KR100367933B1 - 란탄족유기금속착염및불포화단량체중합반응시이들의용도 - Google Patents
란탄족유기금속착염및불포화단량체중합반응시이들의용도Info
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Abstract
불포화 단량체 입체특이성 중합방법에서 사용할 수 있고 일반식으로 표현되며:
여기서, Me 는 21,39 또는 57 내지 71 원자수의 금속을 나타내고, OR 은 알코올의 알콕실기이며, Me는 H 또는 1 내지 10탄소원자를 갖는 직쇄, 측쇄 또는 고리-지방족 알킬기이고 x 는 정수(3 또는 4)이며 알콕시드 종류에 따라 변하는 것을 특징으로 하는 공지 화학량의 란타노이드계 유기금속 착염을 발표한다.
착염제조를 설명하고 불포화 단량체 입체특이적 중합반응에 사용되는 이들의 용도를 발표한다.
Description
본 발명은 란탄족에 속하는 원소의 새로운 유기금속 착염과 이것의 제조방법 및 불포화 단량체의 입체특이성 중합반응에 대한 이것의 용도에 관계한다.
공지기술에서 란탄족에 속하는 금속염은 주기율표 1 내지 3 족에 속하는 금속의 알킬과 함께 할로겐화 작용제가 있는 곳에서 올레핀계와 디올레핀계 불포화 단량체의 Ziegler-Natta 형 중합반응에서 활성촉매 시스템을 형성할 수 있다.
이 시스템은 부타디엔의 1,4-시스중합시 활성 및 입체 특성이 가장 크고 제조된 탄성중합체는 다른 촉매계로 만든 폴리부타디엔 보다 우수한 기계적 성질을보여준다.
란탄족 금속염에 기초한 3원 촉매계의 광범위한 예가 공지되었다(G.Allen and J. Bevington "Comprehensive Polymer Science" Vol. 4, Chapter 5 page 53, published by Pergamon Press in 1989).
다른 공지문헌도 있다(Inorganica Chimica Acta, Vol. 130 page 125 of 1987 and Polymer, vol. 29, page 1516 of 1988).
공지와 같은 란탄족 금속은 다음과 같다 : 원자번호 21의 스칸듐, 원자번호 39 의 이트륨 또한 란타늄(57)과 루테튬(71) 사이의 원자번호를 갖는 금속이 있다; 이들 금속은 주기율표 IIIA 족에 속하며 이들 금속은 IUPAC 정의 (1985년 이전의)에 상응한다.
특허관점에서 란탄족 3원 촉매계의 여러 실시예가 공지되었다(독일특허 DE 1.812.935, DE 2.833.721, DE 2.848.964 와 DD 243.034).
상기 경우에서 촉매계는 중합될 불포화 화합물 존재하에 3가지 성분을 직접 혼합하여 제조하며 이 방법은 "촉매 혼합물의 현장제법"으로 알려졌다.
공지기술은 또한 적당한 용매에서 촉매혼합물을 제조하며(예비형성) 그 결과로 나온 용액이나 현탁액을 중합될 불포화 화합물 용액과 접촉시켰다. 후자의 경우 촉매 혼합물은 중합될 불포화 단량체와 접촉시키기전 일정기간동안 노화하도록 놓아둘 수 있다.
모든 경우에서 특허청구된 혼합물은 불포화 모노머, 특히 부타디엔의 중합반응에 적합한 촉매 시스템을 형성한다.
그러나 이들 촉매 혼합물은 복잡하기 때문에 구조적으로 정의되지 않으며 한정된 생성물로 분리되지 않고 성분 혼합후 그대로 사용되어야 한다. 촉매 반응에 수반되는 금속의 유기금속 유도체를 분리하는 것도 불가능하다.
다른 한편, 화학량론적으로 잘 정의된 생성물이 가지는 장점은 물론이고 중합촉매계 성분으로 사용할 때 생성된 고분자의 화학-물리적 특성의 재현성에 유리할 수 있다. 다시 말하여 잘 한정된 생성물에서 유도된 촉매를 써서 재현성있으며 일정한 분자량과 분자량 분포를 가진 고분자를 얻을 수도 있다.
또다른 장점은 고분자 특성변화를 촉매성분에 관계된 변수의 변화로 계획할 수 있다는 것이다.
출원인은 본 발명의 제 1 측면에서, 고체나 액체 화합물을 란탄족 금속의 알콜레이트와 트리알킬 알루미늄간의 반응으로 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 이들 착염은 잘 한정된 화학량론을 갖는 고체 또는 액체 화합물로 분리되므로 모든 측면에서 잘 한정된 화합물이다.
이들 착염이 고체 생성물이면 결정화되어 원소분석기술 및 X-선 회절기술에 의해 분석되어서 결정셀의 기본 변수를 알아낼 수 있다.
상술한 바에 따라, 본 발명의 제 2 측면에서는 다음 일반식 ( I )으로 정의될 란탄족 유기금속착염에 관계한다:
여기서:
- Me 는 원자번호 21, 39 또는 57 내지 71인 금속을 나타내고,
- OR 은 R 이 1 내지 10 탄소원자를 함유한 직쇄, 측쇄 또는 고리-지방족 알킬기일때의 알콕실기이고,
- Me1은 IIIB 족 금속 즉, 1985년 이전의 IUPAC 정의에 따라서 Al, Ga 또한 In을 함유한 금속을 나타내고,
- R1, R2, R3는 서로 무관하고 H 또는 1 내지 10 탄소원자를 가진 직쇄, 측쇄 또는 고리-지방족 알킬기이고,
- X 는 3 또는 4 의 정수이다.
구조식( I )의 X 값은 탄소원자수가 1 보다큰 알콕실기에서는 3 이고 -OR 이 -OCH3이면 4 가 된다.
본 발명은 또한 일반식( I )의 성분 제조 합성방법에 관계하며 이 착염을 올레핀 및 디올레핀 단량체 중합반응에 사용하는 용도에 관계한다.
상기 일반식( I )에 속하는 착염은 잘 정의된 화학량론을 갖는 신규한 화학물질을 형성하고 구성원소의 화합분석과 함께 현대적인 분광학적 분석법을 써서 분석될 수 있다.
본 발명의 바람직한 측면은 Me 기 네오디뮴(Nd), 프라세오디윰(Pr) 또는 이트륨(Y) 원자인 일반식( I )의 촉매착염에 관계한다.
동등한 측면에서 본 발명은 R 이 1 내지 4 탄소원자를 가진 직쇄, 측쇄나 고리-지방족 알킬기인 일반식( I )의 촉매착염에 관계한다.
본 발명의 또다른 측면은 R 이 메틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기또는 t-부틸기인 일반식( I )의 촉매착염에 관계한다.
상술한 바와 같이 본 발명은 화합물의 합성과 분리방법에 관계한다. 이 반응은 적합한 용매에 란탄족의 알코올레이트 Me(OR)3을 용해나 현탁시키고 Al/Me 몰비율 1-4로 용액/현탁액에 동일 용매에든 트리알킬 알루미늄용액을 -30 내지 +100 ℃ 온도에서 첨가하여 실행한다. 0 내지 10℃의 온도가 적당하다.
반응을 실행할 용매는 특별한 성질을 요구하지 않는다. 적당한 용매는 모든 지방족, 고리-지방족 및 방향족 탄화수소로서 반응물질에 대해 탁월한 용매특성을 갖는 용매가 선호된다. 약 염기성 즉 에틸에테르 같은 용매를 사용될 수 있지만 최상의 용매는 아니다.
트리알킬 알루미늄 용액 첨가는 30 내지 90분을 필요로 하고 사용한 시약과 반응생성물이 산소와 습기에 민감하므로 불활성 기체하에 연속 실행한다.
트리알킬 알루미늄 첨가종료후 필요하다면 현탁액내 잔존고체를 제거하기 위해 여과된 용액을 얻는다. 여과액에서 용매를 제거하거나 반응치 않은 과잉의 트리알킬 알루미늄을 제거한다.
이 조작은 감압(10-3Pa)상태에서 최종 회수생성물의 물리적 형태에 따라 5 내지 15시간동안 실행한다. 고체나 액체 최종 잔류물은 원소의 화학분석과 필요한 분광학적 분석에 쓰인다.
용매 증발 후 얻는 착염의 물리적상태는 란탄족 알코올레이트와 트리알킬 알루미늄 형태와 이들의 몰비율에 달려있다.
예컨대, Nd,(OBun)3과 Al(CH3)3, Al(Bui)3또는 AlH(Bui)2간의 반응에서 점성액체가 수득되고 또한 Nd(OBut)3, Y(OBut)3, Pr(OBut)3과 Al(CH3)3간의 반응에서는 고체 생성물이 수득된다. 덧붙여서, 란탄족의 메톡사이드를 사용할 경우 Al/Ln 몰비율이 4 인 경우에만 잘 정의된 고체 착염이 수득된다.
여러 경우에서 수득되는 각종 착염은 하기 도시된 실시예에 따라 잘 설명된다.
본 발명의 란탄족 알킬알콕시 유도체는 그 존재가 공지되지 않은 생성물군을 형성한다.
실제로, 란탄족 알킬유도체가 존재하나 이들은 트리클로라이드나 트리카르복실레이트 같은 란탄족의 염으로부터 비스-시클로펜타디에닐-할로겐화물로부터 출발하여 수득된다. 여기서 Ln 은 란탄족 원소이고 CP*는 시클로펜타티에닐이나 펜타메틸-시클로페나디에닐기이다.
이들 유도체와 리튬 또는 마그네슘 알킬 유도체의 알킬과 반응에 의해서 알킬(R)기와 (Cp*)기가 동시에 존재하고 안정화제로 작용하는 일반식(Cp*)2Ln-R이 수득된다. 따라서, 이들 알킬 제조방법은 란탄족의 비스-시클로펜타디에닐-할로겐화물 또한 리튬과 마그네슘 알킬 같은 값비싼 출발물질을 사용할 것을 요구한다.
란탄족 알킬유도체에 관계된 두가지의 긴 문헌을 참조한다 : 첫 번쩨는 (G. Wilkinson, G. A. Stone and E.W. Abel "Comprehensive Organometallic Chemistry"Vol. 3, page 173 printed by Pergamon Press in 1982) 두 번째는 ("Gmelin Handbuch der Anorganische Chemie, Vol. 39-D6 page 208 published by Springer-Verlag in 1983)이다.
본 발명에 따라 수득할 수 있는 착염은 란탄계 원자 및 알루미늄 원자에 연결된 알콕시 및 알킬 바인더로 구성되므로 란탄의 알콜레이트와 트리알킬 알루미늄과 같은 출발물질의 반응에 의해 수득되는 란탄과 알루미늄의 혼성 알킬-알콕시 유도체로 간주할 수 있다.
본 발명에 따른 합성특징은 따라서 명확하다.
본 발명의 착염은 문헌에서는 나타나지 않은 새로운 유도체를 형성하며 이것은 알루미늄 알킬이 있거나 없는 상태에서 특별한 루이스산 또는 할로겐화 작용제와 결합할 때 올레핀류 특히 디올레핀의 중합용으로 효과적인 촉매이다.
할로겐화 작용제나 루이스산의 예를 들면 : 일반식 AlX3(X=Cl, Br, I)의 트리할로겐화 알루미늄; 일반식 AlX2R(X 는 상기와 같고 R 은 1 내지 20탄소원자 함유한 직쇄나 측쇄 알킬기이다)의 알루미늄 모노알킬 디할라이드; 일반식 AlXR2의 알루미늄 모노할라이드 디알킬 (X=와 R 은 상기 의미와 같다); 일반식 BX3-mRm(X와 R은 상기와 같고 m 은 0 내지 3 이다)의 할로겐화 붕소; 일반식 B(C6H5-nYn)3(n은 0 또는 Y 가 불소일 때 1 내지 5 이거나 또는 Y 가 CF3기일 때 1 내지 3 이다)의 붕소 유도체; 일반식 RX(R과 X 는 상기와 같은 의미이다)의 할로겐화알킬; 일반식 SiX4(X는 상기와 같은 의미이다)의 할로겐화 규소; 일반식 SnX4(X 는 상기의미와 같다)의 할로겐화 주석이 있다.
본 발명에서 청구한 촉매의 활성도는 매우 크다. 특히 5×1-4몰/리터 이하의 네오디뮴 착염농도에서 중합반응이 실행된다.
저농도 란탄 착염을 이용할 경우 촉매중심의 효율을 향상시킬 수 있는 순수 용매나 알루미늄 트리알킬을 사용하는 것이 필요하다.
덧붙여서, 공지와 같이 란탄의 경우에 알루미늄 트리알킬, 예컨대 Al(C4Hi 9)3, 디알킬-모노히드라이드, 예컨대 AlH(C4Hi 9)2가 고분자 분자량 조절제 역할을 할 수 있다.
중합반응은 지방족, 고리-지방족 또는 방향족 탄소수소용매속에 상술한 할로겐화 작용제 또는 루이스산 중 하나와 란탄족 착염중 하나를 일정시간동안 20 내지 100℃, 특히 0 내지 70℃ 온도에서 중합될 불포화 단량체의 존재하에 반응시켜서 실행된다.
최종 고분자는 반응혼합물을 메탄올 또는 에탄올에 붓고 진공건조시켜 회수된다. 건조된 고분자는 적외선 스펙트럼 차등 열량계 분석, X-선 분석, NMR 분석등 물리-화학 측정에 사용된다.
에틸렌 같은 올레핀 고분자가 불포화 단량체로 쓰이며 이 경우 고분자량의 직쇄 고분자를 수득한다.
다른 불포화 단량체는 부타디엔과 이소프렌같은 디올레핀형이며, 입체 특이성이 95% 이상의 1,4-시스로부터 95% 이상의, 1,4-트랜스인 1,4유닛을 갖는 폴리머가 수득될 수 있다. 이것은 상이한 종류의 고분자는 상이한 특성을 가지므로 흥미로운 것이다.
최고등급의 1,4-시스유닛을 가진 고분자는 공지문헌에서와 같은 높은 특성의 탄성중합체이다("Advances in Elastomers and Rubber Elasticity", published by Plenum Publishing Corporation, 1968 page 233).
고등급 1,4-트랜스 유닛이 있는 고분자는 한편으로는 고비등점의 고결정성 고분자이다.
최종적으로 여러 등급의 1,4-시스 및 1,4-트랜스 유닛을 가진 고분자는 시스 유닛이 임의로 배치되는 경우 비정질 탄성중합체이고 1,4-트랜스 및 1,4-시스유닛이 블록특성을 가질 때 열탄성중합물질이다.
독일특허 1812935의 경우 란탄 알콕사이드, 알루미늄 트리알킬 또한 할로겐화 작용제 기초 3원계 촉매로서 최고등급의 1,4-시스를 가진 고분자만 생성한다는 점에서 본 발명의 촉매와 구별된다.
비제한적인 예로서 본 발명에 따라 수득하고 불포화 단량체 중합 촉매로서의 용도를 가진 유도체 제조방법에 대한 설명을 한다.
금속 알콜레이트를 대표하는 Pr(OBut)3, Nd(och3)3, Nd(OBun)3, Nd(OBut)3,Y(OBut)3에서 출발한 착염의 합성실시예가 설명된다. n-부틸레이트, t-부틸레이트와 같은 알콜레이트의 경우에, 일반식( I )의 x 값은 3 이고 메틸레이트의 경우 x 는 4 이다. 화학량론치가 상이한 화합물이 수득된다.
청구범위의 화합물은 란탄족 알콜레이트와 알루미늄 트리알킬간 정확한 반응 비에 있어서 정확하고 한정적인 화합물을 나타내는 것이다.
실시예 1
Nd(OCH3)3(AlMe3)4착염의 제조
톨루엔에 AlMe3(62.4mmole)이 들어있는 1.23 몰 용액 51mℓ를 0℃에서 10mℓ 톨루엔에 넣은 3.7g(15.6mmole)의 Nd(OMe)3현탁액에 첨가한다. 반응혼합물을 0℃에서 6시간동안 교반중에 유지하면 초기 현탁액이 다소 불투명한 청색용액으로 전환된다.
현탁액속의 고체 잔류물은 여과 분리하고 용매를 0℃에서 진공상태로 투명한 용액으로부터 제거한다.
이 방식으로, 점성 청색 오일이 수득되고 0℃ 진공하에 20 시간동안 유지하면 휘발성 물질이 제거된다. 분석: Nd(OCH3)3(AlMe3)4에 대한 실측치 : Nd%=26.9; Al%=19.5; CH3=33.5 계산치 Nd%=27.4; Al%=20.5; CH3=34.3.
CH3기 분석결과는 디글라임(디에틸렌글리콜의 디메틸에테르)에 용해된 H2O로착염을 분해하는 기체-부피 분석으로 얻어진다.
나머지 점성오일은 두 부분으로 나뉜다. 하나는 수일간 -20℃ 냉동기에서 유지하여 청색 결정형 고체로 응고시킨다.
모든 용매에 대한 탁월한 용해도 탓으로 고체를 재결정화 하거나 세척하려는 모든 시도가 무위로 끝났으며 따라서 제조된대로 사용되어야 한다. IR 스펙트럼 결과 이것을 유도한 오일과 완전 동일한 것으로 밝혀졌다(제1도).
점성 오일의 두 번째 부분은 핵산에 용해시키고 용액을 네오디뮴에서 역가를 분석한 후 중합반응 시험에 이용한다. 네오디뮴의 농도는 0.064×10-3g 원자 Nd/㎤ 인 것으로 증명되었다.
실시예 2
착염 Nd(OBut)3(AlMe3)3제조.
120mℓ 톨루엔에 9.1g(2.5mmole) Nd(OBut)3을 넣어 250mℓ 플라스크에 용해한다.
용액은 -20℃ 냉각한 후 30mℓ 톨루엔에 용해된 7.4mℓAlMe3(76.8mmole)추가하고 약 30분간 둔다.
반응혼합물을 0℃에서 4시간동안 교반하여 다소 혼탁한 청색용액을 수득하였고 이것을 여과하여 용매를 진공분리한다.
잔류물은 60mℓ펜탄에 용해하고 용액을 -20℃로 천천히 냉각한 후 실온에서여과하여 청색 결정고체 침전물을 회수 수득하고 이것을 6.2g 고체 수득을 위해 진공건조한다. 용액을 30mℓ까지로 농축하고 다시 -20℃ 냉각하면 다시 2.5g 의 결정형 생성 침전물을 수득하며 총수율은 60% 이다.
분석 : Nd(OBut)3(AlMe3)3에 대한 실측치 : Nd=25.1%; Al=14.7%; CH3=24.0%. 계산치 : Nd=25.1%; Al=14.0%; CH3=23.3% 가솔린냉서 빙점 측정을 통해 알아낸 화합물의 분자량은 계산치가 579 이고 실제치는 608이다.
제 2 도에서 착염의 IR 스펙트럼을 보여준다.
단결정에 대한 X-선 회절측정으로 마름모 결정계로 생성물이 결정화하는 것을 알 수 있으며 공간군 P31c, 셀 파라메터는 a=16, 226(2) A와 c=8, 219(3)A 이다.
실시예 3-5
다음의 착염이 실시예 2 와 동일한 방법으로 수득된다 : [Pr(OBut)(AlMe3)3].
[Y(OBut)3(AlMe3)3]과 [Nd(OBu)3-(AlMe3)3].
최종 생성물 분석결과는 표 1 과 같다.
괄호안은 계산치
* = (점성오일로 분리된 생성물)
실시예 6
무수 액체 부타디엔 함유 실린더에 나사연결된 피하주사를 써서 0℃로 냉각된 15g 의 액체 부타디엔과 100㎤ 무수헥산을 불활성가스로 세정되고 자기 교반기가 설비된 200mℓ병에 충진한다.
0℃로 유지된 모노머 용액에 다음을 첨가한다 : 0.05×10-3몰 Nd(OCH3)3-(AlMe3)4(실시예 1 에 따라 헥산용액으로 제조된) 또한 0.025×10-3몰 AlE5Cl2.
병을 네오프렌 시일을 갖는 금속 병뚜껑으로 밀폐하고 50℃에서 회전자석이 있고 항온 조절되는 조(bath)에 배치하여 병의 함유물을 교반한다. 1시간동안 중합 반응시키고 종료후 병을 열어 내용물을 1% 페놀 항산화제 함유 500mℓ-메탄올에 배출한다.
응집 고분자를 실온에서 하룻밤 진공상태로 건조한 후 무게잰다.
7.8g 의 (52%) 탄성물질을 수득하며 그 구조는 IR 분광법 검사시 96.8% 1,4-시스, 2.7% 1,4-트랜스 또한 0.5% 1.2 유닛을 갖는다.
겔투과 크로마토그래피 측정에서 분자량은 914×103이었다.
실시예 7
부타디엔의 중합반응은 란탄족 착염과 루이스산, 예컨대 AlH(Bui)2같은 알루미늄알킬이 있는 곳에서 실행한다. 실시예 6 과 같이 100㎤ 의 핵산, 15g 의 부타디엔, 0.15×10-3몰의 AlH(Buti)2, 0.05×10-3몰의 Nd(OMe)3(AlMe3)4, 0.75×1023몰의 AlEtCl2를 차례대로 첨가한다.
중합반응은 50℃에서 30분간 실행하며 다음 특성을 갖는 14.3g(95%) 무수고분자를 수득한다 : 1,4-시스=96.2%; 1,4-트랜스=3.2%; 1.2=0.6%; Mw=253×103, Mw/Mn=2.7.
실시예 8-10
착염 Nd(OMe)3(AlMe3)4에 루이스산이 미치는 영향은 부타티엔 중합반응에서 알 수 있다.
모든 조작은 실시예 6에서처럼 실행하며 수득된 생성물은 표 2에서 보는 바와 같다.
실시예 11-15
이 실시예는 루이스산과 알루미늄 트리알킬 또는 디알킬 모노히드라이드와함께 란탄족 착염의 부타디엔 중합반응에서의 활성도를 보여준다. 모든 조작은 실시예 7에서 실행된 바와 같다. 이 결과는 표 3에서 보여준다.
실시예 16-24
실시예 7에서 설명한 것 같이 조작하고, 부타디엔 중합반응에서 유도체 Nd(OMe)3(AlMe3)4에 각종 루이스산과 알루미늄 알킬이 미치는 효과가 제시된다. 사용 화합물과 그 결과가 표 4 와 같다.
제 1 도는 본 발명의 착염 제조실시예 1 에 상응하는 IR-스펙트럼을 보여준다.
제 2 도는 본 발명의 착염 제조실시예 2 에 상응하는 IR-스펙트럼을 보여준다.
Claims (7)
- 다음 일반식( I )으로 정의된 란탄족 유기금속착염:여기서 :- Me 는 Nd, Pr 또는 Y에서 선택되고- R 은 메틸 또는 부틸이고,- Me1은 Al 이고- R1, R2, R3은 메틸이고,- x 는 3 또는 4이다.
- 다음 일반식 ( I )으로 정의될 란탄족 유기금속착염을 제조하는 방법에 있어서,여기서:- Me 는 Nd, Pr 또는 Y에서 선택되고,- R 은 메틸 또는 부틸이고,- Me1은 Al 이고,- R1, R2, R3은 메틸이고- x 는 3 또는 4이다.란탄족 알콜레이트 Me(OR)3이 용매에 용해 또는 현탁되고 알루미늄 트리알킬용액을 같은 용매에서 -30 내지 +100 ℃ 온도에서 Al/Me 몰비율을 1 내지 4 로 하여 용액/현탁액에 첨가하고, 수득된 용액은 여과하고 최종용액을 감압하에 건조시키는 것을 특징으로 하는 란탄족 유기금속 착염 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 알루미늄 트리알킬 첨가가 0 내지 +10℃ 온도에서 실행됨을 특징으로 하는 착염 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 지방족, 고리-지방족 또는 방향족 탄화수소가 용매로 이용되는 것을 특징으로 하는 착염 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 알루미늄 트리알킬 용액이 30 내지 90분동안 불활성기체 하에서 첨가됨을 특징으로 하는 착염 제조방법.
- 제 1 항의 란탄족 유기금속 착염을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 부타디엔 중합방법.
- 제 6 항에 있어서, 고분자 입체특이성이 95% 1,4-시스에서 95% 1,4-트랜스까지 다양함을 특징으로 하는 중합방법.
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