CN111051487B - 清洁液组合物和使用该清洁液组合物的聚合装置的清洁方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种清洁液组合物和使用该清洁液组合物清洁聚合装置的方法，更具体地，涉及一种包含由化学式1表示的过渡金属化合物(参见本发明的详细说明)；和烃类溶剂的清洁液组合物。

Description

清洁液组合物和使用该清洁液组合物的聚合装置的清洁方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2017年10月31日提交的韩国专利申请No.10-2017-0143126和于2018年8月28日提交的韩国专利申请No.10-2018-0101358的优先权，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种清洁液组合物，更具体地，涉及一种清洁液组合物和使用该清洁液组合物清洁聚合装置的方法。
背景技术
有利于制备高分子量聚合物的溶液聚合方法主要用于使包含二烯的单体聚合成高分子量聚合物。例如，高分子量聚合物如溶液苯乙烯丁二烯橡胶(SSBR)、丁二烯橡胶(BR)或苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)等通过溶液聚合法聚合而成。
然而，当使用溶液聚合法聚合为高分子量聚合物时，高分子量聚合物在聚合反应器中积聚，从而引起聚合反应器中的热交换效率降低、由于积聚的高分子量聚合物导致聚合反应器内部的体积减小而引起生产率降低、以及积聚的聚合物流入聚合反应器的下端而阻碍反应产物传输的问题。
因此，为了解决上述问题，进行喷射清洁，其中，通过定期地直接向反应器提供人力用高压水物理地除去积聚的高分子量聚合物。然而，在喷射清洁的过程中，需要平均5天的除去时间，因此，在相应的时间期间，包括相应聚合反应器的生产设备的操作停止，这对生产率具有不利影响。此外，由于直接对聚合反应器提供人力，因此，总是存在安全事故的可能性，并且存在的问题在于在喷射清洁中使用水，因此在清洁结束之后为了重新开始溶液聚合，特别是阴离子聚合，需要另外的除水等工艺。
因此，作为除去积聚在聚合反应器中的高分子量聚合物的方法，需要一种能够确保生产率和安全性两者的清洁方法来代替诸如喷射清洁的物理方法。因此，本发明提出一种利用能够除去积聚的橡胶的催化剂的化学方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种使用清洁液组合物清洁聚合装置的方法，其中，使用清洁液组合物以化学方式而不是物理方式除去在聚合反应器中积聚的高分子量聚合物。
即，做出本发明以解决现有技术的上述问题，在聚合反应器中添加用于清洁聚合装置的清洁液组合物，以化学方式使在聚合装置中积聚的高分子量聚合物分解并除去，并且一个目的是确保对于直接提供人力的安全性，并且通过缩短聚合装置的清洁时间来确保生产率。
技术方案
在一个总的方面，清洁液组合物包含：由下面化学式1表示的过渡金属化合物；和烃类溶剂：
[化学式1]
Figure GDA0002379471490000021
在化学式1中，M可以是钌或锇，R1和R2可以各自独立地是氢原子或由下面化学式2表示的取代基，R1和R2中的至少一个可以是由下面化学式2表示的取代基，X1和X2可以各自独立地是卤素原子，Ph可以是苯基，
[化学式2]
Figure GDA0002379471490000031
在化学式2中，R3和R4可以各自独立地是C1至C10烷基；或者R3和R4可以彼此连接形成饱和或不饱和的5元环。
在另一总的方面，聚合装置的清洁方法包括：用烃类溶剂溶胀在聚合装置中的二烯类聚合物(S10)；以及在步骤(S10)中溶胀的二烯类聚合物的存在下，添加上述清洁液组合物和乙烯基类单体并且搅拌，从而使所述二烯类聚合物低聚化(S20)。
有益效果
当使用根据本发明的清洁液组合物清洁聚合装置时，可以以化学方式除去在聚合装置中积聚的高分子量聚合物，因此，可以在短时间内进行清洁，而不会引起由于直接提供人力而引起的安全问题，从而缩短聚合反应器的重新操作时间，提高生产率。
附图说明
图1是示出通过使用在本发明的实施例2和实施例3以及比较例1中制备的各个清洁液组合物分解和过滤橡胶，然后通过凝胶渗透色谱法测量在溶液中残留的低聚物而得到的重均分子量的曲线图。
具体实施方式
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为常规的或字典中的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念，以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，理解为符合本发明的技术构思的含义和概念。
下文中，将更详细地描述本公开内容以帮助理解本发明的技术构思。
根据本发明，提供一种用于解决上述问题的清洁液组合物。根据本发明的一个实施方案，所述清洁液组合物可以包含：由下面化学式1表示的过渡金属化合物；和烃类溶剂：
[化学式1]
Figure GDA0002379471490000041
在化学式1中，M可以是钌或锇，R1和R2可以各自独立地是氢原子或由下面化学式2表示的取代基，R1和R2中的至少一个可以是由下面化学式2表示的取代基，X1和X2可以各自独立地是卤素原子，Ph可以是苯基，
[化学式2]
Figure GDA0002379471490000042
在化学式2中，R3和R4可以各自独立地是C1至C10烷基；或者R3和R4可以彼此连接形成饱和或不饱和的5元环。
根据本发明的一个实施方案的清洁液组合物中包含的由化学式1表示的过渡金属化合物可以是用于分解在聚合装置中积聚的高分子量聚合物的过渡金属化合物。作为一个具体的实例，所述过渡金属化合物可以是通过进行烯烃交叉复分解反应将高分子量聚合物分解成具有低分子量的低聚物的催化剂，在所述烯烃交叉复分解反应中，在聚合装置中积聚的高分子量聚合物中存在的重复单元中的碳-碳双键被分解并且重新结合。即，根据本发明的一个实施方案的清洁液组合物可以是清洁液催化剂组合物。当由上面化学式1表示的过渡金属化合物用作用于分解聚合物的催化剂时，化学稳定性优异，并且对聚合物中存在的重复单元中除了碳-碳双键之外的其它官能团和取代基的影响小，从而在清洁聚合装置时得到优异的清洁效率，并且可以进行稳定清洁。
在本发明中，化合物中包含的术语“原子”，如氢原子、卤素原子等，可以指原子本身，或者可以指形成共价键的自由基或形成配位键的配体。换言之，根据本发明的一个实施方案，氢原子可以指氢自由基，并且卤素原子可以指卤素配体。此处，卤素原子可以指选自F、Cl、Br和I中的一种卤素原子。
本发明中的术语“饱和或不饱和的5元环”可以指由包含化学式2中所示的N原子的五个原子形成的饱和或不饱和的环基，其中，饱和环基可以指环中没有双键，不饱和环基可以指环中有一个或多个双键。此处，所述饱和或不饱和的5元环可以指除了化学式2中所示的氮(N)原子之外，形成5元环的所有原子都是碳原子，或者除了碳原子之外，还可以包含选自氧(O)、氮(N)和硫(S)中的一种或多种杂原子。此外，所述饱和或不饱和的5元环可以被诸如一价烃基或包含杂原子的一价烃基等的取代基取代或未被取代。
根据本发明的一个实施方案，作为由化学式1表示的过渡金属化合物的具体实例，在上面化学式1中，M可以是钌或锇，R1和R2可以各自独立地是由化学式2表示的取代基，X1和X2可以是Cl或Br，并且在化学式2中，R3和R4可以各自独立地是C1至C5烷基；或者R3和R4可以彼此连接形成饱和或不饱和的5元环。作为由化学式1表示的过渡金属化合物的更具体的实例，在化学式1中，M可以是钌，R1和R2可以各自独立地是由化学式2表示的取代基，X1和X2可以是Cl，并且在化学式2中，R3和R4可以彼此连接形成饱和或不饱和的5元环。
另外，根据本发明的一个实施方案，由化学式1表示的过渡金属化合物可以是由下面化学式3表示的过渡金属化合物：
[化学式3]
Figure GDA0002379471490000051
在化学式3中，M可以是钌或锇，R1和R2可以各自独立地是氢原子或由下面化学式2表示的取代基，R1和R2中的至少一个可以是由下面化学式2表示的取代基，Ph可以是苯基，
[化学式2]
Figure GDA0002379471490000061
在化学式2中，R3和R4可以各自独立地是C1至C10烷基；或者R3和R4可以彼此连接形成饱和或不饱和的5元环。
另外，作为由化学式3表示的过渡金属化合物的具体实例，在上面化学式3中，M可以是钌或锇，R1和R2可以各自独立地是由上面化学式2表示的取代基，X1和X2可以是Cl或Br，并且在化学式2中，R3和R4可以各自独立地是C1至C5烷基；或者R3和R4可以彼此连接形成饱和或不饱和的5元环。作为由化学式3表示的过渡金属化合物的更具体的实例，在化学式3中，M可以是钌，R1和R2可以各自独立地是由上面化学式2表示的取代基，X1和X2可以是Cl，并且在化学式2中，R3和R4可以彼此连接形成饱和或不饱和的5元环。在这种情况下，烯烃交叉复分解反应的效率优异，因此，具有即使用较少量的清洁液组合物也可以清洁聚合装置、可以进行稳定清洁、以及可以缩短在清洁结束之后直至重新开始聚合的预处理步骤所用的时间的效果。
作为一个更具体的实例，由上面化学式3表示的过渡金属化合物可以是由下面化学式3-1至化学式3-8表示的过渡金属化合物：
[化学式3-1]
Figure GDA0002379471490000062
[化学式3-2]
Figure GDA0002379471490000071
[化学式3-3]
Figure GDA0002379471490000072
[化学式3-4]
Figure GDA0002379471490000073
[化学式3-5]
Figure GDA0002379471490000081
[化学式3-6]
Figure GDA0002379471490000082
[化学式3-7]
Figure GDA0002379471490000083
[化学式3-8]
Figure GDA0002379471490000091
在化学式3-1至化学式3-8中，M是钌，Ph是苯基，Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，Bu是丁基。
同时，在作为根据本发明的一个实施方案的由化学式1或化学式3表示的过渡金属化合物的取代基的由化学式2表示的取代基中，R3和R4可以各自独立地是C1至C10烷基；或者R3和R4可以彼此连接形成饱和或不饱和的5元环。在这种情况下，可以改变对于氨基的氮原子或者饱和或不饱和的5元环的氮原子的电子密度，以控制中心金属的电子密度，由此具有控制聚合装置的清洁能力的效果。
根据本发明的一个实施方案，所述清洁液组合物可以包含两种以上的由上面化学式1表示的过渡金属化合物。在这种情况下，复分解反应的反应性通过组合两种以上的化合物得到提高。具体地，当包含两种由上面化学式1表示的过渡金属化合物时，一种过渡金属化合物能够使重均分子量为数百万单位的聚合物复分解成数十万单位，而另一过渡金属化合物能够使重均分子量为数十万单位的聚合物复分解成数千单位，因此，复分解反应的反应性提高。
另外，根据本发明的一个实施方案的清洁液组合物可以是以上述过渡金属化合物溶解在烃类溶剂中的状态存在的溶液形式的组合物。此处，所述烃类溶剂可以是在溶液聚合中常用的烃类溶剂。具体地，所述烃类溶剂可以是芳香烃溶剂，更具体地，是选自苯、甲苯、乙苯和二甲苯等中的一种或多种溶剂。在这种情况下，容易溶解或分散所述过渡金属化合物，并且可以提供与在溶液聚合中使用的烃类溶剂相同的性能，从而即使在清洁之后在聚合装置中残留有一些溶剂，也使对溶液聚合的影响最小化。
根据本发明的一个实施方案，基于所述清洁液组合物的总量，由化学式1表示的过渡金属化合物的量为0.1重量％至10重量％、0.1重量％至5重量％或0.1重量％至1重量％。在所述范围内，烯烃交叉复分解反应的效率优异，由此，即使用较少量的清洁液组合物也可以清洁聚合装置，可以进行稳定清洁，并且可以缩短在清洁结束之后直至重新开始聚合的预处理步骤所用的时间。
同时，根据本发明的一个实施方案，提供一种制备所述清洁液组合物的制备方法。所述清洁液组合物的制备方法可以包括：在第一烃类溶剂中添加由下面化学式4和化学式5表示的化合物并且搅拌(S1)；在步骤(S1)的搅拌的过程中，添加由下面化学式6表示的过渡金属化合物并且搅拌(S2)；在步骤(S2)的搅拌结束之后，添加第二烃类溶剂(S3)；过滤根据步骤(S3)的沉淀物，得到由下面化学式1表示的过渡金属化合物(S4)；以及将在步骤(S4)中得到的过渡金属化合物添加到第三烃类溶剂中(S5)：
[化学式4]
Figure GDA0002379471490000101
[化学式5]
Figure GDA0002379471490000102
在化学式4和化学式5中，R1和R2可以各自独立地是氢原子或由下面化学式2表示的取代基，R1和R2中的至少一个可以是由下面化学式2表示的取代基，
[化学式2]
Figure GDA0002379471490000103
在化学式2中，R3和R4可以各自独立地是C1至C10烷基；或者R3和R4可以彼此连接形成饱和或不饱和的5元环，
[化学式6]
Figure GDA0002379471490000111
在化学式6中，M可以是钌或锇，X1和X2可以各自独立地是卤素原子，Ph可以是苯基，Cy可以是C5至C10脂肪烃或芳香烃环基，
[化学式1]
Figure GDA0002379471490000112
在化学式1中，M可以是钌或锇，R1和R2可以各自独立地是氢原子或由下面化学式2表示的取代基，R1和R2中的至少一个可以是由下面化学式2表示的取代基，X1和X2可以各自独立地是卤素原子，Ph可以是苯基，
[化学式2]
Figure GDA0002379471490000113
在化学式2中，R3和R4可以各自独立地是C1至C10烷基；或者R3和R4可以彼此连接形成饱和或不饱和的5元环。
根据本发明的一个实施方案，在所述清洁液组合物的制备方法中描述的各个化合物的取代基可以是与在所述清洁液组合物中描述的各个化合物的取代基相同的取代基。
根据本发明的一个实施方案，所述第一烃类溶剂可以是芳香烃溶剂，所述第二烃类溶剂可以是脂肪烃溶剂，所述第三烃类溶剂可以是在溶液聚合中常用的烃类溶剂，具体地，可以是芳香烃溶剂，更具体地，可以是选自苯、甲苯、乙苯和二甲苯等中的一种或多种溶剂。
根据本发明的一个实施方案，所述清洁液组合物可以包含乙烯基类单体。
作为一个具体的实例，所述乙烯基类单体可以是选自C2至C10烯烃单体、共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体中的一种或多种。作为具体的实例，所述C2至C10烯烃单体可以是选自一取代的烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯中的一种或多种，所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(其中，卤表示卤素原子)中的一种或多种，所述芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，所述乙烯基类单体可以包含两种以上的乙烯基类单体。在这种情况下，由于两种以上的乙烯基类单体之间的反应性的差异，复分解反应的反应性得到提高。
如上所述，当根据本发明制备清洁液组合物时，可以以高产率制备根据本发明的清洁液组合物。
另外，根据本发明，提供一种聚合装置的清洁方法，该清洁方法能够使用上述清洁液组合物清洁聚合装置。根据本发明的一个实施方案，所述聚合装置的清洁方法可以包括：用烃类溶剂溶胀在聚合装置中的二烯类聚合物(S10)；以及在步骤(S10)中溶胀的二烯类聚合物的存在下，添加上述清洁液组合物和乙烯基类聚合物并且搅拌，从而使所述二烯类聚合物低聚化(S20)。当使用上述聚合装置的清洁方法清洁聚合装置时，可以以化学方式除去在聚合装置中积聚的高分子量聚合物，由此，可以在短时间内进行清洁而不会引起由于直接提供人力导致的安全问题，从而缩短聚合反应器的重新操作时间，提高生产率。
根据本发明的一个实施方案，在聚合装置中积聚的二烯类聚合物可以是包含来自二烯类单体的重复单元的聚合物或共聚物。作为一个具体的实例，所述二烯类聚合物可以是选自丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种。
同时，步骤(S10)中的溶胀可以是用烃类溶剂溶胀二烯类聚合物的步骤，所述二烯类聚合物积聚在聚合装置中，即，固定在聚合装置中，包括聚合装置的壁表面、搅拌器等，从而提高清洁液组合物中过渡金属化合物的可接近性。根据本发明的一个实施方案，步骤(S10)的溶胀可以在50℃至100℃或60℃至90℃的温度下进行，并且在所述范围内，可以使积聚在聚合装置中的二烯类聚合物的溶胀最大化。
根据本发明的一个实施方案，在步骤(S10)中用烃类溶剂溶胀聚合装置中的二烯类聚合物之后，为了使溶胀的二烯类聚合物低聚化，可以添加所述清洁液组合物和乙烯基类单体并搅拌(S20)。如上所述，相对于溶胀的二烯类聚合物，所述清洁液组合物通过进行烯烃交叉复分解反应可以用作将高分子量聚合物分解为具有低分子量的低聚物的催化剂，在所述烯烃交叉复分解反应中，存在于聚合物中的重复单元中的碳-碳双键被分解并且重新结合。
同时，为了通过烯烃交叉复分解反应进行聚合物的低聚化，除了存在于二烯类聚合物中的碳-碳双键之外，还需要添加由烯烃表示的包含碳-碳双键的单独的化合物。因此，根据本发明的一个实施方案，作为包含碳-碳双键的化合物，可以包含乙烯基类单体并且添加到清洁液组合物中。
作为一个具体的实例，所述乙烯基类单体可以是，例如，选自C2至C10烯烃单体、共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体中的一种或多种。作为具体的实例，所述C2至C10烯烃单体可以是选自一取代的烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯中的一种或多种，所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(其中，卤表示卤素原子)中的一种或多种，所述芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，在步骤(S20)中，可以添加两种以上的乙烯基类单体。在这种情况下，由于两种以上的乙烯基类单体之间的反应性的差异，复分解反应的反应性得到提高。具体地，在包含两种由化学式1表示的过渡金属化合物的情况下，当添加两种乙烯基类单体时，由于两种过渡金属化合物中的一种过渡金属化合物的复分解反应效率高，因此，一种乙烯基类单体提高初始阶段的反应性，而另一种乙烯基类单体由于与另一种过渡金属化合物的反应性高而提高中间阶段和最后阶段的反应性，由此，可以提高复分解反应的整体反应性。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S20)的搅拌可以进行1小时至24小时、3小时至24小时、3小时至6小时或12小时至24小时。在所述范围内，可以使清洁液组合物的效率最大化并且使二烯类聚合物低聚化而不形成任何残留或附带的沉积物。
作为一个具体的实例，步骤(S20)中的搅拌可以根据待添加的过渡金属化合物的种类来确定，并且当添加具有高的初始反应速率的过渡金属化合物时，搅拌可以进行3小时至6小时用于快速清洁。
根据本发明的一个实施方案，如上所述改性的低聚物被溶解并且存在于用于清洁反应器的烃溶液中，并且当从聚合装置中排出烃溶液时一起排出。
另外，根据本发明的一个实施方案，在所述清洁液组合物中，每100g的在聚合装置中积聚的二烯类聚合物，过渡金属化合物可以以0.001mmol至1mmol、0.01mmol至0.5mmol或0.05mmol至0.3mmol的当量添加在清洁液组合物中。在所述范围内，烯烃交叉复分解的效率优异，因此，具有即使用较少量的清洁液组合物也可以清洁聚合装置、可以进行稳定清洁、以及可以缩短在清洁结束之后直至聚合重新开始的预处理步骤所用的时间的效果。
另外，根据本发明的一个实施方案，在所述清洁液组合物中，每100g的在聚合装置中积聚的二烯类聚合物，过渡金属化合物可以以1mg至100mg、10mg至100mg或30mg至70mg的当量添加在清洁液组合物中。在所述范围内，烯烃交叉复分解反应的效率优异，因此，具有即使用较少量的清洁液组合物也可以清洁聚合装置、可以进行稳定清洁、以及可以缩短在清洁结束之后直至聚合重新开始的预处理步骤所用的时间的效果。
另外，根据本发明的一个实施方案，每100g的在聚合装置中积聚的二烯类聚合物，乙烯基类单体可以以1ml至100ml、5ml至50ml或5ml至30ml的当量添加。在所述范围内，具有二烯类聚合物能够低聚化成重均分子量较小的低聚物的效果。
同时，根据本发明的一个实施方案，所述二烯类聚合物，即，在聚合装置中积聚的二烯类聚合物的重均分子量可以为30,000g/mol至100,000,000g/mol、50,000g/mol至80,000,000g/mol或100,000g/mol至50,000,000g/mol。通过所述聚合装置的清洁方法得到的低聚化的二烯类低聚物的重均分子量可以为100g/mol至10,000g/mol、100g/mol至8,000g/mol或100g/mol至5,000g/mol。在所述范围内，可以除去更大量的二烯类聚合物，从而得到高的清洁效率，并且在清洁结束之后容易与聚合装置中的溶剂一起排出。
同时，根据本发明的一个实施方案，可以将来自步骤(S20)的低聚化的低聚物转移至单独的分离装置和单独的蒸馏装置中以分离溶剂和低聚物，然后通过分离步骤和汽提步骤除去。
下文中，更详细地描述本公开内容的下面实施例。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，下面实施例是本发明的示例，并且在本发明的范围和精神内可以做出各种改变和修改，因此，本发明的范围不限于此。
制备实施例
使用氧气浓度小于2ppm的充满氮气的手套箱，通过标准的希莱克技术(Schlenktechnique)在氮气或氩气气氛中合成下面制备实施例1至制备实施例7。所用的所有溶剂如甲苯和正己烷等，以通过溶剂纯化柱制备的无水溶剂的形式使用。当反应物为液体时，使用CaH2纯化反应物。当反应物为固体时，将反应物溶解在溶剂中，然后用CaH2纯化。合成结束之后，用脂肪烃溶剂将通过沉淀和过滤得到的固体产物洗涤三次，并且在减压下干燥，以得到最终产物。通过将合成的化合物溶解在CDCl3中，使用Varian Mercury 500在499.85MHz下测量合成的化合物的1H NMR。
制备实施例1：
在250ml的烧瓶中，将11.8g的由下面化学式4-1表示的化合物置于100ml的甲苯中，并且搅拌1小时。将20g的由化学式6-1表示的化合物添加到搅拌后的溶液中，并且在室温下搅拌3小时。搅拌之后，当烧瓶中的反应溶液由红色变为浅绿色时，添加正己烷以析出浅绿色化合物。将析出的化合物过滤并且在减压下干燥，得到产率为92％的由下面化学式3-1表示的过渡金属化合物，其中，由下面化学式4-1表示的化合物与钌配位：
[化学式4-1]
Figure GDA0002379471490000161
[化学式6-1]
Figure GDA0002379471490000162
在化学式6-1中，M是钌。
[化学式3-1]
Figure GDA0002379471490000163
在化学式3-1中，M是钌。
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ19.10(s,1H),8.18(d,2H),7.64(d,2H),7.48(t,11H),7.38(d,2H),7.08(t,2H),7.00(宽s,2H),6.77(宽s,2H),6.49(d,2H),6.15(d,2H),4.07(宽d,4H),2.98(s,6H),2.88(s,6H),2.61-2.21(18H)。
制备实施例2
在250ml的烧瓶中，将14g的由下面化学式4-7表示的化合物置于100ml的甲苯中，并且搅拌1小时。将20g的由下面化学式6-1表示的化合物添加到搅拌后的溶液中，并且在室温下搅拌12小时。搅拌之后，当烧瓶中的反应溶液由红色变为浅绿色时，添加正己烷以析出绿色化合物。将析出的化合物过滤并且在减压下干燥，得到产率为87％的由下面化学式3-7表示的过渡金属化合物，其中，由下面化学式4-7表示的化合物与钌配位：
[化学式4-7]
Figure GDA0002379471490000171
[化学式6-1]
Figure GDA0002379471490000172
在化学式6-1中，M是钌。
[化学式3-7]
Figure GDA0002379471490000173
在化学式3-7中，M是钌。
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ19.05(s,1H),8.31(d,2H),7.63(d,2H),7.48(t,11H),7.34(d,2H),7.09(t,2H),7.02(宽s,2H),6.78(宽s,2H),6.37(d,2H),6.05(d,2H),4.07(宽d,4H),3.30(m,4H),3.19(m,4H),2.61-2.21(18H),2.02(m,4H),1.94(m,4H)。
制备实施例3
在250ml的烧瓶中，将14g的由下面化学式4-8表示的化合物置于100ml的甲苯中，并且搅拌1小时。将20g的由化学式6-1表示的化合物添加到搅拌后的溶液中，并且在室温下搅拌12小时。搅拌之后，当烧瓶中的反应溶液由红色变为浅绿色时，添加正己烷以析出绿色化合物。将析出的化合物过滤并且在减压下干燥，得到产率为80％的由下面化学式3-8表示的过渡金属化合物，其中，由下面化学式4-8表示的化合物与钌配位：
[化学式4-8]
Figure GDA0002379471490000181
[化学式6-1]
Figure GDA0002379471490000182
在化学式6-1中，M是钌。
[化学式3-8]
Figure GDA0002379471490000183
在化学式3-8中，M是钌。
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ19.05(s,1H),8.54(d,2H),7.52(d,2H),7.48(t,11H),7.34(d,2H),7.24(d,2H),7.09(t,2H),7.02(宽s,2H),6.78(宽s,2H),6.33～6.37(dd,4H),6.05(d,2H),4.07(宽d,4H),2.61-2.21(18H)。
制备实施例4
在充满氮气的手套箱中，将10g的由下面化学式6-1表示的化合物和1.16g的CuCl置于500ml的圆底烧瓶中，并向其中添加磁棒。用橡胶隔片密封烧瓶并从手套箱中取出，然后在氮气下用注射器加入195ml的纯化CH2Cl2。将通过将2.06g的N,N'-二甲基-1-(2-乙烯基苯基)甲胺添加到20ml的小瓶中，用硅隔片密封小瓶，然后在氮气下使用注射器加入纯化CH2Cl2而溶解的溶液添加到上面制备的混合物中。添加之后，使用2×1ml的CH2Cl2将小瓶中剩余的N,N'-二甲基-1-(2-乙烯基苯基)甲烷胺全部添加到催化反应容器中。500ml的圆底烧瓶反应容器安装有回流冷却器，将温度升高至40℃，并且在氮气下搅拌混合物3小时。反应之后，将温度降低至室温，除去磁棒，通过减压蒸馏除去溶剂。通过减压蒸馏除去溶剂，然后向烧瓶中添加少量的CH2Cl2以使剩余的反应混合物溶解，并且在固体完全溶解之后，添加比CH2Cl2多约1.5倍的量的正己烷。使用正己烷通过硅藻土过滤反应混合物，以除去白色固体沉淀，从而得到浅绿色滤液。将该绿色滤液在减压下干燥以得到深绿色固体，然后通过二氧化硅柱纯化以得到产率为75％的由化学式7表示的绿色化合物：
[化学式6-1]
Figure GDA0002379471490000191
在化学式6-1中，M是钌。
[化学式7]
Figure GDA0002379471490000192
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ18.72(s,1H),7.46(宽s,1H),7.12(宽s,1H),7.03(宽s,4H),6.93(宽s,1H),6.75(宽s,1H),4.18(宽s,6H),2.8-2.2(18H),1.94(宽s,6H)。
制备实施例5
在500ml的烧瓶中，将17.3g的由下面化学式4-9表示的化合物置于200ml的甲苯中，并且搅拌1小时。搅拌之后，将20g的由化学式6-1表示的化合物添加到搅拌后的溶液中，并且在室温下搅拌12小时。当烧瓶中的反应溶液的颜色变为蓝绿色时，添加正己烷以析出化合物。将析出的化合物过滤并且在减压下干燥，得到产率为81％的由下面化学式3-9表示的过渡金属化合物，其中，由下面化学式4-9表示的化合物与钌配位：
[化学式4-9]
Figure GDA0002379471490000201
[化学式6-1]
Figure GDA0002379471490000202
在化学式6-1中，M是钌。
[化学式3-9]
Figure GDA0002379471490000211
在化学式3-9中，M是钌。
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ19.10(s,1H),8.18(d,2H),7.64(d,2H),7.48(t,11H),7.38(d,2H),7.08(t,2H),7.00(宽s,2H),6.77(宽s,2H),6.49(d,2H),6.15(d,2H),4.07(宽d,4H),3.46(t,8H),2.61-2.21(18H),1.58～1.50(m,12H)。
制备实施例6
在500ml的烧瓶中，添加200ml的由下面化学式4-10表示的化合物和20g的由下面化学式6-1表示的化合物，并且在室温下搅拌1小时。当烧瓶中的反应溶液的颜色由红色变为浅绿色时，添加冷的正己烷以析出化合物。将析出的化合物过滤并且在减压下干燥，得到产率为80％的由下面化学式3-10表示的过渡金属化合物，其中，由下面化学式4-10表示的化合物与钌配位：
[化学式4-10]
Figure GDA0002379471490000212
[化学式6-1]
Figure GDA0002379471490000213
在化学式6-1中，M是钌。
[化学式3-10]
Figure GDA0002379471490000221
在化学式3-10中，M是钌。
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ19.67(s,1H),8.84(宽s,2H),8.39(宽s,2H),8.07(宽s,2H),7.15(t,1H),6.80-6.00(宽多峰,9H),3.36(宽d,4H),2.79(s,6H),2.45(s,6H),2.04(s,6H)。
制备实施例7
在250ml的烧瓶中，将15g的由下面化学式4-11表示的化合物溶解于100ml的甲苯中，并且搅拌1小时。搅拌之后，将20g的由化学式6-1表示的化合物添加到搅拌后的溶液中，并且在室温下搅拌12小时。当烧瓶中的反应溶液的颜色由红色变为浅绿色时，添加正己烷以析出化合物。将析出的化合物过滤并且在减压下干燥，得到产率为83％的由下面化学式3-11表示的过渡金属化合物，其中，由下面化学式4-11表示的化合物与钌配位：
[化学式4-11]
Figure GDA0002379471490000222
[化学式6-1]
Figure GDA0002379471490000223
在化学式6-1中，M是钌。
[化学式3-11]
Figure GDA0002379471490000231
在化学式3-11中，M是钌。
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ19.10(s,1H),8.79(宽s,2H),8.70(宽s,2H),8.09(宽s,2H),7.84(宽s,2H),7.64(宽s,2H),7.65(d,2H),7,47(t,1H),7.08(t,2H),6.81(宽s,4H),4.03(宽d,4H),2.57(s,6H),2.28(s,12H)。
实施例
实施例1
将20g的由于自发固化而无法测量其分子量的聚丁二烯橡胶和100g的正己烷分别添加到三个250ml的Andrew玻璃器皿中。在手套箱中，将10mg的在制备实施例1中得到的由化学式3-1表示的过渡金属化合物溶解在4.0ml的甲苯中，并且与5.0ml的苯乙烯单体一起顺序地添加到上述的各个Andrew玻璃器皿中。然后，在70℃的恒温室中将Andrew玻璃器皿分别搅拌3小时、6小时和24小时。然后，除去各个Andrew玻璃器皿中的压力，并且通过筛网过滤Andrew玻璃器皿中的溶液，以回收各个时间段剩余的橡胶。
实施例2
除了添加相同当量的在制备实施例2中得到的由化学式3-7表示的过渡金属化合物代替在制备实施例1中得到的由化学式3-1表示的过渡金属化合物之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例2。
实施例3
除了添加相同当量的在制备实施例3中得到的由化学式3-8表示的过渡金属化合物代替在制备实施例1中得到的由化学式3-1表示的过渡金属化合物之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例3。
实施例4
除了将5mg的由化学式3-1表示的过渡金属化合物和5mg的由化学式3-7表示的过渡金属化合物代替10mg的在制备实施例1中得到的由化学式3-1表示的过渡金属化合物溶解在4ml的甲苯中并且添加到各个Andrew玻璃器皿中之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例4。
实施例5
除了将5mg的由化学式3-1表示的过渡金属化合物和5mg的由化学式3-8表示的过渡金属化合物代替10mg的在制备实施例1中得到的由化学式3-1表示的过渡金属化合物溶解在4ml的甲苯中并且添加到各个Andrew玻璃器皿中之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例5。
实施例6
除了将5mg的由化学式3-7表示的过渡金属化合物和5mg的由化学式3-8表示的过渡金属化合物代替10mg的在制备实施例1中得到的由化学式3-1表示的过渡金属化合物溶解在4ml的甲苯中并且添加到各个Andrew玻璃器皿中之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例6。
实施例7
除了将3.3mg的由化学式3-1表示的过渡金属化合物、3.3mg的由化学式3-7表示的过渡金属化合物和3.3mg的由化学式3-8表示的过渡金属化合物代替10mg的在制备实施例1中得到的由化学式3-1表示的过渡金属化合物溶解在4ml的甲苯中并且添加到各个Andrew玻璃器皿中之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例7。
实施例8
除了添加2.5ml的苯乙烯单体和2.5ml的1-己烯单体代替5.0ml的苯乙烯单体之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例8。
实施例9
除了添加2.5ml的苯乙烯单体和2.5ml的1-辛烯单体代替5.0ml的苯乙烯单体之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例9。
比较例1
除了添加相同当量的在制备实施例4中得到的由化学式7表示的过渡金属化合物代替在制备实施例1中得到的由化学式3-1表示的过渡金属化合物之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例1。
比较例2
除了添加相同当量的在制备实施例5中得到的由化学式3-9表示的过渡金属化合物代替在制备实施例1中得到的由化学式3-1表示的过渡金属化合物之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例2。
比较例3
除了添加相同当量的在制备实施例6中得到的由化学式3-10表示的过渡金属化合物代替在制备实施例1中得到的由化学式3-1表示的过渡金属化合物之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例3。
比较例4
除了添加相同当量的在制备实施例7中得到的由化学式3-11表示的过渡金属化合物代替在制备实施例1中得到的由化学式3-1表示的过渡金属化合物之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例4。
实验例
根据干重测量方法，使用常规真空烘箱在80℃下将根据实施例1至实施例9和比较例1至比较例4的各个时间段在筛网上过滤的橡胶在减压下干燥12小时，然后使用常规天平测量各个干燥后的橡胶的重量。通过下面等式1计算相对于最初添加的聚丁二烯橡胶的各个重量，并且基于在实施例1中除去的橡胶的量进行指数化(表示为分解指数)，并示于下面表1和表2中。随着除去的橡胶的量变大，即，通过筛网过滤的橡胶的量变小，指数变高，这表示优异的除去效率。
[等式1]
除去的橡胶的重量(g)＝20g(最初添加的聚丁二烯橡胶的重量)-测得的干燥后的橡胶的重量(g)
另外，通过对过滤了橡胶的实施例2和实施例3以及比较例1的正己烷溶液的剩余物进行凝胶渗透色谱，测量残留在正己烷溶液中的低聚物的重均分子量，并示于下面图1中。具体地，凝胶渗透色谱组合使用两个PLgel Olexis(由Polymer Laboratories Ltd.制造)柱和一个PLgel Mixed-C(由Polymer Laboratories Ltd.制造)柱。当计算分子量时，使用聚苯乙烯(PS)作为GPC参照物质。
此处，图1的重均分子量曲线图是示出在x轴上呈现的具有特定重均分子量的低聚物是否按照y轴上呈现的一样多的值存在的曲线图。
图1中x轴上的Log Mw指重均分子量，其中，x轴的值为2.0，表示重均分子量为100g/mol，x轴的值为3.0，表示重均分子量为1,000g/mol，x轴的值为4.0，表示重均分子量为10,000g/mol，x轴的值为5.0，表示重均分子量为100,000g/mol。
图1中y轴上的dwt/d(Log Mw)指表现出x轴的重量的低聚物的数目，其中，y轴的值越高，表现出x轴的重量的低聚物存在的量越大。
[表1]
Figure GDA0002379471490000261
[表2]
Figure GDA0002379471490000271
如表1和表2中所示，当使用根据本发明的实施例1至实施例9的清洁液组合物将固化的橡胶分解成低聚物时，可以确认，分解指数高于比较例1至比较例4。特别地，在比较比较例2至比较例3时，即使相似的吡啶衍生物与钌中心金属配位，也可以确认根据在吡啶上取代的取代基的种类，分解能力有非常显著的差异。
另外，在实施例1、实施例8和实施例9中，即使在搅拌3小时和搅拌6小时时，也可以确认，除去的橡胶的量高于实施例2至实施例7以及比较例，因此，由于初始反应速率高因此能够在短时间内除去更大量的橡胶。
另外，参照示出了通过对实施例2和实施例3以及比较例1的正己烷溶液的残余物进行凝胶渗透色谱法而测得的残留在正己烷溶液中的低聚物的重均分子量的图1，与使用比较例1的清洁液组合物将固化的橡胶分解为低聚物相比，当使用实施例2和实施例3的清洁液组合物将固化的橡胶分解为低聚物时，存在大量的相对低分子量的低聚物，以表现出高的分解指数，同时，与残留在溶液中的分解后的低聚物的重均分子量为数万单位(g/mol)(Log Mw 4.0至5.0)的比较例1相比，实施例2和实施例3的平均分子量为约数百单位(g/mol)(Log Mw 2.0至3.0)，如210、308、407、507和608g/mol等，从而表现出能够分解为具有低得多的重均分子量的低聚物的优异的分解能力，因此，在清洁聚合装置时可以更容易地进行清洁。
换言之，由上面示出的结果，本发明人发现，当使用根据本发明的清洁液组合物清洁聚合装置时，可以以化学方式除去在聚合装置中积聚的高分子量聚合物，由此，可以在短时间内进行清洁而不会由于直接提供人力引起安全问题，从而缩短聚合反应器的重新操作时间，提高生产率。

Claims (7)

1.一种清洁液组合物，包含：
由下面化学式3表示的过渡金属化合物；烃类溶剂；和乙烯基类单体：
[化学式3]
Figure FDA0003252166230000011
在化学式3中，
M是钌或锇，R1和R2各自独立地是由下面化学式2表示的取代基，Ph是苯基，
[化学式2]
Figure FDA0003252166230000012
在化学式2中，
R3和R4各自独立地是C1至C10烷基；或者R3和R4彼此连接形成饱和或不饱和的5元环，
其中，所述乙烯基类单体包含两种以上的乙烯基类单体，
其中，所述烃类溶剂是芳香烃溶剂，
其中，所述乙烯基类单体选自C2至C10烯烃单体、共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体，
其中，基于所述清洁液组合物的总量，所述由化学式3表示的过渡金属化合物的量为0.1重量％至10重量％。
2.根据权利要求1所述的清洁液组合物，
M是钌，R3和R4彼此连接形成饱和或不饱和的5元环。
3.根据权利要求1所述的清洁液组合物，其中，所述由化学式3表示的过渡金属化合物是由下面化学式3-1至化学式3-8表示的过渡金属化合物中的任意一种：
[化学式3-1]
Figure FDA0003252166230000021
[化学式3-2]
Figure FDA0003252166230000022
[化学式3-3]
Figure FDA0003252166230000023
[化学式3-4]
Figure FDA0003252166230000031
[化学式3-5]
Figure FDA0003252166230000032
[化学式3-6]
Figure FDA0003252166230000033
[化学式3-7]
Figure FDA0003252166230000041
[化学式3-8]
Figure FDA0003252166230000042
在化学式3-1至化学式3-8中，
M是钌，Ph是苯基，Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，Bu是丁基。
4.根据权利要求1所述的清洁液组合物，其中，所述清洁液组合物包含两种以上的所述由化学式3表示的过渡金属化合物。
5.一种聚合装置的清洁方法，包括：
S10：用烃类溶剂溶胀在聚合装置中的二烯类聚合物；以及
S20：在步骤S10中溶胀的二烯类聚合物的存在下，添加权利要求1至4中任意一项所述的清洁液组合物并且搅拌，从而使所述二烯类聚合物低聚化，
其中，所述二烯类聚合物是选自丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种。
6.根据权利要求5所述的清洁方法，其中，步骤S10所述的溶胀在50℃至100℃下进行。
7.根据权利要求5所述的清洁方法，其中，步骤S20所述的搅拌进行1小时至24小时。
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