CN113784991A - 催化剂组合物、包含其的清洁液组合物和使用所述清洁液组合物清洁聚合装置的方法 - Google Patents

催化剂组合物、包含其的清洁液组合物和使用所述清洁液组合物清洁聚合装置的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化剂组合物、包含所述催化剂组合物的清洁液组合物以及使用所述清洁液组合物清洁聚合装置的方法，所述催化剂组合物包含：选自由式1表示的过渡金属化合物和由式3表示的过渡金属化合物中的一种或多种(参见本发明的说明书)，和L‑酒石酸二烷基酯。

Description

催化剂组合物、包含其的清洁液组合物和使用所述清洁液组 合物清洁聚合装置的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年04月07日提交的韩国专利申请No.10-2020-0041908的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种催化剂组合物、包含该催化剂组合物的清洁液组合物和使用所述清洁液组合物清洁其中积聚高分子量聚合物的聚合装置的方法。
背景技术
溶液聚合法容易制备高分子量聚合物，主要用于由包含二烯的单体来聚合高分子量聚合物。例如，高分子量聚合物如溶液苯乙烯丁二烯橡胶(SSBR)、丁二烯橡胶(BR)和苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)通过使用溶液聚合法聚合而成。
然而，当使用溶液聚合法聚合高分子量聚合物时，高分子量聚合物在聚合反应器中积聚，从而降低聚合反应器中的热交换效率；由于积聚的高分子量聚合物，聚合反应器中的聚合降低，从而降低生产率；积聚的聚合物流入到聚合反应器的底部，从而阻碍反应物的转移。
因此，为了解决上述问题，定期地进行喷射清洁，其中，人员定期进入反应器中，并且使用高压水物理地去除积聚的高分子量聚合物。然而，存在的问题是，在喷射清洁的过程中需要平均5天的去除时间，在该时间过程中，包括聚合反应器的所有生产设备均停止，这对生产率具有巨大影响；由于人员直接进入聚合反应器中，因此总是存在安全事故的可能性；并且在喷射清洁的过程中使用水，这需要额外的除水过程等，以在清洁结束之后重新开始溶液聚合，特别是阴离子聚合。为了解决这些问题，作为去除在聚合反应器中积聚的高分子量聚合物的方法，正在通过使用用于烯烃交叉复分解的催化剂的烯烃交叉复分解方法来进行以化学方式去除积聚的高分子量聚合物的技术，代替诸如喷射清洁的物理方法。
同时，已经积极地进行在使用包含稀土金属的催化剂的聚合体系中由包含二烯的单体来聚合高分子量聚合物。在包含稀土金属的催化剂中，已经证明钕化合物(Nd(OOCR)3，其中，R＝烷基)是有效的，特别地，还有报道称包含钕化合物和有机铝化合物的催化剂体系可以得到具有高聚合活性和窄分子量分布的共轭二烯类聚合物。
然而，存在的问题是，当使用包含钕化合物和有机铝化合物的催化剂体系来聚合包含二烯的高分子量聚合物时，积聚的高分子量聚合物和有机铝残留在反应器中，当使用用于烯烃交叉复分解的催化剂清洁反应器时它们充当抑制用于烯烃交叉复分解的催化剂的反应的主要因素，由此，高分子量聚合物的去除效率降低。
因此，本发明意在提供一种催化剂组合物，在使用包含稀土金属化合物和有机铝化合物的聚合用催化剂体系的用于聚合二烯类聚合物的反应器中，该催化剂组合物能够有效地去除积聚的高分子量聚合物和有机铝。
发明内容
技术问题
本发明致力于解决上述问题，并且本发明的一个目的是提供一种催化剂组合物，在使用包含稀土金属化合物和有机铝化合物的聚合用催化剂体系的用于聚合二烯类聚合物的反应器中，所述催化剂组合物能够有效地去除积聚的高分子量聚合物和有机铝，并且提供一种通过使用包含所述催化剂组合物的清洁液组合物具有优异的清洁效率的清洁聚合装置的方法。
技术方案
在一个方面，提供一种催化剂组合物，包含：选自由下面式1表示的过渡金属化合物和由下面式3表示的过渡金属化合物中的一种或多种；和L-酒石酸二烷基酯：
[式1]
Figure BDA0003219825800000031
其中，M是钌或锇，A是氧(O)、氮(N)或硫(S)，并且如果A是氧(O)或硫(S)，则R10和R11中的任意一个不存在，X1和X2各自独立地是卤素，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是氢或具有1至10个碳原子的烷基，R7和R8各自独立地是氢或吸电子基团，R9是直接键或具有1至10个碳原子的亚烷基，R10和R11各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基或由下面式2表示的取代基，
[式2]
Figure BDA0003219825800000032
其中，Y是氧(O)、氮(N)或硫(S)，并且如果Y是氧(O)或硫(S)，则R13和R14中的任意一个不存在，R12是具有1至10个碳原子的亚烷基、具有3至10个碳原子的亚环烷基或具有6至10个碳原子的亚芳基，R13和R14各自独立地是氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有3至10个碳原子的环烷基，*表示与A的键合位置，
[式3]
Figure BDA0003219825800000033
其中，M是钌或锇，R1和R2各自独立地是氢或由下面式4表示的取代基，并且至少一个是由下面式4表示的取代基，X1和X2各自独立地是卤素，Ph是苯基，
[式4]
Figure BDA0003219825800000041
其中，R3和R4各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基；或R3和R4连接在一起以形成饱和的或不饱和的五元环。
在另一方面，提供一种清洁聚合装置的方法，包括：步骤S30，通过将根据本发明的催化剂组合物注射到包含二烯类聚合物的聚合装置中来使所述二烯类聚合物低聚化。
有益效果
根据本发明，可以提供一种催化剂组合物，在使用包含稀土金属化合物和有机铝化合物的聚合用催化剂体系的用于聚合二烯类聚合物的反应器中，所述催化剂组合物能够有效地去除积聚的高分子量聚合物和有机铝，并且提供一种通过使用包含所述催化剂组合物的清洁液组合物具有优异的清洁效率的清洁聚合装置的方法。
具体实施方式
在本发明的详细说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于常规的或字典的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，理解为具有符合本发明的技术构思的含义和概念。
下文中，在本文中使用的“用于烯烃交叉复分解的催化剂”可以指通过烯烃交叉复分解将高分子量聚合物分解为低分子量低聚物的催化剂，在本文中使用的“催化剂组合物”可以指包含用于烯烃交叉复分解的催化剂(过渡金属化合物)和L-酒石酸二烷基酯的催化剂组合物，在本文中使用的“包含稀土金属化合物和有机铝化合物的聚合用催化剂体系”可以指用于由二烯类单体来聚合包含二烯类聚合物的高分子量聚合物的聚合用催化剂体系。
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明的技术构思。
本发明提供一种能够化学地分解高分子量聚合物(例如，二烯类聚合物)的催化剂组合物。具体地，根据本发明的催化剂组合物可以包含：选自由下面式1表示的过渡金属化合物和由下面式3表示的过渡金属化合物中的一种或多种；和L-酒石酸二烷基酯：
[式1]
Figure BDA0003219825800000051
其中，M是钌或锇，A是氧(O)、氮(N)或硫(S)，并且如果A是氧(O)或硫(S)，则R10和R11中的任意一个不存在，X1和X2各自独立地是卤素，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是氢或具有1至10个碳原子的烷基，R7和R8各自独立地是氢或吸电子基团，R9是直接键或具有1至10个碳原子的亚烷基，R10和R11各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基或由下面式2表示的取代基，
[式2]
Figure BDA0003219825800000052
其中，Y是氧(O)、氮(N)或硫(S)，并且如果Y是氧(O)或硫(S)，则R13和R14中的任意一个不存在，R12是具有1至10个碳原子的亚烷基、具有3至10个碳原子的亚环烷基或具有6至10个碳原子的亚芳基，R13和R14各自独立地是氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有3至10个碳原子的环烷基，*表示与A的键合位置，
[式3]
Figure BDA0003219825800000061
其中，M是钌或锇，R1和R2各自独立地是氢或由下面式4表示的取代基，并且至少一个是由下面式4表示的取代基，X1和X2各自独立地是卤素，Ph是苯基，
[式4]
Figure BDA0003219825800000062
其中，R3和R4各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基；或R3和R4连接在一起以形成饱和的或不饱和的五元环。
由包含二烯的单体来聚合高分子量聚合物已经通过利用使用包含稀土金属的催化剂的聚合体系进行。在包含稀土金属的催化剂中，已经证明钕化合物(Nd(OOCR)3，其中，R＝烷基)是有效的，特别地，已经报道，包含钕化合物和作为助催化剂的有机铝化合物的催化剂体系可以得到具有高聚合活性和窄分子量分布的二烯类聚合物。
然而，具有的问题是，当通过使用包含钕化合物和有机铝化合物的催化剂体系来聚合包含二烯的高分子量聚合物时，积聚的高分子量聚合物和有机铝残留在反应器中，当使用用于烯烃交叉复分解的催化剂清洁反应器时它们充当印制用于烯烃交叉复分解的催化剂的反应的主要因素，由此，高分子量聚合物的去除效率降低。
因此，在本发明中，通过在催化剂组合物中包含充当有机铝清除剂的L-酒石酸二烷基酯，可以有效地去除反应器中积聚的高分子量二烯类聚合物和有机铝。
根据本发明的一个实施方案的清洁液组合物中包含的由式1表示的过渡金属化合物或由式3表示的过渡金属化合物可以是用于分解在聚合装置中积聚的高分子量聚合物的过渡金属化合物。过渡金属化合物的具体实例可以是在聚合装置中积聚的高分子量聚合物中存在的重复单元中的碳-碳双键通过进行分解和重组的烯烃交叉复分解而将高分子量聚合物分解为低分子量低聚物的催化剂。当使用选自由式1表示的过渡金属化合物和由式3表示的过渡金属化合物中的一种或多种作为用于分解聚合物的催化剂时，化学稳定性优异；并且由于对聚合物中存在的重复单元中的除了碳-碳双键之外的官能团和取代基几乎没有影响，因此，当清洁聚合装置时清洁效率优异并且可以稳定清洁。
下文中，将详细描述在式1至式4的定义中描述的官能团或取代基。
“氢”可以指氢原子或形成共价键的氢自由基。
“卤素”可以指卤素原子或形成配位键的卤素配体。具体地，卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
“烷基”可以指来自具有1至10个碳原子的直链或支链的饱和烃的一价取代基。具体地，烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基或己基。
“吸电子基团”可以指由于电负性比碳(C)高而吸引电子的官能团。具体地，吸电子基团可以是结合有氮(N)、氧(O)、硫(S)、卤素等的烃基。
“亚烷基”可以指来自具有1至10个碳原子的脂肪族不饱和烃的二价取代基。具体地，亚烷基可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基。
“环烷基”可以指来自具有3至10个碳原子的单环或多环的非芳香烃的一价取代基。具体地，环烷基可以是环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
“亚环烷基”可以指来自具有3至10个碳原子的非芳香烃的二价取代基。具体地，亚环烷基可以是亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基或亚环己基。
“亚芳基”可以指来自结合有单环或两个或更多个环的具有6至10个碳原子的芳香烃的二价取代基。具体地，亚芳基可以是亚苯基或亚萘基。
直接键指由于在相应位置没有原子或原子团而通过键合线进行连接。
“饱和的或不饱和的五元环”可以指由包含式4中表示的N原子在内的五个原子形成的饱和的或不饱和的环状基团，饱和的环状基团可以指在环中没有双键，不饱和的环状基团可以指在环中存在一个或多个双键。此处，在饱和的或不饱和的五元环中，形成五元环的原子除了式4中表示的氮(N)原子之外可以全部是碳原子。或者，饱和的或不饱和的五元环除了碳原子之外还可以包含选自氧(O)原子、氮(N)原子和硫(S)原子中的一个或多个杂原子。此外，饱和的或不饱和的五元环可以是未被取代的或被取代基如一价烃基或包含杂原子的一价烃基取代。
同时，在式1至式4的定义中描述的官能团或取代基可以是未被取代的或被具有1至10个碳原子的烃基取代。
根据本发明的一个实施方案，由式1表示的过渡金属化合物在与中心金属(M)键合的苯亚甲基上包含两个或更多个杂原子(例如，N、O、S等)，使得作为配体的苯亚甲基与中心金属(M)之间的配位键合强度可以提高，从而具有优异的热稳定性。
根据本发明的一个实施方案，由式1表示的过渡金属化合物可以是由下面式5表示的过渡金属化合物。在这种情况下，可以稳定地活化烯烃交叉复分解反应，同时使对聚合物中存在的重复单元中的除了碳-碳双键之外的官能团和取代基的影响最小化。
[式5]
Figure BDA0003219825800000081
其中，M和R7各自如上面所定义。
根据本发明的一个实施方案，由式1表示的过渡金属化合物可以是由下面式5表示的过渡金属化合物。此外，在这种情况下，即使将所述过渡金属化合物用作在高温(例如，86℃以上)下进行的高分子量聚合物的烯烃交叉复分解反应中的催化剂，在反应过程中也可以保持稳定的活性，并且可以在需要的水平上得到期望产物的反应选择性。因此，当使用包含由下面式5-1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物对高分子量聚合物进行复分解时，可以提高高分子量聚合物的复分解反应的效率。
[式5-1]
Figure BDA0003219825800000091
另外，根据本发明的一个实施方案，由式3表示的过渡金属化合物可以是由下面式6表示的过渡金属化合物。在这种情况下，烯烃交叉复分解的效率优异，使得即使以较少量的过渡金属化合物也可以清洁聚合装置，可以进行稳定清洁，并且从清洁结束到重新开始聚合的预处理步骤的时间会缩短。
[式6]
Figure BDA0003219825800000092
其中，M、R1和R2各自如上面所定义。
[式4]
Figure BDA0003219825800000093
其中，R3和R4各自如上面所定义。
根据本发明的一个实施方案，由式3表示的过渡金属化合物可以是由下面式6-1表示的过渡金属化合物。在这种情况下，可以通过改变氨基的氮原子处的电子密度来调节中心金属的电子密度，从而调节聚合装置的清洁能力。
[式6-1]
Figure BDA0003219825800000101
其中，M是钌。
根据本发明的一个实施方案，所述催化剂组合物可以包含选自由式1表示的过渡金属化合物和由式3表示的过渡金属化合物中的两种或更多种。在这种情况下，复分解反应的反应性可以通过两种或更多种化合物之间的组合得以提高。具体地，如果催化剂组合物包含两种过渡金属化合物，则一种过渡金属化合物能够将重均分子量为数百万的聚合物复分解为重均分子量为数十万的聚合物，另一种过渡金属化合物能够将重均分子量为数十万的复分解后的聚合物复分解为重均分子量为数千的聚合物，从而提高复分解反应的反应性。
根据本发明的一个实施方案，根据本发明的催化剂组合物可以包含选自由上面式1表示的过渡金属化合物和由式3表示的过渡金属化合物中的一种或多种；和L-酒石酸二烷基酯。L-酒石酸二烷基酯的具体实例可以包括选自L-酒石酸二甲酯、L-酒石酸二乙酯、L-酒石酸二丙酯、L-酒石酸二异丙酯、L-酒石酸二丁酯和L-酒石酸二叔丁酯中的一种或多种。
如上所述，L-酒石酸二烷基酯可以充当有机铝的清除剂。具体地，L-酒石酸二烷基酯可以充当有机铝的双齿配体，以去除有机铝并且保护过渡金属化合物，从而进一步提高过渡金属化合物对高分子量聚合物的烯烃交叉复分解反应的效率。更具体地，L-酒石酸二烷基酯可以包括选自L-酒石酸二乙酯和L-酒石酸二丁酯中的一种或多种。在这种情况下，即使包含较少量的过渡金属化合物，也可以提高在反应器中积聚的高分子量聚合物的去除效率，并且即使包含过量的L-酒石酸二烷基酯，高分子量聚合物的去除效率也不会降低。
相对于1当量的选自由式1表示的过渡金属化合物和由式3表示的过渡金属化合物中的一种或多种，L-酒石酸二烷基酯的含量可以为1当量至25当量、5当量至25当量或10当量至20当量。当L-酒石酸二烷基酯的含量在上述范围内时，容易去除有机铝和副产物，并且即使使用较少量的过渡金属化合物，烯烃交叉复分解的效率也是优异的，因此，可以进行稳定清洁，并且可以缩短从清洁结束到重新开始聚合的预处理步骤的时间。
根据本发明的一个实施方案，提供一种根据本发明清洁聚合装置的方法。所述清洁聚合装置的方法可以包括：步骤S30，通过将根据本发明的催化剂组合物注入到包含二烯类聚合物的聚合装置中来使所述二烯类聚合物低聚化。
当通过这种清洁聚合装置的方法清洁聚合装置时，可以以化学方式除去在聚合装置中积聚的高分子量聚合物。因此，可以在短时间内清洁，而不会在人员直接进入装置中时出现任何安全问题，由此可以缩短聚合反应器的重启时间，从而提高生产率。
根据本发明的一个实施方案，在步骤S30中，可以注入除了所述催化剂组合物之外还包含烃类溶剂的清洁液组合物，以便以化学方式清洁在聚合装置中积聚的高分子量聚合物(例如，二烯类聚合物)。
清洁液组合物中包含的催化剂组合物可以用于使在聚合装置中积聚的高分子量聚合物的分解活化。具体地，催化剂组合物中包含的由式1表示的过渡金属化合物和由式3表示的过渡金属化合物可以在通过高分子量聚合物中存在的重复单元中的碳-碳双键分解和重新组合的烯烃交叉复分解将高分子量聚合物分解为低分子量低聚物的过程中充当催化剂。
因此，在使用包含所述催化剂组合物的清洁液组合物清洁其中积聚有高分子量聚合物的聚合装置时，可以在具有优异的清洁效率的同时实现稳定的清洁。
基于清洁液组合物的总含量，催化剂组合物的含量可以为0.1ppm至10,000ppm、0.1ppm至1,000ppm、0.1ppm至100ppm或1ppm至10ppm。当催化剂组合物的含量在上述范围内时，烯烃交叉复分解反应的效率提高，从而提高聚合装置中高分子量聚合物的清洁效率。
清洁液组合物中包含的烃类溶剂可以用于溶解或分散所述催化剂组合物。即，根据本发明的清洁液组合物可以是上述过渡金属化合物溶解或分散在烃类溶剂中的溶液的形式的清洁液组合物。
这种烃类溶剂可以是在通过溶液聚合法制备聚合物的过程中使用的烃类溶剂。具体地，所述烃类溶剂可以是芳香烃类溶剂(例如，苯、甲苯、乙苯、二甲苯)。当烃类溶剂是芳香烃类溶剂时，上述催化剂组合物可以容易地溶解或分散。此外，由于所述烃类溶剂与在溶液聚合法中使用的烃类溶剂具有相同或相似的性能，因此，即使在清洁结束之后在聚合装置中残留部分溶剂(烃类溶剂)，也可以顺利地进行溶液聚合。
本发明的清洁液组合物可以通过制备根据本发明的催化剂组合物，然后将该催化剂组合物与烃类溶剂混合来制备。
在聚合装置中积聚的二烯类聚合物可以是包含来自二烯类单体的重复单元的聚合物或共聚物。具体地，所述二烯类聚合物可以是选自丁二烯类聚合物(例如，丁二烯橡胶)、异戊二烯类聚合物(例如，异戊二烯橡胶)、苯乙烯-丁二烯类聚合物(例如，苯乙烯-丁二烯橡胶)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯类嵌段共聚物中的一种或多种。此外，所述二烯类聚合物的重均分子量可以为30,000g/mol至100,000,000g/mol、50,000g/mol至80,000,000g/mol或100,000g/mol至50,000,000g/mol。所述二烯类聚合物可以积聚(固定)到聚合装置中包括的聚合反应器(聚合反应器的侧壁或底部)、搅拌器或输送管线上。
另外，通过所述聚合装置的清洁方法低聚化而成的二烯类低聚物的重均分子量可以为100g/mol至10,000g/mol、100g/mol至8,000g/mol或100g/mol至5,000g/mol。在所述范围内，可以去除更大量的二烯类聚合物，使得清洁效率高，并且在清洁结束之后，二烯类低聚物可以与聚合装置中的溶剂一起容易地排出。
另外，根据本发明的一个实施方案，可以注入清洁液组合物，使得每100重量份的在聚合装置中积聚的二烯类聚合物，清洁液组合物中包含的过渡金属化合物的含量为0.001重量份至1重量份、0.001重量份至0.1重量份、0.001重量份至0.01重量份、或0.001重量份至0.005重量份。在所述范围内，烯烃交叉复分解的效率优异，因此，即使使用较少量的过渡金属化合物也可以清洁聚合装置，可以进行稳定清洁，并且可以缩短从清洁结束到重新开始聚合的预处理步骤的时间。
根据本发明的一个实施方案，所述清洁聚合装置的方法在步骤S30之前还可以进行步骤S20，用烃类溶剂使聚合装置中的二烯类聚合物溶胀，以便通过用烃类溶剂使在聚合装置中积聚的二烯类聚合物溶胀来改善清洁液组合物中包含的过渡金属化合物的可接近性。此处，烃类溶剂可以是脂肪烃类溶剂(例如，正己烷、环己烷)或芳香烃类溶剂(例如，苯、甲苯、乙苯、二甲苯)。
同时，溶胀步骤S20可以是通过用烃类溶剂使在聚合装置中积聚，即，固定到包括聚合装置的侧壁或搅拌装置的聚合装置上的二烯类聚合物溶胀来改善清洁液组合物中的过渡金属化合物的可接近性的步骤。在溶胀步骤中，溶胀可以在20℃至100℃或20℃至80℃下进行，并且在上述范围内，在聚合装置中积聚的二烯类聚合物的溶胀可以被最大化。
根据本发明的一个实施方案，所述清洁聚合装置的方法在步骤S20或步骤S30之前，还可以进行步骤S10，在聚合装置中在包含稀土金属化合物和有机铝化合物的聚合用催化剂体系的存在下使二烯类聚合物聚合。有机铝化合物可以是用作用于二烯类聚合的催化剂的稀土金属化合物的助催化剂。
所述稀土金属化合物可以包括选自钕(Nd)、镧(La)和镨(Pr)中的一种或多种，并且稀土金属化合物的具体实例可以包括钕。此外，有机铝可以是三烷基铝或其氢化物。有机铝的具体实例可以包括选自二乙基铝、二正丙基铝、二异丙基铝、二正丁基铝、二异丁基铝、二正辛基铝、二苯基铝、二对甲苯基铝、二苄基铝、苯基乙基铝、苯基正丙基铝、苯基异丙基铝、苯基正丁基铝、苯基异丁基铝、苯基正辛基铝、对甲苯基乙基铝、对甲苯基正丙基铝、对甲苯基异丙基铝、对甲苯基正丁基铝、对甲苯基异丁基铝、对甲苯基正辛基铝、苄基乙基铝、苄基正丙基铝、苄基异丙基铝、苄基正丁基铝、苄基异丁基铝、苄基正辛基铝、乙基铝、正丙基铝、异丙基铝、正丁基铝、异丁基铝和正辛基铝中的一种或多种，或它们的氢化物。
如上所述，根据本发明的催化剂组合物可以包含选自式1和式3的过渡金属化合物中的一种或多种，以及L-酒石酸二烷基酯。因此，首先，有机铝的去除效率可以是优异的，其次，通过去除有机铝来保护过渡金属化合物使烯烃交叉复分解的效率提高，因此，即使使用较少量的过渡金属化合物，也可以提高聚合装置中的二烯类聚合物的去除效率。因此，可以稳定地清洁聚合装置，并且可以缩短从清洁结束到重新开始聚合的预处理步骤的时间。
根据本发明的这种清洁聚合装置的方法可以在短时间内以优异的去除效率去除在包含稀土金属化合物和有机铝化合物的聚合用催化剂体系的存在下聚合的高分子量二烯类聚合物，从而提高聚合装置的生产率和清洁效率。
根据本发明的一个实施方案，步骤S30可以是使用催化剂组合物(或清洁用组合物)使二烯类聚合物进行烯烃交叉复分解以便使溶胀的二烯类聚合物低聚化的步骤。具体地，步骤S30可以是二烯类聚合物中存在的重复单元中的碳-碳双键(C-C双键)进行分解和重新组合的烯烃交叉复分解的步骤，其中，催化剂组合物可以充当在将高分子量二烯类聚合物分解为低分子量低聚物的过程中的催化剂。
步骤S30中的二烯类聚合物的低聚化可以在60℃以上、80℃以上或80℃至150℃的温度下进行。此外，步骤S30中的二烯类聚合物的低聚化可以进行1小时至24小时、6小时至18小时或12小时至15小时。当二烯类聚合物的低聚化在所述温度和时间范围内进行时，二烯类聚合物的低聚化可以通过催化剂组合物(或清洁液组合物)中包含的过渡金属化合物顺利地进行，并且二烯类聚合物可以在使偶然沉淀物的形成最小化的同时进行低聚化。
同时，根据本发明的一个实施方案，在步骤S30中，还可以注入选自烯烃类单体、共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体中的一种或多种单体以进行二烯类聚合物的低聚化。为了通过烯烃交叉复分解反应使二烯类聚合物进行低聚化，除了二烯类聚合物中存在的碳-碳双键之外，还必须注入包含碳-碳双键如烯烃基团的单独的单体。因此，在步骤S30中，可以将选自烯烃类单体、共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体中的一种或多种单体与催化剂组合物一起注入。
具体地，所述烯烃类单体是具有两个或更多个碳原子的烯烃类单体，并且可以是选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯中的一种或多种。
另外，所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤-1,3-丁二烯(其中，卤指卤素原子)中的一种或多种。
所述芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，每100g的在聚合装置中积聚的二烯类聚合物，注入选自烯烃类单体、共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体中的一种或多种单体以具有1ml至100ml、5ml至50ml或5ml至30ml的当量。当在上述范围内注入单体时，二烯类聚合物的低聚化可以顺利进行。
二烯类低聚物以溶解状态存在于清洁液组合物的第一烃类溶剂中，并且可以在将清洁液组合物从聚合装置排出时一起被排出。从聚合装置排出的清洁液组合物与二烯类低聚物的混合物可以被输送至单独的分离装置和蒸馏装置中以进行分离和汽提过程。
下文中，将参照下面的实施例详细描述本发明。然而，下面的实施例仅意在是本发明的示例。对于本领域技术人员显而易见的是，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改，并且本发明不限于此。
<实施例>
制备实施例1
在氮气填充的手套箱中，将10g的由下面式7表示的化合物和1.16g的CuCl注入到500ml的圆底烧瓶中，并向其中加入磁棒。将烧瓶用橡胶隔片密封并从手套箱中取出，然后在氮气下使用注射器加入195ml的纯化的CH2Cl2。将2.06g的N,N'-二甲基-1-(2-乙烯基苯基)甲胺注入到20ml的小瓶中，将小瓶用硅胶隔片密封，然后将通过在氮气下使用注射器加入纯化的CH2Cl2而溶解的溶液加入到之前制备的混合物中。加入之后，使用2×1ml的CH2Cl2分别将小瓶中剩余的N,N'-二甲基-1-(2-乙烯基苯基)甲胺全部注入到催化反应容器中。在500ml的圆底烧瓶反应器中安装回流冷凝器，并将温度升高至40℃，接着在氮气下搅拌3小时。反应之后，将温度降低至室温，移去磁棒，并且通过减压蒸馏除去溶剂。通过减压蒸馏除去溶剂，向烧瓶中注入少量的能够溶解剩余的反应混合物的CH2Cl2，使固体完全溶解，然后以CH2Cl2的约1.5倍的量加入正己烷。使用正己烷通过硅藻土过滤反应混合物以除去白色固体沉淀物，从而得到淡绿色滤液。将绿色滤液减压干燥以得到深绿色固体，将其通过硅胶柱纯化，以得到由下面式5-1表示的绿色化合物，收率为75％。合成的化合物的1H NMR通过溶解在CDCl3中使用Varian Mercury 500在499.85MHz下测量。
[式7]
Figure BDA0003219825800000161
其中，M是钌。
[式5-1]
Figure BDA0003219825800000162
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ18.72(s,1H),7.46(宽s,1H),7.12(宽s,1H),7.03(宽s,4H),6.93(宽s,1H),6.75(宽s,1H),4.18(宽s,6H),2.8-2.2(18H),1.94(宽s,6H)。
制备实施例2
在250ml的烧瓶中，将11.8g的由下面式8表示的化合物加入到100ml的甲苯中，接着搅拌1小时。将20g的由下面式7表示的化合物加入到搅拌后的溶液中，然后在室温下搅拌3小时。搅拌之后，当烧瓶中的反应溶液由红色变为淡绿色时，加入正己烷以析出淡绿色化合物。将析出的化合物过滤并在减压下干燥以得到由下面式6-1表示的过渡金属化合物，其中由下面式8表示的化合物与由下面式7表示的钌配位，收率为92％。合成的化合物的1HNMR通过溶解在CDCl3中使用Varian Mercury 500在499.85MHz下测量。
[式7]
Figure BDA0003219825800000163
其中，M是钌，Ph是苯基。
[式8]
Figure BDA0003219825800000171
[式6-1]
Figure BDA0003219825800000172
其中，M是钌。
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ19.10(s,1H),8.18(d,2H),7.64(d,2H),7.48(t,11H),7.38(d,2H),7.08(t,2H),7.00(宽s,2H),6.77(宽s,2H),6.49(d,2H),6.15(d,2H),4.07(宽d,4H),2.98(s,6H),2.88(s,6H),2.61-2.21(18H)。
实施例1
将5g的自然固化的聚丁二烯橡胶(MV：123MU)和100g的正己烷分别注入到250ml的安德鲁玻璃杯中，以使丁二烯橡胶溶胀。在手套箱中，将0.75ml的包含0.2mg(质量浓度为2ppm)的溶解在乙苯中的制备实施例1中的由式5-1表示的过渡金属化合物、0.45μM的钕和有机铝化合物的聚合用催化剂；1.0ml的苯乙烯单体；和相对于1当量的过渡金属化合物20当量的作为有机铝清除剂的L-酒石酸二乙酯顺序地分别注入到安德鲁玻璃杯中。然后，将安德鲁玻璃杯在80℃的恒温浴中搅拌预定时间。之后，去除安德鲁玻璃杯中的压力，并将安德鲁玻璃杯中的溶液通过筛网过滤以回收橡胶。
实施例2
除了在实施例1中加入10当量的L-酒石酸二乙酯代替20当量之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例2。
实施例3
除了在实施例1中加入5当量的L-酒石酸二乙酯代替20当量之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例3。
实施例4
除了在实施例1中加入3当量的L-酒石酸二乙酯代替20当量之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例4。
实施例5
除了在实施例1中加入L-酒石酸二丁酯代替L-酒石酸二乙酯作为有机铝清除剂之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例5。
实施例6
除了在实施例5中加入10当量的L-酒石酸二丁酯代替20当量之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例6。
实施例7
除了在实施例5中加入5当量的L-酒石酸二丁酯代替20当量之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例7。
实施例8
除了在实施例1中加入L-酒石酸二丙酯代替L-酒石酸二乙酯作为有机铝清除剂之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例8。
实施例9
除了在实施例8中加入10当量的L-酒石酸二丙酯代替20当量之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例9。
实施例10
除了在实施例1中加入由式6-1表示的过渡金属化合物代替由式5-1表示的过渡金属化合物之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例10。
比较例1
除了在实施例1中不加入包含钕和有机铝化合物的聚合用催化剂以及作为有机铝清除剂的L-酒石酸二乙酯之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例1。
比较例2
除了在实施例1中不加入作为有机铝清除剂的L-酒石酸二乙酯之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例2。
比较例3
除了在比较例2中加入20ppm的由式5-1表示的过渡金属化合物代替2ppm之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例3。
比较例4
除了在实施例1中加入20ppm的在制备实施例1中使用的由式7表示的过渡金属化合物代替L-酒石酸二乙酯作为有机铝清除剂之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例4。
比较例5
除了在实施例1中加入20ppm的由式6-1表示的过渡金属化合物代替L-酒石酸二乙酯作为有机铝清除剂之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例5。
比较例6
除了在实施例1中加入丙烯酸代替L-酒石酸二乙酯作为有机铝清除剂之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例6。
<实验例>
实验例1
通过将从实施例和比较例回收的丁二烯橡胶在80℃的真空烘箱中在减压下干燥12小时，测量丁二烯橡胶的重量，然后计算与初始引入的丁二烯橡胶的重量相比的橡胶去除率(％)来确认清洁效率(清洁率)。此时，可以看出，清洁(去除)的丁二烯橡胶的量越高，即，通过筛网过滤的丁二烯橡胶的量越少，则橡胶去除率(％)越高。
[表1]
Figure BDA0003219825800000201
Figure BDA0003219825800000211
从表1可以确认，将根据本发明的由式5-1表示的过渡金属化合物或根据本发明的由式6-1表示的过渡金属化合物与L-酒石酸二烷基酯一起加入的实施例1至实施例10具有优异的橡胶去除率。
同时，可以确认，当不加入包含钕和有机铝化合物的聚合用催化剂(比较例1)时，仅使用由式5-1表示的过渡金属化合物的橡胶去除率为91％，这是优异的，但是当加入包含钕和有机铝化合物的聚合用催化剂(比较例2)时，仅使用由式5-1表示的过渡金属化合物的橡胶去除率为6％，这显著降低。此外，可以确认，与加入少量(2ppm)的过渡金属化合物的比较例2相比，由式5-1表示的过渡金属化合物的含量增加至20ppm的比较例3具有提高的橡胶去除率。
这可以表明，在高分子量二烯类聚合物的制造中使用的聚合用催化剂中包含的有机铝干扰过渡金属化合物的烯烃交叉复分解反应，使得难以使用少量的过渡金属化合物通过化学橡胶去除方法去除积聚物。
另一方面，实施例1至实施例10表明，通过注入清除剂，即使使用少量(2ppm)的由式5-1或式6-1表示的化合物，橡胶去除率也显著优于比较例2，此外，橡胶去除率等于或高于比较例3。
另外，可以确认，与实施例相比，使用由式7表示的过渡金属化合物、由式6-1表示的过渡金属化合物或丙烯酸而不是L-酒石酸二烷基酯作为清除剂的比较例4至比较例6具有降低的橡胶去除率。
因此，可以确认，当将根据本发明的由式5-1表示的过渡金属化合物或根据本发明的由式6-1表示的过渡金属化合物与L-酒石酸二烷基酯一起加入时，即使使用少量的过渡金属化合物时，橡胶去除率也显著提高。

Claims (13)

1.一种催化剂组合物，包含：选自由下面式1表示的过渡金属化合物和由下面式3表示的过渡金属化合物中的一种或多种；和L-酒石酸二烷基酯：
[式1]
Figure FDA0003219825790000011
其中，
M是钌或锇，
A是氧(O)、氮(N)、或硫(S)，并且如果A是氧(O)或硫(S)，则R10和R11中的任意一个不存在，
X1和X2各自独立地是卤素，
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是氢或具有1至10个碳原子的烷基，
R7和R8各自独立地是氢或吸电子基团，
R9是直接键或具有1至10个碳原子的亚烷基，
R10和R11各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基或由下面式2表示的取代基，
[式2]
Figure FDA0003219825790000012
其中，
Y是氧(O)、氮(N)、或硫(S)，并且如果Y是氧(O)或硫(S)，则R13和R14中的任意一个不存在，
R12是具有1至10个碳原子的亚烷基、具有3至10个碳原子的亚环烷基、或具有6至10个碳原子的亚芳基，
R13和R14各自独立地是氢、具有1至10个碳原子的烷基、或具有3至10个碳原子的环烷基，
*表示与A的键合位置，
[式3]
Figure FDA0003219825790000021
其中，
M是钌或锇，
R1和R2各自独立地是氢或由下面式4表示的取代基，并且至少一个是由下面式4表示的取代基，
X1和X2各自独立地是卤素，
Ph是苯基，
[式4]
Figure FDA0003219825790000022
其中，
R3和R4各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基；或
R3和R4连接在一起形成饱和的或不饱和的五元环。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述由式1表示的过渡金属化合物是由下面式5表示的过渡金属化合物：
[式5]
Figure FDA0003219825790000031
其中，
M和R7各自如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述由式1表示的过渡金属化合物是由下面式5-1表示的过渡金属化合物：
[式5-1]
Figure FDA0003219825790000032
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述由式3表示的过渡金属化合物是由下面式6表示的过渡金属化合物：
[式6]
Figure FDA0003219825790000033
其中，
M、R1和R2各自如权利要求1中所定义。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述由式3表示的过渡金属化合物是由下面式6-1表示的过渡金属化合物：
[式6-1]
Figure FDA0003219825790000041
其中，
M是钌。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述L-酒石酸二烷基酯是选自L-酒石酸二乙酯和L-酒石酸二丁酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，相对于1当量的选自所述由式1表示的过渡金属化合物和所述由式3表示的过渡金属化合物中的一种或多种，所述L-酒石酸二烷基酯的含量为1当量至25当量。
8.一种清洁聚合装置的方法，该方法包括：步骤S30，通过将权利要求1至7中任意一项所述的催化剂组合物注入到包含二烯类聚合物的聚合装置中来使所述二烯类聚合物低聚化。
9.根据权利要求8所述的方法，还包括：在所述步骤S30之前，用烃类溶剂使所述聚合装置中的所述二烯类聚合物溶胀的步骤S20。
10.根据权利要求9所述的方法，还包括：在所述步骤S20或所述步骤S30之前，在所述聚合装置中，在包含稀土金属化合物和有机铝化合物的聚合用催化剂体系的存在下聚合所述二烯类聚合物的步骤S10。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述步骤S30中，进一步注入选自烯烃类单体、共轭二烯类单体、和芳香族乙烯基类单体中的一种或多种单体以进行所述二烯类聚合物的低聚化。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述步骤S30中，所述二烯类聚合物的低聚化在60℃以上的温度下进行。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述二烯类聚合物是选自丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种。
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