CN1100107A - 镧系元素的有机金属配合物及其在不饱和单体聚合中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了明确确定化学计量、如下式(I)的
镧系元素有机金属配合物，可应用于立体有规聚合不
饱和单体：
Me(OR)3*(Me1R1R2R3)x (I)
式中，Me表示原子序数为21、39或57-71的金属，
OR是烷氧基基团；Me1表示IIIB族的金属，而R1、
R2、R3可以为H，或是烷基基团，和x是整数3或
4。叙述了该配合物的制备方法及其在不饱和单体
的立体有规聚合中的应用。
Description
本发明涉及新型的镧系元素的有机金属配合物、它们的制备及其在不饱和单体立体有规聚合中的应用。
在本技术领域中已知，在卤化剂的存在下，镧系金属的盐和周期表1-3主族金属的烷基化物一起，可以形成在烯属和二烯属不饱和单体的齐格勒-纳塔型聚合反应中的活性催化体系。
对丁二烯的1，4-顺式聚合而言，该体系是一种立体有规性最好和活性最高的催化体系，而且所生产的弹性体的机械性能比采用其它催化体系生产的聚丁二烯更好。
在G.Allen和J.Bevington的“Comprehensive Polymer Science”出版物（第4卷，第5章，第53页，1989年Pergamon Press出版）中，收集了许多基于镧系金属盐的三元催化体系的示例。
其它特别详细的参考资料可在以下杂志的文章中查到：Inorganica Chemica Acta，1987年，第130卷，第125页和Polymer 1988年，第29卷，第1516页。
属于镧系的金属（通常在已知技术领域承认的）指的是下列金属：原子序数为21的钪、原子序数为39的钇和/或原子序数在镧（57）和镥（71）之间的金属;根据1985年前IUPAC的规定，这些金属属于周期表的ⅢA族。
从专利的观点来看，基于镧系元素的三元催化体系的示例是以德国专利DE 1.812.935、DE 2.833.721、DE 2.848.964和DD 243.034为代表。
在上述大多数情况下，这类催化体系是通过在被聚合的不饱和化合物存在下，直接将该三种组分混合而制备的-一种本技术领域已知的“现场制备催化剂混合物”的方法。
已知技术领域中的另一种方法是，在适合的溶剂（预先形成）中制备催化剂混合物，然后，将所得的溶液或悬浮液与被聚合的不饱和化合物的溶液接触。在后一种情况下，预先配制的催化剂混合物在与被聚合的不饱和单体接触之前可以先老化一定的时间。
在上述所有的情况下，该要求保护的混合物通常可以形成适用于聚合不饱和单体特别是丁二烯的催化体系。
然而，这些催化剂混合物由于组成复杂，在结构上未被确定，并且不能作为确定的产品分离，而必须在这些组分混合后使用;甚至对这些在催化反应中涉及的金属的有机金属衍生物也不可能分离。
另一方面，除了具有明确确定的化学计量的产品的优点之外，特别是当这些产品用作聚合催化体系的组分时，所产生的聚合物还应当在化学物理性质上具有重现性。换言之，采用由确定化学计量的产品衍生的催化剂，能够获得具有重现性以及恒定的分子量和分子量分布的聚合物。
另一个优点是，聚合物在性质上的变化可以通过改变与催化剂组分有关的参数进行设计。
本申请人已发现（这成为本发明的第一个方面），通过镧系金属的醇盐和三烷基铝的反应可以得到固体或液体化合物。这些配合物可以分离为化学计量明确确定的固体或液体化合物，因而在各种意义上它们都是单义地确定的化合物。
如果这些配合物是固体产品，可将它们结晶并可用传统的元素分析方法以及X-射线衍射法分析，从而得到基本的晶格参数。
根据以上所述，本发明的第二个方面涉及镧系元素的有机金属配合物，该配合物可用下列通式表示，
式中：
-Me表示原子序数为21、39或原子序数在57和71之间的金属，
-OR是烷氧基基团，其中，R表示含有1-10个碳原子的直链、支链或环脂族的烷基基团，
-Me1表示根据1985年前IUPAC规定的ⅢB族的金属即Al、Ga和In族的金属，而
-R1、R2、R3可以独立地为H，或是含有1-10个碳原子的直链、支链或环脂族的烷基基团，和
-x是3或4的整数。
在结构式（Ⅰ）中，x的值对碳原子数大于1的烷氧基基团而言是3，而如果-OR是-OCH3，则x为4。
本发明还涉及（这是本发明的另一个方面）制备具有通式（Ⅰ）的组分的合成方法以及这些配合物在烯属和/或二烯属单体的聚合中的应用。
属于如上表示的通式（Ⅰ）的配合物形成一种确定化学计量新的化学族，且可用现代的光谱分析以及所含元素的化学分析方法鉴定。
本发明优选的方面涉及具有通式（Ⅰ）的催化剂配合物，其中Me分别是钕（Nd）、镨（Pr）或钇（Y）原子。
本发明同样优选的方面涉及具有通式（Ⅰ）的催化剂配合物，其中OR是烷氧基基团，其中R表示含有1-4个碳原子的直链、支链或环脂族的烷基基团。
本发明进一步优选的方面涉及具有通式（Ⅰ）的催化剂配合物，其中OR是烷氧基基团，其中R分别表示甲基基团、丙基基团、异丙基基团、正丁基基团或叔丁基基团。
如上所述，本发明还涉及合成和分离该化合物的方法。该反应按如下步骤进行：在适宜的溶剂中溶解或悬浮镧系元素的醇盐Me（OR）3，并在-30至+100℃下将溶于相同溶剂中的三烷基铝溶液按Al/Me摩尔比为1-4添加到该溶液/悬浮液中。优选的温度为0至+10℃。
进行反应所用的溶剂并不要求具有特殊的特性。然而，适宜的溶剂可以是所有的脂族、环脂族和芳族的烃，优选对被反应物质具有最好溶剂性能的溶剂。虽然可以使用弱碱性的溶剂例如乙醚，但它不是最好的。
要求在30-90分钟内添加三烷基铝溶液，而且要在惰性气氛下连续地进行，这是因为所用的试剂和反应产物对氧和潮湿都是敏感的。
在三烷基铝添加完后，可得到一种溶液，如果该溶液中有悬浮的痕量固体存在，则将该液体过滤以将其除去。然后，从滤液中除去溶剂或可能未反应的过量三烷基铝。
该操作过程在强制真空（10-3Pa）下根据最终回收产品的物理形态进行5-15小时。最后的固体或液体残余物用于元素的化学分析和必要的光谱分析。
虽然上述方法通常是有效的，然而很明显，在溶剂蒸发后所得配合物的物理形态取决于镧系元素的醇盐和三烷基铝的类型以及它们的摩尔比。
例如，从Nd（OBum）3和Al（CH3）3、Al（Bui）3或AlH（Bui）2的反应可以得到粘性的液体，而从Nd（OBut）3、Y（OBut）3、Pr（OBut）3和Al（CH3）3的反应则得到固体产物。此外，用镧系元素的甲醇盐时，只有Al/Ln摩尔比为4时才能得到固体和化学上确定的配合物。
在不同的情况下可以得到不同种类的配合物，这一点可以通过下列说明性实施例得到更好的解释。
本发明的镧系元素的烷基烷氧基衍生物是一组在文献中尚未证实其存在的产物。
事实上，在科学和专利文献中已知，镧系元素的烷基衍生物是存在的，但这些衍生物通常不能开始从镧系元素的均化（homoleptic）盐例如三氯化物或三羧酸化物中得到，但是，却可以从具有通式Ln（Cp＊）2Cl（其中Ln是镧系元素的一种元素，Cp＊是环戊二烯基或五甲基-环戊二烯基基团）的镧系元素的双-环戊二烯基-卤化物得到。
通过这些衍生物与烷基锂或烷基镁的烷基化物反应，可以得到一些具有通式（Cp＊）2Ln-R的衍生物，其中，烷基（R）基团和起稳定作用的（Cp＊）基团同时存在。因此，很明显制备这些烷基化物需要使用昂贵的起始产品例如镧系元素的双-环戊二烯基-卤化物和烷基锂和烷基镁。
在两篇冗长的论文中提供了有关这种镧系元素的烷基衍生物的详细记录，第一篇是G.Wilkinson，G.A.Stone和E.W.Abel的“Comprehensive Organometallic Chemistry”（第3卷，第173页，Pergamon Press 1982年出版）;第二篇题为“Gmelin Handbuchder Anorganische Chemie”（第39-D6卷，第208页，SpringerVerlag 1983年出版）。
可根据本发明获得的配合物包括连接镧系元素和铝原子的烷氧基和烷基，因此，应认为是通过简单的和工业上可得到的起始衍生物例如镧系元素的醇盐和三烷基铝反应而得到的混合的镧系元素和铝的烷基-烷氧基衍生物。
因此，根据本发明合成这些配合物的新颖性和独创性是明显的。
本申请人要求保护的配合物，除形成一组新的衍生物以外（未在专利或科学文献出现），当其与特别是路易斯酸或卤化剂结合、有或没有烷基铝时，已证明是（这是本发明的第三个方面）聚合烯烃特别是二烯烃的有效催化剂。
有效而非限制性的卤化剂或路易斯酸的示例可以是：通式为AlX3的三卤化铝，其中，X＝Cl、Br、Ⅰ;通式为AlX2R的单烷基二卤化物，其中，X的含义同上，R是含有1-20个碳原子的直链或支链烷基基团;通式为AlXR2的单卤化二烷基铝，其中，X和R的含义同上;通式为BX3-mRm的卤化硼，其中，X和R的含义同上，m为0-3;通式为B（C6H5-mYm）3的硼的衍生物，其中，当Y为氟时，n可以为0或1-5，或当Y为CF3基团时，n可以为1-3;氢卤酸HX，其中X的含义同上;通式为RX卤代烷，其中，R和X的含义同上;通式为SiX4的卤化硅，其中，X的含义同上;通式为SnX4的卤化锡，其中，X的含义同上。
本发明要求保护的催化剂的活性很高。特别是在钕配合物的浓度低于5×1-4摩尔/升的条件下进行聚合时更是如此。
采用这样低浓度的镧系元素配合物，必须使用能够提高催化中心效率的特别纯的溶剂或三烷基铝。
此外，如在现有技术中所知，在镧系元素、三烷基铝的情况下，例如Al（C4Hi 9）3或二烷基-一氢化物例如AlH（C4Hi 9）2可以起到调节所生产聚合物的分子量的作用。
聚合反应这样进行：在脂族、环脂族或芳族烃的溶剂中，使一种镧系元素的配合物与上述的一种卤化剂或路易斯酸在被聚合的不饱和单体存在下，在反应温度为20-100℃、优选0-70℃下反应预先设定的一段时间。
最终生成的聚合物通过将该反应混合物倒入甲醇或乙醇中，在真空下干燥后回收。干燥后的聚合物用于物理化学测定，例如红外光谱、示差量热分析、X-射线衍射分析、核磁共振（NMR）分析等。
烯属单体例如乙烯可以用作不饱和单体，在这种情况下得到具有高分子量的直链聚合物。
其它不饱和单体可以是二烯属类的，例如丁二烯和异戊二烯，采用这类单体，得到的高聚物除了链中的1，4单元之外，还可以控制聚合链的残余双键的立体有规立构度为1，4-顺式＞95%至1，4-反式＞95%。这一事实是有意义的，因为这些不同类型的聚合物具有不同的特性。
具有最高程度的1，4-顺式单元的聚合物是高性能的弹性体，如“Advances in Elastomers and Rubber Elasticity”一书（Plenum Publishing Corporation 1968年出版，第233页）中所示。
另一方面，具有高度的1，4-反式单元的聚合物是具有高沸点的高结晶性的聚合物。
最后，具有不同程度的1，4-顺式和1，4-反式单元的聚合物，如果顺式单元是统计分布的则是非晶态的弹性体，如果1，4-反式和1，4-顺式单元是以嵌段为特征，那么它们是热弹性的材料。
如果与德国专利1812935要求保护的基于镧系元素的醇盐、三烷基铝和卤化剂的三元催化体系总是或仅仅生产具有很高程度的1，4-顺式的高聚物相比，本申请人要求保护的催化剂系列的有明显优势，这进一步证实了本发明的新颖性。上述比较表明，本发明要求保护的这些新型配合物在聚合中所表现出的行为，决不是现有技术的自然延伸，而完全是新的和出乎意料的结果。
以下详细说明是说明性的和非限制性的，说明了根据本发明可以得到的一些衍生物的制备方法，及其在作为催化剂用于聚合不饱和单体方面的应用。
这些说明性的实施例叙述了有关配合物的合成方法，它是用代表要求保护的全部系列的金属和醇盐Pr（OBut）3、Nd（OCH3）3、Nd（OBun）3、Nd（OBut）3、Y（OBut）3制备的。对如正丁醇盐和叔丁醇盐的醇盐，通式中的X值为3;对甲醇盐，X为4。除了上述两个值之外，得到具有不同化学计量的化合物，其分析值不能用以表示确定的通式。
这进一步证明，该要求保护的化合物代表确定的和单义的、仅仅是对镧系元素的醇盐和三烷基铝的确切反应比而言的化合物。
实施例1
Nd（OCH3）3（AlMe3）4配合物的制备
在0℃下，将51ml溶于甲苯中的1.23 M AlMe3（62.4mmoles）溶液添加到溶于10ml甲苯的3.7g（15.6mmoles）的Nd（OMe）3悬浮液中。让该反应混合物在0℃下搅拌6小时，起初的悬浮液转变成稍微乳浊的蓝色溶液。
悬浮液中的痕量固体通过过滤分离，然后在0℃和真空下将溶剂从所得的清彻溶液中除去。
按此方法可得到粘性的蓝色油状物，将其在0℃和真空下保持20小时以除去所有的挥发物。分析结果为：Nd%＝26.9;Al%＝19.5;CH3%＝33.5;Nd（OCH3）3（AlMe3）4的计算值：Nd%＝27.4;Al%＝20.5;CH3%＝34.3。
通过用溶于diglime（二甘醇的二甲醚）的水分解该配合物后用气体体积分析法分析，得到CH3的分析结果。
将残余的粘性油状物分为两份。一份在冰箱中于-20℃下保持几天，固化为蓝色的结晶固体。
所有试图洗涤该固体或使其重结晶的试验均告失败，这是由于该固体在所有的溶剂中的溶解度都很高所致，因此，不得不按原样使用。其红外光谱分析证实完全与油状物（该固体由它衍生）类似（图1）。
将第二份粘性油状物溶于己烷，将此溶液在钕的滴定度分析后用于聚合试验。钕的浓度检验结果为0.064×10-3g原子Nd/cm3。
实施例2
Nd（OBut）3（AlMe3）3配合物的制备
在250ml的带尾烧瓶（tailed flask）中将9.1g（25 mmoles）Nd（OBut）3溶于120ml甲苯。
在该溶液冷却至-20℃后，在约30分钟内添加溶于30ml甲苯的7.4ml AlMe3（76.8 mmoles）。
将该反应混合物在0℃下搅拌4小时，于是得到稍微浑浊的蓝色溶液，将此溶液过滤，并在真空下除去溶剂。
将残余物溶于60ml戊烷中，将此溶液缓慢地冷却至-20℃，以析出蓝色结晶固体，在室温下通过过滤将其回收，在真空下干燥，得到6.2g固体。将滤液浓缩到约30ml，再冷却至-20℃，以析出另一份2.5g的结晶产品，总产率为60%。
分析结果为：Nd＝25.1%;Al＝14.7%;CH3＝24.0%;Nd（OBut）3（AlMe3）3的计算值：Nd＝25.1%;Al＝14.0%;CH3＝23.3%。通过在汽油中冰点降低测定，该化合物的分子量为608，对应的计算结果为579。
该配合物的红外光谱分析结果示于图2。
对单晶的X-射线衍射测定结果可以证实，该产品呈菱形晶系、空间群（spacial group）P31c结晶，晶格参数为a＝16，226（2）A和c＝8，219（3）A。
实施例3-5
按实施例2中所述的同样方法进行操作，得到下列配合物：〔Pr（OBut）3（AlMe3）3〕、〔Y（OBui）3（AlMe3）3〕和〔Nd（OBu）3（AlMe3）3〕。
最终产品的分析数据列于表1。
括号中示出计算结果
＊＝分离为粘性油状物的产品
实施例6
用直接拧在含有无水液体丁二烯针管上的皮下注射针头，将100cm3冷却至0℃后的无水己烷和15g液体丁二烯装入200ml事先用惰性气体吹扫并装有磁力搅拌器的饮料瓶中。
向保持在0℃的单体溶液中依次加入下列物质：0.05×10-3moles的Nd（OCH3）3（AlMe3）4，按实施例1所述的方法制备的己烷溶液添加，和0.025×10-3moles的AlECl3。
然后将该瓶用具有氯丁橡胶密封的金属灯帽封闭，并将其放置于恒温于50℃、装有转动式磁铁能保证瓶中的溶液搅拌的浴中。聚合进行1小时，聚合完毕后，将瓶打开，将其中的溶液倒入含有1%酚类抗氧剂的500ml甲醇中。
将凝结的聚合物在真空和室温下干燥一夜然后称重。得到7.8g（52%）的弹性物质，通过红外光谱分析其结构为96.8%1，4-顺式、2.7%1，4-反式和0.5%1.2-加成聚合。
凝胶渗透色谱测定结果为Mw＝914×103。
实施例7
镧系元素配合物和路易斯酸一起在烷基铝例如AlH（Bui）2的存在下使丁二烯进行聚合。按实施例6的方法操作，按顺序加入100cm3己烷、15g丁二烯、0.15×10-3moles AlH（Buti）2、0.05×10-3moles Nd（OMe）3（AlMe3）4、0.75×10-3molesAlEtCl2。
在50℃下聚合进行30'，得到14.3g（95%）的干聚合物，其特性如下：1，4-顺式＝96.2%;1，4-反式＝3.2%;1.2＝0.6%;MW＝253×103，Mw/Mn＝2.7。
实施例8-10
在丁二烯的聚合中，研究不同路易斯酸对配合物Nd（OMe）3（AlMe3）4的影响。
所有的操作按实施例6的方法进行。所用的和所得的产物列于表2。
＊＝对所有实施例：Nd的g原子＝0.05;单体＝丁二烯;聚合温度＝50℃
实施例11-15
这些实施例表示在丁二烯聚合中，不同镧系元素配合物与路易斯酸和三烷基铝或二烷基一氢化物的催化活性。所有的操作均按实施例7的方法进行。所得结果列于表3。
实施例16-24
按实施例7的方法进行操作，得出了在丁二烯聚合时，不同路易斯酸和烷基铝对衍生物Nd（OMe）3（AlMe3）4的影响。所用的化合物和所得的结果列于表4。
Claims (10)
1、镧系元素的有机金属配合物，该配合物可用下列通式表示：
式中：
-Me表示原子序数为21、39或原子序数在57和71之间的金属，
-OR是烷氧基基团，其中，R表示含有1-10个碳原子的直链、支链或环脂族的烷基基团，
-Me1表示ⅢB族的金属，而
-R1、R2、R3可以独立地为H，或是含有1-10个碳原子的直链、支链或环脂族的烷基基团，和
-x是3或4的整数。
2、根据权利要求1的镧系元素的有机金属配合物，其特征在于Me分别表示钇原子（Y）、钕原子（Nd）或镨原子（Pr）。
3、根据权利要求1的镧系元素的有机金属配合物，其特征在于OR是烷氧基基团，其中R表示含有1-4个碳原子的直链、支链或环脂族的烷基基团。
4、根据权利要求1的镧系元素的有机金属配合物，其特征在于OR是烷氧基基团，其中R分别表示甲基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基基团。
5、制备镧系元素的有机金属配合物的方法，该配合物具有下列通式：
式中：
-Me表示原子序数为21、39、57-71的金属，
-OR是烷氧基基团，其中，R表示含有1-10个碳原子的直链、支链或环脂族的烷基基团，
-Me1表示ⅢB族的金属，而
-R1、R2、R3可以独立地为H，或是含有1-10个碳原子的直链、支链或环脂族的烷基基团，和
-x是3或4的整数，
所述方法的特征在于，将镧系元素的醇盐Me（OR）3溶解或悬浮于溶剂中，将在相同溶剂中的三烷基铝溶液按Al/Me摩尔比为1-4、在-30至+100℃下添加到该溶液/悬浮液中，将所得的溶液过滤，在强制真空下将最终的溶液干燥。
6、根据权利要求5的制备镧系元素的有机金属配合物的方法，其特征在于添加三烷基铝在温度为0至+10℃下进行。
7、根据权利要求5的制备镧系元素的有机金属配合物的方法，其特征在于采用脂族、环脂族或芳族的烃作为溶剂。
8、根据权利要求5的制备镧系元素的有机金属配合物的方法，其特征在于添加三烷基铝溶液在惰性气体笼罩下在30-90分钟的时间内进行。
9、聚合不饱和单体的方法，其特征在于采用权利要求1的镧系元素的有机金属配合物作为催化剂。
10、根据权利要求9的聚合方法，其特征在于该聚合物的立体有规度可以在约95%1，4-顺式至约95%1，4-反式之间变化。
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