WO2012021093A1 - Способ очистки полимеризационного оборудования от труднорастворимых отложений высокомолекулярного полимера (варианты) - Google Patents

Способ очистки полимеризационного оборудования от труднорастворимых отложений высокомолекулярного полимера (варианты) Download PDF

Info

Publication number
WO2012021093A1
WO2012021093A1 PCT/RU2011/000610 RU2011000610W WO2012021093A1 WO 2012021093 A1 WO2012021093 A1 WO 2012021093A1 RU 2011000610 W RU2011000610 W RU 2011000610W WO 2012021093 A1 WO2012021093 A1 WO 2012021093A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molecular weight
ruthenium
high molecular
polymer
weight polymer
Prior art date
Application number
PCT/RU2011/000610
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Василий Дмитриевич КОЛЕСНИК
Роман Витальевич АШИРОВ
Надежда Михайловна ЩЕГЛОВА
Роман Викторович ЯКИМОВ
Сергей Сергеевич ГАЛИБЕЕВ
Мария Николаевна БОГОМОЛОВА
Николай Александрович АВДЕЕНКО
Валентин Лукьянович ЗОЛОТАРЕВ
Владислав Николаевич ДРИЧКОВ
Original Assignee
Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" filed Critical Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг"
Priority to KR1020137006466A priority Critical patent/KR101553917B1/ko
Publication of WO2012021093A1 publication Critical patent/WO2012021093A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/08—Cleaning involving contact with liquid the liquid having chemical or dissolving effect
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/08—Depolymerisation

Definitions

  • the invention relates to a technology for removing from a reactor equipment deposits of insoluble high molecular weight polymer and converting it into a commercial product.
  • SKD synthetic rubber butadiene
  • SKI synthetic rubber isoprene
  • DSSK synthetic rubber divinyl styrene
  • inside polymerization equipment namely in reactors and / or in pumping Pipelines accumulate a sparingly soluble high molecular weight polymer.
  • a sparingly soluble high molecular weight polymer must be removed.
  • the removal of a given polymer from equipment involves steaming, treating with high pressure water to flake the polymer from the surface of the equipment, and physically removing it. The timing of this procedure can be up to several weeks, and polymer residues after cleaning are solid waste.
  • Removal of the polymer can be greatly facilitated by the use of metathesis catalysts as dissolution reagents, which lead to a significant reduction in the molecular weight of the high molecular weight polymer and its further separation from the equipment.
  • a decrease in molecular weight occurs as a result of the cross-metathesis reaction of double bonds in the structure of a high molecular weight polymer.
  • the objective of the invention is to reduce the consumption rates of the catalyst and eliminate waste from the cleaning process of polymerization equipment.
  • the problem is solved in that in a reactor equipment containing high molecular weight polymer deposits and a hydrocarbon solvent, a solution of a high molecular weight polymer dissolution reagent, namely a ruthenium complex, is added. Then the contents of the reactor equipment is maintained at a temperature of from 45 to 85 ° C.
  • the ruthenium complex is added in an amount of from 0.03 to 0.07 g per kilogram of dry high molecular weight polymer.
  • the dissolution of high molecular weight polymer is achieved due to its partial destruction.
  • the number average molecular weight (Mp) of the product resulting from such degradation can vary from 630 to 350,000. In the future, such a product can be used as viscous and liquid plasticizers, oligomers and commodity rubber.
  • a sparingly soluble high molecular weight polymer is meant a polymer with a weight average molecular weight of more than 1,000,000, in particular a high molecular weight polymer resulting from the polymerization of diene hydrocarbons, for example, butadiene synthetic rubber, isoprene synthetic rubber, divinyl styrene synthetic rubber.
  • the hydrocarbon solvent used is aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene, benzene, etc., aliphatic, for example, heptane, hexane, etc., or solvents obtained by distillation of oil, for example, nefras (oil solvents), which are gasoline and kerosene fractions, as well as some aromatic hydrocarbons [Chemical Encyclopedia edited by I.L. Knunyants, Volume 3, p. 237, column 466].
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, etc.
  • aliphatic for example, heptane, hexane, etc.
  • solvents obtained by distillation of oil for example, nefras (oil solvents), which are gasoline and kerosene fractions, as well as some aromatic hydrocarbons
  • the ruthenium complex is a ruthenium compound having 1, 3-dimesitylimidazolidinylidene as ligands, two chlorine atoms and ortho-substituted benzylidene, where the substituent in the benzylidene ligand is an amino-substituted methyl group, and dimethylamino, diethylamino, and methyl ethyl are the amine.
  • a ruthenium compound having ligands 1, 3-bis- (2,6-dimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene, two chlorine atoms and ortho-substituted benzylidene, where the amino-substituted methyl group is a substituent in the benzylidene ligand and as the amine are dialkylamino, methylphenylamino, ethylphenylamino groups, as well as cyclic amines, in particular pyrrolidine, piperidine and morpholine, where said ruthenium compound has the general formula:
  • the N-heterocyclic ligand is coordinated to ruthenium by a donor – receptor bond, the generally recognized image of which in these complexes are: “I” [E. Tzur, A. Szadkovska, A. Ben-Asuly, A. Makal, I. Goldberg, C. Wozniak, K. Grela, NG Lemcoff. Chem. Eur. J., 16, 8726-8737.] Or “
  • olefins can be added to the system, namely monosubstituted alkenes, such as styrene, hexene, octene, decene, etc., in an amount of from 7 to 3Og per kilogram of dry high molecular weight polymer. This allows you to get polymer products with a narrow molecular weight distribution and a molecular weight close to the molecular weight of commodity rubber.
  • Achievable technical result is expressed in the reduction of the consumption rate of the catalyst, as well as in the possibility of obtaining additional finished products from the sparingly soluble high molecular weight polymer, without waste.
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l.
  • 350.0 g of high molecular weight SKD-ND (divinyl synthetic rubber obtained from a neodymium catalyst system) swollen in nephras is placed from the industrial polymerization reactor; the content of solvent (nefras) in the swollen polymer is 157.1 g, which corresponds to the mass fraction of solvent 44 , 89% and mass fraction of polymer 55.1 1% (192.3 g).
  • the high molecular weight polymer was completely dissolved, the resulting solution was cooled, drained from the reactor and the molecular weight characteristics of the obtained polymer were determined: Mp 265000 daltons, Mw 647000, polydispersity coefficient D 2.44.
  • the polymer solution is subjected to steam degassing, the resulting rubber crumb is dried at 1 10 ° C in a vacuum oven, and a product weighing 189.3 g is obtained.
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l.
  • 450.0 g of high molecular weight SKD-ND swollen in nephras are placed in the reactor from an industrial polymerization reactor, the nephras content in the swollen gel is 193.8 g, which corresponds to a solvent mass fraction of 43.07% and a polymer mass fraction of 56.93% (256.2 d).
  • 4300 ml of a dry nephras solvent, 8 g of hexene-1 and a solution of 10 mg of a catalyst [1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene are successively placed with stirring at a temperature of 25-40 ° C. ] dichloro (2- (S, dimethylaminomethyl) benzylidene) ruthenium in 20 ml of dry nephras. After which the reaction mass is heated to 75 ° C and maintained at this temperature for 4 hours.
  • the high molecular weight polymer was completely dissolved, the resulting solution was cooled, drained from the reactor and the molecular weight characteristics of the obtained polymer were determined: Mp 42600 daltons, Mw 1 15800, polydispersity coefficient D 2.72.
  • the polymer solution is subjected to steam degassing, the obtained viscous oil is dried at 1 10 ° C in a vacuum oven, and a product weighing 249.4 g is obtained.
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l.
  • 550.0 g of high molecular weight SKD-ND swollen in nephras are placed in a reactor from an industrial polymerization reactor; the nephras solvent content in the swollen polymer is 243.8 g, which corresponds to a solvent mass fraction of 44.33% and a polymer mass fraction of 55.67% (306 , 2 g).
  • 4200 ml of dry toluene, 9.2 g of hexene-1 and a solution of 18 mg of catalyst [1, 3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2- are sequentially placed with stirring at a temperature of 25-40 ° C.
  • the high molecular weight polymer was completely dissolved, the resulting solution is cooled, drained from the reactor and the molecular weight characteristics of the obtained polymer are determined: Mp 5300 daltons, Mw 13600, polydispersity coefficient D 2.56.
  • the polymer solution is subjected to steam degassing, the resulting oil is dried at 1 10 ° C in a vacuum oven, and a product weighing 307.9 g is obtained.
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l.
  • the reactor is placed
  • the nephras content in the swollen polymer is 234.7 g, which corresponds to a solvent mass fraction of 42.67% and a polymer mass fraction of 57.33% (315.3 g).
  • 4200 ml of dry nefras, 12.6 g of hexene-1 and a solution of 22 mg of catalyst [1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2- are sequentially placed with stirring at a temperature of 25-40 ° C.
  • the polymer solution is subjected to anhydrous degassing on a rotary evaporator at a bath temperature of 60 ° C and a gradual decrease in pressure from atmospheric to 10 mm Hg. An oil of 376.9 g is obtained.
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l.
  • the reactor is placed
  • the nephras solvent content in the swollen polymer is 249.21 g, which corresponds to the mass fraction of solvent 45.31% and a mass fraction of polymer 54.69% (300, 80 g).
  • 4200 ml of dry toluene, 7.5 g of decene-1 and a solution of 15 mg of the catalyst [1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2- are sequentially placed under stirring at a temperature of 25-40 ° C.
  • the high molecular weight polymer was completely dissolved, the resulting solution was cooled, drained from the reactor and the molecular weight characteristics of the obtained polymer were determined: Mp 7500 daltons, Mw 15900, polydispersity coefficient D 2.12. Next, the polymer solution was subjected to steam degassing, the resulting oil was dried at 110 ° C in a vacuum oven, receive a product weighing 297.9 g
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l. 450 g of high molecular weight SKD-ND swollen in heptane from an industrial polymerization reactor are placed in the reactor; the heptane content in the swollen polymer is 202.86 g, which corresponds to a solvent mass fraction of 45.08% and a polymer mass fraction of 54.92% (247.14 g ) Then, 2300 ml of a dry toluene solvent, 2000 ml of dry benzene, 7.4 g of styrene and a solution of 10 mg of catalyst [1, 3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) are successively placed in a reactor with stirring at a temperature of 25–40 ° C.
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l.
  • the reactor is placed
  • the heptane content in the swollen polymer is 162.48 g, which corresponds to a solvent mass fraction of 40.62% and a polymer mass fraction of 59.38% (237, 52 g).
  • the high molecular weight polymer was completely dissolved, the resulting solution was cooled, drained from the reactor and the molecular weight characteristics of the obtained polymer were determined: Mp 58400 daltons, Mw 139500, polydispersity coefficient D 2.39.
  • the polymer solution is subjected to steam degassing, the resulting viscous oil is dried at 1 10 ° C in a vacuum oven, and a product weighing 235.6 g is obtained.
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l. 400 g of high molecular weight SKD-ND swollen in heptane from an industrial polymerization reactor are placed in the reactor; the heptane content in the swollen polymer is 163.2 g, which corresponds to a solvent mass fraction of 40.80% and a polymer mass fraction of 59.20% (236.80 g).
  • the high molecular weight polymer was completely dissolved, the resulting solution was cooled, drained from the reactor, and the molecular weight characteristics of the obtained polymer were determined: Mp 8650 daltons, Mw 18700, polydispersity coefficient D 2.16.
  • the polymer solution is subjected to steam degassing, the resulting oil is dried at 1 10 ° C in a vacuum oven, and a product weighing 235.3 g is obtained.
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l.
  • the reactor contains 45 Og of high molecular weight SKD-ND swollen in heptane from an industrial polymerization reactor, the heptane content in the swollen polymer is 199.44 g, which corresponds to a solvent mass fraction of 44.32% and a polymer mass fraction of 55.68% (250.56 g )
  • the reaction mass is heated to 75 ° C and maintained at this temperature for 5 hours.
  • the polymer solution is subjected to anhydrous degassing on a rotary evaporator at a bath temperature of 60 ° C and a gradual decrease in pressure from atmospheric to 10 mm Hg. An oil of 248.9 g is obtained.
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l.
  • the reactor is placed 500 g of high molecular weight SKD-ND swollen in heptane from an industrial polymerization reactor, the heptane content in the swollen polymer is 228.10 g, which corresponds to a solvent mass fraction of 45.62% and a polymer mass fraction of 54.38% (271, 90 g).
  • the high molecular weight polymer was completely dissolved, the resulting solution was cooled, drained from the reactor and the molecular weight characteristics of the obtained polymer were determined: Mp 8100 daltons, Mw 21000, polydispersity coefficient D 2.59.
  • the polymer solution is subjected to steam degassing, the resulting oil is dried at 110 ° C in a vacuum oven, and a product weighing 270.2 g is obtained.
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l.
  • 350 g of high molecular weight SKD-ND swollen in nephras are placed in the reactor from an industrial polymerization reactor, the nephras content in the swollen polymer is 148.37 g, which corresponds to a solvent mass fraction of 42.39% and a polymer mass fraction of 57.61% (201, 64 g) .
  • the high molecular weight polymer was completely dissolved, the resulting solution was cooled, drained from the reactor and the molecular weight characteristics of the obtained polymer were determined: Mp 210,000 daltons, Mw 485100, polydispersity coefficient D 2.31.
  • the polymer solution is subjected to steam degassing, the resulting rubber crumb is dried at 1 10 ° C in vacuum cabinet, get a product weighing 201.2 g
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l.
  • the reactor is placed
  • DSSK-2545 divinyl styrene rubber
  • the nephras content in the swollen polymer is 174.04 g, which corresponds to a solvent mass fraction of 43.51% and a polymer mass fraction of 56.49% (225, 96 g).
  • the high molecular weight polymer was completely dissolved, the resulting solution was cooled, drained from the reactor, and the molecular weight characteristics of the obtained polymer were determined: Mp 180,000 daltons, Mw 464400, polydispersity coefficient D 2.58.
  • the polymer solution is subjected to steam degassing, the resulting rubber crumb is dried at 1 10 ° C in a vacuum oven, and a product weighing 224.8 g is obtained.
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l.
  • the reactor is placed
  • the nephras content in the swollen polymer is 278.36 g, which corresponds to a solvent mass fraction of 50.61% and a polymer mass fraction of 59.39% (271.64 g).
  • the high molecular weight polymer was completely dissolved, the resulting solution was cooled, drained from the reactor and the molecular weight characteristics of the obtained polymer were determined: Mp 86900 daltons, Mw 199800, polydispersity coefficient D 2.29.
  • the polymer solution is subjected to steam degassing, the resulting viscous oil is dried at 1 10 ° C in a vacuum oven, and a product weighing 271.1 g is obtained.
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l.
  • 500 g of high molecular weight SKD-ND swollen in nephras are placed in the reactor from an industrial polymerization reactor, the nephras content in the swollen polymer is 210.35 g, which corresponds to a solvent mass fraction of 42.07% and a polymer mass fraction of 57.93% (289.65 g) .
  • the high molecular weight polymer was completely dissolved, the resulting solution was cooled, drained from the reactor and the molecular weight characteristics of the obtained polymer were determined: Mp 9900 daltons, Mw 21200, polydispersity coefficient D 2, 14. Next, the polymer solution was subjected to steam degassing, the resulting oil was dried at 1 10 ° C in a vacuum oven, receive a product weighing 288.6 g
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l.
  • 500 g of high molecular weight SKD-ND swollen in nephras are placed in the reactor from an industrial polymerization reactor, the nephras content in the swollen polymer is 230.1 g, which corresponds to a mass fraction of solvent of 46.02% and a mass fraction of polymer of 53.98% (269.9 g).
  • the polymer solution is subjected to anhydrous degassing on a rotary evaporator at a bath temperature of 60 ° C and a gradual decrease in pressure from atmospheric to 10 mm Hg. An oil of 268.7 g is obtained.
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l. 400.0 g of high molecular weight SKD-ND swollen in nephras are placed in a reactor from an industrial polymerization reactor; the nephras content in the swollen polymer is 164.40 g, which corresponds to a solvent mass fraction of 41.10% and a polymer mass fraction of 58.90% (235.60 d).
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l.
  • the reactor is placed
  • the nephras content in the swollen gel is 190.44 g, which corresponds to a solvent mass fraction of 47.61% and a polymer mass fraction of 52.39% (209.56 g).
  • the high molecular weight polymer was completely dissolved, the resulting solution was cooled, drained from the reactor and the molecular weight characteristics of the obtained polymer were determined: Mp 98600 daltons, Mw 255300, polydispersity coefficient D 2.59.
  • the polymer solution is subjected to steam degassing, the resulting viscous oil is dried at 1 10 ° C in a vacuum oven, and a product weighing 207.9 g is obtained.
  • a solution of 70 g [1, 3-bis- (2) is sequentially introduced into the reactor-polymerizer, which is turned off from the process flow and is filled with nefras, containing 1, 3 tons of high-molecular-weight insoluble polymer SKD-ND, which is turned off from the process flow chart.
  • nefras 1, 3 tons of high-molecular-weight insoluble polymer SKD-ND, which is turned off from the process flow chart.
  • 4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidine ylidene] dichloro (2- (1, K-dimethylaminomethyl) benzylidene) ruthenium and 4600 ml of pure styrene then the reactor is heated to 70-75 ° C and stirring is started, the set temperature is maintained periodic feeding steam into a reactor jacket a.
  • Heating the reactor and stirring is carried out for 6 hours (until the increase in solids in the solvent ceases), while monitoring dry residue is carried out every 2 hours. Then the steam supply is stopped, the rubber solution is drained from the reactor into the averager. The polymerization reactor is washed with a solvent to a solids content of 0.2%, after which it is included in the battery and used in polymerization.
  • the rubber solution from the homogenizer is sent to steam degassing to isolate a marketable product.
  • Polymer analysis: the content of 1, 4-cis-butadiene units is 79.9%, 1, 4-trans-units is 19%, 1,2-units are 1, 1%, Mn 8000.
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l.
  • the reactor is placed
  • the nephras content in the swollen polymer is 189.63 g, which corresponds to a solvent mass fraction of 42.14% and a polymer mass fraction of 57.86% (260.37 g).
  • the high molecular weight polymer was completely dissolved, the resulting solution was cooled, drained from the reactor and the molecular weight characteristics of the obtained polymer were determined: Mp 241500 daltons, Mw 591600, polydispersity coefficient D 2.45.
  • the polymer solution is subjected to steam degassing, the resulting rubber crumb is dried at 1 10 ° C in a vacuum oven, and a product weighing 258.6 g is obtained.
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l.
  • 400.0 g of high molecular weight SKD-ND swollen in nephras are placed in the reactor from an industrial polymerization reactor; the nephras content in the swollen polymer is 190.60 g, which corresponds to a solvent mass fraction of 47.65% and a polymer mass fraction of 52.35% (209, 40 g).
  • 4350 ml of dry toluene, 7.3 g of styrene and a solution of 13 mg of catalyst [1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidine ylidene are successively placed with stirring at a temperature of 25-40 ° C.
  • the high molecular weight polymer was completely dissolved, the resulting solution was cooled, drained from the reactor and the molecular weight characteristics of the obtained polymer were determined: Mp 5150 daltons, Mw 12500, polydispersity coefficient D 2.43.
  • the polymer solution is subjected to steam degassing, the resulting oil is dried at 1 10 ° C in a vacuum oven, and a product weighing 208.4 g is obtained.
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l. 500.0 g of high molecular weight SKD-ND swollen in heptane from an industrial polymerization reactor are placed in the reactor; the heptane content in the swollen polymer is 217.9 g, which corresponds to a solvent mass fraction of 43.58% and a polymer mass fraction of 56.42% (282, 1 g). Then, 4250 ml of dry heptane, 12.5 g of styrene and a solution of 21 mg of catalyst [1, 3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidine ylidene are successively placed with stirring at a temperature of 25-40 ° C.
  • the high molecular weight polymer was completely dissolved, the resulting solution was cooled, drained from the reactor and determined by molecular mass characteristics of the obtained polymer: Mp 38900 daltons, Mw 1 10476, polydispersity coefficient D 2.84.
  • the polymer solution is subjected to steam degassing, the resulting viscous oil is dried at 10 ° C in a vacuum oven, and a product weighing 281.7 g is obtained.
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l.
  • 350.0 g of high molecular weight DSSK-2545, swollen in nephras, from an industrial polymerization reactor are placed in the reactor; the nephras content in the swollen polymer is 161, 28 g, which corresponds to a solvent mass fraction of 46.08% and a polymer mass fraction of 53.92% (188.72 d).
  • 2400 ml of dry toluene and 2000 ml of dry benzene, 5.7 g of styrene and a solution of 1 1 mg of catalyst [1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) are successively placed in the reactor with stirring at a temperature of 25-40 ° C.
  • the high molecular weight polymer was completely dissolved, the resulting solution was cooled, drained from the reactor and the molecular weight characteristics of the obtained polymer were determined: Mp 6200 daltons, Mw 16750, polydispersity coefficient D 2.70.
  • the polymer solution is subjected to steam degassing, the resulting oil is dried at 1 10 ° C in a vacuum oven, and a product weighing 187.2 g is obtained.
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l.
  • the reactor is placed
  • the nephras content in the swollen polymer is 165.44 g, which corresponds to a solvent mass fraction of 41, 36% and a mass fraction polymer 58.64% (234.56 g).
  • 4350 ml of dry toluene, 9.3 g of styrene and a solution of 1 1 mg of the catalyst [1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidine are successively placed with stirring at a temperature of 25-40 ° C.
  • the high molecular weight polymer was completely dissolved, the resulting solution was cooled, drained from the reactor and the molecular weight characteristics of the obtained polymer were determined: Mp 37,200 daltons, Mw 105600, polydispersity coefficient D 2.83.
  • the polymer solution is subjected to steam degassing, the obtained viscous oil is dried at 1 10 ° C in a vacuum oven, and a product weighing 233.1 g is obtained.
  • the destruction is carried out in a reactor of 5 l. 550 g of high molecular weight SKD-ND swollen in nephras are placed in a reactor from an industrial polymerization reactor, the nephras content in the swollen polymer is 267.96 g, which corresponds to a solvent mass fraction of 48.72% and a polymer mass fraction of 51.28% (282.04 g) .
  • the high molecular weight polymer was completely dissolved, the resulting solution was cooled, drained from the reactor and the molecular weight characteristics of the obtained polymer were determined: Mp 9600 daltons, Mw 22750, polydispersity coefficient D 2.37.
  • the polymer solution is subjected to steam degassing, the resulting oil is dried at 1 10 ° C in a vacuum oven, and a product weighing 281.2 g is obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу очистки полимеризационного оборудования от отложений высокомолекулярного полимера, включающему обработку реакторного оборудования, содержащего отложения высокомолекулярного полимера и углеводородный растворитель, комплексом рутения, имеющим в качестве лигандов 1,3-димезитилимидазолидинилиден, два атома хлора и орто-замещенный бензилиден, где заместителем в бензилиденовом лиганде является аминозамещенная метильная группа, а в качестве амина выступают диметиламино-, диэтиламино-, метилэтиламино-, метилфениламино-, этилфениламино- группы, а также циклические амины, в частности пирролидин, пиперидин и морфолин, либо соединением рутения, имеющим в качестве лигандов 1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден, два атома хлора и орто-замещенный бензилиден, где заместителем в бензилиденовом лиганде является аминозамещенная метильная группа, а в качестве амина выступают диалкиламино-, метилфениламино-, этилфениламино- группы, а так же циклические амины, в частности пиперидин, пирролидин и морфолин. Изобретение позволяет очистить полимеризационное оборудование от отложений высокомолекулярного полимера при меньших затратах за счет снижения расходных норм комплексного соединения рутения, при этом получаемый в результате частичной деструкции труднорастворимого высокомолекулярного полимера продукт может использоваться в качестве вязких и жидких пластификаторов, олигомеров и товарного каучука.

Description

СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОГО ОБОРУДОВАНИЯ ОТ ТРУДНОРАСТВОРИМЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО
ПОЛИМЕРА (ВАРИАНТЫ)
Изобретение относится к технологии удаления из реакторного оборудования отложений труднорастворимого высокомолекулярного полимера и преобразования его в товарный продукт.
При производстве полимеров или сополимеров из ненасыщенных углеводородов, например, СКД (синтетический каучук бутадиеновый), СКИ (синтетический каучук изопреновый), ДССК (синтетический каучук дивинил- стирольный), как правило, внутри полимеризационного оборудования, а именно в реакторах и/или в перекачивающих трубопроводах накапливается труднорастворимый высокомолекулярный полимер. В целях последующего эффективного использования оборудования труднорастворимый высокомолекулярный полимер необходимо удалять. Обычно удаление данного полимера из оборудования включает в себя пропаривание, обработку водой, подаваемой под высоким давлением для отслаивания полимера от поверхности оборудования, и его физическое удаление. Сроки проведения такой процедуры могут составлять до нескольких недель, а полимерные остатки после чистки являются твердыми отходами производства.
В виду того, что такой способ,' удаления требует много времени, является экономически неэффективным, трудозатратным, энергоемким, и экологически небезопасным, существует необходимость в разработке нового способа удаления труднорастворимого высокомолекулярного полимера из реакторного оборудования.
Удаление полимера можно значительно облегчить благодаря использованию катализаторов метатезиса в качестве реагентов растворения, которые приводят к значительному снижению молекулярной массы высокомолекулярного полимера и его дальнейшему отделению от оборудования. Снижение молекулярной массы происходит в результате реакции кросс- метатезиса двойных связей, находящихся в структуре высокомолекулярного полимера.
Существует способ очистки полимеризационного оборудования, выбранный нами в качестве прототипа (Патент США N° 7132503 от 07.1 1.2006), в котором оборудование, содержащее набухший в углеводородном растворителе нерастворимый высокомолекулярный полимер, обрабатывается раствором катализатора Граббса первого или второго поколения в том же растворителе при нагревании и соотношении катализатор/полимер от 0,1 ммоль катализатора на 100 г высокомолекулярного полимера и температуре от 40 до 45°С. Дальнейшая утилизация удаленного полимера в патенте не описана.
Недостатком данного способа является большие расходные нормы катализатора и образование отходов в результате процесса очистки, которые требуют дальнейшей утилизации
Задачей данного изобретения является снижение расходных норм катализатора и устранение отходов процесса очистки полимеризационного оборудования.
Поставленная задача решается тем, что в реакторное оборудование, содержащее отложения высокомолекулярного полимера и углеводородный растворитель, добавляют раствор реагента растворения высокомолекулярного полимера, а именно комплекс рутения. Затем содержимое реакторного оборудования выдерживают при температуре от 45 до 85°С. В отличие от прототипа комплекс рутения добавляют в количестве от 0,03 до 0,07 г на один килограмм сухого высокомолекулярного полимера. Растворение высокомолекулярного полимера достигается за счет его частичной деструкции. Среднечисловая молекулярная масса (Мп) получившегося в результате такой деструкции продукта, в зависимости от условий проведения процесса очистки, может варьировать от 630 до 350000. В дальнейшем такой продукт может использоваться в качестве вязких, и жидких пластификаторов, олигомеров и товарного каучука.
Под труднорастворимым высокомолекулярным полимером понимают полимер с средневесовой молекулеклярной массой более 1000000, в частности высокомолекулярный полимер, образующийся в результате полимеризации диеновых углеводородов, например, синтетический каучук бутадиеновый, синтетический каучук изопреновый, синтетический каучук дивинил-стирольный.
В качестве углеводородного растворителя используют ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, бензол и др., алифатические, например, гептан, гексан и др., или растворители, получаемые при перегонке нефти, например, нефрасы (нефтяные растворители), представляющие собой бензиновые и керосиновые фракции, а также некоторые ароматические углеводороды [Химическая энциклопедия под редакцией И.Л. Кнунянц, Том 3, стр. 237, колонка 466].
При этом комплекс рутения представляет собой соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1 ,3-димезитилимидазолидинилиден, два атома хлора и орто-замещенный бензилиден, где заместителем в бензилиденовом лиганде является аминозамещенная метальная группа, а в качестве амина выступают диметиламино-, диэтиламино-, метилэтиламино-, метилфениламино-, этилфениламино группы, а также циклические амины, в частности, пирролидин, пиперидин и морфолин, где указанное соединение рутения имеет общую формулу:
Figure imgf000005_0001
где X = (CH3)2N-, (C2H5)2N-, (СН3) (С2Н5) Ν-, CH3PhN-, C2H5PhN-, (CH2)4N-, (CH2)5N-, 0(CH2)4N-;
Одно из соединений рутения указанной выше формулы, а именно, 1 ,3-бис- (2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-( ^- диметиламинометил)бензилиден) рутения, описано в патенте RU N° 2374269 от 27.1 1.2009 в качестве катализатора полимеризации дициклопентадиена. Его использование в качестве реагента растворения в процессе удаления труднорастворимого высокомолекулярного полимера согласно изобретению продемонстрировано в примерах N°l , N°2 и N°3 далее. Соединения рутения указанной выше формулы, в которых X=(C2H5)2N-, (CH3)(C2H5)N-, (CH2)4N-, 0(CH2)4N-, раскрыты в заявке JYs PCT RU2008/000794 (опубликованной как WO 2009/142535 от 26.1 1.2009) в качестве катализаторов полимеризации дициклопентадиена.
В другом варианте способа по изобретению используют соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1 ,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2- имидазолидинилиден, два атома хлора и орто-замещенный бензилиден, где заместителем в бензилиденовом лиганде является аминозамещенная метильная группа, а в качестве амина выступают диалкиламино-, метилфениламино-, этилфениламино- группы, а также циклические амины, в частности пирролидин, пиперидин и морфолин, где указанное соединение рутения имеет общую формулу:
Figure imgf000006_0001
где X = (Alk)2N-, CH3PhN-, C2H5PhN-, (CH2)4N-, (CH2)5N-, 0(CH2)4N-; Alk=CH3, C2H5;
Следует отметить, что в приведенных структурах соединений рутения N- гетероциклический лиганд координирован к рутению донорно-а цепторной связью, общепризнанным изображением которой в данных комплексах являются: « I » [E.Tzur, A. Szadkovska, A. Ben-Asuly, A. Makal, I. Goldberg, К. Wozniak, К. Grela, N.G. Lemcoff. Chem. Eur. J., 16, 8726-8737.] или « | » [R.H.Grubbs, Handbook of Metathesis, Volume 1 - Catalyst Development Wiley-VCH, Weinheim, 2003 стр. 72, 73, 1 13; R. H. Grubbs / Tetrahedron 60 (2004) 71 17-7140]. Указанные обозначения связи являются равнозначными.
С целью дальнейшего уменьшения расходных норм комплекса рутения и времени проведения процесса очистки в систему можно дополнительно добавлять олефины, а именно монозамещенные алкены, такие как стирол, гексен, октен, децен и др. в количестве от 7 до ЗОг на один килограмм сухого высокомолекулярного полимера. Это позволяет получать полимерные продукты с узким молекулярно-массовым распределением и молекулярной массой, близкой к молекулярной массе товарного каучука.
Достигаемый технический результат выражается в снижении расходных норм катализатора, а также в возможности получения дополнительной готовой продукции из труднорастворимого высокомолекулярного полимера, без образования отходов.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.
Пример 1
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в товарный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают 350,0 г набухшего в нефрасе высокомолекулярного СКД-НД (дивинильный синтетический каучук, полученный на неодимовой каталитической системе) из промышленного реактора полимеризации, содержание растворителя (нефраса) в набухшем полимере составляет 157,1 г, что соответствует массовой доле растворителя 44,89% и массовой доле полимера 55,1 1% (192,3 г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С загружают 4400 мл сухого растворителя нефраса, 10 г гексена-1 и раствор 6мг катализатора [1 ,3-бис- (2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(М,1 - диметиламинометил)бензилиден)рутения в 20 мл сухого растворителя нефраса. После чего реакционную массу нагревают до 75°С и выдерживают при этой температуре в течение 3 часов.
Через 3 часа высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 265000 дальтон, Mw 647000, коэффициент полидисперсности D 2,44. Далее раствор полимера подвергают паровой дегазации, полученную крошку каучука сушат при 1 10°С в вакуумном шкафу, получают продукт массой 189,3 г.
Пример 2
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в низкомолекулярный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования с целью получения вязких пластификаторов.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают 450,0г набухшего в нефрасе высокомолекулярного СКД-НД из промышленного реактора полимеризации, содержание нефраса в набухшем геле составляет 193,8 г, что соответствует массовой доле растворителя 43,07% и массовой доле полимера 56,93% (256,2 г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С помещают 4300 мл сухого растворителя нефраса, 8 г гексена-1 и раствор 10 мг катализатора [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2- имидазолидинилиден] дихлоро(2-(Ы, -диметиламинометил)бензилиден)рутения в 20 мл сухого нефраса. После чего реакционную массу нагревают до 75°С и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов.
Через 4 часа высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 42600 дальтон, Mw 1 15800, коэффициент полидисперсности D 2,72. Далее раствор полимера подвергают паровой дегазации, полученное вязкое масло сушат при 1 10°С в вакуумном шкафу, получают продукт массой 249,4 г.
Пример 3
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в низкомолекулярный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования с целью получения жидких пластификаторов.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают 550,0 г набухшего в нефрасе высокомолекулярного СКД-НД из промышленного реактора полимеризации, содержание растворителя нефраса в набухшем полимере составляет 243,8 г, что соответствует массовой доле растворителя 44,33% и массовой доле полимера 55,67% (306,2 г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С помещают 4200 мл сухого толуола, 9,2 г гексена-1 и раствор 18 мг катализатора [1 ,3-бис-(2,4,6- триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(Ы,Ы- диметиламинометил)бензилиден)рутения в 20 мл сухого толуола. Реакционную массу в реакторе нагревают до 75°С и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов.
Через 4 часа высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 5300 дальтон, Mw 13600, коэффициент полидисперсности D 2,56. Далее раствор полимера подвергают паровой дегазации, полученное масло сушат при 1 10°С в вакуумном шкафу, получают продукт массой 307,9 г.
Пример 4
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в низкомолекулярный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования с целью получения низкомолекулярных олигомеров.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают
550,0г набухшего в нефрасе высокомолекулярного СКД-НД из промышленного реактора полимеризации, содержание нефраса в набухшем полимере составляет 234,7 г, что соответствует массовой доле растворителя 42,67% и массовой доле полимера 57,33% (315,3 г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С помещают 4200 мл сухого нефраса, 12,6 г гексена-1 и раствор 22 мг катализатора [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидин илиден]дихлоро(2- К, -диметиламинометил)бензилиден)рутения в 20 мл сухого нефраса. Реакционную массу в реакторе нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов.
Через 5 часов высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 630 дальтон. Далее раствор полимера подвергают безводной дегазации на роторном испарителе при температуре бани 60°С и постепенном понижении давления от атмосферного до 10 мм.рт.ст. Получают масло массой 376,9 г.
Пример 5
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в низкомолекулярный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования с целью получения жидких пластификаторов.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают
550 г набухшего в нефрасе высокомолекулярного СКД-НД из промышленного реактора полимеризации, содержание растворителя нефраса в набухшем полимере составляет 249,21 г, что соответствует массовой доле растворителя 45,31% и массовой доле полимера 54,69% (300, 80г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С помещают 4200 мл сухого толуола, 7,5 г децена-1 и раствор 15 мг катализатора [1,3-бис-(2,4,6- триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(пипериди- 1 - илметил)бензилиден)рутения в 20 мл сухого растворителя толуола. После чего реакционную массу нагревают до 75°С и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов.
Через 4 часа высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 7500 дальтон, Mw 15900, коэффициент полидисперсности D 2,12 Далее раствор полимера подвергают паровой дегазации, полученное масло сушат при 110°С в вакуумном шкафу, получают продукт массой 297,9 г.
Пример 6
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в низкомолекулярный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования с целью получения вязких пластификаторов.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают 450 г набухшего в гептане высокомолекулярного СКД-НД из промышленного реактора полимеризации, содержание гептана в набухшем полимере составляет 202,86 г, что соответствует массовой доле растворителя 45,08% и массовой доле полимера 54,92% (247,14 г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С помещают 2300 мл сухого растворителя толуола, 2000 мл сухого бензола, 7,4 г стирола и раствор 10 мг катализатора [1 ,3-бис-(2,4,6- триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(Н-фенил,] - метилбензилиден)рутения в 20 мл сухого толуола. После чего реакционную массу нагревают до 75 °С и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов.
Через 4 часа высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 65800 дальтон, Mw 157200, коэффициент полидисперсности D 2,39. Далее раствор полимера подвергают паровой дегазации, полученное вязкое масло сушат при 1 10°С в вакуумном шкафу, получают продукт массой 245,2 г. Пример 7
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в низкомолекулярный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования с целью получения вязких пластификаторов.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают
400 г набухшего в гептане высокомолекулярного СКИ-3 (синтетический каучук изопреновый) из промышленного реактора полимеризации, содержание гептана в набухшем полимере составляет 162,48 г, что соответствует массовой доле растворителя 40,62% и массовой доле полимера 59,38% (237,52 г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С помещают 2350 мл сухого толуола, 2000 мл сухого бензола, 7,0 г октена-1 и раствор 9 мг катализатора [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро( - фенил, -этилбензилиден)рутения в 20 мл сухого толуола. После чего реакционную массу нагревают до 75°С и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов.
Через 4 часа высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 58400 дальтон, Mw 139500, коэффициент полидисперсности D 2,39. Далее раствор полимера подвергают паровой дегазации, полученное вязкое масло сушат при 1 10°С в вакуумном шкафу, получают продукт массой 235,6 г.
Пример 8
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в низкомолекулярный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования с целью получения жидких пластификаторов.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают 400г набухшего в гептане высокомолекулярного СКД-НД из промышленного реактора полимеризации, содержание гептана в набухшем полимере составляет 163,2 г, что соответствует массовой доле растворителя 40,80% и массовой доле полимера 59,20% (236,80г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С помещают 4350 мл сухого нефраса, 8,3 г октена-1 и раствор 14 мг катализатора [1 ,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(М,1ч[-диметилбензилиден)рутения в 20 мл сухого нефраса. После чего реакционную массу нагревают до 75°С и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов.
Через 4 часа высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 8650 дальтон, Mw 18700, коэффициент полидисперсности D 2,16. Далее раствор полимера подвергают паровой дегазации, полученное масло сушат при 1 10°С в вакуумном шкафу, получают продукт массой 235,3 г.
Пример 9
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в низкомолекулярный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования с целью получения низкомолекулярных олигомеров.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают 45 Ог набухшего в гептане высокомолекулярного СКД-НД из промышленного реактора полимеризации, содержание гептана в набухшем полимере составляет 199,44 г, что соответствует массовой доле растворителя 44,32% и массовой доле полимера 55,68% (250,56 г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С помещают 4300 мл сухого нефраса, 9,0 г стирола и раствор 17 мг катализатора [1 ,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро( 1,Н-диэтилбензилиден)рутения в 20 мл сухого нефраса. После чего реакционную массу нагревают до 75 °С и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов.
Через 5 часа высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 870 дальтон. Далее раствор полимера подвергают безводной дегазации на роторном испарителе при температуре бани 60°С и постепенном понижении давления от атмосферного до 10 мм.рт.ст. Получают масло массой 248,9 г.
Пример 10
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в низкомолекулярный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования с целью получения жидких пластификаторов.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают 500г набухшего в гептане высокомолекулярного СКД-НД из промышленного реактора полимеризации, содержание гептана в набухшем полимере составляет 228,10 г, что соответствует массовой доле растворителя 45,62% и массовой доле полимера 54,38% (271, 90г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С помещают 4200 мл сухого нефраса, 8,1 г стирола и раствор 15 мг катализатора [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро( -метил,Ы-этилбензилиден)рутения в 20 мл сухого нефраса. После чего реакционную массу нагревают до 75 °С и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов.
Через 4 часа высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 8100 дальтон, Mw 21000, коэффициент полидисперсности D 2,59. Далее раствор полимера подвергают паровой дегазации, полученное масло сушат при 110°С в вакуумном шкафу, получают продукт массой 270,2 г.
Пример 1 1
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в товарный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают 350г набухшего в нефрасе высокомолекулярного СКД-НД из промышленного реактора полимеризации, содержание нефраса в набухшем полимере составляет 148,37 г, что соответствует массовой доле растворителя 42,39% и массовой доле полимера 57,61% (201 ,64 г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С помещают 4200 мл сухого толуола, 4,0 г стирола и раствор 6,5 мг катализатора [1 ,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-(пипериди-1-илметил)бензилиден)рутения в 20 мл сухого нефраса. После чего реакционную массу нагревают до 75°С и выдерживают при этой температуре в течение 3 часов.
Через 3 часа высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 210000 дальтон, Mw 485100, коэффициент полидисперсности D 2,31. Далее раствор полимера подвергают паровой дегазации, полученную крошку каучука сушат при 1 10°С в вакуумном шкафу, получают продукт массой 201,2 г.
Пример 12
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в товарный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают
400г набухшего в нефрасе высокомолекулярного ДССК-2545 (дивинил- стирольный каучук) из промышленного реактора полимеризации, содержание нефраса в набухшем полимере составляет 174,04 г, что соответствует массовой доле растворителя 43,51% и массовой доле полимера 56,49% (225,96 г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С помещают 4300 мл сухого толуола, 4,5 г стирола и раствор 7,9 мг катализатора [1 ,3-бис-(2,6- диметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-(пирролиди- 1 - илметил)бензилиден)рутения в 20 мл сухого нефраса. После чего реакционную массу нагревают до 75 °С и выдерживают при этой температуре в течение 3 часов.
Через 3 часа высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 180000 дальтон, Mw 464400, коэффициент полидисперсности D 2,58. Далее раствор полимера подвергают паровой дегазации, полученную крошку каучука сушат при 1 10°С в вакуумном шкафу, получают продукт массой 224,8 г.
Пример 13
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в низкомолекулярный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования с целью получения вязких пластификаторов.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают
550 г набухшего в нефрасе высокомолекулярного СКД-НД из промышленного реактора полимеризации, содержание нефраса в набухшем полимере составляет 278,36 г, что соответствует массовой доле растворителя 50,61% и массовой доле полимера 59,39% (271,64 г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С помещают 4200 мл сухого толуола, 9,0 г стирола и раствор 13 мг катализатора [1,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2-морфолинометилбензилиден)рутения в 20 мл сухого нефраса. После чего реакционную массу нагревают до 75°С и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов.
Через 4 часа высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 86900 дальтон, Mw 199800, коэффициент полидисперсности D 2,29. Далее раствор полимера подвергают паровой дегазации, полученное вязкое масло сушат при 1 10°С в вакуумном шкафу, получают продукт массой 271 ,1 г.
Пример 14
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в низкомолекулярный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования с целью получения жидких пластификаторов.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают 500г набухшего в нефрасе высокомолекулярного СКД-НД из промышленного реактора полимеризации, содержание нефраса в набухшем полимере составляет 210,35 г, что соответствует массовой доле растворителя 42,07% и массовой доле полимера 57,93% (289,65 г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С помещают 4200 мл сухого толуола, 10,0 г октена-1 и раствор 18 мг катализатора [1 ,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(Ы-фенил,Н-метилбензилиден)рутения в 20 мл сухого нефраса. После чего реакционную массу нагревают до 75 °С и вьщерживают при этой температуре в течение 4 часов.
Через 4 часа высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 9900 дальтон, Mw 21200, коэффициент полидисперсности D 2, 14. Далее раствор полимера подвергают паровой дегазации, полученное масло сушат при 1 10°С в вакуумном шкафу, получают продукт массой 288,6 г.
Пример 15
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в низкомолекулярный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования с целью получения низкомолекулярных олигомеров.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают 500г набухшего в нефрасе высокомолекулярного СКД-НД из промышленного реактора полимеризации, содержание нефраса в набухшем полимере составляет 230,1 г, что соответствует массовой доле растворителя 46,02% и массовой доле полимера 53,98% (269,9 г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С помещают 4200 мл сухого толуола, 10,7 г октена-1 и раствор 19 мг катализатора [1 ,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро( -фенил,М-этилбензилиден)рутения в 20 мл сухого нефраса. После чего реакционную массу нагревают до 75°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов.
Через 5 часов высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 910 дальтон. Далее раствор полимера подвергают безводной дегазации на роторном испарителе при температуре бани 60°С и постепенном понижении давления от атмосферного до 10 мм.рт.ст. Получают масло массой 268,7 г.
Пример 16
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в товарный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают 400,0г набухшего в нефрасе высокомолекулярного СКД-НД из промышленного реактора полимеризации, содержание нефраса в набухшем полимере составляет 164,40 г, что соответствует массовой доле растворителя 41 ,10% и массовой доле полимера 58,90% (235,60 г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С помещают 4300 мл сухого нефраса и раствор 14 мг катализатора [1 ,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидин илиден]дихлоро(2- ( 1,М-диметиламинометил)бензилиден)рутения в 20 мл сухого нефраса. После чего реакционную массу нагревают до 75°С и выдерживают при этой температуре в течение 6 часов.
Через 6 часов высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 350000 дальтон, Mw 795000, коэффициент полидисперсности D 2,27. Далее раствор полимера подвергают паровой дегазации, полученную крошку каучука сушат при 1 10°С в вакуумном шкафу, получают продукт массой 234,5 г. Пример 17
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в низкомолекулярный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования с целью получения вязких пластификаторов.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают
400,0г набухшего в нефрасе высокомолекулярного СКД-НД из промышленного реактора полимеризации, содержание нефраса в набухшем геле составляет 190,44 г, что соответствует массовой доле растворителя 47,61% и массовой доле полимера 52,39% (209,56 г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С помещают 4300 мл сухого нефраса и раствор 15мг катализатора [1 ,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] дихлоро(2- (Ы, -диметиламинометил)бензилиден)рутения в 20 мл сухого нефраса. После чего реакционную массу нагревают до 75°С и вьщерживают при этой температуре в течение 7 часов.
Через 7 часов высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 98600 дальтон, Mw 255300, коэффициент полидисперсности D 2,59. Далее раствор полимера подвергают паровой дегазации, полученное вязкое масло сушат при 1 10°С в вакуумном шкафу, получают продукт массой 207,9 г.
Пример 18
Опытно-промышленная очистка реактора-полимеризатора без вскрытия аппарата
В выключенный из технологической схемы реактор-полимеризатор объемом 17м , заполненный нефрасом, в котором находится 1 ,3 тонны высокомолекулярного труднорастворимого полимера СКД-НД, через измерительную колонку по штуцеру на крышке реактора последовательно вводят раствор 70 г [1 ,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидин илиден]дихлоро(2- ( 1,К-диметиламинометил)бензилиден)рутения и 4600 мл чистого стирола, затем реактор разогревают до 70-75 °С и запускают перемешивание, заданную температуру поддерживают периодической подачей пара в рубашку реактора. Подогрев реактора и перемешивание осуществляют в течение 6 часов (до прекращения увеличения сухого остатка в растворителе), при этом контроль сухого остатка проводят каждые 2 часа. Затем подачу пара прекращают, раствор каучука сливают из реактора в усреднитель. Реактор-полимеризатор промывают растворителем до содержания сухого остатка 0,2%, после чего его включают в батарею и используют в полимеризации.
Раствор каучука из усреднителя направляют на паровую дегазацию для выделения товарного продукта. Анализ полимера: содержание 1 ,4-цис- бутадиеновых звеньев составляет 79,9%, 1 ,4-транс-звеньев- 19%, 1,2-звеньев - 1 ,1%, Мп=8000.
После вскрытия и осмотра реактора выявлено полное растворение высокомолекулярного полимера и очистка от него внутренних элементов реактора.
Пример 19
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в товарный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают
450,0 г набухшего в нефрасе высокомолекулярного СКИ из промышленного реактора полимеризации, содержание нефраса в набухшем полимере составляет 189,63 г, что соответствует массовой доле растворителя 42,14% и массовой доле полимера 57,86% (260,37 г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С помещают 4300 мл сухого нефраса, 5,5 г стирола и раствор 8мг катализатора [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидин илиден]дихлоро(2-(М, -диэтиламинометил)бензилиден)рутения в 20 мл сухого нефраса. После чего реакционную массу нагревают до 75°С и вьщерживают при этой температуре в течение 3 часов.
Через 3 часа высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 241500 дальтон, Mw 591600, коэффициент полидисперсности D 2,45. Далее раствор полимера подвергают паровой дегазации, полученную крошку каучука сушат при 1 10°С в вакуумном шкафу, получают продукт массой 258,6 г.
Пример 20
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в низкомолекулярный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования с целью получения жидких пластификаторов.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают 400,0 г набухшего в нефрасе высокомолекулярного СКД-НД из промышленного реактора полимеризации, содержание нефраса в набухшем полимере составляет 190,60 г, что соответствует массовой доле растворителя 47,65% и массовой доле полимера 52,35% (209,40 г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С помещают 4350 мл сухого толуола, 7,3 г стирола и раствор 13 мг катализатора [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидин илиден]дихлоро(2-( ,Ы-диэтиламинометил)бензилиден)рутения в 20 мл сухого толуола. После чего реакционную массу нагревают до 75°С и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов.
Через 4 часа высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 5150 дальтон, Mw 12500, коэффициент полидисперсности D 2,43. Далее раствор полимера подвергают паровой дегазации, полученное масло сушат при 1 10°С в вакуумном шкафу, получают продукт массой 208,4 г.
Пример 21
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в низкомолекулярный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования с целью получения вязких пластификаторов.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают 500,0 г набухшего в гептане высокомолекулярного СКД-НД из промышленного реактора полимеризации, содержание гептана в набухшем полимере составляет 217,9 г, что соответствует массовой доле растворителя 43,58% и массовой доле полимера 56,42% (282,1 г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С помещают 4250 мл сухого гептана, 12,5 г стирола и раствор 21 мг катализатора [1 ,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидин илиден]дихлоро(2-(Ы-метил,1 -этиламинометил)бензилиден)рутения в 20 мл сухого растворителя гептана. После чего реакционную массу нагревают до 75 °С и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов.
Через 4 часа высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 38900 дальтон, Mw 1 10476, коэффициент полидисперсности D 2,84. Далее раствор полимера подвергают паровой дегазации, полученное вязкое масло сушат при 1 10°С в вакуумном шкафу, получают продукт массой 281 ,7 г.
Пример 22
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в низкомолекулярный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования с целью получения жидких пластификаторов.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают 350,0г набухшего в нефрасе высокомолекулярного ДССК-2545 из промышленного реактора полимеризации, содержание нефраса в набухшем полимере составляет 161 ,28 г, что соответствует массовой доле растворителя 46,08% и массовой доле полимера 53,92% (188,72 г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С помещают 2400 мл сухого толуола и 2000 мл сухого бензола, 5,7 г стирола и раствор 1 1 мг катализатора [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2- (М-метил,Н-этиламинометил)бензилиден)рутения в 20 мл сухого толуола. После чего реакционную массу нагревают до 75 °С и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов.
Через 4 часа высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 6200 дальтон, Mw 16750, коэффициент полидисперсности D 2,70. Далее раствор полимера подвергают паровой дегазации, полученное масло сушат при 1 10°С в вакуумном шкафу, получают продукт массой 187,2 г.
Пример 23
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в низкомолекулярный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования с целью получения вязких пластификаторов.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают
400г набухшего в нефрасе высокомолекулярного СКД-НД из промышленного реактора полимеризации, содержание нефраса в набухшем полимере составляет 165,44 г, что соответствует массовой доле растворителя 41 ,36% и массовой доле полимера 58,64% (234,56 г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С помещают 4350 мл сухого толуола, 9,3 г стирола и раствор 1 1 мг катализатора [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидин илиден]дихлоро(2-(пирролиди-1-илметил)бензилиден)рутения в 20 мл сухого толуола. После чего реакционную массу нагревают до 75°С и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов.
Через 4 часа высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 37200 дальтон, Mw 105600, коэффициент полидисперсности D 2,83. Далее раствор полимера подвергают паровой дегазации, полученное вязкое масло сушат при 1 10°С в вакуумном шкафу, получают продукт массой 233,1 г.
Пример 24
Преобразование труднорастворимого высокомолекулярного полимера в низкомолекулярный каучук в процессе чистки полимеризационного оборудования с целью получения жидких пластификаторов.
Деструкцию осуществляют в реакторе объемом 5 л. В реактор помещают 550г набухшего в нефрасе высокомолекулярного СКД-НД из промышленного реактора полимеризации, содержание нефраса в набухшем полимере составляет 267,96 г, что соответствует массовой доле растворителя 48,72% и массовой доле полимера 51,28% (282,04 г). Затем в реактор последовательно при перемешивании и температуре 25-40°С помещают 2200 мл сухого толуола, 2000 мл сухого бензола, 5,6 г октена-1 и раствор 13 мг катализатора [1,3-бис-(2,4,6- триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-морфолинометилбензилиден) рутения в 20 мл сухого толуола. После чего реакционную массу нагревают до 75°С и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов.
Через 4 часа высокомолекулярный полимер полностью растворился, полученный раствор охлаждают, сливают из реактора и определяют молекулярно- массовые характеристики полученного полимера: Мп 9600 дальтон, Mw 22750, коэффициент полидисперсности D 2,37. Далее раствор полимера подвергают паровой дегазации, полученное масло сушат при 1 10°С в вакуумном шкафу, получают продукт массой 281,2 г.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ очистки полимеризационного оборудования, заключающийся в том, что оборудование, содержащее набухший в углеводородном растворителе высокомолекулярный полимер, обрабатывают при температуре от 45 до 85°С раствором комплекса рутения в углеводородном растворителе, отличающийся тем, что в качестве комплекса рутения используют соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1 ,3-димезитилимидазолидинилиден, два атома хлора и орто- замещенный бензилиден, где заместителем в бензилиденовом лиганде является аминозамещенная метальная группа, а в качестве амина выступают диметиламино-, диэтиламино-, метилэтиламино-, метилфениламино-, этилфениламино- группы, а также циклические амины, в частности, пирролидин, пиперидин и морфолин, где указанное соединение рутения имеет общую формулу:
Figure imgf000022_0001
где X = (CH3)2N-, (C2H5)2N-, (СН3) (С2Н5) Ν-, CH3PhN-, C2H5PhN-,
(CH2)4N-, (CH2)SN-, 0(CH2)4N-;
при этом комплексное соединение рутения используют в количестве от 0,03 до 0,07 г на один килограмм сухого высокомолекулярного полимера.
2. Способ очистки полимеризационного оборудования, заключающийся в том, что оборудование, содержащее набухший в углеводородном растворителе высокомолекулярный полимер, обрабатывают при температуре от 45 до 85°С раствором комплекса рутения в углеводородном растворителе, отличающийся тем, что в качестве комплекса рутения используют соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1 ,3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден, два атома хлора и орто-замещенный бензилиден, где заместителем в бензилиденовом лиганде является аминозамещенная метальная группа, а в качестве амина выступают диалкиламино-, метилфениламино-, этилфениламино- группы, а так же циклические амины, в частности пирролидин, пиперидин и морфолин, где указанное соединение рутения имеет общую формулу:
Figure imgf000023_0001
где X = (Alk)2N-, CH3PhN-, C2H5PhN-, (CH2)4N-, (CH2)5N-, 0(CH2)4N-; Alk=CH3, C2H5;
при этом комплексное соединение рутения используют в количестве от 0,03 до 0,07 г на один килограмм сухого высокомолекулярного полимера
3. Способ очистки полимеризационного оборудования, заключающийся в том, что оборудование, содержащее набухший в углеводородном растворителе высокомолекулярный полимер, обрабатывают при температуре от 45 до 85°С раствором комплекса рутения в углеводородном растворителе, отличающийся тем, что очистку осуществляют в присутствии олефина, а в качестве комплекса рутения используют соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1,3- димезитилимидазолидинилиден, два атома хлора и орто-замещенный бензилиден, где заместителем в бензилиденовом лиганде является аминозамещенная метильная группа, а в качестве амина выступают диметиламино-, диэтиламино-, метилэтиламино-, метилфениламино-, этилфениламино- группы, а также циклические амины, в частности, пирролидин, пиперидин и морфолин, где указанное соединение рутения имеет общую формулу:
Figure imgf000024_0001
где X = (CH3)2N-, (C2H5)2N-, (CH3) (C2H5) Ν-, CH3PhN-, C2H5PhN-, (CH2)4N-, (CH2)5N-, 0(CH2)4N-;
при этом комплексное соединение рутения используют в количестве от 0,03 до 0,07 г на один килограмм сухого высокомолекулярного полимера.
4. Способ по п.З, отличающийся тем, что в качестве олефина используют монозамещенные алкены.
5. Способ по п.З, отличающийся тем, что олефин используют в количестве от 7 до 30 г на один килограмм сухого высокомолекулярного полимера.
6. Способ очистки полимеризационного оборудования, заключающийся в том, что оборудование, содержащее набухший в углеводородном растворителе высокомолекулярный полимер, обрабатывают при температуре от 45 до 85°С раствором комплекса рутения в углеводородном растворителе, отличающийся тем, что очистку осуществляют в присутствии олефина, а в качестве комплекса рутения используют соединение рутения, имеющее в качестве лигандов 1 ,3-бис- (2,6-диметилфенил)-2-имидазолидинилиден, два атома хлора и орто-замещенный бензилиден, где заместителем в бензилиденовом лиганде является аминозамещенная метильная группа, а в качестве амина выступают диалкиламино-, метилфениламино-, этилфениламино- группы, а так же циклические амины, в частности пирролидин, пиперидин и морфолин, где указанное соединение рутения имеет общую формулу:
Figure imgf000025_0001
где X = (Alk)2N-, CH3PhN-, C2H5PhN-, (CH2)4N-, (CH2)5N-, 0(CH2)4N-; Alk=CH3, C2H5;
при этом комплексное соединение рутения используют в количестве от 0,03 до 0,07 г на один килограмм сухого высокомолекулярного полимера
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве олефина используют монозамещенные алкены.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что олефин используют в количестве от 7 до 30 г на один килограмм сухого высокомолекулярного полимера.
PCT/RU2011/000610 2010-08-13 2011-08-12 Способ очистки полимеризационного оборудования от труднорастворимых отложений высокомолекулярного полимера (варианты) WO2012021093A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020137006466A KR101553917B1 (ko) 2010-08-13 2011-08-12 중합 장치로부터 고분자량의 폴리머인 약용해성 퇴적물을 제거하는 방법(여러 구현예들)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010134139 2010-08-13
RU2010134139/05A RU2451692C2 (ru) 2010-08-13 2010-08-13 Способ очистки полимеризационного оборудования от труднорастворимых отложений высокомолекулярного полимера (варианты)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012021093A1 true WO2012021093A1 (ru) 2012-02-16

Family

ID=45567861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2011/000610 WO2012021093A1 (ru) 2010-08-13 2011-08-12 Способ очистки полимеризационного оборудования от труднорастворимых отложений высокомолекулярного полимера (варианты)

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101553917B1 (ru)
RU (1) RU2451692C2 (ru)
WO (1) WO2012021093A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113784991A (zh) * 2020-04-07 2021-12-10 株式会社Lg化学 催化剂组合物、包含其的清洁液组合物和使用所述清洁液组合物清洁聚合装置的方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017111426A1 (ko) * 2015-12-22 2017-06-29 주식회사 엘지화학 고분자 스케일 세척액 및 이를 이용한 고분자 스케일 세척 방법
KR102261420B1 (ko) 2017-10-31 2021-06-07 주식회사 엘지화학 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합 장치 세척 방법
WO2019088431A1 (ko) * 2017-10-31 2019-05-09 주식회사 엘지화학 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합 장치 세척 방법
PL426318A1 (pl) * 2018-07-12 2020-01-13 Apeiron Synthesis Spółka Akcyjna Zastosowanie N-chelatujących kompleksów rutenu w reakcji metatezy
KR102547667B1 (ko) * 2019-02-21 2023-06-23 주식회사 엘지화학 촉매 조성물, 이를 포함하는 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합장치의 세척방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050026797A1 (en) * 2003-07-28 2005-02-03 Pawlow James H. Removing gelled unsaturated elastomers from polymerization equipment associated with their production
EP2027920A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-25 Lanxess Deutschland GmbH Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
WO2009142535A1 (ru) * 2008-05-22 2009-11-26 Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединённый Центр Исследований И Разработок" Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена
RU2374269C2 (ru) * 2008-01-09 2009-11-27 ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" Рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения (варианты)
CN101684075A (zh) * 2008-09-27 2010-03-31 詹正云 一种金属络合物配体、金属络合物及其制备方法和应用、高分子聚合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2377257C1 (ru) * 2008-07-31 2009-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050026797A1 (en) * 2003-07-28 2005-02-03 Pawlow James H. Removing gelled unsaturated elastomers from polymerization equipment associated with their production
EP2027920A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-25 Lanxess Deutschland GmbH Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
RU2374269C2 (ru) * 2008-01-09 2009-11-27 ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" Рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения (варианты)
WO2009142535A1 (ru) * 2008-05-22 2009-11-26 Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединённый Центр Исследований И Разработок" Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена
CN101684075A (zh) * 2008-09-27 2010-03-31 詹正云 一种金属络合物配体、金属络合物及其制备方法和应用、高分子聚合物及其制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113784991A (zh) * 2020-04-07 2021-12-10 株式会社Lg化学 催化剂组合物、包含其的清洁液组合物和使用所述清洁液组合物清洁聚合装置的方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2010134139A (ru) 2012-02-20
KR101553917B1 (ko) 2015-09-17
KR20130129181A (ko) 2013-11-27
RU2451692C2 (ru) 2012-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012021093A1 (ru) Способ очистки полимеризационного оборудования от труднорастворимых отложений высокомолекулярного полимера (варианты)
US8436110B2 (en) Olefin metathesis process employing bimetallic ruthenium complex with bridging hydrido ligands
Cahoon et al. Metal-promoted C1 polymerizations
JP5100728B2 (ja) メタセシスに使用される金属錯体
BRPI0805339A2 (pt) processo para a remoção de resìduos do catalisador contendo rutênio da borracha de nitrila opcionalmente hidrogenada e borracha de nitrila opcionalmente hidrogenada
JP5523419B2 (ja) エラストマー製造に用いた重合装置からゲル化不飽和エラストマーの除去
KR20130133681A (ko) 디엔의 중합
Tracz et al. Ammonium NHC-tagged olefin metathesis catalysts–influence of counter-ions on catalytic activity
Ferraz et al. Ionic Grubbs–Hoveyda Complexes for Biphasic Ring‐Opening Metathesis Polymerization in Ionic Liquids: Access to Low Metal Content Polymers
Patil et al. Efficient Synthesis of α, ω‐Divinyl‐Functionalized Polyolefins
EP4363531A1 (en) Methods for treatment of mixed plastic waste pyrolysis oil
EP3705559B1 (en) Cleaning liquid composition and method for cleaning polymerization apparatus using same
RU2015103145A (ru) Способ непрерывного синтеза диенового эластомера
EP2928929B1 (fr) Systeme catalytique multi-composants, son procede de preparation et procede de polymerisation de l'isoprene le mettant en oeuvre.
WO2014184803A2 (en) A process for regenerating ionic compound
CN106699972B (zh) 一种c5/c10共聚树脂的制备方法及其装置
Gallagher et al. Metathesis co-polymerization as a means of comparing the reactivity of ruthenium initiators in conventional solvents and ionic liquids
KR0154363B1 (ko) 부텐중합체의 정제방법
WO2015101477A1 (fr) Procede de synthese en continu d'un polyisoprene fonctionnalise
JP3753513B2 (ja) 共役ジエン系重合体の製造方法
Queval et al. Olefin Metathesis in Ionic Liquids
Fischmeister Catalytic alkene metathesis in ionic liquids
Shao et al. The synthesis and modification of low relative molecular weight polybutadiene oligomers
RU2101297C1 (ru) Способ получения бутилкаучука
Letort et al. Introduction to Volume: Metathesis Reactions: General Considerations

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11816686

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137006466

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11816686

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1