chem. Scripta (1987) 27, 437]. Tak więc związki o wzorze (1), gdy L1 i L2 są niezależne, mogą być przedstawione w następujących postaciach:
a gdy L1 i L2 razem tworzą łańcuch -L'1-A-L'2-, w następujących postaciach:
Związki o wzorze (1) mogą zawierać jedną lub więcej cząsteczek rozpuszczalnika [kompleksy związek cyny(II)-tetra-hydrofuran były wykrywane spektroskopowo: W. P. Neumann, Chem. Rev. (1991) 91, 311]. Określenie „rozpuszczalnik oznacza węglowodór aromatyczny, taki jak benzen, toluen; cykliczny lub acykliczny eter dialkilowy, taki jak eter dietylowy, dioksan, tetrahydrofuran, eter etylowo-tert-butylowy; rozpuszczalnik chlorowany, taki jak dichlorometan, chloroform; nitryl alifatyczny lub aromatyczny taki jak acetonitryl, benzonitryl; cykliczny lub acykliczny, alifatyczny lub aromatyczny keton, taki jak aceton, acetofenon, cykloheksanon; cykliczna lub acykliczna, alifatyczna lub aromatyczna pochodna kwasu karboksylowego, taka jak octan etylu, dimetyloformamid.
Pewne związki o wzorze (1) stanowią produkty znane, tzn. ich synteza i charakterystyka zostały opisane [M. F. Lappert i in., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1973), 317; J. J. Zuckerman i in., J. Am. Chem. Soc. (1974) 96, 7160; M. F. Lappert i in., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1974) 895; M. Veith, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. (1975) 14, 263; M. F. Lappert i in., J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1976), 2268; M. F. Lappert i in., J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1977), 2004; M. Veith, Z. Naturforsch. (1978) 33b, 1; ibid. (1978) 33b, 7; M. F. Lappert i in., J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1983) 639; ibid. (1983) 1492; ibid. (1992) 1311; M. F. Lappert i in., J. Am. Chem. Soc., (1980) 102, 2088]. Wskutek tego, nowe związki o wzorze (1) można wytwarzać metodą analogiczną do już opisanych dróg syntezy.
Ponadto, pewne związki o wzorze (1) były stosowane w polimeryzacji związków heterocyklicznych (tioepoksydy) [S. Kobayashi i in., Makromol. Chem., Macromol. Symp. (1992) 54/55, 225]. Ale w tym przypadku odgrywają one rolę zarówno komonomeru jak i inicjatora polimeryzacji (kopolimeryzacja redoks), są zatem wbudowane stechiometrycznie do produktów polimeryzacji. Nie odgrywają więc roli katalizatora.
Związki o wzorze (1) określonym powyżej, stosuje się jako katalizatory (ko)polimeryzacji cyklicznych estrów. Podczas przeprowadzania (ko)polimeryzacji, związki według wynalazku odgrywają także rolę inicjatora łańcucha lub regulatora polimeryzacji, ale nie są wbudowywane stechiometrycznie do (ko)polimerów.
Cykliczne estry mogą zawierać jeden lub więcej heteroatomów należących do grup 15 i/lub 16 i mieć wielkość w zakresie od trzech do ośmiu członów. Jako przykłady cyklicznych estrów odpowiadających powyższemu określeniu wymienić można, cykliczne tioestry lub estry, takie jak laktony, laktamy i bezwodniki. Jako przykłady cyklicznych estrów można wymienić cykliczne estry kwasu mlekowego i/lub glikolowego.
Związki o wzorze (1) są również odpowiednie do (ko)polimeryzacji epoksydów i tioepoksydów.
Można otrzymać kopolimery bezładne lub blokowe w zależności od tego, czy monomery wprowadza się razem na początku reakcji, czy kolejno podczas reakcji.
(Ko)polimeryzację można prowadzić w roztworze lub metodą przechłodzenia. Gdy (ko)polimeryzację prowadzi się w roztworze, rozpuszczalnikiem w reakcji może być substrat (lub jeden z substratów) stosowany w reakcji katalitycznej. Odpowiednie są również rozpuszczalniki, które same nie zakłócają reakcji katalitycznej. Jako przykłady takich rozpuszczalników można wymienić nasycone lub aromatyczne węglowodory, etery, halogenki alifatyczne lub aromatyczne.
PL 215 002 B1
Reakcje prowadzi się w temperaturach w zakresie od temperatury otoczenia do 250°C; przy czym bardziej korzystny jest zakres temperatur od 40 do 200°C. Czasy reakcji są w zakresie od kilku minut do 300 godzin, a korzystnie od 5 minut do 72 godzin.
Ten sposób (ko)polimeryzacji jest szczególnie przydatny do otrzymywania (ko)polimerów cyklicznych estrów, w szczególności polimerów cyklicznych estrów kwasu mlekowego i/lub glikolowego. Otrzymywane produkty, takie jak kopolimer laktyd/glikolid, które są podatne na biodegradację, korzystnie stosuje się jako podłoża do kompozycji terapeutycznych o podtrzymywanym uwalnianiu. Jak wspomniano powyżej, sposób ten nadaje się również do polimeryzacji epoksydów, w szczególności tlenku propenu. Otrzymane polimery stanowią związki, które można stosować do syntezy organicznych ciekłych kryształów lub również jako membrany półprzepuszczalne.
Sposób (ko)polimeryzacji cyklicznych estrów według niniejszego wynalazku ma liczne zalety, w szczególności,
- katalizatory (ko)polimeryzacji są łatwo dostępne i tanie;
- (ko)polimeryzację można faktycznie prowadzić w środowisku homogenicznym, tak że rozkład ciężarów cząsteczkowych otrzymanych (ko)polimerów jest wąski;
- sposób szczególnie nadaje się do wytwarzania kopolimerów blokowych; kolejne dodawanie monomerów umożliwia, w szczególności, otrzymanie kopolimerów złożonych z bloków.
Wszystkie określenia techniczne i naukowe stosowane w niniejszym opisie, o ile nie wskazano inaczej, mają takie samo znaczenie, jak zazwyczaj rozumiane przez przeciętnego specjalistę w dziedzinie, do której należy wynalazek. Podobnie, wszystkie publikacje, zgłoszenia patentowe i wszelkie inne odnośniki, wymienione w niniejszym opisie, są włączone do tego opisu jako odnośnik literaturowy.
Następujące przykłady zostały przedstawione w celu ilustracji powyższych procedur.
P r z y k ł a d I: Wytwarzanie bezładnego kopolimeru (D,L-Iaktyd/glikolid) o składzie laktyd/glikolid bliskim 75/25
Do kolby Schlenka, wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przedmuchanej argonem, wprowadza się kolejno 0,023 g (0,05 mmol) [(Me3Si)2N]2Sn, 5,66 g (39,3 mmol) D,L-laktydu, 1,52 g (13,1 mmol) glikolidu i 15 ml mezytylenu. Mieszaninę reakcyjną pozostawia się, mieszając, w temperaturze 160°C przez 3 godziny. Analiza widma protonowego NMR umożliwia sprawdzenie, że konwersja każdego z monomerów (laktydu i glikolidu) wynosi 100%. Proporcja całek sygnałów odpowiadających udziałowi polilaktydu (5,20 ppm) i udziałowi poliglikolidu (4,85 ppm) umożliwia określenie składu kopolimeru jako 75% laktydu i 25% glikolidu. Zgodnie z analizą GPC (chromatografia żelowego przenikania), przy kalibracji wzorcami PS o ciężarach cząsteczkowych 761 do 400000, ten kopolimer stanowi mieszanina makrocząsteczek (Mw/Mn = 1,67) o dość wysokich ciężarach cząsteczkowych (Mw = 77500 daltonów).
P r z y k ł a d 2: Wytwarzanie bezładnego kopolimeru (D,L-Iaktyd/glikolid) o wysokich ciężarach cząsteczkowych
Do kolby Schlenka, wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przedmuchanej argonem, wprowadza się kolejno 0,023 g (0,05 mmol) [(Me3Si)2N]2Sn, 6,03 g (41,9 mmol) D,L-Iaktydu i 2,08 g (17,9 mmol) glikolidu. Mieszaninę reakcyjną pozostawia się, mieszając, w temperaturze 140°C przez 10 minut. Analiza widma protonowego NMR umożliwia sprawdzenie, że konwersja monomerów wynosi 83% dla laktydu i 100% dla glikolidu. Proporcja całek sygnałów odpowiadających udziałowi polilaktydu (5,20 ppm) i udziałowi poliglikolidu (4,85 ppm) umożliwia określenie składu kopolimeru na 70% laktydu i 30% glikolidu. Zgodnie z analizą GPC, przy kalibracji wzorcami PS o ciężarach cząsteczkowych 761 do 400000, ten kopolimer stanowi mieszanina makrocząsteczek (Mw/Mn =1,8) o wysokich ciężarach cząsteczkowych (Mw = 164700 daltonów).
P r z y k ł a d 3: Wytwarzanie bezładnego kopolimeru (D,L-Iaktyd/glikolid) o składzie laktyd//glikolid bliskim 50/50
Do kolby Schlenka, wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przedmuchanej argonem, wprowadza się kolejno 0,16 g (0,36 mmol) [(Me3Si)2N]2Sn, 7,87 g (54,7 mmol) D,L-Iaktydu i 6,34 g (54,7 mmol) glikolidu. Mieszaninę reakcyjną pozostawia się, mieszając, w temperaturze 180°C przez 2 godziny. Analiza widma protonowego NMR umożliwia sprawdzenie, że konwersja każdego z monomerów wynosi 100%. Proporcja całek sygnałów odpowiadających udziałowi polilaktydu (5,20 ppm) i udziałowi poliglikolidu (4,85 ppm) umożliwia określenie składu kopolimeru na 50% laktydu i 50% glikolidu. Zgodnie z analizą GPC, przy kalibracji wzorcami PS o ciężarach cząsteczkowych 761 do 400000, ten kopolimer stanowi mieszanina makrocząsteczek (Mw/Mn = 1,7) o wysokich ciężarach cząsteczkowych (Mw = 39000 daltonów).
PL 215 002 B1
P r z y k ł a d 4: Wytwarzanie innego bezładnego kopolimeru (D,L-laktyd/glikolid) o składzie laktyd/glikolid bliskim 50/50
Do kolby Schlenka, wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przedmuchanej argonem, wprowadza się kolejno 0,16 g (0,36 mmol) [(Me3Si)2N]2Sn, 8 g (55 mmol) D,L-Iaktydu i 6,34 g (55 mmol) glikolidu oraz 25 ml mezytylenu. Mieszaninę reakcyjną pozostawia się, mieszając, w temperaturze 180°C przez 2 godziny. Analiza widma protonowego NMR umożliwia sprawdzenie, że konwersja monomerów wynosi 100% dla laktydu i 100% dla glikolidu. Proporcja całek sygnałów odpowiadających udziałowi polilaktydu (5,20 ppm) i udziałowi poliglikolidu (4,85 ppm) umożliwia określenie składu kopolimeru na 47% laktydu i 53% glikolidu. Zgodnie z analizą GPC, przy kalibracji wzorcami PS o ciężarach cząsteczkowych 761 do 400000, ten kopolimer stanowi mieszanina makrocząsteczek (Mw/Mn =1,5) o wysokich ciężarach cząsteczkowych (Mw = 39400 daltonów).
P r z y k ł a d 5: Wytwarzanie blokowego kopolimeru (D,L-Iaktyd/glikolid)
Do kolby Schlenka, wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przedmuchanej argonem, wprowadza się kolejno 2,0 g (14 mmol) D,L-laktydu, 7 ml mezytylenu i 41 mg (0,09 mmol) [(Me3Si)2N]2Sn. Mieszaninę reakcyjną pozostawia się, mieszając, w temperaturze 180°C przez 2 godziny. Analiza widma protonowego NMR umożliwia sprawdzenie, że konwersja monomeru jest większa niż 96%. Analiza GPC, przy kalibracji wzorcami PS o ciężarach cząsteczkowych 761 do 400000 wykazuje, że polimer stanowi mieszanina makrocząsteczek o zbliżonych ciężarach (Mw/Mn = 1,76; Mw = 18940 daltonów). Do poprzedniego roztworu dodaje się 0,2 g (1,75 mmol) glikolidu, mieszając, w 180°C. Mieszaninę reakcyjną pozostawia się, mieszając, w 180°C przez 1 godzinę. Analiza próbki metodą protonowego NMR wykazuje, że konwersja glikolidu jest całkowita i wytwarza się kopolimer. Proporcja całek sygnałów odpowiadających udziałowi polilaktydu (5,20 ppm) i udziałowi poliglikolidu (4,85 ppm) wynosi 7,3/1. Analiza GPC wykazuje, że łańcuchy zostały wydłużone (Mw/Mn = 1,89; Mw = 21560 daltonów).
P r z y k ł a d 6: Wytwarzanie bezładnego kopolimeru (D,L-Iaktyd/glikolid) o składzie laktyd/glikolid w obszarze 50/50
Do kolby Schlenka, wyposażonej w mieszadło magnetyczne i przedmuchanej argonem, wprowadza się kolejno 0,08 g (0,11 mmol) ([(Me3Si)2N]Sn(Ot-Bu)}2, 4,9 g (34 mmol) D,L-Iaktydu i 3,9 g (34 mmol) glikolidu oraz 25 ml mezytylenu. Mieszaninę reakcyjną pozostawia się, mieszając, w temperaturze 180°C przez 2 godziny. Analiza widma protonowego NMR umożliwia sprawdzenie, że konwersja monomerów wynosi 100% dla laktydu i 100% dla glikolidu. Proporcja całek sygnałów odpowiadających udziałowi polilaktydu (5,20 ppm) i udziałowi poliglikolidu (4,85 ppm) umożliwia określenie składu kopolimeru na 50% laktydu i 50% glikolidu. Zgodnie z analizą GPC, przy kalibracji wzorcami PS o ciężarach cząsteczkowych 761 do 400000, ten kopolimer stanowi mieszanina makrocząsteczek (Mw/Mn = 1,71) o wysokich ciężarach cząsteczkowych (Mw = 33140 daltonów).
Claims (5)
1. Zastosowanie związków cyny(II) o wzorze ogólnym (1) μ:
w którym
M oznacza atom cyny;
L1 i L2 oznaczają niezależnie grupę o wzorze -E14(R14)(R'14)(R14), -E15(R15)(R'15) lub -E16(R16);
Ε14 oznacza atom węgla lub atom krzemu;
Ε15 oznacza atom azotu lub atom fosforu;
Ε16 oznacza atom tlenu lub atom siarki;
R14, R'14, R”14, R15, R'15 i R16 oznaczają, niezależnie, atom wodoru, rodnik (C1-C6)alkilowy lub rodnik o wzorze -E'14RR'R;
E'14 oznacza atom węgla lub atom krzemu;
R, R' i R oznaczają, niezależnie, atom wodoru lub rodnik (C1-C6)alkilowy; jako katalizatorów (ko)polimeryzacji cyklicznych estrów.
PL 215 002 B1
2. Zastosowanie według zastrz. 1, związku o wzorze 1, znamienne tym, że
Li i L2 oznaczają niezależnie grupę o wzorze -Ei5(Ri5)(R'i5) lub -Ei6(Ri6);
Ε15 oznacza atom azotu;
Ei6 oznacza atom tlenu;
Ri5 i R'i5 niezależnie oznaczają rodnik (Ci-C6)alkilowy lub rodnik o wzorze -E'i4RR'R;
Ri6 oznacza rodnik (Ci-C6)alkilowy;
E'i4 oznacza atom krzemu;
R, R' i R oznaczają, niezależnie, atom wodoru lub rodnik (Ci-C6) alkilowy.
3. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2, związku o wzorze 1, znamienne tym, że odpowiada on jednemu z następujących wzorów:
- [(Me3Si)2N]2Sn;
- {[(Me3Si)2N]Sn(Ot-Bu)}2.
4. Zastosowanie według dowolnego z zastrz. 1 do 3, do polimeryzacji lub kopolimeryzacji cyklicznych estrów kwasu mlekowego i/lub glikolowego.
5. Sposób wytwarzania blokowych lub bezładnych kopolimerów lub polimerów cyklicznych estrów, obejmujący wprowadzenie jednego lub więcej monomerów wybranych spośród cyklicznych estrów kwasu mlekowego i/lub glikolowego, inicjatora łańcucha, katalizatora polimeryzacji i ewentualnie rozpuszczalnika polimeryzacji, w temperaturze w zakresie od temperatury otoczenia do 250°C, w czasie od kilku minut do 300 godzin, znamienny tym, jako inicjator łańcucha i katalizator polimeryzacji, stosuje się ten sam związek o wzorze ogólnym 1, jak określony w dowolnym z zastrz. i-3.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00401309 | 2000-05-15 | ||
| PCT/FR2001/001405 WO2001088014A1 (fr) | 2000-05-15 | 2001-05-10 | Utilisation de stannylenes et germylenes comme catalyseurs de polymerisation d'heterocycles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL358179A1 PL358179A1 (pl) | 2004-08-09 |
| PL215002B1 true PL215002B1 (pl) | 2013-10-31 |
Family
ID=8173676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL358179A PL215002B1 (pl) | 2000-05-15 | 2001-05-10 | Zastosowanie zwiazków cyny (II) jako katalizatorów (ko)polimeryzacji cyklicznych estrów oraz sposób wytwarzania blokowych lub bezladnych kopolimerów lub polimerów cyklicznych estrów |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7084237B2 (pl) |
| EP (1) | EP1290062B1 (pl) |
| JP (1) | JP5276760B2 (pl) |
| AT (1) | ATE528335T1 (pl) |
| AU (1) | AU2001260388A1 (pl) |
| CA (1) | CA2408394C (pl) |
| CZ (1) | CZ304547B6 (pl) |
| ES (1) | ES2375218T3 (pl) |
| HU (1) | HU229198B1 (pl) |
| NO (1) | NO330700B1 (pl) |
| PL (1) | PL215002B1 (pl) |
| RU (1) | RU2282640C2 (pl) |
| WO (1) | WO2001088014A1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2525235C1 (ru) * | 2013-05-20 | 2014-08-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ получения катализатора полимеризации лактонов или поликонденсации альфа-оксикислот |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US383927A (en) * | 1888-06-05 | Lawn-mower | ||
| US3839297A (en) * | 1971-11-22 | 1974-10-01 | Ethicon Inc | Use of stannous octoate catalyst in the manufacture of l(-)lactide-glycolide copolymer sutures |
| JPS63286408A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-24 | ワツカー−ケミー・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 極性化合物の重合法 |
| JP3164456B2 (ja) * | 1993-02-22 | 2001-05-08 | ダイセル化学工業株式会社 | ラクトン重合体の製造方法 |
| JP3098350B2 (ja) * | 1993-02-26 | 2000-10-16 | 高砂香料工業株式会社 | ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）の製造方法 |
| JPH0867748A (ja) * | 1994-08-30 | 1996-03-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリエステル及びポリエステルカーボネートの製造方法 |
| JP3379841B2 (ja) * | 1994-10-28 | 2003-02-24 | 高砂香料工業株式会社 | ブロック共重合ポリ（エステル−カーボネート）及びその製造方法 |
| PL187099B1 (pl) * | 1996-05-02 | 2004-05-31 | Centre Nat Rech Scient | Nowe związki kompleksowe posiadające pierwiastek z 13 grupy, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie, nowe związki pośrednie i sposób wytwarzania ko(polimerów) |
| EP0985674B1 (en) * | 1997-01-21 | 2003-04-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Organic compounds containing silicon or germanium, transition metal complexes, catalyst for alpha-olefin polymerization, and processes for producing alpha-olefin polymers |
| EP0890575A1 (fr) * | 1997-07-08 | 1999-01-13 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11,12 ou 14 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
| JPH11116594A (ja) * | 1997-10-14 | 1999-04-27 | Takasago Internatl Corp | スズ化合物、その製法、及びこれを用いたポリ（３−ヒドロキシ酪酸）類の製造方法 |
-
2001
- 2001-05-10 JP JP2001585231A patent/JP5276760B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-10 HU HU0302048A patent/HU229198B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2001-05-10 AT AT01934071T patent/ATE528335T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-05-10 WO PCT/FR2001/001405 patent/WO2001088014A1/fr active Application Filing
- 2001-05-10 CA CA2408394A patent/CA2408394C/fr not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-10 PL PL358179A patent/PL215002B1/pl unknown
- 2001-05-10 AU AU2001260388A patent/AU2001260388A1/en not_active Abandoned
- 2001-05-10 US US10/275,332 patent/US7084237B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-10 ES ES01934071T patent/ES2375218T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-10 CZ CZ2002-3683A patent/CZ304547B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-05-10 RU RU2002133460/04A patent/RU2282640C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-05-10 EP EP01934071A patent/EP1290062B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-11-12 NO NO20025410A patent/NO330700B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ20023683A3 (cs) | 2003-06-18 |
| PL358179A1 (pl) | 2004-08-09 |
| US20030153717A1 (en) | 2003-08-14 |
| NO20025410L (no) | 2002-11-12 |
| CA2408394A1 (fr) | 2001-11-22 |
| WO2001088014A1 (fr) | 2001-11-22 |
| ATE528335T1 (de) | 2011-10-15 |
| HUP0302048A2 (hu) | 2003-09-29 |
| JP5276760B2 (ja) | 2013-08-28 |
| NO20025410D0 (no) | 2002-11-12 |
| EP1290062A1 (fr) | 2003-03-12 |
| NO330700B1 (no) | 2011-06-14 |
| CZ304547B6 (cs) | 2014-07-02 |
| JP2004525193A (ja) | 2004-08-19 |
| HU229198B1 (hu) | 2013-09-30 |
| AU2001260388A1 (en) | 2001-11-26 |
| EP1290062B1 (fr) | 2011-10-12 |
| US7084237B2 (en) | 2006-08-01 |
| RU2282640C2 (ru) | 2006-08-27 |
| CA2408394C (fr) | 2010-07-20 |
| ES2375218T3 (es) | 2012-02-27 |
| HUP0302048A3 (en) | 2007-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kricheldorf et al. | Macrocycles 2. Living macrocyclic polymerization of ε‐caprolactone with 2, 2‐dibutyl‐2‐stanna‐1, 3‐dioxepane as initiator | |
| Kemnitzer et al. | Preparation of predominantly syndiotactic poly (. beta.-hydroxybutyrate) by the tributyltin methoxide catalyzed ring-opening polymerization of racemic. beta.-butyrolactone | |
| Kreiser‐Saunders et al. | Polylactones, 39. Zn lactate‐catalyzed copolymerization of l‐lactide with glycolide or ε‐caprolactone | |
| Hiki et al. | Synthesis and characterization of hydroxy-terminated [RS]-poly (3-hydroxybutyrate) and its utilization to block copolymerization with l-lactide to obtain a biodegradable thermoplastic elastomer | |
| Baran et al. | Quantitative comparison of selectivities in the polymerization of cyclic esters | |
| Kricheldorf et al. | Polylactones, 47. A‐B‐A triblock copolyesters and random copolyesters of trimethylene carbonate and various lactones via macrocyclic polymerization | |
| Pilone et al. | Ring-opening polymerization of cyclic esters by phenoxy-thioether complexes derived from biocompatible metals | |
| Pudelski et al. | Synthesis and properties of poly (ferrocenyldihydrosilane) homopolymer and random copolymers | |
| Perego et al. | Copolymers of l‐and d, l‐lactide with 6‐caprolactone: synthesis and characterization | |
| Tsuji et al. | Stereocomplex-and homo-crystallization of blends from 2-armed poly (L-lactide) and poly (D-lactide) with identical and opposite chain directional architectures and of 2-armed stereo diblock poly (lactide) | |
| Jedliński et al. | Synthesis of potentially biodegradable polymers | |
| Akutsu et al. | Synthesis of poly (lactic acid) by direct polycondensation of lactic acid using 1, 1′-carbonyldiimidazole, N, N, N′, N′-tetramethylchloroformamidinium chloride, and N, N′-dicyclohexylcarbodiimide as condensing agents | |
| Hayakawa et al. | Living ring‐opening polymerization of cyclic carbonate using cationic zirconocene complex as catalyst | |
| Tastard et al. | Entropically driven ring-opening metathesis polymerization (ED-ROMP) of macrocyclic olefin-containing oligoamides | |
| Kricheldorf et al. | Spirocycles as stable alternative of networks—polycondensations of oligoether diols with metal tetraalkoxides | |
| PL215002B1 (pl) | Zastosowanie zwiazków cyny (II) jako katalizatorów (ko)polimeryzacji cyklicznych estrów oraz sposób wytwarzania blokowych lub bezladnych kopolimerów lub polimerów cyklicznych estrów | |
| US5440007A (en) | Composition of and method for forming high molecular weight predominantly syndiotactic substituted-poly (β-propioesters) | |
| Albertsson et al. | Cationic polymerization of 1, 5-dioxepan-2-one with Lewis acids in bulk and solution | |
| CN112851918B (zh) | 一种高性能脂肪族聚酯弹性体及其制备方法 | |
| KR100847183B1 (ko) | 아연 유도체의 시클릭 에스테르 중합 촉매로서의 용도 | |
| Patias et al. | Employing (half‐) titanocene complexes as initiators for the synthesis of end‐functionalized polylactides by coordination polymerization | |
| Penczek et al. | Controlled polymerization of cyclic esters. Structure of initiators and of active species related to the selectivity of initiation and propagation | |
| Okuda et al. | Ring‐opening polymerization of lactones by mono (cyclopentadienyl) titanium complexes | |
| Spassky et al. | Synthesis of aliphatic polyesters by controlled ring‐opening polymerization of cyclic esters. Characterization, properties, transesterification reactions | |
| Zhang et al. | Characteristics and mechanism of L-lactide polymerization by lanthanide 2, 6-dimethylaryloxide |