CZ300333B6 - Použití derivátu zinku jako katalyzátoru polymerace cyklických esteru - Google Patents
Použití derivátu zinku jako katalyzátoru polymerace cyklických esteru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ300333B6 CZ300333B6 CZ20033056A CZ20033056A CZ300333B6 CZ 300333 B6 CZ300333 B6 CZ 300333B6 CZ 20033056 A CZ20033056 A CZ 20033056A CZ 20033056 A CZ20033056 A CZ 20033056A CZ 300333 B6 CZ300333 B6 CZ 300333B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- formula
- alkyl
- independently
- radical
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Rešení se týká použití derivátu zinku obecného vzorce (1), ve kterém L.sub.1.n. predstavuje skupinu obecného vzorce -E.sub.14.n.(R.sub.14.n.)(R´.sub.14.n.)(R´´.sub.14.n.), -E.sub.15.n.(R.sub.15.n.)(R´.sub.15.n.) nebo -E.sub.16.n.(R.sub.16.n.), E je atom skupiny 15; L.sub.2.n. a L.sub.3.n. predstavují navzájem nezávisle skupinu obecného vzorce -E.sub.14.n.(R.sub.14.n.)(R´.sub.14.n.)(R´´.sub.14.n.), -E.sub.15.n.(R.sub.15.n.)(R´.sub.15.n.) nebo -E.sub.16.n.(R.sub.16.n.), nebo spolecne vytvárejí retezec obecného vzorce -L´.sub.2.n.-A-L´.sub.3.n.-; A predstavuje nasycený nebo nenasycený retezec obsahující jeden, dva nebo tri prvky skupiny 14; L´.sub.2.n. a L´.sub.3.n. predstavují navzájem nezávisle skupinu obecného vzorce -E.sub.14.n.(R.sub.14.n.)(R´.sub.14.n.)-, -E.sub.15.n.(R.sub.15.n.)- nebo -E.sub.16.n.; E.sub.14.n. je prvek skupiny 14; E.sub.15.n. je prvek skupiny 15; E.sub.16.n. je prvek skupiny 16; R.sub.14.n., R´.sub.14.n., R´´.sub.14.n., R.sub.15.n., R´.sub.15.n. a R.sub.16.n. predstavují ruzné skupiny; jako katalyzátoru (ko)polymerace cyklických esteru.
Description
Předložený vynález se týká použití derivátů zinku jako katalyzátorů polymerace cyklických esterů.
Dosavadní stav techniky io Za posledních dvacet let zaznamenaly biologicky degradovatelné polymery značný rozvoj. Obzvláště polyestery, jako jsou póly ε kaprolaktony. polylaktidy a polyglykolidy jsou vhodné pro řadu průmyslových aplikací (obaly a produkty pro domácí použití a podobně), farmaceutické (systémy s řízeným a zpožděným uvolňováním) a lékařské (nástroje pro šiti ran. protézy a podobné). Takové polymery se obecně připravují polymerací využívající otevření cyklu pomocí derivátů kovů. zejména hliníku, cínu a zinku (Kuran Prog. Polym. Sci. 1998, 23, 919). lyto polymerace jsou častěji prováděny v heterogenním prostředí a vedou na značně vysoká rozložení hmotností.
Mezi těmito polymery se jako makromolekuly vytvořené „na míru zdají kopolymery. V závislosti na požadovaných aplikacích mohou být jejich vlastnosti upraveny volbou různých
2i! parametrů (délka řetězce, rozložení hmotností stejně tak jako povaha, poměr a způsob zřetězení monomerů a nakonec ještě povaha konců řetězců). Existuje tedy potřeby nových způsobů polymerace v homogenní fázi, které umožňují řízení všech parametrů.
V této oblasti jsou práce z posledních roků zaměřeny hlavně na nové a více či méně sofistikované katalytické systémy, jako jsou systémy s ligandy portýrinovými (Inoue, Ace. Chám. Res. (1996), 29, 39), díamido-aminovými (Bertrand, J. Am. Chem. Soe. (1996), I 18. 5822); Organometallics (1998), 17, 3599) nebo nakonec β-diiminátovými (Coates, J. Am. Chem. Soe. (1999). 121, 11583; Polym. Prep. (1999). 40, 542).
.rn Předložený vynález přináší způsob (ko)polymerace cyklických esterů, který je současně jednoduchý a účinný a přináší četné výhody, zejména
- použité katalyzátory (ko)polymerace na bázi zinku jsou snadno dostupné a levné; jsou málo toxické nebo neloxické: jsou to dobře definované sloučeniny (existují ve formě monomerů a/nebo dimerů);
o - (ko(polymerace může být skutečně prováděna v homogenním prostředí tak. že rozložení hmotnosti (ko)polymerů je úzké; lakový způsob dobře vyhovuje pro přípravu sekvenčních kopolymerů. Postupné přidávání monomerů dovoluje zejména získat blokové kopolymery. Nakonec způsob dovoluje úplné řízení povahy konců (ko)polymeni.
-to Podstata vynálezu
Předložený vynález se tedy týká použití derivátů zinku obecného vzorce (I)
ve kterém
L., představuje skupinu obecného vzorce -P|4(R| ,)(R'H)(RT ,), —F,5(R,s)(R'|?) nebo -E|(,(R|f,>; E je atom skupiny 15;
CZ 300333 R6
L- a L; představují navzájem nezávisle skupinu obecného vzorce -I/,U(R|t)(R'u)(R|i)· - E15(R15)(R'i?) nebo -E|f,(Rtf,). nebo společně vytvářejí řetězec obecného vzorce -LC A-L';-;
A představuje nasycený nebo nenasycený řetězec obsahující jeden, dva nebo tři prvky skupiny 14, přičemž každý je popřípadě a nezávisle substituovaný jedním z následujících zbytků, které jsou substituované (jedním nebo více substituenty, které mohou být stejné nebo různé) nebo nesubstituované: alkyl, cykloalkyl. aryl, v kterém je uvedený substituent atom halogenu, zbytek alkyl, aryl, nitro nebo kyano:
LC a LC představují navzájem nezávisle skupinu obecného vzorce -E|4(R]4)(R'uE, -E15(R15) nebo-Eu,-;
E14 je prvek skupiny 14;
E1? je prvek skupiny 15;
E|„ je prvek skupiny 16;
Rn. Rj |. Ru, R|s, Rfi5;i Rig představují navzájem nezávisle atom vodíku; jeden z následujících zbytků substituovaných (jedním nebo více substituenty, které mohou být stejné nebo různé) nebo nesubstituovaných; alkyl, cykloalkyl nebo aryl. ve kterém je uvedený substituent atom halogenu, zbytek alkyl, cykloalkyl. ary l, nitro nebo kyano; zbytek obecného vzorce -E'i4RR'R”;
EN je prvek skupiny 14;
R, R' a R představují navzájem nezávisle atom vodíku nebo jeden /.následujících zbytků substituovaných (jedním nebo více substituenty. které mohou být stejné nebo různé) nebo nesubstituovaných: alkyl, cykloalkyl, aryl, v kterém je uvedený substituent atom halogenu, zbytek alkyl, ary l. nitro nebo kyano;
jako katalyzátorů (ko)polymerace cyklických esterů.
Ve výše uvedených definicích výraz halogen znamená atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu, výhodně atom chloru. Výraz alkyl představuje výhodně přímý nebo rozvětvený zbytek alkyl obsahující od I do 6 atomů uhlíku a zejména alkylový zbytek, který obsahuje od I do 4 atomů uhlíku, jako jsou zbytky methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sek.buty l a terč.butyl.
Cykloalky lové zbytky jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího monocvklieké nasycené nebo nenasycené cykloalky ly. Monocvklieké nasycené cykloalkylové zbytky mohou být zvoleny zc souboru, zahrnujícího zbytky, které obsahují od 3 do 7 atomů uhlíku jako jsou zbytky cvklopropyl, cyklobutyI, cyklopentyl, cyklohexyl nebo cykloheplyl. Nenasycené cykloalkylové zbytky mohou být zvoleny ze souboru, zahrnujícího zbytky cyklobuten, cyklopenten, cyklohexen, cyklopen tad ien, ey k I ohexad i en.
Arylové zbytky mohou být mono nebo polvcyklické. Monocvklieké arylové zbytky mohou být zvoleny ze souboru, zahrnujícího zby tek fenyl popřípadě substituovaný jedním nebo více alkylovými zbytky jako je tolyb xylyl, mcsityl, kumenyl. Polyevklické ary lové zbytky mohou být zvoleny ze souboru, zahrnujícího zbytky naftyI. anlliryk fenanthryl.
Sloučeniny obecného vzorce (I) mohou existovat ve formě cyklického monomeru a/nebo dimeru
CZ 300333 Bó
Sloučenin} obecného vzorce (I) mohou obsahovat jednu nebo více molekul rozpouštědla [komplexy zinku sjednou nebo dvěma molekulami tetrahydroluranu byly isolovány a plně charakterizovány: K. (i. Caulton a kol., Inorg. Chem. (1986) 25, 1803; D. J. Darensbourg a kol.,
J. Am. Chem. Soc. (1999) 121. 107J nebo alternativně jeden nebo více fosfinii [komplexy zinku sjednou nebo dvěma molekulami fosfinu byly isolovány a plně charakterizovány: D. J. Darensbourg a kol., Inorg. Chem. (1998) 37. 2852 a tamtéž. (2000), 39, 1578], Vyraz rozpouštědlo představuje aromaticky uhlovodík jako je benzen, toluen, cyklický nebo acyklický dialkvlether jako je diethy lether, dioxan. tetrahydrofuran, ethyl-tere.bulylether; chlorované rozin pouštědlo jako je dichlormethan, chloroform; alifatický nebo aromatický nitrtl jako je acetonitril. benzonitril; cyklický nebo acyklický alifatický nebo aromatický keton, jako je aceton, acetofěnoii, eyklohexanon; derivát alifatické nebo aromatické, cyklické nebo acyklické karboxylové kyseliny jako jc ethylaeetát. dimethylformamid.
Výraz foslln představuje terciární aromatický a/nebo alifatický foslln jako je tritonyIfosfin, difenylmethy lfosfi n. d imethyl feny Ifosfin. tributy Ifosfin. trimelhyl losfln.
Předložený vynález sc obzvláště týká použití sloučenin obecného vzorce (1) uvedených výše jako katalyzátorů (ko)polymerace cyklických esterů, v případě, že
2n E jc atom dusíku nebo fosforu;
Pu je atom uhlíku nebo křemíku; l.i? je atom dusíku nebo fosforu.
E|(, je atom kyslíku nebo síry,
A představuje nasycený nebo nenasycený řetězec obsahující jeden, dva nebo tři prvky skupiny
2? 14. přičemž každý je popřípadě a nezávisle substituovaný zbytkem alkyl nebo ary!;
Ri,, R'i.i, Ru. Ris. R'15 a R|ft představují navzájem nezávisle atom vodíku, zbytek alkyl, zbytek aryl nebo zbytek obecného vzorce -P,'URR'R;
E'η je atom uhlíku nebo křemíku;
R, R’ a R představují navzájem nezávisle atom vodíku nebo zbytek alkyl, to a výhodně.
E je atom dusíku:
Ku je atom uhlíku, Er je atom dusíku;
Eh, je atom kyslíku nebo síry;
Rh, R'u. R'j i. Ria a R'is představují nezávisle zbytek alkyl nebo obecného vzorce -E.'i4RR'R;
R|(, představuje zbytek alkyl nebo aryl popřípadě substituovaný jedním nebo více substituenty zvolenými ze souboru, zahrnujícího alkylové zbytky a atomy halogenu:
E'n představuje atom křemíku;
R, R' a R představují navzájem nezávisle atom vodíku nebo zbytek methyl, ethyl, propyl nebo isopropyl.
Předložený vynález se obzv láště týká použití sloučenin obecného vzorce (I) uvedeného výše jako katalyzátorů (ko)polymerace cyklických esteru, přičemž
L.| představuje skupinu obecného vzorce -E| JRi s)(R'is);
I., a L-, představují navzájem nezávisle skupinu obecného vzorce-En(R| i)(R'ii)(Rij) a výhodně E je atom dusíku;
Γ.,, je atom dusíku;
Rn, R'řj. R|4- Ro a R'ts představuji nezávisle zbytek alkyl nebo obecného vzorce -E'i4RR'R;
R, R' a R představuji navzájem nezávisle popřípadě substituovaný alkylový zbytek.
Mimořádně výhodně má sloučenina obecného vzorce (1) uvedeného výše následující vzorec; [(MciSi) :>N fZn.
iu
Jisté sloučeniny obecného vzorce (1) jsou známé produkty, to znamená produkty, jejichž syntéza a vlastnosti byly popsány [H. Biirger, W. Sawodny, IJ. Wannagat. J. Organometal. Chem. (1965) 3, I 13; K. Hedberg a kol., Inorg Chem. (1984) 23, 1972; P. P. Power a kol., Inorg. Chem. (1991) 30, 5013; li. Schumann a kol., Z. Anorg. Allg. Chem. (1997) 623. 1881 a tamtéž. (2000) 626, i? 747]. Z tohoto důvodu mohou být nové sloučeniny obecného vzorce (1) připraveny analogicky způsobem syntézy, které již byly popsány.
Předložený vynález se týká použití produktů obecného vzorce (I) uvedeného výše jako katalyzátorů pro (ko)polymeraei cyklických esterů, to znamená polymeraci nebo kopolyrneraei cyklicko kýeh esterů. V průběhu takové (ko)polymerace hrají sloučeniny podle předloženého vynálezu roli iniciátoru a/nebo regulátoru řetězce.
Cyklické estery mohou mít velikost, která je v rozmezí od čtyř do osmi atomů kruhu. Jako příklad cyklických esterů odpovídajících výše uvedenému popisu je možno uvést kaprolakton a polymery cyklických esterů kyseliny mléčné a/nebo glykolové. Statistické nebo sekvenční kopolymery mohou být získány v závislosti na tom, zda monomery jsou přivedeny společně na počátku reakce nebo postupně v průběhu reakce.
Předložený vynález se také týká způsobu přípravy sekvenčních nebo statistických polymerů nebo
5<> kopolymerů. který spočívá v lom, že se použije v přítomnosti jednoho nebo více monomerů iniciátor řetězce, katalyzátor polymeraee a popřípadě aditivum, přičemž iniciátor řetězců a katalyzátor polymeraee jsou reprezentovány stejnou sloučeninou, která je zvolena ze souboru, zahrnujícího sloučeniny obecného vzorec (I) uvedeného výše.
ís Výraz aditivum představuje všechna protonová činidla jako je voda. hydrogensulfid. čpavek, alifatický nebo aromatický alkohol, alifatický nebo aromatický thiol, alifatický nebo aromatický, cyklický nebo acyklický primární nebo sekundární amin. Toto činidlo je schopno výměny jednoho ze substituentu produktu obecného vzorce (I). eož dovoluje řídit povahu jednoho z konců řetězce.
ni (Ko)polymerace se může prováděl buď v roztoku, nebo v tavenině. Pokud se (ko)polymerace provádí v roztoku, reakční rozpouštědlo může být substrát (nebo jeden ze substrátů), použitých v katalytické reakci. Rozpouštědla, která neinterferují se samotnou kataly tickou reakcí jsou také vhodná. Jako příklad takových rozpouštědel je možno uvést nasycené nebo aromatické uhlovodíky. ethery, alifatické nebo aromatické halogenidy.
Reakce probíhají za teplot v rozmezí mezi teplotou okolí a přibližně 250 °C; rozmezí teplot mezi 20 a 180 je výhodné. Doby trvání reakcí jsou v rozmezí mezi několika minutami a 300 hodinami a výhodně mezi 5 minutami a 72 hodinami.
Tento způsob (ko)polymcracc je vhodný obzvláště dobře pro získání (ko)polymerů cyklických esterů, zejména polymerů cyklických esterů kyseliny mléčné a/nebo glykolové. Získané produkty
-4CZ 300333 Bó jako jsou kopolymery kyseliny mléčné a/nebo glykolové jsou biologicky degradovatelné a jsou výhodné používány jako nosiče v terapeutických kompozicích s prodlouženým uvolňováním.
Předložený vynález se nakonec týká polymerů nebo kopolymerů. které je možno získat výše uvedeným způsobem.
Pokud nejsou definovány jiným způsobem, všechny vědecké a technické výrazy používané v předložené přihlášce vynálezu mají stejný význam jako je význam, ve kterém jej běžně chápe obvyklý odborník v oboru, do kterého spadá předložený vynález. Kromě toho všechny publikace, κι přihlášky vynálezů a všechny další reference uvedené v předložené přihlášce vynálezu jsou zahrnuty jako reference.
Příklady provedení vynálezu 15
Následující příklady jsou uvedeny pro ilustraci výše uvedených způsobů a nemohou být v žádném případě považovány za omezení rozsahu předmětu předloženého vynálezu.
.to Příklad 1
Příprava oligomerů s řízenými konci řetězce (amido-alkohol) 11 »N—(O,L—laktid),, H
Do Schlenkovy baňky, vybavené magnetickým míchadlem a pod argonovou atmosférou, se vloží postupně 0,2 g (0.52 mmol) [{Meói);Ν]2Ζη a 10 ml dichlormethanu. Do výše uvedeného roztoku se přidá 0,6 g (4,16 mmol) D,L laktidu v roztoku v 30 ml dichlormethanu. Reakční směs se ponechá za míchání za teploty 40 °C po dobu 20 hodin. Analýza alikvotu protonovou NMR ukazuje, že přeměna D.L laktidu je vyšší než 95 %. Do výše uvedeného roztoku se přidá 0,5 ml methanolu a míchání pokračuje po dobu 10 minut. Odpařeni rozpouštědla následované extrakci v acetonitrilu dovoluje izolovat oligomer vc formě bílé pevné látky. Povaha konců řetězce tohoto
5(i oligomerů se určí hmotnostní spektrometrií (elektrosprejová ionizace, detekce v módu kladných iontu, vzorek se rozpustí v acetonitrilu se stopami hydroxidu amonného).
Příklad 2
Příprava oligomerů s řízenými konci řetězce (ester-alkohol) i-PrO-(D,L-laktid)„-ll
Do Schlenkovy baňky vybavené magnetickým míchadlem a pod argonovou atmosférou se vloží postupně 0,2 g (0,52 mmol) [(Me.iSi)iN)2Ζη, 40 μΐ (0,52 mmol) isopropanolu a lOnil dichlormethanu. Reakční směs se ponechá za míchání za teploty okolí po dobu 10 minut. Po přidání
0,6 g (4,16 mmol) D.L,-laktidu v roztoku v 20 ml dichlormethanu se reakční směs ponechá za míchání za teploty okolí po dobu 60 hodin. Analýza alikvotu protonovou NMR ukazuje, že přeměna D,1-laktidu je vyšší než 95 %. Do výše uvedeného roztoku se přidá 0,5 ml methanolu a míchání pokračuje po dobu 10 minut. Odpaření rozpouštědla následované extrakcí v acetonitrilu dovoluje izolovat oligomer ve formě bílé pasty. Povaha konců řetězec tobolo oligomerů se určí protonovou NMR a hmotnostní spektrometrií (elektrosprejová ionizace, detekce v módu kladných iontů, vzorek se rozpustí v acetonitrilu se stopami hydroxidu amonného).
Příklad 3
5o Příprava oligomerů s řízenými konci řetězce (esteranhydrid) i-PrO (D.L laktid)„-COC'H.;
Do Schlenkovy baňky vybavené magnetickým míchadlem a pod argonovou atmosférou, se vloží postupně 0,2 g (0,52 mmol) [(Me-.SiLN |?Zn. 40 μΙ (0.52 mmol) isopropanolu a 10 ml diehlor- > CZ 3II0JJ3 B6 methanu. Reakční směs se ponechá za míchání za teploty okolí po dobu 10 minut. Po přidání 0,6 g (4,16 mmol) D.L-laktidu v roztoku v 20 ml dichlormethanu se reakční směs ponechá za míchání za teploty okolí po dobu 24 hodin. Analýza alikvotu protonovou NMR ukazuje, že přeměna D.L- laktidu je vyšší než 95 %. Do výše uvedeného roztoku se přidá 0.2 mi acetanhydridu a míchání pokračuje po dobu 10 minut. Odpaření rozpouštědla následované extrakcí v acetonitrilu dovoluje izolovat oligomer ve formě bílé pasty. Povaha koncil řetězce tohoto oligomeru se určí protonovou NMR a hmotnostní spektrometrií (elektrosprejová ionizace, detekce v módu kladných iontů, vzorek se rozpustí v acetonitrilu se stopami hydroxidu amonného).
II)
Příklad 4
Příprava statistického kopolymeru (D.L-laktid/glvkolid) o hmotnosti 15 000 s poměrem laktid/glykolid blízkým hodnotě 50/50 i? Do Sehlenkovy baňky vybavené magnetickým míehadlem a pod argonovou atmosférou se vloží postupně 3,92 g (27.3 mmol) D.L laktidu. 3.1 i g (27,3 mmol) glykolidu a 12 ml mesitylenu a potom, za teploty 180 °C, se přidá roztok 0.07 g (0,18 mmol) [(MeiSiýN fZn v 1 mi mesitylenu. Reakční směs se ponechá za míchání za teploty I8O°C po dobu 2 Hodin. Analýza protonovou NMR dovoluje ověřit, že přeměna je 94 % pro laktid a 100 % pro giykolid, Poměr integrálů zo signálů odpovídajících polylaktidovč části (5.20 ppm) a polygiykoiidu (4.85 ppm) dovoluje určit, že poměr monomerů v kopolymeru je 50 % laktidu a 50 % glykolidu. Pomocí analýzy GPC, používajíce standardy vycházejí z standardů o hmotnosti od 761 do 400 000, je tento kopolymer směsí makromolekul (Mw/Mn = 1,98) s málo zvýšenými hmotnostmi (Mw = 15 000 Daltonů).
Příklad 5
Příprava statistického kopolymeru (D.L-laktid/glykolid) s hmotností 35000 o poměru laktid/glykolid blízkém hodnotě 50/50
5o Do Sehlenkovy baňky vybavené magnetickým míehadlem a pod argonovou atmosférou se vloží postupně 7,84 g (54.6 mmol) D.L—laktidu. 6.22 g (54.6 mmol) glykolidu a 12 ml mesitylenu a polom, za teploty 180 °C, se přidá roztok 0,07 g (0.18 mmol) |(Me’,Si)2N]2Zn v 1 ml mesitylenu. Reakční směs se ponechá za míchání za teploty I8O“C po dobu 2 hodin. Analýza protonovou NMR dovoluje ověřit, že přeměna je 78 % pro laktid a 100 % pro giykolid. Poměr integrálu signálů odpovídajících polylaktidovč části (5.20 ppm) a polygiykoi idu (4,85 ppm) dovoluje určit, že složení kopolymeru je 47 % laktidu a 53 % glykolidu. Pomoci analýzy GPC. používajíce standardy vycházejí z. standardů o hmotnosti od 761 do 400 000. je tento kopolymer směsí makromolekul (Mw/Mn = 1,56) s dosti zvýšenými hmotnostmi (Mvv = 35 000 Daltonů).
Příklad 6
Příprava statistického kopolymeru (D.L-laktid/glykolid) o hmotnosti 45 000 o poměru laktid/glykolid blízkém hodnotě 50/50 f? Do Sehlenkovy baňky vybavené magnetickým míehadlem a pod argonovou atmosférou se vloží postupně 3,92 g (27,2 mmol) D.L-laktidu, 3.11 g (27,2 mmol) glykolidu a 13 ml mesitylenu. Potom, za teploty 180 °C, sc přidá roztok 70 mg (0,18 mmol) f(Me.;Si).,N|?Zn a 14 μΐ (0.Í8 mmol) isopropanolu v 2 ml mesitylenu. Reakční směs se ponechá za míchání za teploty 180 °C po dobu 2 hodin. Analýza protonovou NMR dovoluje ověřit, že přeměna je 80 % pro laktid a 100 % pro giykolid. Poměr integrálů signálů odpovídajících polylaktidovč části (5,20 ppm) a poiyglykolídu (4,85 ppm) dovoluje určit, že složeni kopolymeru je 44 % laktidu a 56 % glykolidu. Pomocí analýzy GPC, používajíce standardy vycházejí z standardů o hmotnosti od 761 do 400 000. je
- 6 CZ 3UU333 Bó tento kopolymer směsi makromolekul (Mw/Mn ~ 1.65) s dosti zvýšenými hmotnostmi (Mw 45 000 Daltonů).
Příklad 7
Příprava sekvenčního kopolymeru (D.L laktid/glykolid)
Do Sehlenkovy baňky vybavené magnetickým míeliadlem a pod argonovou atmosférou se vloží postupně 4.7 g (33,5 mmol) D.L-laktidu a 15 ml mesitylenu. Potom, za teploty 180 °C. se přidá roztok 86 mg (0,22 mmol) f(Me.(Si).-N]?Zn a 17 μΙ (0.22 mmol) isopropanolu v 3 ml mesitylenu. Reakční smčs se ponechá za míchání za teploty I8O°C po dobu 2 hodin. Analýza protonovou NMR dovoluje ověřit, že přeměna monomeru je úplná. Do výše uvedeného roztoku udržovaného za míchání za teploty 180 °C se přidá 0.5 g (4,5 tntnol) glykolidu. Reakční směs se ponechá za míchání za teploty 180°C po dobu 1 hodiny. Analýza alikvotu protonovou NMR ukazuje, že přeměna laktldu a glykolidu je úplná a že se vytvořil kopolymer. Poměr integrálů signálů odpovídajících polylaktidové části (5,20 ppm) a polyglykolidu (4.85 ppm) je 9/1. Analýza GPC indikuje. že tento kopolymer je smčs makromolekul se slabým indexem polydispersity (Mw - 20 400) Daltonů. Mw/Mn ~ 1,41).
Claims (10)
1. Použití derivátů zinku obecného vzorce (I)
Li(n l3 ve kterém
L, představuje skupinu obecného vzorce —Ivu(Rm)(R'M)(R-E| ARi_s)(R'is) nebo —Eir,(R|6):
E je atom skupiny 15;
Ly a představují navzájem nezávisle skupinu obecného vzorce L|,(Rii)(R'i()(Ri4k -L|>(Ri>)(R'iT nebo -E](,(R|()). nebo společné vytvářejí řetězce obecného vzorec LA A-L'~;
A představuje nasycený nebo nenasycený řetězce obsahující jeden, dva nebo tři prvky skupiny 14, přičemž každý je popřípadě a nezávisle substituovaný jedním z následujících substituovaných nebo nesubstituovaných zbytků: alkyl, cykloalkyl. aryl, ve kterém je uvedený substituent atom halogenu, zbytek alkyl, aryl. nitro nebo kyano;
LA a L'; představují navzájem nezávisle skupinu obecného v/oree Ln(Ru){R'u) · —L|.s(R|s)— nebo L|<-;
Lu je prvek skupiny 14;
E|í je prvek skupiny 15;
L|„ je prvek skupiny 16;
Ru, Rj (, Ru. R|5. R'|5 a R|6 představují navzájem nezávisle atom vodíku; jeden z následujících substituovaných nebo nesubstituovaných zbytků: alkyl, cykloalkyl nebo aryl, ve kterém je
- 7 CZ 3(10333 B6 uvedeny substítuent atom halogenu, zbytek alkyl, cykloalkyl· aryl. nitro nebo kvano: zbytek obecného vzorce -E'|4RR'R;
Ej4 je prvek skupiny 14;
R, R' a R představuji navzájem nezávisle atom vodíku nebo jeden z následujících zbytků
5 substituovaných (jedním nebo více substituenty, které mohou být stejné nebo různé) nebo nesLibstituovanýeh: alkyl, cykloalky l, aryl. ve kterém je uvedený substítuent atom Halogenu, zbytek alkyl, aryl, nitro nebo kyano;
jako katalyzátorů (ko)polyinerace cyklických esterů.
ir
2. Použití podle nároku I, ve kterém sloučenina obecného vzorce (I) je taková, že E je atom dusíku nebo fosforu;
En je atom uhlíku nebo křemíku:
E|S je atom dusíku nebo fosforu.
Εκ, je atom kyslíku nebo síry,
15 A představuje nasycený nebo nenasycený řetězec obsahující jeden, dva nebo tři prvky skupiny 14, přičemž každý je popřípadě a nezávisle substituovaný zbytkem alkyl nebo ary l;
Rm. R'i4, R'j j. Ris. R'h a Rn, představují navzájem nezávisle atom vodíku, zbytek alky l, zbytek aryl nebo zbytek obecného vzorce -Ej.(RR'R;
Ej4 je atom uhlíku nebo křemíku;
20 R, R' a R představují navzájem nezávisle atom vodíku nebo alky lovy zbytek.
3. Použití podle nároku 2, ve kterém sloučenina obecného vzorce (I) je taková, že E je atom dusíku;
E|.| je atom uhlíku;
.γ Ei5 je atom dusíku;
E|fl je atom kyslíku nebo síry;
Ru. R'h- Ri
4, R|s a R'|S představují nezávisle alkylový zbytek nebo zbytek obecného vzorce -Ε', iRR'R:
Ri,, představuje alkylový zbytek nebo arylový zbytek popřípadě substituovaný jedním nebo více tu substituenty zvolenými zc souboru, zahrnujícího alky lovč zbytky a atom halogenu;
E'i.| představuje atom křemíku;
R, R' a R představují navzájem nezávisle atom vodíku nebo zbytek methyl, ethyl, propyl nebo ísopropyl.
55 4. Použití podle nároku 1, ve kterém sloučenina obecného vzorce (1) je taková, že
L| představuje skupinu obecného vzorce - Er(R|s)(R'|5)
1.2 a L; představují navzájem nezávisle skupinu obecného vzorce Eri(R| i)(R'i i)(R t).
5. Použití podle nároku 4, ve kterém sloučenina obecného vzorce (I) je taková, že
-tu E je atom dusíku;
-SCL 300333 B6
Εμ je atom dusíku;
Ri|. Rj(. R'j.|. R|5 a R’,5 představují nezávisle alkylový zbytek nebo zbytek obecného vzorce -E'|,,RR'R'':
R. R' a R představují navzájem nezávisle popřípadě substituovaný alkylový zbytek.
6. Použili podle jednoho z nároků 2 až 5, ve kterém sloučenina obecného vzorce (I) je taková, že má vzorec |(Me-,SiEN]?Zn.
7. Použití podle jednoho z nároků 1 až. 6 pro polymerací nebo kopolymeraei cyklických esterů, zejména polymerů cyklických esterů kyseliny mléčné a/nebo glykolové.
8. Způsob přípravy sekvenčních nebo statistických kopolymerú nebo polymerů, který zahrnuje přítomnost jednoho nebo více monomerů, katalyzátoru polymeraee a popřípadě aditiva a případně polymeraěního rozpouštědla, za teploty v rozmezí od teploty okolí do 250 °C, po dobu v rozmezí od několika minut do 300 hodin, přičemž tento způsob se vyznačuje tím, že iniciátor řetězců a polymerační katalyzátor jsou představovány stejnou sloučeninou obecného vzorce (I). která byla definována v patentových nárocích I až 6.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že monomer je zvolen ze souboru, zahrnujícího cyklické estery a zejména polymery cyklických esterů kyseliny mléčné a/nebo glykolové.
10. Polymery nebo kopolymery získatelné způsobem podle jednoho z nároků 8 nebo 9.
Konec dokumentu
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP01400926 | 2001-04-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20033056A3 CZ20033056A3 (cs) | 2004-11-10 |
| CZ300333B6 true CZ300333B6 (cs) | 2009-04-22 |
Family
ID=8182680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20033056A CZ300333B6 (cs) | 2001-04-10 | 2002-04-09 | Použití derivátu zinku jako katalyzátoru polymerace cyklických esteru |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7169729B2 (cs) |
| EP (1) | EP1392752B1 (cs) |
| JP (1) | JP4126231B2 (cs) |
| KR (1) | KR100847183B1 (cs) |
| CN (1) | CN1261482C (cs) |
| AT (1) | ATE296848T1 (cs) |
| AU (1) | AU2002307982B8 (cs) |
| CA (1) | CA2443404C (cs) |
| CZ (1) | CZ300333B6 (cs) |
| DE (1) | DE60204456T2 (cs) |
| ES (1) | ES2242057T3 (cs) |
| HK (1) | HK1065808A1 (cs) |
| HU (1) | HU226382B1 (cs) |
| NO (1) | NO330695B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ529322A (cs) |
| PL (1) | PL207716B1 (cs) |
| PT (1) | PT1392752E (cs) |
| RU (1) | RU2294336C2 (cs) |
| WO (1) | WO2002083761A1 (cs) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1440992A1 (fr) * | 2003-01-21 | 2004-07-28 | Société de Conseils de Recherches et d'Applications Scientifiques ( S.C.R.A.S.) | Système catalytique de (co)polymérisation du lactide et du glycolide |
| BE1019059A3 (fr) | 2009-12-03 | 2012-02-07 | Futerro Sa | Procede de polymerisation en masse du lactide. |
| JP6100278B2 (ja) * | 2011-12-15 | 2017-03-22 | トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ | 明確に定義された官能性乳酸オリゴマーの製造方法 |
| CN106146817B (zh) * | 2015-04-21 | 2019-04-05 | 上海浦景化工新材料有限公司 | 羟基烷酸锌聚酯催化剂，其制备方法以及该催化剂的应用 |
| CN109012748B (zh) * | 2018-07-27 | 2021-03-16 | 安徽师范大学 | 吡啶取代吡咯基稀土金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113150375B (zh) * | 2021-03-29 | 2022-12-27 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5344948A (en) * | 1992-02-25 | 1994-09-06 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Single-source molecular organic chemical vapor deposition agents and use |
| CZ221296A3 (en) * | 1994-01-28 | 1997-01-15 | Procter & Gamble | Polymerization of {beta}-substituted-{beta}-propiolactams initiated with alkylzinc alkoxides |
| EP0890575A1 (fr) * | 1997-07-08 | 1999-01-13 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11,12 ou 14 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ332678A (en) * | 1996-05-02 | 1999-03-29 | Centre Nat Rech Scient | New compounds having an element of group 13 linked to a mono- or di-anionic tridentate ligand, their preparation process and their use as polymerization catalysts |
| EP1063238A1 (fr) * | 1999-06-25 | 2000-12-27 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11 ou 12 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
| EP1063239A1 (fr) * | 1999-06-25 | 2000-12-27 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un lanthanide et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
-
2002
- 2002-04-09 ES ES02761923T patent/ES2242057T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-09 JP JP2002582110A patent/JP4126231B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-09 NZ NZ529322A patent/NZ529322A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-04-09 PT PT02761923T patent/PT1392752E/pt unknown
- 2002-04-09 US US10/474,617 patent/US7169729B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-09 CZ CZ20033056A patent/CZ300333B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-04-09 HU HU0303869A patent/HU226382B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-04-09 AT AT02761923T patent/ATE296848T1/de active
- 2002-04-09 DE DE60204456T patent/DE60204456T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-09 CA CA2443404A patent/CA2443404C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-09 CN CNB028079434A patent/CN1261482C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-09 RU RU2003132469/04A patent/RU2294336C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-04-09 AU AU2002307982A patent/AU2002307982B8/en not_active Ceased
- 2002-04-09 KR KR1020037013204A patent/KR100847183B1/ko active IP Right Grant
- 2002-04-09 PL PL365334A patent/PL207716B1/pl unknown
- 2002-04-09 EP EP02761923A patent/EP1392752B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-09 WO PCT/FR2002/001220 patent/WO2002083761A1/fr active IP Right Grant
-
2003
- 2003-10-09 NO NO20034530A patent/NO330695B1/no not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-11-01 HK HK04108548A patent/HK1065808A1/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5344948A (en) * | 1992-02-25 | 1994-09-06 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Single-source molecular organic chemical vapor deposition agents and use |
| CZ221296A3 (en) * | 1994-01-28 | 1997-01-15 | Procter & Gamble | Polymerization of {beta}-substituted-{beta}-propiolactams initiated with alkylzinc alkoxides |
| EP0890575A1 (fr) * | 1997-07-08 | 1999-01-13 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11,12 ou 14 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112079999B (zh) | 一种锌催化剂催化环酯开环聚合的方法 | |
| CN108976402B (zh) | 一种聚酯聚合物及二元催化体系用于催化制备聚酯聚合物的方法 | |
| JP5268254B2 (ja) | ラクチドとグリコリドとの（共）重合用触媒系 | |
| CN111647150A (zh) | 一种高效催化γ-丁内酯开环制备聚(γ-丁内酯)的方法 | |
| CZ300333B6 (cs) | Použití derivátu zinku jako katalyzátoru polymerace cyklických esteru | |
| EA017727B1 (ru) | Новые каталитические системы для (со)полимеризации лактонов с раскрытием цикла | |
| JP2013227457A (ja) | 環状エステルの開環重合触媒及び環状エステルの開環重合方法 | |
| CA2377184C (fr) | Catalyseurs de polymerisation | |
| Wang et al. | Immortal ring-opening polymerization of lactides with super high monomer to catalyst ratios initiated by zirconium and titanium complexes containing multidentate amino-bis (phenolate) ligands | |
| RU2282640C2 (ru) | Применение станниленов и гермиленов в качестве катализаторов полимеризации гетероциклических соединений | |
| EP0919569B1 (en) | Process for the preparation of poly(meth)acrylic acid ester | |
| Kricheldorf et al. | Cyclic and branched functional polyesters derived from 5, 5′, 6, 6′‐tetrahydroxy‐3, 3, 3′, 3′‐tetramethyl spirobisindane and various dicarboxylic acids | |
| WO2001000628A1 (fr) | Catalyseurs de polymerisation | |
| JP3677547B2 (ja) | ポリカーボネートの分子量および分子量分布の制御方法 | |
| JPH08176288A (ja) | ラクトン−カーボネートランダム共重合体の製造方法 | |
| JP3915998B2 (ja) | ポリカーボネートの分子量および分子量分布の制御方法 | |
| JP3915997B2 (ja) | ポリカーボネートの分子量および分子量分布の制御方法 | |
| JPH03294262A (ja) | ジアセチレン系ポリスルフィドエステル及びその架橋体 | |
| JPH04114031A (ja) | ラクトン重合体およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20200409 |