CZ293097B6 - Sloučeniny, obsahující prvek ze skupiny 13, vázaný k mono- nebo di-aniontovému třívaznému ligandu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako polymeračního katalyzátoru - Google Patents
Sloučeniny, obsahující prvek ze skupiny 13, vázaný k mono- nebo di-aniontovému třívaznému ligandu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako polymeračního katalyzátoru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ293097B6 CZ293097B6 CZ19983481A CZ348198A CZ293097B6 CZ 293097 B6 CZ293097 B6 CZ 293097B6 CZ 19983481 A CZ19983481 A CZ 19983481A CZ 348198 A CZ348198 A CZ 348198A CZ 293097 B6 CZ293097 B6 CZ 293097B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- alkyl
- radical
- compound
- group
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 title abstract description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- -1 phenylthio, naphthylthio, phenanthrylthio Chemical group 0.000 claims description 54
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 10
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 9
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910016467 AlCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000006700 (C1-C6) alkylthio group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical compound [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 8
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N Compound IV Chemical compound O1N=C(C)C=C1CCCCCCCOC1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- BNJMRELGMDUDDB-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-sulfanylbenzene Chemical compound [S]C1=CC=CC=C1 BNJMRELGMDUDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N C[CH]C Chemical compound C[CH]C HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 125000005998 bromoethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- JEVCWSUVFOYBFI-UHFFFAOYSA-N cyanyl Chemical compound N#[C] JEVCWSUVFOYBFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004705 ethylthio group Chemical group C(C)S* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 1
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical class Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
- C08G65/12—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used containing organo-metallic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/266—Metallic elements not covered by group C08G65/2648 - C08G65/2645, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
Sloučeniny, obsahující prvek ze skupiny 13, výhodně bór, hliník a gallium, vázaný k mono- nebo di-aniontovému třívaznému ligandu, zejména jako (ko)polymerační katalyzátory.ŕ
Description
Sloučeniny, obsahující prvek ze skupiny 13, vázaný k mono- nebo di-aniontovému třívaznému ligandu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako polymeračního katalyzátoru
Oblast techniky
Vynález se týká sloučenin, obsahujících prvek ze skupiny 13, vázaný kmono- nebo dianiontovému třívaznému ligandu, způsobu jejich přípravy a jejich použití jako polymeračního katalyzátoru.
Dosavadní stav techniky
Jisté mono- a di-aniontové třívazné ligandy jsou známy jako ligandy pro přechodové kovy. Derivát (PtuPCFbSiNfehN- byl použit pro přípravu iridiových komplexů (Fryzuk a kol., Angew. Chem. Ed. Engl. (1990), 29, 73) a derivát [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]2- byl použit pro přípravu komplexů chloridů zirkonia (Cloke a kol., J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1995), 25). Jsou též známy deriváty bóru, obsahující ligand [(CfyCCFLhNClfy]2’ (Contrepas a kol., J. Organomet. Chem. (1986), 307,1). Mimo jiné již byly popsány i deriváty hliníku, které obsahují ligand [NH(CH2CH2O)2]2~ (Methrotra a kol., J. Indián Chem. Soc. (1962), 39, 677-82).
V organické syntéze je též známo používání Lewisových kyselin, obsahujících prvek ze skupiny 13 (Yamamoto, H. dans Organometallies in Synthesis; Scholosser, M., Ed.; John Wiley stejně tak jako katalyzátory pro polymeraci heterocyklů (Inoue, Acc. Chem. Res. (1996) 29,39). Inoue a kolektiv ukázali, že katalyzátory obsahující ligand porfyrinového typu jsou schopny produkovat polymery s indexem polymolekularity blízkým jedné (J. Chem. Soc., Commun. (1985), 1148: Chem. Let. (1987), 991; Makromol. Chem. (1981) 182, 1073). Navíc mohou být tyto katalyzátory použity pro přípravu alternujících nebo sekvenčních kopolymerů (Inoue et acoll., J. Am. Chem. Soc. (1983) 105, 1304; J. Am. Chem. Soc. (1985) 107, 1358; Macromolecules (1984) 17, 2217). Tyto dvě vlastnosti jsou dány skutečností, že je vytvářen „living“ polymer.
Nicméně tyto katalytické systémy používají drahé a těžko dostupné porfyrinové ligandy, což má za následek vysoké náklady. Navíc, aby byla zvýšena aktivita, je nutné přidávat Lewisovy kyseliny, což zvyšuje složitost katalytického systému (Inoue et coli., Macromolecules (1994) 27,2013; Macromolecules (1995) 28, 651).
Bylo by tedy výhodné nalézt katalytické systémy, které by byly současně účinné, velmi jednoduše syntetizovatelné a lacinější než dosavadní katalytické systémy.
Podstata vynálezu
Předložený vynález se týká sloučenin, obsahujících prvek ze skupiny 13, vázaný kmono- nebo di-aniontovému třívaznému ligandu, způsobu jejich přípravy a jejich použití zejména jako polymeračního katalyzátoru.
Podstatou předloženého vynálezu jsou sloučeniny komplexů prvku ze skupiny 13 a třívazného ligandu obecných vzorců 1 nebo 2
-1 CZ 293097 B6
ve kterých
M představuje prvek ze skupiny 13;
Rm představuje atom vodíku, atom halogenu nebo jeden z následujících substituovaných nebo nesubstituovaných zbytků: Ci-Cg-alkyl, C3-C7-cykloalkyl, fenyl, naftyl, fenanthryl, Ci-C6alkoxy, C3-C7-cykloalkoxy, fenoxy, naftyloxy, fenanthryloxy, C]-C6-alkylthio, C3-C7cykloalkylthio, fenylthio, naftylthio, fenanthrylthio, ve kterých je zmíněný substituent atom halogenu, zbytek Ci-Ce-alkyl, nitro nebo kyano;
A a B nezávisle představují uhlíkový řetězec se 2 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovaný jedním z následujících substituovaných nebo nesubstituovaných zbytků: Ci-C6-alkyl, C3-C7-cykloaIkyl, fenyl, naftyl nebo fenanthryl, ve kterých je zmíněno substituent atom halogenu, zbytek Ci-Ce-alkyl, nitro nebo kyano;
LI, L2 a L3 nezávisle představují skupinu obecného vzorce -Ei5(Ri5)-, kde
E15 je prvek skupiny 15 a
Říš představuje atom vodíku; jeden z následujících substituovaných nebo nesubstituovaných zbytků: Ci-C6-alkyl, C3-C7-cykloalkyl, fenyl, naftyl nebo fenanthryl, ve kterých je zmíněný substituent atom halogenu, zbytek Ci-C6-alkyl, nitro nebo kyano; zbytek obecného vzorce RR'RE]4-, kde Ei4 je prvek skupiny 14 a R, R' a R” nezávisle představují atom vodíku nebo jeden z nezávisle substituovaných nebo nesubstituovaných zbytků: Ci-Céalkyl, C3-C7-cykloalkyl, fenyl, naftyl, fenanthryl, Ci-Cé-alkoxy, C3-C7-cykloalkoxy, fenoxy, naftyloxy, fenanthryloxy, Q-Q-alkylthio, C^-Cr-cykloalkylthio, fenylthio, naftylthio, fenanthrylthio, ve kterých je zmíněný substituent atom halogenu, zbytek Ci-C6-alkyl, nitro nebo kyano; nebo zbytek obecného vzorce SO2R'15, kde R'15 představuje atom halogenu, Ci-C6-alkyl, Ci-C6-halogenalkyl, fenyl, naftyl nebo fenanthryl, jenž je popřípadě substituovaný jedním nebo více z následujících zbytků: Ci-C6-alkyl, Ci-Ce-halogenalkyl nebo halogen;
ΧΓ představuje anion, který nekoordinuje s prvkem M;
Ri představuje atom vodíku, zbytek obecného vzorce RR'R”Ei4-, kde E,4, R,R' a R” mají výše uvedený význam, nebo jeden z následujících substituovaných nebo nesubstituovaných zbytků: C|-C6-alkyl, C3-C7-cykloalkyl, fenyl, naftyl nebo fenanthryl, ve kterých je zmíněný substituent atom halogenu, zbytek Cp-Ce-alkyl, nitro nebo kyano.
Dalším předmětem vynálezu je způsob přípravy sloučenin obecného vzorce 1 nebo 2, kdy sloučenina obecného vzorce I (L1-A-L3-B-L2)2“, 2Y* (I),
-2CZ 293097 B6 kde L], A, L3, B a L2 mají významy uvedené v nároku 1 a Y představuje organokovovou skupinu, kov nebo atom vodíku, se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce II
Rf/MZ|Z2 (Π), kde RM a M mají významy uvedené v nároku 1 a Zj a Z2 nezávisle představují odlučovanou skupinu, čímž se získá sloučenina obecného vzorce 1
kterou je možné nechat reagovat se sloučeninou obecného vzorce III
RiXi (ΠΙ), kde Ri a Xj mají význam uvedený v nároku 1 čímž se získá odpovídající sloučenina obecného vzorce 2.
Předmětem vynálezu je i použití sloučeniny obecného vzorce 1 nebo 2 jako (ko)polymeračního katalyzátoru pro (ko)polymeraci heterocyklů, zejména epoxidů jako je například propylenoxid.
Ve výše uvedeném popisu označuje výraz halogen atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu, výhodně však chloru. Výraz alkyl výhodně znamená alkylový lineární nebo rozvětvený zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, zejména ale alkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku, jakými jsou zbytky methyl, ethyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, sec-butyl a terc-butyl.
Výrazy halogenalkyl výhodně označuje zbytky, ve kterých je alkylový zbytek stejný jako ve výše uvedeném popise a je substituován jedním nebo více výše definovanými halogenovými atomy. Příkladem může být bromoethyl, trifluoromethylen, trifluoroethylen nebo ještě pentafluoroethylen. Alkoxylovými zbytky mohou být zbytky, ve kterých je alkylový zbytek stejný jako ve výše uvedeném popise. Výhodné jsou zbytky methoxy, ethoxy, izopropyloxy nebo terc-butyloxy. Zbytky alkylthio výhodně označují zbytky, ve kterých je alkylový zbytek stejný, jaký byl popsán ve výše uvedeném popise, jako například zbytek methylthio nebo ethylthio.
Zbytky cykloalkyl jsou nasycené nebo nenasycené monocyklické cykloalkyly. Nasycenými monocyklickými cykloalkylovými zbytky mohou být zbytky s 3 až 7 atomy uhlíku, jakými jsou zbytky cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cyklohexyl nebo cykloheptyl. Nenasycenými cykloalkylovými zbytky mohou být zbytky cyklobuten, cyklopenten, cyklohexen, cyklopentanedien a cyklohexadien. Zbytky cykloalkoxy mohou být zbytky, ve který je alkylový zbytek tentýž, jaký byl popsán ve výše uvedeném popise. Výhodné jsou zbytky cyklopropyloxy, cyklopentyloxy nebo cyklohexyloxy. Zbytky cykloalkylthio mohou být zbytky, ve kterých je alkylový zbytek tentýž, jaký byl popsán ve výše uvedeném popise, příkladem je zbytek cyklohexylthio.
Arylové zbytky mohou být monocyklického nebo polycyklického typu. Monocyklickými arylovými zbytky mohou být fenylové radikály, výhodně substituované jedním nebo více alkylovými radikály, jakými jsou například zbytky tolyl, xylyl, mesityl, kumenyl. Polycyklickými arylovými zbytky mohou být zbytky naftyl, anthryl, fenanthryl. Zbytky aryloxy mohou být zbytky, ve který je arylový zbytek tentýž, jaký byl definován ve výše uvedeném popise. Výhodné jsou zbytky fenoxy, 2,4,6-tritertiobutylfenoxy, tolyloxy nebo mesityloxy. Zbytky arylthio výhodně označují zbytky, ve kterých je alkylový zbytek ten samý, jaký byl popsán ve výše uvedeném popise, jako například zbytek fenylthiový.
-3CZ 293097 B6
Anion Xf může být vybrán z aniontů, které nekoordinují s prvkem M, jako například tetrafluoroboritanový, tetrafenylboritanový, tetrachlorohlinitanový, hexafluorofosforečnanový, hexafluoroantimoničnanový, trifluoromethansulfonanový nebo chloristanový anion.
Předmětem vynálezu jsou obzvláště produkty obecného vzorce 1 a 2, které byly definovány ve výše uvedeném popise, přičemž
M představuje atom bóru, hliníku nebo gallia;
Rm představuje atom vodíku, atom halogenu a zejména chloru nebo zbytku methyl;
A a B nezávisle představují uhlíkový řetězec s 2 až 4 atomy uhlíku a zejména uhlíkový řetězec se 2 atomy uhlíku;
Li a L2 nezávisle představují zbytek obecného vzorce —Ei5(Ri5>—, kde E]5 je atom dusíku nebo fosforu a Ri5 reprezentuje zbytek obecného vzorce RR'REi4-, kde E]4 představuje atom uhlíku nebo křemíku a R, R' a R nezávisle představují atom vodíku nebo alkylový zbytek; Ris představuje zejména zbytek izopropyl a Me3Si;
L3 představuje skupinu obecného vzorce -EI5(RI5)-, kde E^ je atom dusíku nebo fosforu a R]5 představuje alkylový zbytek, zejména methyl, nebo zbytek obecného vzorce RR'R”E)5-, kde E]4 představuje atom křemíku a R, R' a R nezávisle představují alkylový zbytek a zejména methyl; a
Ri představuje atom vodíku.
Předmětem vynálezu jsou obzvláště sloučeniny, jež jsou následně popsány v příkladech, zejména ovšem produkty s následujícími vzorci:
-[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AlCl; -[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCl;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlH; -[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCH3;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]GaCl;
-{[((CH3)2CHNCH2CH2)((CH3)2CHNHCH2CH2)NMe]AlCl} {A1C14}; -{[(Me3SiNCH2CH2)(Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3]AlCl}{AlCl4}.
Vynález se také týká způsobu přípravy produktů s obecnými vzorci 1 a 2, definovanými ve výše uvedeném popise, kteiý spočívá v tom, že produkt obecného vzorce I (Lj-A-Lj-B-U^^r (I), kde Li, A, L3, B a L2 mají výše popsané významy a Y představuje organokovovou skupinu, kov nebo atom vodíku, se nechá reagovat s produktem obecného vzorce II
RmMZíZ, (II), kde RM a M mají výše uvedené významy a Zi a Z2 nezávisle představují odlučovanou skupinu, čímž se získá produkt obecného vzorce 1
-4CZ 293097 B6
který je možné nechat reagovat se sloučeninou obecného vzorce III
RiX> (ΙΠ), kde Ri a Xj mají výše popsaný výraz, čímž se získá odpovídající produkt obecného vzorce 2.
Reakce sloučeniny obecného vzorce I se sloučeninou obecného vzorce II, pomocí které lze získat sloučeninu obecného vzorce 1, může být provedena v aprotickém rozpouštědle při teplotě 10 v rozmezí - 60 a + 50 °C v inertní atmosféře, jakou je například freonová nebo argonová atmosféra. Při provádění reakce, která umožňuje získat sloučeninu 2 z odpovídající sloučeniny 1, se nechá v inertní atmosféře v aprotickém prostředí za okolní teploty reagovat sloučenina 1 se sloučeninou III.
Vynález se též týká způsobu přípravy produktu obecného vzorce 2, definovaného ve výše uvedeném popise, který spočívá v tom, že produkt obecného vzorce IV
kde R|, Li, A, L3, B a L2 mají výše popsané významy a X představuje anion, který koordinuje s prvkem M, se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce V
MX'3 (V), kde M má výše uvedený význam a X' představuje atom halogenu, alkylový nebo alkoxylový zbytek, který byl již dříve definován, za účelem získání odpovídajícího produktu 2.
Reakce, díky které se získá sloučenina obecného vzorce 2 ze sloučeniny s odpovídajícím obecným vzorcem IV, může být provedena se sloučeninou obecného vzorce V v aprotickém prostředí při teplotě okolí v inertní atmosféře, jakou je atmosféra freonová nebo argonová. Sloučeninu 2 je též možné získat ze sloučeniny IV pomocí zcela jiné metody, která je známá v odborném prostře30 dí a která umožňuje odhrnovat anion, který koordinuje s prvkem ze skupiny 13.
Ať je použita jakákoli metoda přípravy, jsou jimi získané sloučeniny 1 a 2 vyčištěny pomocí klasických čisticích metod. Sloučenina 2 může být též připravena in šitu pomocí sloučeniny IV v prostředí, ve kterém bude později používána.
Produkt obecného vzorce IV může být získán pomocí reakce sloučeniny obecného vzorce VI (R.Lj-A-Lr-B-kBY/ (VI), kde R], L], A, L3, B a L2 mají výše popsané významy a Yi představuje organokovovou skupinu, kov nebo atom vodíku, s produktem obecného vzorce VII
-5CZ 293097 B6
RmMXZ3 (VII), kde RM, M a X mají výše popsané významy a Z3 představuje odlučovanou skupinu. Reakce může být prováděna v aprotickém rozpouštědle při teplotě v rozmezí - 60 a + 50 °C v inertní atmosféře, jakou je atmosféra freonová nebo argonová.
Produkt obecného vzorce IV je také možné získat pomocí reakce, při které se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce 1, jenž byla popsána ve výše uvedeném popise, se sloučeninou obecného vzorce (VIII) RjX, kde R| a X mají výše popsané významy. Reakce může být prováděna v aprotickém rozpouštědle při teplotě v rozmezí - 60 a + 50 °C v inertní atmosféře, jakou je atmosféra freonová nebo argonová.
Jako aprotická rozpouštědla je možné použít aromatické uhlovodíky jako benzen, toluen; alifatické uhlovodíky jako pentan, heptan, hexan, cyklohexan; ethery jako diethylether, dioxan, tetrahydrofuran, ethykerc-butylether.
Symboly Y a Yt ve vzorcích sloučenin I a VI nezávisle představují organokovovou skupinu, kov nebo atom vodíku. Organokovovou skupinou může být sloučenina obecného vzorce R'M! nebo R''^, kde R' představuje zbytek alkyl, cykloalkyl, aryl, alkoxy, cykloalkoxy nebo aryloxy, jaký byl definován ve výše uvedeném popise, je atom zinku nebo rtuti a M2 je atom cínu nebo olova; organokovovou skupinou může být výhodně jedna ze skupin ZnMe, SnMe3, SnBu3 nebo PbMe3. Kovem může být alkalický kov, zejména lithium, sodík nebo draslík, nebo kov alkalických zemin jako hořčík.
Znaky Zi, Z2 a Z3 ve sloučeninách II a VII nezávisle představují odlučovanou skupinu jako halogenový atom, skupinu alkyl, cykloalkyl, alkoxy, aryl nebo aryloxy podle výše uvedené definice, nebo také methansulfonyloxy, benzensulfonyloxy,p-toluenesulfonyloxy.
Znak X představuje ve sloučenině IV anion, který je koordinovaný s prvkem M. Aniontem X může být aniont typu halogenu nebo chalkogenu. X výhodně znamená atom chloru nebo bromu.
Výchozí sloučenina obecného vzorce I a produkt obecného vzorce VI jsou známé sloučeniny nebo mohou být připraveny ze známých sloučenin. Jejich syntéza je uvedena v následující literatuře: Cloke a kol., J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1995) 25; Wilkinson and Stone, Comprehensive Organometallic Chemistry (1982) vol. 1, 557.
Produkty obecného vzorce III a VIII jsou komerční sloučeniny nebo mohou být vyrobeny metodami, jež jsou dobře známy odborníkům.
Produkt obecného vzorce IV je nový. V souvislosti s novými průmyslovými produkty jsou také předmětem vynálezu sloučeniny obecného vzorce IV, které byly popsány výše.
Předmětem vynálezu je též použití produktů obecných vzorců 1 a 2, které byly popsány ve výše uvedeném popise, jako katalyzátorů pro (ko)polymeraci, tj. polymeraci nebo kopolymeraci. Sloučeniny obecného vzorce 1 a 2 jsou obzvláště zajímavé pro provádění způsobů polymerace heterocyklů. Heterocykly mohou obsahovat jeden nebo více heteroatomů skupin 15 a/nebo 16 a mohou se skládat ze tří až osmi řetězcových článků. Jako příklad heterocyklů, který by odpovídal předcházejícímu popisu, je možné uvést epoxidy, thioepoxidy, estery nebo cyklické thioestery, jakými jsou laktony, laktamy a anhydridy. Sloučeniny se vzorci 1 a 2 jsou také obzvláště zajímavé pro provádění (ko)polymerace cyklických esterů. Jako příklad cyklických esterů je možné uvést polymerované cyklické estery kyseliny mléčné a/nebo glykolové. Stochastické nebo sekvenční kopolymery je možné získat podle toho, zda jsou monomery navzájem smíseny na počátku reakce nebo zda jsou sekvenčně přimíchávány v průběhu reakce.
-6CZ 293097 B6
Předmětem vynálezu je také způsob přípravy polymerů nebo kopolymerů, který používá jeden nebo více monomerů, polymerační katalyzátor a polymerační rozpouštědlo a který spočívá v tom, že jako polymerační katalyzátor je použit produkt podle vynálezu.
Reakčním rozpouštědlem může být jedna sloučenina (nebo jedna ze sloučenin), která byla použita při katalytické reakci. Jsou též vhodná rozpouštědla, která se přímo neúčastní samotné katalytické reakce. Jako příklad rozpouštědla je možné uvést nasycené nebo aromatické uhlovodíky, ethery, alifatické nebo aromatické halogenidy.
Reakce probíhají při teplotách, jež se pohybují v rozmezí od běžných teplot okolí až po teploty okolo 150 °C. Rozmezí teplot mezi 40 a 100 °C se ukazuje jako nejvýhodnější. Doby trvání reakcí se pohybují v rozmezí od 1 do 300 hodin, výhodně však mezi 4 a 72 hodinami.
Zpětné získání produktů je provedeno obvy kle po přidání protického rozpouštědla, jakým je alkohol, nebo aprotického rozpouštědla, jakým je tetrahydrofuran, do reakčního prostředí. Následuje odstranění sloučenin prvku M centrifugací.
Tento způsob (ko)polymerace je obzvláště vhodný pro získávání (ko)polymerů cyklických esterů, zejména polymerovaných cyklických esterů kyseliny mléčné a/nebo glykolové. Získané biodegradovatelné produkty jako mléčně-glykolový kopolymer jsou výhodně používané jako nosiče v terapeutických kompozicích s prodlouženou dobou uvolňování. Zmíněný způsob je velmi vhodný i pro polymerací epoxidů, zejména oxidu propenu. Získané polymery jsou sloučeniny, které je možné používat při syntéze organických tekutých krystalů nebo také jako polopropustné membrány.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady jsou uváděny za účelem bližšího vysvětlení výše popsaných postupů a nelze je v žádném případě považovat za omezení vynálezu.
Příklad 1: [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AlCl
Sloučenina 1, kde M = Al; RM = Cl; A = B = -CH2CHt-; Lj = L2 = L3 = NSiMe3
Do Schlenkovy trubice, opatřené magnetickým míchadlem a přívodem argonu, se postupně přidá 3,26 g (9,6 mmol) [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]2_, 2Li a 100 ml tetrahydrofuranu. Reakční směs se ochladí na -40 °C, poté se přidá 1,33 g (10 mmol) chloridu hlinitého, rozpouštěného ve 100 ml tetrahydrofuranu. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu okolí a poté je při teplotě okolí míchána po dobu 18 hodin. Poté je vypařeno rozpouštědlo. Zbytek je sublimován ve vakuu 6,67 Pa (0,05 torr) při 80 °C. Požadovaná sloučenina je oddělena v podobě bílých krystalků. Tato sloučenina je charakterizována defrakcí rentgenového záření (obrázek 1 a tabulka 1 - viz níže). Teplota tání je 10-13 °C.
Příklad 2: [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCl
Sloučenina 1, kde M = Al; RM = Cl; A = B = -CH2CH2-; Lj = L2 = NSiMe3; L3 = NMe
Tato sloučenina je připravena podle způsobu, který je popsán v minulém příkladu. Tato sloučenina je charakterizována difrakcí rentgenového záření (obrázek 2 a tabulka 1 - viz níže). Teplota tání je 130 °C (dekompozice).
-7CZ 293097 B6
Příklad 3: [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlH
Sloučenina 1, kde M = Al; RM = H; A = B = -CH2CH2-; Li = L2 = NSiMe3; L3 = NMe
Do Schlenkovy trubice, opatřené magnetickým míchadlem a přívodem argonu, je postupně přidáno 2,30 g (8,8 mmol) (Me3SiNHCH2CH2)2NMe a 50 ml tetrahydrofuranu. Reakční směs je ochlazena na -40 °C, poté je přidáno 0,33 g (8,8 mmol) LiAlH4, suspendovaného v 70 ml tetrahydrofuranu. Je pozorován únik plynu. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu okolí; poté je při teplotě okolí míchána po dobu 18 hodin. Po filtraci je vypařeno rozpouštědlo a zbytek je sublimován ve vakuu 6,67 Pa (0,05 torr) při teplotě 90 °C. Požadovaná sloučenina je oddělena v podobě bílých krystalků. Tato sloučenina je charakterizována difrakcí rentgenového záření (obrázek 3 a tabulka 1 - viz níže). Teplota tání je 15 °C.
Příklad 4: [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCH3
Sloučenina 1, kde M = Al; RM = CH3; A = B = -CHjCHj-; L, = L2 = NSiMe3; L3 = NMe
Do Schlenkovy trubice, opatřené magnetickým míchadlem a přívodem argonu, je postupně přidáno 3,53 g (8,8 mmol) (Me3SiNHCH2CH2)2NMe a 50 ml tetrahydrofuranu. Reakční směs je ochlazena na -60 °C, poté je přidáno 6,7 ml toluenového roztoku 2M AlMe3. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu okolí; poté je po dobu 12 hodin ohřívána na teplotu 100 °C. Rozpouštědlo je vypařeno a zbytek je sublimován ve vakuu 6,67 Pa (0,05 torr) při teplotě 70 °C. Požadovaná sloučenina je oddělena v podobě bílých krystalků. Tato sloučenina je charakterizována difrakcí rentgenového záření (obrázek 4 a tabulka 1 - viz níže). Teplota tání je 67 °C.
Příklad 5: [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]GaCl
Sloučenina 1, kde M = Ga; R.M = Cl; A = B = -CH2CH2-; L] = L2 = L3 - NSiMe3;
Do Schlenkovy trubice, opatřené magnetickým míchadlem a přívodem argonu, je postupně přidáno 1,34 g (4,0 mmol) [(Me3SiNHCH2CH2)2NSiMe3]2~, 2Li+ a 50 ml tetrahydrofuranu. Reakční směs je ochlazena na -40 °C, poté je přidáno 0,33 ml (8,8 mmol) GaCl3, rozpouštěného v 50 ml tetrahydrofuranu. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu okolí; a poté je při teplotě okolí míchána po dobu 18 hodin. Je pozorován vznik sraženiny. Po filtraci je roztok vypařen. Zbytek je sublimován ve vakuu 6,67 Pa (0,05 ίοσ) při teplotě 90 °C. Požadovaná sloučenina je oddělena v podobě bílých kiystalků. Tato sloučenina je charakterizována multinukleámí magnetickou rezonancí. Teplota tání je 62 °C.
NMR'HÍCfjDe; 400 MHz): 0,18 (s, SiCHs, 9H); 0,46 (s, SiCHj, 18H); 1,98 (dd, J=12,2; 5,0; 5,0 Hz; CH2, 2H); 2,44 (ddd, J=: 12,2; 7,4; 5,2 Hz; CJL, 2H); 2,94 (ddd, J=12,2; 5,0; 5,0 Hz; CPb, 2H); 3,00 (ddd, J=12,2; 7,4; 5,0 Hz; CJE 2H).
NMR 13C['H}(C6D6; 100,63 MHz): 1,42 (SiCH3); 1,82 (SiCH3); 44,20 (CH2); 54,21 (CH2).
NMR 29Si (C6D6; 79,49 MHz): -3,70; -3,05.
-8CZ 293097 B6
Příklad 6: {[((CH3)2CHNCH2CH2)((CH3)2CHNHCH2CH2)NMe]AlCl}{AlCl4}
Sloučenina 2, kde M = A1; RM = C1; Ri=H; A = B =-CH2CH2-; Li = L2 = NCH(CH3)2; L3 = NMe; Xr = AlCl4’
Do Schlenkovy trubice, opatřené magnetickým míchadlem a přívodem argonu, je postupně přidáno 1,03 g (3,2 mmol) [(Me2CHNCH2CH2)2NCH3]AlCl a 30 ml toluenu. Reakční směs se ochladí na -40 °C, poté se přidá 3,2 mmol kyseliny chlorovodíkové, rozpuštěné v diethyletheru. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu okolí; poté je při teplotě okolí míchána po dobu 18 hodin. Rozpouštědlo se vypaří až do objemu 5 ml a ponechá se na teplotě -30 °C. Takto získaná sloučenina (IV) je oddělena v podobě bílých krystalků. Tato sloučenina je charakterizována difrakcí rentgenového záření (obrázek 5 a tabulka 1 - viz níže; Teplota tání 160 °C (dekompozice)). Přidání ekvivalentu chloridu hlinitého, suspendovaného v toluenu, umožňuje získat požadovanou sloučeninu.
Příklad 7: {[(Me3SiNCH2CH2)(Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3]AlCl}{AlCI4}
Sloučenina 2, kde M = Al; RM = Cl; R| = H; A = B = -CH2CH2-; L( = L2 = L3 = NSiMe3;
X’ = AlClf
Do Schlenkovy trubice, opatřené magnetickým míchadlem a přívodem argonu, je postupně přidáno 0,19 g (0,5 mmol) [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AlCl, 4 mi toluenu a 1 mmol roztoku kyseliny chlorovodíkové, rozpuštěné v diethyletheru. Je pozorován vznik sraženiny. Poté se při teplotě okolí přidá 89 mg (0,67 mmol) chloridu hlinitého, rozpuštěného ve 3 ml toluenu. Reakční směs se opět stane homogenní; při teplotě okolí je míchána po dobu jedné hodině. Rozpouštědlo je vypařeno až na objem 5 ml a ponechá se při teplotě okolí. Požadovaná sloučenina je oddělena v podobě bílých krystalků. Tato sloučenina je charakterizována difrakcí rentgenového záření (obrázek 6 a tabulka 1 - viz níže).
Příklad 8: Polymerace oxidu propenu.
Do Schlenkovy trubice, opatřené magnetickým míchadlem a přívodem argonu, je postupně přidáno 0,15 g (0,4 mmol) [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AlCl a 4,5 ml (63 mmol) oxidu propenu. Reakční směs je míchána 144 hodin při teplotě 30 °C, nadbytek oxidu propenu se vypaří, poté se přidá 20 ml methanolu. Po centrifugaci je oddělena tekutá fáze a rozpouštědlo je vypařeno. Takto se získá 0,55 g směsi oligomerů a polymerů. Tato směs je charakterizována NMR uhlíku a protonu. Podle GPC analýzy (Gel Permea Chematografy) za pomoci kalibrace, jež byla prováděna na základě standardů polyethylenglykolu (PEG) o hmotnostech 194 až 22 000 a extrapolace pro těžší látky bylo zjištěno, že vzorek je složen z oligomerů s průměrnou hmotností 798 daltonů a polymerů, které mají blízké hmotnosti (Mw/Mn = 1,69) a Mw = 106 904 daltonů.
Příklad 9: Polymerace oxidu propenu.
Provozní podmínky jsou stejné jako u příkladu 8, avšak jako katalyzátor je v tomto příkladu používán chirální kationt {[(Me3SiNCH2CH2)(Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3]AlCl}{AlCl4}. Po centrifugaci je oddělena kapalná fáze, rozpouštědlo je vypařeno. Takto se získá 2,17 g směsi polymerů. Tento polymer je charakterizován NMR uhlíku a protonu. Podle GPC analýzy za pomoci kalibrace, jež byla prováděna na základě standardů polyethylenglykolu (PEG) o hmotnostech 194 až 22 000, bylo zjištěno, že vzorek je směs polymerů s velmi blízkými hmotnostmi (Mw/Mn = 1,17) a Mw = 1446 daltonů.
-9CZ 293097 B6
Příklad 10: Polymerace D,L-laktidu.
Do Schlenkovy trubice, opatřené magnetickým míchadlem a přívodem argonu, je postupně přidáno 0,05 g (0,17 mmol) [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlH, 1,5 g D,L-laktidu a 30 ml toluenu. Reakční směs je míchána 120 hodin při teplotě 80 °C. Rozpouštědlo se vypaří a poté se přidá ml THF. Po centrifugaci je oddělena tekutá fáze, rozpouštědlo je vypařeno. Takto se získá 1,04 g směsi D,L-laktidu (32 %) a polymerů (68 %). Tato směs je charakterizována NMR uhlíku a protonu. Podle GPC analýzy za pomoci kalibrace, jež byla prováděna na základě standardů polyethylenglykolu (PEG) o hmotnostech 194 až 22 000, extrapolace pro těžší látky bylo zjištěno, že polymery jsou směsí makromolekul s blízkými hmotnostmi (Mw/Mn = 1,61) a Mw =
659.
Příklad 11: Polymerace směsi D,L-laktidu a glykolidu.
Do Schlenkovy trubice, opatřené magnetickým míchadlem a přívodem argonu, je postupně přidáno 0,08 g (0,17 mmol) {[(Me3SiNCH2CH2)(Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3]AlCl}{AlCl4}, 0,17 g (3 mmol) oxidu propylenu. Reakční směs je míchána 1,5 hodiny při teplotě 30 °C a poté je oxid propylenu vypařen. Poté je postupně přidáno 1,15 g D,L-laktidu, 0,93 g glykolidu a 30 ml benzenu. Reakční směs je míchána 240 hodin při teplotě 80 °C. Rozpouštědlo se vypaří a poté se přidá 20 ml THF. Po centrifugaci je oddělena tekutá fáze, rozpouštědlo je vypařeno. Takto se získá 1,47 g směsi kopolymerů. Tato směs je charakterizována NMR uhlíku a protonu. Podle GPC analýzy za pomoci kalibrace, jež byla prováděna na základě standardů polyethylenglykolu (PEG) o hmotnostech 194 až 22 000 a extrapolace pro těžší látky bylo zjištěno, že vzorek je směs kopolymerů (Mw/Mn = 1,98) a Mw = 1962.
Tabulka 1
Délky vybraných vazeb (v Angstromech) a úhly vazeb (ve stupních) u sloučenin z příkladů 1 až 4 a 6 až 7.
| Příklad 1 | Příklad 2 | Příklad 3 | Příklad 4 | Příklad 6 | Příklad 7 | |
| A1(1)-C1(1) | 2,144(1)A | 2,148(3 )Á | - | — | 2,2584(14)A | 2,103(2)A |
| A1(1)-C1(2) | - | - | — | - | 2,2056( 14)A | - |
| Al(l)-C(7) | — | — | — | 1,963(3)A | - | - |
| Al(l)-N(l) | 1,811(1)A | 1,816(3)A | 1,833(2)A | 1,837(2)A | 1,819(3)A | 1,947(3)A |
| Al(l)-N(2) | 1,998( 1)A | 1,991(3 )A | 2,016(3 )A | 2,018(2 )A | 2,103(3)Á | 1,963(3)A |
| Al(l)-N(3) | 1,803( 1)A | — | - | - | 2,041(3)A | 1,782(3)A |
| Al(l)-N(la) | - | 1,861(3)A | 1,833(3)Á | 1,837(2)A | - | - |
| N(1)—Al(l)—N(2) | 92,8(1)° | 91,1(1)° | 89,76(8)° | 89,77(7)° | 82,99(13)° | 91,8(1)° |
| N(la)-Al(l)-N(2) | - | 91,9(1)° | 89,76(8)° | 89,77(7)° | - | |
| N(la)-Al(l)-N(l) | — | 126,3(1)° | 125,47(14)° | 122,35(12)° | - | - |
| N(1)-A1(1)-N(3) | 124,4(1)° | — | - | - | 115,28(14)° | 114,8(1)° |
| N(2)-A1(1)-N(3) | 92,8(1)° | - | - | - | 81,98(12)° | 95,0(1)° |
| Cl( 1)—Al( 1)—N( 1) | 113,1(1)° | 113,7(1)° | - | - | 100,09(12)° | 109,4(1)° |
| C1(1)-A1(1)-N(2) | 116,5(1)° | 112,7(1)° | - | 171,58(9)° | 117,9(1)° | |
| C1(1)-A1(1)-N(3) | 113,1(1)° | — | - | - | 89,63(10)° | 123,0(1)° |
| Cl(l)-Al(l)-N(la) | - | 113,7(1)° | - | - | - | - |
| C1(2)-A1(1)-N(1) | — | — | - | 121,84(11)° | - | |
| C1(2)-A1(1)-N(2) | — | — | - | - | 91,12(9)° | - |
| C1(2)-A1(1)-N(3) | — | — | — | - | 121,03(10)° | - |
| C(7)-A1(1)-N(1) | — | — | - | 116,08(6)° | - | |
| C(7)—Al( 1)—N( 1) | — | - | 116,08(6)° | - | - | |
| C(7)-A1(1)-N(1) | - | - | - | 114,69(13)° | - | - |
Claims (12)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Sloučeniny komplexů prvku ze skupiny 13 a třívazného ligandu obecných vzorců 1 nebo 2 ve kterýchM představuje prvek ze skupiny 13;Rm představuje atom vodíku, atom halogenu nebo jeden z následujících substituovaných nebo nesubstituovaných zbytků: Ci-C6-alkyl, C3-Cr-cykloalkyl, fenyl, naftyl, fenanthryl, C]-C6alkoxy, C3-C7-cykloalkoxy, fenoxy, naftyloxy, fenanthryloxy, Ci-Cý-alkylthio, C3-Ctcykloalkylthio, fenylthio, naftylthio, fenanthrylthio, ve kterých je zmíněný substituent atom halogenu, zbytek Ci-C6-alkyl, nitro nebo kyano;A a B nezávisle představují uhlíkový řetězec se 2 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovaný jedním z následujících substituovaných nebo nesubstituovaných zbytků: CHX-alkyl, C3-C7-cykloalkyl, fenyl, naftyl nebo fenanthryl, ve kterých je zmíněný substituent atom halogenu, zbytek Ci-C6-alkyl, nitro nebo kyano;LI, L2 a L3 nezávisle představují skupinu obecného vzorce -Ei5(Ri5)-, kdeE15 je prvek skupiny 15 aRis představuje atom vodíku; jeden z následujících substituovaných nebo nesubstituovaných zbytků: C]-C6-alkyl, C3-C7-cykloalkyl, fenyl, naftyl nebo fenanthryl, ve kterých je zmíněný substituent atom halogenu, zbytek Ci-C6-alkyl, nitro nebo kyano; zbytek obecného vzorce RR'RE14-, kde E14 je prvek skupiny 14 a R, R' a R nezávisle představují atom vodíku nebo jeden z následujících substituovaných nebo nesubstituovaných zbytků: Ci-Cóalkyl, fenyl, naftyl, fenanthryl, Ct-C6-alkoxy, C3-C7-cykloalkoxy, fenoxy, naftyloxy, fenanthryloxy, Ci-C6-alkylthio, C3-Cr-cykloalkylthio, fenylthio, naftylthio, fenanthrylthio, ve kterých je zmíněný substituent atom halogenu, zbytek C]-C6-alkyl, nitro nebo kyano; nebo zbytek obecného vzorce SO2R'i5, kde R'u představuje atom halogenu, C1-C6-alkyl, Ci-Ce-halogenalkyl, fenyl, naftyl nebo fenanthryl, jenž je popřípadě substituovaný jedním nebo více z následujících zbytků: Ci-C6-alkyl, Ci-C6-halogenalkyl nebo halogen;ΧΓ představuje aniont, který nekoordinuje s prvkem M;Ri představuje atom vodíku, zbytek obecného vzorce RR'R”E]4-, kde Ej4, R, R' a R” mají výše uvedený význam, nebo jeden z následujících substituovaných nebo nesubstituovaných zbytků: Cj-Cí-cykloalkyl, fenyl, naftyl nebo fenanthryl, ve kterých je zmíněný substituent atom halogenu, zbytek Ci-Cé-alkyl, nitro nebo kyano.-11 CZ 293097 B6
- 2. Sloučeniny podle nároku 1 obecného vzorce 1 nebo 2, ve kterýchM představuje atom bóru, hliníku nebo gallia;Rm představuje atom vodíku, atom halogenu, zejména chloru nebo zbytek methyl;A a B nezávisle představují uhlíkový řetězec s 2 až 4 atomy uhlíku a zejména uhlíkový řetězec se 2 atomy uhlíku;Li a Lj nezávisle představují zbytek obecného vzorce —Ei5(R|5)— kde E)5 je atom dusíku nebo fosforu a R15 reprezentuje zbytek obecného vzorce RR'RE)4-, kde E]4 představuje atom uhlíku nebo křemíku a R, R' a R nezávisle představují atom vodíku nebo alkylový zbytek;L3 představuje skupinu obecného vzorce -EisCRis}-, kde Ei5 je atom dusíku nebo fosforu a Ri5 představuje alkylový zbytek nebo zbytek obecného vzorce RR'RE]4-, kde Ej4 představuje atom křemíku a R, R' a R” nezávisle představují alkylový zbytek; aRi představuje atom vodíku.
- 3. Sloučeniny podle nároku 2 obecného vzorce 1 nebo 2, ve kterýchRm představuje atom vodíku, atom chlóru nebo zbytek methyl;A a B nezávisle představují uhlíkový řetězec se 2 atomy uhlíku;Li a L? nezávisle představují zbytek izopropylamino nebo Me3SiN;L3 představuje zbytek methylamino nebo Me3SiN;
- 4. Sloučeniny podle jednoho z nároků 1 až 3, kterými jsou-[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AlCl; -[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCl;-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlH; -[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCH3;-[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]GaCl; ~{[((CH3)2CHNCH2CH2)((CH3)2CHNHCH2CH2)NMe]AlCI}{AlCI4};-{[(Me3SiNCH2CH2)(Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3]AlCl}{AICl4}.
- 5. Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce 1 nebo 2 podle nároku 1, vyznačující se t í m , že sloučenina obecného vzorce I (Li-A-L3-B-L2)2-,2Y+ (I), kde Li, A, L3, B a L2 mají významy uvedené v nároku 1 a Y představuje organokovovou skupinu, kov nebo atom vodíku, se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce IIRmMZiZ2 (II), kde RM a M mají významy uvedené v nároku 1 a Zi a Z2 nezávisle představují odlučovanou skupinu, čímž se získá sloučenina obecného vzorce 1-12CZ 293097 B6 kterou je možné nechat reagovat se sloučeninou obecného vzorce IIIRiXi (ΠΙ), kde R] a X] mají význam uvedený v nároku 1, čímž se získá odpovídající sloučenina obecného vzorce 2.
- 6. Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce 2 podle nároku 1,vyznačující se tím, že sloučenina obecného vzorce IV kde Ri, L], A, L3, B a L2 mají významy uvedené v nároku 1 a X představuje aniont, který koordinuje s prvkem M, se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce VMX'3 (V), kde M má význam uvedený v nároku 1 a X' představuje atom halogenu nebo zbytek Cj-Có-alkyl nebo C]-C6-alkoxy, čímž se získá odpovídající sloučenina obecného vzorce 2.
- 7. Použití sloučenin obecného vzorce 1 nebo 2 podle kteréhokoli z nároků 1 až 4 jako (ko)polymeračního katalyzátoru.
- 8. Použití podle nároku 7 pro (ko)polymeraci heterocyklů, zejména epoxidů jako je například propylenoxid.
- 9. Použití podle nároku 7 pro (ko)polymeraci cyklických esterů, zejména polymerovaných cyklických esterů kyseliny mléčné a/nebo glykolové.
- 10. Způsob přípravy polymerů nebo kopolymerů, za použití jednoho nebo více monomerů, polymeračního katalyzátoru a polymeračního rozpouštědla při teplotě v rozmezí od teploty místnosti do 150°C po dobu 1 až 300hodin, vyznačující se tím, že uvedený polymerační katalyzátor je jedna ze sloučenin podle nároků 1 až 4.
- 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že monomer je zvolen ze souboru, zahrnujícího epoxidy, zejména oxid propenu, nebo cyklické estery, zejména polymerované cyklické estery kyseliny mléčné a/nebo glykolové.-13CZ 293097 B6
- 12. Sloučeniny obecného vzorce IV kde symboly mají význam uvedený v nároku 6.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP96400938 | 1996-05-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ348198A3 CZ348198A3 (cs) | 1999-03-17 |
| CZ293097B6 true CZ293097B6 (cs) | 2004-02-18 |
Family
ID=8225250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19983481A CZ293097B6 (cs) | 1996-05-02 | 1997-04-30 | Sloučeniny, obsahující prvek ze skupiny 13, vázaný k mono- nebo di-aniontovému třívaznému ligandu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako polymeračního katalyzátoru |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6281154B1 (cs) |
| EP (1) | EP1027357B1 (cs) |
| JP (1) | JP4117028B2 (cs) |
| CN (1) | CN1091110C (cs) |
| AT (1) | ATE215543T1 (cs) |
| AU (1) | AU724206B2 (cs) |
| BR (1) | BR9708967A (cs) |
| CA (1) | CA2253416C (cs) |
| CZ (1) | CZ293097B6 (cs) |
| DE (1) | DE69711718T2 (cs) |
| ES (1) | ES2174254T3 (cs) |
| HU (1) | HU225537B1 (cs) |
| IL (1) | IL126682A (cs) |
| NO (1) | NO318098B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ332678A (cs) |
| PL (1) | PL187099B1 (cs) |
| PT (1) | PT1027357E (cs) |
| RU (1) | RU2180664C2 (cs) |
| WO (1) | WO1997042197A1 (cs) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5889128A (en) | 1997-04-11 | 1999-03-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Living olefin polymerization processes |
| US6271325B1 (en) * | 1999-05-17 | 2001-08-07 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| EP1063238A1 (fr) * | 1999-06-25 | 2000-12-27 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11 ou 12 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
| EP1063239A1 (fr) * | 1999-06-25 | 2000-12-27 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un lanthanide et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
| US6300438B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-10-09 | Univation Technolgies, Llc | Hafnium transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6265505B1 (en) | 1999-11-18 | 2001-07-24 | Univation Technologies, Llc | Catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6624107B2 (en) | 1999-10-22 | 2003-09-23 | Univation Technologies, Llc | Transition metal catalyst compounds having deuterium substituted ligand and catalyst systems thereof |
| US6274684B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| US6300439B1 (en) | 1999-11-08 | 2001-10-09 | Univation Technologies, Llc | Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6271323B1 (en) | 1999-10-28 | 2001-08-07 | Univation Technologies, Llc | Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6380328B1 (en) | 1999-12-10 | 2002-04-30 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6417304B1 (en) | 1999-11-18 | 2002-07-09 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization and polymer produced therefrom |
| US6281306B1 (en) * | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| ES2375218T3 (es) * | 2000-05-15 | 2012-02-27 | Ipsen Pharma | Utilización de estannilenos y germilenos como catalizadores de polimerización. |
| US7169729B2 (en) * | 2001-04-10 | 2007-01-30 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Use of zinc derivatives as cyclic ester polymerization catalysts |
| CN101668788B (zh) * | 2007-04-26 | 2011-11-30 | 陶氏环球技术公司 | 用于烯化氧聚合的高活性催化剂 |
-
1997
- 1997-04-30 DE DE69711718T patent/DE69711718T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-30 US US09/171,940 patent/US6281154B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-30 NZ NZ332678A patent/NZ332678A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-04-30 RU RU98121685/04A patent/RU2180664C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-04-30 PT PT97921914T patent/PT1027357E/pt unknown
- 1997-04-30 CZ CZ19983481A patent/CZ293097B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-04-30 CN CN97195140A patent/CN1091110C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-30 BR BR9708967A patent/BR9708967A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-04-30 JP JP53958397A patent/JP4117028B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-30 IL IL12668297A patent/IL126682A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-04-30 AT AT97921914T patent/ATE215543T1/de active
- 1997-04-30 WO PCT/FR1997/000773 patent/WO1997042197A1/fr active IP Right Grant
- 1997-04-30 EP EP97921914A patent/EP1027357B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-30 ES ES97921914T patent/ES2174254T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-30 AU AU27801/97A patent/AU724206B2/en not_active Ceased
- 1997-04-30 PL PL97329626A patent/PL187099B1/pl unknown
- 1997-04-30 HU HU9902137A patent/HU225537B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-04-30 CA CA002253416A patent/CA2253416C/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-10-30 NO NO19985061A patent/NO318098B1/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU724206B2 (en) | 2000-09-14 |
| ATE215543T1 (de) | 2002-04-15 |
| DE69711718T2 (de) | 2002-10-17 |
| EP1027357A1 (fr) | 2000-08-16 |
| CZ348198A3 (cs) | 1999-03-17 |
| JP4117028B2 (ja) | 2008-07-09 |
| PL329626A1 (en) | 1999-03-29 |
| IL126682A (en) | 2002-07-25 |
| CN1220669A (zh) | 1999-06-23 |
| BR9708967A (pt) | 1999-08-03 |
| HU225537B1 (en) | 2007-02-28 |
| NZ332678A (en) | 1999-03-29 |
| CN1091110C (zh) | 2002-09-18 |
| DE69711718D1 (de) | 2002-05-08 |
| IL126682A0 (en) | 1999-08-17 |
| EP1027357B1 (fr) | 2002-04-03 |
| ES2174254T3 (es) | 2002-11-01 |
| US6281154B1 (en) | 2001-08-28 |
| RU2180664C2 (ru) | 2002-03-20 |
| HUP9902137A2 (hu) | 1999-11-29 |
| HUP9902137A3 (en) | 1999-12-28 |
| AU2780197A (en) | 1997-11-26 |
| NO985061L (no) | 1998-12-29 |
| PL187099B1 (pl) | 2004-05-31 |
| NO985061D0 (no) | 1998-10-30 |
| NO318098B1 (no) | 2005-01-31 |
| PT1027357E (pt) | 2002-07-31 |
| CA2253416C (fr) | 2006-09-19 |
| WO1997042197A1 (fr) | 1997-11-13 |
| CA2253416A1 (fr) | 1997-11-13 |
| JP2000509706A (ja) | 2000-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ293097B6 (cs) | Sloučeniny, obsahující prvek ze skupiny 13, vázaný k mono- nebo di-aniontovému třívaznému ligandu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako polymeračního katalyzátoru | |
| US6303807B1 (en) | Metal complexes with a tridentate ligand as polymerization catalysts | |
| KR100367933B1 (ko) | 란탄족유기금속착염및불포화단량체중합반응시이들의용도 | |
| US6716787B1 (en) | Polymerisation catalyst | |
| Chen et al. | Controlled synthesis of mononuclear or binuclear aryloxo ytterbium complexes supported by β-diketiminate ligand and their activity for polymerization of ε-caprolactone and L-lactide | |
| KR100847183B1 (ko) | 아연 유도체의 시클릭 에스테르 중합 촉매로서의 용도 | |
| KR100473121B1 (ko) | 1개의13족원소가1가또는2가음이온성세자리리간드와결합된신규화합물,그의제조방법및중합반응촉매로서의용도 | |
| US6790972B1 (en) | Polymerisation catalysts | |
| MXPA98009015A (en) | New compounds that have an element of group 13 linked to a monoanionic or dianionic tridented ligand, its process of preparation and its use as catalyzers for polimerizac |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20160430 |