WO2009142535A1 - Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена - Google Patents

Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена Download PDF

Info

Publication number
WO2009142535A1
WO2009142535A1 PCT/RU2008/000794 RU2008000794W WO2009142535A1 WO 2009142535 A1 WO2009142535 A1 WO 2009142535A1 RU 2008000794 W RU2008000794 W RU 2008000794W WO 2009142535 A1 WO2009142535 A1 WO 2009142535A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
inert atmosphere
dicyclopentadiene
mmol
complex
Prior art date
Application number
PCT/RU2008/000794
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Владимир Владимирович АФАНАСЬЕВ
Татьяна Модестовна ДОЛГИНА
Наталья Борисов БЕСПАЛОВА
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединённый Центр Исследований И Разработок"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2008120013/04A external-priority patent/RU2375379C1/ru
Priority claimed from RU2008131456/04A external-priority patent/RU2377257C1/ru
Priority claimed from RU2008148502/04A external-priority patent/RU2393171C1/ru
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединённый Центр Исследований И Разработок" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединённый Центр Исследований И Разработок"
Priority to JP2011510451A priority Critical patent/JP5314753B2/ja
Priority to EP08874420.6A priority patent/EP2280033B1/en
Publication of WO2009142535A1 publication Critical patent/WO2009142535A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Definitions

  • the invention relates to the field of catalysis and relates to the production of a metathesis polymerization catalyst for dicyclopentadiene (DCPD).
  • DCPD dicyclopentadiene
  • Catalysts are used to prepare polymers from cycloolefins and bicycloolefins by a metathesis polymerization reaction with a ring opening at a molar ratio of monomer: catalyst in the range from 30,000: 1 to 40,000: 1.
  • the high activity of these catalysts complicates their use in the polymerization of DCPD, because the catalyst particles are covered with a layer of the formed polymer with the formation of microcapsules, which prevents the dissolution of the catalyst in the monomer. This leads to a large consumption of catalysts and, as a consequence, the high cost of producing polydicyclopentadiene.
  • Preliminary dissolution of the catalyst in an inert solvent reduces the quality indicators of the polymer - polydicyclopentadiene (PDCPD).
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) which consists in the fact that the second-generation Grubbs catalyst or its derivatives are treated with the corresponding styrene in methylene chloride at 4O 0 C.
  • the problem solved by the claimed invention is to create a new effective catalyst for the metathesis polymerization of dicyclopentadiene, which allows to reduce its consumption by increasing the solubility in the monomer, its production method, which provides an increase in the yield of the catalyst, as well as the method of polymerization of dicyclopentadiene.
  • a catalyst for metathesis polymerization and dicyclopentadiene having the formula:
  • the claimed catalysts are superior in efficiency to the catalysts disclosed in the patent [US2005261451] and allow to obtain polydicyclopentadiene with high consumer properties with a molar ratio of monomer: catalyst from 70,000: 1 to 200,000: 1, while for known catalysts this ratio is 30,000: 1 and 40,000: 1. (US2005261451 2005-11-24)
  • L is a substituent selected from the group:
  • the second-generation Grabbs catalyst (GII) is reacted with N, N-dialkyl- (2-vinylbenzyl) amine or l- (2-vinylbenzyl) pyrpolylidine. or 4- (2-vinylbenzyl) morpholine in an inert atmosphere at temperatures of 60-85 0 C in the presence of a solvent, while dialkyl- is methylethyl or diethyl or methyl (2-methoxyethyl).
  • L is a substituent selected from the group:
  • the ruthenium triphenylphosphine complex is reacted with l, l-diphenyl-2-propin-l-ol in tetrahydrofuran at the boiling point of the solvent in an inert atmosphere, and then with tricyclohexylphosphine at room temperature in an inert atmosphere, the resulting ruthenium indenylidene complex is isolated, which is subsequently in one reactor, they are reacted with 1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-trichloromethylimidazolidinum and 2- (N, N-dialkylaminomethyl) styrene or l- (2-vinylbenzyl) pyrrolidino or -vinylbenzyl) morpholine in toluene when heated 6 0-70 0 C in an inert atmosphere, while dialkyl- is dimethyl, diethyl or methylethyl or methyl (2-methoxyethyl)
  • This method consists of 2 parts. Instead of the expensive Grubbs catalyst, the indelide complex In (1.2), obtained by an improved technique, is used.
  • the first part (precursor synthesis) consists of two stages, which are carried out without isolation of the intermediate product — the synthesis of the ruthenium indenylidene triphenylphosphine carbene complex by treating RuCl 2 (PPh 3 ) with diphenylpropinol and obtaining the tricyclohexylphosphine complex from it.
  • the second part involves treating this ruthenium complex with an N-heterocyclic carbene ligand: [1, 3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-trichloromethylimidazolidine, H2IMesHCCl 3 ,] and the corresponding aminosyrol to form the target product.
  • an indelide complex (InI.2) is used, obtained by an improved method.
  • the yield of the target product for published works is 75-90%.
  • an indenylidene complex yield of 90-93% is achieved by reducing the number of stages — the process was carried out without isolation of the indelidene triphenylphosphine complex.
  • the product isolation method was modernized, which consists in washing the Indenylidene complex In (1.2) with acetone instead of hexane.
  • L is a substituent selected from the group:
  • the method of metathesis polymerization of dicyclopentadiene is that the polymerization is carried out using the claimed catalyst with a molar ratio of substrate: catalyst from 70,000: 1 to 200,000: 1. Carrying out metathesis polymerization using this catalyst can reduce the consumption of
  • the preparation of the catalyst is carried out by reacting the second-generation Grubbs catalyst (G II) and the corresponding amine derivative, 2-vinylbenzylamine, in an inert atmosphere at a temperature of 60-85 0 C in the presence of a solvent
  • the yield of the target product is 70-98%.
  • L is a substituent selected from the group:
  • the ruthenium chloride triphenylphosphine complex interacts with diphenylpropinol to form the rutheniumdenylidene complex with In (1.1) triphenylphosphine ligands. Further, In (1.1) is reacted with tricyclohexylphosphine followed by treatment with a chloroform adduct of imidazole and aminostirol
  • Stage 1 is carried out in 99% yield by boiling RuCl 2 (PPh 3 ) with the corresponding carbinol in tetrahydrofuran.
  • Stage 1.1 is carried out at room temperature after stage I, excluding the selection of the product with a yield of 90-93%.
  • Stage 2.1 is carried out in toluene at 60-70 0 C with a yield of 86-90%
  • Stage 2 is carried out in toluene at 60-70 0 C with a yield of 40-50%.
  • the metathesis polymerization of dicyclopentadiene is carried out using the inventive catalyst with a molar ratio of substrate: catalyst from 70,000: 1 to 200,000: 1.
  • the catalyst was dissolved at 35 0 C in DCPD. Then, the resulting mixture is heated at a temperature of 5 ° C. for 20 minutes, then 200 ° C. for 30 minutes.
  • the invention is illustrated by the following examples.
  • Example 4 Analogously to example 3 was heated at 6O 0 C for 1 hour. Received Nl, yield 127 mg (84%)
  • GII the second generation Grabbs catalyst
  • Example 8 In a 25 ml Schlenk flask, 200 mg (0.23 mmol) of the second generation Grubbs catalyst (GII) was placed. The flask was filled with argon and a solution of PO mg (0.57 mmol) of l- (2-vinylbenzyl) pyrpolydine in 4 ml of absolute toluene was added. The reaction mixture was heated for 20 minutes at 7O 0 C, after which it was cooled and the solvent was distilled off in vacuo. The residue was washed with methanol and dried in vacuo. Get catalysis -
  • GII second generation Grubbs catalyst
  • Example 13 Analogously to example 11 was heated at 6O 0 C for 15 and 6 hours, received N4 0.424 g (64%) Example 13.
  • Example 16 Analogously to example 15 was heated at 6O 0 C for 15 hours, received
  • Example 19 Into a 25 ml Schlenk flask were placed 0.923 g (1 mmol)
  • Example 22 Analogously to example 21 was heated at 6O 0 C for 7 hours, received
  • Example 25 The complex "N4" 1.87 mg (0.0024 mmol) is dissolved at 35 0 C in
  • the mixture is heated in a beaker at 5 ° C. for 20 minutes, then at 200 ° C. for 30 minutes.
  • a solid, transparent, odorless PDCPD sample was obtained.
  • the metathesis polymerization catalyst of dicyclopentadiene can be used in the production of polycyclopentadienene.
  • the resulting polymers do not have an odor, mechanical and thermal indicators correspond, and in some cases surpass those for industrial materials from polydicyclicopentadiene.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов метатезисной полимеризации, дициклопентадиена (ДЦПД). Описан катализатор полимеризации, имеющий формулу (1): где L заместитель, выбранный из группы: N1, N2, NЗ, N4, N5. Описан способ получения катализатора формулы (1), где L: N1-N5, взаимодействием катализатора Граббса второго поколения с (N,N-диaлкил-(2-винилбeнзил)aминoм или 1-(2-винилбeнзил)пиppoлидинoм или 4-(2-винилбeнзил)мopфoлинoм в инертной атмосфере при 60-85°C в присутствии растворителя, при этом диалкил- представляет собой метилэтил- или мeтил(2-мeтoкcиэтил). Описан также способ получения катализатора формулы (1), где L: N1-N5 или в котором трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с 1,1- дифeнил-2-пpoпин-1-oлoм в тетрагидрофуране при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-биc-(2,4,6-тpимeтилфeнил)-2-тpиxлopoмeтилимидaзoлидинo и 2-(N,N-диaлкилaминoмeтил)cтиpoлoм или 1-(2-винилбeнзил)пиppoлидинoм или 4-(2- винилбeнзил)мopфoлинoм в толуоле при нагревании 60-70°С в инертной атмосфере, при этом диалкил- представляет собой диметил, диэтил-, или метил- или мeтил(2- метоксиэтил)-. Описан способ метатезисной полимеризации ДЦПД с использованием описанного выше катализатора технический эффект - увеличение выхода катализатора и получения ДЦПД с высокими потребительскими свойствами.

Description

DICYCLOPENTADIENE METATHESIS POLYMERISATION CATALYST
Область техники
Изобретение относится к области катализа и касается производства катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД).
Предшествующий уровень техники Известен ряд катализаторов метатезисной полимеризации с контролируемой каталитической активностью, опубликованных Граббсом и запатентованных Калифорнийским Технологическим институтом [UNG THAY; SCHRODI YANN, US2005261451 2005-11-24; А. Неjl, M. W. Dау, R.H. Gгubbs Оrgапотеtаlliсs 2006, 25, 6149-6154, T. Uпg, А. Неjl, R.H. Gгubbs, Y. Sсhгоdi Оrgапотеtаlliсs 2004, 23, 5399-5401].
Катализаторы используют для получения полимеров из цикло- олефинов и бициклоолефинов по реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла при мольном соотношении мономер: катализатор в интервале от 30000:1 до 40000:1 . Высокая активность этих катализаторов затрудняет их применение в полимеризации ДЦПД, т.к. частицы катализатора покрываются слоем образовавшегося полимера с формированием микрокапсул, что препятствует растворению катализатора в мономере. Это приводит к большому расходу катализаторов и, как следствие, высокой себестои- мости получения полидициклопентадиена.
Предварительное растворение катализатора в инертном растворителе снижает показатели качества полимера - полидициклопентадиена (ПДЦПД).
Известен способ получения катализатора метатезисной полиме- ризации дициклопентадиена (US2005261451 2005-11-24), заключаю-
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) щийся в том, что катализатор Граббса второго поколения или его производные обрабатываются соответствующим стиролом в хлористом метилене при 4O0C.
Недостатком способа по патенту US2005261451 является низкий выход целевого продукта, который составляет от 50 до 65 % в пересчете на катализатор первого поколения. Это обусловлено многостадийно- стью синтеза и несовершенством методики.
Из указанного выше патента известен также способ метатезисной полимеризации дициклопентадиена, заключающийся в том, что поли- меризация дициклопентадиена проводится при соотношении мономер: катализатор не выше 40000:1
Раскрытие изобретения
Задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в соз- дании нового эффективного катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, позволяющего снизить его расход, за счет увеличения растворимости в мономере, способа его получения, обеспечивающего увеличение выхода катализатора, а также способа полимеризации дициклопентадиена. В соответствии с поставленной задачей создан катализатор метатезисной полимеризациии дициклопентадиена имеющий формулу:
Figure imgf000004_0001
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) где L заместитель, выбранный из группы:
Figure imgf000005_0001
Структура и чистота полученных соединений подтверждается ме- тодом 1H ЯМР:
Figure imgf000005_0002
(300 МГц, CDCl3) δН: 0,48 (ЗН, т, J 7,1 Гц), 1,64 (ЗН, с), 1,97 (4H, м), 2,35-2,93 (16H, м), 3,24 (IH, м), 4,03 (4H, м), 5,26 (IH, д, J 14,4 Гц), 6,55 (IH, д, J 7,2 Гц), 6,90-7.1 (6H, м), 7,41 (IH, т, J 7,2 Гц), 18.70 (IH, с).
Подтверждающие данные для [l,3-биc-(2,4,6-тpимeтилфeнил)-2- имидaзoлидинилидeн]диxлopo(o-N,N-мeтилэтилмeтoкcи- aминoмeтилфeнилмeтилeн)pyтeний формулы :
Figure imgf000005_0003
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) (300 МГц, CDCl3) δН: 1,81 (ЗН, с), 2,19-2,58 (18H, м), 2.96-3.14 (6H, м), 3.38 (IH, м), 3.95 (IH, м), 4,04 (4H, м), 5,34 (IH, д, J 13,7 Гц), 6,58 (IH, д, J 7,3 Гц), 6,95-7.13 (6H, м), 7,46 (IH, т, J 7,3 Гц), 18.75 (IH, с).
Подтверждающие данные для [l,3-биc-(2,4,6-тpимeтилфeнил)-2- имидaзoлидинилидeн]диxлopo(o-2-(4-мopфoлинилмeтил)- фeнилмeтилeн)pyтeний формулы
Figure imgf000006_0001
(300 МГц, CDCl3) δН: 1,56 (2H, с), 2.06 (2H, м), 2,32-2,75 (16H, м), 3.08 (2H, м), 3.25 (2H, м), 3.57 (2H, м), 4.11 (4H м), 4.15 (2H м), 6,60 (IH, д, J 7,2 Гц), 7,00 (IH д J 8,2 Гц), 7.07 (4H, с), 7,17 (IH, т, J 7,2 Гц), 7,42 (1H, T, J 7,2 ГЦ),18.92 (1H, C).
Подтверждающие данные для [l,3-биc-(2,4,6-тpимeтилфeнил)-2- имидaзoлидинилидeн]диxлopo(o-N,N-диэтил- aминoмeтилфeнилмeтилeн)pyтeний формулы:
Figure imgf000006_0002
(300 МГц, CD2Cl2) δН: 0,41 (6H, т, J 7,0 Гц), 1,89-1,95 (2H, м), 2,30 (12H, с), 2,58 (6H, с), 2,81-2,88 (2H, м), 4,00-4,03 (4H, м), 4,17 (2H,
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) с), 6,56 (IH, д, J 7,6 Гц), 6,97 (IH, д, J 7,6 Гц), 6,99 (4H, с), 7,14 (IH, т, J 7,6 Гц), 7,49 (IH, т, J 7,6 Гц) 18.65 (IH, с).
Подтверждающие данные для [l,3-биc-(2,4,6-тpимeтилфeнил)-2- имидaзoлидинилидeн]диxлopo(o-N- пирро ли дини л мети лфенил мeтилeн)pyтeний формулы :
Figure imgf000007_0001
(300 МГц, CD2Cl2) δН: 1,27 (2H, м), 1,44 (2H, м), 2,09 (2H, м), 2,38 (12H, с), 2,47 (6H, с) 4,07 (4H, м), 4,21 (2H, м), 6,69 (IH, д, J 7,5 Гц), 6,97 (IH, д, J 7,5 Гц), 7,03 (4H, с), 7,16 (IH, т, J 7,5 Гц), 7,48 (IH, т, J 7,5 Гц) 18.79 (IH, с).
Заявленные катализаторы превосходят по эффективности катализаторы, раскрытые в патенте [US2005261451] и позволяют получать по- лидициклопентадиен с высокими потребительскими свойствами при мольном соотношении мономер : катализатор от 70000:1 до 200000:1, в то время как для известных катализаторов данное соотношение составляет 30000: 1 и 40000:1. (US2005261451 2005-11-24)
В соответствии с поставленной задачей разработаны способы получения заявленного катализатора. Для получения катализатора, имеющего формулу
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
Figure imgf000008_0001
где L замес- титель, выбранный из группы:
Figure imgf000008_0002
катализатор Граббса второго поколения (GII) подвергают взаимодействию с N,N-диaлкил-(2-винилбeнзил)aминoм или l-(2- винилбeнзил)пиppoлидинoм. или 4-(2-винилбeнзил)мopфoлинoм в инертной атмосфере при температурах 60-85 0C в присутствии растворителя, при этом диалкил- представляет собой метилэтил- или диэтил или мeтил(2-мeтoкcиэтил).
Для получения катализатора, имеющего формулу,
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
Figure imgf000009_0001
где L заместитель, выбранный из группы:
Figure imgf000009_0002
трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с l,l-дифeнил-2-пpoпин-l-oлoм в тетрагидрофуране при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексил- фосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-биc- (2,4,6-тpимeтилфeнил)-2-тpиxлopoмeтилимидaзoлидинoм и 2-(N,N- диaлкилaминoмeтил)cтиpoлoм или l-(2-винилбeнзил)пиppoлидинoм или 4-(2-винилбeнзил)мopфoлинoм в толуоле при нагревании 60-700C в инертной атмосфере, при этом диалкил- представляет собой диметил, диэтил- или метилэтил- или мeтил(2-мeтoкcиэтил)-.
Данный способ состоит из 2 частей. Вместо дорогостоящего катализатора Граббса используется инделиденовый комплекс In(1.2), получаемый по улучшенной методике.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
Figure imgf000010_0001
NI.1) Щ(1.2)
Первая часть (синтез прекурсора) состоит из двух стадий, проводимых без выделения промежуточного продукта - синтез инденилиде- нового трифенилфосфинового карбенового комплекса рутения обработкой RuCl2(PPh3)з дифенилпропинолом и получение из него трицик- логексилфосфинового комплекса. Вторая часть включает обработку этого комплекса рутения N-гетероциклическим карбеновым лигандом: [ 1 ,3-биc-(2,4,6-тpимeтилфeнил)-2-тpиxлopмeтилимидaзoлидинoм, H2IMesHCCl3,] и соответствующим аминостиролом с образованием целевого продукта. В этом способе вместо катализатора Граббса первого поколения используется инделиденовый комплекс (InI.2), получаемый по улучшенной методике. Выход целевого продукта по опубликованным работам составляет 75-90%.
В предлагаемом нами способе достигается выход инденилидено- вого комплекса 90-93% за счет сокращения количества стадий - процесс проводили без выделения инделиденового трифенилфосфинового комплекса. Модернизирован способ выделения продукта, заключающийся в промывке инденилиденового комплекса In(1.2) ацетоном вместо гексана.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) H2IMeSHCCI3
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
In(H) ln(1.2) ln(2.2)
где L заместитель, выбранный из группы:
Figure imgf000011_0004
Способ метатезисной полимеризации дициклопентадиена, заключается в том, что полимеризацию осуществляют с использованием заявленного катализатора при мольном соотношении субстрат : катализатор от 70000:1 до 200000:1. Проведение метатезисной полимеризации с использованием данного катализатора позволяет уменьшить расход ка-
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) тализатора за счет увеличения его растворимости в мономере, так как катализатор хорошо растворяется в мономере при 350C.
Лучший вариант осуществления изобретения Получение катализатора осуществляют путем взаимодействия катализатора Граббса второго поколения (G II) и соответствующего производного амина - 2-винилбeнзилaминa в инертной атмосфере при температуре 60-85 0C в присутствии растворителя
Схема этого процесса:
Figure imgf000012_0001
Выход целевого продукта составляет 70-98%.
Получение катализаторов из трифенилфосфинового комплекса хлорида рутения осуществляют по схеме:
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
Figure imgf000013_0001
где L заместитель, выбранный из группы:
Figure imgf000013_0002
Схема 5
Трифенилфосфиновый комплекс хлорида рутения взаимодействует с дифенилпропинолом, образуя иденилиденовый комплекс рутения с трифенилфосфиновыми лигандами In(1.1). Далее In(1.1) вводится в реакцию с трициклогексилфосфином с последующей обработкой хло- роформенным аддуктом имидазола и аминостиролом
Стадия 1 осуществляется 99% выходом при кипячении RuCl2(PPh3) с соответствующим карбинолом в тетрагидрофуране.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Стадия 1.1 осуществляется при комнатной температуре после стадии I, исключая выделение продукта с выходом 90-93%.
Стадия 2.1 осуществляют в толуоле при 60-70 0C с выходом 86-90%
Стадия 2 осуществляют в толуоле при 60-700C с выходом 40-50% Метатезисную полимеризацию дициклопентадиена, осуществляют с использованием заявленного катализатора при мольном соотношении субстрат : катализатор от 70000:1 до 200000:1. Катализатор растворяют при 350C в ДЦПД. Затем полученную смесь нагревают при температуре при 5O0C в течение 20 мин, затем 2000C в течение 30 мин Изобретение поясняется следующими примерами.
Синтез катализатора проводили в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Использовали технику и реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухо- го аргона. Растворители: хлористый метилен, толуол, гексан, метанол абсолютировали по стандартным методикам и хранили в инертной атмосфере [Аrmаrеgо, Wilfгеd, L.F.; Сhаi, Сhristiпа, L.L. (2003). Рuгifiсаtiоп оf Lаbоrаtоrу Сhеmiсаls (5th Еditiоп). Еlsеviег.] 2-винил-N,N-aлкил- бензиламины получали по известной методике [Колесников Г.С. Син- тез винильных производных ароматических и гетероциклических соединений 1960].
Пример 1.
В колбу Шленка на 25 мл поместили 220 мг (0,26 ммоль) катали- затора Граббса второго поколения (GII). Колбу заполнили аргоном и добавили раствор 186 мг (0,91 ммоль) (2-мeтoкcиэтил)мeтил(2- винилбeнзил)aминa в 4 мл абсолютного толуола. Реакционную смесь нагревали 10 минут при 850C, после чего охлаждали и отгоняли растворитель в вакууме. Остаток промывали гексаном и сушили в вакууме.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Получили катализатор N2 170 мr (98%) в виде кристаллов зеленого цвета. 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3) δН: 1,81 (ЗН, с), 2,19-2,58 (18H, м), 2.96-3.14 (6H, м), 3.38 (IH, м), 3.95 (IH, м), 4,04 (4H, м), 5,34 (IH, д, J 13,7 Гц), 6,58 (IH, д, J 7,3 Гц), 6,95-7.13 (6H, м), 7,46 (IH, т, J 7,3 Гц), 18.75 (IH, с).
Пример 2.
Аналогично примеру 1 нагревали при 6O0C 1 час получили N2 163 мг (94%)
Пример 3.
В колбу Шленка на 25 мл помещали 200 мг (0,23 ммоль) катализатора Граббса второго поколения (GII). Колбу заполняли аргоном и приливали раствор 140 мг (0,78 ммоль) N-мeтил-N-(2- винилбeнзил)этилaминa в 4 мл абсолютного толуола. Реакционную смесь нагревали 20 мин. при 850C, после чего охлаждали и отгоняли растворитель в вакууме. Остаток промывали метанолом и сушили в вакууме. Получили катализатор Nl - 125 мг (83%) в виде кристаллов зеленого цвета. 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3) δН: 0,48 (ЗН, т, J 7,1 Гц), 1,64 (ЗН, с), 1,97 (4H, м), 2,35-2,93 (16H, м), 3,24 (IH, м), 4,03 (4H, м), 5,26 (IH, д, J 14,4 Гц), 6,55 (IH, д, J 7,2 Гц), 6,90-7.1 (6H, м), 7,41 (IH, т, J 7,2 Гц), 18.70 (IH, с).
Пример 4. Аналогично примеру 3 нагревали при 6O0C 1 час. Получили Nl, выход 127 мг (84%)
Пример 5.
220 мг (0,26 ммоль) катализатора Граббса второго поколения (GII) нагревали в 4 мл абсолютного толуола с 186 мг(0.91 ммоль) 4-(2-
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) винилбeнзил)мopфoлинa 10 минут при 850C. Толуол упарили и добавили 5 мл гексана. Осадок отфильтровали и промыли гексаном и ледяным метанолом 4 мл. Получили 148 мг 86% комплекса NЗ. 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3) δН: 1,56 (2H, с), 2.06 (2H, м), 2,32-2,75 (16H, м), 3.08 (2H, м), 3.25 (2H, м), 3.57 (2H, м), 4.11 (4H м), 4.15 (2H м), 6,60 (IH, д, J 7,2 Гц), 7,00 (IH д J 8,2 Гц), 7.07 (4H, с), 7,17 (IH, т, J 7,2 Гц), 7,42 (IH, т, J 7,2 Гц),18.92 (lH, c)
Пример 6.
Аналогично примеру 5, нагревали при 600C 1 час, выход NЗ 145 мг (83%)
Пример 7. В колбу Шленка на 25 мл помещают 170 мг (0,2 ммоль) катализатора Граббса второго поколения (GII). Колбу заполняют аргоном и приливают раствор 114 мг (0,6 ммоль) N,N-диэтил-(2- винилбeнзил)aминa в 4 мл сухого толуола. Реакционную смесь нагревают 2 часа (7O0C), после чего охлаждают и отгоняют растворитель в вакууме. Продукт выделяют с помощью препаративной хроматографии на силикагеле, элюируя смесью циклогексан : тетрагидрофуран = 4:1. Получают катализатор N4 115 мг ( 71%) в виде кристаллов зеленого цвета.
Пример 8. В колбу Шленка на 25 мл помещают 200 мг (0,23 ммоль) катализатора Граббса второго поколения (GII). Колбу заполняют аргоном и приливают раствор ПО мг (0,57 ммоль) l-(2-винилбeнзил)пиppoлидинa в 4 мл абсолютного толуола. Реакционную смесь нагревают 20 минут при 7O0C, после чего охлаждают и отгоняют растворитель в вакууме. Остаток промывают метанолом и сушат в вакууме. Получают катализа-
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) тор N5 109 мг (71%) в виде кристаллов зеленого цвета. 1H ЯМР (300 МГц, CD2Cl2) δН: 1,27 (2H, м), 1,44 (2H, м), 2,09 (2H, м), 2,38 (12H, с), 2,47 (6H, с) 4,07 (4H, м), 4,21 (2H, м), 6,69 (IH, д, J 7,5 Гц), 6,97 (IH, д, J 7,5 Гц), 7,03 (4H, с), 7,16 (IH, т, J 7,5 Гц), 7,48 (IH, т, J 7,5 Гц) 18.79 (IH, с).
Пример 9
В колбу Шленка объемом 1000 мл помещали 15 г (15.64 ммоль) RuCl2(PPh3)2, 5.3 г (25.45 ммоль) l,l-дифeнил-2-пpoпин-l-oлa прибор заполняли аргоном. Добавили 800 мл абсолютного тетрагидрофурана и кипятили в атмосфере аргона 3 часа при перемешивании. Смесь упарили в вакууме при комнатной температуре на 50% и прибавили в токе аргона 14 г (50.04 ммоль) трициклогексилфосфина, перемешивали 3 часа. Растворитель отгоняли в вакууме и к остатку добавляли 400 мл ацетона, после чего суспензию выдерживали при -200C 10 часов. Осадок отфильтровали и промыли последовательно метанолом, ацетоном гексаном, высушили в вакууме. Получили 15.3 г инденилиденового комплекса рутения In (1.2) с выходом (14.83 ммоль) (94.8%).
Пример 10.
В колбу Шленка объемом 250 мл поместили 9.23 г (10 ммоль) (In II) 7.232 г (17 ммоль) хлороформенного аддукта имидазола 210 мл абсолютного толуола. Нагревали в инертной атмосфере при 70 0C 15 ча- сов. Смесь охладили и в токе аргона добавили 4.036 г (25 ммоль) ами- ностирола. Нагревали в инертной атмосфере 3.5 часа. Смесь охладили и профильтровали, толуол отогнали в вакууме и остаток суспендировали в 55 мл гексана. Смесь оставили при -2O0C на 10 часов. Осадок отфильтровали и промыли 2X15 мл гексаном и 3X15мл метанолом. После высушивания в вакууме получили 5.366 г (85.8%) комплекса N NMR 1H
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) (300 МГц CD2Cl2) 1.75 (6H, с); 2.33 (18H, ушир. д); 4.01 (6H, ушир. с); 6.63 (IH, д, J 7.6 Гц); 6.94 м. (5H); 7.11 (IH, т, J 7.6 Гц); 7.43 (IH, т, J 7.6 Гц); 18.58 с. (IH).
Пример 11.
В колбу Шленка объемом 25 мл поместили 0.923 г (1 ммоль) In(1.2) 0.723 г (1.7 ммоль) l,3-биc-(2,4,6-тpимeтилфeнил)-2- трихлорометилимидазолидина 210 мл абсолютного толуола. Нагревали в инертной атмосфере при 7O0C 15 часов. Смесь охлаждали, в токе ар- гона добавляли 0.662 г (3.5 ммоль) диэтил(2-виннилбeнзил)aминa. Нагревали в инертной атмосфере 6 часов. Смесь охлаждали и фильтровали от осадка, толуол отгоняли в вакууме и остаток суспендировали в 5.5 мл гексана. Смесь оставили при -2O0C на 10 часов. Осадок отфильтровали и промыли гексаном и метанолом. После высушивания в вакууме получили катализатор N4 - 0.477 г (73%).
Пример 12.
Аналогично примеру 11 нагревали при 6O0C 15 и 6 часов, получили N4 0.424г (64%) Пример 13.
В колбу Шленка объемом 25 мл помещали 0.923 г (1 ммоль) In(1.2) 0.723 г (1.7 ммоль) l,3-биc-(2,4,6-тpимeтилфeнил)-2- трихлорометилимидазолидина 210 мл абсолютного толуола. Нагревали в инертной атмосфере при 7O0C 15 часов. Смесь охлаждали и в токе ар- гона добавляли 0.655 г (3.5 ммоль) l-(2-винилбeнзил)пиppoлидинa. Нагревали в инертной атмосфере 6 часов. Смесь охлаждали и фильтровали от осадка, толуол отгоняли в вакууме и остаток суспендировали в 5.5 мл гексана. Смесь оставляли при -2O0C на 10 часов. Осадок отфильтровали и промыли гексаном и метанолом. После высушивания в вакууме получили катализатор N5 - 0.488 г (75%).
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Пример 14.
Аналогично примеру 13 нагревали при 6O0C 15 часов, получили N5 0.437 г (67%)
Пример 15.
В колбу Шленка объемом 25 мл поместили 0.923 г (1 ммоль) In(1.2) 0.723 г (1.7 ммоль) l,3-биc-(2,4,6-тpимeтилфeнил)-2- трихлорометилимидазолидина 210 мл абсолютного толуола. Нагревали в инертной атмосфере при 7O0C 15 часов. Смесь охлаждали и в токе аргона добавляли 0.628 г (3.5 ммоль) N-мeтил-N-(2- винилбeнзил)этилaминa. Нагревали в инертной атмосфере 3.5 часа. Смесь охлаждали и фильтровали от осадка, толуол отгоняли в вакууме и остаток суспендировали в 5.5 мл гексана. Смесь оставили при -2O0C на 10 часов. Осадок отфильтровали и промыли гексаном и метанолом. После высушивания в вакууме получили катализатор Nl - 0.510 г (78%).
Пример 16. Аналогично примеру 15 нагревали при 6O0C 15 часов, получили
Nl 0.503 г (77%)
Пример 17.
В колбу Шленка объемом 25 мл поместили 0.923 г (1 ммоль) In(1.2) 0.723 г (1.7 ммоль) l,3-биc-(2,4,6-тpимeтилфeнил)-2- трихлорометилимидазолидина 210 мл абсолютного толуола. Нагревали в инертной атмосфере при 7O0C 15 часов. Смесь охлаждали и в токе аргона добавляли 0.715 г (3.5 ммоль) (2-мeтoкcиэтил)мeтил(2- винилбeнзил)aминa. Нагревали в инертной атмосфере 3.5 часа. Смесь охлаждали и фильтровали от осадка, толуол отгоняли в вакууме и оста-
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) ток суспендировали в 5.5 мл гексана. Смесь оставляли при -200C на 10 часов. Осадок отфильтровали и промыли гексаном и метанолом. После высушивания в вакууме получили катализатор N2 - 0.540 г (81%).
Пример 18.
Аналогично примеру 17 нагревали при 6O0C 15 часов, получили N2 0.542 г (81%)
Пример 19. В колбу Шленка объемом 25 мл поместили 0.923 г (1 ммоль)
In(1.2) 0.723 г (1.7 ммоль) l,3-биc-(2,4,6-тpимeтилфeнил)-2- трихлорометилимидазолидина 210 мл абсолютного толуола. Нагревали в инертной атмосфере при 7O0C 15 часов. Смесь охлаждали и в токе аргона добавляли 0.710 г (3.5 ммоль) 4-(2-винилбeнзил)мopфoлинa. Ha- гревали в инертной атмосфере 3.5 часа при 7O0C. Смесь охлаждали и фильтровали от осадка, толуол отгоняли в вакууме и остаток суспендировали в 5.5 мл гексана. Смесь оставляли при -2O0C на 10 часов. Осадок отфильтровали и промыли гексаном и метанолом. После высушивания в вакууме получили катализатор NЗ, выход - 0.522 г (79%).
Пример 20.
Аналогично примеру 19 нагревали при 6O0C 15 часов, получили NЗ 0.516 г (78%)
Пример 21.
В колбу Шленка на 25 мл поместили 253 мг (0,26 ммoль)кoмплeкca In(2.2) Колбу заполнили аргоном и добавили раствор 170 мг (0,94 ммоль) N-мeтил-N-(2-винилбeнзил)этилaминa в 4 мл абсолютного толуола. Реакционную смесь нагревали 7 часов при 7O0C, по- еле чего охлаждали и отгоняли растворитель в вакууме. Остаток про-
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) мывали метанолом и сушили в вакууме. Получили катализатор Nl - 135 мг (80%) в виде кристаллов зеленого цвета.
Пример 22. Аналогично примеру 21 нагревали при 6O0C 7 часов, получили
NЗ, выход 127мг (75%)
Пример 23.
Комплекс «N» 1.37 мг ( 0.0017 ммоль) растворяют при 350C в 26.87 г (173 ммоль) дициклопентадиена (ДЦПД) чистоты 99% (мольное соотношение катализатор : ДЦПД = 1:100000). Смесь нагревают в химическом стакане при 500C в течение 20 мин, затем при 2000C 30 мин. Получают твердый прозрачный образец полидициклопентадиена (ПДЦПД) без запаха. Температура стеклования Tg 1520C, модуль упругости 1,80 ГПа, коэффициент линейного термического расширения 81,6, предел текучести при растяжении 52,0 МПа.
Пример 24.
Комплекс «N» 1.89 мг ( 0.0024 ммоль) растворяют при 35°C в 26.87 г (173 ммоль) ДЦПД чистоты 99% (мольное соотношение катализатор : ДЦПД = 1:70000). Смесь нагревают в химическом стакане при 5O0C в течение 20 мин., затем 2000C при 30 мин. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования 1610C, модуль упругости 1,86 ГПа, коэффициент линейного термического расширения 45,8, предел текучести при растяжении 56,1 МПа.
Пример 25. Комплекс «N4» 1.87 мг ( 0.0024 ммоль) растворяют при 350C в
26.87 г (173 ммоль) ДЦПД 99% (мольное соотношение катализатор : ДЦПД = 1:70000). Смесь нагревают в химическом стакане при 5O0C в течение 20 мин, затем при 2000C 30 мин. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования 173°C, мо- дуль упругости 1,68 ГПа, коэффициент линейного термического расширения 66,0, предел текучести при растяжении 52,4 МПа.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Пример 26.
Комплекс «N4» 1.3 мг ( 0.0017 ммоль) растворяют при 350C в 26.87 г (173 ммоль) ДЦПД 99% (мольное соотношение катализатор : ДЦПД = 1 :100000). Смесь нагревают в химическом стакане при 5O0C в течение 20 мин, затем при 2000C 30 мин. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования 1530C, модуль упругости 1,78 ГПа, коэффициент линейного термического расширения 86,0, предел текучести при растяжении 52,1 МПа.
Пример 27.
Катализатор N2, 1.6 мг ( 0.0024 ммоль) растворили при 350C в 26.87 г (173 ммоль) ДЦПД 99% (мольное соотношение катализатор : ДЦПД = 1 :70000). Смесь нагревали в химическом стакане при 5O0C до начала экзотермической реакции, затем при 2000C 30 мин. Получили твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования 1680C, модуль упругости 1,80 ГПа, коэффициент линейного термического расширения 56,0, предел текучести при растяжении 58,5 МПа, разрушающее напряжение, 43.5 МПа, относительное удлинение в пределе текучести, 9.1%, относительное удлинение при разрыве, 31.8%
Пример 28.
Аналогично примеру 27 при соотношении мольном соотношении ДЦПД:N2 100000:1
Примеры 29. Аналогично примеру 27 при соотношении мольном соотношении
ДЦПД:N2 150000:1
Примеры 30.
Аналогично примеру 27 при соотношении мольном соотношении ДЦПД:N2 200000:1
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Технические характеристики полученных полимеров представлены в таблице.
Таблица
МоKo- Отн. удОтн. уд¬
ДЦП дуль эфф-т линение линение
Д/N2 упрулинейв предепри разгости ного ле текурыве, %
ПреРазруна изтермичести, %
Tg, гиб, ческодел тешающее кученапря¬
0C ГПа го рассти, ширежение,
МПа ния, МПа
μм/(м°
С)
7000 1,80 56 58,5 43,5 31,8
168 9,1 0:1
1000 164 1,91 85,4 57,0 43,5 8,9 99
00:1
1500 156 1,84 63,4 56,1 41,4 9,4 47,1
00:1
2000 138 1,81
00:1
Промышленная применимость
Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена может использоваться в производстве полициклопентадинена. Получаемые полимеры не обладают запахом, механические и термические показатели соответствуют, а в ряде случаев превосходят таковые для промышленных материалов из полидициколопентадиена.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

Claims

Формула изобретения
1. Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена формулы:
Figure imgf000024_0001
где L заместитель, выбранный из группы, включающей:
Figure imgf000024_0002
2. Способ получения катализатора имеющего формулу:
Figure imgf000024_0003
, где L - заместитель, выбранный из группы, включающей:
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
Figure imgf000025_0001
характеризующийся тем, что катализатор Граббса второго поколения подвергают взаимодействию с (N,N-диaлкил-(2- винилбeнзил)aминoм илиl-(2-винилбeнзил)пиppoлидинoм или 4-(2- винилбeнзил)мopфoлинoм в инертной атмосфере при температурах 60- 85 0C в присутствии растворителя, при этом диалкил- представляет собой метилэтил- или мeтил(2-мeтoкcиэтил).
3. Способ получения катализатора, имеющего формулу,
Figure imgf000025_0002
где L заместитель, выбранный из группы включающей:
Figure imgf000025_0003
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) характеризующийся тем, что трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с l,l-дифeнил-2-пpoпин-l-oлoм в тетра- гидрофуране при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с l,3-биc-(2,4,6-тpимeтилфeнил)-2- трихлорометилимидазолидином и 2-(N5N- диaлкилaминoмeтил)cтиpoлoм или l-(2-винилбeнзил)пиppoлидинoм или 4-(2-винилбeнзил)мopфoлинoм в толуоле при нагревании 60-700C в инертной атмосфере, при этом диалкил- представляет собой диметил, диэтил-, или метилэтил- или мeтил(2-мeтoкcиэтил)-.
4. Способ метатезисной полимеризации дициклопентадиена, характеризующийся тем, что полимеризацию осуществляют с использо- ванием катализатора по п.l при мольном соотношении суб- стратжатализатор от 70000:1 до 200000:1.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
PCT/RU2008/000794 2008-05-22 2008-12-24 Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена WO2009142535A1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011510451A JP5314753B2 (ja) 2008-05-22 2008-12-24 ジシクロペンタジエンのメタセシス重合触媒、その製造方法および重合方法
EP08874420.6A EP2280033B1 (en) 2008-05-22 2008-12-24 Dicyclopentadiene metathesis polymerisation catalyst

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008120013/04A RU2375379C1 (ru) 2008-05-22 2008-05-22 Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способ его получения (варианты) и способ его полимеризации
RU2008120013 2008-05-22
RU2008131456/04A RU2377257C1 (ru) 2008-07-31 2008-07-31 Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена
RU2008131456 2008-07-31
RU2008148502/04A RU2393171C1 (ru) 2008-12-10 2008-12-10 Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы его получения и способ его полимеризации
RU2008148502 2008-12-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009142535A1 true WO2009142535A1 (ru) 2009-11-26

Family

ID=41340325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2008/000794 WO2009142535A1 (ru) 2008-05-22 2008-12-24 Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2280033B1 (ru)
JP (1) JP5314753B2 (ru)
WO (1) WO2009142535A1 (ru)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011005136A1 (ru) * 2009-07-09 2011-01-13 Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединённый Центр Исследований И Разработок" Способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе
WO2012021093A1 (ru) * 2010-08-13 2012-02-16 Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" Способ очистки полимеризационного оборудования от труднорастворимых отложений высокомолекулярного полимера (варианты)
RU2465286C2 (ru) * 2011-01-27 2012-10-27 Закрытое акционерное общество "СИБУР Холдинг" (ЗАО "СИБУР Холдинг") Материал, содержащий полидициклопентадиен, и способ его получения (варианты)
JP2013516392A (ja) * 2009-12-30 2013-05-13 ザンナン・サイテック・カンパニー・リミテッド Ｒｏｍｐとｒｃｍ反応に対する高効率複分解触媒
JP2013522351A (ja) * 2010-03-22 2013-06-13 ユニバーシティー コート オブ ザ ユニバーシティー オブ セイント アンドリューズ オレフィンメタセシスで使用するためのルテニウム錯体

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2679593B1 (en) 2012-06-26 2018-03-21 Umicore AG & Co. KG Method for preparation of a ruthenium indenylidene complex
EP2933274A1 (de) * 2014-04-16 2015-10-21 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Polymeren mittels ringöffnender Polymerisation
RU2577252C1 (ru) * 2015-02-26 2016-03-10 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена
WO2017185324A1 (en) * 2016-04-29 2017-11-02 Xia, Ling Group 8 transition metal catalysts and method for making same and process for use of same in olefin disproportionation reactions
KR102036525B1 (ko) 2018-02-28 2019-10-25 서울대학교산학협력단 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법 및 이를 위한 촉매
PL426318A1 (pl) * 2018-07-12 2020-01-13 Apeiron Synthesis Spółka Akcyjna Zastosowanie N-chelatujących kompleksów rutenu w reakcji metatezy
KR102536751B1 (ko) * 2020-04-07 2023-05-24 주식회사 엘지화학 촉매 조성물, 이를 포함하는 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합장치의 세척방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5969170A (en) * 1992-04-03 1999-10-19 California Institute Of Technology High activity ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions
US6111121A (en) * 1995-08-03 2000-08-29 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
RU2168518C2 (ru) * 1994-12-23 2001-06-10 Циба Спешиалти Чемикалс Холдинг Инк. Состав, способный к полимеризации
US20050261451A1 (en) 2004-03-29 2005-11-24 California Institute Of Technology Latent, high-activity olefin metathesis catalysts containing an N-heterocyclic carbene ligand
EP1757613A1 (en) * 2005-08-22 2007-02-28 Viacatt N.V. Multicoordinated metal complexes for use in metathesis reactions

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6921735B2 (en) * 2000-08-10 2005-07-26 The Trustees Of Boston College Recyclable metathesis catalysts
JP4455318B2 (ja) * 2002-05-06 2010-04-21 ケール コーポレーション メタセシス反応による硬化性組成物
US7645443B2 (en) * 2004-11-15 2010-01-12 Kerr Corporation Polyether-based composition curable by metathesis reaction
DE602007002199D1 (de) * 2006-06-30 2009-10-08 Hoffmann La Roche Neue rutheniumkomplexe als katalysatoren für metathesereaktionen
WO2008105430A1 (ja) * 2007-02-27 2008-09-04 Zeon Corporation 重合性組成物
DE102007020694A1 (de) * 2007-05-03 2008-11-06 Evonik Degussa Gmbh Schwefelhaltige Metathesekatalysatoren
JP5365625B2 (ja) * 2008-03-31 2013-12-11 日本ゼオン株式会社 重合性組成物、樹脂成形体、及び架橋樹脂成形体
JP5563748B2 (ja) * 2008-04-24 2014-07-30 Ｒｉｍｔｅｃ株式会社 反応射出成形用反応原液、反応射出成形方法及び反応射出成形体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5969170A (en) * 1992-04-03 1999-10-19 California Institute Of Technology High activity ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions
RU2168518C2 (ru) * 1994-12-23 2001-06-10 Циба Спешиалти Чемикалс Холдинг Инк. Состав, способный к полимеризации
US6111121A (en) * 1995-08-03 2000-08-29 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
US20050261451A1 (en) 2004-03-29 2005-11-24 California Institute Of Technology Latent, high-activity olefin metathesis catalysts containing an N-heterocyclic carbene ligand
EP1757613A1 (en) * 2005-08-22 2007-02-28 Viacatt N.V. Multicoordinated metal complexes for use in metathesis reactions

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. HEJL; M.W. DAY; R.H. GRUBBS, ORGANOMETALLICS, vol. 25, 2006, pages 6149 - 6154
ARMAREGO, WILFRED, L.F.; CHAI, CHRISTINA, L.L.: "Purification of Laboratory Chemicals", 2003, ELSEVIER
See also references of EP2280033A4 *
T. UNG; A. HEJL; R.H. GRUBBS; Y. SCHRODI, ORGANOMETALLICS, vol. 23, 2004, pages 5399 - 5401

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011005136A1 (ru) * 2009-07-09 2011-01-13 Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединённый Центр Исследований И Разработок" Способ получения полидициклопентадиена и материалов на его основе
JP2013516392A (ja) * 2009-12-30 2013-05-13 ザンナン・サイテック・カンパニー・リミテッド Ｒｏｍｐとｒｃｍ反応に対する高効率複分解触媒
JP2013522351A (ja) * 2010-03-22 2013-06-13 ユニバーシティー コート オブ ザ ユニバーシティー オブ セイント アンドリューズ オレフィンメタセシスで使用するためのルテニウム錯体
US9233994B2 (en) 2010-03-22 2016-01-12 University Court Of The University Of St. Andrews Ruthenium complexes for use in olefin metathesis
WO2012021093A1 (ru) * 2010-08-13 2012-02-16 Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" Способ очистки полимеризационного оборудования от труднорастворимых отложений высокомолекулярного полимера (варианты)
KR101553917B1 (ko) 2010-08-13 2015-09-17 퍼블릭 조인트 스톡 컴퍼니 “시부르 홀딩” 중합 장치로부터 고분자량의 폴리머인 약용해성 퇴적물을 제거하는 방법(여러 구현예들)
RU2465286C2 (ru) * 2011-01-27 2012-10-27 Закрытое акционерное общество "СИБУР Холдинг" (ЗАО "СИБУР Холдинг") Материал, содержащий полидициклопентадиен, и способ его получения (варианты)

Also Published As

Publication number Publication date
EP2280033A1 (en) 2011-02-02
EP2280033A4 (en) 2012-03-21
EP2280033B1 (en) 2014-03-12
JP2011521069A (ja) 2011-07-21
JP5314753B2 (ja) 2013-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009142535A1 (ru) Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена
RU2462308C1 (ru) Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения
WO2013135776A1 (en) Ruthenium-based metathesis catalysts and precursors for their preparation
RU2375379C1 (ru) Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способ его получения (варианты) и способ его полимеризации
Jia et al. [6+ 3] Annulations of Morita–Baylis–Hillman carbonates and dicyanoheptafulvene
CN111233795A (zh) 一种手性γ-丁内酯类化合物及其衍生物的制备方法及其应用
WO2014012495A1 (zh) 一种手性α-亚甲基-β-内酰胺类化合物及其制备方法和应用
RU2393171C1 (ru) Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, способы его получения и способ его полимеризации
CN108239102A (zh) 含水杨醛基的铝配合物及其制备方法和应用
RU2377257C1 (ru) Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена
RU2374269C2 (ru) Рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения (варианты)
CN114653404B (zh) 一种钌化合物催化剂及其在烯烃复分解中的用途
CN114853658B (zh) 一种9-(4-溴苯基)咔唑的合成方法
EP2398814A2 (en) Thermally switchable ruthenium initiators
EP2588486B1 (fr) Ligands supportes a haute densite locale d'atomes coordinants
RU2560151C1 (ru) Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения
CN108003183B (zh) 一种利用四齿氮氧配位的铝化合物催化己内酯聚合的方法
RU2583790C1 (ru) Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий тиобензилиденовый фрагмент и способ его получения
CN108239263A (zh) 利用含水杨醛基的铝配合物催化己内酯聚合的方法
RU2545179C1 (ru) Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса и способ его получения
CN108503801A (zh) 利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化丙交酯聚合的方法
CN108503812A (zh) 利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化己内酯聚合的方法
CN108084218A (zh) 含水杨醛基的手性非对称铝配合物及其制备方法和应用
CN108503661A (zh) 含邻苯二胺基的非对称铝配合物及其制备方法和应用
CN115925678B (zh) 一种3-（4-溴苯基）苯并噻吩的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08874420

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011510451

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008874420

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE