NO318098B1

NO318098B1 - Nye forbindelser som inneholder ett gruppe 13 grunnstoff, bundet med en mono- eller di-anionisk tretannet ligand, fremgangsmate for fremstilling og anvendelse derav som polymerisasjonskatalysatorer

Info

Publication number: NO318098B1
Application number: NO19985061A
Authority: NO
Inventors: Jean-Bernard Cazaux; Guy Bertrand; Norbert Emig; Regis Reau
Original assignee: Centre Nat Rech Scient; Sod Conseils Rech Applic
Priority date: 1996-05-02
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2005-01-31
Also published as: JP4117028B2; HUP9902137A2; US6281154B1; CZ348198A3; JP2000509706A; CN1091110C; HUP9902137A3; BR9708967A; CA2253416C; WO1997042197A1; ATE215543T1; DE69711718D1; CZ293097B6; EP1027357B1; CN1220669A; HU225537B1; NO985061L; ES2174254T3; NO985061D0; AU2780197A

Abstract

Foreliggende oppfinnelse angår nye forbindelser som har et element i gruppe 13 knyttet til en mono- eller di-anionisk tretannet ligand, en fremgangsmåte for fremstilling av dem samt anvendelse av dem spesielt som (ko)polymeringskatalysator.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye forbindelser som inneholder Al eller Ga knyttet til en mono- eller di-anionisk tretannet ligand, en fremgangsmåte for fremstilling av dem samt anvendelse av dem spesielt som polymeriseringskatalysato-

rer.

Visse mono- og di-anioniske tretannede ligander er kjent som ligander for overgangsmetaller. Således er (Ph2PCH2SiMe2)2N'-derivatet blitt anvendt for fremstilling av iridiumkomplekser (Fryzuk et al., Angew. Chem. Ed. Engl. (1990),

29, 73), og [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]<2-->derivatet er blitt anvendt for fremstilling av zirkoniumdiklorid-komplekser (Cloke et al., J. Chem. Soc, Dalton Trans.

(1995), 25). Bor-derivater som inneholder [(02CCH2)2NCH3]<2>"-liganden, er også

kjent (Contrepas et al., J. Organomet. Chem. (1986), 307,1). Videre er det også beskrevet aluminiumderivater med [NH(CH2CH20)2]<2>"-liganden (Mehrotra et al.,

J. Indian Chem. Soc. (1962), 39, 677-82).

Anvendelse av Lewis-syrer som inneholder et element i gruppe 13 til orga-

nisk syntese er også kjent (Yamamoto, H. i Organometallics i Syntese; Schlosser,

M., red.; John Wiley and Sons Ltd.: West Sussex, England, 1994, kapittel 7) så vel som katalysatorer for polymerisering av heterocykliske forbindelser (Inoue,

Acc. Chem. Res. (1996) 29,39). Inoue et al. viste at katalysatorene med ligander

av porfyrintypen kunne danne polymerer med en polymolekylaritetsindeks nær 1

(J. Chem. Soc, Chem. Commun. (1985), 1148; Chem. Lett. (1987), 991; Makro-

mol. Chem. (1981) 182,1073). Videre kan disse katalysatorer anvendes til frem-

stilling av vekslende eller blokk-kopolymerer (Inoue et al., J. Am. Chem. Soc.

(1983) 105,1304; J. Am. Chem. Soc. (1985) 107, 1358; Macromolecules (1984) 17, 2217). Disse to egenskaper skyldes at det er dannet en levende polymer.

Imidlertid anvendes det for disse katalytiske systemer porfyrinligander som

er kostbare og vanskelig tilgjengelige, noe som resulterer i økte omkostninger. For å øke aktiviteten er det videre nødvendig å tilsette Lewis-syrer, noe som øker kompleksiteten hos de katalytiske systemer (Inoue et al., Macromolecules (1994) 27, 2013; Macromolecules (1995) 28, 651).

Problemet har derfor vært å finne katalytiske systemer som er mer effekti-

ve, lettere å syntetisere og mer økonomiske enn de tidligere anbefalte.

Foreliggende oppfinnelse omfatter forbindelser med den generelle formel 1 og 2

hvor

M representerer Al eller Ga;

RM representerer et hydrogenatom, et halogenatom eller et alkylradikal

med 1 til 6 karbonatomer;

A og B representerer uavhengig en karbonholdig kjede med 2 karbonatomer;

Li, og L2 representerer uavhengig en gruppe med formelen -Eis(Ri 5)- hvor E15 er et nitrogenatom og

R-I5 representerer et hydrogenatom; eller et radikal med formelen RR'R<B>Ei4- hvor E14 er et karbon- eller silisiumatom og R, R' og R" uavhengig representerer et hydrogenatom eller et alkylradikal med 1

til 6 karbonatomer;

L3 representerer en gruppe med formel -Ei s(Ri 5)- i hvilken Ei 5 er et nitrogenatom og R15 representerer et alkylradikal med 1 til 6 karbonatomer eller et radikal med formel RR'R"E14- hvor E14 representerer et silisiumatom og R, R<1> og R" uavhengig representerer et alkylradikal med 1 til 6 karbonatomer;

X1" representerer et ikke-koordinerende anion med hensyn til element M

valgt fra tetrafluorborat, tetrafenylborat, tetrakloraluminat, heksafluor-fosfat, heksafluorantimonat, trifluormetansulfonat eller perklorat anioner;

Ri representerer et hydrogenatom.

I definisjonene angitt ovenfor representerer uttrykket halogen et fluor-, klor-, brom- eller jodatom, fortrinnsvis klor. Uttrykket alkyl representerer fortrinnsvis et lineært eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 6 karbonatomer, og spesielt et alkylradikal med fra 1 til 4 karbonatomer så som metyl-, etyl-, propyl-, isopro-pyl-, butyl-, isobutyl-, sek.-butyl- og tert.-butyl-radikalene.

Betegnelsen halogenalkyl betegner fortrinnsvis radikalene hvor alkylradikalet er som definert ovenfor og er substituert med ett eller flere halogenatomer som definert ovenfor, så som for eksempel brometyl, trifluormetyl, trifluoretyl eller pen-tafluoretyl. Alkoksyradikalene kan svare til radikalene hvor alkylradikalet er som definert ovenfor. Metoksy-, etoksy-, isopropyloksy- eller tert.-butyloksy-radikalene er foretrukket. Alkyltio-radikalene representerer fortrinnsvis radikalene hvor alkylradikalet er som definert ovenfor, så som for eksempel metyltio eller etyltio.

Cykloalkylradikalene er valgt blant de mettede eller umettede monocykliske cykloalkylforbindelser. De mettede monocykliske cykloalkylradikaler kan være valgt blant radikalene som har fra 3 til 7 karbonatomer, så som cyklopropyl-, cyk-lobutyl-, cyklopentyl-, cyWoheksyl- eller cykloheptylradikalene. De umettede cykloalkyl-radikaler kan være valgt blant cyklobuten-, cyklopenten-, cykloheksen-, cyklopentadien- eller cykloheksadien-radikalene. Cykloalkoksyradikalene kan svare til radikaler hvor cykloalkylradikalet er som definert ovenfor. Cyklopropyloksy-, cyklopentyloksy- eller cykloheksyloksy-radikaler er foretrukket. Cykloalkyltio-radikalene kan svare til radikaler hvor cykloalkyl-radikalet er som definert ovenfor, så som for eksempel cykloheksyltio.

Aryiradikalene kan være av mono- eller polycyklisk type. De monocykliske arylradikaler kan være valgt blant fenylradikalene eventuelt substituert med én eller flere alkylradikaler, så som tolyl, xylyl, mesityl og kumenyl. De polycykliske arylradikaler kan være valgt blant naftyl-, antryl- og fenantryl-radikaiene. Aryloksy-radikalene kan svare til radikaler hvor arylradikalet er som definert ovenfor. Fen-oksy-, 2,4,6-tritertiobutylfenoksy-, tolyloksy- eller mesityloksy-radikalene er foretrukket. Aryltio-radikalene betegner fortrinnsvis radikalene hvor aryl-radikalet er som definert ovenfor, så som for eksempel i fenyltio.

Xr-anionet kan være valgt blant ikke-koordinerende anioner med hensyn til element M, så som tetrafiuorborat-, tetrafenylborat-, tetrakloraluminat-, heksafluor-fosfat-, heksafluorantimonat-, trifluormetansulfonat- eller perklorat-anionene.

En mer spesiell gjenstand for oppfinnelsen er forbindelser med den generelle formel 1 og 2 som definert ovenfor, hvor

FIM representerer et hydrogenatom, et halogenatom og spesielt klor, eller et metyl-radikal;

Li og L-2 representerer uavhengig et radikal med formelen -Ei s(Ri 5)- hvor Ei 5 er et nitrogenatom og R15 representerer et radikal med formelen RR'R"Ei4- hvor E14 representerer et karbon- eller silisiumatom og R, R' og R" uavhengig representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe;

L3 representerer en gruppe med formel -E-|5(Ri5)- hvor E15 er et nitrogenatom og R15 representerer en metylgruppe eller et radikal med formel RR'R"Ei4- hvor E14 representerer et silisiumatom og R, R' og RH uavhengig representerer en metylgruppe; og

X1" representerer AICI4".

Mer spesielt er en gjenstand for oppfinnelsen produktene beskrevet nedenfor i eksemplene, spesielt produkter svarende til følgende formler: - [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AlCI; - [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AICI; - [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AIH ; - [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AICH3 ; - [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]GaCI; - {[{(CH3)2CHNCH2CH2)((CH3)2CHNHCH2CH2)NMe]AICI}{AIC(4};

-{[(Me3SiNCH2CH2)(Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3]AICI}{AICl4}.

En gjenstand for oppfinnelsen er også en fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser med generell formel 1 og 2 som definert ovenfor, hvor et produkt med formel I

hvor I_1, A, L3, B og l_2 har betydningene angitt ovenfor og Y representerer en organometallisk gruppe, et metall eller et hydrogenatom, omsettes med et produkt med formel II hvor Rm og M har betydningene angitt ovenfor og Z-] og Z2 uavhengig representerer en utgående («parting») gruppe, for oppnåelse av et produkt med formel 1 hvilket produkt med formel (1) kan omsettes med en forbindelse med formel (III)

hvor Ri og X1 har betydningene angitt ovenfor, for oppnåelse av det tilsvarende produkt med formel 2.

Omsetting av en forbindelse med den generelle formel I med en forbindelse med den generelle formel II for oppnåelse av en forbindelse med den generelle formel 1 kan utføres under en inert atmosfære så som en freon- eller argon-atmosfære, i et aprotisk løsningsmiddel, ved en temperatur på mellom -60 og +50° C. Ved utførelse av omsettingen som gir forbindelse 2, idet man starter ut fra den tilsvarende forbindelse 1, omsettes forbindelse 1 under inert atmosfære og ved omgivelsestemperatur, med en forbindelse III i et aprotisk medium.

En gjenstand for oppfinnelsen er også en fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser med den generelle formel 2 som definert ovenfor, karakterisert ved at et produkt med formel (IV)

hvor Ri, Li, A, L3, B og l_2 har betydningene angitt ovenfor og X representerer et koordinerende anion med hensyn til element M, omsettes med en forbindelse med formel (V)

hvor M har betydningen angitt ovenfor og X' representerer et halogenatom eller et alkyl- eller alkoksy-radikal som definert tidligere, for oppnåelse av det tilsvarende produkt 2.

Reaksjonen som gir en forbindelse med den generelle formel 2 fra den tilsvarende forbindelse med den generelle formel IV, kan utføres under en inert atmosfære så som en freon- eller argon-atmosfære, ved omgivelsestemperatur, med forbindelse V i et aprotisk medium. Forbindelse 2 kan også oppnås ut fra forbindelse IV i henhold til en annen metode kjent for en fagperson på området, hvor det muliggjøres fjerning av et koordinerende anion av et element i gruppe 13.

Hvordan enn fremstillingsmetoden utføres, blir forbindelsene 1 og 2 som således oppnås, renset ved anvendelse av standard-rensemetoder. Forbindelse 2 kan også fremstilles in situ, idet man starter ut fra forbindelse IV, i mediet hvor den senere anvendes.

Produktet med formel IV kan oppnås ved omsetting av en forbindelse med formel VI

hvor Ri, I_1, A, l_3, B og l_2 har betydningene angitt ovenfor og Yi representerer en organometallisk gruppe, et metall eller et hydrogenatom, med et produkt med formel VII hvor Rm, M og X har betydningene angitt ovenfor og Z3 representerer en utgående gruppe. Reaksjonen kan utføres under inert atmosfære så som en freon- eller argon-atmosfære, i et aprotisk oppløsningsmiddel, ved en temperatur på mellom -60 og +50° C.

Produktet med formel IV kan også oppnås ved omsetting av en forbindelse med formelen 1 som definert ovenfor, med en forbindelse med formel (VIII) R-|X, hvor Ri og X har betydningene angitt ovenfor. Reaksjonen kan utføres under inert atmosfære så som en freon- eller argon-atmosfære, i et aprotisk løsningsmiddel, ved en temperatur på mellom -60 og +50° C.

Som aprotisk løsningsmiddel kan anvendes de aromatiske hydrokarboner så som benzen, toluen; alifatiske hydrokarboner så som pentan, heptan, heksan, cykloheksan; etere så som dietyleter, dioksan, tetrahydrofuran og etyltertiobutyl-eter.

I forbindelsene I og VI representerer Y og Yi uavhengig en organometallisk gruppe, et metall eller et hydrogenatom. Den organometalliske gruppe kan Være en forbindelse med formelen R"'Mi eller R<n>,3M2 hvor R"1 representerer et alkyl-, cykloalkyl-, aryl-, alkoksy-, cykloalkoksy- eller aryloksy-radikal som tidligere definert, Mi er et sink- eller kvikksølv-atom og M2 er et tinn- eller blyatom; fortrinnsvis er den organometalliske gruppe valgt blant gruppene ZnMe, SnMe3, SnBu3 eller PbMe3- Metallet kan være et alkalimetall valgt blant litium, natrium eller kalium, eller et jordalkalimetall så som magnesium.

I forbindelser II og VII representerer Z1, Z2 og Z3 uavhengig en utgående gruppe så som et halogenatom eller en alkyl-, cykloalkyl-, alkoksy-, aryl- eller aryloksy-gruppe som definert ovenfor, eller metansulfonyloksy, benzensulfonyloksy eller p-toluensulfonyloksy.

I forbindelse IV representerer X et koordinerende anion med hensyn til element M. Anion X kan være et anion av halogen- eller chalkogen-typen. X representerer fortrinnsvis et klor- eller bromatom.

Utgangsproduktet med formel I og produktet med formel VI er kjente produkter eller kan fremstilles ut fra kjente produkter. For syntese av dem kan føl-gende referanser nevnes: Cloke et al., J. Chem. Soc, Dalton Trans. (1995) 25; Wilkinson and Stone, Comprehensive Organometallic Chemistry (1982) vol. 1, 557.

Produktene med formel III og Vilt er kommersielle eller kan fremstilles ved hjelp av metoder kjent for en fagperson på området.

Produktene med formel IV er nye. En gjenstand for oppfinnelsen er derfor også forbindelsene med formel IV som definert ovenfor, som nye industriproduk-ter.

En gjenstand for oppfinnelsen er også anvendelse av forbindelser med formel 1 og 2 som definert ovenfor, som katalysatorer for utførelse av (ko)polymerisering, dvs. av polymerisering eller kopolymerisering. Forbindelsene med formel 1 og 2 er spesielt nyttige for utførelse av polymerisering av heterocykliske forbindelser. De heterocykliske forbindelser kan inneholde én eller flere heteroatomer i gruppene 15 og/eller 16 og ha en størrelse i området fra tre til åtte ledd. Som et eksempel på heterocykliske forbindelser svarende til ovenstående formel kan nevnes epoksider, tioepoksider, cykliske estere eller tioestere så som laktoner, laktamer og anhydrider. Forbindelsene med formel 1 og 2 er også spesielt nyttige for utførelse av (ko)polymerisering av cykliske estere. Som et eksempel på cykliske estere kan nevnes de cykliske polymer-estere av melkesyre og/eller glykolsyre. Tilfeldige eller blokk-kopoiymerer kan oppnås i henhold til om hvorvidt monomerene innføres sammen i begynnelsen av reaksjonen eller sekvensielt i løpet av reaksjonen.

En gjenstand for oppfinnelsen er også en fremgangsmåte for fremstilling av polymerer eller kopolymerer, som består i at én eller flere monomerer, en polyme-riseringskatalysator og et polymeriserings-løsningsmiddel bringes i kontakt med hverandre, karakterisert ved at polymeriserings-katalysatoren er valgt blant forbindelsene ifølge oppfinnelsen.

Reaksjons-løsningsmidlet kan være substratet (eller ett av substratene) som anvendes ved den katalytiske reaksjon. Løsningsmidler som ikke innvirker på selve den katalytiske reaksjon, er også egnet. Som eksempler på slike løsnings-midler kan nevnes mettede eller aromatiske hydrokarboner, etere eller alifatiske eller aromatiske halogenider.

Reaksjonene blir utført ved temperaturer mellom omgivelsestemperatur og omtrent 150° C; temperaturområdet mellom 40 og 100° C er mest fordelaktig. Re-aksjons-varigheter er mellom 1 og 300 timer, fortrinnsvis mellom 4 og 72 timer.

Produktene blir vanligvis gjenvunnet etter at det til reaksjonsmediet er tilsatt et protisk løsningsmiddel så som en alkohol, eller et aprotisk løsningsmiddel så som tetrahydrofuran, fulgt av fjerning av forbindelsene av element M ved sentrifugering.

Denne (ko)polymeriseringsprosess er spesielt egnet for oppnåelse av (ko)polymerer av cykliske estere, spesielt de polymere cykliske estere av melkesyre og/eller glykolsyre. De oppnådde produkter, så som den glykoliske melkesyre-kopolymer, som er bionedbrytbar, anvendes fordelaktig som bærere i terapeutiske preparater med langvarig frigjøring. Prosessen er også spesielt egnet for polymerisering av epoksider, spesielt av propenoksid. De opppnådde polymerer er forbindelser som kan anvendes til syntese av organiske flytende krystaller eller også som halvgjennomtrengelige membraner.

Følgende eksempler er vist for å illustrere ovennevnte metoder og skal på ingen måte anses som begrensende for oppfinnelsens ramme.

Eksempel 1: [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AICI

Forbindelse 1 hvor M = Al; Rm = Cl; A = B = -CH2CH2-;

Li = L2 = L3 = NSiMe3

3,26 g (9,6 mmol) [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]<2->, 2Li<+> og 100 ml tetrahydrofuran innføres suksessivt i et Schlenk-rør utstyrt med magnetisk rører og gjennomblåses med argon. Reaksjonsmediet avkjøles til -40° C, og deretter innfø-res 1,33 g (10 mmol) aluminiumtriklorid i løsning i 100 ml tetrahydrofuran. Reaksjonsmediet får komme tilbake til omgivelsestemperatur og får deretter stå under agitering ved omgivelsestemperatur i 18 timer. Løsningsmidlet blir deretter avdampet. Residuet sublimeres under vakuum (6,5 Pa) ved 80° C. Den ønskede forbindelse isoleres i form av hvite krystaller. Denne forbindelse er karakterisert ved røntgendiffraksjon (fig. 1 og tabell 1 nedenfor). Smeltepunkt 10-13° C.

Eksempel 2; [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AICI

Forbindelse 1 hvor M = Al; Rm = Cl; A = B = -CH2CH2-;

L-) = L2 = NSiMe3; L3 = NMe

Denne forbindelse fremstilles i henhold til fremgangsmåten beskrevet ovenfor. Forbindelsen er karakterisert ved røntgendiffraksjon (fig. 2 og tabell 1 nedenfor). Smeltepunkt 130° C (dekomponering).

Eksempel 3: [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AIH

Forbindelse 1 hvor M = AI;Rm = H;A = B = -CH2CH2-

L1 = !_2 = NSiMe3; L3 = NMe

2,30 g (8,8 mmol) (Me3SiNHCH2CH2)2NMe og 50 ml tetrahydrofuran inn-føres suksessivt i et Schlenk-rør utstyrt med magnetisk rører og gjennomblåses med argon. Reaksjonsmediet avkjøles til -40° C, og deretter innføres 0,33 g (8,8 mmol) UAIH4 i suspensjon i 70 ml tetrahydrofuran. Det observeres utvikling av en gass. Reaksjonsmediet får komme tilbake tii omgivelsestemperatur; det får stå under agitering ved omgivelsestemperatur i 18 timer. Etter filtering avdampes løsningsmidlet, og residuet sublimeres deretter under vakuum (6,5 Pa) ved 90° C. Den ønskede forbindelse isoleres i form av hvite krystaller. Denne forbindelse er

karakterisert ved røntgendiffraksjon (fig. 3 og tabell 1 nedenfor). Smeltepunkt 15° C.

Eksempel 4: [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AICH3

Forbindelse 1 hvor M = Al; Rm = CH3; A = B = -CH2CH2-

Li = l_2 = NSiMe3; L3 = NMe

3,53 g (8,8 mmol). (Me3SiNHCH2CH2)2NMe og 50 ml tetrahydrofuran inn-føres suksessivt i et Schlenk-rør utstyrt med magnetisk rører og gjennomblåses med argon. Reaksjonsblandingen avkjøles til -60° C, og deretter innføres 6,7 ml

av en 2 M toluenisk løsning av AIMe3. Reaksjonsblandingen får komme tilbake til omgivelsestemperatur og oppvarmes deretter ved 100° C i 12 timer. Løsningsmid-let dampes av, og deretter sublimeres residuet under vakuum (6,5 Pa) ved 70° C. Den ønskede forbindelse isoleres i form av hvite krystaller. Denne forbindelse er karakterisert ved røntgendiffraksjon (fig. 4 og tabell 1 nedenfor). Smeltepunkt 67° C.

Eksempel 5: [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]GaCI

Forbindelse 1 hvor M = Ga; Rm = Cl; A = B = -CH2CH2-

Li = L2 = L3 = NSiMe3

1,34 g (4,0 mmol) [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]<2->, 2Li<+> og 50 ml tetrahydrofuran innføres suksessivt i et Schlenk-rør utstyrt med magnetisk rører og gjennomblåses med argon. Reaksjonsblandingen avkjøles til -40° C, og deretter innfø-res 0,33 g (8,8 mmol) GaCl3 i løsning i 50 ml tetrahydrofuran. Reaksjonsblandingen får komme tilbake til omgivelsestemperatur og får deretter stå under agitering ved omgivelsestemperatur i 18 timer. Det observeres dannelse av en utfelning . Etter filtering avdampes løsningsmidlet. Residuet sublimeres under vakuum (6,5 Pa) ved 90° C. Den ønskede forbindelse isoleres i form av hvite krystaller. Denne forbindelse er karakterisert ved multi-kjernemagnetisk resonans. Smeltepunkt 62° C.

NMR <1>H(C6D6; 400 MHz): 0,18 (s, S1CH3, 9H); 0,46 (s, SiChb, 18H); 1,98 (ddd, J=12,2; 5,0; 5,0 Hz; CH2, 2H); 2,44 (ddd, J=12,2; 7,4; 5,2 Hz; CH2, 2H);

2,94 (ddd, J=12,2; 5,0; 5,0 Hz; Chfc, 2H); 3,00 (ddd, J=12,2; 7,4; 5,0 Hz; CH2, 2H).

NMR <13>C{<1>H}(C6D6; 100,63 MHz): 1,42 (SiCH3); 1,82 (SiCH3); 44,20 (CH2); 54,21 (CH2).

NMR <2>9si (C6D6; 79,49 MHz): -3,70; -3,05.

Eksempel 6: {[((CH3)2CHNCH2CH2)((CH3)2CHNHCH2CH2)NMe]AICI}{AICl4} Forbindelse 2 hvor M = Al; Rm = Cl; R-| = H; A = B = -CH2CH2-

I_1 = l_2 =NCH(CH3)2; L3 = NMe; Xy = AICI4-

1,03 g (3,2 mmol) [Me2CHNCH2CH2)2NCH3]AICI og 30 ml toluen innføres suksessivt i et Schlenk-rør utstyrt med magnetisk rører og gjennomblåses med argon. Reaksjonsblandingen avkjøles til -40° C, og deretter innføres 3,2 mmol saltsyre i løsning i dietyleter. Reaksjonsblandingen får komme tilbake til omgivelsestemperatur; den får stå under agitering ved omgivelsestemperatur i 18 timer. Løsningsmidlet blir deretter avdampet til et volum på 5 ml og får stå ved -30° C. Den således oppnådde forbindelse (IV) isoleres i form av hvite krystaller. Denne forbindelse er karakterisert ved røntgendiffraksjon (fig. 5 og tabell 1 nedenfor; smeltepunkt 160° C (dekomponering)). Tilsetting av én ekvivalent av aluminiumtriklorid i suspensjon i toluen muliggjør oppnåelse av den ønskede forbindelse.

Eksempel 7: {[(Me3SiNCH2CH2) (Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3]AICI}{AICl4} Forbindelse 2 hvor M = Al; Rm = Cl; Ri = H; A = B = -CH2CH2-

L| = L2 = L3 = NSiMe3; X" = AICI4-

0,19 g (0,5 mmol) [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AICI, 4 ml toluen og 1 mmol saltsyre i løsning i dietyleter innføres suksessivt i et Schlenk-rør utstyrt med magnetisk rører og gjennomblåses med argon. Det observeres dannelse av en utfei-ning. 89 mg (0,67 mmol) aluminiumtriklorid i suspensjon i 3 ml toluen blir deretter tilsatt ved omgivelsestemperatur. Reaksjonsblandingen blir homogen igjen; den får stå under agitering ved omgivelsestemperatur i 1 time. Løsningsmidlet blir deretter avdampet til et volum på 0,5 ml og får stå ved omgivelsestemperatur. Den

ønskede forbindelse isoleres i form av hvite krystaller. Denne forbindelse er karakterisert ved røntgendiffraksjon (fig. 6 og tabell 1 nedenfor).

Eksempel 8: Polymerisering av propenoksid

0,15 g (0,4 mmol) [(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AICl og 4,5 ml (63 mmol) propenoksid innføres suksessivt i et Schlenk-rør utstyrt med magnetisk rører og gjennomblåses med argon. Reaksjonsblandingen får stå under agitering ved 30° C i 144 timer, overskuddet av propenoksid avdampes og deretter tilsettes 20 ml metanol. Etter sentrifuge ring gjenvinnes den flytende fase og løsningsmidlet avdampes. Det fås 0,55 g av en blanding av oligomerer og polymerer. Denne blanding er karakterisert ved NMR for karbonet og protonet. I henhold til GPC-(gelgjennomtrengningskromatografi-) analyse ved anvendelse av kalibrering som utføres idet man starter ut fra polyetylenglykol-(PEG)-standarder med masser på fra 194 til 22000 og ekstrapolert for høyere masser, består prøven av oligomerer med middelmasse 798 dalton og polymerer med lignende masser (Mw/Mn=1,69) og Mw=106904 dalton.

Eksempel 9: Polymerisering av propenoksid

Driftsbetingelsene er de samme som i eksempel 8, bortsett fra at det kirale kation {[(Me3SiNCH2CH2)(Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3]AICI}{AICl4} anvendes som katalysator. Etter sentrifuge ring gjenvinnes den flytende fase, og løsningsmidlet avdampes. Det fås 2,17 g av en blanding av polymerer. Denne polymer er karakterisert ved NMR for karbonet og protonet. I henhold til GPC-analyse ved anvendelse av kalibrering utført fra polyetylenglykol-(PEG)-standarder med masser på fra 194 til 22000 er prøven en blanding av polymerer med meget like masser (Mw/Mn=1,17) og Mw=1446 dalton.

Eksempel 10: Polymerisering av D,L-laktid

0,05 g (0,17 mmol) [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AIH, 1,15 g D,L-laktid og

30 ml toluen innføres suksessivt i et Schlenk-rør utstyrt med magnetisk rører og gjennomblåses med argon. Reaksjonsblandingen får stå under agitering ved 80° C i 120 timer. Løsningsmidlet avdampes og deretter tilsettes 20 ml THF. Etter sentrifugering gjenvinnes den flytende fase, og løsningsmidlet avdampes. Det fås 1,04 g av en blanding av D,L-laktid (32 %) og polymerer (68 %). Denne blanding er karakterisert ved NMR for karbonet og protonet. I henhold til GPC-analyse ved anvendelse av kalibrering utført ut fra polyetylenglykol-standarder med masser fra 194 til 22000 og ekstrapolert for høyere masser, er polymerene en blanding av makromolekyler med liknende masser (Mw/Mn = 1,61) og Mw = 21659.

Eksempel 11: Polymerisering av en D,L-laktid- og glykolid-blanding

0,08 g (0,17 mmol) {[(Me3SiNCH2CH2) (Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3]AICIJ {AICI4} og 0,17 g (3 mmol) propylenoksid innføres suksessivt i et Schlenk-rør utstyrt med magnetisk rører, og gjennomblåses med argon. Reaksjonsblandingen får stå under agitering ved 30° C i V/ z time, og deretter avdampes propylenoksi-det. Det tilsettes suksessivt 1,15 g D,L-laktid, 0,93 g glykolid og 30 ml benzen. Reaksjonsblandingen får stå under agitering ved 80° C i 240 timer. Løsningsmidlet avdampes og deretter tilsettes 20 ml TH F. Etter sentrifugering gjenvinnes den flytende fase, og løsningsmidlet avdampes. Det fås 1,47 g av en blanding av kopolymerer. Denne blanding er karakterisert ved NMR for karbonet og protonet. I henhold til GPC-analyse ved anvendelse av kalibrering utført ut fra polyetylenglykol-standarder med masser fra 194 til 22000 og ekstrapolert for høyere masser, er prøven en blanding av kopolymerer (Mw/Mn = 1,98) og Mw - 1962.

Claims

1. Forbindelser, karakterisert ved at de har den generelle formel 1 og 2 hvor M representerer Al eller Ga; RM representerer et hydrogenatom, et halogenatom eller et alkylradikal med 1 til 6 karbonatomer; A og B representerer uavhengig en karbonholdig kjede med 2 karbonato mer; Li, og L2 representerer uavhengig en gruppe med formelen -Ei s(Ri 5)- hvor Ei 5 er et nitrogenatom og R-J5 representerer et hydrogenatom; eller et radikal med formelen RR'R"E14- hvor E14 er et karbon- eller silisiumatom og R, R' og R" uavhengig representerer et hydrogenatom eller et alkylradikal med 1 til 6 karbonatomer; L3 representerer en gruppe med formel -Eis{Ri 5)- i hvilken E15 er et nitrogenatom og Ri 5 representerer et alkylradikal med 1 til 6 karbonatomer eller et radikal med formel RR'R"Ei4- hvor E14 representerer et silisiumatom og R, R<1> og R" uavhengig representerer et alkylradikal med 1 til 6 karbonatomer; Xr representerer et ikke-koordinerende anion med hensyn til element M valgt fra tetrafluorborat, tetrafenylborat, tetrakloraluminat, heksafluor-fosfat, heksafluorantimonat, trifluormetansulfonat eller perklorat anioner; R-| representerer et hydrogenatom.

2. Forbindelser med den generelle formel 1 og 2 som definert i krav 1, karakterisert ved at RM representerer et hydrogenatom, et halogenatom og spesielt klor, eller et metyl-radikal; Li og L.2 representerer uavhengig et radikal med formelen -Ei5(Ri5)- hvor E15 er et nitrogenatom og R15 representerer et radikal med formelen RR'R"Ei4- hvor E14 representerer et karbon- eller silisiumatom og R, R<1> og R" uavhengig representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe; L3 representerer en gruppe med formel -Ei5(R-j5)- hvor E15 er et nitrogenatom og Ri 5 representerer en metylgruppe eller et radikal med formel RR'R"Ei4- hvor E-|4 representerer et silisiumatom og R, R' og R" uavhengig representerer en metylgruppe; og X-r representerer AICI4".

3. Forbindelser med den generelle formel 1 og 2 ifølge krav 2, karakterisert ved at RM representerer et hydrogenatom, et kloratom eller et metyl-radikal; A og B uavhengig representerer en karbonholdig kjede med 2 karbonatomer;

l_1 og \- 2 uavhengig representerer et isopropylaminoradikal eller Me3SiN; og l_3 representerer et metylaminoradikal eller Me3Si.

4. Forbindelser med den generelle formel 1 som definert i ett av kravene 1-3, karakterisert ved at de svarer til følgende formler: -[{Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AICl; -[{Me3SiNCH2CH2)2NMe]AICI; -[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AIH ; ^Me3SiNCH2CH2)2NMe]AICH3; 4(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]GaCI ; -i[((CH3)2CHNCH2CH2)((CH3)2CHNHCH2CH2)NMe]AICIJ{AICl4}; -([(Me3SiNCH2CH2)(Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3]AICI)tAICl4}.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser med den generelle formel 1 og 2 som definert i krav 1, karakterisert ved at et produkt med formel I hvor L-t, A, L3, B og l_2 har betydningene angitt i krav 1 og Y representerer en organometallisk gruppe, et metall eller et hydrogenatom, omsettes med et produkt med formel II hvor Rm og M har betydningene angitt i krav 1, og Z\ og Z2 uavhengig representerer en utgående gruppe, for oppnåelse av et produkt med formel 1 hvilket produkt med formel (1) kan omsettes med en forbindelse med formel (III) hvor R-| og X1 har betydningene angitt i krav 1, for oppnåelse av det tilsvarende produkt med formel 2.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser med den generelle formel 2 som definert i krav 1, karakterisert ved al et produkt med formel IV x I Rmb ; ^3 (IV) hvor R-], L-|, A, L3, B og L-2 har betydningene angitt i krav 1, og X representerer et koordinerende anion med hensyn til element M, omsettes med en forbindelse med formel (V) hvor M har betydningen angitt i krav 1 og X' representerer et halogenatom eller et alkyl- eller alkoksyradikal, for oppnåelse av det tilsvarende produkt 2.

7. Anvendelse av forbindelser med formel 1 eller 2 som definert i hvilket som helst av kravene 1-4, som (ko)polymeriseringskatalysatdr.

8. Anvendelse ifølge krav 7 for (ko)polymerisering av heterocykliske forbindelser, spesielt epoksider så som propylenoksid.

9. Anvendelse ifølge krav 7, for (ko)polymerisering av cykliske estere, spesielt polymere cykliske estere av melkesyre og/eller glykolsyre.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer eller kopolymerer, som består i innføring av én eller flere monomerer, en polymeriseringskatarysator og et polymeriserings-løsningsmiddel ved en temperatur på mellom omgivelsestemperatur og 150°C i fra 1 til 300 timer, karakterisert ved at polymeriseringskatalysatoren velges blant forbindelsene ifølge kravene 1-4 og monomeren velges blant epoksidene, og spesielt propenoksid, eller cykliske estere, og spesielt de polymere cykliske estere av melkesyre og/eller glykolsyre.

11. Forbindelser med formel IV som definert i krav 6.