KR101509298B1 - Ｒｏｍｐ과 ｐｃｍ반응에 대해서 선택적인 고활성 복분해 촉매제 - Google Patents

Ｒｏｍｐ과 ｐｃｍ반응에 대해서 선택적인 고활성 복분해 촉매제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일종 새로운 카빈 리간드 및 이와 관련된 새로운 루테늄 촉매제를 제공한다. 상기 루테늄 촉매제는 ROMP와 RCM반응에 대하여 고촉매활성과 고선택성을 구비한다. 상기
본 발명은 여러 치환기의 카빈리간드가 상응한 카빈 루테늄 촉매제에 대한 전자 효과가 개시되어 있다. 새로운 로테늄 복합체의 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 새로운 루테늄 촉매제의 존재하에서 여러 복분해 및 수소화 반응을 통해서 다양한 기능성 고분자 및 최적의 니트릴 부타디엔 고무를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

ＲＯＭＰ과 ＰＣＭ반응에 대해서 선택적인 고활성 복분해 촉매제{HIGHLY ACTIVE METATHESIS CATALYSIS SELECTIVE FOR ROMP AND RCM}
본 발명은 ROMP과 RCM등과 같은 여러 종류의 복분해반응에 대해서 고활성과 고선택성을 구비한 새로운 카빈 리간드 및 그 함유된 루테늄 촉매제에 관한 것이다. 본 발명은 새로운 루테늄 복합체의 제조방법과 복분해반응에서 적용에 관련되며, 더욱이 효과적으로 각종 기능성 고분자 자재와 고무자재를 제조한다.
1990년부터 Richard R. Schrock 및 Robert H. Grubbs는 전이금속 카빈을 사용해서 2종 복분해 촉매제를 제조한 이래로, 여러 종류의 올레핀 복분해반응에서 더욱 높은 활성 및 더욱 양호한 선택성을 갖는 루테늄 촉매제의 개발이 광범위하게 주목을 받고 있으며, 상기 올레핀 복분해반응은 예를 들면 개환 복분해 반응 중합（ROMP), 폐환 복분해반응（RCM) 및 크로스 복분해반응(CM)등이다.
현재, 일부 유용한 루테늄 복합체는 ROMP과 RCM 반응중 활성 복분해 촉매제(스킴1 중 1a-1b 과 2a-2f)로서 기재되어 있다（Grubbs et al., J. Am . Chem . SOC. 1992, 114, 3974-3975, Org . Lett . 1999, 1, 953-956, WO2007081987A1; Hoveyda et al., J. Am . Chem . SOC. 1999, 121, 791-799, J. Am . Chem . SOC. 2000, 122, 8168-8179; Yamaguchi et al., Chem . Commun. 1998, 1399-1400; Zhan et al., US20070043180A1, WO 2007003135A1; Grela et al., WO2004035596A1; Slugovc et al., Organometallics 2004, 23(15), 3623-3626 for catalyst 2d; and Organometallics 2005, 24(10), 2255-2258 for catalyst 2e). 그러나, 모든 기재된 루테늄 촉매제는 복분해 반응 중에서 여러 종류의 루테늄 촉매제의 기질에 의존하는 단점이 있고, RCM과 ROMP 반응에서 선택적인 일부 활성 복분해 반응 촉매를 찾는 것은 매우 곤란하다. 또한, 소수 몇 개의 복분해 촉매제는 ROMP반응에 의한 고강도 및 고강성의 디시클로펜타디엔（PDCPD)의 제조에 효과적으로 사용된다.
Figure 112012061061944-pct00001
스킴1: ROMP과RCM 반응에 사용되는 활성 촉매제 구조
종래에, ROMP반응은 여러 종 고강도자재와 기타 기능성 고분자 재료의 제조에 사용되고 있다. ROMP 촉매제의 활성과 선택성 문제를 극복하기 위한 기존의 목표는 ROMP과 RCM반응에 사용되는 고활성과 더욱 양호한 선택성을 갖는 복분해 반응 촉매제를 개발하고, 더욱이 ROMP 반응에서 여러 기능성 고분자 재료를 효과적으로 제조 및 개량하는 것이었다. 높은 기능성 고분자 재료를 제조하고 또한 고분자 특성을 개량하기 위해서 여러 종류의 올레핀 기질과 ROMP 반응에 대해서 고활성 및 양호한 선택성의 루테늄 촉매제를 개발하는 것이 상당히 중요하다.
본 발명은 2종 새로운 카빈 리간드 및 루테늄 복합체에 관한 것으로서, RCM, CM과 ROMP반응의 고활성 복분해 촉매제로서 사용될 수 있다. 이런 새로운 복분해 촉매제는 여러 종류의 새롭게 기능적으로 치환된 카빈 리간드를 갖는 루테늄 복합체이다. 본 발명의 새로운 루테늄 복합체는 아주 유효한 방법으로 여러 종류의 복분해 반응에 촉매로 사용하고 활성화 및 선택성 방면에서 우수하며, ROMP 반응중에서 일부 독특한 화학적 및 물리적 성질을 구비한 여러 기능성 고분자재료를 효과적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 새로운 루테늄 복합체는 고분자와 제약공업영역에서 모두 광범히 사용되고 있다.
본 발명의 제 1 양상은 하기 구조식 Ia 또는 Ib를 갖는 카빈 리간드를 형성하기 위한 1종의 화합물을 제공한다:
Figure 112012061061944-pct00002
이중，Z는 CH2= 또는 TsNHN=
m = 0 또는 1, n = 0 또는 1；
m = 0일 때, Y는 CH2,NH, 산소, 질소, 카르보닐기, 이미노기, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴옥시기, C2-C20헤테로고리아릴기, C1-C20알콕시카르보닐기, C6-C20아릴옥시카르보닐기, C1-C20알킬이미노기, C1-C20알킬아미노기, C6-C20아릴아미노기 또는 C2-C20헤테로고리 아미노기;
m = 1일 때, X는 산소, 질소, 황, CH, CH2,카르보닐기； Y는 질소, 산소, CH, CH2, 이미노기, NH2, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C3-C20헤테로고리아릴기, C1-C20알킬카르보닐기, C1-C20알콕시카르보닐기, C6-C20아릴카르보닐기, C6-C20아릴옥시카르보닐기, C1-C20알킬이미노기, C1-C20알킬아미노기, C6-C20아릴아미노기 또는 C2-C20헤테로고리 아미노기; "X=Y" 는 단일 결합 또는 이중 결합;
n = 1일 때, X1과 Y1는 각각 독립적으로 산소, 질소, 황, 카르보닐기, 이미노기, CH, CH2 , C1-C20알킬기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C2-C20헤테로고리아릴기, C1-C20알킬아미노기, C6-C20아릴아미노기 또는 C2-C20헤테로고리 아미노기；
R1는 수소, C1-C20알킬기, C2-C20알킬기알케닐기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴레닐기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C1-C20아릴티오기, C1-C20아릴옥시기, C3-C20헤테로고리아릴기 또는 C2-C20헤테로고리기；
R2는 수소, C1-C20알킬기, C6-C20아릴기, C1-C20알킬카르보닐기, C6-C20아릴카르보닐기, C1-C20알콕시카르보닐기, C6-C20아릴옥시카르보닐기, C1-C20아미노카르보닐기, C3-C20헤테로고리아릴기 또는 C2-C20헤테로고리기；
E, E1, E2, E3, E4, E5, E6과 E7은 독립적인, 수소, 할로겐, 니트로기, 아미노, 니트릴기,알데히드기, 술폭시드기, 술포닐, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C2-C20알케닐옥시기, C1-C20실라닐기, C1-C20알킬실릴옥시기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C1-C20알킬카르보닐기, C6-C20아릴카르보닐기, C1-C20알콕시카르보닐기, C6-C20아릴옥시카르보닐기, C1-C20알킬아미노카르보닐기, C6-C20아릴아미노카르보닐기, C1-C20알킬아미도, C6-C20아릴아미도, C1-C20알킬아미노술포닐, C6-C20아릴아미노술포닐, C1-C20 술포닐아미도, C3-C20헤테로고리아릴기 또는 C2-C20헤테로고리기； 이중， 각 그룹은 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐원자 또는 헤테로고리기로 치환된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, Ia,Ib식중，
Z는 CH2= 또는 TsNHN=;
m = 0 또는 1, n = 0 또는 1;
m = 0일 때, Y는 CH2,NH,산소, 질소, 카르보닐기,이미노기, C1-C15알콕시기, C6-C15아릴옥시기, C1-C15알콕시카르보닐기, C6-C15아릴옥시카르보닐기, C1-C15알킬이미노기, C1-C15알킬아미노기, C6-C15아릴아미노기 또는 C2-C15헤테로고리 아미노기;
m = 1일 때, X는 산소, 질소, 황, CH, CH2,카르보닐기； Y는 질소, 산소, CH, CH2, 이미노기,NH2, C1-C15알킬기, C1-C15알콕시기, C6-C15아릴기, C6-C15아릴옥시기, C3-C15헤테로고리아릴기, C1-C15알킬카르보닐기, C1-C15알콕시카르보닐기, C6-C15아릴카르보닐기, C6-C15아릴옥시카르보닐기, C1-C15알킬이미노기, C1-C15알킬아미노기, C6-C15아릴아미노기 또는 C2-C15헤테로고리 아미노기; "X=Y" 는 단일 결합 또는 이중 결합;
n = 1일 때, X1과 Y1는 각각 산소, 질소, 황, 카르보닐기,이미노기, CH, CH2, C1-C15알킬기, C6-C15아릴기, C6-C15아릴옥시기, C2-C15헤테로고리아릴기, C1-C15알킬아미노기, C6-C15아릴아미노기 또는 C2-C15헤테로고리 아미노기；
R1는 수소, C1-C15알킬기, C2-C15알케닐기, C6-C15아릴기, C6-C15아릴레닐기, C1-C15알콕시기, C1-C15알킬티오기, C6-C15아릴티오기, C6-C15아릴옥시기, C3-C15헤테로고리아릴기 또는 C2-C15헤테로고리기；
R2는 수소, C1-C15알킬기, C6-C15아릴기, C1-C15알킬카르보닐기, C6-C15아릴카르보닐기, C1-C15알콕시카르보닐기, C6-C15아릴옥시카르보닐기, C1-C15아미노카르보닐기, C3-C15헤테로고리아릴기 또는 C2-C15헤테로고리기；
E, E1, E2, E3, E4, E5, E6과E7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 아미노, 시아노, 포르밀, 술피닐, 술포닐, C1-C15알킬기, C1-C15알콕시기, C1-C15알킬티오기, C2-C15알케닐옥시기, C1-C15실라닐기, C1-C15알킬실릴옥시기, C6-C15아릴기, C6-C15아릴옥시기, C1-C15알킬카르보닐기, C6-C15아릴카르보닐기, C1-C15알콕시카르보닐기, C6-C15아릴옥시카르보닐기, C1-C15알킬아미노카르보닐기, C6-C15아릴아미노카르보닐기, C1-C15알킬아미도, C6-C15아릴아미도, C1-C15알킬아미노술포닐, C6-C15아릴아미노술포닐, C1-C15술포닐아미도, C3-C15헤테로고리아릴기 또는 C2-C15헤테로고리기； 각각 선택적으로 알킬기,알콕시기,알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐원자 또는 헤테로고리로 치환된다.
본 발명의 더욱 바람직한 일 실시형태에서, Ia, Ib식 중，
Z는 CH2= 또는 TsNHN=;
m = 0 또는 1, n = 0 또는 1;
m = 0일 때, Y는 산소, 질소, 카르보닐기, 이미노기, C1-C8알콕시기, C6-C8아릴옥시기, C1-C8알콕시카르보닐기, C6-C8아릴옥시카르보닐기, C1-C8알킬이미노기, C1-C8알킬아미노기, C6-C12아릴아미노기 또는 C2-C12헤테로고리 아미노기;
m = 1일 때, X는 질소, 산소, 황, CH, CH2, 카르보닐기； Y는 질소, 산소, CH, CH2, 이미노기, NH2, C1-C15 알킬기, C1-C8알콕시기, C6-C15아릴기, C6-C12아릴옥시기, C3-C12헤테로고리아릴기, C1-C8알킬카르보닐기, C1-C8알콕시카르보닐기, C6-C12아릴카르보닐기, C6-C12아릴옥시카르보닐기, C1-C8알킬이미노기, C1-C8알킬아미노기, C6-C12아릴아미노기 또는 C2-C8헤테로고리 아미노기; "X=Y" 는 단일 결합 또는 이중 결합;
n = 1일 때, X1과 Y1는 각각 독립적으로 산소, 질소, 황, 카르보닐기, 이미노기, CH, CH2 , C1-C8알킬기, C6-C8아릴기, C6-C8아릴옥시기, C2-C8헤테로고리아릴기, C1-C8알킬아미노기, C6-C8아릴아미노기 또는 C2-C8헤테로고리 아미노기；
R1는 수소, C1-C8알킬기, C2-C8 알케닐기, C6-C12아릴기 또는 C6-C12아릴레닐기；
R2는 메틸기,에틸기,이소프로필기, C1-C8알킬기 또는 C6-C12아릴기；
E, E1, E2, E3, E4, E5, E6 과 E7는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 알킬티오, C2-C8 알케닐옥시, C1-C8 실라닐기, C1-C8 알킬실릴옥시, C6-C12 아릴, C6-C12 아릴옥시, C1-C8 알킬카르보닐, C6-C12 아릴카르보닐, C1-C8 알콕시카르보닐, C6-C12 아릴옥시카르보닐, C1-C8 알킬아미노카르보닐, C6-C12 아릴아미노카르보닐, C1-C8 알킬아미도, C6-C12 아릴아미도, C1-C8 알킬아미노술포닐, C6-C12 아릴아미노술포닐, C1-C8 술포닐아미도, C3-C12 헤테로아릴 또는 C2-C8 헤테로고리기; 각각 선택적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 또는 헤테로고리기로 치환된다.
본 발명의 가장 바람직한 일 실시형태에서, Ia와 Ib식 중
Z는 CH2= 또는 TsNHN=;
m = 0 또는 1, n = 0 또는 1;
m = 0일 때, Y는CH2,NH, C1-C4알콕시기, C1-C4알킬아미노기 또는 C6-C9아릴아미노기;
m = 1일 때, X는 질소, C1-C3알킬아미노기, CH, CH2, 또는 카르보닐기； Y는 산소, 질소, 이미노기, NH, C1-C4알킬기, C1-C4알콕시기, C1-C4알킬아미노기 또는 C6-C9아릴아미노기; "X=Y" 는 단일 결합 또는 이중 결합;
n = 1일 때, X1는 CH2, 치환 또는 미치환된 페닐기, 또는 카르보닐기；Y1는 산소, 또는 카르보닐기；
R1는 수소;
n = 1일 때, R2는메틸기,에틸기,이소프로필기; n = 0일 때, 구조식Ia 중, R2는 수소, 할로겐, C1-C4알킬기, C1-C4알콕시기；
E는 수소, 할로겐,니트로기, C1-C4알킬기, C1-C4알콕시기, C1-C4알콕시카르보닐기, C1-C8알킬아미노술포닐, C6-C12아릴아미노술포닐;
E1과 E2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬기 또는 C1-C4알콕시기;
E3는 수소;
E4는 수소 또는 C1-C4알킬기
E5 과 E6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬기 또는 C1-C6알콕시기
E7 는 수소 또는 C1-C4알킬기.
본 발명의 제 2 양상은 구조식 IIa 또는 IIb를 갖는 전이금속 복합체를 제공한다:
Figure 112012061061944-pct00003
이중，m = 0 또는 1, n = 0 또는 1;
n = 0일 때, p = 0 또는 1; n = 1일 때, p = 0;
M는 전이금속이온;;
L1과 L2는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 할로겐음이온(예를 들면 ：염소, 브롬, 요오드음이온), RC(O)O- 또는 ArO-음이온;
L는 전자-공여 복합체 ;
m = 1일 때, X는 산소, 질소, 황, CH, CH2,카르보닐기；Y는 질소, 산소, CH, CH2,이미노기, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C3-C20헤테로고리아릴기, C1-C20알킬카르보닐기, C1-C20알콕시카르보닐기, C6-C20아릴카르보닐기, C6-C20아릴옥시카르보닐기, C1-C20알킬이미노기, C1-C20알킬아미노기, C6-C20아릴아미노기 또는 C2-C20헤테로고리 아미노기；"X=Y" 는 단일 결합 또는 이중 결합;
m = 0일 때, Y는 산소, 질소, 카르보닐기,이미노기, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴옥시기, C2-C20헤테로고리아릴기, C1-C20알콕시카르보닐기, C6-C20아릴옥시카르보닐기, C1-C20알킬이미노기, C1-C20알킬아미노기, C6-C20아릴아미노기, 또는 C2-C20헤테로고리 아미노기;
n = 0 과 p = 1일 때, L3는 전자-공여 복합체 ;
n = 1과 p=0일 때, X1과 Y1는 각각 산소, 질소, 황, 카르보닐기,이미노기, CH, CH2, C1-C20알킬기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C2-C20헤테로고리아릴기, C1-C20알킬아미노기, C6-C20아릴아미노기 또는 C2-C20헤테로고리 아미노기；
R1는 수소, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴레닐기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C6-C20아릴티오기, C6-C20아릴옥시기, C3-C20헤테로고리아릴기 또는 C2-C20헤테로고리기；
R2는 수소, C1-C20알킬기, C6-C20아릴기, C1-C20알킬카르보닐기, C6-C20아릴카르보닐기, C1-C20알콕시카르보닐기, C6-C20아릴옥시카르보닐기, C1-C20아미노카르보닐기, C3-C20헤테로고리아릴기 또는 C2-C20헤테로고리기；
E, E1, E2, E3, E4, E5, E6과 E7는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 아미노, 시아노, 포르밀, 술피닐, 술포닐, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C2-C20알케닐옥시기, C1-C20 실라닐기, C1-C20알킬실릴옥시기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C1-C20알킬카르보닐기, C6-C20아릴카르보닐기, C1-C20알콕시카르보닐기, C6-C20아릴옥시카르보닐기, 아미노기, C1-C20알킬아미노카르보닐기, C6-C20아릴아미노카르보닐기, C1-C20알킬아미도, C6-C20아릴아미도, C1-C20알킬아미노술포닐, C6-C20아릴아미노술포닐, C1-C20 술포닐아미도, C3-C20헤테로고리아릴기 또는 C2-C20헤테로고리기； 각각 선택적으로 알킬기,알콕시기,알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 또는 헤테로고리기로 치환된다.
본 발명의 바람직한 실시형태의 IIa, IIb과 IIc중 L는 아래 구조식IIIa,IIIb,IIIc 또는 IIId를 갖는 헤테로고리 카빈 리간드 또는 포스핀 P(R8)2(R9)이며：
Figure 112012061061944-pct00004
이중， q = 1, 2 또는 3;
R4과 R5 는 독립적인 C1-C20알킬기, C6-C20아릴기, C1-C20알킬아미도, C6-C20아릴아미도, C3-C20헤테로고리아릴기 또는 C2-C20헤테로고리기；
R6 과 R7는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 아미노, 시아노, 포르밀, 술피닐, 술포닐, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C1-C20알킬티오기, C2-C20알케닐옥시기, C1-C20실라닐기, C1-C20알킬실릴옥시기, C2-C20헤테로고리기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C1-C20알킬카르보닐기, C6-C20아릴카르보닐기, C1-C20알콕시카르보닐기, C6-C20아릴옥시카르보닐기, C1-C20알킬아미노카르보닐기, C6-C20아릴아미노카르보닐기, C1-C20알킬아미도, C6-C20아릴아미도, C1-C20알킬아미노술포닐, C6-C20아릴아미노술포닐, C1-C20 술포닐아미도, C3-C20헤테로고리아릴기 또는 C2-C20헤테로고리기；
R8 과 R9는 독립적인 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C3-C20헤테로고리아릴기 또는 C2-C20헤테로고리기.
바람직한 일 실시형태에서, L은 구조식 IIIa 또는 IIId이고; IIIa에서, q = 1 또는 2, R4과 R5는 모두 아릴기；R6과R7는 모두 수소이다.
바람직한 일 실시형태에서, L은 구조식 IIIa 또는 IIId이고; IIIa식중，q = 1, R4과R5는 모두 2, 4, 6-트리메틸페닐기，R6 과 R7은 모두 수소； 또는 구조식 IIId중，R8과R9는 모두 시클로헥실이다.
본 발명의 보다 바람직한 실시형태 중, 식IIa-IIb중，
M 는 루테늄(Ru), 텅스텐(W), 또는 니켈(Ni)；
m = 0 또는 1, n = 0 또는 1；
L1과 L2는 각각 염소이온( Cl - )；
L는 IIIa 또는 IIId；이중，q, R1, R2, R3, R4,R5, R6 ,R7, R8 과 R9, E, E1, E2, E3, E4, E5, E6 과E7는 상기 정의된 대로이다.
n=0일 때, p=0 또는 1이고; n=1일 때, p=0 이다.
m = 0일 때, Y는 산소, 질소, 카르보닐기, 이미노기, C1-C15알콕시기, C6-C15아릴옥시기, C1-C15알콕시카르보닐기, C6-C15아릴옥시카르보닐기, C1-C15알킬이미노기, C1-C15알킬아미노기, C6-C15아릴아미노기, 또는 C2-C15헤테로고리 아미노기;
m = 1일 때, X는 산소, 질소, 황, CH, CH2,카르보닐기；Y는 질소, 산소, CH, CH2,이미노기, C1-C15알콕시기, C6-C15아릴기, C6-C15아릴옥시기, C3-C15헤테로고리아릴기, C1-C15알킬카르보닐기, C1-C15알콕시카르보닐기, C6-C15아릴카르보닐기, C6-C15아릴옥시카르보닐기, C1-C15알킬이미노기, C1-C15알킬아미노기, C6-C15아릴아미노기 또는 C2-C15헤테로고리 아미노기; "X=Y"는 단일 결합 또는 이중 결합;
n = 0과p = 1일 때, L3는 오르토위치, 메타위치, 파라위치 중 1개 이상 치환된 피리딘이고, 치환된 피리딘의 질소원자는 한쌍의 전자를 전이금속 양이온에 제공하고, 피리딘의 오르토, 메타 및/또는 파라 위치에서 치환기는 각각 할로겐,니트로기,시아노기, C1-C15알킬기, C1-C15알콕시기, C1-C15알킬티오기, C2-C15알케닐옥시기, C1-C15실라닐기, C1-C15알킬실릴옥시기, C6-C15아릴기, C6-C15아릴옥시기, C1-C15알킬카르보닐기, C6-C15아릴카르보닐기, C1-C15알콕시카르보닐기, C6-C15아릴옥시카르보닐기, C1-C15알킬아미노카르보닐기, C6-C15아릴아미노카르보닐기, C1-C15알킬아미도, C6-C15아릴아미도, C1-C15알킬아미노술포닐, C6-C15아릴아미노술포닐, C1-C15술포닐아미도, C3-C15헤테로고리아릴기 또는 C2-C15헤테로고리기； 각각 선택적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐원자 또는 헤테로고리기로 치환된다.
n = 1과 p = 0일 때, X1과 Y1는 각각 독립적으로 산소, 질소, 황, 카르보닐기, 이미노기, CH, CH2 , C1-C15알킬기, C6-C15아릴기, C6-C15아릴옥시기, C2-C15헤테로고리아릴기, C1-C15알킬아미노기, C6-C15아릴아미노기 또는 C2-C15헤테로고리 아미노기.
본 발명의 보다 바람직한 실시형태에서, 식 IIa-IIb 중，
m = 0일 때, Y는 산소, 질소, 카르보닐기, 이미노기, C1-C8알콕시기, C6-C12아릴옥시기, C1-C8알콕시카르보닐기, C6-C12아릴옥시카르보닐기, C1-C8알킬이미노기, C1-C8알킬아미노기, C6-C12아릴아미노기, 또는 C2-C8헤테로고리 아미노기;
m = 1일 때, X는 산소, 질소, 황, CH, CH2,카르보닐기；Y는 질소, 산소, CH, CH2, 이미노기, C1-C8알콕시기, C6-C12아릴기, C6-C12아릴옥시기, C3-C12헤테로고리아릴기, C1-C8알킬카르보닐기, C1-C8알콕시카르보닐기, C6-C12아릴카르보닐기, C6-C12아릴옥시카르보닐기, C1-C8알킬이미노기, C1-C8알킬아미노기, C6-C12아릴아미노기 또는 C2-C8헤테로고리 아미노기； "X=Y" 는 단일 결합 또는 이중 결합；
n = 0일 때, p = 0 또는 1; n = 1일 때, p = 0;
n = 0과p = 1일 때, L3는 오르토위치, 메타위치, 파라위치 중 1개 이상 치환된 피리딘이고, 치환된 피리딘의 질소원자는 한쌍의 전자를 전이금속 양이온에 제공하고, 피리딘의 오르토, 메타 및/또는 파라 위치에서 치환기는 각각 할로겐,니트로기, 시아노기, C1-C8알킬기, C1-C8알콕시기, C1-C8알킬티오기, C2-C8알케닐옥시기, C1-C8실 라닐 기, C1-C8알킬실릴옥시기, C6-C12아릴기, C6-C12아릴옥시기, C1-C8알킬카르보닐기, C6-C12아릴카르보닐기, C1-C8알콕시카르보닐기, C6-C12아릴옥시카르보닐기, C1-C8알킬아미노카르보닐기, C6-C12아릴아미노카르보닐기, C1-C8알킬아미도, C6-C12아릴아미도, C1-C12알킬아미노술포닐, C6-C12아릴아미노술포닐, C1-C8술포닐아미도, C3-C12헤테로고리아릴기 또는 C2-C8헤테로고리기；각각 선택적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자 또는 헤테로고리기로 치환된다.
n = 1과 p = 0일 때, X1과 Y1는 각각 독립적으로 산소, 질소, 황, 카르보닐기, 이미노기, CH, CH2 , C1-C8알킬기, C6-C12아릴기, C6-C12아릴옥시기, C2-C12헤테로고리아릴기, C1-C8알킬아미노기, C6-C12아릴아미노기 또는 C2-C8헤테로고리 아미노기；
R1는수소, C1-C8알킬기, C2-C8 알케닐기, C6-C12아릴기, 또는 C6-C12아릴레닐기；
R2는 메틸기,에틸기,이소프로필기, C1-C8알킬기, 또는 C6-C20아릴기；
E, E1, E2, E3, E4, E5, E6과 E7는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, C1-C8알킬기, C1-C8알콕시기, C1-C8알킬티오기, C2-C8알케닐옥시기, C1-C8실라닐기, C1-C8알킬실릴옥시기, C6-C12아릴기, C6-C12아릴옥시기, C1-C8알킬카르보닐기, C6-C12아릴카르보닐기, C1-C8알콕시카르보닐기, C6-C12아릴옥시카르보닐기, C1-C8알킬아미노카르보닐기, C6-C12아릴아미노카르보닐기, C1-C8알킬아미도, C6-C12아릴아미도, C1-C8알킬아미노술포닐, C6-C12아릴아미노술포닐, C1-C8 술포닐아미도, C3-C12헤테로고리아릴기 또는 C2-C8헤테로고리기；각각 선택적으로 알킬기,알콕시기,알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자 또는 헤테로고리기로 치환된다.
본 발명의 가장 바람직한 실시형태 중，식IIa-IIb 중，
M 는 루테늄；
L는IIIa 또는 IIId; 구조식IIIa중，q = 1, R4과R5는 모두 2, 4, 6-트리메틸페닐기，R6 과 R7는 모두 수소； 또는 구조식IIId 중，R8과 R9 모두 시클로헥실(Cy).
L1과L2는 각각 염소이온( Cl - )；
m = 0 또는 1, n = 0 또는 1；
m = 0일 때, Y는 CH2, NH, C1-C4알콕시기, C1-C4알킬아미노기, 또는 C6-C9아릴아미노기;
m = 1일 때, X는 질소, C1-C3알킬아미노기, CH, CH2,카르보닐기； Y는 산소,질소,이미노기, NH, C1-C4알킬기, C1-C4알콕시기, C1-C4알킬아미노기, 또는 C6-C9아릴아미노기; X=Y 는 단일 결합 또는 이중 결합；
n = 0일 때, p = 0 또는 1; n = 1일 때, p = 0;
n = 0과p = 1일 때, L3는 메타위치 또는 파라 위치에서 1개의 치환된 피리딘이고, 치환된 피리딘의 질소원자는 한쌍의 전자를 루테늄 양이온에 제공하고, 피리딘의 메타 또는 파라 위치에서 치환기는 각각 할로겐, 니트로기, C1-C3알킬기, C1-C3알콕시기, C1-C6알킬아미노기, 치환 또는 미치환된 C6-C12아릴기.
n = 1일 때, X1는 CH2, 치환 또는 미치환된 페닐기, 또는 카르보닐기；Y1는 산소, 또는 카르보닐기；
R1는 수소;
n = 1일 때, R2는 메틸기,에틸기,이소프로필기; n = 0일 때, 구조식 IIa중, R2는 수소, 할로겐, C1-C4알킬기, C1-C20알콕시기；
E는 수소, 할로겐, 니트로기, C1-C4알킬기, C1-C4알콕시기, C1-C4알콕시카르보닐기, C1-C8알킬아미노술포닐, C6-C12아릴아미노술포닐;
E1과 E2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬기 또는 C1-C4알콕시기;
E3는 수소;
E4는 수소 또는 C1-C4알킬기
E5 과E6는 수소, 할로겐, C1-C4알킬기 또는 C1-C6알콕시기
E7 는 수소 또는 C1-C4알킬기.
본 발명의 제 3 양상은 아래 여러 종류 전이금속 복합체 IIa-IIb의 합성 방법을 제공한다.
우선, 본 발명의 Z가 CH2 일 때, 복합체 리간드 Ia-Ib는 아래 Suzuki반응에 의해서 제조될 수 있다.
Figure 112012061061944-pct00005
이중 Y, Y1, R1, R2, E, E1, E2 과 E3 정의는 상기 기재된 대로이다.
리간드 Ia-Ib는 유기용제, 예를 들면 DMF 중에서 Pd촉매제의 존재하에서, SM-1a 또는 SM-1b와 비닐 보란 시약을 커플링시킴으로써 제조했다. SM-1a 또는 SM-1b는 Zannan Pharma Ltd. 로부터 맞춤합성에 의해서 주문했다.
방법1 스킴 1에서와 같이:
Figure 112012061061944-pct00006
전이 금속 복합체（Va 또는 Vb)의 중간물은 아래와 같은 구조:
Figure 112012061061944-pct00007
（1) 루테늄 복합체 2h는 비활성기체( Ar )가 충전된 3구 플라스크 중에서 시약 SM-2b과 RuCl 2 ( PPh 3 ) 3 을 무수 DCM 중에서 반응시켜서 제조했다.
（2) 절차(1)에서 제조한 루테늄 복합체 2h를 비활성 알곤 기체가 충전된 3구 플라스크 중에서 리간드 Ia 또는 Ib 과 반응시켜, 다른 일종의 루테늄 복합체 Va 또는 Vb를 제조하고; Va 와 Vb 는 L이 PPh 3 일 때의 화합물 IIa 또는 IIb 이고; M, L1, L2, Y, Y1, R1, R2, E, E1, E2 과 E3정의는 앞 기재와 동일하다.
가장 바람직한 L1과 L2는 모두 염소이온.
이중，절차（1)중，E 과 X1의 바람직한 것은 수소이고; 무수 유기용제는 SM-2의 5-30배 중량을 사용하는 게 바람직하며, 보다 바람직하게 15배이고; 바람직한 반응온도는 25-75℃ 이고, 보다 바람직한 온도는 50-65℃이다.
절차(2)중 반응온도는 -50℃에서 -85℃까지 바람직하고, 최적온도는-60℃부터 -75℃까지; ML1L2L3는 SM-2의 0.3-1.0배 몰비율이 바람직하고, 0.6-0.7배 사용이 최적이고; ML1L2L3화합물은 RuCl2(PPh3)3 가 바람직하다.
절차(3) 중 반응온도는 -50℃부터 -85℃까지 바람직하고, 최적온도는-60℃부터 -75℃까지이며; 복합체 리간드 Ia 또는 Ib 은 복합체 중간체의 1-3배 몰비율을 사용하는 것이 바람직하고, 1.5-2배가 최적이다.
ML1L2L이 RuCl2(PPh3)3이면, Va 또는 Vb의 구조는 아래와 같음:
Figure 112012061061944-pct00008
방법2 ： 방법1을 통하여 제조한 Va 또는 Vb는 각각 임의PPh3 이외의 전자공여 복합체 리간드 L과 반응시켜 아래 금속복합체 IIa 또는 IIb 를 제조하고, 이중，p=0, q=1；M, L, L 1 , L 2 , Y, Y 1 , R 1 , R 2 , E, E 1 , E 2 과 E 3 정의는 앞에서 기재와 같다.
Figure 112012061061944-pct00009
이중，IIa 또는 IIb 전이금속 복합체 구조에서 바람직한 리간드 L는 IIIa 또는 IIId이다. 반응온도는 20℃ 부터 75℃까지 바람직하고, 복합체 리간드 IIIa의 최적 반응온도는 60℃에서 75℃까지이고, 복합체 리간드 IIId 최적 반응온도는 20℃에서 35℃까지이며; IIIa 또는 IIId은 복합물 중간체 Va 또는 Vb의 1-3배 몰비율을 사용하는 것이 바람직하고, 1.5-2배 몰비율이 가장 바람직하다.
방법 3: L가 PCy 3 또는 PPh3 일 때, IIa 또는 IIb 은 각각 임의 전자-공여 복합체 L（ IIIa ) 또는 L3 과 반응해서 금속 복합체 IIa 또는 IIb을 제조하고, 이중 p=0；M, L1, L2, Y, Y1, R1, R2, E, E1, E2, E3 정의는 앞에서 기재와 같다.
방법4: L가 PCy 3 또는 IIIa 일 때, IIa 또는 IIb 은 각각 임의 전자-공여 복합체 L3 과 반응을 통하여 금속 복합체 IIa 또는 IIb을 제조하고, 이중 p=1；M, L1, L2, Y, Y1, R1, R2, E, E1, E2, E3 정의는 앞에서 기재와 같다. 방법 4중, 반응온도는 20℃에서 35℃가 바람직하다.
방법 1에서 방법 4까지, L1 과 L2 는 모두 염소이온임.
기존에 개발된 기술에 기반하여, 본 발명의 금속복합체 IIa 또는 IIb은 아래 2개의 또 다른 절차에 의해서 제조될 수 있다(스킴 2와 3):
Figure 112012061061944-pct00010
상기 절차 중 ，Ia 또는 Ib중의 Z는 TsNHN이다.
스킴 2중, Ia 또는 Ib는 무수에탄올중에서 NaOEt와 반응해서, 비활성기체가 충전된 플라스크중에서 카빈을 제조한 후, RuCl2P(Ph3)3와 반응시켜서 복합체 Va 또는 Vb를 제조했다. 복합체 Va 또는 Vb를 비활성기체중에서 각각 IIIa 또는 IIId와 효과적으로 반응시켜서 복합체 IIa 또는 IIb를 제조했다.
스킴 3:
Figure 112012061061944-pct00011
복합체 IIa과 IIb는 스킴 3과 같이 2개의 치환 합성경로를 통하여 제조될 수 있다.
스킴 3중, Ia 또는 Ib은 루테늄 복합체 1 또는 2와 직접 반응시켜서 각각 비활성기체가 충전된 플라스크 중에서 바람직한 복합체 IIa 또는 IIb를 제조했다.
제 4 양상에서, 본 발명은 올레핀 기질과 효과적으로 복분해 반응을 실시하는 방법을 제공하고, 이는 새로운 루테늄 촉매제의 존재하에서 선택적으로 시클로올레핀 기질의 분자간 폐환 복분해반응（RCM), 분자간 교차복분해반응（CM), 비환디엔 복분해반응（ADMET) 또는 개환 복분해중합（ROMP) 반응이다.
상기 올레핀중합반응（ROMP)에 사용되는 바람직한 시클로올레핀은 디시클로펜타디엔（DCPD), 노보넨, 시클로옥텐, 또는 장력이 있는 시클로올레핀의 일종; 선택적으로 불소, 염소， 브롬， C1-C15 알킬기， C1-C15알콕시기， C1-C15알킬티오기， C2-C15알케닐옥시기， C1-C15실라닐기， C1-C15알킬실릴옥시기， C6-C15아릴기， C6-C15아릴옥시기， C1-C15알킬카르보닐기， C6-C15아릴카르보닐기， C1-C15알콕시카르보닐기， C6-C15아릴옥시카르보닐기， C1-C15알킬아미노카르보닐기， C6-C15아릴아미노카르보닐기， C1-C15알킬아미도， C6-C15아릴아미도， C1-C15알킬아미노술포닐， C6-C15아릴아미노술포닐， C1-C15술포닐아미도， C3-C15헤테로아릴 또는 C2-C15헤테로고리기 중 하나 이상으로 치환 또는 미치환된다.
본 발명의 바람직한 실시형태 중, 일종의 장력이 있는 시클로올레핀 기질은 아래 구조 VIa-VIc 를 갖는다:
Figure 112012061061944-pct00012
이중，r = 1, 2, 3 또는 4; s = 1, 2, 3 또는 4;
A 는 산소, 황， C1-C15알킬기， C1-C15알콕시기， C1-C15아릴옥시기， C1-C15알킬티오기， C1-C15알콕시카르보닐기， C1-C15알킬아미노기， C1-C15아릴아미노기， C1-C15알킬아미노카르보닐기， C1-C15아릴아미노카르보닐기， C1-C15알킬아미도，C1-C15아릴아미도， 또는 C1-C15헤테로고리아미도.
G는 특수성질과 용도를 갖는 화합물 그룹이며, 각각은 선택적으로 시판 액정 단량체 또는 개질된 프로드러그로부터 선택한다.
R10 와R11 는 모두 수소， 할로겐， C1-C15알킬기， C1-C15알콕시기， C1-C15알킬티오기， C1-C15알킬실릴옥시기， C6-C15아릴옥시기， C6-C15아릴기， C2-C15헤테로고리， C3-C15헤테로고리아릴기， C1-C15알킬카르보닐기， C1-C15알콕시카르보닐기， C6-C15아릴옥시카르보닐기， C1-C15알킬아미노카르보닐기， C6-C15아릴아미노카르보닐기， C1-C15알킬아미도， C1-C15알킬술포닐， C1-C15알킬술폰아미도， 액정 단량체 또는 개질된 프로드러그；
"링커"는 C1-C15알킬기， C1-C15알콕시기， C1-C15알킬티오기， C1-C15알킬실릴옥시기， C6-C15아릴옥시기， C6-C15아릴기， C1-C15알콕시카르보닐기， C6-C15아릴옥시카르보닐기，C1-C15알킬아미노카르보닐기，C6-C15아릴아미노카르보닐기，C1-C15알킬아미도，C6-C15아릴아미도，C1-C15알킬술폰아미도，C6-C15아릴술폰아미도，C3-C15헤테로고리아릴기 또는 C2-C15헤테로고리기.
본 발명의 가장 바람직한 실시형태에서，식VIa-VIc중，
이중, r = 1, 2, 3 또는 4; s = 1, 2, 3 또는 4;
A 는 산소, 황， C1-C8알킬기， C1-C8알콕시기， C6-C8아릴옥시기， C1-C8알킬티오기， C1-C8알콕시카르보닐기， C1-C8알킬아미노기， C6-C12아릴아미노기， C1-C8알킬아미노카르보닐기， C6-C12아릴아미노카르보닐기， C1-C8알킬아미도，C6-C12아릴아미도， 또는 C1-C8헤테로고리아미도.
G는 특수성질과 용도를 갖는 화합물 종류이며, 각각은 선택적으로 시판 액정 단량체 또는 개질된 프로드러그로부터 선택한다.
R10 와R11 는 모두 수소， 할로겐， C1-C8알킬기， C1-C8알콕시기， C1-C8알킬티오기， C1-C8알킬실릴옥시기， C6-C12아릴옥시기， C6-C12아릴기， C2-C8헤테로고리， C3-C12헤테로고리아릴기， C1-C8알킬카르보닐기， C1-C8알콕시카르보닐기， C6-C12아릴옥시카르보닐기， C1-C8알킬아미노카르보닐기， C6-C12아릴아미노카르보닐기， C1-C8알킬아미도， C1-C8알킬술포닐， C1-C8알킬술폰아미도， 액정 단량체 또는 개질된 프로드러그；
"링커"는 C1-C8알킬기， C1-C8알콕시기， C1-C8알킬티오기， C1-C8알킬실릴옥시기， C6-C12아릴옥시기， C6-C12아릴기， C1-C8알콕시카르보닐기， C6-C12아릴옥시카르보닐기， C1-C8알킬아미노카르보닐기， C6-C12아릴아미노카르보닐기， C1-C8알킬아미도， C6-C12아릴아미도， C1-C8알킬술폰아미도，C6-C12아릴술폰아미도，C3-C12헤테로고리아릴기 또는 C2-C8헤테로고리기.
본 발명의 가장 바람직한 실시형태에서，식VIa-VIc중，
이중，r = 1 또는 2，s = 1 또는 2；
A는 산소， CH2， C1-C5알킬아미노기， C1-C5알콕시기， C1-C5알킬아미노카르보닐기 또는 C1-C5헤테로고리아미도；
"링커"는 C1-C6알킬기， C1-C5알콕시기， C1-C5알킬티오기， C1-C5알콕시카르보닐기， C1-C5알킬아미노카르보닐기， C6-C12아릴아미노카르보닐기， C1-C5알킬아미도 또는 C6-C12아릴아미도；
G는 시판 약물 리피터(Lipitor)의 선택적으로 개량된 일종의 프로드러그이며, 하기 구조식 VIIa - VIId를 갖는다:
Figure 112012061061944-pct00013
이중，R10 와 R11 는 모두 수소， C1-C5알콕시기， C6-C12아릴옥시기， C1-C5알콕시카르보닐기， C6-C12아릴옥시카르보닐기， C1-C5알킬아미노카르보닐기， C6-C12아릴아미노카르보닐기， C1-C5알킬아미도， C6-C12아릴아미도，액정 단량체 또는 개질된 프로드러그.
R12 는 시클로프로필， C1-C6알킬기， C3-C6 시클로알킬， C1-C6알콕시기， C6-C12아릴기， C6-C12아릴옥시기， C1-C6 알킬아미노기， C6-C12 아릴아미노기， C1-C6 알킬술폰아미도，C6-C12 아릴술폰아미도，C3-C12헤테로고리아릴기 또는 C2-C6헤테로고리기임.
본 발명중의 바람직한 실시형태 중, 1개 이상 혼합 루테늄 촉매제의 존재하에서 성능최적화된 중합물의 제조방법을 제공하고, 이 중합물은 아래VIIIa or VIIIb 구조를 구비한다:
Figure 112012061061944-pct00014
본 발명은 1개 이상 혼합 촉매제의 존재하에서 기능성 고분자 VIIIa or VIIIb 의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 제 3 실시형태는 1개 이상의 혼합 촉매제의 존재하에서, 30-100℃온도에서 분해시켜 개량 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 또는 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 제 4 실시형태는 본 발명의 1종 또는 여러 종 혼합촉매제를 첨가하여 니트릴 부타디엔 고무를 분해한 후, 60-150℃조건에서 수소화하기 위해서 고압하에서 수소를 첨가함으로써 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 또는 스티렌 부타디엔 고무를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 제 5 실시형태는 니트릴 부타디엔 고무 또는 스티렌부타디엔 고무에 고압수소를 첨가한 후, 60-150℃ 조건에서 청구항 5의 1종 또는 여러 종 혼합촉매제를 첨가하여 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 또는 스티렌 부타디엔 고무를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 제 6 실시형태는 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한 고무의 분해 중에서 본 발명의 촉매의 이용을 제공한다.
본 발명의 바람직한 제 7 실시형태는 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한 고무의 수소화 중에서 본 발명의 촉매의 이용을 제공한다.
본 발명은 하나 이상의 단량체를 신규한 루테늄 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함한 기능성 고분자의 유용한 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 5 양상은 다음의 구조 IXa-IXc를 갖는 1종 개질된 프로드러그 또는 기능기 G을 포함한 조성물을 제공한다:
Figure 112012061061944-pct00015
이중，r = 1, 2, 3 또는 4; s = 1, 2, 3 또는 4;
A, G, "링커", R11 와 R12는 모두 상기 기재와 동일;
본 발명의 가장 바람직한 실시형태에서, 개량된 프로드러그 또는 기능성 그룹 G는 다음의 구조 Ixa-Ixc를 가지며:
이중，r = 1 또는 2，s = 1 또는 2；
A, "링커", R10 과 R11는 모두 상기 기재와 동일하다.
G는 다음의 VIIa - VIId구조를 구비한, 리피터의 선택적으로 개량된 일종의 프로드러그이다:
Figure 112012061061944-pct00016
이중，R12 는 시클로프로필， C1-C6알킬기， C3-C6 시클로알킬， C1-C6알콕시기， C6-C12아릴기， C6-C12아릴옥시기， C1-C6알킬아미노기， C6-C12아릴아미노기， C1-C6알킬술폰아미도，C6-C12아릴술폰아미도，C3-C12헤테로고리아릴기 또는 C2-C6헤테로고리기 임.
본 발명은 복분해 반응을 효과적으로 실시하기 위해서 사용하고, 예를 들면 고강도 및/또는 고강성 폴리머 재료, 작은 분자의 프로드러그에 결합된 기능성 고분자, 및 액정 재료의 제조에 사용하는 촉매제로서 2개의 신규한 카빈 리간드 및 루테늄 복합체에 관한 것이다.
본 발명은 다음의 상당한 이점을 제공한다:
1, 2종류의 신규한 카빈 리간드 및 루테늄 복합체가 설계 및 제조되었는데, 이는 5개 또는 6개의 배위 결합을 갖는 여러 구조 및 활성을 가지며, 특히 6개의 배위 결합을 갖는 새로운 Ru 복합체에 대해서 새롭게 개발된 리간드 Ia 또는 Ib와 적어도 하나의 "Ru-N" 배위 결합을 형성한다. 또한, 다양한 새로운 Ru 복합체의 촉매 활성 및 안정성에 대한 여러 치환된 리간드의 전자 및 공간 효과가 연구되었고, ROMP와 RCM반응 중에서 본 발명의 일부 신규한 Ru 촉매제가 Grubbs 와 Hoveyda 촉매제보다 우수한 촉매 선택성 및 물리적 다양성을 갖는 것을 발견하였다.
2, 실험결과, 본 발명을 통하여 제조한 새로운 Ru 촉매제는 여러 올레핀 ROMP 와 RCM 반응중에서 고촉매활성과 고선택성을 구비하고 있어서 본 발명은 고분자재료와 약물 중간체의 제조시에 올레핀 복분해 반응을 효과적으로 실시하는 유용한 합성 방법을 제공한다.
3,본 발명은 카빈 리간드 및 Ru 촉매제를 저렴한 비용으로 제조하기 위한 여러 개발된 방법을 제공하고, 또한 다른 화학적 및 물리적 특성을 갖는 다양한 기능성 고분자 재료를 제조하기 위한 여러 유효한 방법을 제공한다.
4. 본 발명은 고강도 고분자 재료 및 작은 분자 프로드러그에 결합된 일부 기능성 고분자 재료 및/또는 액정 재료를 제조하기 위해서 하나 이상 혼합된 새로운 활성 Ru 촉매제와 ROMP 반응을 실시하는 여러 개발된 방법을 제공한다.
도 1은 루테늄 촉매제 8m의 단결정 X선 구조도이다 .
본 발명은 복분해반응의 촉매로서 2개의 신규한 종류의 카빈 리간드 및 루테늄 복합체를 포함한다.
아래 기재된 스킴 1-3의 절차에 따라, 여러 유형의 복합체 리간드 (3a-3bf, 5a-5j, 7a-7r, 9a-9j)를 제조하고, 루테늄 복합체 1과 반응시켜서 여러 유형의 새로운 루테늄 복합체 (4a-4 bf, 6a-6j, 8a-8r, 10a-10j, 11a-11r)을 얻고, 이를 통하여 다중-치환 벤질리덴 리간드의 전자효과와 공간효과가 루테늄 복합체의 안정성과 활성에 미치는 영향을 연구했다. 아래 스킴 4-8에 따라, 여러 치환기를 함유한 2-아미노벤질리덴 리간드의 루테늄 복합체를 합성하고, 이에 대하여 활성평가를 진행하며, 여러 전자-인출 효과/전자-공여 효과와 공간효과가 ROMP 및 RCM 반응에서 루테늄 복합체 안정성과 선택적 활성에 미치는 영향을 발견하고, 스킴 9-16과 표-16에 표시된다.
각종 치환된 벤질리덴 리간드가 루테늄 복합체의 안정성에 미치는 중요한 영향 : 스킴 1-3 중 기재된 합성방법과 절차에 따라, 본 발명은 여러 종류의 새로운 올레핀 또는 카빈 리간드 (Ia-Ib)와 루테늄 배위 리간드 (IIa-IIb)를 합성하였다. ROMP 및 RCM 반응에서 각종 치환된 벤질리덴 리간드가 루테늄 복합체의 안정성과 활성에 미치는 중요한 영향을 발견하였고, 종래에 기재된 Ru 촉매에 비해서 더욱 높은 활성과 선택성이 있는 새로운 루테늄 촉매제를 제조하여 ROMP 및 RCM 반응에 응용하였다.
앞에서 기재한 합성방법에 따라서, 스킴 4에 기재된 반응에 의해서 각종 새로운 루테늄 복합체 4a-4 bf 을 제조하고, 여러 올레핀 기질과 RCM 및 ROMP 반응중에서 루테늄 복합체의 상응하는 복분해 활성을 각각 연구했다.
스킴 4：
Figure 112012061061944-pct00017
아래에는 제조된 리간드의 3a-3 bf 구조식 및 상응한 루테늄 복합체 4a-4 bf의 구조식（1a: Cy =시클로헥실, 1b: Mes = 2,4,6-트리톨루엔)이 열거된다.
Figure 112012061061944-pct00018
Figure 112012061061944-pct00019
Figure 112012061061944-pct00020
Figure 112012061061944-pct00021
Figure 112012061061944-pct00022
Figure 112012061061944-pct00023
Figure 112012061061944-pct00024
Figure 112012061061944-pct00025
Figure 112012061061944-pct00026
앞에서 기재한 합성방법에 따라, 스킴 5에 기재된 반응에 의해서 각종 새로운 루테늄 복합체 6a-6j을 제조하고, 여러 올레핀 기질과 RCM 및 ROMP 반응 중에서 각각의 루테늄 복합체의 상응하는 복분해 활성을 연구했다.
스킴 5：
Figure 112012061061944-pct00027
아래에는 제조된 리간드 5a-5j의 구조식과 상응한 루테늄 복합체 6a-6j의 구조식（1a: Cy =시클로헥실, 1b: Mes = 2,4,6-트리톨루엔)이 열거된다.
Figure 112012061061944-pct00028
Figure 112012061061944-pct00029
앞에서 기재한 합성방법에 따라, 스킴 6에 기재된 반응에 의해서 각종 새로운 루테늄 복합체 8a-8r을 제조하고, 여러 올레핀 기질과 RCM 및 ROMP 반응중에서 각각의 루테늄 복합체의 상응하는 복분해 활성을 연구했다.
스킴 6：
Figure 112012061061944-pct00030
아래에는 제조된 리간드 7a-7r의 구조식과 상응하는 루테늄 복합체 8a-8r의 구조식（1a: Cy =시클로헥실, 1b: Mes = 2,4,6-트리톨루엔)
Figure 112012061061944-pct00031
Figure 112012061061944-pct00032
루테늄 촉매제 8m의 구조는 도 1에 도시된 단결정 X선으로 확인한다.
앞에서 기재한 합성방법에 따라, 스킴 7에 기재된 반응에 의해서 각종 새로운 루테늄 복합체 10a-10j을 제조하고, 여러 올레핀 기질과 RCM 및 ROMP 반응중에서 각각의 루테늄 복합체의 상응하는 복분해 활성을 연구했다.
스킴 7：
Figure 112012061061944-pct00033
아래에는 제조된 리간드 9a-9j의 구조식과 상응한 루테늄 복합체 10a-10j의 구조식（1a: Cy =시클로헥실, 1b: Mes = 2,4,6-트리톨루엔)이 열거된다.
Figure 112012061061944-pct00034
Figure 112012061061944-pct00035
앞에서 기재한 합성방법에 따라, 스킴 8은 각종 새로운 루테늄 복합체 11a-11r을 제조하고, 여러 올레핀 기질과 RCM 및 ROMP 반응중에서 각각의 루테늄 복합체의 상응하는 복분해 활성을 연구했다.
스킴 8：
Figure 112012061061944-pct00036
아래에는 제조된 리간드 11a-11r의 구조식(1a: Cy =시클로헥실, 1b: Mes = 2,4,6-트리톨루엔)이 열거된다.
Figure 112012061061944-pct00037
Figure 112012061061944-pct00038
고활성 복분해 촉매제를 제조하는 2가지 합성방법:
여러 종류의 Ru 촉매제를 저렴한 비용으로 제조하기 위해서, 일부 참조 문헌(Zhan 등, US20070043180A1 and WO2007003135A1) 및 스킴 9 및 10에 기재된 새로운 방법에 따라서, 본 발명은 여러 Ru 촉매제의 스케일-업 제조를 위해서 스킴 9의 다음의 절차를 개발했다.
Figure 112012061061944-pct00039
스킴 9：루테늄 복합체 제조의 간편한 스킴
스킴 9에서과 같이, 원료 4-SM은 소디움 에톡시드와 반응해서 카빈 중간체 4-1 형성후, 직접 RuCl2(PPh3)3와 반응시켜서 루테늄 복합체 중간체 4-2를 형성한다. 루테늄 중간체 4-2의 트리페닐인 리간드를 다른 리간드 PCy3(4-3, IIId )로 치환하여 새로운 루테늄 복합체 4i를 형성한다. 루테늄 중간체 4-2 또는 4i의 인 리간드 를 NHC 리간드 （H 2 IMes , 4-4, IIIa )로 치환하여 루테늄 복합체 4j을 형성한다. 루테늄 복합체 4j는 리간드 4-클로로피리딘(4-5)와 직접 반응시켜서 루테늄 복합체 11h을 형성한다.
Figure 112012061061944-pct00040
스킴 10：루테늄 복합체를 형성하는 간편한 스킴
스킴 10에서와 같이, 비활성기체(Ar)가 충전된 3구플라스크 중에, 원료SM -2b와 RuCl2(PPh3)3를 무수 DCM 중에서 반응시켜서 루테늄 복합체 2h를 형성한 후, 루테늄복합체 2h와 복합체 리간드 3x ( Ia )를 비활성기체(Ar)가 충전된 플라스크에서 반응시켜 다른 루테늄 복합체 2j ( Va )을 형성한다. 루테늄 중간체 2j의 트리페닐인 리간드 (PPh3)을 또 다른 인 리간드 PCy3(4-3, IIId )로 치환하여 새로운 루테늄 복합체 4x를 형성한다. 루테늄 중간체 2j 또는 4x의 인 리간드를 또 다른 NHC 리간드 （H 2 IM es, 4-4, IIIa )로 치환해서 다른 루테늄 복합체 4aa을 형성하였다.
현재, 상기 기재한 촉매제 4a-4 bj, 6a-6j, 8a-8u, 10a-10j와 11a-11r의 상대 활성과 선택성을 연구하기 위하여, 식 1과 2의 2종 올레핀 기질 15와 17을 RCM 반응을 위해서 선택하고, 식 3-9중 여러 종류의 시클로올레핀 기질 19, 21, 23, 25, 27, 29와 31은 ROMP 반응을 위해서 선택하고, 각각 새로운 루테늄 촉매제는 여러 RCM 및 ROMP 반응의 키네틱 결과는 표1,2,3,4,5에 표시된다. 스킴 1에서 열거된 8개 종래에 공지된 루테늄 촉매제 1a-1b와 2a-2f와 본 발명의 새로운 루테늄 촉매제를, 여러 기질 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29 과 31의 복분해 활성에 대하여 비교 및 평가하였다.
반응식1에서 RCM 반응 중에 여러 촉매제4 a-4 bj , 6a-6j, 8a-8u, 10a-10j과 11a-11r를 사용한 촉매 활성 평가는 동일한 반응조건하에서 실시하고, 여러 루테늄 촉매제의 실험 데이타를 선택하고 표 1-1 내지 1-4에 열거한다.
반응식1 ：
Figure 112012061061944-pct00041
일부 선택된 루테늄 복합체 4a-4bj이 기질 15에 대한 촉매 활성결과
순번 촉매제 전화율（%HPLC)
10 min 30 min 1.5 hr 3.0 hr
1 4a 40 81 98
2 4b 52 85 98
3 4e 0 0 0
4 4f 84 94 96 100
5 4g 94 100
6 4h 3 5 11 16
7 4u 96 100
8 4y 43 66 87 94
9 4aa 21 59 82 92
10 4ab 94 100
11 4ac 70 90 100
12 4af 93 97
13 4aj 95 99
14 4ap 71 82 93 98
15 4at 24 48 73 100
16 4ba 62 73 79 85
17 4bb 100
18 4bc 94 100
19 4bd 68 81 84 89
20 4be 100
루테늄 복합체 4a-4 bj중, 일부 새로운 루테늄 복합체 (예를 들면 4f, 4g, 4u, 4ab, 4 aj , 4 bb 과 4 be)는 비교적 높은 촉매활성을 나타내고, 나머지는 RCM반응 중에서 비교적 낮은 또는 매우 낮은 활성을 나타내고, 표 1에 기재되어 있지 않다. 표 1의 결과에 따라, 다양한 새로운 리간드 3a-3 bj를 함유한 여러 치환기의 전자와 공간효과에 루테늄 복합체 4a-4 bj 의 RCM반응중 활성에 상당한 영향을 미친다. 그러나, RCM반응 중 일부 비활성 복합체 4a-4 bj는 아래 ROMP（반응식 3-9)중에서 고활성과 고선택성을 가지며 효과적으로 사용될 수 있다.
일부 선택된 복합체 6a-6j가 기질15에 대한 촉매활성결과
순번 촉매제 전화율（%HPLC)
10 min 30 min 1.5 hr 3.0 hr
1 6e 0 0 0 0
2 6h 95 100
3 6j 45 70 89 95
4 2e 0 0 0 0
복합체 6a-6j중, 일종 루테늄 복합체 6h는 고촉매활성을 드러내며, 공지된 촉매제 2e보다 더 우수하고, 나머지는 비교적 낮거나, 매우 낮은 활성을 가지며 표 2에 기재되어 있지 않다. 표 2의 결과에 따라, 다양한 새로운 리간드 5a-5j를 함유한 여러 치환기의 전자와 공간효과가 루테늄 복합체 6a-6j의 RCM반응중 활성에 상당한 영향을 미친다. 그러나, RCM반응 중 일부 비활성 복합체 6a-6j는 아래 ROMP（반응식3-9)중에서 고활성과 고선택성을 가지며 효과적으로 사용될 수 있다.
복합체 8a-8u가 기질15에대한 촉매활성결과
순번 촉매제 전화율（%HPLC)
10 min 30 min 1.5 hr 3.0 hr
1 8b 73 79 98
2 8c 21 36 53 66
3 8g 0 0 0 0
4 8h 96 98 99
5 8t 53 76 88 99
6 8u 79 93 100
7 2c 47 69 82 92
복합체 8a-8u중,일부 루테늄 복합체 （예를 들면 8b, 8h과8r)이 양호한 활성을 나타내며, 이는 공지된 촉매제2c보다 더 우수하고, 나머지는 비교적 낮거나, 매우 낮은 활성을 갖고 표 3에는 열거되지 않는다. 표 3의 결과에 따라, 다양한 새로운 리간드 7a-7u를 함유한 여러 치환기의 전자와 공간효과가 루테늄 복합체 8a-8u이 RCM반응중 활성에 상당한 영향을 미친다. 그러나, 일부 RCM반응중 비활성 복합체 8a-8u는 아래 ROMP（반응식3-9)중에서 고활성과 고선택성을 가지며 효과적으로 사용될 수 있다.
복합체 10a-10j이 기질 15에 대한 촉매활성결과
순번 촉매제 전화율（%HPLC)
10 min 30 min 1.5 hr 3.0 hr
1 10c 90 99
2 10d 96 100
3 10e 91 96 100
4 10g 84 99
5 10j 86 92 99
6 2d 62 78 90 98
복합체 10a-10j중, 여러 루테늄 복합체 （예를 들면10 c, 10d, 10e 과 10g)이 양호한 활성 또는 높은 촉매활성을 드러내며, 이는 공지된 촉매제 2d보다 더 우수하고, 나머지는 비교적 낮거나, 매우 낮은 활성을 드러내고, 표 4에는 기재되어 있지 않다. 표 4의 결과에 따라, 다양한 새로운 리간드 9a-9j를 함유한 여러 치환기의 전자와 공간효과가 루테늄 복합체 10a-10j이 RCM반응중 활성에 상당한 영향을 미친다. 그러나, RCM반응중 일부 비활성 복합체 10a-10j는 아래ROMP（반응식3-9)중에서 고활성과 고선택성을 가지며 효과적으로 사용될 수 있다.
복합체 11a-11r이 기질15에 대한 촉매활성결과
순번 촉매제 전화율（%HPLC)
10 min 30 min 1.5 hr 3.0 hr
1 11b 38 57 60 61
2 11e 44 57 65 68
3 11p 39 43 45 45
4 11q 32 34 38 40
복합체 11a-11r중, 일부 루테늄 복합체 （예를 들면 11c, 11e 과11 p)이 낮은 촉매활성을 드러내며, 나머지는 비교적 낮거나, 매우 낮은 활성을 드러내고, 표 5에 기재되어 있지 않다. 표 5의 결과에 따라, 여러 치환 피리딘 리간드의 전자효과가 루테늄 복합체 11a-11r이 RCM반응중 활성에 상당한 영향을 미친다. 그러나, RCM반응중 일부 비활성 복합체 11a-11r는 아래 ROMP（반응식3-9)중에서 고활성과 고선택성을 가지며 효과적으로 사용될 수 있다.
더욱 높은 활성과 선택성을 갖는 새로운 촉매제를 찾기 위하여, 아래 반응식 2에 도시된 페닐-치환 디엔 기질 17과 RCM을 반응시켜서, 미치환 디엔 기질 15를 치환하고, 도1 내지 5의 활성결과에 따라 촉매제 4a-4 bj , 6a-6j, 8a-8u, 10a-10j와 11 a-11r로부터 선택된 일부 활성 촉매제를 평가한다. 기질 17의 RCM 활성의 실험 결과는 표 6에 기재된다.
반응식2 ：
Figure 112012061061944-pct00042
복합체 기질17에 대한 촉매활성결과
순번 촉매제 전화율（%HPLC)
10 min 30 min 1.5 hr 3.0 hr
1 4f 67 86 94 99
2 4g 61 78 86 98
5 4ab 63 85 96 99
6 4ad 51 68 79 95
7 4af 72 86 92 99
8 4be 49 73 86 91
9 6h 70 88 90 96
10 8h 75 88 96 99
11 10a 42 65 81 98
12 10c 71 82 85 92
13 10d 82 94 95 100
14 10f 35 63 83 99
15 10g 46 69 84 100
더욱 유효한 ROMP 반응 촉매제를 개발하고, 더욱 양호한 새로운 기능성 고분자 제조하여, 다양한 활성 루테늄 촉매제의 차이를 측정하기 위해서, 여러 촉매제 4a-4bj, 6a-6j, 8a-8u, 10a-10j와 11a-11r를 사용하여 진행한 반응식 3-9에서, 여러 ROMP 반응의 촉매 활성을 동일한 반응조건하에서 평가하고, 여러 루테늄 촉매제 일부 결과는 표7-9중에 열거한다. 다양한 시험에 따라서, ROMP 및 RCM 반응에 대한 일부 활성 및 선택적 촉매제를 찾는 것이 유용하다.
반응식3 ：
Figure 112012061061944-pct00043
대부분 새로운 루테늄 촉매제에 대하여 선별한 결과, 일부 촉매제, 예를 들면 8g과 8m이 효과적으로 ROMP 촉매반응을 일으키는 것을 알 수 있다.
반응식4 ：
Figure 112012061061944-pct00044
대부분 새로운 루테늄 촉매제에 대하여 선별한 결과, 일부 촉매제 예를 들면 4d과 8j이 효과적으로 ROMP촉매반응을 일으키는 것을 알 수 있다.
반응식5 ：
Figure 112012061061944-pct00045
ROMP 결과는 본 발명의 촉매제 4b, 4f, 4v, 4y, 4 aa , 8b과 8h이 노보넨(23)중합에 대하여 더욱 양호한 활성과 선택성을 구비하고 있는 것을 나타낸다. 촉매중합은 10-60분내에 완성하고, 고분자 산물(24)은 필름으로서 제조한 후 더욱 양호한 인장강도를 구비하고 있다.
반응 6：
Figure 112012061061944-pct00046
ROMP 결과는 본 발명의 촉매제 4b, 4f, 4v, 4y, 4 aa , 4 ag , 4 ar , 4 au , 8a, 8b, 8c, 8h, 8m 과 8q이 DCPD（25)중합에 대하여 더욱 양호한 활성과 선택성을 구비하고 있는 것을 나타낸다. ROMP중합은 여러 루테늄 촉매제를 사용하여 5-60분내에 완성한다. 반응온도는 40-60℃가 적합하다. 놀랍게도 1-2종 이상의 혼합촉매제를 사용하여 고강도 및 고강성의 고분자 PDCPD 재료를 얻는다.
본 발명에서 다양한 PDCPD（26)에 대한 성능시험에 따라, 여러 PDCPD제품이 기타 미국과 일본회사에서 ROMP 촉매제를 사용해서 제조된 것으로 보고된 "Pentam, Metton, and Prometa"과 같은 시판 PDCPD 제품 (인장강도: 40-50Mpa, 휨강도 : 66-75Mpa)에 비해서 더욱 양호한 인장강도(55-62Mpa) 및 휨강도(78-83MPa)를 갖는 것을 나타낸다. 본 발명의 이점은 고분자공업영역에서 광범위하게 사용하기 위한 고품질 PDCPD 재료의 또 다른 제조 방법을 제공할 것이다.
반응식 7：
Figure 112012061061944-pct00047
일부 고분자 28a-28g구조는 아래에 열거되고, ROMP결과는 표7에 열거된다.
Figure 112012061061944-pct00048
선택한 ROMP결과
사이즈 용량
（g)		 용제 촉매제(0.1%) 수율（%) 고분자 외관
27a 0.5 DCM 4d 90 28a 화이트고체
27b 0.5 DCM 4d 93 28b 화이트고체
27c 0.5 DCM 4d 97 28c 화이트고체
27d 0.5 DCM 4d 95 28d 화이트고체
27e 0.5 DCM 4d 93 28e 화이트고체
27f 0.5 DCM 4d 81 28f 화이트고체
27g 0.5 DCM 4d 87 28g 화이트고체
표 7의 결과, 소분자 액정 또는 프로드러그 단량체를 본 발명으로부터 선택된 새로운 루테늄 촉매제과 반응해서, 특수한 성질 및 적용을 갖는 중합 거대분자 액정(28c와28 d)과 고분자 결합된 프로드러그(28e, 28f 및 28g)를 형성한다. 활성 시험결과, 본 발명의 여러 새로운 촉매제（예를 들면 4d, 4f, 6g과 11a)는 올레핀단량체（27a-27g)에 대하여 더욱 양호한 촉매활성을 가지며, ROMP반응은 5-15시간내에 완성되었다. 새로운 촉매제 4d를 사용한 최적 중합조건하에 수율은 80%을 초과한다.
중합시험 결과, 본 발명의 여러 루테늄 촉매제는 여러 시클로올레핀 단량체에 대하여 여러 활성과 선택성을 구비하고 있다. 더욱이 일부 루테늄 촉매제(예를 들면 4d과6 g)는 RCM 반응중에서 촉매활성이 비교적 낮지만, ROMP반응중에서 활성이 양호하고, 본 발명의 여러 새로운촉매제는 RCM과 ROMP에 대하여 높은 선택성과 고촉매활성을 구비하고 있다.
반응식8 ：
Figure 112012061061944-pct00049
일부 고분자30 a-30n구조는 아래에 열거되고, ROMP결과 표4에 열거된다.
Figure 112012061061944-pct00050
선택한 ROMP결과
순번 용량
(g)		 용제 촉매제
(0.1%)		 수율
(%)		 고분자 외관
29a 0.5 DCM 4d 75 30a 화이트고체
29b 0.5 DCM 4d 90 30b 화이트고체
29c 0.5 DCM 4d 71 30c 화이트고체
29d 0.5 DCM 4d 60 30d 화이트고체
29e 0.5 DCM 6g 46 30e 화이트고체
29f 0.5 DCM 4d 85 30f 화이트고체
29g 0.5 DCM 4d 97 30g 화이트고체
29h 0.5 DCM 4d 98 30h 화이트고체
29j 0.5 DCM 4d 97 30j 화이트고체
92k 0.5 DCM 4d 96 30k 화이트고체
29m 0.5 DCM 4d 95 30m 화이트고체
29n 0.5 DCM 4d 93 30n 화이트고체
표 8의 결과, 여러 기능기(29a-29n)를 갖는 대부분의 시클로올레핀 단량체를 본 발명으로부터 선택된 새로운 루테늄 촉매제, 예를 들면 4d 또는 6g 존재하에서 중합하여 여러 화학적 및 물리적 특성을 갖는 기능성 고분자를 형성한다.
반응식9 ：
Figure 112012061061944-pct00051
일부 고분자 32a-32m구조는 아래에 열거되고, ROMP결과는 표5에 열거된다.
Figure 112012061061944-pct00052
선택한 ROMP결과
순번 용량
(g)		 용제 촉매제
(0.1%)		 수율
(%)		 고분자 외관
31a 0.5 DCM 4d 96 32a 화이트고체
31b 0.5 DCM 4d 92 32b 화이트고체
31c 0.5 DCM 4d 92 32c 화이트고체
31d 0.5 DCM 4d 89 32d 화이트고체
31e 0.5 DCM 4d 91 32e 화이트고체
31f 0.5 DCM 4d 87 32f 화이트고체
31g 0.5 DCM 4d 91 32g 화이트고체
31h 0.5 DCM 4d 85 32h 화이트고체
31i 0.5 DCM 4d 87 32i 화이트고체
31j 0.5 DCM 4d 97 32j 화이트고체
31k 0.5 DCM 4d 87 34k 화이트고체
31m 0.5 DCM 4d 98 32m 화이트고체
표5의 결과, 여러 기능기（31a-31m)를 갖는 대부분의 시클로올레핀 단량체를, 본 발명으로부터 선택된 새로운 루테늄 촉매제, 예를 들면 4d의 존재하에서 중합하여 여러 물리적 및 화학적 성능을 갖는 기능성 고분자를 형성한다. 또한, 여러 물질 예를 들면 32a, 32b, 32c, 34m를 사용하여 고강도（50Mpa초과)의 필름을 형성한다.
본 반응의 촉매제는 적어도 1개 탄소 이중 결합을 함유한 고무를 분해하기 위해서 사용할 수 있다. 본 발명의 1개 이상 촉매제의 존재하에, 고무의 탄소 이중 결합에 대하여 복분해반응을 진행하여 분해를 행한다. 분해 후 고무는 비교적 낮은 분자량과 비교적 낮은 무니 점도를 가져서, -40℃ 보다 낮은 환경에서 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매제는 적어도 1개 탄소 이중 결합을 포함한 고무의 수소화에 사용할 수 있다. 본 발명의 1개 이상 촉매제의 존재하에, 고무의 탄소 이중 결합은 고압 수소 하에서 수소화한다. 상기 수소화 고무는 더욱 안정하고 더욱 높은 강도의 고무로 사용할 수 있다.
본 발명의 1개 이상 촉매제 존재하에, 적어도 1개 탄소 이중 결합을 함유한 고무를 분해한 후, 고압 수소하에 수소화를 진행하고, 비교적 낮은 분자량과 낮은 무니 점도의 고무를 제조하고, 이 고무는 -55℃보다 낮은 환경에서 사용이 가능하다.
본 발명의 1개 이상 촉매제 존재하에, 적어도 1개 탄소 이중 결합을 함유한 고무는 고압 수소하에서 수소화하는 동시에 분해하고, 이는 -55℃보다 낮은 환경에서 사용이 가능하다.
대표적인 고무로는 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 폴리부타디엔고무, 스티렌 부타디엔 고무（SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 또는 기타 임의 탄소 이중 결합을 함유한 고무를 들 수 있고, 이들로 한정되지 않는다.
반응식 10에서와 같이, 30℃-100℃일 때 본 발명의 촉매제 4ab존재하에, NBR을 분해하고; 분해된 NBR의 물리적 특성은 표 6에 열거된다.
반응식10 ：
Figure 112012061061944-pct00053
루테늄 촉매제의 분해반응결과
순번 샘플 Mw Mn 무니점도
1 NBR (N41),RM 4.11E+05 1.81E+05 77.5
2 0.04 wt% Catalyst
(4 ab ) 		2.78E+05 1.586E+5 60.3
3 0.07 wt% Catalyst
(4 ab ) 		2.16E+05 1.05E+05 54.1
4 0.10 wt% Catalyst
(4 ab ) 		1.11E+05 7.41E+04 37.9
주)Mw 및 Mn:분자량, RM:원료
따라서 다양한 니트릴 부타디엔 고무(예를 들면, Zeon company(Japna) 에 의해서 시판된 제품, 상품명: N41, DN3335, DN3350와 DN2850)는 본 발명의 촉매의 존재하에(예를 들면 촉매제 4a-4 bj , 6a-6j, 8g-8u, 10e-10g중에서 선택한4ab ), 클로로벤젠 또는 클로로포름중에서 복분해반응 후, 분자량(Mw) 및 무니점도는 요구에 따라서 30%-70% 감소되는 것이 확인된다.
반응식11 ：
Figure 112012061061944-pct00054
반응식 11중，q > (t + u)
반응식 11의 공정은 우선 60℃-150℃일 때, 루테늄 촉매제（4aa)를 첨가하여 분해한 후, 2.0-15MPa 고압하에 수소를 가하여 클로로벤젠을 수소화하는 데에 사용했다. 다양한 니트릴 부타디엔 고무(예를 들면, Zeon company(Japna) 에 의해서 시판된 제품, 상품명: N41, DN3335, DN3350와 DN2850)가 본 발명의 촉매제 존재하(예를 들면 촉매제 4a-4bj, 8g-8u, 10e-10g)에서 클로로벤젠 또는 클로로포름중에서 복분해 반응 후, 분자량(Mw)과 무니점도가 필요에 따라서 30-70% 감소하고, 수소화도 필요에 따라서 90-99.5%인 것을 확인한다. 분해와 수소화의 결과는 표7에 열거된다.
루테늄 촉매제에 의해서 분해와 수소화 결과
순번 샘플 Mw Mn 요오드치 [H]도
1 NBR (N41),RM 4.11E+05 1.81E+05 290 ---
2 0.04 wt% Catalyst
(4 aa ) 		2.70E+05 1.62E+05 23.5 >90%
3 0.07 wt% Catalyst
(4 aa ) 		1.60E+05 1.12E+05 12.6 >95%
4 0.10 wt% Catalyst
(4 aa ) 		2.10E+04 1.32E+04 3.5 >99%
주)：Mw와Mn：분자량；[H]: 수소화；
RM：미분해와 미수소화된 원료
반응식12 ：
Figure 112012061061944-pct00055
반응식12중，q > (t'+u')
반응식 12의 공정은 우선 2.0-15MPa 고압하에 수소를 가한 후, 60℃-150℃에서 루테늄 촉매제（4aa)를 가하여, 클로로벤젠중에서 수소화 및 분해를 동시에 실시했다. 수소화도는 필요에 따라서 90-99.5%（1HNMR에 의해서 확인)이고, 다양한 니트릴 부타디엔 고무(예를 들면 Zeon company(Japna) 에 의해서 시판된 제품, 상품명: N41, DN3335, DN3350와 DN2850)는 본 발명의 촉매제 존재하(예를 들면 촉매제4 a-4bj, 8g-8u, 10e-10g )에서 클로로벤젠 또는 클로로포름중에서 분해 반응 후, 분자량（Mw)과 무니점도는 요구에 따라 10-50% 감소할 수 있다. 분해 및 수소화 결과는 표 12에 열거된다.
선택된 루테늄 촉매제 수소화와 분해결과
순번 샘플 Mw Mn 요오드치 [H]도
1 NBR (N41),RM 4.11E+05 1.81E+05 290 ---
2 0.04 wt% Catalyst
(4 aa ) 		3.07E+05 1.87E+05 15.3 >95%
3 0.07 wt% Catalyst
(4 aa ) 		2.10E+05 1.18E+05 11.8 >96%
4 0.10 wt% Catalyst
(4 aa ) 		1.80E+05 1.07E+05 3.1 >99%
반응식 10부터 반응식 12까지 결과에 따라, 다양한 니트릴 부타디엔 고무(예를 들면 N41, DN3335, DN3350과 DN2850인 제품)가 본 발명의 촉매제 존재하(예를 들면 촉매제 4a-4 bj , 8g-8u, 10e-10g )에서 클로로벤젠 또는 클로로포름 중에서 복분해반응 후, 수소를 가하여 수소화반응을 실시하면, 분자량(Mw)과 무니점도는 요구에 따라 30-70% 감소하고, 필요에 따라서 저분자량(무니점도범위:20-100MU)와 높은 수소화도(90-99.5%)의 여러 종류의 HNBR제품을 제조할 수 있음을 확인한다.
지금까지, 대부분 새로 개발된 루테늄 촉매제(4a-4 bj , 6a-6j, 8a-8u, 10a-10j)는 니트릴 부타디엔 고무와 부틸 고무를 촉매분해하여, 이 분자량을 감소시킬 수 있다. 또한, 품질 개량된 여러 분자량을 함유한 수소화니트릴 부타디엔 고무(HNBR)는 고압조건(2.0-15Mpa)하에 일부 클로로벤젠 또는 클로로포름의 유기용제 중에서 수소와 여러 새로운 루테늄 촉매제를 가하여 제조된다. 상기 기재와 같이, 분해 후 NBR은 -40℃보다 낮은 환경하에서 사용할 수 있으며, 분해와 수소화후의 NBR（HNBR)는 더욱 양호한 강도와 양호한 UV성을 구비하여, -55℃보다 낮은 환경하에서 사용할 수 있다.
광범한 연구에 기초하면, 일부 새로운 루테늄 촉매제(예를 들면 4a-4 bj , 8g-8u, 10a-10j)는 복분해반응에 대하여 양호한 활성을 구비하고 있어서 여러 종류의 저분자량NBR을 제조할 수 있고, 고압 수소하에서 수소화（4-9Mpa적합)하여 고수소화도 및 다양한 분자량의 HNBR 제품을 제조하는 것을 알 수 있다.
총괄하면, 1-10의 활성과 선택성 연구를 기반으로, 일부 새로운 루테늄 촉매제 예를 들면 4d, 4f, 4g, 4 ab , 6h, 8g, 8h, 10c와 10e은 각각 기타 시험와 보도된 ROMP와 RCM의 반응용 복분해 촉매제보다 활성과 선택성이 더욱 양호하다. 이외 여러 개 치환된 벤질리덴 리간드가 루테늄 복합체의 활성과 선택성에 대한 전자효과는 ROMP와 RCM 반응에 대해서 새로운 활성과 선택성 복분해 촉매제를 개발하기 위한 중요한 요소 중 하나임을 확인할 수 있다. 집중적인 연구를 통하여, 본 발명은 1종 또는 2종 이상 혼합한 새로운 활성 루테늄 촉매제를 사용하여 ROMP，RCM, CM와 ADMET반응을 진행하고, 일부 기능성 고분자, 저분자량 고무 및/또는 약물중간체를 제조하는 유효한 방법이다.
실시예
적외선 분광데이터는 Fourier Transform AVATARTM 360 E.S.PTM적외선 분광계를 채용하여 기록한다(단위: cm-1). 분광 밴드 강도는 넓이（br), 강（s)，중（m)，약（w)으로 표시한다. 1H-NMR 스펙트럼은 Varian-400（400MHz) 분광기에서 기록된다. 화학적 변위는 내부 기준으로 테트라메틸실란을 용매 공명해서 기록하고, 단위는 ppm로 표시한다(CHCl3： 7.26 ppm). 기록한 데이터 정보는 아래와 같음: 화학적 변위, 다중도(s: 싱글릿; d : 더블릿; t: 트리플렛; q: 쿼텟; br: 브로드 피크; m: 멀티플렛), 커플상수(H2), 적분과 분배.
핵자기공명 19F와 31P NMR 스펙트럼은 Varian-400（400MHz)와 Gemini-2000 (300MHz) 분광기를 채용하여 기록한다. 플루오로 공명의 화학적 변위는 트리플루오로아세트산을 외부 기준으로 해서 결정하고(CF3CO2H: 0.00 ppm), 인 공명의 화학적 변위는 인산을 외부 기준으로 하여 기록한다(H3PO4 : 0.00 ppm).
질량스펙트럼은 Thermo Finnigan LCQ Advantage에서 얻었다. 달리 기재되어 있지 않으면, 모든 반응은 오븐(135℃)- 및 플레임-건조 글래스웨어에서 건조 Ar의 비활성 분위기 조건하에서 진공-라인에서 조작한다. THF와 EtOH는 금속나트륨 건조된 플라스크로부터 증류되고, DCM, 펜탄과 헥산은 수소화칼슘로부터 증류했다. 스킴 1-3에 표시된 문헌 절차에 따라서, 다른 치환된 2-알콕시스티렌 리간드를 제조했다. SM-Ia과 SM-Ib 화학약품은 시판 소스로부터 얻어지고, Zannan Pharma Ltd.로부터 맞춤합성에 의해서 주문했다. 실시예 1과 2에서 여러 루테늄 복합체의 일반적인 제조절차를 기재하였고, 실시예 104-107에서는 여러 RCM 및 ROMP 반응의 일반적인 평가 절차를 기재하였다.
실시예 1
루테늄 복합체 4a의합성
비활성기체(Ar)가 충전된 50 mL 3구 둥근바닥 플라스크에 SM-3a（5.0mmol)를 첨가 후, 용제 DME（10 mL) 및 탈염수（3 mL)를 첨가했다. K2CO3（1.5eq)를 첨가하고, 반응용액을 질소가스로 보호했다. 이 반응액을 85℃까지 가온하여, 2,4,6-트리비닐시클로트리보록산피리딘 복합물(0.5 eq)과 Pd(PPh3)4 (2%)를 가하여 밤새동안 반응시키고 반응을 완성했다（TLC로 모니터링). 반응완성후, 반응액을 여과하여 DCM으로 2회 추출한 후, 구배 용매(PE/EA 400/1 to 100/1)로 용리하는 플래시 칼럼크로마토그래피(flash column chromatography)으로 정제한 후, 진공건조하여 0.9g 황색오일 생성물 3a (수율: 86%)을 얻었다. 제품구조는 1HNMR으로 확인했다.
리간드 3a 의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.56 (d, J = 7.5 Hz, 1H, aromatic H), 7.37-7.18 (m, 5H, aromatic H, CH=CH2), 7.02 (dd, J = 17.4 Hz, 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 6.76-6.64 (m, 3H, aromatic H), 5.72 (d, J = 17.4 Hz, 1H, CH=CH2), 5.34 (d, J = 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 4.33 (s, 2H, NCH2), 3.83 (s, 1H, NH).
비활성기체(Ar)가 충전된 100 mL 2구 둥근바닥플라스크에 (H2IMes)(PCy3)Cl2Ru=CHPh (분자식 1b, 860mg, 1.0mmol) 와 CuCl（270mg，2.5 mmol，2.5eq)를 가한 후, 용제 DCM（15 mL)와 리간드 3 a（250 mg, 1.2mmol, 1.2 eq)를 20-25℃에서 첨가했다. 상기 반응은 30-60 분동안 교반하면서 반응을 완성했다（TLC로 모니터링). 반응완성후, 반응액을 여과하여 농축시키고, 구배 용매(Pentane/DCM 2/1 to DCM)로 용리한 플래시 칼럼크로마토그래피로 정제하였다. 상기 정제된 고체 생성물을 메탄올로 세정하고 진공건조하여 27mg 녹색고체 제품 4a를 취득했다(수율：4%). 제품구조는 1HNMR으로 확인했다.
루테늄 복합체 (4a)의 1 HNMR(400 MHz, CDCl3): δ 19.09 (s,1H, Ru=CH), 7.51-6.70 (m, 13H), 5.31 (m, 1H), 4.30 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 4.04 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.61 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 2.45 (s, 12H), 2.33 (s, 6H).
실시예 2
루테늄 복합체 4b의 합성
리간드 3 b의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，1.15g 황색오일 생성물 3b 취득했다(수율: 91%).
리간드 3b의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.54 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.27-7.23 (m, 3H), 7.02 (dd, J = 11.1 Hz, 17.0 Hz, 1H), 6.87-6.84 (m, 2H), 6.75-6.72 (m, 2H), 5.69 (dd, J = 1.5 Hz, 17.0 Hz, 1H), 5.35 (dd, J = 1.5 Hz, 11.1 Hz, 1H), 4.47 (s, 2H), 3.78 (s, 3H), 2.93 (s, 3H).
비활성기체(Ar)가 충전된 100 mL 2구 둥근바닥플라스크에 (PCy3) 2Cl2Ru=CHPh (분자식 1a, 830mg, 1.0mmol)와 CuCl（270mg，2.5 mmol，2.5eq)를 첨가하고, 용제 DCM（15 mL)와 리간드 3b（250 mg, 1.2mmol, 1.2 eq)를 20-25℃에서 첨가했다. 상기 반응액을 30-60분동안 교반해서 반응을 완성했다（TLC로 모니터링). 반응완성후, 반응액을 여과하여 농축시키고, 구배용매(Pentane/DCM 2/1 to DCM)로 용리한 플래시 칼럼크로마토그래피로 정제했다. 상기 정제된 고체 생성물을 메탄올 세정하고 진공건조하여 195mg 녹색 고체제품 4b를 취득했다(수율：29%). 제품구조는 1HNMR으로 확인했다.
루테늄 복합체 (4b)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 19.31 (d, J = 8.4 Hz, Ru=CH), 7.57-7.50 (m, 4H), 7.31-7.29 (m, 1H), 7.15 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 6.84-6.81 (m, 2H), 5.78 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 3.71 (s, 3H), 3.62 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 2.51 (s, 3H), 2.22-1.13 (m, 33H, PCy3).
실시예 3
루테늄 복합체 4c의 합성
리간드 3 c의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.66g 황색오일 생성물 3c (수율: 54%)를 취득했다.
리간드 3c의 1 H- NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.56 (d, J = 7.5 Hz, 1H, aromatic H), 7.34-7.26 (m, 3H, aromatic H, CH=CH2), 7.13 (d, J = 9 Hz, 1H, CH=CH2), 6.98 (dd, J = 17.4 Hz, 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 6.56 (d, J = 9 Hz, 1H, CH=CH2), 5.71 (dd, J = 17.4 Hz, 1.2 Hz, 1H, CH=CH2), 5.35 (dd, J = 10.8 Hz, 1.2 Hz, 1H, CH=CH2), 4.30 (s, 2H, NCH2), 3.86 (s, 1H, NH).
루테늄 복합체 4c의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로， 35mg 녹색고체 4c (수율: 5%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4c)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 19.09 (s,1H, Ru=CH), 7.50-6.69 (m, 12H), 5.27 (m, 1H), 4.33 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 4.04 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.59 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 2.45 (s, 12H), 2.37 (s, 6H).
실시예 4
루테늄 복합체 4 d의 합성
리간드 3d의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로， 0.74g 황색오일 생성물 3d (수율: 63%)를 취득했다.
리간드 3d의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.32-7.23 (m, 2H), 7.04-6.91 (m, 2H), 6.82 (dd, J = 2.0 Hz, 6.6 Hz, 2H), 6.62 (dd, J = 2.4 Hz, 6.6 Hz, 2H), 5.73 (d, J = 17.1 Hz, 1H), 5.39 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 4.25 (s, 2H), 3.77 (s, 3H).
루테늄 복합체 4d의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，231mg 녹색고체 4d (수율: 32%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4d)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.68 (s, Ru=CH), 7.23-6.65 (m, 10H), 6.36 (dd, J = 2.8, 9.6 Hz, 1H), 6.03 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 4.14-3.90 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.85 (s, 3H), 3.47 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 2.89-1.62 (m, 18H).
실시예 5
루테늄 복합체 4 e의 합성
루테늄 복합체 4e의 합성절차중，리간드 3 e의 구조와 리간드 3 d의 구조가 동일하고，루테늄 복합체 1b 대신에 루테늄 복합체 1a를 사용한다.
루테늄 복합체 4e의 합성절차는 실시예 2와 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，243mg 녹색고체 4e(수율: 35%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4e)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 19.28 (d, J = 8.4 Hz, Ru=CH), 7.45 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.31-7.16 (m, 3H), 6.83 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 5.13 (t, J = 12.4 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 12.4 Hz, 1H), 3.85 (d, J = 12.4 Hz, 1H), 3.80 (s, 3H), 2.28-1.24 (m, 33H, PCy3).
실시예 6
루테늄 복합체 4 f의 합성
리간드 3 f의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.79g 황색오일 생성물 3f (수율: 63%)를 취득했다.
리간드 3f의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.21 (m, 2H), 6.94 (m, 2H), 6.85 (m, 2H), 6.73 (m, 2H), 5.68 (dd, J = 1.2 Hz, 16.8 Hz, 1H), 5.38 (dd, J = 1.5 Hz, 11.4 Hz, 1H), 4.40 (s, 2H), 3.77 (s, 3H), 2.89 (s, 3H).
루테늄 복합체 4f의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，103mg 녹색고체 4f(수율: 14%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4f)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.99 (s, Ru=CH), 7.48-7.44 (m, 1H), 7.19-6.86 (m, 7H), 6.72-6.66 (m, 1H), 5.29 (t, J = 13.2 Hz, 1H), 4.19-3.58 (m, 8H), 2.52-2.37 (m, 18H).
실시예 7
루테늄 복합체 4 g의 합성
리간드 3 g의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.70g 황색오일 생성물 3g (수율: 56%)를 취득했다. 리간드 3 g 분자량은 LC-MS(M+H+)을 통하여 확인,:m/z 산출: 285.1, 측량: 285.1이고，루테늄 복합체 4g의 합성에 직접 사용 가능하다.
루테늄 복합체 4g의 합성절차와 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，61mg 녹색고체 4g (수율: 8%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4g)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 19.11 (s,1H, Ru=CH), 8.36 (dd, J = 2.0, 8.0 Hz, 1H), 7.29-6.65 (m, 10H ), 5.30 (t, J = 13.6 Hz, 1H), 4.23 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 4.10 (s, 3H), 3.80 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.69 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.65-2.08 (m, 18H).
실시예 8
루테늄 복합체 4h의 합성:
리간드 3 h의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.47g 황색오일 생성물 3h (수율: 32%)를 취득했다.
리간드 3h의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.32 (dd, J = 5.6 Hz, 8.0 Hz, 1H), 7.25 (dd, J = 2.8 Hz, 10.4 Hz, 1H), 7.00-6.92 (m, 2H), 6.34 (s, 2H), 5.72 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.38 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.23 (s, 2H), 3.68 (s, 3H), 2.24 (s, 6H).
루테늄 복합체 4h의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，315mg 녹색고체 4h(수율: 42%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4h)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): 19.02 (s, 1H, Ru=CH), 7.21-6.82 (m, 8H), 6.40 (dd, J = 9.6 Hz, 1.6 Hz), 5.21 (m, 1H), 4.06-4.00 (m, 5H), 3.70 (s, 3H), 3.54 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.48-2.18 (m, 24H).
실시예 9
루테늄 복합체 4 j의 합성:
리간드 3j의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로， 0.91g 황색오일 생성물 3j (수율: 93%)를 취득했다.
리간드 3j의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.34-7.26 (m, 2H), 7.22-7.13 (m 2H), 6.98-6.95 (m, 2H), 6.81 (m, 1H), 6.70-6.68 (m, 1H), 5.73 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.36 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.32 (s, 2H), 2.81 (m, 1H), 1.24 (d, J = 6.8 Hz, 6H).
루테늄 복합체 4j의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로， 353mg 녹색고체 4j(수율: 48%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4j)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.88 (s,1H, Ru=CH), 7.57-6.44 (m, 11H), 5.36 (t, J = 13.2 Hz, 1H), 4.16-4.02 (m, 5H), 4.01 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.75-2.00 (m, 19H), 1.01-0.90 (m, 6H).
실시예 10
루테늄 복합체 4 k의 합성:
리간드 3 k의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.57g 황색오일 생성물 3k (수율: 83%)를 취득했다.
리간드 3k의 1 H- NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 7.26 Hz) : 7.317 (dd, 1H, J = 6 Hz,8.4 Hz), 7.256 (dd, J = 2.8 Hz, 10.4 Hz, 1H), 7.094-7.017 (m, 3H), 6.961 (td, J = 2.8 Hz, 8.8 Hz, 1H), 6.873 (t, 1H, J = 6.8 Hz), 5.735 (d, J = 17.2 Hz 1H,), 5.412 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.133(s, 2H), 2.276(s, 6H).
루테늄 복합체 4k의 합성절차와 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，490mg 녹색고체 4k(수율: 68%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4k)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.90 (s, 1H, Ru=CH), 7.27-6.77 (m, 9H), 6.41 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.43 (t, J = 13.2 Hz, 1H), 4.18-4.00 (m, 5H), 3.25 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 2.76-1.27 (m, 24H).
실시예 11
루테늄 복합체 4m의 합성:
리간드 3 m의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.79g 황색오일 생성물 3m (수율: 49%)를 취득했다. 리간드 3m분자량은 LC-MS(M+H+)을 통하여 확인，m/z 산출:311.2, 측량: 311.2이며，루테늄 복합체 4m의 합성에 직접 사용 가능하다.
루테늄 복합체 4 m의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，404mg 녹색고체 4m(수율: 52%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4m)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.95 (s,1H, Ru=CH), 7.43-6.36 (m, 10H), 4.00 (m, 6H), 2.67-2.06 (m, 20H), 0.90-0.83 (m, 12H).
실시예 12
루테늄 복합체 4 n의 합성:
리간드 3n의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.63g 황색오일 생성물 3n(수율: 45%)를 취득했다.
리간드 3n 의 1 H- NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.33 (dd, J = 6.8 Hz, 6.8 Hz, 1H), 7.26 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 7.08 (dd, J = 10.8 Hz, 17.6 Hz, 1H), 6.69 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 6.86 (s, 2H), 5.74 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.42 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.08 (s, 2H), 2.25 (s, 9H).
루테늄 복합체 4n의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，470mg 녹색고체 4n(수율: 64%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4n)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.88 (s,1H, Ru=CH), 7.25-6.36 (m, 9H), 5.40 (t, J = 13.2 Hz, 1H), 4.14-4.00 (m, 6H), 2.77-1.90 (m, 27H).
실시예 13
루테늄 복합체 4 p의 합성:
리간드 3 p의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.85g 황색오일 생성물 3 p (수율: 67%)를 취득했다.
리간드 3p의 1 H- NMR(400 MHz, CDCl3): δ=7.26Hz):7.368 (dd, 1H, J=6.00 Hz, 8.40 Hz), 7.258-7.126 (m, 4H), 7.019-6.922 (m, 3H), 5.632 (dd, 1H, J = 1.20 Hz, 17.60 Hz), 5.287 (dd, 1H, J = 1.20 Hz, 11.20 Hz), 4.072 (s, 2H), 2.537 (s, 3H), 2.290 (s, 3H).
루테늄 복합체 4 p의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，184mg 녹색고체 4p(수율: 26%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4p)의 1 HNMR(400 MHz, CDCl3): δ 18.91 (s,1H, Ru=CH), 7.63-6.42 (m, 10H), 5.27 (t, J = 13.2 Hz, 1H), 4.13-4.01 (m, 5H), 3.44 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.46-2.00 (m, 21H).
실시예 14
루테늄 복합체 4 q의 합성:
리간드 3 q의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.69g 황색오일 생성물 3 q (수율: 46%)를 취득했다.
리간드 3q의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.21 (dd, J = 2.8 Hz, 10.0 Hz, 1H), 7.15 (dd, J = 5.6 Hz, 7.6 Hz, 1H), 6.97-6.88 (m, 2H), 6.39 (s, 2H), 5.68 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.36 (dd, J = 0.8 Hz, 11.2 Hz, 1H), 4.40 (s, 2H), 3.67 (s, 3H), 2.87 (s, 3H), 2.24 (s, 6H).
루테늄 복합체 4 q의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，291mg 녹색고체 4q(수율: 38%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4q)의 1 HNMR(400 MHz, CDCl3): δ 18.75 (s,1H, Ru=CH), 7.26-6.21 (m, 9H), 4.05-3.85 (m, 5H), 3.72 (s, 3H), 3.34 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.82-0.95 (m, 30H).
실시예 15
루테늄 복합체 4r의합성 :
리간드 3 r의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.55g 황색오일 생성물 3 r (수율: 44%)를 취득했다.
리간드 3r 의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.33-7.25 (m, 2H), 7.00-6.93 (m, 2H), 6.84 (bd, J = 8.4 Hz, 2H), 6.55 (dd, J = 4.4 Hz, 9.6 Hz, 1H), 5.74 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.40 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.29 (s,2H), 3.46 (bs, 1H), 2.12 (s, 3H).
루테늄 복합체 4 r의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，101mg 녹색고체 4r(수율: 14%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4r)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.89 (s,1H, Ru=CH), 7.69-6.43 (m, 10H), 5.23 (dd, J = 13.2, 11.3 Hz, 1H), 4.16-3.94 (m, 5H), 3.46 (d, J = 11.3 Hz, 1H), 2.62-1.00 (m, 21H).
실시예 16
루테늄 복합체 4 s의 합성:
리간드 3 s의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.83g 황색오일 생성물 3 s (수율: 51%)를 취득했다.
리간드 3s의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.30 (dd, J = 6.0 Hz, 8.5 Hz, 1H), 7.23 (dd, J = 3.0 Hz, 10.0 Hz, 1H), 6.70-6.90 (m, 2H), 6.79 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.58 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 5.70 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 5.37 (d, J = 11.0 Hz, 1H), 4.23 (s, 2H), 3.88 (t, J = 6.5 Hz, 2H) , 1.73 (m, 2H), 1.44 (m, 2H), 1.35-1.31 (m, 4H), 0.90 (t, J = 6.0 Hz, 3H).
루테늄 복합체 4 s의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로， 679mg 녹색고체 4s(수율: 85%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4s)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.68 (s,1H, Ru=CH), 7.28-6.42 (m, 10H), 6.37 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 5.05 (m, 1H), 4.06-3.93 (m, 7H,), 3.57 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 2.89-1.29 (m, 29H).
실시예 17
루테늄 복합체 4 t의 합성:
리간드 3 t의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.67g 황색오일 생성물 3t (수율: 38%)를 취득했다. 리간드 3t분자량은 LC-MS(M+H+)를 통하여 확인，m/z 산출:339.2, 측량: 339.2이며，루테늄 복합체 4t의 합성에 직접 사용 가능하다.
루테늄 복합체 4 t의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，185mg 녹색고체 4t(수율: 23%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4t)의 1 HNMR (300 MHz, CDCl3): δ 18.97 (s,1H, Ru=CH), 8.54-8.45 (m, 2H), 6.66-6.96 (m, 8H), 4.16-4.10 (m, 1H), 4.03 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.63-1.75 (m, 22H), 0.92 (d, J = 7.6Hz), 0.83 (d, J = 7.6Hz).
실시예 18
루테늄 복합체 4u의 합성:
리간드 3 u의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.39g 황색오일 생성물 3 u (수율: 28%)를 취득했다.
리간드 3u 의 1 H- NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.53 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.28-7.26 (m, 1H), 7.21-7.12 (m, 3H), 7.03 (dd, J = 10.8 Hz, 17.6Hz, 1H), 5.73 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.43 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.07 (s, 2H), 3.26 (m, 2H), 1.25 (d, J = 6.4 Hz, 12 H).
루테늄 복합체 4 u의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，254mg 녹색고체 4u수율: 32%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4u)의 1 HNMR (300 MHz, CDCl3): δ 19.03 (s,1H, Ru=CH), 7.48-6.63 (m, 10H), 5.53 (m, 1H), 4.81-4.78 (m, 1H), 4.00 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.51-2.49 (m, 1H), 2.51-2.32 (m, 18H), 1.12 (d, J = 7.6Hz), 1.04 (d, J = 7.6Hz).
실시예 19
루테늄 복합체 4 v의 합성:
리간드 3 v의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，1.08g 황색오일 생성물 3 v (수율: 81%)를 취득했다.
리간드 3v 의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.56 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.34 (dd, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H), 7.30-7.26 (m, 2H), 7.03 (dd, J = 11.2 Hz, 17.2 Hz, 1H), 6.86-6.80 (m, 2H), 6.68-6.62 (m, 2H), 5.72 (dd, J = 1.2 Hz, 17.2 Hz, 1H), 5.33 (dd, J = 1.2 Hz, 11.2 Hz, 1H), 4.56 (m, 1H), 4.36 (s, 2H), 1.33 (d, J = 6 Hz, 6H).
루테늄 복합체 4 v의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，73mg 녹색고체 4v(수율: 10%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4v)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.97 (s, Ru=CH), 7.50-6.58 (m, 11H), 5.26-3.52 (m, 8H), 3.48-2.07 (m, 18H), 1.23 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
실시예 20
루테늄 복합체 4w의합성 :
루테늄 복합체 4w의 합성절차 중，리간드 3w의 구조와 리간드 3v의 구조가 동일하고，루테늄 복합체 시약 1b 대신에 루테늄 복합체 시약 1a을 사용한다.
루테늄 복합체 4 w의 합성절차는 실시예 2와 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，219mg 녹색고체 4w(수율: 31%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4w)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 19.56 (d, J = 9.9 Hz, Ru=CH), 8.20 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.66-6.84 (m, 6H), 5.46 (d, J = 12 Hz, 1H), 5.22 (t, J = 6 Hz, 1H), 4.56 (m, 1H), 3.95 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 2.34-0.87 (m, 39H, PCy3).
실시예 21
루테늄 복합체 4 x의 합성:
리간드 3 x의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.96g 황색오일 생성물 3 x (수율: 76%)를 취득했다.
리간드 3x의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.27 (dd, J = 4.5 Hz, 6.15 Hz, 1H), 7.21-7.17 (m, 1H), 6.95-6.88 (m, 2H), 6.82-6.75 (m, 2H), 6.64-6.60 (m, 1H), 6.55 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 5.66 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 5.32 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.48 (m, 1H), 4.26 (s, 2H), 1.27 (d, J = 4.5 Hz, 6H).
루테늄 복합체 4x의 합성절차는 실시예 2과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，420mg 녹색고체 4x(수율: 58%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4x)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 19.55 (d, J = 9.9 Hz, Ru=CH), 8.14 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.36-6.83 (m, 6H), 5.46 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 5.13 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 4.56 (m, 1H), 3.90 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 2.30-1.25 (m, 39H, PCy3).
실시예 22
루테늄 복합체 4 y의 합성:
리간드 3 y의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.58g 황색오일 생성물 3 y (수율: 47%)를 취득했다.
리간드 3y의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.33 (dd, J =5.6 Hz, 8.4Hz, 1H), 7.25 (dd, J = 2.8 Hz, 10 Hz, 1H), 7.05-6.82 (m, 3H), 6.81 (dd, J = 1.6 Hz, 8 Hz, 1H), 6.74-6.69 (m, 1H), 6.62 (dd, J = 1.6 Hz, 8Hz, 1H), 5.57 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.40 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.31 (s, 2H), 3.84 (s, 3H).
루테늄 복합체 4y의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，267mg 녹색고체 4y(수율: 37%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4y)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.83 (s, Ru=CH), 7.50-6.39 (m, 11H), 5.21 (t, J = 12.4 Hz, 1H), 4.69-3.46 (m, 9H), 2.62-2.08 (m, 18H).
실시예 23
루테늄 복합체 4 z의 합성:
루테늄 복합체 4z의 합성절차 중，리간드 3z의 구조와 리간드 3y의 구조가 동일하고，루테늄 복합체 중간체 1b 대신에 루테늄 복합체 중간체 1a를 사용한다.
루테늄 복합체 4 w의 합성절차는 실시예 2와 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，362mg 녹색고체 4z(수율: 52%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4z)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 19.35 (d, J = 9.9 Hz, Ru=CH), 8.11 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.34-6.85 (m, 6H), 5.48 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 5.27 (t, J = 6 Hz, 1H), 3.93 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 3.88 (s, 3H), 2.33-1.24 (m, 33H, PCy3).
실시예 24
루테늄 복합체 4 aa 의 합성
루테늄 복합체 4aa의 합성절차중，리간드 3aa의 구조와 리간드 3 x 구조가 동일하고，루테늄 복합체 중간체 1a 대신에 루테늄 복합체 중간체 1b를 사용한다.
루테늄 복합체 4aa의 합성절차는 실시예 2와 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，631mg 녹색고체 4w(수율: 84%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4aa)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.89 (s, Ru=CH), 7.60-6.45 (m, 11H), 5.13-3.52 (m, 8H), 2.95-2.10 (m, 18H), 0.95 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
실시예 25
루테늄 복합체 4 ab 의 합성
리간드 3ab의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.32g 황색오일 생성물 3ab (수율: 26%)를 취득했다.
리간드 3 ab 의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.36 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 8.05 (dd, J = 2.8 Hz, 8.4 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 10.5 Hz, 17.1 Hz, 1H), 6.85-6.69 (m, 3H), 6.44 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 5.86 (dd, J = 0.9 Hz, 17.1 Hz, 1H,), 5.53 (dd, J = 0.9Hz, 10.5 Hz, 1H), 4.46 (s, 2H), 3.87 (s, 3H).
루테늄 복합체 4ab의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，300mg 녹색고체 4 ab(수율: 40%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 ab)의 1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 16.52 (s, Ru=CH), 7.58 (m, 1H), 7.09 (s, 4H), 6.93-6.60 (m, 6H ), 4.52 (m, 1H), 4.35 (s, 2H), 4.18 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.89 (s, 6H), 2.49 (s, 12H), 2.40 (s, 6H).
실시예 26
루테늄 복합체 4 ac 의 합성
리간드 3ac의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，1.09g 황색오일 생성물 3ac (수율: 91%)를 취득했다.
리간드 3 ac 의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.49 (s, 1H, NH), 7.27 (d, J = 7.5 Hz, 1H, aromatic H), 7.09-7.00 (m, 2H, aromatic H, CH=CH2), 6.88-6.63 (m, 5H, aromatic H), 5.75 (d, J = 17.4 Hz, 1H, CH=CH2), 5.38 (d, J = 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 4.28 (s, 2H, NCH2), 3.81 (s, 6H, OCH3).
루테늄 복합체 4ac의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，367mg 녹색고체 4 ac(수율: 50%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 ac)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 19.03 (s, Ru=CH), 8.38 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.21-7.03 (m, 5H), 6.83-6.59 (m, 3H), 5.24 (t, J =12.0 Hz, 1H), 4.66 (d, J =12.0 Hz, 1H), 4.45 (m, 1H), 4.20-4.05 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.62 (d, J =12.0 Hz, 1H), 2.69-2.03 (m, 18H), 1.18 (d, J = 5.6 Hz, 6H).
실시예 27
루테늄 복합체 4 ad 의 합성
리간드 3ad의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，1.01g 황색오일 생성물 3ad (수율: 79%)를 취득했다.
리간드 3 ad 의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.48 (d, J = 2.1 Hz, 1H, aromatic H), 7.27-7.24 (m, 1H, aromatic H), 7.04 (dd, J = 18Hz, 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 6.85-6.79 (m, 3H, aromatic H), 6.67-6.61 (m, 2H, aromatic H), 5.74 (dd, J = 18 Hz, 1.2 Hz, 1H, CH=CH2), 5.28 (dd, J = 10.8 Hz, 1.2 Hz, 1H, CH=CH2), 4.59-4.53 (m, 2H, OCH, NH), 4.29 (s, 2H, NCH2), 3.86 (s, 3H, OCH3), 1.37 (d, J = 6.4 Hz, 6H, OCH(CH3)2).
루테늄 복합체 4ad의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，374mg 녹색고체 4 ad(수율: 49%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 ad)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 16.52 (s, Ru=CH), 7.59 (m, 1H), 7.09 (s, 4H), 6.92-6.84 (m, 4H ), 6.75-6.66 (m, 2H), 4.59 (m, 1H), 4.35 (s, 2H), 4.18 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.89 (s, 3H), 2.49 (s, 12H), 2.40 (s, 6H, 18H), 0.93 (m, 6H).
실시예 28
루테늄 복합체 4 ae 의 합성
리간드 3ae의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.32g 황색오일 생성물 3ae (수율: 27%)를 취득했다.
리간드 3 ae의 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.36 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 8.05 (dd, J = 2.4 Hz, 8.4 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 10.8 Hz, 17.1 Hz, 1H), 6.84-6.75 (m, 2H), 6.71-6.65 (m, 2H), 6.42 (dd, J = 1.8 Hz, 7.8 Hz, 1H), 5.85 (dd, J = 0.9 Hz, 17.1 Hz, 1H), 5.53 (dd, J = 0.9 Hz, 10.8 Hz, 1H), 4.58 (m, 1H), 4.47 (s, 1H), 1.36 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
루테늄 복합체 4ae의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，389mg 녹색고체 4 ae (수율: 50%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 ae)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 19.03 (s,1H, Ru=CH), 8.38 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.21-7.03 (m, 5H), 6.83-6.59 (m, 3H), 5.24 (t, J =12.0 Hz, 1H), 4.66 (d, J =12.0 Hz, 1H), 4.45 (m, 1H), 4.20-4.05 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.62 (d, J =12.0 Hz, 1H), 2.69-2.03 (m, 18H), 1.18 (d, J = 5.6 Hz, 6H).
실시예 29
루테늄 복합체 4 af 의 합성
리간드 3af의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.76g 황색오일 생성물 3af (수율: 65%)를 취득했다.
리간드 3 af의1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.38-7.34 (m, 2H, aromatic H), 7.22-7.10 (m, 2H, aromatic H, CH=CH2), 7.01-6.88 (m, 4H, aromatic H), 5.63 (d, J = 17.1 Hz, 1H, CH=CH2), 5.29 (d, J = 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 4.20 (s, 2H, NCH2), 3.88 (s, 3H, OCH3), 2.63 (s, 3H, NCH3).
루테늄 복합체 4 af의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로， 111mg 녹색고체 4 af(수율: 15%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 af)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.54 (s,1H, Ru=CH), 7.45 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.24-7.19 (m, 4H), 7.06-6.96 (m, 6H), 6.14 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 5.39 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 4.07-3.77 (m, 7H), 3.52 (s, 3H), 2.65-2.30 (m, 18H).
실시예 30
루테늄 복합체 4 ag 의 합성
리간드 3ag의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.84g 황색오일 생성물 3ag (수율: 76%)를 취득했다.
리간드 3 ag 의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.26 Hz): 7.32 (dd, J = 5.70 Hz, 8.40 Hz, 1H), 7.24 (dd, J = 9.9 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.03-6.90 (m, 2H), 6.54-6.39 (m, 3H), 5.71 (dd, J = 1.2 Hz, 17.4 Hz, 1H), 5.37 (dd, J = 1.2 Hz, 10.8 Hz, 1H), 4.25 (s, 2H), 4.07 (bs, 1H), 3.81 (s, 3H), 3.76 (s, 3H).
루테늄 복합체 4ag의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，302mg 녹색고체 4 ag (수율: 40%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 ag )의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.83 (s,1H, Ru=CH), 7.36-6.14 (m, 10H), 5.12 (t, J = 12.4 Hz, 1H), 4.50-3.42 (m, 12H), 2.62-2.05 (m, 18H).
실시예 31
루테늄 복합체 4 ah 의 합성
리간드 3ah의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.46g 황색오일 생성물 3ah (수율: 38%)를 취득했다.
리간드 3 ah 의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.34-7.23 (m, 2H), 7.03-6.91 (m, 2H), 6.69(dd, J = 1.2 Hz, 8.10 Hz , 1H), 7.52-6.45 (m, 2H), 5.72 (d, J = 17.4 Hz, 1H), 5.38 (d, J = 11.4 Hz, 1H), 4.32 (bs, 1H), 4.28 (s, 2H), 2.27 (s, 3H).
루테늄 복합체 4 ah의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，376mg 녹색고체 4 ah (수율: 51%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 ah)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.90 (s,1H, Ru=CH), 7.60-6.36 (m, 10H), 5.25 (t, J = 12.0 Hz, 1H), 4.78 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 4.05 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.53 (s, 3H), 3.43 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 2.56-2.13 (m, 21H).
실시예 32
루테늄 복합체 4 aj 의 합성
리간드 3aj의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，1.22g 황색오일 생성물 3aj (수율: 90%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (3 aj)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.35-7.21 (m, 2H), 7.03-6.77 (m, 4H), 6.71-6.58 (m, 2H), 5.71 (d, J = 17.7 Hz, 1H), 5.38 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 4.31 (s, 2H), 4.06 (q, J = 11.1 Hz, 2H), 1.40 (t, J = 11.1Hz, 3H).
루테늄 복합체 4 aj의 합성절차는 실시예 2와 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，390mg 녹색고체 4 aj (수율: 55%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 aj )의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3):δ 19.45 (d, J = 9.6 Hz, Ru=CH), 8.18 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.40-7.33 (m, 2H), 7.21-7.11 (m, 2H), 6.95-6.88 (m, 2H), 5.52 (m, 1H), 5.23 (m, 1H), 4.16-3.94 (m, 3H), 2.36-0.81 (m, 36H, PCy3).
실시예 33
루테늄 복합체 4 ak 의 합성
리간드 3ak의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.65g 황색오일 생성물 3ak (수율: 52%)를 취득했다.
리간드 3 ak 의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.47 (dd, J = 6.0 Hz, 8.4 Hz, 1H), 7.21 (dd, J = 10.4 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.13 (dd, J = 11.2 Hz, 17.2 Hz, 1H), 6.97-6.92 (m, 3H), 6.79 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.63 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.28 (d, J = 11.2 Hz,1H), 4.57 (m, 1H), 4.21 (s, 2H), 2.66 (s, 3H), 1.29-1.27 (m, 15H).
루테늄 복합체 4ak의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，299mg 녹색고체 4 ak (수율: 37%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 ak)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 19.08 (s,1H, Ru=CH), 7.97-6.33 (m, 10H), 5.08 (m, 2H), 4.34 (m, 1H), 4.02 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.41 (m, 1H), 2.53-2.31 (m, 18H), 1.29 (s, 9H), 0.89-0.87 (m, 6H).
실시예 34
루테늄 복합체 4 am 의 합성
리간드 3am의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，1.10g 황색오일 생성물 3am (수율: 86%)를 취득했다.
리간드 3 am 의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.32 (m, 1H), 7.26-7.21 (m, 1H), 7.00-6.93 (m, 2H), 6.52-6.42 (m, 3H), 5.71 (d, J = 17.4 Hz, 1H), 5.37 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 4.50 (m, 1H), 4.38 (m, 1H), 4.26 (s, 2H), 1.31 (m, 12H).
루테늄 복합체 4am의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，437mg 녹색고체 4 am (수율: 54%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 am)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.85 (s,1H, Ru=CH), 7.26-6.07 (m, 10H), 5.04 (t, J = 13.2 Hz, 1H), 4.48 (m, 1H), 4.39-4.33 (m, 2H), 4.15-4.02 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.65 (m, 1H), 2.66-2.05 (m, 18H), 1.55 (m, 6H) , 1.38 (m, 6H).
실시예 35
루테늄 복합체 4 an 의 합성
리간드 3an의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.66g 황색오일 생성물 3an (수율: 41%)를 취득했다.
리간드 3 an 의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.34-7.22 (m, 2H), 7.02-6.93 (m, 2H), 6.70 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.48-6.43 (m, 1H), 5.71 (d, J = 17.4 Hz, 1H), 5.37 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.46 (m, 1H), 4.40 (bs, 1H), 4.28 (s, 2H), 2.25 (s, 3H), 1.30 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
루테늄 복합체 4an의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，359mg 녹색고체 4 an (수율: 46%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 an )의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.98 (s,1H, Ru=CH), 7.66-6.39 (m, 10H), 5.17 (t, J = 13.2 Hz, 1H), 4.71 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 4.36 (m, 1H), 4.06 (brs, 4H, NCH2CH2N), 3.42 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.63-2.09 (m, 21H), 1.09 (m, 6H).
실시예 36
루테늄 복합체 4 ap 의 합성
리간드 3ap의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.70g 황색오일 생성물 3ap (수율: 57%)를 취득했다.
리간드 3 ap 의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.33-7.25 (m, 2H), 7.04 (dd, J = 10.8 Hz, 17.2 Hz, 1H), 6.96-6.92 (m, 1H), 6.79 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.54 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 5.72 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.37(d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.55 (m, 1H), 4.23 (s, 2H), 3.99 (bs, 1H), 1.40 (s, 9H), 1.29 (s, 9H), 1.20 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
루테늄 복합체 4ap의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，380mg 녹색고체 4 ap (수율: 44%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 ap)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.99 (s,1H, Ru=CH), 7.45-6.36 (m, 9H), 5.05 (m, 2H), 3.98-3.91 (m, 5H), 3.72 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.48-2.34 (m, 19H), 1.45-0.95 (m, 21H).
실시예 37
루테늄 복합체 4 aq 의 합성
리간드 3aq의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.63g 황색오일 생성물 3aq (수율: 52%)를 취득했다.
리간드 3 aq 의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.54 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.32 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.23 (dd, J = 2.0 Hz, 8.4 Hz, 1H), 6.98 (dd, J = 11.2 Hz, 17.2 Hz, 1H), 6.89 (td, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H), 6.83 (td, J = 1.6 Hz, 8.0 Hz, 1H), 6.73 (td, J = 1.6 Hz, 8.0Hz, 1H), 6.59 (dd, J =1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H), 5.74 (dd, J = 0.80 Hz, 17.2 Hz, 1H), 5.40 (dd, J = 0.80 Hz, 11.2 Hz, 1H), 4.33 (s, 2H), 3.86 (s, 3H).
루테늄 복합체 4 aq의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，665mg 녹색고체 4 aq (수율: 90%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 aq)의 1 HNMR(400 MHz, CDCl3): δ 18.75 (s,1H, Ru=CH), 7.50-7.44 (m, 2H), 7.04-6.36 (m, 9H), 5.32-5.21 (m, 1H), 4.65 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 4.16-4.04 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.59 (s, 3H), 3.48 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.62-2.32 (m, 18H).
실시예 38
루테늄 복합체 4 ar 의 합성
리간드 3ar의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.56g 황색오일 생성물 3ar (수율: 44%)를 취득했다.
리간드 3 ar 의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.52 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.31 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.22 (dd, J = 2.0 Hz, 8.4 Hz, 1H), 6.96 (dd, J = 11.2 Hz, 17.2 Hz, 1H), 6.86-6.81 (m, 2H), 6.68 (td, J = 1.2 Hz, 7.6Hz 1H,), 6.56 (dd, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H), 5.73 (dd, J = 0.8 Hz, 17.2 Hz, 1H,), 5.39 (dd, J = 0.8 Hz, 11.2 Hz, 1H), 4.56 (m, 1H), 4.33 (s, 3H), 1.35 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
루테늄 복합체 4ar의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，499mg 녹색고체 4 ar (수율: 65%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 ar)의 1 HNMR (300 MHz, CDCl3): δ 18.82 (s,1H, Ru=CH), 7.47-7.43 (m, 2H), 7.01-6.56 (m, 9H), 5.12-5.09 (m, 1H), 4.56-4.45 (m, 2H), 4.40-4.15 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.48-3.45 (m, 1H), 2.64-2.04 (m, 18H), 1.10 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
실시예 39
루테늄 복합체 4 as 의 합성
리간드 3as의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.45g 황색오일 생성물 3as (수율: 34%)를 취득했다.
리간드 3 as 의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.20 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.90 (dd, J = 1.5 Hz, 8.0 Hz, 1H), 7.45 (d, J = 8.0 Hz 1H,), 7.01 (dd, J = 11.5 Hz, 17.0 Hz, 1H), 6.83-6.80 (m, 2H), 6.67 (td, J = 2.0 Hz, 7.0 Hz, 1H), 6.52 (dd, J = 2.0 Hz, 7.5 Hz, 1H), 5.80 (d, J = 17.0 Hz, 1H), 5.42 (d, J = 11.5 Hz, 1H), 4.56 (m, 1H), 4.42 (s, 2H), 3.93 (s, 3H), 1.34 (d, J = 6.5 Hz, 6H).
루테늄 복합체 4as의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，467mg 녹색고체 4 as (수율: 59%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 as)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.82 (s,1H, Ru=CH), 8.15 (dd, J = 6.4, 1.2 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 7.05-6.99 (m, 5H), 8.15 (d, J = 6.4Hz, 2H), 6.59-6.56 (m, 1H), 5.22 (m, 1H), 4.63 (m, 1H), 4.41(m,1H), 3.96 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.55-3.52 (m, 1H), 2.66-2.33 (m, 18H), 1.14 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
실시예 40
루테늄 복합체 4 at 의 합성
리간드 3at의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.53g 황색오일 생성물 3at (수율: 33%)를 취득했다.
리간드 3 at 의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.91 (s, 1H), 7.63 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 11.2 Hz, 17.2 Hz, 1H), 6.88-6.82 (m, 2H), 6.74 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 6.53 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 5.81 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.49 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.44 (s, 2H), 3.88(s, 3H), 2.74 (s, 6H).
루테늄 복합체 4at의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，341mg 녹색고체 4 at (수율: 42%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 at)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 19.02 (s,1H, Ru=CH), 7.87 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H), 7.25-7.03 (m, 9H), 5.37-5.30 (m, 1H), 4.76-4.74 (m, 1H), 4.16-4.01 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.58-3.54 (m, 4H), 2.75 (s, 6H), 2.73-1.98 (m, 18H).
실시예 41
루테늄 복합체 4 au 의 합성
리간드 3au의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.58g 황색오일 생성물 3au (수율: 39%)를 취득했다.
리간드 3 au 의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.93 (s, 1H), 7.64 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 10.8 Hz, 16.8 Hz, 1H), 6.84-6.69 (m, 3H), 6.49 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 5.74 (d, J = 16.8 Hz, 1H), 5.47 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.59-4.53 (m, 1H), 4.43 (s, 2H), 3.14 (t, J = 8 Hz, 4H), 1.51 (m, 4H), 1.36 (d, J = 5.6 Hz, 6H), 1.33-1.27 (m, 4H), 0.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H).
루테늄 복합체 4au의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，471mg 녹색고체 4 au (수율: 51%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 au)의 1 HNMR (300 MHz, CDCl3): δ 19.06 (s,1H, Ru=CH), 7.87 (d, J = 7.6Hz, 1H), 7.42 (d, J = 7.6Hz, 1H), 7.29 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 7.11-6.56 (m, 8H), 5.22-5.19 (m, 1H), 4.63-4.64 (m, 1H), 4.45-4.42 (m, 1H), 4.14-4.01 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.56-3.53 (m, 1H), 3.12-3.07 (m, 4H), 2.67-2.36 (m, 18H), 1.99-1.00 (m, 24H).
실시예 42
루테늄 복합체 4 av 의 합성
리간드 3 av의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.65g백색고체 3 av (수율: 39%)를 취득했다.
리간드 3 av 의 1 H- NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 7.26 Hz) : 7.894 (s, 1H), 7.624 (d,1H, J = 8 Hz), 7.553 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.017 (dd, J = 10.8 Hz, 17.2 Hz, 1H), 6.844-6.789 (m, 2H), 6.711 (d, J = 8 Hz, 1H), 6.698 (t, J = 8 Hz, 1H), 5.800 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.493 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.584 (m, 1H), 4.453 (s, 2H), 2.737 (s, 6H), 1.365 (d, J = 6 Hz, 6H).
루테늄 복합체 4av의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로， 622mg 녹색고체 4 av (수율: 74%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 av)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 19.06 (s,1H, Ru=CH), 7.87 (d, J = 7.6Hz, 1H), 7.42 (d, J = 7.6Hz, 1H), 7.11-6.56 (m, 9H), 5.27-5.20 (m, 1H), 4.64-4.61 (m, 1H), 4.46-4.44 (m, 1H), 4.14-4.01 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.59-3.56 (m, 1H), 3.12-3.07 (m, 4H), 2.75 (s, 6H), 2.67-2.36 (m, 18H), 1.13 (d, J = 6.0Hz, 6H).
실시예 43
루테늄 복합체 4 aw 의 합성
루테늄 복합체 4aw의 합성절차중，리간드 3aw의 구조와 리간드 3av의 구조가 동일하고，루테늄 시약 1b 대신에 루테늄 시약 1a를 사용한다.
루테늄 복합체 4aw의 합성절차는 실시예 2와 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，626mg 녹색고체 4 aw(수율: 77%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 aw )의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 19.56 (d, J = 9.6 Hz, Ru=CH), 8.21 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.10 (dd, J = 7.6, 2 Hz, 1H), 7.34-6.87 (m, 4H), 5.47-5.44 (m, 1H), 5.33-5.27 (m, 1H), 4.62-4.56 (m, 1H), 3.99-3.96 (m, 1H), 2.80 (s, 6H), 2.30-1.24 (m, 39H, PCy3).
실시예 44
루테늄 복합체 4 ax 의 합성
리간드 3 ax의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.77g 황색제품 3 ax (수율: 55%)를 취득했다. 생성물 3t는 LC-MS(M+H+)를 통하여 확인，m/z 산출:431.2, 측량: 431.2이며，루테늄 복합체 4 ax 의 합성에 직접 사용 가능하다.
루테늄 복합체 4ax의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，421mg 녹색고체 4 ax (수율: 47%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 ax)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.99 (s,1H, Ru=CH), 7.88 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H), 7.28-6.63 (m, 9H), 5.35-5.28 (m, 1H), 4.75-4.72 (m, 1H), 4.16-4.12 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.61 (s, 3H), 3.56-3.52 (m, 4H), 3.10-3.06 (m, 4H), 2.63-2.05 (m, 18H), 1.37-0.98 (m, 14H).
실시예 45
루테늄 복합체 4 ay 의 합성
리간드 3ay의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.56g 황색오일 생성물 3ay (수율: 31%)를 취득했다.
리간드 3 ay 의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.02 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.72 (dd, J = 1.6 Hz, 8.4 Hz, 1H), 7.51 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 10.8 Hz, 17.6 Hz, 1H), 6.84-6.80 (m, 2H), 6.70 (td, J = 1.2 Hz, 7.6 Hz, 1H), 6.48 (dd, J = 1.2 Hz, 8.0 Hz, 1H), 5.80 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.48 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.67 (bs, 1H), 4.58 (m, 1H), 4.44 (s, 2H), 3.22-3.15 (bm, 1H), 1.81-1.77 (bm, 2H), 1.68-1.63 (bm, 2H), 1.36 (d, J = 6 Hz, 6H), 1.32-1.12 (m, 6H).
루테늄 복합체 4ay의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，241mg 녹색고체 4 ay (수율: 27%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 ay)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 19.03 (s, 1H, Ru=CH), 7.60 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.14 (s, 1H), 7.09-7.00 (m, 5H), 6.81-6.57(m, 3H), 5.22 (m, 1H), 4.64-4.61 (m, 1H), 4.64-4.42 (m, 2H), 4.15-4.02 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.16 (m, 1H), 3.17 (m, 1H), 2.67-2.00 (m, 18H), 1.85-1.00 (m, 16H).
실시예 46
루테늄 복합체 4 ba 의 합성
리간드 3ba의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.96g 황색오일 생성물 3ba (수율: 67%)를 취득했다.
리간드 3 ba 의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.23 (m, 4H), 6.92 (m, 2H), 6.80 (m, 1H), 6.67 (m, 2H), 5.68 (d, 1H), 5.39 (d, 1H), 4.64 (s, 2H), 4.06 (s, 2H), 3.75 (s, 3H).
루테늄 복합체 4ba의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，176mg 녹색고체 4 ba (수율: 22%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 ba)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.74 (s, 1H, Ru=CH), 7.25-7.24 (m, 1H), 7.19(s, 1H), 7.14-7.04 (m, 7H), 6.93 (s, 1H), 6.71 (s, 1H), 6.41-6.40 (d, J=9.0 Hz, 1H), 6.10-6.07 (d, J=12.0 Hz, 1H), 4.52-4.49 (d, J=13.5Hz, 1H), 4.33-4.29 (d, J=18.5 Hz, 1H), 4.09 (s, 2H), 3.92 (s, 2H), 3.31 (s, 3H), 2.96-2.92 (d, J=19.0Hz, 1H), 2.83 (s, 3H), 2.71(s, 3H), 2.47 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 2.06 (s, 3H), 2.02 (s, 3H).
실시예 47
루테늄 복합체 4 bb 의 합성
리간드 3bb의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，1.13g 황색오일 생성물 3bb (수율: 71%)를 취득했다.
리간드 3 bb의 1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.21 (m, 4H), 6.90 (m, 2H), 6.78 (m, 1H), 6.67 (d, 2H), 5.68 (d, 1H), 5.38 (d, 1H), 5.06 (m, 1H), 4.64 (s, 2H), 3.99 (s, 2H), 1.23 (d, 6H).
루테늄 복합체 4bb의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，237mg 녹색고체 4 bb (수율: 30%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 bb)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.74 (s, 1H, Ru=CH), 7.27-7.25 (dd, J=8.0, 3.0 Hz, 1H), 7.19 (s, 1H), 7.14-7.05 (m, 7H), 6.93 (s, 1H), 6.71 (s, 1H), 6.42-6.40 (d, J=9.0 Hz, 1H), 6.07-6.05 (d, J=12.5 Hz, 1H), 4.65-4.61 (m, 1H), 4.51-4.49 (d, J=12.5 Hz, 1H), 4.24-4.20 (d, J=18.0 Hz, 1H), 4.10 (s, 2H), 3.92 (s, 2H), 2.90-2.86 (d, J=18 Hz, 1H), 2.83 (s, 3H), 2.71 (s, 3H), 2.47 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 0.90-0.82 (d, J=33.0, 6.5 Hz, 6H).
실시예 48
루테늄 복합체 4 bc 의 합성
리간드 3bc의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.74g 황색오일 생성물 3bc (수율: 43%)를 취득했다.
리간드 3 bc의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.23 (m, 2H), 6.92 (m, 2H), 6.81 (m, 2H), 6.67 (m, 2H), 5.67 (d, 1H), 5.37 (d, 1H), 5.05 (m, 1H), 4.57 (s, 2H), 3.98 (s, 2H), 3.77 (s, 3H), 1.22 (d, 6H).
루테늄 복합체 4bc의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，578mg 녹색고체 4 bc (수율: 73%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 bc)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.72 (s, 1H, Ru=CH), 7.24-7.22 (dd, J=8.5, 2.5 Hz, 1H), 7.16 (s, 1H), 7.07-7.04 (m, 4H), 6.91 (s, 1H), 6.75 (s, 1H), 6.66 (s, 1H), 6.64(s, 1H), 6.39-6.38 (d, J=8.0 Hz, 1H), 6.02-6.00 (d, J=12.0 Hz, 1H), 4.64-4.59 (m, 1H), 4.50-4.47 (d, J=13.0 Hz, 1H), 4.13-4.09 (d, J=18 Hz, 1H), 4.08 (s, 2H), 3.90 (s, 2H), 3.83(s, 3H), 2.81 (s, 3H), 2.81-2.79 (d, J=11.5 Hz, 1H), 2.69 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 2.01 (s, 3H), 0.89-0.81 (dd, J=34.0, 6.0 Hz, 6H).
실시예 49
루테늄 복합체 4 bd 의 합성
리간드 3bd의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.96g 황색오일 생성물 3bd (수율: 52%)를 취득했다.
리간드 3 bd의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.21 (m, 2H), 7.16 (m, 2H ), 6.86 (m, 2H), 6.58 (m, 2H), 5.68 (d, 1H), 5.39 (d, 1H), 5.06 (m, 1H), 4.60 (s, 2H), 3.97 (s, 2H), 1.23 (d, 6H).
루테늄 복합체 4bd의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，236mg 녹색고체 4 bd (수율: 29%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 bd)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.72 (s, 1H, Ru=CH), 7.28-7.26 (m, 1H), 7.19 (s, 1H), 7.10-7.05 (m, 6H), 6.94 (s, 1H), 6.82 (s, 1H), 6.41-6.39 (d, J=9.5 Hz, 1H), 6.07-6.04 (d, J=12.0 Hz, 1H), 4.68-4.64 (m, 1H), 4.45-4.43 (d, J=12.5 Hz, 1H), 4.24-4.20 (d, J=18.0 Hz, 1H), 4.09 (s, 2H), 3.93(s, 2H), 2.91-2.87 (d, J=18.5 Hz, 1H), 2.81 (s, 3H), 2.70 (s, 3H), 2.47 (s, 6H), 2.10 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 0.93-0.87 (dd, J=24.0, 7.0 Hz, 6H).
실시예 50
루테늄 복합체 4 be 의 합성
리간드 3be의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，1.46g 황색오일 생성물 3be (수율: 84%)를 취득했다.
리간드 3 be 의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.23 (m, 2H), 6.91 (m, 4H), 6.61 (m, 2H), 5.68 (d, 1H), 5.38 (d, 1H), 5.05 (m, 1H), 4.58 (s, 2H), 3.95 (s, 2H), 1.23 (d, 6H).
루테늄 복합체 4be의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，396mg 녹색고체 4 be (수율: 49%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 be)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.71 (s, 1H, Ru=CH), 7.29-7.25 (dd, J=8.5, 2.5 Hz, 1H), 7.19 (s, 1H), 7.13-7.06 (m, 4H), 6.94 (s, 1H), 6.82-6.77 (m, 3H), 6.42-6.39 (dd, J=9.5, 2.5 Hz, 1H), 6.08-6.05 (d, J=13.0 Hz, 1H), 4.66-4.64 (m, 1H), 4.47-4.45 (d, J=12.5 Hz, 1H), 4.21-4.18 (d, J=18 Hz, 1H), 4.10 (s, 2H), 3.93 (s, 2H), 3.89-3.86 (d, J=18 Hz, 1H), 2.83 (s, 3H), 2.70 (s, 3H), 2.48 (s, 3H), 2.42 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.02 (s, 3H), 0.92-0.85 (dd, J=26.5, 7.0 Hz, 3H).
실시예 51
루테늄 복합체 4 bf 의 합성
리간드 3bf의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.68g 황색오일 생성물 3bf (수율: 51%)를 취득했다.
리간드 3 bf의 1H-NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.26 (m, 1H), 7.22 (m, 2H), 6.92 (m, 1H), 5.68 (d, 1H), 5.37 (d, 1H), 5.09 (m, 1H), 3.74 (s, 2H), 3.26 (s, 2H), 2.30 (m, 3H), 1.26 (d, 6H).
루테늄 복합체 4 bf의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，76mg 녹색고체 4 bf (수율: 10%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 bf)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.54 (s, 1H, Ru=CH), 7.16-6.87 (m, 7H), 6.15-6.13 (dd, J=10.0, 2.0 Hz, 1H), 5.44-5.41 (d, J=13.5 Hz, 1H), 4.76-4.71 (m, 1H), 4.37-4.34 (d, J=15.5 Hz, 1H), 3.96 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.07-3.05 (d, J=13 Hz, 1H), 2.75-2.40 (m, 18H), 1.66 (s, 3H), 1.21-1.17 (dd, J=13.0, 6.5 Hz, 6H).
실시예 52
루테늄 복합체 4 bg 의 합성
리간드 3bg의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.83g 황색오일 생성물 3bg (수율:59%)를 취득했다.
리간드 3 bg의 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.24 (m, 2H), 6.93 (m, 2H), 6.70 (m, 1H), 6.30 (m, 2H), 5.71 (d, 1H), 5.40 (d, 1H), 4.58 (s, 1H), 4.44 (m, 1H), 4.29 (s, 2H), 1.28 (d, 6H).
루테늄 복합체 4bg의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，302mg 녹색고체 4 bg (수율: 39%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 bg)의 1 HNMR(400 MHz, CDCl3): δ 18.91 (s, 1H, Ru=CH), 7.60-7.58 (dd, J = 9.5, 2.5 Hz, 1H), 7.24-7.20 (m, 1H), 7.13-7.05 (m, 3H), 6.94-6.92 (dd, J = 8.0, 6.0 Hz, 1H), 6.80 (brs, 1H), 6.74-6.70 (m, 1H), 6.64-6.61 (dd, J = 9.0, 5.0 Hz, 1H), 6.45-6.43 (dd, J = 10.5, 3.0 Hz, 1H), 5.20-5.15 (t, J = 13.5, 1H, NCH2), 4.69-4.67 (d, J = 12.5 Hz, 1H, NCH2), 4.38-4.33 (m, 1H, OCH(CH3)2), 4.12-4.08(m, 4H, NCH2CH2N), 3.47-3.45 (d, J = 12.5 Hz, 1H, NH), 2.65 (s, 6H), 2.56 (s, 6H), 2.26 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.14-1.12 (dd, J = 6.0, 4.0 Hz, 6H, OCH(CH3)2).
실시예 53
루테늄 복합체 4 bh 의 합성
리간드 3bh의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.94g 황색오일 생성물 3bh (수율: 78%)를 취득했다.
리간드 3 bh의1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.99 (s, 1H), 7.95-7.93 (m, 1H), 7.55-7.53 (d, 1H), 7.36-7.32 (m, 2H), 7.30-7.23 (m, 2H), 7.03-6.98 (m, 1H), 6.66-6.61 (m, 2H), 5.72-5.68 (m, 1H), 5.36-5.34 (m, 1H), 4.46-4.45 (d, 2H), 3.85 (s, 3H).
루테늄 복합체 4bh의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，542mg 녹색고체 4 bh (수율: 74%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 bh)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.89 (s, 1H, Ru=CH), 7.91-7.89 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.76-7.74 (dd, J = 8.0, 1.5 Hz, 1H), 7.51-7.48 (td, J = 8.5, 7.0, 1.5 Hz, 1H), 7.25-7.21(td, J = 13.5, 11.0, 2.0 Hz, 1H), 7.19-7.16 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.12-7.09 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.04-7.03 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 7.00-6.88 (m, 3H), 6.78-6.76 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 6.65 (brs, 1H, NH), 6.64-6.59 (t, J = 12.5 Hz, 1H, NCH2), 4.08(brs, 2H, NCH2CH2N), 3.99 (brs, 2H, NCH2CH2N), 3.72-3.69 (dd, J = 13.5, 2.0 Hz, 1H, NCH2), 3.67 (s, 3H, COOCH3), 2.62-2.03 (m, 18H).
실시예 54
루테늄 복합체 4 bj 의 합성
리간드 3bj의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0 mmol로，0.99g 황색오일 생성물 3bj (수율: 82%)를 취득했다.
리간드 3 bj 의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.58-7.57 (d, 1H)，7.38-7.36 (d, 1H), 7.32-7.25 (m, 2H), 7.08-7.00 (m, 3H), 6.74-6.70 (m, 1H), 6.65-6.63 (d, 1H), 5.73-5.69 (m, 1H), 5.33-5.30 (m, 1H), 4.90 (s, 1H), 4.35 (s, 2H), 2.63 (s, 6H).
루테늄 복합체 4bj의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0 mmol로，508mg 녹색고체 4 bj (수율: 69%)를 취득했다.
루테늄 복합체 (4 bj)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.90 (s, 1H, Ru=CH), 7.63-7.61 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.49-7.46 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.19-7.16 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.11-6.95 (m, 6H), 6.87-6.84 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 6.80-6.79 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.72 (brs, 1H), 6.68-6.65 (d, J = 11.5 Hz, 1H, NCH2), 5.50-5.45 (t, J = 13.0 Hz, 1H, NCH2), 4.15-3.96 (m ,4H, NCH2CH2N), 3.51-3.48 (d, J = 13.5 Hz, 1H, NH), 2.66-2.30 (m, 21H, aromatic CH3, NCH3), 2.05 (brs, 3H, NCH3).
실시예 55
루테늄 복합체 6 a의 합성
비활성기체( Ar )가 충전된 50 mL 3구 둥근 바닥플라스크에 SM1 -5a (5.0mmol) 와 SM2-5a (5.0mmol)를 첨가한 후, 무수 DCM(10mL) 및 Na2SO4 (5 eq)를 첨가하였다. 반응액을 밤새동안 교반하면서 반응을 완성했다(TLC로 모니터링). 반응액을 여과하고, 모든 DCM 용제를 진공하에서 제거함으로써 조 이민 생성물 5a (1.25g，97%)를 취득하고, 다음 단계에서 직접 사용하여 루테늄 복합체 6a를 합성했다.
하나의 50 mL 2구 둥근 바닥플라스크에 리간드 5a (1.0mmol), CuCl (3.0mmol, 3eq) 와 30 mL 건조 DCM을 첨가한 후, 알곤으로 3회 재충전하고 닫힌계에서 Ar 벌룬으로 보호했다. 알곤 보호하에서 루테늄 복합체 1b (1.0mmol)를 첨가하고, 실온에서 0.5시간 동안 혼합물을 교반했다.
반응 종료후, 이 용액을 여과하고, 여과액을 농축하고 실리카겔로 슬러링했다(slur). 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해서 조 생성물(crude)을 얻고 메탄올 또는 펜탄-DCM으로 세척하여 453mg 황녹색 고체제품 6a를 얻었다(수율：79%).
루테늄 복합체 (6a)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.53 (s, 1H, Ru=CH), 8.59 (s, 1H), 7.28-6.49 (m, 11H), 4.160 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.50 (s, 12H), 2.42 (s, 6H).
실시예 56
루테늄 복합체 6 b의 합성
리간드 5b의 합성과정은 실시예 52와 동일하고，원료투입량 5.0mmol로，조 이민 생성물 5b (1.21g，95%)를 취득하고, 다음 단계에서 직접사용 하여 루테늄 복합체 6b를 합성했다.
Ar 분위기로 충전한 50 mL 2구 둥근 바닥플라스크에 리간드 5b (1.0mmol), CuCl (3.0mmol, 3eq) 와 30 mL 건조 DCM을 첨가한 후, Ar으로 3회 재충전 후 닫힌계에서 Ar 벌룬으로 보호했다. 알곤 보호하에 루테늄 복합체 1a (1.0mmol)를 첨가하고, 실온에서 0.5시간 교반했다.
반응 종료 후, 이 용액을 여과하여 여과액을 농축하고 실리카겔로 슬러링했다(slur). 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해서 조 생성물(crude)을 얻고, 메탄올 또는 펜탄-DCM으로 세척하여 414mg 황녹색 고체제품 6b을 취득했다(수율：77%).
루테늄 복합체 (6b)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 19.20 (d, J = 10.8 Hz, Ru=CH), 8.82 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.84 (m, 1H), 7.80 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.45 (m, 4H), 2.46-1.29 (m, 33H, PCy3).
실시예 57
루테늄 복합체 6 c의 합성
리간드 5c의 합성과정은 실시예 52와 동일하고，원료투입량 5.0mmol로，조 이민 생성물 5c (1.16g，92%)를 취득하고, 다음 단계에서 직접 사용하여 루테늄 복합체 6c를 합성했다.
루테늄 복합체 6 c의 합성과정은 실시예 52와 동일하고，원료투입량 1.0mmol로，664mg 황녹색 고체제품 6c를 취득했다(수율：96%).
루테늄 복합체 (6c)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.52 (s, 1H, Ru=CH), 8.60(s, 1H), 7.28-7.13 (m, 7H), 7.02 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.80 (m, 1H), 6.09 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.16 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.84 (s, 3H), 2.51 (m, 18H).
실시예 58
루테늄 복합체 6 d의 합성
리간드 5d의 합성과정은 실시예 52와 동일하고，원료투입량 5.0mmol로，조 이민 생성물 5d (1.18g，94%)를 취득하고, 다음 단계에서 직접 사용하여 루테늄 복합체 6d를 합성했다.
루테늄 복합체 6 d의 합성과정은 실시예 52와 동일하고，원료투입량 1.0mmol로，68mg 황녹색 고체제품 6d를 취득했다(수율：31%).
루테늄 복합체 (6d)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.73 (s, 1H, Ru=CH), 8.62 (s, 1H), 7.67-7.46 (m, 3H), 7.11 (s, 4H), 6.78-6.65 (m, 5H), 4.13 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.81 (s, 3H), 2.49 (m, 18H).
실시예 59
루테늄 복합체 6 e의 합성
리간드 5e의 합성과정은 실시예 52와 동일하고，원료투입량 5.0mmol로，조 이민 생성물 5e (1.13g，93%)를 취득하고, 다음 단계에서 직접 사용하여 루테늄 복합체 6e를 합성했다.
루테늄 복합체 6 e의 합성과정은 실시예 52와 동일하고，원료투입량 1.0mmol로，41mg 황녹색 고체제품 6e를 취득했다(수율：24%).
루테늄 복합체 (6e)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.74 (s, 1H, Ru=CH), 8.60 (s, 1H), 7.69-7.49 (m, 3H), 7.12-7.04 (m, 8H), 6.80 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 4.13 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.50 (m, 18H).
실시예 60
루테늄 복합체 6 f의 합성
리간드 5f의 합성과정은 실시예 52와 동일하고，원료투입량 5.0mmol로，조 이민 생성물 5f (1.28g，94%)를 취득하고, 다음 단계에서 직접 사용하여 루테늄 복합체 6f를 합성했다.
루테늄 복합체 6 f의 합성과정은 실시예 52와 동일하고，원료투입량 1.0mmol로，664mg 황녹색 고체제품 6f를 취득했다(수율：17%).
루테늄 복합체 (6f)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.60 (s, 1H, Ru=CH), 8.58 (s, 1H), 7.48-7.29 (m, 2H), 7.02 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.74-6.69 (m, 3H), 4.17 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.85 (s, 3H), 2.52 (m, 18H).
실시예 61
루테늄 복합체 6 g의 합성
리간드 5g의 합성과정은 실시예 52와 동일하고，원료투입량 5.0mmol로，조 이민 생성물 5g (1.23g，96%)를 취득하고, 다음 단계에서 직접 사용하여 루테늄 복합체 6g를 합성했다.
루테늄 복합체 6 g의 합성과정은 실시예 52와 동일하고，원료투입량 1.0mmol로，35mg 녹색 고체제품 6g를 취득했다(수율：22%).
루테늄 복합체 (6g)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.66 (s, 1H, Ru=CH), 8.56 (s, 1H), 7.50-7.34 (m, 2H), 7.26 (s, 4H), 7.00-6.40 (m, 5H), 4.14 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.81 (s, 3H), 2.49 (m, 18H).
실시예 62
루테늄 복합체 6 h의 합성
리간드 5h의 합성과정은 실시예 52와 동일하고，원료투입량 5.0mmol로，조 이민 생성물 5h (1.29g，96%)를 취득하고, 다음 단계에서 직접 사용하여 루테늄 복합체 6h를 합성했다.
루테늄 복합체 6 h의 합성과정은 실시예 52와 동일하고，원료투입량 1.0mmol로，106mg 황녹색 고체제품 6h를 취득했다(수율：37%).
루테늄 복합체 (6h)의 1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 16.52 (s, 1H, Ru=CH), 8.43 (s, 1H, N=CH), 8.10 (s, 1H), 7.46-7.22 (m, 2H), 7.73-6.96 (m, 8H), 4.19 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.95 (s, 3H), 3.87 (s, 3H), 2.49 (s, 12H), 2.48 (s, 6H).
실시예 63
루테늄 복합체 6 j의 합성
리간드 5j의 합성과정은 실시예 52와 동일하고，원료투입량 5.0mmol로，조 이민 생성물 5j (1.31g，97%)를 취득하고, 다음 단계에서 직접 사용하여 루테늄 복합체 6j를 합성했다.
루테늄 복합체 6j의 합성과정은 실시예 52와 동일하고，원료투입량 1.0mmol로，190mg 붉은색 고체제품 6j를 취득하고, 이 화합물은 불안정해서 1HNMR를 통하여 구조를 확인할 수 없지만, 이 조 Ru 복합체 6j는 복분해반응에 직접 사용할 수 있다.
실시예 64
루테늄 복합체 8 a의 합성
리간드 7a의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0mmol로，0.26g 오일 생성물 7a를 취득했다(수율：28%).
리간드 (7a)의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.21 (dd, J = 18.0, 11.20 Hz, 1H), 7.00 (td, J = 9.2, 2.8, 1.6 Hz, 1H), 6.73-6.67 (m, 1H), 5.67 (dd, J = 18.0, 1.2 Hz, 1H), 5.34 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 2.77 (d, J = 2.4 Hz, 6H).
루테늄 복합체 8a의 합성과정은 실시예 1과 동일하고， 원료투입량 1.0mmol로， 208mg 녹색 고체제품 8a취득했다(수율：32%).
루테늄 복합체 (8a)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3):δ 16.80 (s, 1H, Ru=CH), 7.07 (s, 4H, aromatic H), 6.94 (m, 1H), 6.30 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 4.11 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.69 (s, 6H), 2.49 (s, 12H), 2.42 (s, 6H).
실시예 65
루테늄 복합체 8 b의 합성
리간드 7b의 합성과정은 실시예 1과 동일하고， 원료투입량 5.0mmol로， 0.89g고체 생성물 7b를 취득했다(수율：92%).
리간드 (7b)의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.25 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 8.05 (dd, J = 8.7 Hz, 2.4 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.82 (dd, J = 17.4, 11.1 Hz, 1H), 5.77 (dd, J = 17.7, 0.9 Hz, 1H), 5.37 (dd, J = 10.8, 0.6 Hz, 1H), 2.92 (s, 6H).
루테늄 복합체 8 b의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0mmol로， 59mg 녹색 고체제품 8b 취득했다(수율：9%).
루테늄 복합체 (8b)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 16.97 (s, 1H, Ru=CH), 8.40 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.07 (s, 4H), 4.20 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.57 (s, 6H), 2.47 (s, 12H), 2.39 (s, 6H).
실시예 66
루테늄 복합체 8 c의 합성
리간드 7 c의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0mmol로，0.96g 황색오일 생성물 7c를 취득했다(수율：96%).
리간드 (7c)의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.19 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 7.98 (dd, J = 9.0, 2.8 Hz, 1H), 6.86 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.73 (dd, J = 17.6 Hz, 11.2 Hz, 1H), 5.69 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.29 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 3.12 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 2.78 (s, 3H), 1.09 (t, J = 6.8 Hz, 3H).
루테늄 복합체 8 c의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0mmol로，161mg 녹색 고체제품 8c를 취득했다(수율：24%).
루테늄 복합체 (8c)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3):δ 16.69 (s, 1H, Ru=CH), 8.36 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.18 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.17-7.00 (m, 4H), 4.16-3.80 (m, 6H), 2.84-2.08 (m, 21H), 0.57 (t, J = 6.8 Hz, 3H).
실시예 67
루테늄 복합체 8 d의 합성
리간드 7 d의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0mmol로，1.02g 황색오일 생성물 7d를 취득했다(수율：92%).
리간드 (7d)의 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.27 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 8.05 (dd, J = 9.0，3.0 Hz, 1H), 6.92 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.75 (dd, J = 18.0, 10.8 Hz, 1H), 5.77 (dd, J = 17.7, 0.9 Hz, 1H), 5.34 (dd, J = 1.2, 10.8 Hz, 1H), 3.71 (m, 1H), 2.74 (s, 3H), 1.13 (d, J = 6.6 Hz, 6H).
루테늄 복합체 8 d의 합성과정은 실시예 1과 동일하고， 원료투입량 1.0mmol로，103mg 녹색고체제품 8d를 취득했다(수율：15%).
이 화합물은 불안정해서 1HNMR을 통하여 구조를 확정할 수 없지만, 복분해반응에 직접 사용할 수 있다.
실시예 68
루테늄 복합체 8 e의 합성
리간드 7 e의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0mmol로，0.63g 황색오일 생성물 7e를 취득했다(수율：37%).
리간드 (7e)의 1 H- NMR . (400 MHz, CDCl3): δ 8.11-8.06 (m, 2H, aromatic H), 6.65-6.55 (m, 2H, aromatic H, CH=CH2), 5.61 (d, J = 17.1 Hz, CH=CH2), 5.47 (d, J = 10.8 Hz, CH=CH2), 4.43 (s, 1H, NH), 3.78-3.74 (m, 1H, NCH), 1.28 (d, J = 7.8 Hz, NCH(CH3)2).
루테늄 복합체 8 e의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0mmol로，74mg 녹색 고체제품 8e를 취득했다(수율：15%).
이 화합물은 불안정해서 1HNMR을 통하여 구조를 확정할 수 없지만, 복분해반응에 직접 사용할 수 있다.
실시예 69
루테늄 복합체 8 f의 합성
리간드 7 f의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0mmol로，0.68g 황색오일 생성물 7f를 취득했다(수율：66%).
리간드 (7f)의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.11 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.89 (dd, J = 8.8, 2.0 Hz, 1H), 6.96 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.91 (dd, J = 12.0, 18.4 Hz, 1H), 5.76 (dd, J = 18.40, 1.20 Hz, 1H), 5.31 (dd, J = 12.0, 1.2 Hz, 1H), 3.90 (s, 3H), 2.83 (s, 6H).
루테늄 복합체 8 f의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0mmol로，396mg 녹색 고체제품 8f를 취득했다(수율：59%).
루테늄 복합체 (8f)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 16.80 (s, 1H, Ru=CH), 8.18 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.07 (s, 4H), 4.11 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.91 (s, 3H), 2.58 (s, 6H), 2.47 (s, 12H), 2.43 (s, 6H).
실시예 70
루테늄 복합체 8 g의 합성
리간드 7 g의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0mmol로， 1.03g 황색오일생성물 7g를 취득했다(수율：96%).
리간드 (7g)의 1 H- NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.45-7.44 (m, 1H), 7.25-7.21 (m, 1H), 7.12-7.10 (m, 1H), 7.05-6.99 (m, 2H), 5.69-5.65 (m, 1H), 5.27-5.25 (m, 1H), 3.80 (s, 2H), 3.70 (s, 3H), 2.90 (s, 3H).
루테늄 복합체 8 g의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0mmol로，530mg 녹색고체제품 8g를 취득했다(수율：79%).
루테늄 복합체 (8g)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 16.70 (s, 1H, Ru=CH), 7.37 (m, 1H), 7.04-6.91 (m, 6H), 6.72 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 5.05 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 3.88-3.85 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.52 (s, 3H), 3.44 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 2.85-1.50 (m, 21H).
실시예 71
루테늄 복합체 8 h의 합성
리간드 7h의 합성과정은 실시예 1과 동일하고， 원료투입량 5.0mmol로， 0.64g 7h를 취득했다(수율：51%). 리간드 7h는 LC-MS((M+H+)로 확인: m/z 산출: 251.2, 측량: 251.2이며，루테늄 복합체 8h의 합성에 직접 사용가능하다.
루테늄 복합체 8 h의 합성과정은 실시예 1과 동일하고， 원료투입량 1.0mmol로， 530mg 녹색고체제품 8h를 취득했다(수율：74%).
루테늄 복합체 (8h)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 16.56 (s, 1H, Ru=CH), 8.33 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H), 7.56 (d, J = 2.4 Hz), 7.20-6.94 (m, 5H), 5.22 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.21-3.96 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.56 (s, 3H), 3.54 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 2.94-0.92 (m, 21H).
실시예 72
루테늄 복합체 8 j의 합성
리간드 7 j의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0mmol로，0.58g 황색오일 생성물 7j를 취득했다(수율：46%).
리간드 (7j)의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.24 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 8.08 (dd, J = 8.8, 2.8 Hz, 1H), 7.03 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.79 (dd, J = 17.6, 10.8 Hz, 1H), 5.79 (dd, J = 17.6, 1.2 Hz, 1H), 5.4 (dd, J = 10.8, 1.2 Hz, 1H), 5.05 (m, 1H), 3.94 (s, 2H), 3.024 (s, 3H), 1.24 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
루테늄 복합체 8 j의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0mmol로， 320mg 녹색고체제품 8j를 취득했다(수율：43%).
루테늄 복합체 (8j)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 16.64 (s, 1H, Ru=CH), 8.34 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.25-6.93 (m, 5H), 5.17 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.84-4.83 (m, 1H), 4.14-3.93 (m, 4H, NCH2CH2N), 3.45 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 2.89-1.19 (m, 27 H).
실시예 73
루테늄 복합체 8 k의 합성
리간드 7 k의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0mmol로，0.53g 리간드 7k취득했다(수율：44%). 리간드 7k는 LC-MS[(M+H+)로 확인: m/z 산출: 251.2, 측량: 251.2이며，루테늄 복합체 8k의 합성에 직접 사용가능하다.
루테늄 복합체 8 k의 합성과정은 실시예 1과 동일하고， 원료투입량 1.0mmol로， 530mg 녹색고체제품 8k를 취득했다(수율：74%).
루테늄 복합체 (8k)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 16.70 (s, 1H, Ru=CH), 7.18-7.13 (m, 3H), 7.05 (s, 1H), 6.96-6.94 (m, 2H), 6.48-6.45 (dd, J=8.0, 2.0 Hz, 1H), 5.19-5.16 (d, J=15.5 Hz, 1H), 4.17 (s, 2H), 3.94 (s, 2H), 3.62 (s, 3H), 3.50-3.47 (d, J=15.5 Hz, 1H), 2.94 (s, 3H), 2.80 (s, 3H), 2.49 (s, 3H), 2.32 (s, 6H), 2.00 (s, 6H).
실시예 74
루테늄 복합체 8 m의 합성
리간드 7 m의 합성과정은 실시예 1과 동일하고， 원료투입량 5.0mmol로，0.76g 황색오일 생성물 7m을 취득했다(수율：68%).
리간드 (7m)의 1 H- NMR . (400 MHz, CDCl3): δ 7.15-7.13 (m, 1H), 7.11-7.08 (m, 1H), 7.05-6.99 (m, 1H), 6.93-6.89 (m, 1H), 5.68-5.65 (m, 1H), 5.32-5.30 (d, 1H), 3.74 (s, 2H), 3.69 (s, 3H), 2.86 (s, 3H).
루테늄 복합체 8 m의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0mmol로，430mg 녹색고체제품 8m을 취득했다(수율：41%).
루테늄 복합체 (8m)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 16.67 (s, 1H, Ru=CH), 7.10-7.16 (m, 3H), 7.02 (s, 1H), 6.91-6.94 (m, 2H), 6.43-6.45 (dd, J = 8.75, 2.5 Hz, 1H), 5.13-5.16 (d, J = 15.5 Hz, 1H), 4.15 (s, 2H), 3.91 (s, 2H), 3.59 (s, 3H), 3.44-3.47 (d, J = 15.0 Hz, 1H), 2.92 (s, 3H), 2.77 (s, 3H), 2.47 (s, 3H), 2.29 (s, 6H), 1.97 (s, 6H).
실시예 75
루테늄 복합체 8 n의 합성
리간드 7 n의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0mmol로，0.79g 황색오일 생성물 7n을 취득했다(수율：71%).
리간드 (7n)의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.02 (dd, J = 9.6, 3.2 Hz, 1H), 6.87 (dd, J = 8.8, 3.2 Hz, 1H), 6.79 (dd, J = 17.2, 11.2 Hz, 1H), 6.43 (dd, J = 8.8, 4.8 Hz, 1H), 5.65 (dd, J = 17.2, 1.6 Hz, 1H), 5.39 (dd, J = 11.2, 1.6 Hz, 1H), 5.11 (m, 1H), 3.85 (s, 2H), 1.27 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
루테늄 복합체 8 n의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0mmol로，599mg 녹색고체제품 8n을 취득했다(수율：87%).
루테늄 복합체 (8n)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 16.82 (s, 1H, Ru=CH), 7.12-7.02 (m, 5H), 6.64 (m, 1H), 6.51-6.48 (m, 1H), 4.15 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.95-3.92 (m, 1H), 3.74 (s, 3H), 2.50-2.37 (m, 18H), 0.96 (d, J = 6.4 Hz, 1H).
실시예 76
루테늄 복합체 8 p의 합성
리간드 7 p의 합성과정은 실시예 1과 동일하고， 원료투입량 5.0mmol로， 0.365g생성물 7p를 취득했다(수율：27%).
리간드 (7p)의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.42 (m, 1H)，7.17-7.15 (m, 1H), 7.09-7.06 (m, 1H), 7.04-6.98 (m, 1H), 5.69-5.65 (m, 1H), 5.30-5.27 (m, 1H), 5.0-4.95 (m, 1H), 3.75 (s, 2H), 3.23-3.19 (m, 2H), 1.19-1.18 (d, 6H), 1.07-1.04 (m, 3H).
루테늄 복합체 8 p의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0mmol로，167mg 녹색고체제품 8p를 취득했다(수율：23%).
루테늄 복합체 (8p)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 16.52 (s, 1H, Ru=CH), 7.34-32 (dd, J = 8.5, 2.0 Hz, 1H), 7.17 (s, 1H), 7.08 (s, 1H), 7.03 (s, 1H), 6.93 (s, 1H), 6.79-6.77 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.66 (s, 1H), 5.08-5.05 (d, J = 14.5 Hz, 1H), 4.81-4.76 (m, 1H), 4.16 (s, 2H, NCH2CH2N), 3.90 (s, 2H, NCH2CH2N), 3.62-3.59 (d, J = 16.0 Hz, 1H, NCH2), 2.91 (s, 3H), 2.81 (s, 3H), 2.48 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 2.16-2.09 (m, 2H, NCH2CH3), 1.95 (s, 3H), 1.24-1.19 (dd, J = 17.5, 6.0 Hz, 6H, OCH(CH3)2), 0.53-0.50 (t, J = 5.5 Hz, 3H, NCH2CH3).
실시예 77
루테늄 복합체 8 q의 합성
리간드 7 q의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0mmol로，0.487g 황색오일 생성물 7q를 취득했다(수율：38%).
리간드 (7q)의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.29-7.26 (m, 1H), 7.17-7.14 (m, 1H), 6.85-6.14 (m, 2H), 6.56-6.55 (d, 1H), 5.65-5.62 (m, 1H), 5..37-5.30 (m, 1H), 4.19-4.15 (m, 1H), 3.74 (s, 3H), 1.57-1.50 (d, 3H).
루테늄 복합체 8q의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0mmol로， 147mg 갈색고체제품 8q를 취득했다(수율：21%).
루테늄 복합체 (8q)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 16.91 (s, 1H, Ru=CH), 7.43-7.40 (m, 1H), 7.08-7.03 (m, 5H), 6.85-6.84 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 6.72-6.70 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 4.12 (s, 4H, NCH2CH2N), 4.07 (s, 1H, NH), 4.02-3.98 (m, 1H, NCH), 3.76 (s, 3H, COOCH3), 2.52 (s, 9H), 2.39 (brs, 9H), 1.02-1.01 (d, J = 6.0 Hz, 3H).
실시예 78
루테늄 복합체 8 r의 합성
리간드 7 r의 합성과정은 실시예 1과 동일하고， 원료투입량 5.0mmol로， 1.06g 황색오일 생성물 7r을 취득했다(수율：83%). 이 생성물 7r은 LC-MS(M+H+)로 확인: m/z 산출치:285.1, 측량: 285.1이며，루테늄 복합체 8r의 합성에 직접 사용가능하다.
루테늄 복합체 8r의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0mmol로， 헥산과 메탄올에서 침전을 통하여 386mg 갈색 고체제품 8r을 취득했다. 취득한 조 생성물이 불안정해서 1HNMR을 통하여 구조를 확인할 수 없지만, 복분해반응에 직접사용 가능하다.
실시예 79
루테늄 복합체 8 s의 합성
리간드 7 s의 합성과정은 실시예 1과 동일하고， 원료투입량 5.0mmol로，1.18g 황색오일 생성물 7s를 취득했다(수율：67%).
리간드 (7s)의 1 H- NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.44 (d, J = 2.7 Hz, 1H, aromatic H), 7.64 (d, J = 3.0 Hz, 1H, aromatic H), 7.16-7.12 (m, 2H, aromatic H), 7.08-6.92 (m, 2H, aromatic H, CH=CH2), 6.76 (d, J = 8.7 Hz, 1H, aromatic H), 5.66 (dd, J = 17.7, 1.5 Hz, 1H, CH=CH2), 5.25 (dd, J = 10.8, 0.9 Hz, 1H, CH=CH2), 4.46 (t, J = 6.0 Hz, 1H, OCH), 4.06 (s, 2H, NCH2), 2.63 (d, J = 8.4 Hz, 3H, NCH3), 1.31-1.26 (m, 6H, OCH(CH3)2).
루테늄 복합체 8s의 합성과정은 실시예 1과 동일하고， 원료투입량 1.0mmol로， 379mg 갈색고체제품 8s를 취득했다(수율：48%).
루테늄 복합체 (8s)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 17.58 (d, J = 6.0 Hz, 1H, Ru=CH), 7.59-7.55 (m, 2H), 7.48 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.22 (dd, J = 2.4, 8.8 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.78 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.80 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 4.50-4.47 (m, 1H), 4.05 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 2.70 (s, 3H), 2.38-0.78 (m, 39H, PCy3).
실시예 80
루테늄 복합체 8 t의 합성
리간드 7 t의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0mmol로，0.83g 황색오일 생성물 7t를 취득했다(수율：51%). 이 생성물 7t는 LC-MS(M+H+)로 확인: m/z 산출: 316.1, 측량: 316.1이며，루테늄 복합체 8t의 합성에 직접 사용가능하다.
루테늄 복합체 8t의 합성과정은 실시예 1과 동일하고， 원료투입량 1.0mmol로， 602mg 갈색고체제품 8t를 취득했다(수율：77%).
루테늄 복합체 (8t)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 16.87 (s, 1H, Ru=CH), 7.41 (dd, J = 2, 8.4 Hz, 1H), 7.19-7.13 (m, 5H), 7.03 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.77-6.76 (m, 2H), 6.65 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 4.66 (d, J = 12.4 Hz, 1H), 4.48-4.43 (m, 1H), 4.02-3.98 (m, 5H), 2.54-2.30 (m, 18H), 2.25 (s, 3H), 1.29 (d, J = 6 Hz, 6H).
실시예 81
루테늄 복합체 8 u의 합성
리간드 7 u의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 5.0mmol로，1.21g 황색오일 생성물 7u를 취득했다(수율：71%).
리간드 (7u)의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.44 (d, J = 2.7 Hz, 1H, aromatic H), 7.64 (d, J = 3.0 Hz, 1H, aromatic H), 7.16-7.12 (m, 2H, aromatic H), 7.08-6.92 (m, 2H, aromatic H, CH=CH2), 6.76 (d, J = 8.7 Hz, 1H, aromatic H), 5.66 (dd, J = 17.7, 1.5 Hz, 1H, CH=CH2), 5.25 (dd, J = 10.8, 0.9 Hz, 1H, CH=CH2), 4.46 (t, J = 6.0 Hz, 1H, OCH), 4.06 (s, 2H, NCH2), 2.63 (d, J = 8.4 Hz, 3H, NCH3), 1.31-1.26 (m, 6H, OCH(CH3)2).
루테늄 복합체 8u의 합성과정은 실시예 1과 동일하고，원료투입량 1.0mmol로，302mg 녹색고체제품 8u를 취득했다(수율：37%).
루테늄 복합체 (8u)의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 16.84 (s, 1H, Ru=CH), 7.18 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.81 (m, 5H), 6.75 (m, 1H), 6.62 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.32 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.29-4.24 (m, 1H), 4.11 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.85 (d, J = 14.0 Hz, 1H), 3.09 (d, J = 14.0 Hz, 1H), 2.74 (s, 3H), 2.43-2.28 (m, 18H), 1.10 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
실시예 82
루테늄 복합체 10 a의 합성
리간드 9a의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，5.0 mmol로，0.97g 황색오일 생성물 9a（수율：93%) 를 제조했다.
리간드 9a의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.80 (dd, J = 8.4, 5.7 Hz, 1H), 7.38 (dd, J = 17.7, 11.1 Hz, 1H), 7.14 (dd, J = 10.5, 2.7 Hz, 1H), 6.90 (td, J = 8.4, 2.1 Hz,1H), 5.55 (d, J = 17.7 Hz, 1H), 5.30 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 5.17-5.09 (m,1H),1.27 (d, J = 6.3 Hz, 6H).
루테늄 복합체 10a의 합성절차는 실시예 1과 동일하고， 1.0 mmol로，128mg 녹색고체물 10a（수율：19%)를 제조했다. 이 생성물이 불안정하여 1HNMR에 의해서 구조를 검출하는 것은 어렵지만, 조 루테늄 복합체 10a를 복분해반응에 직접 사용할 수 있다.
실시예 83
루테늄 복합체 10 b의 합성
리간드 9b의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，5.0 mmol로，0.89g 황색오일 생성물 9b（수율：87%)을 제조했다.
리간드 9 b 의 1 H- NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.80 (dd, J = 8.4, 5.7 Hz, 1H), 7.38 (dd, J = 17.7, 11.1 Hz, 1H), 7.14 (dd, J = 10.5, 2.7 Hz, 1H), 6.90 (td, J = 8.4, 2.1 Hz,1H), 5.55 (d, J = 17.7 Hz, 1H), 5.30 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 5.17-5.09 (m,1H),1.27 (d, J = 6.3 Hz, 6H).
루테늄 복합체 10b의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，1.0 mmol로，97mg 녹색고체물 10b（수율：15%)를 제조했다. 이 생성물이 불안정하여 1HNMR에 의해서 구조를 검출하는 것은 어렵지만, 조 루테늄 복합체 10b를 복분해반응에 직접 사용할 수 있다.
실시예 84
루테늄 복합체 10c의합성
리간드 9c의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，5.0 mmol로，0.82g 생성물 9c（수율：76%)를 제조했다. 9c는 LC-MS (M+H+)로 확인：m/z 산출: 208.1, 측량: 208.0이며, 루테늄 복합체 10c제조에 직접 사용 가능하다.
루테늄 복합체 10c의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，1.0 mmol로，29mg 녹색고체물 10c（수율：5%)를 제조했다.
루테늄 복합체 10c 의 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.68 (s, 1H, Ru=CH), 8.44 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H), 8.20 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.13 (s, 4H), 4.14 (s, 4H, NCH2CH2N), 3.97 (s, 3H), 2.48 (s, 12H), 2.459 (s, 6H).
실시예 85
루테늄 복합체 10 d의 합성
리간드 9d의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，5.0 mmol로，0.78g 생성물 9d（수율：72%)를 제조했다. 9d는 LC-MS (M+H+)로 확인：m/z 산출: 236.1, 측량: 236.1이며, 루테늄 복합체 10d 제조에 직접 사용 가능하다.
루테늄 복합체 10d의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，1.0 mmol로， 238mg 녹색 고체물 10d（수율：34%)를 제조했다.
루테늄 복합체 10d 의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.71 (s, 1H, Ru=CH), 8.42 (dd, J = 9.0, 2.4 Hz, 1H), 8.18 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.13 (s, 4H), 5.25 (m, 1H), 4.13 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.46 (m, 18H), 1.24 (d, J = 6.0 Hz, 6H,).
실시예 86
루테늄 복합체 10e 의 합성
리간드 9e의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，5.0 mmol로， 0.92g 생성물 9e（수율：82%)를 제조했다. 9e는 LC-MS (M+H+)로 확인：m/z 산출: 225.1, 측량: 225.1이며, 루테늄 복합체 10e 제조에 직접 사용 가능하다.
루테늄 복합체 10e의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，1.0 mmol로，235mg 녹색고체물 10e（수율：34%)를 제조했다.
루테늄 복합체 10e의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.56 (s, 1H, Ru=CH), 7.98 (d, J =8.8 Hz, 1H), 8.18 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H), 7.11 (s, 4H), 7.06 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 5.23 (m, 1H), 4.11 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.45 (m, 18H), 1.28 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
실시예 87
루테늄 복합체 10 f의 합성
리간드 9f의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，5.0 mmol로，1.13g 황색오일 생성물 9f（수율：81%)를 제조했다.
리간드 9f의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.52 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 7.26 (dd, J = 8.7Hz, 3.0 Hz, 1H), 6.89 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 5.75 (m, 1H), 5.21 (m, 1H), 5.07-4.97 (m, 2H), 3.17-3.16 (m, 2H), 2.82 (s, 3H), 2.35-2.28 (m, 2H), 1.35 (d, J = 6.0Hz, 6H).
루테늄 복합체 10f의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，1.0 mmol로，274mg 녹색고체물 10f（수율：37%)를 제조했다.
루테늄 복합체 10f의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.74 (s, 1H, Ru=CH), 8.21 (dd, J = 8.0, 2.4 Hz, 1H), 8.08 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.12 (s, 4H), 5.32 (m, 1H), 5.25 (m, 1H), 4.13 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.47 (m, 18H), 1.43 (d, J = 6.0 Hz)，1.24 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
실시예 88
루테늄 복합체 10 g의 합성
리간드 9g의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，5.0 mmol로，1.43g 황색오일 생성물 9g（수율：79%)제조했다.
리간드 9g의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.88 (d, J = 9.6 Hz, 1H, aromatic H), 7.86-7.21 (m, 5H, aromatic H, CH=CH2), 6.83 (d, J = 9.3 Hz, 1H, aromatic H), 5.68 (d, J = 16.8 Hz, 1H, CH=CH2), 5.40 (d, J = 11.1 Hz, 1H, CH=CH2), 5.32 (s, 2H, OCH2), 4.55 (m, 1H, OCH(CH3)2), 1.31 (d, J = 8.1 Hz, 6H, OCH(CH3)2).
루테늄 복합체 10g의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，1.0 mmol로，440mg 녹색고체물 10g（수율：53%)를 제조했다.
루테늄 복합체 10g의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.60 (s, 1H, Ru=CH), 8.01 (d, J =8.4 Hz, 1H), 7.59 (dd, J = 1.6, 8.4 Hz, 1H), 7.31-7.23 (m, 1H), 7.24 (dd, J = 2.8, 8.8 Hz, 1H), 6.81 (d, J =8.8 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 5.33 (s, 2H), 4.52 (m, 1H), 4.16 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.51 (s, 12H), 2.48 (s, 6H), 1.28 (d, 6H, J = 6.0 Hz).
실시예 89
루테늄 복합체 10 h의 합성
리간드 9h의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，5.0 mmol로，1.38g 황색오일 생성물 9h（수율：83%)를 제조했다.
리간드 9h의 1 H- NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 1H, aromatic H), 7.55-7.24 (m, 6H, aromatic H, CH=CH2), 6.95-6.90 (m, 1H, aromatic H), 5.66 (d, J = 21.6 Hz, 1H, CH=CH2), 5.42-5.32 (m, 3H, CH=CH2, OCH2), 4.60 (m, 1H, OCH(CH3)2), 1.25 (d, J = 8.1 Hz, 6H, OCH(CH3)2).
루테늄 복합체 10h의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，1.0 mmol로，183mg 녹색고체물 10h（수율：23%)를 제조했다.
루테늄 복합체 10h의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.60 (s, 1H, Ru=CH), 8.00 (d, J =8.8 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.32-7.29 (m, 1H), 7.14 (s, 4H), 7.01-6.70 (m, 4H), 5.38 (s, 2H), 4.56 (m, 1H), 4.16 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.71 (s, 12H), 2.52 (s, 6H), 1.32 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
실시예 90
루테늄 복합체 10 j의 합성
리간드 9j의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，5.0 mmol로，1.19g 황색오일 생성물 9j（수율：63%)를 제조했다.
리간드 9j의 1 H- NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.42 (d, J = 2.1 Hz, 1H, aromatic H), 8.14 (d, J = 2.1 Hz, 1H, aromatic H), 8.11 (d, J = 2.4 Hz, 1H, aromatic H), 7.48-7.24 (m, 3H, aromatic H, CH=CH2), 6.84 (d, J = 9.0 Hz, 1H, aromatic H), 5.84 (d, J = 17.7 Hz, 1H, CH=CH2), 5.53 (d, J = 10.8 Hz, 1H, CH=CH2), 5.37 (s, 2H, OCH2), 4.57 (m, 1H, OCH(CH3)2), 1.32 (d, J = 8.1 Hz, 6H, OCH(CH3)2).
루테늄 복합체 10j의 합성절차는 실시예 1과 동일하고，1.0 mmol로，345mg 황색고체물 10j（수율：41%)를 제조했다.
루테늄 복합체 10j의 1 H- NMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.75 (s, 1H, Ru=CH), 8.45 (dd, J =8.8, 1.6 Hz, 1H), 8.21 (d, J =8.8 Hz, 1H), 7.64 (d, J =1.6 Hz, 1H), 7.39-7.25 (m, 2H), 7.17 (s, 4H), 6.83 (d, J =8.8 Hz, 1H), 5.37 (s, 2H), 4.53 (m, 1H), 4.15 (s, 4H, NCH2CH2N), 2.51 (m, 18H), 1.40 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
실시예 91
루테늄 복합체 11 a의 합성
비활성기체（Ar)가 충전된 100mL 3구 플라스크에서, 루테늄 복합체 （Grela 촉매제 2f, 1.0mmol)와 4-클로로피리딘 리간드 （10mmol)를 20mL 무수 DCM중에서 직접 반응시켜 다른 루테늄 복합체 11a를 제조하고, 이 반응혼합물을 실온에서 0.5시간 동안 교반하고 반응을 완성했다. 반응완성 후, 반응용액에 20mL 펜탄（-10℃)을 첨가한 후, MeOH으로 여과세척하여 747mg 황녹색 고체물 11a를 제조했다(수율：95%).
루테늄 복합체 11a의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 17.00 (s, 1H), 8.47-6.83 (m, 11H), 4.91 (m, 1H), 4.17 (s, 4H), 2.48-2.41 (m, 18H), 1.26 (d, J = 4.4 Hz, 6H).
실시예 92
루테늄 복합체 11 b의 합성
합성절차는 실시예 85과 동일하고，394mg 황녹색 고체물 11b（수율：48%)를 제조했다.
루테늄 복합체 11b의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 16.49 (s, 1H), 8.90-8.50 (m, 2H), 7.86 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.47 (dd, J = 2.0, 7.2Hz, 1H), 7.33 (m, 1H), 7.27 (m, 1H), 7.08 (s, 3H), 6.90 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 6.74-6.72 (m, 1H), 4.87-4.84 (m, 1H), 4.19 (s, 4H), 2.48-2.42 (m, 18H), 1.27 (d, J = 4.0 Hz, 6H).
실시예 93
루테늄 복합체 11 c의 합성
합성절차는 실시예 85과 동일하고，733mg 황녹색 고체물 11c（수율：95%)를 제조했다.
루테늄 복합체 11c의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 16.56 (s, 1H), 7.47 (dd, J = 2.0, 7.2 Hz, 1H), 7.31-7.27 (m, 5H), 7.20-7.19 (m, 3H), 7.08-6.94 (m, 1H),6.72 (d, J = 6.4Hz, 1H), 4.85-4.81 (m, 1H), 4.18 (s, 3H), 3.85 (s, 4H), 2.48-2.31 (m, 18H), 1.26 (d, J = 6.0 Hz, 6H).
실시예 94
루테늄 복합체 11 d의 합성
합성절차는 실시예 85와 동일하고，403mg 황녹색 고체물 11d（수율：52%) 를 제조했다.
루테늄 복합체 11d의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 16.49 (s, 1H), 8.67 (m, 2H), 7.47 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 7.37 (m, 3H), 7.08 (s, 3H),6.73 (d, J = 6.8Hz, 1H), 4.85-4.83 (m, 1H), 4.19 (s, 4H), 2.48-2.41 (m, 18H), 1.26 (d, J = 4.4 Hz, 6H).
실시예 95
루테늄 복합체 11 e의 합성
합성절차는 실시예 85와 동일하고， 458mg 황녹색 고체물 11e（수율：59%) 를 제조했다.
루테늄 복합체 11e의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 16.52 (s, 1H), 8.60-8.51 (m, 2H), 7.67 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.06 (s, 4H), 6.88 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.84-4.81 (m, 1H), 4.16 (s, 4H), 2.45-2.39 (m, 18H), 1.24 (d, J = 4.0 Hz, 6H).
실시예 96
루테늄 복합체 11 f의 합성
합성절차는 실시예 85와 동일하고， 733mg 황녹색 고체물 11f（수율：97%) 를 제조했다.
루테늄 복합체 11f의 1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 16.57 (s, 1H), 7.63-6.69 (m, 11H), 4.83-4.81 (m, 1H), 4.16 (s, 4H), 2.45-2.39 (m, 21H), 1.24 (d, J = 4.0 Hz, 6H).
실시예 97
루테늄 복합체 11 g의 합성
합성절차는 실시예 85와 동일하고， 330mg 황녹색 고체물 11g（수율：37%) 를 제조했다.
루테늄 복합체 11g의 1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.67 (s, 1H), 8.40 (m, 1H), 7.47-6.91 (m, 13H), 6.58 (m, 1H), 4.12 (m, 6H), 2.63-2.27 (m, 19H), 1.00 (d, J = 4.0 Hz, 6H).
실시예 98
루테늄 복합체 11 h의 합성
합성절차는 실시예 85과 동일하고， 619mg 황녹색 고체물 11h（수율: 73%)를 제조했다.
루테늄 복합체 11h의 1 HNMR(400 MHz, CDCl3): δ 18.67 (s, 1H), 8.43 (s, 1H), 7.45-7.35 (m, 3H), 7.19-6.93 (m, 10H), 6.60 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.15 (m, 6H), 2.52-2.28 (m, 19H), 1.08-0.89 (m, 6H).
실시예 99
루테늄 복합체 11j의 합성
합성절차는 실시예 85와 동일하고，416mg 황녹색 고체물 11j（수율: 49%) 를 제조했다.
루테늄 복합체 11j의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.67 (s, 1H), 8.40 (m, 1H), 7.69-6.90 (m, 13H), 6.60 (m, 1H), 4.12 (m, 6H), 2.62-2.17 (m, 19H), 1.00 (d, J = 4.0 Hz, 6H).
실시예 100
루테늄 복합체 11k의 합성
합성절차는 실시예 85와 동일하고，561mg 황녹색 고체물 11k（수율: 63%) 를 제조했다.
루테늄 복합체 11k의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.69 (s, 1H), 8.42 (s, 2H), 7.62-6.93 (m, 16H), 6.60 (dd, J = 2.0, 7.6 Hz, 2H), 4.14 (s, 6H), 2.52-2.27 (m, 18H), 0.98 (d, J = 4.4 Hz, 6H).
실시예 101
루테늄 복합체 11 m의 합성
합성절차는 실시예 85와 동일하고， 685mg 황녹색 고체물 11m（수율: 78%) 를 제조했다.
루테늄 복합체 11m의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 16.85 (s, 1H), 8.42-7.07 (m, 15H), 4.95 (m, 1H), 4.19 (s, 4H), 2.45-2.29 (m, 18H), 1.29 (d, J = 4.4 Hz, 6H).
실시예 102
루테늄 복합체 11 n의 합성
합성절차는 실시예 85와 동일하고，704mg 황녹색 고체물 11n（수율: 85%) 를 제조했다.
루테늄 복합체 11n의 1 HNMR(400 MHz, CDCl3): δ 16.85 (s, 1H), 8.47-6.85 (m, 16H), 4.94 (m, 1H), 4.19 (s, 4H), 2.40-2.29 (m, 18H), 1.29 (d, J = 4.4 Hz, 6H).
실시예 103
루테늄 복합체 11 p의 합성
합성절차는 실시예 85와 동일하고，797mg 황녹색 고체물 11p（수율: 96%)를 제조했다.
루테늄 복합체 11p의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 17.00 (s, 1H), 8.47-6.82 (m, 11H), 4.90 (m, 1H), 4.17 (s, 4H), 2.48-2.41 (m, 18H), 1.26 (d, J = 4.4 Hz, 6H).
실시예 104
루테늄 복합체 11 q의 합성
합성절차는 실시예 85와 동일하고，365mg 황녹색 고체물 11q（수율: 47%) 를 제조했다.
루테늄 복합체 11q의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 17.33 (s, 1H), 8.71 (s, 1H), 8.56 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 6.0Hz, 1H), 7.41-7.34 (m, 1H), 7.23-7.21 (m, 1H), 7.01 (dd, J = 3.2, 9.6 Hz), 5.23-5.21 (m, 1H), 2.37-0.90 (m, 33H).
실시예 105
루테늄 복합체 11 r의 합성
합성절차는 실시예 85와 동일하고，604mg 황녹색 고체물 11r（수율: 69%) 를 제조했다.
루테늄 복합체 11r의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.65 (s, 1H), 8.56 (s, 1H), 7.50-6.39 (m, 20H), 4.14 (s, 4H), 3.80 (s, 3H), 2.42-2.29 (m, 18H).
실시예 106
루테늄 복합체 4 i의 합성
원료 4- SM (44g, 100mmol) 및 무수에탄올(250mL)을 비활성기체（Ar)가 충전된 500 mL의 3구 플라스크중에 첨가한 후, NaOEt (400mmol, 4.0eq)를 교반하면서 신속히 첨가하였다. 반응혼합물을 60℃까지 가열했다. 0.5-1.0시간내에 반응완성 후, 플라스크에 120 mL물을 첨가하고 펜탄(200 mL×3)으로 수상을 추출하고, 결합된 유기상을 식염수(150 mL×2)로 세척하고, 그 다음 NaSO4으로 건조 및 농축시켜 약 50 mL 조 카빈 중간체 4-1을 제조하고, 0-5℃에서 다음 반응에 직접사용한다.
비활성기체(Ar)가 충전된 500 mL 3구플라스크에서 RuCl2(PPh3)3 (29g, 30mmol)를 250 mL 무수 DCM중에서 용해하고, DCM용액을 -70℃까지 냉각시킨 다음, 앞에서 제조한 조 카빈 중간체 4-1 (50 mL)를 -70℃에서 DCM용액에 첨가했다. 10분 후에 용액을 실온까지 가열 후 CuCl (100mmol)를 첨가했다. 30분내에 반응 완성 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 노멀헥산:DCM = 2:1 to 순수한 DCM)사용하여 반응용액을 여과 및 정제했다. 생성물은 무수노멀헥산을 사용하여 농축 및 세척했다. 진공건조 후 루테늄 복합체 중간체 4-2 (19.3g)를 제조했다.
비활성기체（Ar)가 충전된 250 mL 3구플라스크에서 중간체 4-2 (10.0mmol) 및 트리시클로헥실 포스핀 (PCy3, 20mmol, 2.0eq.) 을 DCM (30mL)에서 용해한 후, 20℃에서 약 30분간 교반하고 반응을 완성했다. 반응완성후, 조 생성물을 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 짙은 녹색고체를 제조했다. 고체 생성물은 무수메탄올과 노멀헥산으로 세척하여 녹색고체물 4i（조 수율：60-70%)을 제조했다. 생성물 4i이 불안정해서 1HNMR에 의해서 구조를 분석하는 것은 곤란하지만, 조 루테늄 복합체 4i은 다음 절차에서 직접 사용하여 4j를 제조할 수 있다.
실시예 107
루테늄 복합체 4 j의 합성
비활성기체（Ar)가 충전된 100 mL 2구플라스크에 루테늄 복합체 4i (5.0mmol) 와 리간드 H2IMes(H)(CCl3) (4-4, 10.0mmol, 2.0eq.)을 무수 톨루엔(30mL)에서 용해 후, 반응혼합물을 80℃까지 1.5시간 가열했다. 반응완성 후, 용액을 냉각 및 여과하여, 플래시 칼럼 크로마토그래피 정제해서 짙은녹색 생성물을 취득하고, 조 생성물은 메탄올과 펜탄-DCM으로 세척하여 2.3g 안정한 녹색고체물 4j(수율：59%)를 취득했다.
루테늄 복합체 4j 의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.88 (s,1H, Ru=CH), 7.57-6.44 (m, 11H, aromatic H), 5.36 (t, J = 13.2 Hz, 1H, NH), 4.16-4.02 (m, 5H, NCH2, NCH2CH2N), 4.01 (d, J = 13.2 Hz, 1H, NCH2), 2.75-2.00 (m, 19H, CH(CH3)2, aromatic CH3), 1.01-0.90 (m, 6H, CH(CH3)2).
실시예 108
루테늄 복합체 11h의 합성
비활성기체（Ar)가 충전된 100 mL 3구 플라스크에 루테늄 복합체 4j(0.2mmol)와 4-클로로피리딘 리간드 (4-5, 2.0mmol)를 10mL 무수 DCM중에 직접반응시켜 다른 루테늄 복합체 11h를 를 제조했다. 루테늄 복합체 11h의 제조방법과 결과는 실시예 92와 동일하다. 619mg 황녹색 고체물 11h(수율：73%)를 제조했다.
루테늄 복합체 11h 의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 18.67 (s, 1H), 8.43 (s, 1H), 7.45-7.35 (m, 3H), 7.19-6.93 (m, 10H), 6.60 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.15 (m, 6H), 2.52-2.28 (m, 19H), 1.08-0.89 (m, 6H).
실시예 109
루테늄 복합체 2 j의 합성
비활성기체（Ar)가 충전된 500 mL 3구 둥근바닥플라스크중에서 원료 SM -2b (10.4g, 50 mmol)와 RuCl2(PPh3)3 (48g, 50 mmol) 를 250 mL 무수 THF에서 용해했다. 반응혼합물은 실온에서 교반하고 반응을 완성하고（TLC로 모니터링), 반응물 2h는 헥산중에서 첨전 후 건조시켜 42g（수율：95%) 를 제조했다.
비활성기체（Ar)가 충전된 500 mL 3구 둥근바닥플라스크중에서 2h (8.9g, 10 mmol) 와 새로운 리간드 3x (3.1g, 11 mmol) 및 CuCl (12 mmol)를 100 mL 무수 DCM에서 용해하고 반응시켜 다른 루테늄 복합체 2j를 제조했다. 반응 혼합물은 교반해서 반응을 완성한 후（TLC로 모니터링), 반응생성물 2j를 생성하고, 건조시켜 6.2g（수율：89%)를 제조했다. 2j 는 불안정하지만 다음 절차중에서 새로운 루테늄 복합체 IIa와IIb 의 제조에 직접 사용할 수 있다.
실시예 110
루테늄 복합체 4 x의 합성
비활성기체（Ar)가 충전된 50 mL 3구 플라스크에서 2j (0.71g, 1.0 mmol) 와 포스핀 리간드 PCy3 (4-3, 1.5 mmol)를 10mL 무수 DCM중에서 용해하고, 반응시켜 루테늄 복합체 4x를 제조했다. 반응혼합물을 실온하에서 교반해서 반응을 완성하고(TLC으로 모니터링), 반응생성물 MeOH중에서 침전 후 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제해서, 0.56g 녹색 고체물 4x（수율：78%)를 제조했다.
실시예 110에서 제조된 루테늄 복합체 4x는 실시예 21과 동일한 방법으로 1HNMR 에 의해서 확인했다.
실시예 111
루테늄 복합체 4aa 의 합성
비활성기체（Ar)가 충전된 50 mL 3구 플라스크에서 루테늄 복합체 4x (0.72g, 1.0 mmol) 와 헤테로고리 리간드 H2IMes(H)(CCl3) (4-4, 48g, 50 mmol)를 10mL 무수 톨루엔중에서 용해하고, 반응시켜 루테늄 복합체 4 aa를 제조했다. 반응혼합물을 교반하고 반응을 완성한 후(TLC으로 모니터링), 반응용액을 플래시 칼럼 크로마토그래피로 여과와 정제시켜 0.55g 녹색고체물 4aa（수율：73%)를 제조했다.
실시예 111에서 제조된 루테늄 복합체 4aa는 실시예 24와 동일한 방법으로 1HNMR에 의해서 확인했다.
실시예 112
RCM 반응
실시예 1-108의 루테늄 복합체를 촉매제로서 선택한 RCM 시험:
DCM중에 루테늄 복합체를 촉매로 사용하는 RCM반응의 일반절차: 20-25℃에서, 비활성기체（Ar)가 충전된 15mL 2구 둥근 바닥플라스크에서 올레핀기질(15 또는 17, 50mg/각각)을 1.0mL의 신선하게 증류된 DCM에서 용해한 후, 루테늄 촉매제(실시예 1-103중에서 선택된 2 mol% 루테늄 복합체)를 첨가했다. 반응식 1-2 RCM 반응을 전환하기 위한 키네틱 데이터는 10분, 30분, 1.5시간, 3.0시간에서 HPLC에 의해서 결정하고, 밤새 반응시킨 후 반응을 종료했다. RCM산물(각각 16과 18)을 생성하고, RCM 반응의 전환 결과는 상기 표 1, 2, 3, 4, 5 및 6에서 기재되었다.
RCM산물16의 1 HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.72 (d, J = 8.2 Hz,, 1H), 7.32 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.66 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 4.11 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 2.42 (s, 3H). m/z 산출: 222.1; 측량: 222.2.
RCM산물18의 1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.78 (d, 2H, J = 8.21Hz), 7.31 (m, 7H), 6.01 (m, 1H), 4.47 (m, 2H), 4.30 (m, 2H), 2.41 (s, 3H). (M+H+)：m/z 산출: 300.1, 측량: 300.2.
실시예 113
교차복분해(CM)의 촉매제 선별 시험
실시예 1-108의 루테늄 복합체를 촉매제로서 선택한 CM 시험.
DCM중 루테늄 복합체를 촉매로 사용하는 CM 반응의 일반절차: 20-25℃에서, 비활성기체（Ar)가 충전된 15mL 2구 둥근 바닥플라스크에서 올레핀 기질(19 , 2000mg/각각)을 3.0 mL의 신선하게 증류된 DCM에서 용해한 후 루테늄 촉매제(실시예 1-103 중에서 선택된 0.1 mol% 루테늄 복합체)를 첨가했다. CM 반응결과는 상기 반응식 3의 부분에 기재되어 있다.
실시예 114
용제를 사용하지 않은 ROMP 반응 촉매제 선별 시험
실시예 1-108의 루테늄 복합체를 촉매제로서 선택한 ROMP 시험.
일부 액체 올레핀 기질에 대한 용제없이 루테늄 복합체를 촉매로 사용하는 ROMP 반응의 일반절차: 40-50℃ 에서, 비활성기체（Ar)가 충전된 25mL 평평한 바닥 플라스크에 올레핀기질(21, 23 또는 25, 5mL/각각)을 첨가하고, 루테늄 촉매제(실시예 1-103 중에서 선택된 0.1 mol% 루테늄 복합체)를 첨가했다. 산물 22, 24와 26의 키네틱 데이터와 ROMP결과는 상기 반응식 4-6의 부분에 기재되어 있다.
실시예 115
용제를 사용한 ROMP 반응 촉매제 선별시험.
실시예 1-108의 루테늄 복합체를 촉매제로서 선택한 ROMP 시험.
용액에서 루테늄 복합체를 촉매로 사용하는 ROMP 반응의 일반절차: 20-25℃에서, 비활성기체（Ar)가 충전된 25mL 2구 둥근 바닥플라스크에서 0.5g 시클로올레핀 기질(21, 23, 25, 27, 29, 또는 31)을 10 mL의 신선하게 증류된 DCM에서 용해한 후 루테늄 촉매제(실시예 1-103 중에서 선택된 0.1 mol% 루테늄 복합체)를 첨가했다. 산물 22, 24, 26 , 28, 30 와 32의 ROMP결과는 상기 반응식 4-9의 부분에 기재되어 있다.
실시예 116
니트릴 부타디엔 고무의 복분해반응의 촉매 선별
실시예 1-108의 루테늄 복합체를 촉매로서 선택한 복분해반응 시험
루테늄 복합체를 촉매로 사용한 분해의 일반절차: 30℃에서, Ar이 충전된 1.0L 밀폐 스테인리스강 반응기 중에서 60g의 니트릴 부타디엔 고무（NBR)를 500 mL 무수클로로벤젠중에서 용해한 후, 루테늄 촉매제(4ab, 0.04 wt%, 실시예 1-108중에서 선택한 루테늄 복합체)를 첨가했다. 루테늄 촉매제의 분해반응은 밤새동안 실시해서 반응식 10에 표시된 저분자량 고무를 제조했다. 분해된 니트릴 부타디엔 고무 산물은 MeOH중에서 침전후 건조하여 97% 수율을 취득했다. 최종 고무생성물은 Mw 2.78E+05, Mn 1.586E+5, 및 무니점도 60.3이었다.
실시예 117
니트릴 부타디엔 고무의 복분해반응 및 수소화 반응의 촉매 선별
실시예 1-108의 루테늄 복합체를 촉매제로서 선택한 수소화 및 복분해반응의 시험.
용액에서 Ru 복합체를 촉매로 사용한 복분해와 수소화 반응의 일반절차: Ar충전된 1.0L 밀폐 스테인리스강 반응기 중에서 60g 니트릴 부타디엔 고무（NBR，원료)를 500 mL 무수클로로벤젠에서 용해한 후 루테늄 촉매제(4aa, 0.07 wt%, 실시예 1-108중에서 선택한 루테늄 복합체)를 첨가했다. 5MPa 고압하에서 수소를 가하고, 최후 130℃에서 밤새 가열했다. 루테늄 촉매제 존재하에 반응식 11에서 열거된 저분자량 및 고수소화도를 갖는 수소화된 니트릴 부타디엔 고무（HNBR)를 제조했다. 분해 및 수소화된 니트릴 부타디엔 고무는 MeOH중에서 침전한 후 건조되어 98%수율에 달한다. 최종 생성물은 Mw 1.60E+05, Mn 1.12E+05, 요오드치 12.6, 수소화도 95%초과했다.
실시예 118
니트릴 부타디엔 고무의 수소화 및 복분해반응 촉매 선별
실시예 1-108의 루테늄 복합체를 촉매제로서 선택한 복분해 및 수소화 반응의 시험.
용액에서 Ru 복합체를 촉매로 사용한 복분해와 수소화 반응의 일반절차: Ar 충전된 1.0L 밀폐 스테인리스강 반응기 중에서 60g 니트릴 부타디엔 고무（NBR，원료)를 500 mL 무수클로로벤젠에서 용해한 후, 5MPa 고압하에서 수소를 가한 후, 루테늄 촉매제(4aa, 0.1 wt%, 실시예 1-108중에서 선택한 루테늄 복합체)를 첨가하고, 130℃에서 밤새 가열했다. 루테늄 촉매제 존재하에 반응식 12에서 표시된 고수소화도 및 저분자량을 갖는 수소화된 니트릴 부타디엔 고무（HNBR)를 제조했다. 수소화된 니트릴 부타디엔 고무는 MeOH중에서 침전한 후 건조되어 98%수율에 달한다. 최종 생성물은 Mw 1.80E+05, Mn 1.07E+05, 요오드치 3.1, 수소화도 99% 초과했다.

Claims (28)

  1. 하기의 구조식 Ia 또는 Ib를 갖는 금속복합체의 리간드:
    Figure 112014103499016-pct00065

    여기에서, Z는 CH2=
    m = 0 또는 1, n = 0 또는 1；
    m = 0일 때, Y는 NH, C1-C8 알킬이미노, 또는 C6-C12 아릴이미노
    m = 1일 때, X는 CH2; Y는 NH;
    Figure 112014103499016-pct00066
    는 단일 결합;
    n = 1일 때, X1는 CH2, 또는 카르보닐기; Y1는 산소 또는 카르보닐기;
    R1는 수소；
    n=1 일때, R2는 메틸, 에틸 또는 이소프로필; n=0일 때, R2는 수소, 할로겐, C1-C4 알킬기 또는 C1-C4 알콕시；
    E는 수소, 할로겐, 니트로, C1-C4 알콕시, C1-C4 알콕시카르보닐, 또는 C1-C8 알킬아미노술포닐;
    E1 및 E2은 각각 수소 또는 할로겐;
    E3은 수소;
    E4 는 수소 또는 C1-C4 알킬;
    E5 및 E6은 수소, 할로겐, C1-C4 알킬, 또는 C1-C6 알콕시;
    E7는 수소, 또는 C1-C4 알킬.
  2. 하기 구조식 IIa 또는 IIb 를 갖는 전이 금속 복합체:
    Figure 112014103499016-pct00067

    여기에서，m = 0 또는 1, n = 0 또는 1;
    n = 0일 때, p = 0 또는 1; n = 1일 때, p = 0;
    M는 루테늄:
    L1과 L2는 각각 염소 음이온;
    L는 하기 구조 IIIa 또는 IIId를 갖는 전자-공여 리간드임;
    Figure 112014103499016-pct00068

    IIIa 에서, q=1, R4 및 R5는 각각 2,4,6-트리메틸페틸, R6 및 R7은 각각 수소; 또는 IIId에서 R8 및 R9은 각각 시클로헥실(Cy);
    m = 1일 때, X는 CH2; Y는 NH;
    Figure 112014103499016-pct00069
    는 단일 결합；
    m = 0일 때, Y는 NH, C1-C8 알킬이미노, 또는 C6-C12 아릴이미노
    n = 0 및 p = 1일 때, L3은 전자-공여 리간드임;
    n = 1 및 p=0일 때, X1 는 CH2 또는 카르보닐; Y1는 산소, 또는 카르보닐기;
    R1는 수소；
    n=1 일때, R2는 메틸, 에틸 또는 이소프로필; n=0일 때, R2는 수소, 할로겐, C1-C4 알킬기 또는 C1-C4 알콕시；
    E는 수소, 할로겐, 니트로, C1-C4 알콕시, C1-C4 알콕시카르보닐, 또는 C1-C8 알킬아미노술포닐;
    E1 및 E2은 각각 수소 또는 할로겐;
    E3은 수소;
    E4 는 수소 또는 C1-C4 알킬;
    E5 및 E6은 수소, 할로겐, C1-C4 알킬, 또는 C1-C6 알콕시;
    E7는 수소, 또는 C1-C4 알킬.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 전이금속 복합체는 하기 구조 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이 금속 복합체:
    Figure 112014103499016-pct00076

    Figure 112014103499016-pct00077
  4. 청구항 2에 따른 하나 이상의 전이금속 복합체(complexes)의 존재하에서, 시클로올레핀 기질의 분자간 폐환 복분해반응（RCM), 분자간 교차복분해반응（CM), 비환디엔 복분해반응（ADMET) 또는 개환 복분해중합（ROMP) 반응을 포함한 올레핀 기질과 복분해 반응을 실시하는 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 개환 복분해 중합（ROMP)에 사용되는 시클로올레핀은 디시클로펜타디엔（DCPD), 노보넨, 또는 시클로옥텐 중 선택된 것을 특징으로 하는 복분해 반응을 실시하는 방법.
  6. 청구항 2에 따른 1종 이상의 전이 금속 복합체의 존재하에서, 다음의 구조 VIIIa 또는 VIIIb 를 갖는 고분자 제조 방법:
    Figure 112014034332127-pct00075
  7. 청구항 2에 따른 1종 이상 전이금속 복합체 존재하에, 30-100 ℃에서 분해(depolymerization)를 통한 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 또는 스티렌 부타디엔 고무(SBR)의 제조방법.
  8. 청구항 2항에 따른 1종 이상 전이금속 복합체를 첨가하여, 니트릴 부타디엔 고무를 분해(depolymerization)한 후, 60-150℃조건에서 수소화하기 위해서 고압하에서 수소를 첨가함으로써 분해된 HNBR(수소화 니트릴 부타디엔 고무) 또는 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 제조하는 방법.
  9. 니트릴 부타디엔 고무 또는 스티렌부타디엔 고무에 고압수소를 첨가한 후, 60-150℃ 조건에서 청구항 2의 1종 이상 전이금속복합체를 첨가하여 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 또는 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 제조하는 방법.
  10. 청구항 2에 따른 전이금속 복합체를 사용하여, 하나 이상의 탄소 이중 결합을 함유한 고무를 분해(depolymerization)하는 방법.
  11. 청구항 2에 따른 전이금속 복합체를 사용하여, 하나 이상의 탄소 이중 결합을 함유한 고무를 수소화(hydrogenation)하는 방법.
  12. 삭제
  13. 청구항 2에 따른 1종 이상 전이 금속 복합체 존재하에서, 하나 이상의 단량체를 반응시켜 기능성 고분자를 제조하는 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2471852A1 (de) 2010-12-29 2012-07-04 Lanxess Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke
EP2471851A1 (de) 2010-12-29 2012-07-04 LANXESS Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke
EP2581409A1 (de) 2011-10-11 2013-04-17 Lanxess Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke
WO2013056461A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
CN104023845B (zh) * 2011-10-21 2016-10-05 朗盛德国有限责任公司 包括格鲁布斯-荷维达型络合物和末端烯烃的催化剂组合物及其用于氢化丁腈橡胶的用途
WO2013056459A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
CN103974772B (zh) * 2011-10-21 2017-03-29 阿朗新科德国有限责任公司 包括钌或锇卡宾络合物和末端烯烃的催化剂组合物及其用于氢化丁腈橡胶的用途
WO2013056463A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013056400A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013098052A2 (en) 2011-12-28 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal complex catalysts
PL230302B1 (pl) 2012-02-27 2018-10-31 Apeiron Synthesis Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Katalizatory metatezy zawierające grupy oniowe
EP2639219B1 (en) 2012-03-14 2016-08-10 Umicore AG & Co. KG Ruthenium-based metathesis catalysts and precursors for their preparation
US9850325B2 (en) * 2012-03-16 2017-12-26 Zeon Corporation Method for producing ring-opening metathesis polymer hydride, and resin composition
US8809456B2 (en) 2012-04-18 2014-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
WO2013158225A1 (en) * 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
WO2013159365A1 (en) 2012-04-28 2013-10-31 Lanxess Deutschland Gmbh Hydrogenation of nitrile rubber
JP6092379B2 (ja) 2012-06-29 2017-03-08 アペイロン シンセシス エス アー 金属錯体、その適用、及びメタセシス反応の実施方法
KR102054752B1 (ko) 2012-09-26 2019-12-11 림텍 가부시키가이샤 중합성 조성물 및 수지 성형체의 제조 방법
PL227609B1 (pl) * 2012-11-15 2018-01-31 Univ Warszawski Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie
US9598531B2 (en) 2013-02-27 2017-03-21 Materia, Inc. Olefin metathesis catalyst compositions comprising at least two metal carbene olefin metathesis catalysts
BR112015019868B1 (pt) * 2013-02-27 2020-06-09 Materia Inc composição de polimerização de metátese de abertura de anel (romp) e métodos para a produção de um artigo
US20160244540A1 (en) * 2013-09-27 2016-08-25 Rimtec Corporation Norbornene cross-linked polymer and method for producing same
KR102287912B1 (ko) 2013-12-26 2021-08-06 림텍 가부시키가이샤 복합 성형체의 제조 방법
RU2562775C1 (ru) * 2014-06-26 2015-09-10 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") Способ получения 2-аминометилстиролов, содержащих гетероциклический фрагмент
CN105732907B (zh) * 2014-12-11 2018-02-02 中国石油天然气股份有限公司 一种接枝补强丁腈橡胶的制备方法
CN105732689B (zh) * 2014-12-11 2018-08-14 中国石油天然气股份有限公司 橡胶补强剂及其制备方法、以及补强丁腈橡胶的制备方法
CN105732690A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种橡胶补强剂及其制备方法、以及丁苯橡胶的制备方法
RU2596198C1 (ru) * 2015-07-23 2016-08-27 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ получения 2-аминометилстиролов, содержащих гетероциклический фрагмент
US11053366B2 (en) 2016-02-10 2021-07-06 Rimtec Corporation Polymerizable composition and composite material
CN107233920A (zh) * 2016-03-29 2017-10-10 上海东杰高分子材料有限公司 一种钌络合物催化剂
US20190210305A1 (en) 2016-05-27 2019-07-11 Rimtec Corporation Method for manufacturing composite material molding
JP6794311B2 (ja) 2017-05-11 2020-12-02 公益財団法人鉄道総合技術研究所 超電導コイル装置及びその製造方法
CN109134547B (zh) * 2017-06-28 2023-10-03 浙江赞昇新材料有限公司 一种钌络合物、其制备方法和应用
CN111655740B (zh) 2017-12-08 2022-10-18 阿朗新科德国有限责任公司 用钌络合物催化剂制备丁腈橡胶的方法
CN112204087A (zh) 2018-06-07 2021-01-08 Rimtec株式会社 复合材料和复合材料成型体
PL426318A1 (pl) * 2018-07-12 2020-01-13 Apeiron Synthesis Spółka Akcyjna Zastosowanie N-chelatujących kompleksów rutenu w reakcji metatezy
EP3960414A4 (en) 2019-04-23 2023-01-18 RIMTEC Corporation PROCESS FOR MAKING A CYCLOOLEFIN RESIN DECORATIVE MOLDING ARTICLE
WO2021024956A1 (ja) 2019-08-06 2021-02-11 Rimtec株式会社 重合性組成物、シクロオレフィン系重合体および金属樹脂複合体
JPWO2021172227A1 (ko) * 2020-02-27 2021-09-02
TWI723817B (zh) * 2020-03-20 2021-04-01 國家中山科學研究院 開環移位聚合反應之新型釕金屬錯合物
TW202208055A (zh) 2020-04-24 2022-03-01 日商Ｒｉｍｔｅｃ股份有限公司 聚合反應性調配液之製造方法及聚合物之製造方法
US20240002585A1 (en) 2020-08-03 2024-01-04 Rimtec Corporation Cycloolefin resin cured product
CN116157262A (zh) 2020-08-28 2023-05-23 Rimtec株式会社 阻氧性环烯烃系树脂固化物
CN114262394B (zh) 2020-09-16 2023-08-18 浙江赞昇新材料有限公司 液体氢化丁腈橡胶及其制备方法和应用
JPWO2022118614A1 (ko) 2020-12-03 2022-06-09
WO2022230803A1 (ja) 2021-04-30 2022-11-03 Rimtec株式会社 金属樹脂積層体及び金属樹脂積層体の製造方法
CN114805017B (zh) * 2022-04-29 2023-10-10 上海毕得医药科技股份有限公司 一种2-氟-1,5-己二烯类化合物的制备方法
CN114804998B (zh) * 2022-04-29 2023-10-10 上海毕得医药科技股份有限公司 一种3-位取代的2-氟-1,5-二烯类化合物的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009124853A1 (en) * 2008-04-11 2009-10-15 F. Hoffmann-La Roche Ag New ruthenium complexes as catalysts for metathesis reactions

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4868061A (en) * 1988-05-19 1989-09-19 The Standard Oil Company Olefinic aryl oxime derivatives of hydantoins
JP3010264B2 (ja) * 1989-12-07 2000-02-21 川研ファインケミカル株式会社 イソクマリン類の製造方法
AU1593497A (en) * 1996-01-26 1997-08-20 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Isoxazole and 2-cyano-1,3-diones derivatives and their use as herbicides
PL199412B1 (pl) * 2002-10-15 2008-09-30 Boehringer Ingelheim Int Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania
CA2413607A1 (en) * 2002-12-05 2004-06-05 Bayer Inc. Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
DE10335416A1 (de) * 2003-08-02 2005-02-17 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Neue Metathesekatalysatoren
EP1543875A1 (en) * 2003-12-04 2005-06-22 Boehringer Ingelheim Pharma GmbH & Co. KG Novel metathesis ruthenium catalyst
CA2462005A1 (en) * 2004-02-23 2005-08-23 Bayer Inc. Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
US7417040B2 (en) * 2004-03-01 2008-08-26 Bristol-Myers Squibb Company Fused tricyclic compounds as inhibitors of 17β-hydroxysteroid dehydrogenase 3
EP1905777B2 (en) * 2005-07-04 2018-06-27 Zannan Scitech Co., Ltd. Ruthenium complex ligand, ruthenium complex, carried ruthenium complex catalyst and the preparing methods and the use thereof
WO2007081987A2 (en) 2006-01-10 2007-07-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Method of making hydrogenated metathesis products
DE102006008521A1 (de) * 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese
TW200811155A (en) * 2006-05-30 2008-03-01 Glaxo Group Ltd Compounds
RU2311231C1 (ru) * 2006-08-15 2007-11-27 ООО "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов (варианты) и каталитическая композиция на его основе
WO2008046106A2 (en) * 2006-10-13 2008-04-17 Elevance Renewable Sciences, Inc. Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes via olefin metathesis
RU2374269C2 (ru) * 2008-01-09 2009-11-27 ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" Рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения (варианты)
WO2009142535A1 (ru) * 2008-05-22 2009-11-26 Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединённый Центр Исследований И Разработок" Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена
CN104211735B (zh) * 2008-09-27 2018-01-30 赞南科技(上海)有限公司 一种金属络合物配体、金属络合物及其制备方法和应用、高分子聚合物及其制备方法和应用
JP2012518040A (ja) * 2009-02-18 2012-08-09 ヘンケル コーポレイション 熱スイッチ可能なルテニウム開始剤

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009124853A1 (en) * 2008-04-11 2009-10-15 F. Hoffmann-La Roche Ag New ruthenium complexes as catalysts for metathesis reactions

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Organometallics, Vol.24, pp.2255-2258 (2005) *
Organometallics, Vol.24, pp.2255-2258 (2005)*

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