CN111253558A - 一种杂化聚合两亲性嵌段共聚物及其合成方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物医用高分子材料领域，公开了一种杂化聚合两亲性嵌段共聚物及其合成方法与应用，尤其为一种由大分子聚乙二醇引发，甲基丙烯酸甲酯和内酯、交酯类单体杂化聚合得到两亲性嵌段共聚物的方法。本发明公开的杂化聚合两亲性嵌段共聚物具有可控的分子量和分子量分布，以及特殊的分子结构，其聚酯链段中能够引入酯基等侧链官能团。该聚合物是在催化剂膦腈碱(t‑BuP4)存在情况下，以大分子醇，如聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚等大分子为引发剂，将甲基丙烯酸甲酯和己内酯等内酯、交酯类单体通过一步杂化共聚的方法得到。该类杂化聚合两亲性嵌段共聚物在水溶液中能够形成胶束，可作为一种新型聚酯类生物医药材料，潜在应用于药物负载与递送。

Description

一种杂化聚合两亲性嵌段共聚物及其合成方法与应用
技术领域
本发明涉及一种杂化聚合嵌段共聚物的合成方法，具体涉及一种杂化聚合两亲性嵌段共聚物及其合成方法与应用，尤其为一种由大分子聚乙二醇引发，甲基丙烯酸甲酯和内酯或交酯类单体杂化聚合得到两亲性嵌段共聚物的方法。
背景技术
生物医用高分子材料具有良好的生物相容性和易调节的降解性等诸多优点，是生物医用材料研究的一个重要内容，其在药物递送系统、组织工程等领域具有广阔的应用前景。其中，两亲性嵌段共聚物是应用最为广泛的生物医用高分子材料之一。然而其多为聚酯类材料，结构较为简单，并不足以负载各种结构功能不同的药物。因此在嵌段共聚物侧链上引入一定的功能基团无论是在临床实践还是科学研究中都具有非常重要的意义。
将各种具有功能性侧基的环酯进行共聚固然是一种得到此类材料的好方法，但是由于环酯种类较少，其上侧基种类更加具有局限性，因此另一种更具有挑战性也更具有潜力的策略是将乙烯基单体与环酯类单体进行杂化共聚。
聚合反应是高分子合成的核心，主要包括逐步聚合和链式聚合两大类，前者一般为双官能化端基单体的聚合反应，后者包括阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、自由基聚合等聚合反应类型，常见的有乙烯基单体的双键加成聚合，环酯单体的开环聚合等。同时聚合反应也分均聚反应和共聚反应，由同一单体发生的聚合为均聚反应，由两种或两种以上单体进行共同聚合的反应为共聚反应。一般聚合反应的单体通常为同种类型，根据同一聚合机理进行聚合，而不同类型的单体活性相差较大且聚合机理不同，因此杂化聚合难度大，十分具有挑战性。
杂化聚合是一种近年来新出现的聚合反应，国际上暂无统一固定的名称，也有人称其为杂化共聚或是混杂共聚等，但这些概念所指代的反应不尽相同。2000年清华大学的洪啸吟教授等人研究了自由基聚合与阳离子混杂共聚(丙烯酸酯和环氧化合物光固化体系)、自由基聚合与缩聚混杂共聚(丙烯酸酯和异氰酸酯光固化体系)，发现混杂共聚能够在原位形成高分子合金(而非聚合物)并有可能得到互穿网络结构，从而使聚合产物具备较好的综合性能。
1982年，Baily等人在成功地以AIBN、BPO为引发剂及在光引发的条件下，将2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷(MDO)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)三种单体通过自由基杂化聚合，合成了分子量上万的高分子聚合物。
2012年，华南理工大学的张广照教授等人发现已内酯(CL)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)在膦腈碱(t-BuP4)催化下，室温下即发生阴离子杂化共聚并形成无规共聚物。但是他们仅尝试了用活性较高的小分子醇做引发剂，且发现双羟基醇引发的聚合物分子量分布明显宽于单羟基醇。
2013年，Aoshima等人报道了在有机小分子B(C6F5)3(Lewis酸)催化下乙烯基醚(VE)与氧化异丁烯(IBO)的共聚，该反应是乙烯基加成和开环聚合反应的阳离子杂化共聚。然而聚合物的分子量较低，分布也比较宽。
目前阴离子和阳离子杂化聚合的方法应用较多，而自由基杂化聚合适用单体种类很少。此外，该类聚合反应的研究较少，且反应条件尚不明确，仍需探索。本文首次应用阴离子杂化聚合的方法，以大分子聚乙二醇为引发剂，在膦腈碱催化下用甲基丙烯酸甲酯和己内酯等内酯或交酯类单体合成了两亲性嵌段共聚物，适用于生物医用材料领域。不同于常规的聚酯类材料，该方法得到的聚合物可以在聚酯嵌段中引入功能性侧基，是一种新型聚酯类材料。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种杂化聚合两亲性嵌段共聚物及其合成方法，其是一种新的两亲性杂化聚合嵌段共聚物的合成途径。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种杂化聚合两亲性嵌段共聚物，其结构式为：
Figure BDA0002281763890000021
其中，嵌段A为甲基丙烯酸甲酯单元，嵌段B为内酯或交酯单元；-co-表示为无规共聚，AB两嵌段的无规共聚物称为杂化聚酯嵌段；嵌段R为聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚大分子引发剂嵌段。
示范性的，所述两亲性嵌段共聚物的分子量为2000-10000。
优选的，所述两亲性嵌段共聚物的分子量为2000-10000；所述嵌段R的含量为10-90mol％，所述杂化聚酯嵌段的含量为90-10mol％；其中所述嵌段A在所述杂化聚酯嵌段中的含量为10-90mol％，所述嵌段B在所述杂化聚酯嵌段中的含量为90-10mol％；且所述嵌段R为分子量为500-8000的大分子线性聚乙二醇或线性聚乙二醇单甲醚，所述嵌段B至少为聚DL-丙交酯、聚D-丙交酯、聚L-丙交酯、聚乙交酯、聚ε-己内酯、聚δ-己内酯、聚δ-戊内酯中的一种。
本发明公开了一种杂化聚合两亲性嵌段共聚物的合成方法，所述两亲性嵌段共聚物是以线性大分子聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚为引发剂，在膦腈碱催化剂的作用下，将乙烯基单体甲基丙烯酸甲酯和内酯或交酯类单体在室温下通过一步杂化共聚得到。
值得说明的是，本发明通过一步杂化共聚的方法得到两亲性嵌段共聚物，不仅所合成的聚合物分子量和分子量分布均可控，还解决了具有不同可聚合官能团的单体间的共聚问题。同时，通过杂化聚合的方法在两亲性嵌段共聚物的聚酯嵌段中引入功能性侧基(酯基官能团)，以作为一种新型聚酯类材料，用于药物负载与递送。
优选的，所述杂化共聚反应步骤如下：
(1)将大分子聚乙二醇溶解在有机溶剂中，通过共沸除水得到无水有机溶剂溶液；
(2)将所述有机溶剂溶液冷却至室温，并在惰性气体氛围下加入无水甲基丙烯酸甲酯和内酯或交酯类单体，随后加入膦腈碱催化剂，得到混合反应溶液；
(3)将所述混合反应溶液在预定温度的油浴中封管反应预定时间，用终止剂终止聚合后，得到产物溶液；
(4)将所述产物溶液沉降处理，并倾倒上清液后真空干燥以除去溶剂，即得到两亲性嵌段共聚物。
值得说明的是，在本发明提供的杂化聚合两亲性嵌段共聚物的合成方法中，大分子聚乙二醇化合物溶液通常为聚乙二醇化合物的甲苯溶液，催化剂为在sigma购买的膦腈碱(t-BuP4)催化剂，且溶解所述膦腈碱(t-BuP4)催化剂的溶剂为正己烷溶剂，甲基丙烯酸甲酯为经过氢化钙回流除水处理，后经减压蒸馏得到的甲基丙烯酸甲酯，内酯或交酯类单体为经过氢化钙回流除水处理，后经减压蒸馏得到的内酯或交酯类单体。
其中，所述膦腈碱(t-BuP4)催化剂的结构式如下：
Figure BDA0002281763890000041
此外，针对本发明公开的杂化聚合两亲性嵌段共聚物的合成方法中反应体系的后处理操作步骤主要包括：终止反应步骤、沉降步骤、过滤步骤、干燥步骤，其中，本发明采用盐酸和甲醇的混合溶液(其中盐酸与甲醇的体积比为1：20)作为终止剂来终止聚合反应，以及将反应产物溶液滴加至冰乙醚中进行沉降处理后倾倒上清液、过滤，并真空干燥以除去溶剂，最终得到杂化聚合两亲性嵌段聚合物固体。
优选的，所述步骤(3)中的预定温度为25-50℃，预定时间为1-12h，所述混合反应溶液的浓度为4.0-8.0mol/L，其中所述膦腈碱催化剂的浓度为0.0016-0.016mol/L。
进一步的优选的，所述步骤(3)中的预定温度为25℃，预定时间为6h，所述混合反应溶液的浓度为8.0mol/L，其中所述膦腈碱催化剂的浓度为0.016mol/L。
优选的，所述有机溶剂为甲苯，所述膦腈碱催化剂为市售催化剂，且所述催化剂的浓度为0.8mol/L。
优选的，所述大分子聚乙二醇为双端羟基聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚，所述内酯或交酯类单体至少为DL-丙交酯、D-丙交酯、L-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、δ-己内酯、δ-戊内酯中的一种；
进一步优选的，所述两亲性嵌段共聚物包括聚(ε-己内酯/甲基丙烯酸甲酯)-聚乙二醇共聚物、聚(δ-戊内酯/甲基丙烯酸甲酯)-聚乙二醇共聚物、聚(δ-己内酯/甲基丙烯酸甲酯)-聚乙二醇共聚物、聚(DL-丙交酯/甲基丙烯酸甲酯)-聚乙二醇共聚物、聚(L-丙交酯/甲基丙烯酸甲酯)-聚乙二醇共聚物、聚(D-丙交酯/甲基丙烯酸甲酯)-聚乙二醇共聚物或聚(乙交酯/甲基丙烯酸甲酯)-聚乙二醇共聚物。
优选的，所述两亲性嵌段共聚物中甲基丙烯酸甲酯和内酯或交酯类单体的摩尔比为1:9-9:1，且所述两亲性嵌段共聚物的分子量为2000～10000。
根据本发明所涉及的杂化聚合两亲性嵌段共聚物的合成方法，因为加入了甲基丙烯酸甲酯单体与内酯或交酯类单体进行共聚，所以根据本发明方法制备得到的两亲性嵌段共聚物既不是类似PCL的粉末状，也不是类似PMMA的硬质玻璃状，其本身为白色黏性聚合物。
此外，由于两亲性嵌段聚合物中存在两种或两种以上结构不同的链段，因此可根据需要合成具有特定化学结构、分子量的共聚物。此外，两亲性嵌段共聚物在水中溶解后可自发形成由亲水性外壳和亲脂性内核组成的高分子胶束，从而能够包载药物，进行药物递送。本发明中中涉及的杂化聚合两亲性嵌段共聚物溶于水能够形成尺寸为40nm左右的胶束。
进一步的，膦腈碱催化剂也是本发明方法中较为特殊的一种催化剂，其他大多数催化剂则不具有催化甲基丙烯酸甲酯和内酯或交酯类单体杂化聚合形成共聚物的能力。并且通过本发明方法合成的杂化聚合两亲性嵌段共聚物能较为快速地溶解于水中，成为无色透明溶液。其中需要说明的是当甲基丙烯酸甲酯和己内酯单体比例低于1：8时，溶解时需要淬火。
本发明还有一个目的，就是提供所述两亲性嵌段共聚物在药物负载与递送领域中的应用。
进一步优选的，在所述两亲性嵌段共聚物的聚酯嵌段的侧链中引入酯基官能团，形成胶束或凝胶，以用于药物负载与递送。
与现有技术相比，本发明公开的一种杂化聚合两亲性嵌段共聚物及其合成方法与应用，具有如下优异效果：
本发明所提出的杂化聚合两亲性嵌段共聚物，其聚合物分子量和分子量分布均可控，其链段上的重复单元均具有杂化共聚的特点，其聚酯嵌段中含有酯基等功能性侧基，构成一种新型聚酯类材料，适用于生物医用材料领域，可潜在应用于药物负载与递送。
此外，本发明是以大分子聚乙二醇为引发剂，在膦腈碱催化剂催化下，将乙烯基单体甲基丙烯酸甲酯和内酯或交酯类单体在室温下通过一步杂化共聚得到两亲性嵌段共聚物，该方法具有简单温和、安全环保、分离提纯简单等优点，适合大规模生产；所合成的两亲性嵌段共聚物的聚酯嵌段中可引入功能性侧基，构成一种新型聚酯类材料，适用于生物医用材料领域，且聚合反应可控性强，其所合成的聚合物分子量和分子量分布均可控，从而为开发通过杂化共聚合成用于药物负载与递送的两亲性嵌段共聚物提供了一种方便可行的制备手段。
同时，通过本发明公开的方法合成得到的杂化聚合嵌段共聚物，其链段上的重复单元均具有杂化共聚的特点，且该合成方法是一种新颖的将两种非同类型单体进行共聚的聚合方法，能在聚合物侧链中引入酯基等功能性官能团，以便于材料在生物医药领域中的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3合成的P3共聚物的1H NMR谱图。
图2为本发明实施例6合成的P6共聚物的GPC谱图。
图3为本发明实施例6合成的P6共聚物的DSC谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
本发明公开了一种杂化聚合两亲性嵌段共聚物，其结构式为：
Figure BDA0002281763890000071
其中，嵌段A为甲基丙烯酸甲酯单元，嵌段B为内酯或交酯单元；-co-表示为无规共聚，AB两嵌段的无规共聚物称为杂化聚酯嵌段；嵌段R为聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚大分子引发剂嵌段。
为了进一步优化上述技术方案，两亲性嵌段共聚物的分子量为2000-10000；嵌段R的含量为10-90mol％，杂化聚酯嵌段的含量为90-10mol％；其中嵌段A在杂化聚酯嵌段中的含量为10-90mol％，嵌段B在杂化聚酯嵌段中的含量为90-10mol％；且嵌段R为分子量为500-8000的大分子线性聚乙二醇或线性聚乙二醇单甲醚，嵌段B至少为聚DL-丙交酯、聚D-丙交酯、聚L-丙交酯、聚乙交酯、聚ε-己内酯、聚δ-己内酯、聚δ-戊内酯中的一种。
此外，本发明实施例公开了一种分子量及分子量分布可控，并应用阴离子杂化聚合两亲性嵌段共聚物的合成方法，所述合成方法具体包括如下步骤：
(1)将大分子聚乙二醇溶解在甲苯中，通过共沸除水得到无水PEG甲苯溶液；
(2)将甲苯溶液冷却至室温，并在惰性气体氛围下加入无水甲基丙烯酸甲酯和内酯或交酯类单体，随后加入膦腈碱催化剂，得到混合反应溶液；
(3)将混合反应溶液在预定温度的油浴中封管反应预定时间，用盐酸和甲醇的混合溶液(盐酸与甲醇的体积比为1：20)终止聚合后，得到产物溶液；
(4)将产物溶液滴加至冰乙醚中进行沉降处理，倾倒上清液后真空干燥以除去溶剂，即得到两亲性嵌段共聚物。
为了进一步优化上述技术方案，步骤(3)中的预定温度为25-50℃，预定时间为1-12h，混合反应溶液的浓度为4.0-8.0mol/L，其中膦腈碱催化剂的浓度为0.0016-0.016mol/L。
为了进一步优化上述技术方案，大分子聚乙二醇为双端羟基聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚，内酯或交酯类单体至少为DL-丙交酯、D-丙交酯、L-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、δ-己内酯、δ-戊内酯中的一种。
为了进一步优化上述技术方案，两亲性嵌段共聚物包括聚(ε-己内酯/甲基丙烯酸甲酯)-聚乙二醇共聚物、聚(δ-戊内酯/甲基丙烯酸甲酯)-聚乙二醇共聚物、聚(δ-己内酯/甲基丙烯酸甲酯)-聚乙二醇共聚物、聚(DL-丙交酯/甲基丙烯酸甲酯)-聚乙二醇共聚物、聚(L-丙交酯/甲基丙烯酸甲酯)-聚乙二醇共聚物、聚(D-丙交酯/甲基丙烯酸甲酯)-聚乙二醇共聚或聚(乙交酯/甲基丙烯酸甲酯)-聚乙二醇共聚物。
为了进一步优化上述技术方案，两亲性嵌段共聚物中甲基丙烯酸甲酯和内酯或交酯类单体的摩尔比为1:9-9:1，且所述两亲性嵌段共聚物的分子量为2000～10000。
为了使本发明实现的技术手段、创作特征，所达到的目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明杂化聚合两亲性嵌段共聚物的合成方法及其应用作具体阐述。
除特别说明外，以下实施例中所有反应均在氩气氛围中进行。所有原料及溶剂除了注明外，均为商品化试剂。甲基丙烯酸甲酯(MMA)用氢化钙(CaH2)在高纯氩气氛围下常温搅拌过夜，减压条件下蒸馏出，收集在茄形瓶中，密封后放置于-20℃冰箱中，待后续试验取用。ε-己内酯(ε-CL)、δ-己内酯(δ-CL)、δ-戊内酯(δ-VL)用氢化钙(CaH2)在高纯氩气氛围下常温搅拌过夜，减压条件下蒸馏出，收集在茄形瓶中，密封后放置于阴凉干燥处，待后续实验取用。DL-丙交酯(DL-LA)、D-丙交酯(D-LA)、L-丙交酯(L-LA)、乙交酯(GA)经重结晶后密封储存于-20℃冰箱中。
下述实施例中，聚乙二醇、甲基丙烯酸甲酯、己内酯等原料用量单位为mmol；溶剂用量单位为mL；反应温度单位为℃。通过NMR和GPC表征，前者以1H NMR标准文件为参考，设置扫描次数为16次，得到核磁氢谱，后者以PS作为固定相，THF为流动相，流出时间为36分钟，温度为40℃，得到凝胶渗透色谱。
实施例1
称取0.5mmol聚乙二醇(分子量为1000，0.500g)于反应瓶中，加入20mL甲苯，在氩气保护条件下进行共沸除水。待反应瓶中甲苯剩余5mL左右，停止加热。将所述甲苯溶液冷却至室温，抽换氩气3次，在氩气保护下用注射器向体系内加入2mmol(0.2g)无水甲基丙烯酸甲酯和8mmol(0.912g)无水ε-己内酯单体，最后经注射器加入0.1mL的t-BuP4催化剂正己烷溶液，得到混合溶液。将所述混合溶液在25℃的油浴中进行封管反应12h，用盐酸和甲醇的混合溶液(盐酸与甲醇的体积比为1：20)终止聚合后，得到产物溶液。将所述产物溶液滴加至冰乙醚中进行沉降处理，倾倒上清液后真空干燥除去溶剂，得到白色固体产物(P1)。该固体为杂化聚合嵌段共聚物，密封保存于-20℃冰箱。
本实施例得到的杂化聚合嵌段共聚物P1质量为1.22g，产率为75％。通过GPC(采用THF为流动相，PS作为标样)测定所述聚合物的数均与重均分子量(Mn，Mw)分别为3000和5460，分子量分布系数(Mw/Mn)为1.82。
实施例2
称取0.5mmol聚乙二醇单甲醚(分子量为550，0.275g)于反应瓶中，加入20mL甲苯，在氩气保护条件下进行共沸除水。待反应瓶中甲苯剩余5mL左右，停止加热。将所述甲苯溶液冷却至室温，抽换氩气3次，在氩气保护下用注射器向体系内加入2mmol(0.2g)无水甲基丙烯酸甲酯和16mmol(1.824g)无水ε-己内酯单体，最后经注射器加入0.1mL的t-BuP4催化剂正己烷溶液，得到混合溶液。将所述混合溶液在25℃的油浴中进行封管反应12h，用盐酸和甲醇的混合溶液(盐酸与甲醇的体积比为1：20)终止聚合后，得到产物溶液。将所述产物溶液滴加至冰乙醚中进行沉降处理，倾倒上清液后真空干燥除去溶剂，得到白色固体产物(P2)。该固体为杂化聚合嵌段共聚物，密封保存于-20℃冰箱。
本实施例得到的杂化聚合嵌段共聚物P2质量为2.21g，产率为80％。通过GPC(采用THF为流动相，PS作为标样)测定所述聚合物的数均与重均分子量(Mn，Mw)分别为4510和7800，分子量分布系数(Mw/Mn)为1.73。通过1H NMR测定所述聚合物的分子量为550-3910。
实施例3
称取0.5mmol聚乙二醇单甲醚(分子量为750，0.375g)于反应瓶中，加入20mL甲苯，在氩气保护条件下进行共沸除水。待反应瓶中甲苯剩余5mL左右，停止加热。将所述甲苯溶液冷却至室温，抽换氩气3次，在氩气保护下用注射器向体系内加入9mmol(0.9g)无水甲基丙烯酸甲酯和1mmol(0.114g)无水ε-己内酯单体，最后经注射器加入0.5mL的t-BuP4催化剂正己烷溶液，得到混合溶液。将所述混合溶液在25℃的油浴中进行封管反应12h，用盐酸和甲醇的混合溶液(盐酸与甲醇的体积比为1：20)终止聚合后，得到产物溶液。将所述产物溶液滴加至冰乙醚中进行沉降处理，倾倒上清液后真空干燥除去溶剂，得到浅黄色固体产物(P3)。该固体为杂化聚合嵌段共聚物，密封保存于-20℃冰箱。
本实施例得到的杂化聚合嵌段共聚物P3质量为1.18g，产率为85％。通过GPC(采用THF为流动相，PS作为标样)测定所述聚合物的数均与重均分子量(Mn，Mw)分别为2930和5010，分子量分布系数(Mw/Mn)为1.71。通过1H NMR测定所述聚合物的分子量为750-2180。
实施例4
称取0.5mmol聚乙二醇单甲醚(分子量为750，0.375g)于反应瓶中，加入20mL甲苯，在氩气保护条件下进行共沸除水。待反应瓶中甲苯剩余5mL左右，停止加热。将所述甲苯溶液冷却至室温，抽换氩气3次，在氩气保护下用注射器向体系内加入18mmol(1.8g)无水甲基丙烯酸甲酯和18mmol(2.052g)无水δ-己内酯单体，最后经注射器加入0.1mL的t-BuP4催化剂正己烷溶液，得到混合溶液。将所述混合溶液在25℃的油浴中进行封管反应6h，用盐酸和甲醇的混合溶液(盐酸与甲醇的体积比为1：20)终止聚合后，得到产物溶液。将所述产物溶液滴加至冰乙醚中进行沉降处理，倾倒上清液后真空干燥除去溶剂，得到白色固体产物(P4)。该固体为杂化聚合嵌段共聚物，密封保存于-20℃冰箱。
本实施例得到的杂化聚合嵌段共聚物P4质量为3.59g，产率为85％。如图1所示，本发明通过核磁共振氢谱对所述两亲性嵌段共聚物进行了结构表征，并通过GPC(采用THF为流动相，PS作为标样)测定所述聚合物的数均与重均分子量(Mn，Mw)分别为8020和11790，分子量分布系数(Mw/Mn)为1.47。通过1HNMR测定所述聚合物的分子量为750-7210。
实施例5
称取0.5mmol聚乙二醇单甲醚(分子量为750，0.375g)于反应瓶中，加入20mL甲苯，在氩气保护条件下进行共沸除水。待反应瓶中甲苯剩余5mL左右，停止加热。将所述甲苯溶液冷却至室温，抽换氩气3次，在氩气保护下用注射器向体系内加入2mmol(0.2g)无水甲基丙烯酸甲酯和8mmol(0.912g)无水ε-己内酯单体，最后经注射器加入0.1mL的t-BuP4催化剂正己烷溶液，得到混合溶液。将所述混合溶液在25℃的油浴中进行封管反应1h，用盐酸和甲醇的混合溶液(盐酸与甲醇的体积比为1：20)终止聚合后，得到产物溶液。将所述产物溶液滴加至冰乙醚中进行沉降处理，倾倒上清液后真空干燥除去溶剂，得到无色透明液体产物(P5)。该液体为杂化聚合嵌段共聚物，密封保存于-20℃冰箱。
本实施例得到的杂化聚合嵌段共聚物P5质量为0.42g，产率为28％。通过GPC(采用THF为流动相，PS作为标样)测定所述聚合物的数均与重均分子量(Mn，Mw)分别为1910和3210，分子量分布系数(Mw/Mn)为1.68。通过1HNMR测定所述聚合物的分子量为750-1210。
实施例6
称取0.5mmol聚乙二醇(分子量为1000，0.500g)于反应瓶中，加入20mL甲苯，在氩气保护条件下进行共沸除水。待反应瓶中甲苯剩余5mL左右，停止加热。将所述甲苯溶液冷却至室温，抽换氩气3次，在氩气保护下用注射器向体系内加入5mmol(0.500g)无水甲基丙烯酸甲酯和10mmol(1.140g)无水ε-己内酯单体，最后经注射器加入0.1mL的t-BuP4催化剂正己烷溶液，得到混合溶液。将所述混合溶液在25℃的油浴中进行封管反应6h，用盐酸和甲醇的混合溶液(盐酸与甲醇的体积比为1：20)终止聚合后，得到产物溶液。将所述产物溶液滴加至冰乙醚中进行沉降处理，倾倒上清液后真空干燥除去溶剂，得到白色固体产物(P6)。该固体为杂化聚合嵌段共聚物，密封保存于-20℃冰箱。
本实施例得到的杂化聚合嵌段共聚物P6质量为1.82g，产率为85％。如图2，通过GPC(采用THF为流动相，PS作为标样)测定所述聚合物的数均与重均分子量(Mn，Mw)分别为4573和6022，分子量分布系数(Mw/Mn)为1.32。
此外，如图3所示，通过DSC测定曲线展现了聚合物P6熔融吸热与结晶放热的过程，从升温曲线可以看出，在20-30℃有一个熔融吸热峰，归属为是PEG嵌段的熔融吸热，30-40℃的熔融吸热峰，代表的是杂化聚酯嵌段中PMMA的熔融吸热，40-50℃处尖锐的峰则归属于杂化聚酯嵌段中的PCL的熔融吸热；而在降温过程可以观察到，在-3-10℃有一个放热峰，代表杂化聚酯嵌段中PCL的结晶放热，-20-0℃的放热峰归属于聚酯嵌段中的PMMA，而PEG嵌段的结晶不明显。
实施例7
称取0.5mmol聚乙二醇(分子量为1000，0.500g)于反应瓶中，加入20mL甲苯，在氩气保护条件下进行共沸除水。待反应瓶中甲苯剩余5mL左右，停止加热。将所述甲苯溶液冷却至室温，抽换氩气3次，在氩气保护下用注射器向体系内加入18mmol(1.800g)无水甲基丙烯酸甲酯和27mmol(2.70g)无水δ-戊内酯单体，最后经注射器加入0.1mL的t-BuP4催化剂正己烷溶液，得到混合溶液。将所述混合溶液在25℃的油浴中进行封管反应6h，用盐酸和甲醇的混合溶液(盐酸与甲醇的体积比为1：20)终止聚合后，得到产物溶液。将所述产物溶液滴加至冰乙醚中进行沉降处理，倾倒上清液后真空干燥除去溶剂，得到白色固体产物(P7)。该固体为杂化聚合嵌段共聚物，密封保存于-20℃冰箱。
本实施例得到的杂化聚合嵌段共聚物P6质量为4.25g，产率为85％。通过GPC(采用THF为流动相，PS作为标样)测定所述聚合物的数均与重均分子量(Mn，Mw)分别为9270和13070，分子量分布系数(Mw/Mn)为1.41。
实施例8
称取0.5mmol聚乙二醇(分子量为2000，1.000g)于反应瓶中，加入20mL甲苯，在氩气保护条件下进行共沸除水。待反应瓶中甲苯剩余5mL左右，停止加热。将所述甲苯溶液冷却至室温，抽换氩气3次，在氩气保护下用注射器向体系内加入0.5mmol(0.05g)无水甲基丙烯酸甲酯和0.5mmol(0.072g)无水DL-丙交酯单体，最后经注射器加入0.1mL的t-BuP4催化剂正己烷溶液，得到混合溶液。将所述混合溶液在25℃的油浴中进行封管反应6h，用盐酸和甲醇的混合溶液(盐酸与甲醇的体积比为1：20)终止聚合后，得到产物溶液。将所述产物溶液滴加至冰乙醚中进行沉降处理，倾倒上清液后真空干燥除去溶剂，得到无色透明液体(P8)。该产物为杂化聚合嵌段共聚物，密封保存于-20℃冰箱。
本实施例得到的杂化聚合嵌段共聚物P8质量为0.84g，产率为75％。通过GPC(采用THF为流动相，PS作为标样)测定所述聚合物的数均与重均分子量(Mn，Mw)分别为1810和2590，分子量分布系数(Mw/Mn)为1.43。
实施例9
称取0.5mmol聚乙二醇(分子量为4000，2.000g)于反应瓶中，加入20mL甲苯，在氩气保护条件下进行共沸除水。待反应瓶中甲苯剩余5mL左右，停止加热。将所述甲苯溶液冷却至室温，抽换氩气3次，在氩气保护下用注射器向体系内加入15.0mmol(1.5g)无水甲基丙烯酸甲酯和15.0mmol(1.71g)无水D-丙交酯单体，最后经注射器加入0.1mL的t-BuP4催化剂正己烷溶液，得到混合溶液。将所述混合溶液在25℃的油浴中进行封管反应6h，用盐酸和甲醇的混合溶液(盐酸与甲醇的体积比为1：20)终止聚合后，得到产物溶液。将所述产物溶液滴加至冰乙醚中进行沉降处理，倾倒上清液后真空干燥除去溶剂，得到白色固体产物(P9)。该固体为杂化聚合嵌段共聚物，密封保存于-20℃冰箱。
本实施例得到的杂化聚合嵌段共聚物P9质量为3.6g，产率为70％。通过GPC(采用THF为流动相，PS作为标样)测定所述聚合物的数均与重均分子量(Mn，Mw)分别为9340和13820，分子量分布系数(Mw/Mn)为1.48。
实施例10
称取0.5mmol聚乙二醇(分子量为5000，2.500g)于反应瓶中，加入20mL甲苯，在氩气保护条件下进行共沸除水。待反应瓶中甲苯剩余5mL左右，停止加热。将所述甲苯溶液冷却至室温，抽换氩气3次，在氩气保护下用注射器向体系内加入2.5mmol(0.25g)无水甲基丙烯酸甲酯和5.0mmol(0.72g)无水L-丙交酯单体，最后经注射器加入0.1mL的t-BuP4催化剂正己烷溶液，得到混合溶液。将所述混合溶液在25℃的油浴中进行封管反应6h，用盐酸和甲醇的混合溶液(盐酸与甲醇的体积比为1：20)终止聚合后，得到产物溶液。将所述产物溶液滴加至冰乙醚中进行沉降处理，倾倒上清液后真空干燥除去溶剂，得到白色固体产物(P10)。该固体为杂化聚合嵌段共聚物，密封保存于-20℃冰箱。
本实施例得到的杂化聚合嵌段共聚物P10质量为2.95g，产率为85％。通过GPC(采用THF为流动相，PS作为标样)测定所述聚合物的数均与重均分子量(Mn，Mw)分别为6840和9090，分子量分布系数(Mw/Mn)为1.33。
实施例11
称取0.5mmol聚乙二醇(分子量为8000，4.000g)于反应瓶中，加入20mL甲苯，在氩气保护条件下进行共沸除水。待反应瓶中甲苯剩余5mL左右，停止加热。将所述甲苯溶液冷却至室温，抽换氩气3次，在氩气保护下用注射器向体系内加入1.00mmol(0.100g)无水甲基丙烯酸甲酯和4.00mmol(0.464g)无水乙交酯单体，最后经注射器加入0.1mL的t-BuP4催化剂正己烷溶液，得到混合溶液。将所述混合溶液在25℃的油浴中进行封管反应6h，用盐酸和甲醇的混合溶液(盐酸与甲醇的体积比为1：20)终止聚合后，得到产物溶液。将所述产物溶液滴加至冰乙醚中进行沉降处理，倾倒上清液后真空干燥除去溶剂，得到白色固体产物(P11)。该固体为杂化聚合嵌段共聚物，密封保存于-20℃冰箱。
本实施例得到的杂化聚合嵌段共聚物P11质量为3.6g，产率为80％。通过GPC(采用THF为流动相，PS作为标样)测定所述聚合物的数均与重均分子量(Mn，Mw)分别为9360和12820，分子量分布系数(Mw/Mn)为1.37。
实施例12
称取0.5mmol聚乙二醇(分子量为1000，0.500g)于反应瓶中，加入20mL甲苯，在氩气保护条件下进行共沸除水。待反应瓶中甲苯剩余5mL左右，停止加热。将所述甲苯溶液冷却至室温，抽换氩气3次，在氩气保护下用注射器向体系内加入11.68mmol(1.004g)无水甲基丙烯酸和11.68mmol(1.332g)无水ε-己内酯单体，最后经注射器加入0.1mL的t-BuP4催化剂正己烷溶液，得到混合溶液。将所述混合溶液在25℃的油浴中进行封管反应6h，用盐酸和甲醇的混合溶液(盐酸与甲醇的体积比为1：20)终止聚合后，得到产物溶液。将所述产物溶液滴加至冰乙醚中进行沉降处理，没有得到产物。说明甲基丙烯酸和ε-己内酯无法聚合。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种杂化聚合两亲性嵌段共聚物，其特征在于，其结构式为：
Figure FDA0002281763880000011
其中，嵌段A为甲基丙烯酸甲酯单元，嵌段B为内酯或交酯单元；-co-表示为无规共聚，AB两嵌段的无规共聚物称为杂化聚酯嵌段；嵌段R为聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚大分子引发剂嵌段。
2.根据权利要求1所述的一种杂化聚合两亲性嵌段共聚物，其特征在于，所述两亲性嵌段共聚物的分子量为2000-10000；所述嵌段R的含量为10-90mol％，所述杂化聚酯嵌段的含量为90-10mol％；其中所述嵌段A在所述杂化聚酯嵌段中的含量为10-90mol％，所述嵌段B在所述杂化聚酯嵌段中的含量为90-10mol％。
3.根据权利要求2所述的一种杂化聚合两亲性嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段R为分子量为500-8000的大分子线性聚乙二醇或线性聚乙二醇单甲醚。
4.根据权利要求1所述的一种杂化聚合两亲性嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段B至少为聚DL-丙交酯、聚D-丙交酯、聚L-丙交酯、聚乙交酯、聚ε-己内酯、聚δ-己内酯、聚δ-戊内酯中的一种。
5.如权利要求1～4任一所述的一种杂化聚合两亲性嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述杂化共聚反应步骤如下：
(1)将大分子聚乙二醇溶解在有机溶剂中，通过共沸除水得到无水有机溶剂溶液；
(2)将所述有机溶剂溶液冷却至室温，并在惰性气体氛围下加入无水甲基丙烯酸甲酯和内酯或交酯类单体，随后加入膦腈碱催化剂，得到混合反应溶液；
(3)将所述混合反应溶液在预定温度的油浴中封管反应预定时间，用终止剂终止聚合后，得到产物溶液；
(4)将所述产物溶液沉降处理，并倾倒上清液后真空干燥以除去溶剂，即得到两亲性嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述的一种杂化聚合两亲性嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中的预定温度为25-50℃，预定时间为1-12h，所述混合反应溶液的浓度为4.0-8.0mol/L，其中所述膦腈碱催化剂的浓度为0.0016-0.016mol/L。
7.根据权利要求5所述的一种杂化聚合两亲性嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述大分子聚乙二醇为双端羟基聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚，所述内酯或交酯类单体至少为DL-丙交酯、D-丙交酯、L-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、δ-己内酯、δ-戊内酯中的一种；且所述两亲性嵌段共聚物包括聚(ε-己内酯/甲基丙烯酸甲酯)-聚乙二醇共聚物、聚(δ-戊内酯/甲基丙烯酸甲酯)-聚乙二醇共聚物、聚(δ-己内酯/甲基丙烯酸甲酯)-聚乙二醇共聚物、聚(DL-丙交酯/甲基丙烯酸甲酯)-聚乙二醇共聚物、聚(L-丙交酯/甲基丙烯酸甲酯)-聚乙二醇共聚物、聚(D-丙交酯/甲基丙烯酸甲酯)-聚乙二醇共聚物或聚(乙交酯/甲基丙烯酸甲酯)-聚乙二醇共聚物。
8.根据权利要求7所述的一种杂化聚合两亲性嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述两亲性嵌段共聚物中甲基丙烯酸甲酯和内酯或交酯类单体的摩尔比为1:9-9:1，且所述两亲性嵌段共聚物的分子量为2000～10000。
9.如权利要求1公开的杂化聚合两亲性嵌段共聚物或如权利要求5所述合成方法制备的两亲性嵌段共聚物在药物负载与递送领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种杂化聚合两亲性嵌段共聚物的应用，其特征在于，在所述两亲性嵌段共聚物的聚酯嵌段的侧链中引入酯基官能团，用于药物负载与递送。
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