CN110885388A - 联萘酚类衍生物在活性自由基光聚合反应方面的应用 - Google Patents
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Abstract
联萘酚类衍生物在活性自由基光聚合反应方面的应用。本发明涉及有机光催化剂催化可控活性自由基聚合领域，具体涉及1,1'‑联‑2,2'‑萘酚类衍生物作为有机光催化剂，在可见光下发生活性可控自由基光聚合的有机催化体系。本发明使用BINOL类聚合物作为有机光氧化还原催化剂，可以实现休眠种和活性链之间的快速可逆平衡，使得聚合反应具有可控性，可以制备得到分子量可控，低多分散性的均聚物和嵌段共聚物的同时，也为BINOL类有机聚合物提供在有机光催化活性自由基聚合上的全新应用方法；本发明所涉及的有机光催化体系具有高效率，低成本，易操作，制备的聚合物具有分子量可控，多分散性窄特点，符合环境友好型绿色生产的生产理念。
Description
技术领域
本发明涉及有机光催化剂催化可控活性自由基聚合领域，具体涉及甲基丙烯酸酯类单体以1,1'-联-2,2'-萘酚（BINOL,联萘酚）类衍生物作为有机光催化剂，在可见光下发生活性可控自由基光聚合的有机催化体系。
背景技术
自1956 年 Szwarc等提出活性聚合的概念后，活性聚合就成为最为有效的高分子合成方法，因其可以通过对聚合物的分子进行精确设计以制备出具有特定结构和性能的聚合物，真正实现了对分子量和分子结构的精确控制。活性可控自由基聚合（controlled/living radical polymerization，CRP）具有反应条件相对温和、适用单体广、操作简单、工业成本低、产物的应用范围较广等特点，在加工工艺方面有着得天独厚的优势。活性自由基聚合中，都有自己特定的化合物如催化剂或链转移试剂等在聚合过程中发挥作用，使聚合物分子量随着单体转化率的不断提高而增加，并保持较窄的分子量分布。目前，大部分活性自由基聚合反应是热聚合，即在聚合体系中链引发和链增长反应都通过热化学反应过程来实现。
光聚合作为一种新的自由基聚合方法近年来受到人们的广泛关注。与热引发聚合反应相比，光聚合反应可在常温甚至低温下进行、操作简单、反应平稳，可以通过光源的“开”/“关”对聚合进行快速启动和终止操作，可以对聚合反应进行精准的时间和空间尺度控制等。有机光催化剂调控自由基聚合反应的机理是：有机光催化剂在吸收光子之后被激发而具有较强的还原性，可以转移一个电子到引发剂上并致使其裂解出烷基自由基来引发聚合，而催化剂失去一个电子之后具有较强的氧化性，可以从卤离子或相关活性物种上夺回电子，把活性增长链转为休眠态，通过一个光氧化还原过程来实现活化和去活化的循环与平衡。
有机光催化剂的引入，不仅使传统的活性自由基聚合能够在常温或低温下进行，而且克服了传统金属催化剂催化体系对生成聚合物带来的不良影响，为聚合物在食品、生物医药、微电子等行业的应用提供了更多可能。
如授权公告号为CN106674394B的中国发明专利，公开了一种甲基丙烯酸酯类单体活性自由基光聚合的引发体系，该体系由有机卤化物引发剂，芳香叔胺类还原剂和带有取代基的苯甲醛类光催化剂组成。该体系可以以可见光为光源，在室温下引发甲基丙烯酸酯类单体的活性自由基聚合。但是该体系的催化效率较低，需要长时间的光照才能达到一定的转化率，且给电子胺体系也导致聚合副反应的增加，对聚合物分子量控制变弱，理论分子量和实际分子量出现较大偏差，聚合过程中分子量的增长不呈现良好的线性趋势，同时多分散性的控制也变差（PDI>1.40）。催化剂用量大，普遍需要单体量的5% - 80%，无法降到千分之一（1%）及以下。
发明内容
本发明的目的是提供以BINOL类化合物作为新型的光聚合催化剂的催化体系，实现甲基丙烯酸酯类单体活性自由基光聚合的有机光催化引发的同时，提出一种高效率，低成本，易操作的活性自由基聚合方法；使用无金属元素的光催化剂合成符合环境友好型绿色生产的要求。
本发明的技术方案如下：
1,1'-联-2,2'-萘酚类衍生物作为有机光催化剂在活性自由基光聚合反应方面的应用。
优选的，1,1'-联-2,2'-萘酚类衍生物作为光敏剂或光催化剂在甲基丙烯酸酯类单体活性自由基光引发均聚或嵌段共聚方面的应用。
优选的，所述1,1'-联-2,2'-萘酚类衍生物具有如下通式结构：
式I中，R1和R2均选自氢、烷基或芳基。
优选的，式I中，R1和R2均选自甲基、乙基、丁基、苯基、4-氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、4-氰基取代苯基、4-硝基取代苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、芘基、吡啶基、取代吡啶基、噻吩基、取代噻吩基中的一种。
本发明的另一个目的是提供一种活性自由基光聚合有机催化体系。
活性自由基光聚合有机催化体系，包括至少一种单体、有机光催化剂、引发剂和引发光源，所述有机光催化剂为1,1'-联-2,2'-萘酚类衍生物，具有如下通式结构：
式I中，R1和R2均选自氢、烷基或芳基。
优选的，式I中，R1和R2均选自甲基、乙基、丁基、苯基、4-氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、4-氰基取代苯基、4-硝基取代苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、芘基、吡啶基、取代吡啶基、噻吩基、取代噻吩基中的一种。
优选的，所述引发剂为有机卤化物。
优选的，所述单体至少包括甲基丙烯酸酯类单体。
优选的，所述单体和所述引发剂的摩尔比为10:1~10000:1，所述单体与所述有机光催化剂的摩尔比为：1000:1-1000000:1。
优选的，反应温度为-20℃~50℃；反应时间为2h~72h。
优选的，所述光源为可见光或近红外光，波长不小于300 nm。
优选的，所述反应体系还包括溶剂，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）、甲苯、二氯甲烷、二甲亚砜、水中的一种或多种。
本发明将甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、光催化剂、溶剂依次加入反应容器中，并充入惰性气体进行氛围保护，在特定温度下充分搅拌混合物，光源照射，然后在合适的反应时间和反应温度下进行可控活性自由基聚合。期间，每隔相同的时间段，抽取少量反应混合物加入含有BHT（如250ppm）的氘代氯仿中终止聚合，通过核磁监测转化率，达到预定的转化率后，将余下的反应液在快速搅拌的非良溶剂如甲醇中沉降来获得最终的聚合产物。
按照上述技术方案，可以进行可控的活性自由基光聚合反应：按一定的单体/引发剂比例投料可以制备得到一定分子量的聚合产物作为大分子引发剂，该大分子引发剂可以通过沉降分离或不分离；然后加入一定量的同种单体及溶剂进行再次光聚合，发生链延长反应，得到链延长的聚合物；若加入一定量的另外一种单体及溶剂进行再次光聚合，就会发生得到嵌段聚合物，依次重复，就可以得到多嵌段的聚合物。
与现有技术相比，本发明产生有益效果如下：
本发明使用BINOL类聚合物作为有机光氧化还原催化剂，可以实现休眠种和活性链之间的快速可逆平衡，使得聚合反应具有可控性，可以制备得到分子量可控，低多分散性的均聚物和嵌段共聚物的同时，也为BINOL类有机聚合物提供在有机光催化活性自由基聚合上的全新应用方法；本发明所涉及的有机光催化体系具有高效率，低成本，易操作，制备的聚合物具有分子量可控，多分散性窄特点，符合环境友好型绿色生产的生产理念。本发明所用的BINOL类化合物廉价，易于制备，有较低的空气敏感性，较好的溶解性，高度易修饰性和更长的保存期限。作为系列新型有机光催化剂，具有非常强的还原性，无需另外加入胺，即可在光照作用下由基态变为激发态，还原烷基溴化物产生烷基自由基和溴负离子，从而引发单体的链延长反应，易于形成均聚物和共聚物。规避了金属催化剂制备的聚合物材料由于金属残留而存在毒性或引发聚合物的降解反应，并且可以实现-20℃~50℃范围温度下，多个单体与引发剂比例和低的催化剂用量（相对单体的0.01%）下的受控聚合，高效地制备出分子量可控和多分散性窄地聚合物，也为光催化大分子和小分子合成提供了新的机遇，更好的利用其制备的聚合物材料在食品包装，医用材料，电子材料等方面的运用，符合环境友好型绿色生产的生产理念。
附图说明
图1为实例四大分子引发剂的链延长和实例五共聚实验的GPC曲线图；
图2为实例一均聚物制备的一级动力学图；
图3为实例三得到的聚合物PMMA的核磁图表征。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例中的方案，下面将对实施例中描述所需要使用的附图作简单的介绍。
实施例一 3,3’-对位三氟甲基取代苯基-1,1’-联萘酚/2-溴代苯基乙酸乙酯引发MMA的光聚合实验
按照摩尔比[MMA]:[EBP]:[PC]=100:1:0.1,分别将上述原料加入到10 ml Schlenk管中，溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMA）与单体的体积比为1:1。密封，再通过冷冻抽排三次将反应混合物脱气，使得聚合在惰性气氛中进行。在室温下，用磁力搅拌器充分搅拌反应混合物，并通过紫色LED（6 W）照射（控制反应管中心到光源的距离为2cm）混合物。一定时间间隔，取少量反应混合物加入含有BHT（250ppm）的氘代氯仿中终止聚合，通过核磁监测转化率，将余下的反应液在快速搅拌的甲醇中沉降，将所得沉淀物减压干燥至恒重，得到白色粉末。取干燥的聚合物配成四氢呋喃溶液（浓度 1-1.5mg/mL）并通过注射器过滤器,过滤后的溶液由GPC测得聚合物的分子量及多分散性。
在该配比条件下，聚合物分子量随着转化率的增长而线性增加（图2）。反应5h，单体转化率达到80.4%，聚合产物的Mn = 11900 Da, PDI=1.27。
在该配比条件下，通过光开关实验发现，聚合的发生是依赖于光照的，只有在光照时才会转化，在黑暗中是不转化的。
比较例一
按照摩尔比[MMA]:[EBP]:[PC]=100:1:0和100：0:0.1，分别将上述原料加入到10 mlSchlenk管中，溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMA）与单体的体积比为1:1。密封，再通过冷冻抽排三次将反应混合物脱气，使得聚合在惰性气氛中进行。其他操作参照实施例一。
当体系中不添加光催化时，反应5h，具有54.9%的转化，得到37100的聚合物（PDI=2.22），当不添加引发剂时，反应同样的时间，以38.9%的转化率得到33800的聚合物（PDI=2.05），说明在该条件下存在一定的背景反应，但聚合反应不可控，有机光催化剂及引发剂对实现可控的活性自由基聚合都是必须的。
实施例二
按照摩尔比[MMA]:[EBP]:[PC]=100:0.5:0.01，100：0.5:0.02和100:2：0.05别将上述原料加入到10 ml Schlenk管中，溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMA）与单体的体积比为1:1，密封，再通过冷冻抽排三次将反应混合物脱气，使得聚合在惰性气氛中进行。其他操作参照实施例一。
在[MMA]:[EBP]:[PC]= 100:0.5:0.01配比条件下，反应5h，单体转化率达到72.2%，聚合产物的Mn=15900,PDI=1.53。
在[MMA]:[EBP]:[PC]= 100：0.5:0.02配比条件下，反应5h，单体转化率达到74.3%，聚合产物的Mn=16200,PDI=1.46。
在[MMA]:[EBP]:[PC]= 100:2：0.05配比条件下，反应5h，单体转化率达到80.5%，聚合产物的Mn=8000,PDI=1.20。
说明随着单体和引发剂比例的增大，对整个聚合的控制在变差，但是引发效率在显著的增加，当减小单体和引发剂的比例后，聚合物的多分散性降低，并得到良好的控制；当保持单体的引发剂的比例不变，此时降低催化剂的用量，也会发现，会一定程度增加多分散性。
实施例三 PMMA-Br大分子引发剂的制备
将MMA（2.00 mL，18.8 mmol，1000当量），EBP（65.6 μL，376 μmol，20当量）和光催化剂（18.8μmol，1eq。）溶解在3.00mL DMA中，将上述原料加入到10 ml Schlenk管中，密封，再通过冷冻抽排三次将反应混合物脱气，使得聚合在惰性气氛中进行。其他操作参照实施例一。反应4小时后，将反应液倒入150 mL甲醇中搅拌5小时。然后通过真空过滤分离所得沉淀物并用适量的甲醇洗涤。然后将聚合物再溶于最少量的DMA中，再次倒入100mL甲醇中沉降，并搅拌3小时。通过真空过滤再次收集产物，并在减压下干燥，得到白色粉末（Mn = 5.00kDa，PDI= 1.22），并将得到地PMMA聚合物溶于DMSO-d6，进行核磁表征，如图3。
实施例四 链延长实验
将MMA（250μL，2.33mmol，233 eq），PMMA大分子引发剂（参见上文）（50mg，10μmol，1eq）和光催化剂（0.1eq）溶解在1.00mL DMA中，将上述原料加入到10 ml Schlenk管中，密封，再通过冷冻抽排三次将反应混合物脱气，使得聚合在惰性气氛中进行。其他操作参照实施例一。反应7小时后，除去反应物，倒入50 mL甲醇中并搅拌1小时。然后通过真空抽滤收集所得沉淀物并用适量的甲醇洗涤。然后将聚合物再溶于最少量的DMA中，再次倒入50 mL甲醇中并搅拌2小时。干燥至恒重后，得到链延长聚合物（Mn = 15.8k Da，PDI = 1.31）（如图1）。
实施例五 PMMA-b-PbnMA嵌段聚合物的制备
将PMMA大分子引发剂（参见上文）（45mg，9μmol，1eq），BnMA（610μL，3.6mmol，400eq）和BINOL 5（0.1eq）溶解在1.50mL DMA中将上述原料加入到10 ml Schlenk管中，密封，再通过冷冻抽排三次将反应混合物脱气，使得聚合再惰性气氛中进行。其他操作参照实施例一。反应9小时后，除去反应物，倒入50mL甲醇中并搅拌1小时。然后通过真空过滤分离所得沉淀物并用适量的甲醇洗涤。然后将聚合物再溶于最少量的DMA中，再次倒入50mL甲醇中并搅拌2小时。抽滤后干燥至恒重得到嵌段共聚物（Mn = 43.2kDa，PDI= 1.48）（如图1）。
Claims (12)
1.1,1'-联-2,2'-萘酚类衍生物作为光敏剂或光催化剂在活性自由基光聚合反应方面的应用。
2.1,1'-联-2,2'-萘酚类衍生物作为光敏剂或光催化剂在甲基丙烯酸酯类单体活性自由基光引发均聚或嵌段共聚方面的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述1,1'-联-2,2'-萘酚类衍生物具有如下通式结构：
式I中，R1和R2均选自氢、烷基或芳基。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：式I中，R1和R2均选自甲基、乙基、丁基、苯基、4-氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、4-氰基取代苯基、4-硝基取代苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、芘基、吡啶基、取代吡啶基、噻吩基、取代噻吩基中的一种。
5.活性自由基光聚合有机催化体系，包括至少一种单体、有机光催化剂、引发剂和引发光源，其特征在于：所述有机光催化剂为1,1'-联-2,2'-萘酚类衍生物，具有如下通式结构：
式I中，R1和R2均选自氢、烷基或芳基。
6.根据权利要求5所述的活性自由基光聚合有机催化体系，其特征在于：式I中，R1和R2均选自甲基、乙基、丁基、苯基、4-氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、4-氰基取代苯基、4-硝基取代苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、芘基、吡啶基、取代吡啶基、噻吩基、取代噻吩基中的一种。
7.根据权利要求5所述的活性自由基光聚合有机催化体系，其特征在于：所述引发剂为有机卤化物。
8.根据权利要求5所述的活性自由基光聚合有机催化体系，其特征在于：所述单体至少包括甲基丙烯酸酯类单体。
9.根据权利要求5所述的活性自由基光聚合有机催化体系，其特征在于：所述单体和所述引发剂的摩尔比为10:1~10000:1，所述单体与所述有机光催化剂的摩尔比为：1000:1-1000000:1。
10.根据权利要求9所述的活性自由基光聚合有机催化体系，其特征在于：反应温度为-20℃~50℃；反应时间为2h~72h。
11.根据权利要求5所述的活性自由基光聚合有机催化体系，其特征在于：所述光源为可见光或近红外光，波长不小于300 nm。
12.根据权利要求5所述的活性自由基光聚合有机催化体系，其特征在于：所述反应体系还包括溶剂，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）、甲苯、二氯甲烷、二甲亚砜、水中的一种或多种。
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