CZ348198A3 - Nové sloučeniny, obsahující prvek ze skupiny 13, vázaný k mono- nebo di-aniontovému třívaznému ligandu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako polymeračního katalyzátoru - Google Patents

Nové sloučeniny, obsahující prvek ze skupiny 13, vázaný k mono- nebo di-aniontovému třívaznému ligandu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako polymeračního katalyzátoru Download PDF

Info

Publication number
CZ348198A3
CZ348198A3 CZ983481A CZ348198A CZ348198A3 CZ 348198 A3 CZ348198 A3 CZ 348198A3 CZ 983481 A CZ983481 A CZ 983481A CZ 348198 A CZ348198 A CZ 348198A CZ 348198 A3 CZ348198 A3 CZ 348198A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
radical
formula
alkyl
atom
group
Prior art date
Application number
CZ983481A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ293097B6 (cs
Inventor
Guy Bertrand
Jean-Bernard Cazaux
Norbert Emig
RéGIS REAU
Original Assignee
Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S. C. R. A. S.)
Centre National De La Recherche Scientifique (C. N. R. S.)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S. C. R. A. S.), Centre National De La Recherche Scientifique (C. N. R. S.) filed Critical Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S. C. R. A. S.)
Publication of CZ348198A3 publication Critical patent/CZ348198A3/cs
Publication of CZ293097B6 publication Critical patent/CZ293097B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C08G65/12—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/266—Metallic elements not covered by group C08G65/2648 - C08G65/2645, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález-se týká nových sloučenin, obsahujících prvek ze skupiny 13, vázaný k mono- nebo di-aniontovému třívaznému ligandu, způsobu jejich přípravy a jejich použití jako polymeračního katalyzátoru.
Dosavadní stav techniky
Jisté mono- a di-aniontové třívazné ligandy jsou známy jako ligandy pro přechodové kovy. Derivát (Ph2PCH2SiMe2)2N' byl použit pro přípravu' iridiových komplexů (Fryzuk a kol., Angew. Chem. Ed. Engl. (1990), 29, 73) a derivát [ (Me3SiNCH2CH2) 2NSiMe3]2 byl použit pro přípravu komplexů chloridů zirkonia (Cloke a kol., J, Chem. Soc., Dalton Trans. (1995), 25). Jsou též známy deriváty bóru, obsahující ligand [ (O2CCH2)2NCH3]2‘ (Contrepas a kol·., J. OrganometChem. (1986), 307,1). Mimo jiné již byly ‘popsány i deriváty hliníku, které obsahují ligand [NH(CH2CH2O)2]2 (Mehrotra a kol., J. Indián Chem. Soc. (1962), 39, 677-82) .
V organické syntéze je též známo používání Lewisových kyselin, obsahujících prvek ze skupiny 13 (Yamamoto, H. dans Organometallies in Synthesis; Schlosser, M., Ed. ; John Wiley and Sons Ltd. : West Sussex, England, 1994, kapitola 7), stejně • · 0 * I * • I * A • · · ♦
VI «0 ·* · t *
y · • i • · · >4 tak jako katalyzátory pro polymeraci heterocyklů (Inoue, Acc. Chem. Res. (1996) 29,39). Inoue a kolektiv ukázali, že katalyzátory obsahující ligand porfyrinového typu jsou schopny produkovat polymery s indexem polymolekularity blízkým jedné (J. Chem. Soc., Chem. Commun.' (1985), 1148 : Chem. Let. (1987), 991; Makromol. Chem. (1981) 182, Ί073). Navíc mohou být tyto katalyzátory použity pro přípravu alternujících nebo sekvenčních kopolymerů (Inoue et coli., J. Am. Chem. Soc. (1983) 105, 1304 ; J.Am. Chem. Soc. (1985) 107, 1358 ; Macromolecules (1984) 17, 2217). Tyto dvě vlastnosti jsou dány skutečností, že je vytvářen „living polymer.
Nicméně tyto katalytické systémy používají drahé a těžko dostupné porfyrinové ligandy, což má za následek vysoké náklady. Navíc, aby byla zvýšena aktivita, je nutné přidávat Lewisovy kyseliny, což zvyšuje složitost katalytického systému (Inoue et coli., Macromolecules (1994) 27, 2013 ; Macromolecules (1995) 28, 651) .
Bylo by tedy výhodné nalézt katalytické systémy, které by byly současné účinné, velmi jednoduše syntetizovatelné a lacinější než dosavadní katalytické systémy.
Podstata vynálezu
Předložený vynález se týká nových sloučenin, obsahujících prvek ze skupiny 13, vázaný k mono- nebo di-aniontovému třívaznému ligandu, způsobu jejich přípravy a jejích použití zejména jako polymeračního katalyzátoru.
Vynález se tedy týká sloučenin s obecnými vzorci 1 a 2 fl · · flfl · f · « « · flflfl · fl fl · »· fl* 4 fl v · > ·*·· · ···· fl fl »·· fl« flfl ·«· o··· ·· ·*
kde
M představuje prvek ze skupiny 13;
Rm představuje atom vodíku, atom halogenu nebo jeden z následujících substituovaných (jedním nebo více identickými nebo různými . substituenty) nebo nesubstituovaných radikálů: alkyl, cykloalkyl, aryl, alkoxy, cykloalkoxy, aryloxy, alkylthio, cykloalkylthio nebo arylthio, ve kterých je zmíněný substituent atom rhalogenu, radikál alkyl, nitro nebo kyano;
A a B nezávisle představují uhlíkový řetězec se 2 až 4 atomy uhlíku, výhodně substituovaný jedním z následujících substituovaných^ (jedním nebo více identickými- nebo různými substituenty) nebo nesubstituovaných radikálů: alkyl, cykloalkyl nebo aryl, ve kterých je zmíněným substituentem atom halogenu, radikál alkyl, nitro nebo kyano;
LI, L2 a L3 nezávisle představují skupinu obecného vzorce Ei5(R15)-, kde • · fc • fc « fc fcfc » ·· fcfc·· <* • · · «« «·
* * · t • * ·' · • * «·* ··«
E15 je prvek skupiny 15 a
Ris představuje atom vodíku; jeden z následujících substituovaných {jedním nebo více identickými nebo různými substituenty) nebo nesubstituovaných radikálů: alkyl, cykloalkyl nebo aryl, vé kterých je zmíněný substituent atom halogenu, radikál alkyl, nitro nebo kyano; radikál obecného vzorce RR'REi4-, kde Εχ4 je prvek skupiny 14 a R, R.' a R nezávisle představují atom vodíku nebo jeden z následujících substituovaných (jedním nebo více identickými nebo různými substituenty) nebo nesubstituovaných radikálů: alkyl, cykloalkyl, aryl, alkoxy, cykloalkoxy, aryloxy, alkylthio, cykloalkylthio nebo arylthio, ve kterých je zmíněný substituent atom halogenu, radikál alkyl, nitro nebo kyano; nebo radikál obecného vzorce SC^RŮs, kde R'i5 představuje atom halogenu, alkylový, haloalkylový nebo arylový radikál, jenž je popřípadě substituovaný jedním nebo více z následujících radikálů: alkyl, haloalkyl nebo halogen;
Xi- představuje aniont, který nekoordinuje s prvkem M ;
Ri představuje atom vodíku, radikál obecného vzorce RR'REi4-, kde E14, R, RT a R mají výše uvedený význam, nebo jeden z následujících substituovaných (jedním nebo více identickými nebo různými substituenty) nebo nesubstituovaných radikálů: alkyl, cykloalkyl nebo aryl, ve kterých je zmíněný substituent atom halogenu, radikál alkyl, nitro nebo kyano;
:ς
BČ) 0 9 • · 0 0 f 9 *
· • 0 * 0 0 9 9
0·9«
0··· «0 0 0 0
0 0 *0 · 0
Ve výše uvedeném popisu označuje výraz halogen atom fluóru, chlóru, brómu nebo jódu, výhodně však chlóru. Výraz alkyl výhodně znamená alkylový lineární nebo rozvětvený radikál s 1 až 6 atomy uhlíku, zejména ale alkylový radikál s 1 až 4 atomy uhlíku, jakými jsou radikály methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec.-butyl a terč.-butyl.
Výr ay haloalkyl výhodně označuje radikály, ve kterých je alkylový radikál stejný jako ve výše uvedeném popise a je substituován jedním nebo více výše definovanými halogenovými atomy. Příkladem může být bromoethylen, trifluoromethylen, trifluoroethylen nebo ještě pentafluoroethylen. Alkoxyovými radikály mohou být radikály, ve kterých je alkylový radikál stejný jako ve výše uvedeném popise. Výhodné jsou radikály methoxy, ethoxy, isopropyloxy nebo tert-butyloxy. Radikály alkylthio výhodně označují radikály, ve kterých je alkylový radikál stejný, jaký byl popsán ve výše uvedeném popise, jako například radikál methylthio nebo ethylthio.
Radikály cykloalkyl jsou nasycené nebo nenasycené monocyklické cýkloalkyly. Nasycenými monocyklickými cykloalkylovými radikály mohou být radikály s 3 až 7 atomy uhlíku, jakými jsou radikály cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cyklohexyl nebo cykloheptyl. Nenasycenými cykloalkylovými radikály mohou být radikály cyklobuten, cyklopenten, cyklohexen, cyklopentanedien a cyklohexadien. Radikály cykloalkoxy mohou být radikály, ve který je alkylový radikál tentýž, jaký byl popsán ve výše uvedeném popise. Výhodné jsou radikály cyklopropyloxy, cyklopentyloxy nebo cyklohexyloxy. Radikály cykloalkylthio mohou být radikály, ve kterých je alkylový radikál tentýž, jaký byl popsán ve výše uvedeném popise, příkladem je radikál • i · • · 9 • · · · · · · «· ·» ·· · ·
Φ · · ««·i
Φ · · * • · ·· • *·* · * 9 9 9 cyklohexylthio.
Arylové radikály mohou být monocyklického nebo polycyklického typu. Monocyklickými arylovými radikály mohou být fenylové radikály, výhodně substituované jedním nebo více alkylovými radikály, jakými jsou například radikály tolyl, xylyl, mesityl,
L kumenyl. Polycyklickými arylovými radikály mohou být radikály r naftyl,. ' anthryl, fenanthryl. Radikály aryloxy mohou být a radikály, ve který je arylový radikál tentýž, jaký .byl definován ve výše uvedeném popise. -Výhodné jsou radikály fenoxy, 2,4,6-tritertiobutylfenoxy, tolyloxy nebo mesityloxy.
Radikály arylthio výhodně označují radikály, ve kterých je alkylový radikál ten samý, jaký byl popsán ve výše uvedeném popise, jako například radikál fenylthiový.
Aniont Xf může být vybrán z aniontů, které nekoordinují s prvkem M, jako například tetrafluoroboritanový, tetrafenylboritanový, tetrachlorohlinitanový, hexafluorofosforečnanový, hexafluoroantimoničnanový, trifluoromethansulfonanový nebo chloristanový .aniont. '
Předmětem vynálezu jsou obzvláště proudukty obecného vzorce 1 a 2, které byly definovány ve výše uvedeném popise, přičemž
M představuje atom bóru, hliníku nebo gália;
RM představuje atom vodíku, atom halogenu a zejména chlóru nebo radikál methyl;
A a B nezávisle představují uhlíkový řetězec s 2 až 4 atomy uhlíku a zejména uhlíkový řetězec se 2 atomy uhlíku;
• to · ·· · to to « to · ·* * to · ♦'to ·♦ ·· ·· · · · ·· to · · • toto. to to « ·· · •to ·· ··· toto·· ·· ·
Li a L2 nezávisle představují radikál obecného vzorce -EnfRis), kde E15 je atom dusíku nebo fosforu a Ru reprezentuje radikál obecného vzorce RR'R,lEi4-, kde Eu představuje atom uhlíku . nebo křemíku a R, R' a R nezávisle představují atom vodíku nebo alkylový radikál; RX5 představuje zejména radikál isopropyl a Me3Si ;
L3 představuje skupinu obecného vzorce -Eu(Ru)-, kde Ei5 je atom dusíku' nebo fosforu a Ru představuje alkylový radikál, zejména methyl, nebo radikál obecného vzorce RR'REi5~, kde Εκ představuje atom křemíku a R, R' a R nezávisle představují alkylový radikál a zejména methyl; a
Ri představuje atom vodíku.
Předmětem vynálezu jsou obzvláště produkty, jenž jsou následně popsány v příkladech, zejmény ovšem produkty s následujícími vzorci:
- [ (Me3SiNCH2CH2) 2NSiMe3] A1C1 ;
- [ (Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCl ;
- '[ (Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlH ;
- [ (Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCH3 ;
- [ (Me3SiNCH2CH2) 2NSiMe3] GaCl ;
- { [ ( (CH3)2CHNCH2CH2) ( (CH3)2CHNHCH2CH2)NMe] A1C1} {AICIJ
- { [ (Me3SiNCH2CH2) (Me3SÍNHCH2CH2)NSiMe3] A1C1} {A1C14} .
Vynález se také týká_ způsobu přípravy produktů s obecnými vzorci 1 a 2, definovanými ve výše uvedeném popise, který « >
• φ • «' φ ·
I φ φ φ φ • · • * φ
«φφ φφφφ spočívá v tom, že produkt obecného vzorce I (Lx-A-Ls-B-Lí)2' , 2Y+ (I), kde Li,' A, L3, Β, a L2 mají výše popsané významy a Y představuje organokovovou skupinu, kov nebo atom vodíku, se nechá reagovat s produktem obecného vzorce II
RmMZiZ2 (II), kde RM a M mají výše uvedené významy a Zi a Z2 nezávisle představují odlučovanou skupinu, čímž se získá produkt obecného vzorce 1
0) který je možné nechat reagovat se sloučeninou obecného vzorce III
RiXi (III), kde Ri a Xi mají, výše popsaný výraz, čímž se získá odpovídající produkt obecného vzorce 2.
Reakce sloučeniny obecného vzorce I se sloučeninou obecného vzorce II, pomocí které lze získat sloučeninu obecného vzorce 1, může být provedena v aprotickém rozpouštědle při teplotě v rozmezí - 60 a + 50 °C v inertní atmosféře, jakou je například freonová nebo argonová atmosféra. Při provádění reakce, která umožňuje získat sloučeninu 2 z odpovídající sloučeniny 1, se nechá v inertní atmosféře v aprotickém prostředí za okolní teploty reagovat sloučenina 1 se sloučeninou III.
Vynález se též týká způsobu přípravy produktu obecného vzorce 2, definovaným ve výše uvedeném popise, který spočívá v tom, že produkt obecného vzorce (IV) ,· · · 99 · o · · * a ·· 9 » · · ··
9 9 9 9 9 99 9 9 *
9 9 · 9 9 · ·« 99 999 9999 «9 99
(IV) kde Ri, Li, A, L3, B a L2 mají výše popsané významy a X představuje aniont, který koordinuje s prvkem E, se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce (V)
MXt3 (V) kde M má výše uvedený význam a X' představuje atom halogenu, alkylový nebo alkoxyový radikál, který byl již dříve, definován, za účelem získání odpovídajícího produktu 2.
Reakce, díky které se získá sloučenina obecného vzorce 2 .ze sloučeniny s odpovídajícím obecným vzorcem IV, může být provedena se sloučeninou obecného vzorce V v aprotickém prostředí při teplotě okolí v inertní atmosféře, jakou je • « » » • · atmosféra freonová nebo argonová. Sloučeninu 2 je též možné získat ze sloučeniny IV pomocí zcela jiné metody, která je známá v odborném prostředí a která umožňuje odtrhnout aniont, který koordinuje s prvkem ze skupiny 13.
v* * » · » ♦ · • ♦ * » · · • · · ♦· · * · a · · ♦ * a···»·· ··
Ať je použita jakákoli metoda přípravy, jsou jimi získané sloučeniny 1 a 2 vyčištěny pomocí klasických čistících metod. Sloučenina 2 může být též připravena in sítu pomocí sloučeniny IV v prostředí, ve kterém bude později používána.
Produkt obecného vzorce IV může sloučeniny obecného vzorce IV být získán pomocí reakce (RiLi-A-Lg-B-La)- , Y? (VI) kde Ri, Li, A, L3, B a L2 mají výše popsané významy a Yi představuje organokovovou skupinu, kov nebo atom vodíku, s produktem obecného vzorce VII
RmMXZ3 (VII) kde Rm, M a X mají výše popsané významy a Z3 představuje odlučovanou skupinu. Reakce může být prováděna v aprotickém rozpouštědle při teplotě v rozmezí - 60 a + 50 °C v inertní atmosféře, jakou je atmosféra freonová nebo argonová.
Produkt obecného vzorce IV je také možné získat pomocí reakce, při které se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce 1, jenž byla popsána ve výše uvedeném popise, se sloučeninou obecného vzorce (VIII) RiX, kde Ri a X mají výše popsané významy. Reakce může být prováděna v aprotickém rozpouštědle při teplotě v fr fr · fr fr * « fr · a frfr · •fr «
rozmezí - 60 a + 50 °C v inertní atmosféře, jakou je atmosféra freonová nebo argonová.
Jako aprotické rozpouštědla je možné použít aromatické uhlovodíky jako benzen, toluen; alifatické uhlovodíky . jako pentan, heptan, hexan, cyklohexan; ethery jako diethylether, dioxan, tetrahydrofuran, ethylterc.-butylether.
Symboly Y a Yi ve vzorcích sloučenin I a VI nezávisle představují organokovovou skupinu, . kov nebo atom vodíku. Organokovovou skupinou může být sloučenina obecného vzorce R'''Mi nebo R'''3M2, kde R'' představuje radikál alkyl, cykloalkyl, aryl, alkoxy, cykloalkoxy nebo aryloxy, jaký byl definován ve výše uvedeném popise, Mi je atom zinku nebo rtuti a M2 je atom cínu nebo olova; organokovovou skupinou může být výhodně jedna ze skupin ZnMe, SnMe3, SnBu3 nebo PbMe3. Kovem může být alkalický kov, zejména lithium, sodík nebo draslík, nebo kov alkalických zemin jako hořčík.
Znaky Z3, Z2 a Z3 ve sloučeninách II a VII nezávisle představují odlučovanou skupinu jako halogenový atom, skupinu alkyl, cykloalkyl, alkoxy, aryl nebo aryloxy podle výše uvedené definice, nebo také methansulfonyloxy, benzensulfonyloxy, ptoluenesulfonyloxy. T
Znak X představuje ve sloučenině IV aniont, který je koordinovaný s prvkem M. Anióntem X může být aniont typu halogenu nebo chalkogenu. X výhodně znamená atom chlóru nebo brómu.
Výchozí sloučenina obecného vzorce I a produkt obecného vzorce • 4 4 4 4 4 4 « * ♦ β • •4 4 · 4 4 44
4 ··. · 4 « · 4 4 • * * · · 4 · 4 4 • 4 4« ··· 4444 «4 «4
VI jsou známé sloučeniny nebo mohou být připraveny ze známých sloučenin. Jejich syntéza je uvedena v následující literatuře:
Cloke a kol., J. Chem. Sóc., Dalton Trans. (1995) 25; Wilkinson and Stone, Comprehensive Organometallic Chemistry (1982) vol.
1, 557.
Produkty obecného. vzorce III a VIII jsou komerční sloučeniny nebo mohou být vyrobeny metodami, jenž jsou v dobře známy odborníkům,
Produkt obecného vzorce IV je nový. V souvislosti s novými průmyslovými produkty jsou také předmětem vynálezu sloučeniny obecného vzorce IV, které byly popsány výše.
Předmětem vynálezu je též použití produktů obecných vzorců 1 a
2, které byly popsány ' ve výše uvedeném popise, jako katalyzátorů pro (ko)polymeraci, t j. polymeraci nebokopolymeraci. Sloučeniny obecného vzorce 1 a 2 jsou obzvláště zajímavé pro provádění způsobů polymerace heterocyklů.. Heterocykly mohou obsahovat jeden nebo více' heteroatomú skupin 15 a/nebo 16 a mohou se skládat ze tří až osmi řetězcových článků. Jako· příkladu heterocyklů, který bý odpovídal předcházejícímu popisu, je možné uvést epoxidy, thioepoxidy,' estery nebo cyklické thioestery, jakými jsou laktony, laktamy a’ anhydridy. Sloučeniny se vzorci 1 a 2 jsou také obzvláště zajímavé pro provádění (ko)polymerace cyklických esterů. Jako příklad cyklických esterů je možné uvést polymerované cyklické estery kyseliny mléčné a/nebo glykolové. Stochastické nebo sekvenční kopolymery je možné získat podle toho, zda jsou monomery navzájem smíseny na počátku reakce nebo zda jsou sekvenčně přimíchávány v průběhu reakce.
• fl fl • flfl fl « flfl fl • flfl flflflfl· • fl · · · fl · flflflfl * flflflfl flfl flflfl flfl flfl flflfl flflflfl ·· flfl
Předmětem vynálezu je také způsob přípravy polymerů nebo kopolymerů, který používá jeden nebo více monomerů, polymerační katalyzátor a polymerační rozpouštědlo a který spočívá v tom, že jako polymerační katalyzátor je použit produkt podle vynálezu.
Reakčníjm rozpouštědlem může být jedna sloučenina (nebo jedna ze sloučenin), která byla použita při katalytické reakci. Jsou též vhodná rozpouštědla, která se přímo neúčastní samotné katalytické reakce. Jako příklad rozpouštědla je možné uvést nasycené nebo aromatické uhlovodíky, ethery, alifatické nebo aromatické halogenidy.
Reakce probíhají při teplotách, jež se pohybují v rozmezí od běžných teplot okolí až po teploty okolo 150 °C. Rozmezí teplot mezi 40 a 100 °C se ukazuje jako nejvýhodnější. Doby trvání reakcí se pohybují v rozmezí od 1 do 300 hodin, výhodně však mezi 4 a 72 hodinami.
Zpětné získání produktů je provedeno obvykle po přidání protického rozpouštědla, jakým je alkohol, nebo aprotického rozpouštědla, jakým je tetrahydrofuran, do reakčního prostředí/ Následuje odstranění sloučenin- prvku M cenťrifugací.
Tento způsob (ko)polymerace je obzvláště vhodný pro získávání (ko)polymerů cyklických esterů, zejména polymerovaných cyklických esterů kyseliny mléčné a/nebo glykolové. Získané biodegradovatelné produkty jako mléčně-glykolový kopolymer jsou výhodně používané jako nosiče v terapeutických kompozicích s prodlouženou dobou uvolňování. Zmíněný způsob je velmi vhodný i • flfl · flflfl·· • fl flfl · · fl flflflfl fl • flfl* flfl flflfl flfl flfl flflfl flflflfl flfl flfl
X %
pro polymeraci epoxidů, zejména oxidu propenu. Získané polymery\ jsou sloučeniny, které je možné používat při syntéze organických tekutých krystalů nebo také jako polopropustné membrány.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady jsou uváděny za účelem bližšího vysvětlení výše popsaných postupů a nelze je v žádném případě považovat za omezení vynálezu.
Přikladl: [ (Me3SiNCH2CH2) 2NSiMe3] A1C1
Sloučenina 1, kde M = Al; RM = Cl; A = B = -CH2CH2- ;
Li = L2 = L3 = NSiMe3
Do Schlenkovy trubice, opatřené magnetickým míchadlem a přívodem argonu, se postupně přidá 3,26 g (9,6 mmol) [ (Me3SiNCH2CH2) 2NSiMe3]2', 2Li+ a 100 ml tetrahydrofuranu. Reakční směs se ochladí na - 40 °C, poté se přidá 1,33 g (10 mmol) chloridu hlinitého, rozpuštěného ve 100 ml tetrahydrofuranu. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu okolí a poté je při teplotě okolí míchána po dobu 18 hodin. Poté je vypařeno rozpouštědlo. Zbytek je sublimován ve vakuu (0,05 torr) při. 80 °C. Požadovaná sloučenina je oddělena v podobě bílých krystalků. Tato sloučenina je charakterizována difrakcí rentgenového záření (obrázek 1 a tabulka 1 - viz níže). Teplota tání je 10-13 °C.
• · · · · * flflfl · · « · · · flfl · · · •fl ·· flflfl··*· flfl flfl
Příklad 2: [ (Me3SiNCH2CH2)-2NMe]A1C1
Sloučenina 1, kde M = Al; RM.= Cl; A = B = -CH2CH2- ;
Li = L2 = NSiMe3 ; L3 = NMe
Tato sloučenina je připravena podle způsobu, který je popsán v minulém příkladu. Tato sloučenina je charakterizována difrakcí rentgenového záření (obrázek 2 a tabulka 1 - viz níže). Teplota tání je 130 °C (dekompozice).
*
Příklad 3 : [(Me3SiNCH2CH2) 2NMe] A1H
Sloučenina 1, kde M = Al; RM = H; A = B = -CH2CH2- ;
Li = L2 = NSÍMe3 ; L3 = NMe
Do Schlenkovy trubice, opatřené magnetickým míchadlem a přívodem argonu, je postupně přidáno 2,30 g (8,8 mmol) (Me3SiNHCH2CH2) 2NMe a 50 ml tetrahydrofuranu. Reakční směs je ochlazena na -40 °C, poté je přidáno 0,33 g (8,8 mmol) L1AIH4, suspendovaného v 70 ml tetrahydrofuranu. Je pozorován únik plynu. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu okolí; poté je pří teplotě okolí míchána po dobu 18 hodin. Po filtraci je vypařeno rozpouštědlo a zbytek je sublimován ve vakuu (0,05 torr) při teplotě 90 °C. Požadovaná sloučenina je oddělena v podobě bílých krystalků. Tato sloučenina je charakterizována difrakcí rentgenového záření (obrázek 3 a tabulka 1 - viz níže). Teplota tání je 15 °C.
Příklad 4: [ (Me3SiNCH2CH2) 2NMe] AlCH3 • 0 0 0 • 00 0 0 0
0 0
0 00 • 0 • 0
Sloučenina 1, kde M = Al; RM = CH3; A = B = -CH2CH2- ;
Li' = L2 = NSiMe3 ; L3 - NMe
Do Schlenkovy trubice, opatřené magnetickým míchadlem a přívodem argonu, je postupně přidáno 3,53 g (8,8 mmol) (Me3SiNHCH2CH2) 2NMe a 50 ml tetrahydrofuranu. Reakční směs je ochlazena na -60 °C, poté je přidáno 6,7 ml toluenového roztoku 2M AlMe3. Reakční směs se nechá ohřát na·teplotu okolí; poté je po dobu 12 hodin ohřívána na teplotu 100 °C. Rozpouštědlo je vypařeno a zbytek je sublímován ve vakuu (0,05 torr) při teplotě 70 °C. Požadovaná sloučenina je oddělena v podobě bílých krystalků. Tato sloučenina je charakterizována difrakcí rentgenového záření (obrázek 4 a tabulka 1 - viz níže). Teplota tání je 67 °C.
Příklad 5: [ (Me3SiNCH2CH2) 2NSiMe3] GaCl
Sloučenina 1, kde M = Ga; Rm = Cl; A = B =' -CH2CH2- ;
Li ~ L2 ~~ L3 — NSiMe3 ;
Do Schlenkovy trubice, opatřené magnetickým míchadlem’ a přívodem argonu, je postupně přidáno 1/34 g (4,0' mmol) [ (Me3SiNHCH2CH2)2NSiMe3]2', 2Li+ a 50 ml tetrahydrofuranu. Reakční směs je ochlazena na -40 °C, poté je přidáno 0,33 ml (8,8 mmol) GaCl3, rozpuštěného v 50 ml tetrahydrofuranu. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu okolí; a poté je při teplotě okolí míchána po dobu 18 hodin. Je pozorován vznik zraženiny. Po filtraci je roztok vypařen. Zbytek je sublimován ve vakuu (0,05 torr) při teplotě 90 °C. Požadovaná sloučenina
4
4 • 4
4 « 4 *4 « 4 4 44 4 4 4 «»44 4 · 444
4« 444 4444 44 44 je oddělena v podobě bílých krystalků. Tato sloučenina je charakterizována multinukleární magnetickou rezonancí. Teplota tání je 62 °C.
NMR ^(CgDe ; 400 MHz) : 0,18 (s, SiCH3 , 9H) ; 0,46 (s, SiCH3, 18H) ; 1,98 (ddd, J=12,2 ; 5,0 ; 5,0 Hz ; CH2,. 2H) ; 2,44 (ddd, J=:12,2 ; 7,4 5,-2 Hz; CH2, 2H) ; 2,94 (ddd, J=12,2 ; 5,0 ; 5,0 Hz; CH2, 2H) ; 3,00 (ddd., J=12,2 ; 7,4 ; 5,0' Hz; CH2, 2H) .
NMR 13C{1H} (C6Dě ; 100, 63 MHz) : 1,42 (SiCH31 ; 1,82 (SiCH3) ;
44,20 (CH2) ; 54,21 (CH2).
NMR 29Si (C6D6 ; 79,49 MHz) : -3,70 ; -3,05.
Příklad 6: { [ ( (CH3) 2CHNCH2CH2) ( (CH3) 2CHNHCH2CH2) NMe] A1C1} {A1C14}
Sloučenina 2, kde M = Al ; RM = Cl ; Rx = H ; A = B = -CH2CH2Li = L2 = NCH(CH3)2 ; L3 = NMe ; Xf = AlClf
Do Schlenkovy trubice, opatřené magnetickým míchadlem a přívodem argonu, je postupně přidáno 1,03 g (3,2 mmol) [Me2CHNCH2CH2) 2NCH3] A1C1 a 30 ml toluenu. Reakční směs se ochladí na -40 °C, poté se přidá 3,2 mmol kyseliny chlorovodíkové, rozpuštěné v diethyletheru. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu okolí; poté je při teplotě okolí míchána' po dobu 18 hodin. Rozpouštědlo se vypaří až do objemu 5 ml a ponechá se na teplotě -30 °C. Takto získaná .sloučenina (IV) je oddělena v podobě bílých krystalků. Tato sloučenina je charakterizována difrakcí rentgenového záření (obrázek 5 a » · • frfr • · • fr • frfr • · frfr frfr fr · • · • fr • fr fr fr • · • · flfr· ···« • frfr tabulka '1 - viz níže; Teplota tání 160 °C (dekompozice)). Přidání ekvivalentu chloridu hlinitého, suspendovaného v toluenu, umožňuje získat požadovanou sloučeninu.
Příklad 7: { [ (Me3SiNCH2CH2) (Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3] AlCl} (A1C14}
Sloučenina 2, kde M = Al ; RM = Cl ; Ri = H ; A = B = -CH2CH2L3 = L2 = L3 = NSiMe3 ; X' = AlClf >
Do Schlenkovy trubice, opatřené- magnetickým míchadlem a přívodem argonu, je postupně přidáno 0,19 g (0,5 mmol) [ (Me3SiNCH2CH2) 2NSiMe3] AlCl, 4 ml toluenu a 1 mmol roztoku kyseliny chlorovodíkové, rozpuštěné v diethyletheru. Je pozorován vznik sraženiny. Poté se při teplotě okolí přidá 89 mg (0,67 mmol) chloridu hlinitého, rozpuštěného ve 3 ml toluenu. Reakčni směs se opět stane homogenní; při teplotě okolí je míchána po dobu jedné hodině. Rozpouštědlo je vypařeno až na objem 5 ml a ponechá se při teplotě okolí. Požadovaná, sloučenina je oddělena v podobě bílých krystalků. Tato sloučenina je charakterizována difrakcí rentgenového záření (obrázek 6 a tabulka 1 - viz níže).
Příklad 8: Polymerace oxidu propenu.
Do Schlenkovy trubice, opatřené magnetickým míchadlem á přívodem argonu, je postupně přidáno 0,15 g (0,4 mmol) [ {Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AlCl a 4,5 ml (63 mmol) oxidu propenu. Reakčni směs je míchána 144 hodin při teplotě 30 °C, nadbytek oxidu propenu se vypaří, poté se přidá 20 ml methanolu. Po « · 0 * 9 9» • 9 9 · 9 9 · ««·99
0090 09 0 9 0
00 000 9990 99 00 centrifugací je oddělena tekutá fáze a rozpouštědlo je vypařeno. Takto se získá 0,55 g směsi oligomerů a polymerů. Tato směs je charakterizována NMR uhlíku a protonu. Podle GPC analýzy (Gel Permea Chromatografy) za pomoci kalibrace, jenž byla prováděna na základě standardů polyethylenglykolu (PEG) o hmotnostech 194 až 22000 a extrapolace pro těžší látky bylo zjištěno, Že vzorek je složen z oligomerů s průměrnou hmotností 798 daltonů a polymerů, které mají blízké hmotnosti (Mw/Mn = 1,69) a, Mw - 106904 daltonů.
Příklad 9: Polymerace oxidu propenu.
Provozní podmínky jsou stejné jako u příkladu 8, avšak jako katalyzátor je v tomto příkladu používán chirální kationt { [ (Me3SiNCH2CH2) (Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3] A1C1} {AlCIJ . Po centrifugaci je oddělena kapalná fáze, rozpouštědlo je vypařeno. Takto se získá 2,17 g směsi polymerů. Tento polymer je charakterizován NMR uhlíku a protonu. Podle GPC analýzy za pomoci kalibrace, jenž byla prováděna na základě standardů polyethylenglykolu (PEG) o hmotnostech 194 až 22000, bylo zjištěno, že vzorek je směs polymerů s velmi blízkými hmotnostmi (Mw/Mn = 1,17) a Mw = 1446 daltons.
* ►
Příklad 10: Polymerace D,L-laktidu.
Do Schlenkovy trubice, opatřené magnetickým míchadlem a přívodem argonu, je postupně přidáno 0,05 g (0,17 mmol) [ (Me3SiNCH2CH2) 2NMe] A1H, 1,5 g D,L-laktidu a 30 ml toluenu. Reakční směs je míchána 120 hodin při teplotě 80 °C.
Rozpouštědlo se vypaří a poté se přidá 20 ml THF. Po centrifugací je oddělena tekutá fáze, rozpouštědlo je vypařeno. Takto se získá 1,04 g směsi D,L-laktidu (32 %) a polymerů (68 %) . Tato směs je charakterizována NMR uhlíku a protonu. Podle GPC analýzy za pomoci kalibrace, jenž byla prováděna na základě standardů polyethylenglykolu (PEG) o hmotnostech 194 až 22000, a extrapolace pro těžší látky bylo zjištěno, že polymery jsou směsí makromolekul s blízkými hmotnostmi (Mw/Mn = 1,61) a Mw = 21659.
Příklad 11: Polymerace směsi D,L-laktidu a glykolidu.
Do Schlenkovy trubice, opatřené magnetickým míchadlem a přívodem argonu, je postupně přidáno 0,08 g (0,17 mmol) { [ (Me3SiNCH2CH2) (Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3]AlCl} {A1C14}, ' 0,17 g (3 mmol) oxidu propylenu. Reakční směs je míchána 1,5 hodiny při teplotě 30 °C a poté je oxid propylenu vypařen. Poté je postupně přidáno 1,15 g D,L-laktidu, 0,93 g glykolidu a 30 ml benzenu. Reakční směs je míchána 240' hodin při teplotě 80 °C.' Rozpouštědlo se vypaří a poté se přidá 20 ml THF. Po centrifugací je oddělena tekutá fáze, rozpouštědlo je vypařeno. Takto se získá 1,47 g směsi kopolymerů. Tato směs je charakterizována NMR uhlíku a protonu. Podle GPC analýzy za pomoci kalibrace, jenž byla prováděna na základě standardů polyethylenglykolu (PEG) o hmotnostech 194 až 22000 a extrapolace pro těžší látky bylo zjištěno, že vzorek je směs kopolymerů (Mw/Mn = 1,98) a Mw = 1962.
9 9 · · · 5 • * · ·· ·· » · • « • « • 9 ·♦ · ·
Tabulka-1:
Délky vybraných vazeb (v Angstromech) a úhly vazeb (ve stupních) u sloučenin z příkladů 1 až 4 a 6 až 7.
Příklad 1 Příklad 2 Příklad 3 Příklad, 4 Příklad 6 Příklad 7
AI(1)-C1(1) 2,144(1) λ 2,148(3) A. — 2,2584(14) A 2,103(2) Á
AI(1)-CI(2) — — — — 2,2056(14) A —
Al(l)-C(7) — — 1,963(3) A — —
Al(D-N(l) l.KI 1CD Á 1.816(3) A 1,833(2) Á 1,837(2) Á 1,819(3) Á 1.947(3) Á
Al(l)-N(2) 1,998(1) A 1,991(3) A 2,016(3) Á 2,018(2) Λ 2,103(3) Á 1.963(3) A
AI(IW) 1.803(1) A — 2,041(3) Λ 1,782(3) A
Al(l)-N(ía) 1,816(3)A 1.833(3) Á 1,837(2) A — —
N(1)-AI(I)-N(2) 92,8(1)0 91,1(0’ 89.76(8)’ 89,77(7)’ 82,99(13)° 91,8(0’
N(la>-Ai(I>N(2) — 91,9(1)’ 89.76(8)’ 89,77(7)’
N(la)-AI(l)-N(l) — ' 126,3(0’ 125,47(14)’ 122,35(12)° — —
N(1)-A1(I)-N(3) 124,4(1)0 — — — 115,28(14)’ 114,8(1)’
N(2>A1CI)-NO) 92.8(0’ — — — 81,98(12)° 95,0(1)’-
Cl(i)-Al(l)-N(l) 113,l(t)° 113,7(1)’ 100,09(12)° 109,4(0’
Ct(l)-A1(1>N(2) 116,5(0’ 112,7(1)° — 171,58(9)° 117,9(0°
C1(1)-A1(1>N(3) 113,1(0’ -- — — 89,63(10)’ 123,0(0’
• · · fcfcfcfc * fcfc · «« fcfc • · fc «4 • «
C1(1>A1(1) N(la) — 113,7(1)° — — — —
CI(2)-A1(1)-N(1) — — — ... 121,84(11)“ —
C1(2)-A1(1)-N(2) — -- — — 91.12(9)° —
C1(2)-A1(1)-N(3) — — — — 121,03(10)° —
C(7)-A1(1)-N(1) — — — 116,08(6)° — —
C(7)-A1(iyN(l) — — — 116,08(6)° — —
C(7)-AI(I)-N(1) — — — 114,69(13)° — —
Zastupuj e
JUDr. Otakar Švorčík
• 0 • 0 0 00 0 0 «* 00
JUDr: O. Švorčík, advokát 120 00 Praha 2, Hálkova 2

Claims (12)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Sloučeniny obecných vzorců 1 a 2 ve kterých
    M představuje prvek ze skupiny 13;
    RM představuje atom vodíku, atom halogenu nebo jeden z následujících substituovaných nebo ' nesubstituovaných radikálů: alkyl, cykloalkyl, aryl, alkoxy, cykloalkoxy, aryloxy, alkylthio, cykloalkylthio nebo arylthio, ve kterých je zmíněný substituent atom halogenu, radikál alkyl, nitro nebo kyano;
    Ά a B nezávisle představují uhlíkový řetězec se 2 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovaný jedním z následujících substituovaných nebo nesubstituovaných radikálů: alkyl, cykloalkyl nebo aryl, ve kterých je zmíněný substituent atom halogenu, radikál alkyl, nitro nebo kyano;
    Ll, L2 a L3 nezávisle představují skupinu obecného vzorce
    -Eis(Ri5)-, kde « ·· • · · · 1 flfl 4 • fl ··
    - 24 • * » · • · • ieden z následujících
    Eis je prvek skupiny 15 a
    Ri5 představuje atom vodíku;
    substituovaných nebo nesubstituovaných radikálů: alkyl, cykloalkyl nebo aryl, ve kterých je zmíněný substituent atom halogenu, radikál alkyl, nitro nebo kyano; radikál . obecného vzo.rce RR'REx4-, kde E14 je prvek skupiny 14 a R, R1 a R nezávisle představují atom vodíku nebo jeden z následujících substituovaných-nebo nesubstituovaných radikálů: alkyl, cykloalkyl, aryl, alkoxy, cykloalkoxy, aryloxy, alkylthio, cykloalkylthio nebo arylthio, ve kterých je zmíněný substituent atom halogenu, radikál alkyl, nitro nebo kyano; nebo radikál obecného vzorce S02R'i5, kde R'i5 představuje atom halogenu, alkylový, haloalkylový nebo arylový radikál, jenž je popřípadě substituovaný jedním „ nebo více z následujících radikálů: alkyl, haloalkyl nebo halogen;
    Xi’ představuje aniont, který nekoordinuje s prvkem M
    Rx představuje atom vodíku, . radikál obecného vzorce
    RR'REi4-, kde Εχ4, R, R' a- R mají výše uvedený význam, nebo jeden z následujících substituovaných' nebo nesubstituovaných radikálů: alkyl, cykloalkyl nebo aryl, ve kterých je zmíněný substituent atom halogenu, radikál alkyl, nitro nebo kyano;
  2. 2. Sloučeniny obecného vzorce 1 a 2 podle nároku 1, • · ··
    - 25 vyznačující se tím, že představuje atom bóru, hliníku nebo gália;
    RM představuje atom vodíku, atom halogenu a zejména chlóru nebo radikál methyl;
    A'a B nezávisle představují uhlíkový řetězec s 2 až 4 atomy uhlíku a zejména uhlíkový řetězec se 2 atomy uhlíku;
    Li a L2 nezávisle představují radikál obecného vzorce -E15{Ri5}kde E15 je atom dusíku nebo fosforu a Ri5 reprezentuje radikál obecného vzorce RR'REi4-, kde E14 představuje atom uhlíku nebo křemíku a R, R' a R nezávisle představují atom vodíku nebo alkylový radikál;·
    L3 představuje skupinu obecného vzorce -Ei5(R15)-, kde E15 je atom dusíku nebo fosforu a Ri5 představuje alkylový radikál nebo radikál obecného vzorce RR'REi4-, kde Εχ4 představuje atom křemíku a R, představují alkylový radikál; a a R nezávisle
    Ri představuje atom vodíku.
  3. 3. Sloučeniny obecného vzorce 1 a 2 podle nároku 2 vyznačující se tím, že
    Rm představuje atom vodíku, atom chlóru nebo radikál methyl;
    A a B nezávisle představují uhlíkový řetězec se 2 atomy uhlíku;
    Li a L2 nezávisle představují radikál isopropylamino nebo
    Me3SiN;
    L3 představuje radikál methylamino nebo Me3SiN; a
  4. 4. Sloučeniny obecného vzorce 1 podle jednoho z nároků 1 až 3 a odpovídající následujícím vzorcům
    - [ (Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]AlCl ;
    - [ (Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlCl ;
    - [ (Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlH ;
    - [ (Me3SiNCH2CH2) 2NMe] A1CH3 ;
    - [ (Me3SiNCH2CH2) 2NSiMe3] GaCl ;
    - { [ ( (CH3)2CHNCH2CH2) ( (CH3)2CHNHCH2CH2)NMe] AlCl} {AlCld ;
    - { [ (Me3SiNCH2CH2) (Me3SiNHCH2CH2) NSiMe3] A1C1} {AICI4} .
  5. 5. Způsob přípravy produktů obecného vzorce 1 a 2 podle nároku 1 vyznačující se tím, že produkt obecného vzorce I (Li-A-L3-B-L2)2, 2Y+ I, kde Li, A, L3, B a L2 mají významy uvedené v . nároku 1 a Y představuje organokovovou skupinu, kov nebo atom vodíku, se fr fr · *·
    I fr «··« « fr··»· frfr · · nechá reagovat s produktem obecného vzorce II
    RhMZ1Z2 (II), kde Rm a M mají významy uvedené v nároku 1 a. Zi a Z2 nezávisle představují odlučovanou skupinu, čímž se získá produkt obecného vzorce 1 ' který je možné nechat reagovat se sloučeninou- obecného vzorce (III)
    RiXi (III), kde Ri a Xi mají význam uvedený v nároku 1, čímž sé získá odpovídající produkt obecného vzorce 2.
  6. 6. Způsob přípravy produktů obecného vzorce 2 podle nároku 1 vyznačující se tím, že produkt obecného vzorce IV kde Ri, Li, A, L3, B a L2 mají významy uvedené v nároku 1 a X představuje aniont, který koordinuje s prvkem M, se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce (V)
    MX'3 (V) kde M má význam uvedený v nároku 1 a X' představuje atom halogenu nebo radikál alkyl nebo alkoxy, čímž se .získá odpovídající produkt 2.
  7. 7. Použiti produktů obecného vzorce 1 nebo 2 podle kteréhokoli z nároků 1 až -4 ja-ko· (ko)polymeračního katalyzátoru.
  8. 8. Použití podle nároku 7 pro (ko)polymeraci heterocyklů, zejména epoxidů jako je například oxid propylenu.
  9. 9. Použití podle nároku 7 pro (ko)polymeraci cyklických esterů, zejména polymerovaných cyklických esterů kyseliny mléčné a/nebo glykolové.
  10. 10. Způsob přípravy polymerů nebo kopolymerů, spočívajícího v použití jednoho nebo více monomerů, polymeračního katalyzátoru a polymeračního rozpouštědla při teplotě v rozmezí od teploty *
    • frfrfr «frfrfr fr * fr fr ·♦·· okolí do 150 °C po dobu 1 až 300 hodin vyznačující se tím, že uvedený polymerační katalyzátor je jeden z produktů podle nároků 1 až 4.
  11. 11. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že monomer, je zvolen ze souboru, zahrnujícího epoxidy, zejména oxid propenu, nebo cyklické estery, zejména polymerované cyklické estery kyseliny mléčné a/nebo glykolové.
  12. 12. Sloučeniny obecného vzorce IV podle nároku 6 jako nové průmyslové produkty.
    JUDr.
    [VORČÍK • · *» « • ·
    C15q) • 0 • «000 «· ♦ «0 00
CZ19983481A 1996-05-02 1997-04-30 Sloučeniny, obsahující prvek ze skupiny 13, vázaný k mono- nebo di-aniontovému třívaznému ligandu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako polymeračního katalyzátoru CZ293097B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96400938 1996-05-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ348198A3 true CZ348198A3 (cs) 1999-03-17
CZ293097B6 CZ293097B6 (cs) 2004-02-18

Family

ID=8225250

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19983481A CZ293097B6 (cs) 1996-05-02 1997-04-30 Sloučeniny, obsahující prvek ze skupiny 13, vázaný k mono- nebo di-aniontovému třívaznému ligandu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako polymeračního katalyzátoru

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6281154B1 (cs)
EP (1) EP1027357B1 (cs)
JP (1) JP4117028B2 (cs)
CN (1) CN1091110C (cs)
AT (1) ATE215543T1 (cs)
AU (1) AU724206B2 (cs)
BR (1) BR9708967A (cs)
CA (1) CA2253416C (cs)
CZ (1) CZ293097B6 (cs)
DE (1) DE69711718T2 (cs)
ES (1) ES2174254T3 (cs)
HU (1) HU225537B1 (cs)
IL (1) IL126682A (cs)
NO (1) NO318098B1 (cs)
NZ (1) NZ332678A (cs)
PL (1) PL187099B1 (cs)
PT (1) PT1027357E (cs)
RU (1) RU2180664C2 (cs)
WO (1) WO1997042197A1 (cs)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5889128A (en) 1997-04-11 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Living olefin polymerization processes
US6271325B1 (en) * 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
EP1063239A1 (fr) * 1999-06-25 2000-12-27 Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) Nouveaux composés possédant un lanthanide et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation
EP1063238A1 (fr) * 1999-06-25 2000-12-27 Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11 ou 12 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation
US6300439B1 (en) 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6380328B1 (en) 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6265505B1 (en) 1999-11-18 2001-07-24 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
US6300438B1 (en) 1999-10-22 2001-10-09 Univation Technolgies, Llc Hafnium transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6624107B2 (en) 1999-10-22 2003-09-23 Univation Technologies, Llc Transition metal catalyst compounds having deuterium substituted ligand and catalyst systems thereof
US6417304B1 (en) 1999-11-18 2002-07-09 Univation Technologies, Llc Method of polymerization and polymer produced therefrom
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6271323B1 (en) 1999-10-28 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
RU2282640C2 (ru) * 2000-05-15 2006-08-27 Сосьете Де Консей Де Решерш Э Д`Аппликасьон Сьентифик (С.К.Р.А.С.) Применение станниленов и гермиленов в качестве катализаторов полимеризации гетероциклических соединений
JP4126231B2 (ja) * 2001-04-10 2008-07-30 ソシエテ ド コンセイユ ド ルシェルシェ エ ダアップリカーション シャンティフィック（エス．セー．エール．アー．エス．） 環状エステルの重合触媒として亜鉛誘導体の使用
WO2008134118A1 (en) * 2007-04-26 2008-11-06 Dow Global Technologies Inc. Highly active catalysts for alkylene oxide polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
NO985061L (no) 1998-12-29
CA2253416C (fr) 2006-09-19
EP1027357A1 (fr) 2000-08-16
CZ293097B6 (cs) 2004-02-18
AU724206B2 (en) 2000-09-14
US6281154B1 (en) 2001-08-28
AU2780197A (en) 1997-11-26
HUP9902137A2 (hu) 1999-11-29
DE69711718T2 (de) 2002-10-17
ATE215543T1 (de) 2002-04-15
BR9708967A (pt) 1999-08-03
WO1997042197A1 (fr) 1997-11-13
NZ332678A (en) 1999-03-29
PL329626A1 (en) 1999-03-29
JP2000509706A (ja) 2000-08-02
CN1220669A (zh) 1999-06-23
RU2180664C2 (ru) 2002-03-20
CA2253416A1 (fr) 1997-11-13
PT1027357E (pt) 2002-07-31
HU225537B1 (en) 2007-02-28
CN1091110C (zh) 2002-09-18
HUP9902137A3 (en) 1999-12-28
EP1027357B1 (fr) 2002-04-03
NO318098B1 (no) 2005-01-31
NO985061D0 (no) 1998-10-30
PL187099B1 (pl) 2004-05-31
IL126682A (en) 2002-07-25
DE69711718D1 (de) 2002-05-08
IL126682A0 (en) 1999-08-17
JP4117028B2 (ja) 2008-07-09
ES2174254T3 (es) 2002-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ348198A3 (cs) Nové sloučeniny, obsahující prvek ze skupiny 13, vázaný k mono- nebo di-aniontovému třívaznému ligandu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako polymeračního katalyzátoru
CN105324359B (zh) 配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用其的用于烯烃低聚反应的方法
Stern et al. Manipulation of organolanthanide coordinative unsaturation. Synthesis, structures, structural dynamics, comparative reactivity, and comparative thermochemistry of dinuclear. mu.-hydrides and. mu.-alkyls with [. mu.-R2Si (Me4C5)(C5H4)] 2 supporting ligation
Storre et al. Hydrolysis of trimesitylgallium and trimesitylaluminum: structures along a reaction pathway
Storre et al. A novel approach for the stabilization and structural characterization of group 13 organometallic hydroxides: The way to well defined crystalline methylalumoxanes
US6821921B2 (en) Catalyst compounds with β-diiminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins
JPH04334551A (ja) ヒドロシランの重合触媒
Li et al. Controlled iso-specific polymerization of 2-vinylpyridine catalyzed by arylamide-ligated rare-earth metal aminobenzyl complexes
US6303807B1 (en) Metal complexes with a tridentate ligand as polymerization catalysts
US9200092B2 (en) η5:η1-cyclopentadienylidene-phosphorane constrained geometry complexes of rare earth metals
RU2138506C1 (ru) Металлоорганические комплексы лантаноидов, способ их получения и способ полимеризации диолефинов
Trofymchuk et al. Synthesis and structures of N-arylcyano-β-diketiminate zinc complexes and adducts and their application in ring‐opening polymerization of L-lactide
Chen et al. Controlled synthesis of mononuclear or binuclear aryloxo ytterbium complexes supported by β-diketiminate ligand and their activity for polymerization of ε-caprolactone and L-lactide
Willans et al. Lanthanide chloride complexes of amine-bis (phenolate) ligands and their reactivity in the ring-opening polymerization of ε-caprolactone
Baudry‐Barbier et al. Anionic Monosubstituted Cyclopentadienylsamarium Derivatives: Catalysts for a Stereospecific Isoprene Polymerization
KR100473121B1 (ko) 1개의13족원소가1가또는2가음이온성세자리리간드와결합된신규화합물,그의제조방법및중합반응촉매로서의용도
Musgrave et al. Role of torsional strain in the ring-opening polymerisation of low strain [n] nickelocenophanes
Konkol et al. Lutetium alkyl and hydride complexes in a non-cyclopentadienyl coordination environment
MXPA98009015A (en) New compounds that have an element of group 13 linked to a monoanionic or dianionic tridented ligand, its process of preparation and its use as catalyzers for polimerizac
Qi et al. Synthesis, characterization and reactivity of heteroleptic rare earth metal bis (phenolate) complexes
US6790972B1 (en) Polymerisation catalysts
KR20040011497A (ko) 아연 유도체의 시클릭 에스테르 중합 촉매로서의 용도
Bhattacharya Silicon-Bridged [1] Metallocenophanes: Strained Monomers for Metallopolymers
US6593498B2 (en) Method for preparation of boratabenzene derivatives
CN118184981A (zh) 一种有机金属催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20160430