JP4117028B2 - モノ―又はジ―アニオン性三座配位子に結合した１３族の元素を有する新規な化合物、その製造方法及びその重合触媒としての使用 - Google Patents
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Description
ある種のモノ-及びジ-アニオン性三座配位子（tridenate ligand）は遷移金属についての配位子として知られている。例えば、（Ph2PCH2SiMe2）2N-誘導体はイリジウム錯体の製造に使用され（Fryzuk等，Angew.Chem.Ed.Engl.（1990）,29,73）、［（Me3SiNCH2CH2）2NSiMe3］2-誘導体は二塩化ジルコニウム錯体の製造に使用されていた（Cloke等,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.（1995）,25）。［（O2CCH2）2NCH3］2-配位子を有するホウ素誘導体が知られている（Contrepas等,J.Organomet.Chem.（1986）,307,1）。更に、［NH（CH2CH2O）2］2-配位子を有するアルミニウム素誘導体も知られている（Mehrotra等,J.Inidan Chem.Soc.（1962）,39,677-82）。
13族の元素を有するルイス酸を有機合成に使用すること（Yamamoto,H. Organometallics in Synthesis;Schlosser,M.編,John Wiley and Sons Ltd,:英国,西サセックス,1994,7章）及び複素環化合物（ヘテロサイクル）の重合用触媒として使用すること（Inoue,Acc.Chem.Res.（1996）,29,39）も知られている。ポルフィリン型の配位子を有する触媒は１に近い多分子性指数（polymolecularity index）を有する重合体を生成し得ることが井上（Inoue）によって示されている（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.（1985）,1148; Chem.Lett.（1987）,991; Macromol.Chem.（1981）182,1073）。更に、これらの触媒は交互又はブロック共重合体を製造するのに使用し得る（Inoue等,J.Am.Chem.Soc.（1983）105,1304;J.Am.Chem.Soc.（1985）107,1358;Macromolecules（1984）17,2217）。これらの２つの特性はリビングポリマーが生成するという事実によるものである。
しかしながら、これらの触媒は高価なかつ合成の困難なポルフィリン配位子を使用し、従って、高価である。更に、活性を増大させるためには、ルイス酸を添加することが必要であり、このことが触媒系の複雑性を増大させている（Inoue等、Macromolecules（1994）27,2013; Macromolecules（1995）28,651）。
従って、従来、推奨されているものに比べて、より効率的で、合成がより容易でかつより経済的な触媒系を見出だすことが問題であった。
本発明はモノ-又はジ-アニオン性三座配位子に結合した13族の元素を有する新規な化合物、その製造方法及びその重合触媒としての使用に関する。
従って、本発明は、一般式１及び２
［式中、Ｍは13族の元素を表す；
ＲMは水素原子、ハロゲン原子又は下記の置換（同一の又は異なる置換基の１個又はそれ以上で置換されている）又は非置換（置換されていない）基：即ち、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、シクロアルキルチオ又はアリールチオの一つ（これらの基において、置換基はハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシアノ基である）を表す；
Ａ及びＢは、独立して、２〜４個の炭素原子を有する、かつ、場合により下記の置換（同一の又は異なる置換基の１個又はそれ以上で置換されている）又は非置換（置換されていない）基：即ち、アルキル、シクロアルキル又はアリールの一つ（これらの基において、置換基はハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシアノ基である）により置換されている炭素鎖（carbonated chain）を表す；
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、独立して、式-Ｅ15（Ｒ15）-の基を表す；上記式において、Ｅ15は15族の元素を表し；Ｒ15は水素原子；下記の置換（同一の又は異なる置換基の１個又はそれ以上で置換されている）又は非置換（置換されていない）基：即ち、アルキル、シクロアルキル又はアリールの一つ（これらの基において、置換基はハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシアノ基である）；式ＲＲ’Ｒ’’Ｅ14-の基（式中、Ｅ14は14族の元素を表し、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、水素原子を表すか又は下記の置換（同一の又は異なる置換基の１個又はそれ以上で置換されている）又は非置換（置換されていない）基：即ち、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、シクロアルキルチオ又はアリールチオの一つを表し、これらの基において、置換基はハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシアノ基である）；又は式ＳＯ2Ｒ’15の基（式中、Ｒ’15はハロゲン原子、アルキル、ハロアルキル又は場合によりアルキル、ハロアルキル基及びハロゲンから選ばれた置換基の１個又はそれ以上により置換されているアリール基を表す）を表す；
Ｘ1 -は元素Ｍにについての非配位アニオンを表す；
Ｒ1は、水素原子；式ＲＲ’Ｒ’’Ｅ14-（式中、Ｅ14、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は前記の意義を有する）の基又は下記の置換（同一の又は異なる置換基の１個又はそれ以上で置換されている）又は非置換（置換されていない）基：即ち、アルキル、シクロアルキル又はアリールの一つ（これらの基において、置換基はハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシアノ基である）を表す］の化合物をその目的とする。
前記した定義において、ハロゲンという用語は、弗素、塩素、臭素又は沃素原子、好ましくは、塩素を表す。アルキルという用語は、好ましくは、１〜16個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル及びtert-ブチル基のごとき１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
ハロアルキルという用語は、アルキル基が上記で定義したごときものでありかつ上記で定義したごときハロゲン原子の１個又はそれ以上で置換されている基、例えば、ブロモエチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル又はペンタフルオロエチルを表す。アルコキシ基は、アルキル基が上記で定義したごときものである基に相当し得る。メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ又はtert-ブチルオキシ基が好ましい。アルキルチオ基は、好ましくは、例えばメチルチオ又はエチルチオのごとき、アルキル基が上記で定義したごときものである基を表す。
シクロアルキル基は飽和又は不飽和単環式シクロアルキル基から選ばれる。飽和単環式シクロアルキル基は３〜７個の炭素原子を有する基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル基から選択し得る。不飽和シクロアルキル基はシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン及びシクロヘキサジエン基から選択し得る。シクロアルコキシ基はシクロアルキル基が上記で定義したごときものである基に相当し得る。シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ又はシクロヘキシルオキシ基が好ましい。シクロアルキルチオ基は、例えばシクロヘキシルチオ基のごとき、シクロアルキル基が上記で定義したごときものである基に相当し得る。
アリール基は単環式又は多環式のものであり得る。単環式アリール基は、場合により１個又はそれ以上のアルキル基によって置換されているフェニル基、例えばトリル、キシリル、メシチル、クメニル基から選択し得る。多環式アリール基は、ナフチル、アントリル、フェナントリル基から選択し得る。アリールオキシ基は、アリール基が上記で定義したごときものである基に相当し得る。フェノキシ、2,4,6-トリテルチオブチルフェノキシ、トリルオキシ又はメシチルオキシ基が好ましい。アリールチオ基は、好ましくは、アリール基が上記で定義したごときものである基、例えば、フェニルチオ基である。
Ｘ1 -アニオンは、テトラフルオロボーレート、テトラフェニルボーレート、テトラクロロアルミネート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート又はパークロレートアニオンのごとき、元素Ｍについての非配位アニオン（non-coordinating anion）から選択し得る。
本発明は、更に、Ｍがホウ素、アルミニウム又はガリウム原子を表し；ＲMが水素原子、ハロゲン原子、特に、塩素原子又はメチル基を表し；Ａ及びＢが、独立して、２〜４個の炭素原子を有する炭素鎖、特に、２個の炭素原子を有する炭素鎖を表し；Ｌ1及びＬ2が、独立して、式-Ｅ15（Ｒ15）-の基を表し、ここで、Ｅ15は窒素又は燐原子を表し、Ｒ15は式ＲＲ’Ｒ’’Ｅ14-の基を表し、Ｅ14は炭素又は珪素原子を表し、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、水素原子又はアルキル基を表し；Ｒ15は、特に、イソプロピル基及びMe3Siを表し；Ｌ3が式-Ｅ15（Ｒ15）-の基を表し、ここで、Ｅ15は窒素又は燐原子を表し、Ｒ15はアルキル基、特にメチル基を表すか、又は式ＲＲ’Ｒ’’Ｅ14-の基を表し、ここでＥ14は珪素原子を表し、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、アルキル基、特にメチル基を表し；Ｒ1が水素原子を表す、前記一般式１及び２の化合物をその特定の目的とする。
特に、本発明は、後記実施例に記載される化合物、特に、下記の式：
［（Me3SiNCH2CH2）2NSiMe3］Al Cl；
［（Me3SiNCH2CH2）2NMe］Al Cl；
［（Me3SiNCH2CH2）2NMe］Al H；
［（Me3SiNCH2CH2）2NMe］Al CH3；
［（Me3SiNCH2CH2）2NSiMe3］GaCl；
｛［（（CH3）2CHNCH2CH2）（CH3）2CHNHCH2CH2）NMe］Al Cl｝ ｛Al Cl4｝；
｛［（Me3SiNCH2CH2）（Me3SiNHCH2CH2）NSiMe3］Al Cl｝ ｛Al Cl4｝
に相当する化合物をその目的とする。
本発明は、更に、一般式I：
（Ｌ1-Ａ-Ｌ3-Ｂ-Ｌ2）2，2Ｙ+ （I）
（式中、Ｌ1、Ａ、Ｌ3、Ｂ及びＬ2は前記の意義を有し、Ｙはオルガノ金属基、金属原子又は水素原子を表す）の化合物を、一般式II：
ＲMＭＺ1Ｚ2 （II）
（式中、ＲM及びＭは請求項１に記載の意義を有し、Ｚ1及びＺ2は、独立して、脱離性基を表す）の化合物と反応させて、一般式１：
の化合物を得、一般式（１）の化合物を、一般式（III）：
Ｒ1Ｘ1 （III）：
（式中、Ｒ1及びＸ1は前記の意義を有する）の化合物と反応させて、一般式２の化合物を得ることを特徴とする、前記一般式１及び２の化合物の製造方法を目的とする。
一般式Iの化合物と一般式IIの化合物とを反応させて一般式１の化合物を得る反応は、非プロトン性溶剤（中性溶剤）（aprotic solvent）中で、フレオン又はアルゴン雰囲気下、-60〜+50℃の温度で行い得る。対応する化合物１から出発して化合物２を製造する反応を行う場合には、化合物１を、非プロトン性溶剤中で、不活性雰囲気下でかつ周囲温度で、化合物IIIと反応させる。
本発明は、更に、式（IV）：
（式中、Ｒ1、Ｌ1、Ａ，Ｌ3、Ｂ及びＬ2は前記の意義を有し、Ｘは元素Ｍについての配位アニオンを表す）の化合物を、式（V）：
ＭＸ’3 （V）
（式中、Ｍは前記の意義を有し、Ｘ’は前記で定義したごときハロゲン原子、アルキル又はアルコキシ基を表す）の化合物と反応させて、対応する化合物２を得ることを特徴とする、前記一般式２の化合物の製造方法を目的とする。
一般式２の化合物を、対応する一般式IVの化合物から得る反応は、化合物Vを使用して、フレオン又はアルゴン雰囲気下、周囲温度で、非プロトン性溶剤中で行い得る。
化合物２は、他の既知の反応に従って、13族の元素の配位アニオンを除去することにより化合物IVから得ることもできる。
どの製造方法が行われた場合においても、かく得られる化合物１及び２を標準的な精製方法を使用して精製する。化合物２は化合物IVから出発して、後に該化合物が使用される媒体中で、その場で、製造し得る。
式IVの化合物は式VI：
（Ｒ1Ｌ1-Ａ-Ｌ3-Ｂ-Ｌ2）-，Ｙ1 + （VI）
（式中、Ｒ1、Ｌ1、Ａ、Ｌ3、Ｂ及びＬ2は前記の意義を有し、Ｙ1はオルガノ金属基、金属原子又は水素原子を表す）の化合物を、式VII：
ＲMＭＸＺ3 （VII）
（式中、ＲM、Ｍ及びＸは前記の意義を有し、Ｚ3は脱離性基を表す）の化合物と反応させることにより得ることができる。反応は非プロトン性溶剤中で、フレオン又はアルゴン雰囲気下、-60〜+50℃の温度で行い得る。
式IVの化合物は前記式１の化合物と式（VIII）：Ｒ1Ｘ（Ｒ1は前記の意義を有する）の化合物とを反応させることによっても得ることができる。反応は非プロトン性溶剤中で、フレオン又はアルゴン雰囲気下、-60〜+50℃の温度で行い得る。
非プロトン性溶剤としては、ベンゼン、トルエンのごとき芳香族炭化水素、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンのごとき脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルテルチオブチルエーテルのごときエーテルを使用し得る。
化合物Ｉ及びVIにおいて、Ｙ及びＹ1は、独立して、オルガノ金属基、金属又は水素原子を表す。オルガノ金属基は式Ｒ’’’Ｍ1又はＲ’’’3Ｍ2（式中、Ｒ’’’は前記で定義したごときアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ又はアリールオキシを表し、Ｍ1は亜鉛又は水銀原子であり、Ｍ2は錫又は鉛原子である）の化合物であり得る；好ましくは、オルガノ金属基は基ZnMe、SnMe3、SnBu3又はPbMe3から選ばれる。金属はリチウム、ナトリウム又はカリウムから選ばれたアルカリ金属又はマグネシウムのごときアルカリ土金属であり得る。
化合物II及びVIIにおいて、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、独立して、前記で定義したごとき、ハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール又はアリールオキシ基のごとき脱離性基又はメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p-トルエンスルホニルオキシ基を表す。
化合物IVにおいて、Ｘは元素Ｍについての配位アニオンを表す。アニオンＸはハロゲン又はカルコゲン型のアニオンであり得る。好ましくは、Ｘは塩素又は臭素原子を表す。
式Iの原料化合物及び式VIの化合物は既知化合物であるか又は既知の方法により調製し得る。これらの合成については、下記の文献を挙げ得る：Cloke等,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.（1995）25; Wilkinson and Stone, Comprehensive Organometallic Chemistry（1982）Vol.1,557。
式III及びVIIIの化合物は市販品であるか又は当業者に既知の方法により調製し得る。
式IVの化合物は新規である。従って、本発明は、更に、新規な工業的製品としての、上記式IVの化合物もその目的とする。
本発明は、更に、前記で定義したごとき式１及び２の化合物の、（共）重合、即ち、重合及び共重合の実施のための触媒としての使用をその目的とする。式１及び２の化合物は、特に、複素環式化合物（heterocycles）の重合の実施に有用である。複素環式化合物は15及び/又は16族のヘテロ原子の１個又はそれ以上を含有しかつ３〜８員の大きさを有し得る。上記組成に対応する複素環式化合物の例としては、エポキシド、チオエポキシド、環状エステル又はチオエステル、例えばラクトン、ラクタム及び無水物を挙げ得る。式１及び２の化合物は、また、環状エステルの（共）重合の実施にも有用である。環状エステルの例としては、乳酸及び/又はグリコール酸の重合体状環状エステルを挙げ得る。単量体を反応の開始時に一緒に導入するか又は反応中に順次導入するかにより、ランダム又はブロック共重合体を得ることができる。
本発明は、更に、１種又はそれ以上の単量体、重合触媒及び重合溶媒を接触させることからなる重合体又は共重合体の製造方法において、重合触媒を本発明の化合物から選択することを特徴とする重合体又は共重合体の製造方法をその目的とする。
反応溶剤は触媒反応で使用された基材（substrate）（又はその１種）であり得る。触媒反応それ自体を阻害することのない溶剤も適当である。かかる溶剤の例としては、飽和又は芳香族炭化水素、エーテル、脂肪族又は芳香族ハロゲン化物を挙げ得る。
反応は周囲温度〜約150℃の温度で行い得る；40〜100℃の温度が最も有利である。反応時間は１〜300時間、好ましくは、４〜72時間である。
生成物は、通常、反応媒体にアルコールのごときプロトン性溶剤、テトラヒドロフランのごとき非プロトン性溶溶剤を添加しついで元素Ｍの化合物を遠心分離により除去することにより回収する。
この（共）重合方法は、環状エステル、特に、乳酸及び/又はグリコール酸の重合体状環状エステルの（共）重合体を得るのに特に適している。かく得られる、グリコール酸−乳酸共重合体は生分解性であり、徐放性治療剤中で支持体として使用するのに有利である。この重合方法は、また、エポキシド、特に、プロペンオキシドの重合に特に有利である。得られる重合体は有機液晶の合成に使用し得るか又は半透膜として使用し得る化合物である。
下記の実施例は上記の方法を例示するものであるが、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。
実施例１：［（Me3SiNCH2CH2）2NSiMe3］Al Cl
Ｍ=Al；ＲM=Cl；Ａ=Ｂ=-CH2CH2-；
Ｌ1=Ｌ2=Ｌ3=NSiMe3である化合物１
3.26g（9.6ミリモル）の［（Me3SiNCH2CH2）2NSiMe3］2-,2Li+と100mlのテトラヒドロフランを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンク（Schlenk）チューブに導入した。反応媒体を-40℃に冷却しついで100mlのテトラヒドロフランに溶解させた1.33g（10ミリモル）の三塩化アルミニウムを導入した。反応媒体を周囲温度に復帰させついで周囲温度で18時間攪拌した。ついで溶剤を蒸発させた。残湾を真空下（0.05トル）、80℃で昇華させた。所望の化合物を白色結晶の形で単離した。この化合物の特性をX-線回折で調べた（図１及び後記の表１）。融点10-13℃。
実施例２：［（Me3SiNCH2CH2）2NMe］Al Cl
Ｍ=Al；ＲM=Cl；Ａ=Ｂ=-CH2CH2-；
Ｌ1=Ｌ2=NSiMe3；Ｌ3=NMeである化合物１
この化合物を上記した方法に従って調製した。この化合物の特性をX-線回折で調べた（図２及び後記の表１）。融点130℃（分解）。
実施例３：［（Me3SiNCH2CH2）2NMe］Al H
Ｍ=Al；ＲM=H；Ａ=Ｂ=-CH2CH2-；
Ｌ1=Ｌ2=NSiMe3；Ｌ3=NMeである化合物１
2.30g（8.8ミリモル）の（Me3SiNHCH2CH2）2NMeと50mlのテトラヒドロフランを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した。反応媒体を-40℃に冷却しついで70mlのテトラヒドロフランに懸濁させた0.33g（8.8ミリモル）のLiAl H4を導入した。ガスの発生が観察された。反応媒体を周囲温度に復帰させた；反応媒体を周囲温度で18時間攪拌した。濾過後、溶剤を蒸発させたついで残渣を真空下（0.05トル）、90℃で昇華させた。所望の化合物を白色結晶の形で単離した。この化合物の特性をX-線回折で調べた（図３及び後記の表１）。融点15℃。
実施例４：［（Me3SiNCH2CH2）2NMe］Al CH3
Ｍ=Al；ＲM=CH3；Ａ=Ｂ=-CH2CH2-；
Ｌ1=Ｌ2=NSiMe3；Ｌ3=NMeである化合物１
3.53g（8.8ミリモル）の（Me3SiNHCH2CH2）2NMeと50mlのテトラヒドロフランを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した。反応混合物を-60℃に冷却しついでAl Me3の2Mトルエン溶液6.7mlを導入した。反応混合物を周囲温度に復帰させついで100℃で12時間加熱した。溶剤を蒸発させたついで残渣を真空下（0.05トル）、70℃で昇華させた。所望の化合物を白色結晶の形で単離した。この化合物の特性をX-線回折で調べた（図４及び後記の表１）。融点67℃。
実施例５［（Me3SiNCH2CH2）2NSiMe3］GaCl
Ｍ=Ga；ＲM=Cl；Ａ=Ｂ=-CH2CH2-；
Ｌ1=Ｌ2=Ｌ3=NSiMe3である化合物１
1.34g（4.0ミリモル）の［（Me3SiNCH2CH2）2NSiMe3］2-，2Li+と50mlのテトラヒドロフランを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した。反応混合物を-40℃に冷却しついで50mlのテトラヒドロフランに溶解させた0.33g（8.8ミリモル）のGaCl3を導入した。反応混合物を周囲温度に復帰させついで周囲温度で18時間攪拌した。沈殿の形成が観察された。濾過後、溶剤を蒸発させた。残渣を真空下（0.05トル）、90℃で昇華させた。所望の化合物を白色結晶の形で単離した。この化合物の特性を核磁気共鳴分析で調べた。融点62℃。
NMR 1H（C6D6;400MHz）: 0.18（s,SiCH 3,9H）; 0.46（s,SiCH 3,18H）; 1.98（ddd,J=12.2, 5.0; 5.0 Hz; CH 2,2H）; 2.44（ddd,J=12.2, 7.4; 5.2 Hz; CH 2,2H）; 2.94（ddd, J=12.2, 5.0; 5.0 Hz; CH 2,2H）; 3.00（ddd, J=12.2, 7.4; 5.0 Hz; CH 2,2H）。
NMR 13C｛1H｝（C6D6;100.63 MHz）: 1.42（SiCH3）; 1.82（SiCH3）;44.20（CH2）;54.21（CH2）；
NMR 29Si（C6D6;79.49 MHz）:-3.70; -3.05。
実施例６ ｛［（（CH3）2CHNCH2CH2）（CH3）2CHNHCH2CH2）NMe］Al Cl｝ ｛Al Cl4｝
Ｍ=Al；ＲM=Cl；Ｒ1=H；Ａ=Ｂ=-CH2CH2-；
Ｌ1=Ｌ2=NCH（CH3）2；Ｌ3=NMe；Ｘ=Al Cl4 -である化合物２
1.03g（3.2ミリモル）の［Me2CHNCH2CH2）2NCH3］Al Clと30mlのトルエンを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した。反応混合物を-40℃に冷却しついでジエチルエーテルに溶解させた3.2ミリモルの塩酸を導入した。反応混合物を周囲温度に復帰させた。ついで周囲温度で18時間攪拌した。容積が５mlになるまで溶剤を蒸発させついで-30℃で放置した。かく得られた化合物（IV）を白色結晶の形で単離した。この化合物の特性をX-線回折で調べた（図５及び後記の表１；融点160℃（分解））。トルエン中に懸濁させた１当量の三塩化アルミニウムを添加して所望の化合物を得た。
実施例７ ｛［（Me3SiNCH2CH2）（Me3SiNHCH2CH2）NSiMe3］Al Cl｝ ｛Al Cl4｝
Ｍ=Al；ＲM=Cl；Ｒ1=H；Ａ=Ｂ=-CH2CH2-；
Ｌ1=Ｌ2=Ｌ3=NSiMe3；Ｘ=Al Cl4 -である化合物２
0.19g（0.5ミリモル）の［Me3SiNCH2CH2）2NSiMe3］Al Cl、４mlのトルエン及びジエチルエーテルに溶解させた１ミリモルの塩酸を、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した。沈殿の形成が観察された。３mlのトルエン中に懸濁させた89mg（0.67ミリモル）の三塩化アルミニウムを周囲温度で添加した。反応混合物は再び均一になった；反応混合物を周囲温度で１時間攪拌した。容積が0.5mlになるまで溶剤を蒸発させついで周囲温度で放置した。所望の化合物を白色結晶の形で単離した。この化合物の特性をX-線回折で調べた（図６及び後記の表１）
実施例８ プロペンオキシドの重合
0.15g（0.4ミリモル）の［（Me3SiNCH2CH2）2NSiMe3］Al Clと4.5ml（63ミリモル）のプロペンオキシドを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した。反応混合物を30℃で144時間攪拌し、過剰のプロペンオキシドを蒸発させついで20mlのメタノールを添加した。遠心分離した後、液相を回収し、溶剤を蒸発させた。オリゴマーと重合体の混合物0.55gが得られた。この混合物の特性を炭素とプロトンのNMRにより調べた。194〜22000の質量を有するポリエチレングリコール（PEG）標準から出発して行われた検量を使用するかつより高い質量について外挿されたGPC（ガス透過クロマトグラフィー）分析によれば、この試料は798ダルトン平均質量のオリゴマーと、同様の質量（Mw/Mn=1.69）とMw=106904ダルトンを有する重合体とから構成されていた。
実施例９ プロペンオキシドの重合
触媒としてキラルカチオン（chiral cation）｛［（Me3SiNCH2CH2）（Me3SiNHCH2CH2）NSiMe3］Al Cl｝ ｛Al Cl4｝を使用したこと以外、操作条件は実施例８と同一であった。遠心分離の後、液相を回収し、溶剤を蒸発させた。重合体の混合物2.17gが得られた。この重合体の特性を炭素とプロトンのNMRにより調べた。194〜22000の質量を有するポリエチレングリコール（PEG）標準から出発して行われた検量を使用するGPC分析によれば、この試料は非常に類似の質量（Mw/Mn=1.17）とMw=1446ダルトンを有する重合体の混合物であった。
実施例10 D,L-ラクチドの重合
0.05g（0.17ミリモル）の［（Me3SiNCH2CH2）2NMe］Al Hと1.15gのD,L-ラクチドと30mlのトルエンを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した。反応混合物を80℃で120時間撹拌した。溶剤を蒸発させついで20mlのTHFを添加した。遠心分離の後、液相を回収し、溶剤を蒸発させた。D,L-ラクチド（32%）と重合体（68%）の混合物1.04gが得られた。この重合体の特性を炭素とプロトンのNMRにより調べた。194〜22000の質量を有するポリエチレングリコール（PEG）標準から出発して行われた検量を使用するかつより高い質量について外挿されたGPC分析によれば、この重合体は同様の質量（Mw/Mn=1.61）とMw=21659を有する重合体の混合物であった。
実施例11 D,L-ラクチドとグリコリドの混合物の重合
0.08g（0.17ミリモル）の｛［Me3SiNCH2CH2）（Me3SiNHCH2CH2）NSiMe3］Al Cl｝ ｛Al Cl4｝と0.17g（３ミリモル）のプロピレンオキシドを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した。反応混合物を30℃で1.5時間撹拌しついでプロピレンオキシドを蒸発させた。1.15gのD,L-ラクチドと0.93gのグリコリドと30mlのベンゼンを、順次、添加した。反応混合物を80℃で240時間撹拌した。溶剤を蒸発させついで20mlのTHFを添加した。遠心分離の後、液相を回収し、溶剤を蒸発させた。共重合体の混合物1.47gが得られた。この混合物の特性を炭素とプロトンのNMRより調べた。194〜22000の質量を有するポリエチレングリコール（PEG）標準から出発して行われた検量を使用するかつより高い質量について外挿されたGPC分析によれば、この試料は共重合体の混合物（Mw/Mn=1.98）であり、Mw=1962であった。
13族の元素を有するルイス酸を有機合成に使用すること（Yamamoto,H. Organometallics in Synthesis;Schlosser,M.編,John Wiley and Sons Ltd,:英国,西サセックス,1994,7章）及び複素環化合物（ヘテロサイクル）の重合用触媒として使用すること（Inoue,Acc.Chem.Res.（1996）,29,39）も知られている。ポルフィリン型の配位子を有する触媒は１に近い多分子性指数（polymolecularity index）を有する重合体を生成し得ることが井上（Inoue）によって示されている（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.（1985）,1148; Chem.Lett.（1987）,991; Macromol.Chem.（1981）182,1073）。更に、これらの触媒は交互又はブロック共重合体を製造するのに使用し得る（Inoue等,J.Am.Chem.Soc.（1983）105,1304;J.Am.Chem.Soc.（1985）107,1358;Macromolecules（1984）17,2217）。これらの２つの特性はリビングポリマーが生成するという事実によるものである。
しかしながら、これらの触媒は高価なかつ合成の困難なポルフィリン配位子を使用し、従って、高価である。更に、活性を増大させるためには、ルイス酸を添加することが必要であり、このことが触媒系の複雑性を増大させている（Inoue等、Macromolecules（1994）27,2013; Macromolecules（1995）28,651）。
従って、従来、推奨されているものに比べて、より効率的で、合成がより容易でかつより経済的な触媒系を見出だすことが問題であった。
本発明はモノ-又はジ-アニオン性三座配位子に結合した13族の元素を有する新規な化合物、その製造方法及びその重合触媒としての使用に関する。
従って、本発明は、一般式１及び２
ＲMは水素原子、ハロゲン原子又は下記の置換（同一の又は異なる置換基の１個又はそれ以上で置換されている）又は非置換（置換されていない）基：即ち、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、シクロアルキルチオ又はアリールチオの一つ（これらの基において、置換基はハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシアノ基である）を表す；
Ａ及びＢは、独立して、２〜４個の炭素原子を有する、かつ、場合により下記の置換（同一の又は異なる置換基の１個又はそれ以上で置換されている）又は非置換（置換されていない）基：即ち、アルキル、シクロアルキル又はアリールの一つ（これらの基において、置換基はハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシアノ基である）により置換されている炭素鎖（carbonated chain）を表す；
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、独立して、式-Ｅ15（Ｒ15）-の基を表す；上記式において、Ｅ15は15族の元素を表し；Ｒ15は水素原子；下記の置換（同一の又は異なる置換基の１個又はそれ以上で置換されている）又は非置換（置換されていない）基：即ち、アルキル、シクロアルキル又はアリールの一つ（これらの基において、置換基はハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシアノ基である）；式ＲＲ’Ｒ’’Ｅ14-の基（式中、Ｅ14は14族の元素を表し、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、水素原子を表すか又は下記の置換（同一の又は異なる置換基の１個又はそれ以上で置換されている）又は非置換（置換されていない）基：即ち、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、シクロアルキルチオ又はアリールチオの一つを表し、これらの基において、置換基はハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシアノ基である）；又は式ＳＯ2Ｒ’15の基（式中、Ｒ’15はハロゲン原子、アルキル、ハロアルキル又は場合によりアルキル、ハロアルキル基及びハロゲンから選ばれた置換基の１個又はそれ以上により置換されているアリール基を表す）を表す；
Ｘ1 -は元素Ｍにについての非配位アニオンを表す；
Ｒ1は、水素原子；式ＲＲ’Ｒ’’Ｅ14-（式中、Ｅ14、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は前記の意義を有する）の基又は下記の置換（同一の又は異なる置換基の１個又はそれ以上で置換されている）又は非置換（置換されていない）基：即ち、アルキル、シクロアルキル又はアリールの一つ（これらの基において、置換基はハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシアノ基である）を表す］の化合物をその目的とする。
前記した定義において、ハロゲンという用語は、弗素、塩素、臭素又は沃素原子、好ましくは、塩素を表す。アルキルという用語は、好ましくは、１〜16個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル及びtert-ブチル基のごとき１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
ハロアルキルという用語は、アルキル基が上記で定義したごときものでありかつ上記で定義したごときハロゲン原子の１個又はそれ以上で置換されている基、例えば、ブロモエチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル又はペンタフルオロエチルを表す。アルコキシ基は、アルキル基が上記で定義したごときものである基に相当し得る。メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ又はtert-ブチルオキシ基が好ましい。アルキルチオ基は、好ましくは、例えばメチルチオ又はエチルチオのごとき、アルキル基が上記で定義したごときものである基を表す。
シクロアルキル基は飽和又は不飽和単環式シクロアルキル基から選ばれる。飽和単環式シクロアルキル基は３〜７個の炭素原子を有する基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル基から選択し得る。不飽和シクロアルキル基はシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン及びシクロヘキサジエン基から選択し得る。シクロアルコキシ基はシクロアルキル基が上記で定義したごときものである基に相当し得る。シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ又はシクロヘキシルオキシ基が好ましい。シクロアルキルチオ基は、例えばシクロヘキシルチオ基のごとき、シクロアルキル基が上記で定義したごときものである基に相当し得る。
アリール基は単環式又は多環式のものであり得る。単環式アリール基は、場合により１個又はそれ以上のアルキル基によって置換されているフェニル基、例えばトリル、キシリル、メシチル、クメニル基から選択し得る。多環式アリール基は、ナフチル、アントリル、フェナントリル基から選択し得る。アリールオキシ基は、アリール基が上記で定義したごときものである基に相当し得る。フェノキシ、2,4,6-トリテルチオブチルフェノキシ、トリルオキシ又はメシチルオキシ基が好ましい。アリールチオ基は、好ましくは、アリール基が上記で定義したごときものである基、例えば、フェニルチオ基である。
Ｘ1 -アニオンは、テトラフルオロボーレート、テトラフェニルボーレート、テトラクロロアルミネート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート又はパークロレートアニオンのごとき、元素Ｍについての非配位アニオン（non-coordinating anion）から選択し得る。
本発明は、更に、Ｍがホウ素、アルミニウム又はガリウム原子を表し；ＲMが水素原子、ハロゲン原子、特に、塩素原子又はメチル基を表し；Ａ及びＢが、独立して、２〜４個の炭素原子を有する炭素鎖、特に、２個の炭素原子を有する炭素鎖を表し；Ｌ1及びＬ2が、独立して、式-Ｅ15（Ｒ15）-の基を表し、ここで、Ｅ15は窒素又は燐原子を表し、Ｒ15は式ＲＲ’Ｒ’’Ｅ14-の基を表し、Ｅ14は炭素又は珪素原子を表し、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、水素原子又はアルキル基を表し；Ｒ15は、特に、イソプロピル基及びMe3Siを表し；Ｌ3が式-Ｅ15（Ｒ15）-の基を表し、ここで、Ｅ15は窒素又は燐原子を表し、Ｒ15はアルキル基、特にメチル基を表すか、又は式ＲＲ’Ｒ’’Ｅ14-の基を表し、ここでＥ14は珪素原子を表し、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、アルキル基、特にメチル基を表し；Ｒ1が水素原子を表す、前記一般式１及び２の化合物をその特定の目的とする。
特に、本発明は、後記実施例に記載される化合物、特に、下記の式：
［（Me3SiNCH2CH2）2NSiMe3］Al Cl；
［（Me3SiNCH2CH2）2NMe］Al Cl；
［（Me3SiNCH2CH2）2NMe］Al H；
［（Me3SiNCH2CH2）2NMe］Al CH3；
［（Me3SiNCH2CH2）2NSiMe3］GaCl；
｛［（（CH3）2CHNCH2CH2）（CH3）2CHNHCH2CH2）NMe］Al Cl｝ ｛Al Cl4｝；
｛［（Me3SiNCH2CH2）（Me3SiNHCH2CH2）NSiMe3］Al Cl｝ ｛Al Cl4｝
に相当する化合物をその目的とする。
本発明は、更に、一般式I：
（Ｌ1-Ａ-Ｌ3-Ｂ-Ｌ2）2，2Ｙ+ （I）
（式中、Ｌ1、Ａ、Ｌ3、Ｂ及びＬ2は前記の意義を有し、Ｙはオルガノ金属基、金属原子又は水素原子を表す）の化合物を、一般式II：
ＲMＭＺ1Ｚ2 （II）
（式中、ＲM及びＭは請求項１に記載の意義を有し、Ｚ1及びＺ2は、独立して、脱離性基を表す）の化合物と反応させて、一般式１：
Ｒ1Ｘ1 （III）：
（式中、Ｒ1及びＸ1は前記の意義を有する）の化合物と反応させて、一般式２の化合物を得ることを特徴とする、前記一般式１及び２の化合物の製造方法を目的とする。
一般式Iの化合物と一般式IIの化合物とを反応させて一般式１の化合物を得る反応は、非プロトン性溶剤（中性溶剤）（aprotic solvent）中で、フレオン又はアルゴン雰囲気下、-60〜+50℃の温度で行い得る。対応する化合物１から出発して化合物２を製造する反応を行う場合には、化合物１を、非プロトン性溶剤中で、不活性雰囲気下でかつ周囲温度で、化合物IIIと反応させる。
本発明は、更に、式（IV）：
ＭＸ’3 （V）
（式中、Ｍは前記の意義を有し、Ｘ’は前記で定義したごときハロゲン原子、アルキル又はアルコキシ基を表す）の化合物と反応させて、対応する化合物２を得ることを特徴とする、前記一般式２の化合物の製造方法を目的とする。
一般式２の化合物を、対応する一般式IVの化合物から得る反応は、化合物Vを使用して、フレオン又はアルゴン雰囲気下、周囲温度で、非プロトン性溶剤中で行い得る。
化合物２は、他の既知の反応に従って、13族の元素の配位アニオンを除去することにより化合物IVから得ることもできる。
どの製造方法が行われた場合においても、かく得られる化合物１及び２を標準的な精製方法を使用して精製する。化合物２は化合物IVから出発して、後に該化合物が使用される媒体中で、その場で、製造し得る。
式IVの化合物は式VI：
（Ｒ1Ｌ1-Ａ-Ｌ3-Ｂ-Ｌ2）-，Ｙ1 + （VI）
（式中、Ｒ1、Ｌ1、Ａ、Ｌ3、Ｂ及びＬ2は前記の意義を有し、Ｙ1はオルガノ金属基、金属原子又は水素原子を表す）の化合物を、式VII：
ＲMＭＸＺ3 （VII）
（式中、ＲM、Ｍ及びＸは前記の意義を有し、Ｚ3は脱離性基を表す）の化合物と反応させることにより得ることができる。反応は非プロトン性溶剤中で、フレオン又はアルゴン雰囲気下、-60〜+50℃の温度で行い得る。
式IVの化合物は前記式１の化合物と式（VIII）：Ｒ1Ｘ（Ｒ1は前記の意義を有する）の化合物とを反応させることによっても得ることができる。反応は非プロトン性溶剤中で、フレオン又はアルゴン雰囲気下、-60〜+50℃の温度で行い得る。
非プロトン性溶剤としては、ベンゼン、トルエンのごとき芳香族炭化水素、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンのごとき脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルテルチオブチルエーテルのごときエーテルを使用し得る。
化合物Ｉ及びVIにおいて、Ｙ及びＹ1は、独立して、オルガノ金属基、金属又は水素原子を表す。オルガノ金属基は式Ｒ’’’Ｍ1又はＲ’’’3Ｍ2（式中、Ｒ’’’は前記で定義したごときアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ又はアリールオキシを表し、Ｍ1は亜鉛又は水銀原子であり、Ｍ2は錫又は鉛原子である）の化合物であり得る；好ましくは、オルガノ金属基は基ZnMe、SnMe3、SnBu3又はPbMe3から選ばれる。金属はリチウム、ナトリウム又はカリウムから選ばれたアルカリ金属又はマグネシウムのごときアルカリ土金属であり得る。
化合物II及びVIIにおいて、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、独立して、前記で定義したごとき、ハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール又はアリールオキシ基のごとき脱離性基又はメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p-トルエンスルホニルオキシ基を表す。
化合物IVにおいて、Ｘは元素Ｍについての配位アニオンを表す。アニオンＸはハロゲン又はカルコゲン型のアニオンであり得る。好ましくは、Ｘは塩素又は臭素原子を表す。
式Iの原料化合物及び式VIの化合物は既知化合物であるか又は既知の方法により調製し得る。これらの合成については、下記の文献を挙げ得る：Cloke等,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.（1995）25; Wilkinson and Stone, Comprehensive Organometallic Chemistry（1982）Vol.1,557。
式III及びVIIIの化合物は市販品であるか又は当業者に既知の方法により調製し得る。
式IVの化合物は新規である。従って、本発明は、更に、新規な工業的製品としての、上記式IVの化合物もその目的とする。
本発明は、更に、前記で定義したごとき式１及び２の化合物の、（共）重合、即ち、重合及び共重合の実施のための触媒としての使用をその目的とする。式１及び２の化合物は、特に、複素環式化合物（heterocycles）の重合の実施に有用である。複素環式化合物は15及び/又は16族のヘテロ原子の１個又はそれ以上を含有しかつ３〜８員の大きさを有し得る。上記組成に対応する複素環式化合物の例としては、エポキシド、チオエポキシド、環状エステル又はチオエステル、例えばラクトン、ラクタム及び無水物を挙げ得る。式１及び２の化合物は、また、環状エステルの（共）重合の実施にも有用である。環状エステルの例としては、乳酸及び/又はグリコール酸の重合体状環状エステルを挙げ得る。単量体を反応の開始時に一緒に導入するか又は反応中に順次導入するかにより、ランダム又はブロック共重合体を得ることができる。
本発明は、更に、１種又はそれ以上の単量体、重合触媒及び重合溶媒を接触させることからなる重合体又は共重合体の製造方法において、重合触媒を本発明の化合物から選択することを特徴とする重合体又は共重合体の製造方法をその目的とする。
反応溶剤は触媒反応で使用された基材（substrate）（又はその１種）であり得る。触媒反応それ自体を阻害することのない溶剤も適当である。かかる溶剤の例としては、飽和又は芳香族炭化水素、エーテル、脂肪族又は芳香族ハロゲン化物を挙げ得る。
反応は周囲温度〜約150℃の温度で行い得る；40〜100℃の温度が最も有利である。反応時間は１〜300時間、好ましくは、４〜72時間である。
生成物は、通常、反応媒体にアルコールのごときプロトン性溶剤、テトラヒドロフランのごとき非プロトン性溶溶剤を添加しついで元素Ｍの化合物を遠心分離により除去することにより回収する。
この（共）重合方法は、環状エステル、特に、乳酸及び/又はグリコール酸の重合体状環状エステルの（共）重合体を得るのに特に適している。かく得られる、グリコール酸−乳酸共重合体は生分解性であり、徐放性治療剤中で支持体として使用するのに有利である。この重合方法は、また、エポキシド、特に、プロペンオキシドの重合に特に有利である。得られる重合体は有機液晶の合成に使用し得るか又は半透膜として使用し得る化合物である。
下記の実施例は上記の方法を例示するものであるが、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。
実施例１：［（Me3SiNCH2CH2）2NSiMe3］Al Cl
Ｍ=Al；ＲM=Cl；Ａ=Ｂ=-CH2CH2-；
Ｌ1=Ｌ2=Ｌ3=NSiMe3である化合物１
3.26g（9.6ミリモル）の［（Me3SiNCH2CH2）2NSiMe3］2-,2Li+と100mlのテトラヒドロフランを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンク（Schlenk）チューブに導入した。反応媒体を-40℃に冷却しついで100mlのテトラヒドロフランに溶解させた1.33g（10ミリモル）の三塩化アルミニウムを導入した。反応媒体を周囲温度に復帰させついで周囲温度で18時間攪拌した。ついで溶剤を蒸発させた。残湾を真空下（0.05トル）、80℃で昇華させた。所望の化合物を白色結晶の形で単離した。この化合物の特性をX-線回折で調べた（図１及び後記の表１）。融点10-13℃。
実施例２：［（Me3SiNCH2CH2）2NMe］Al Cl
Ｍ=Al；ＲM=Cl；Ａ=Ｂ=-CH2CH2-；
Ｌ1=Ｌ2=NSiMe3；Ｌ3=NMeである化合物１
この化合物を上記した方法に従って調製した。この化合物の特性をX-線回折で調べた（図２及び後記の表１）。融点130℃（分解）。
実施例３：［（Me3SiNCH2CH2）2NMe］Al H
Ｍ=Al；ＲM=H；Ａ=Ｂ=-CH2CH2-；
Ｌ1=Ｌ2=NSiMe3；Ｌ3=NMeである化合物１
2.30g（8.8ミリモル）の（Me3SiNHCH2CH2）2NMeと50mlのテトラヒドロフランを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した。反応媒体を-40℃に冷却しついで70mlのテトラヒドロフランに懸濁させた0.33g（8.8ミリモル）のLiAl H4を導入した。ガスの発生が観察された。反応媒体を周囲温度に復帰させた；反応媒体を周囲温度で18時間攪拌した。濾過後、溶剤を蒸発させたついで残渣を真空下（0.05トル）、90℃で昇華させた。所望の化合物を白色結晶の形で単離した。この化合物の特性をX-線回折で調べた（図３及び後記の表１）。融点15℃。
実施例４：［（Me3SiNCH2CH2）2NMe］Al CH3
Ｍ=Al；ＲM=CH3；Ａ=Ｂ=-CH2CH2-；
Ｌ1=Ｌ2=NSiMe3；Ｌ3=NMeである化合物１
3.53g（8.8ミリモル）の（Me3SiNHCH2CH2）2NMeと50mlのテトラヒドロフランを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した。反応混合物を-60℃に冷却しついでAl Me3の2Mトルエン溶液6.7mlを導入した。反応混合物を周囲温度に復帰させついで100℃で12時間加熱した。溶剤を蒸発させたついで残渣を真空下（0.05トル）、70℃で昇華させた。所望の化合物を白色結晶の形で単離した。この化合物の特性をX-線回折で調べた（図４及び後記の表１）。融点67℃。
実施例５［（Me3SiNCH2CH2）2NSiMe3］GaCl
Ｍ=Ga；ＲM=Cl；Ａ=Ｂ=-CH2CH2-；
Ｌ1=Ｌ2=Ｌ3=NSiMe3である化合物１
1.34g（4.0ミリモル）の［（Me3SiNCH2CH2）2NSiMe3］2-，2Li+と50mlのテトラヒドロフランを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した。反応混合物を-40℃に冷却しついで50mlのテトラヒドロフランに溶解させた0.33g（8.8ミリモル）のGaCl3を導入した。反応混合物を周囲温度に復帰させついで周囲温度で18時間攪拌した。沈殿の形成が観察された。濾過後、溶剤を蒸発させた。残渣を真空下（0.05トル）、90℃で昇華させた。所望の化合物を白色結晶の形で単離した。この化合物の特性を核磁気共鳴分析で調べた。融点62℃。
NMR 1H（C6D6;400MHz）: 0.18（s,SiCH 3,9H）; 0.46（s,SiCH 3,18H）; 1.98（ddd,J=12.2, 5.0; 5.0 Hz; CH 2,2H）; 2.44（ddd,J=12.2, 7.4; 5.2 Hz; CH 2,2H）; 2.94（ddd, J=12.2, 5.0; 5.0 Hz; CH 2,2H）; 3.00（ddd, J=12.2, 7.4; 5.0 Hz; CH 2,2H）。
NMR 13C｛1H｝（C6D6;100.63 MHz）: 1.42（SiCH3）; 1.82（SiCH3）;44.20（CH2）;54.21（CH2）；
NMR 29Si（C6D6;79.49 MHz）:-3.70; -3.05。
実施例６ ｛［（（CH3）2CHNCH2CH2）（CH3）2CHNHCH2CH2）NMe］Al Cl｝ ｛Al Cl4｝
Ｍ=Al；ＲM=Cl；Ｒ1=H；Ａ=Ｂ=-CH2CH2-；
Ｌ1=Ｌ2=NCH（CH3）2；Ｌ3=NMe；Ｘ=Al Cl4 -である化合物２
1.03g（3.2ミリモル）の［Me2CHNCH2CH2）2NCH3］Al Clと30mlのトルエンを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した。反応混合物を-40℃に冷却しついでジエチルエーテルに溶解させた3.2ミリモルの塩酸を導入した。反応混合物を周囲温度に復帰させた。ついで周囲温度で18時間攪拌した。容積が５mlになるまで溶剤を蒸発させついで-30℃で放置した。かく得られた化合物（IV）を白色結晶の形で単離した。この化合物の特性をX-線回折で調べた（図５及び後記の表１；融点160℃（分解））。トルエン中に懸濁させた１当量の三塩化アルミニウムを添加して所望の化合物を得た。
実施例７ ｛［（Me3SiNCH2CH2）（Me3SiNHCH2CH2）NSiMe3］Al Cl｝ ｛Al Cl4｝
Ｍ=Al；ＲM=Cl；Ｒ1=H；Ａ=Ｂ=-CH2CH2-；
Ｌ1=Ｌ2=Ｌ3=NSiMe3；Ｘ=Al Cl4 -である化合物２
0.19g（0.5ミリモル）の［Me3SiNCH2CH2）2NSiMe3］Al Cl、４mlのトルエン及びジエチルエーテルに溶解させた１ミリモルの塩酸を、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した。沈殿の形成が観察された。３mlのトルエン中に懸濁させた89mg（0.67ミリモル）の三塩化アルミニウムを周囲温度で添加した。反応混合物は再び均一になった；反応混合物を周囲温度で１時間攪拌した。容積が0.5mlになるまで溶剤を蒸発させついで周囲温度で放置した。所望の化合物を白色結晶の形で単離した。この化合物の特性をX-線回折で調べた（図６及び後記の表１）
実施例８ プロペンオキシドの重合
0.15g（0.4ミリモル）の［（Me3SiNCH2CH2）2NSiMe3］Al Clと4.5ml（63ミリモル）のプロペンオキシドを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した。反応混合物を30℃で144時間攪拌し、過剰のプロペンオキシドを蒸発させついで20mlのメタノールを添加した。遠心分離した後、液相を回収し、溶剤を蒸発させた。オリゴマーと重合体の混合物0.55gが得られた。この混合物の特性を炭素とプロトンのNMRにより調べた。194〜22000の質量を有するポリエチレングリコール（PEG）標準から出発して行われた検量を使用するかつより高い質量について外挿されたGPC（ガス透過クロマトグラフィー）分析によれば、この試料は798ダルトン平均質量のオリゴマーと、同様の質量（Mw/Mn=1.69）とMw=106904ダルトンを有する重合体とから構成されていた。
実施例９ プロペンオキシドの重合
触媒としてキラルカチオン（chiral cation）｛［（Me3SiNCH2CH2）（Me3SiNHCH2CH2）NSiMe3］Al Cl｝ ｛Al Cl4｝を使用したこと以外、操作条件は実施例８と同一であった。遠心分離の後、液相を回収し、溶剤を蒸発させた。重合体の混合物2.17gが得られた。この重合体の特性を炭素とプロトンのNMRにより調べた。194〜22000の質量を有するポリエチレングリコール（PEG）標準から出発して行われた検量を使用するGPC分析によれば、この試料は非常に類似の質量（Mw/Mn=1.17）とMw=1446ダルトンを有する重合体の混合物であった。
実施例10 D,L-ラクチドの重合
0.05g（0.17ミリモル）の［（Me3SiNCH2CH2）2NMe］Al Hと1.15gのD,L-ラクチドと30mlのトルエンを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した。反応混合物を80℃で120時間撹拌した。溶剤を蒸発させついで20mlのTHFを添加した。遠心分離の後、液相を回収し、溶剤を蒸発させた。D,L-ラクチド（32%）と重合体（68%）の混合物1.04gが得られた。この重合体の特性を炭素とプロトンのNMRにより調べた。194〜22000の質量を有するポリエチレングリコール（PEG）標準から出発して行われた検量を使用するかつより高い質量について外挿されたGPC分析によれば、この重合体は同様の質量（Mw/Mn=1.61）とMw=21659を有する重合体の混合物であった。
実施例11 D,L-ラクチドとグリコリドの混合物の重合
0.08g（0.17ミリモル）の｛［Me3SiNCH2CH2）（Me3SiNHCH2CH2）NSiMe3］Al Cl｝ ｛Al Cl4｝と0.17g（３ミリモル）のプロピレンオキシドを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した。反応混合物を30℃で1.5時間撹拌しついでプロピレンオキシドを蒸発させた。1.15gのD,L-ラクチドと0.93gのグリコリドと30mlのベンゼンを、順次、添加した。反応混合物を80℃で240時間撹拌した。溶剤を蒸発させついで20mlのTHFを添加した。遠心分離の後、液相を回収し、溶剤を蒸発させた。共重合体の混合物1.47gが得られた。この混合物の特性を炭素とプロトンのNMRより調べた。194〜22000の質量を有するポリエチレングリコール（PEG）標準から出発して行われた検量を使用するかつより高い質量について外挿されたGPC分析によれば、この試料は共重合体の混合物（Mw/Mn=1.98）であり、Mw=1962であった。
Claims (12)
- 一般式１及び２
［式中、Ｍはアルミニウム又はガリウム原子を表す；
ＲＭは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す；
Ａ及びＢは、独立して、２〜４個の炭素原子を有する炭素鎖を表す；
Ｌ１及びＬ２は、独立して、式-Ｅ１５（Ｒ１５）-の基を表す；上記式において、Ｅ１５は窒素原子を表し、Ｒ１５は、式ＲＲ’Ｒ’’Ｅ１４-（式中、Ｅ１４は炭素又は珪素原子を表し、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、水素原子又はアルキル基を表す）の基を表す；
Ｌ３は、式-Ｅ１５（Ｒ１５）-の基を表す；上記式において、Ｅ１５は窒素原子を表し、Ｒ１５は、アルキル基又は式ＲＲ’Ｒ’’Ｅ１４-（式中、Ｅ１４は珪素原子を表し、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、アルキル基を表す）の基を表す；
Ｒ１は、水素原子を表す；
Ｘ1 -は元素Ｍについての非配位アニオンを表す］の化合物。 - ＲＭ が水素原子、塩素原子又はメチル基を表し；Ａ及びＢが、独立して、２個の炭素原子を有する炭素鎖を表し；Ｌ１ 及びＬ２ が、独立して、イソプロピルアミノ基又はMe３SiNを表し；Ｌ３ がメチルアミノ基又はMe３SiNを表す、請求項1に記載の一般式１及び２の化合物。
- 下記の式に相当する、請求項１及び２のいずれかに記載の一般式１の化合物：
［（Me３SiNCH２CH２）２NSiMe３］AlCl；
［（Me３SiNCH２CH２）２NMe］AlCl；
［（Me３SiNCH２CH２）２NMe］AlH；
［（Me３SiNCH２CH２）２NMe］AlCH３；
［（Me３SiNCH２CH２）２NSiMe３］GaCl；
｛［（（CH３）２CHNCH２CH２）（（CH３）２CHNHCH２CH２）NMe］AlCl｝ ｛AlCl４｝；
｛［（Me３SiNCH２CH２）（Me３SiNHCH２CH２）NSiMe３］AlCl｝ ｛AlCl４｝ - 式Ｉ：
（Ｌ１-Ａ-Ｌ３-Ｂ-Ｌ２）2-，２Ｙ+ （I）
（式中、Ｌ１、Ａ，Ｌ３、Ｂ及びＬ２は請求項１に記載の意義を有し、Ｙはオルガノ金属基、金属原子又は水素原子を表す）の化合物を、式II：
ＲＭＭＺ１Ｚ２ （II）
（式中、ＲＭ 及びＭは請求項１に記載の意義を有し、Ｚ１ 及びＺ２ は、独立して、脱離性基を表す）の化合物と反応させて、式１：
の化合物を得、式１の化合物を、式（III）：
Ｒ１Ｘ１ （III）：
（式中、Ｒ１ 及びＸ１ は請求項１に記載の意義を有する）の化合物と反応させて、式２の化合物を得ることを特徴とする、請求項１に記載の一般式１及び２の化合物の製造方法。 - 式IV：
（式中、Ｒ１、Ｌ１、Ａ，Ｌ３、Ｂ及びＬ２ は請求項１に記載の意義を有し、Ｘは元素Ｍについての配位アニオンを表す）の化合物を、式（V）：
ＭＸ’３ （V）
（式中、Ｍは請求項１に記載の意義を有し、Ｘ’はハロゲン原子、アルキル又はアルコキシ基を表す）の化合物と反応させて、対応する化合物２を得ることを特徴とする、請求項１に記載の一般式２の化合物の製造方法。 - 請求項１〜３のいずれか一つに記載の式１又は２の化合物の、（共）重合触媒としての使用。
- 複素環式化合物の（共）重合のための、請求項６に記載の使用。
- 環状エステルの（共）重合のための、請求項６に記載の使用。
- 乳酸及び/又はグリコール酸の環状エステルの（共）重合のための、請求項８に記載の使用。
- １種又はそれ以上の単量体、重合触媒及び重合溶媒を周囲温度〜150℃の温度で１〜300時間、導入することからなる重合体又は共重合体の製造方法において、重合触媒を請求項１〜３のいずれかに記載の化合物から選択することを特徴とする重合体又は共重合体の製造方法。
- 単量体はエポキシド、又は、環状エステルから選択する、請求項10に記載の方法。
- 新規物質としての、請求項５に記載の式IVの化合物。
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