CN108456267B - 一种双席夫碱类铬配合物及其应用和一种制备共轭二烯烃聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成领域，公开了一种双席夫碱类铬配合物及其应用和一种制备共轭二烯烃聚合物的方法，该配合物具有式(1)所示的结构。本发明的双席夫碱类铬配合物结构新颖且稳定，在催化共轭二烯烃聚合时，能够同时实现单体转化率高和反‑1,4结构选择性较高的目的。本发明涉及的双席夫碱类铬配合物的合成方法操作工艺简单，易于控制，反应条件温和，设备要求低，后处理简单，反应完全，产率较高，适合工业化生产需求。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体地，涉及一种双席夫碱类铬配合物、双席夫碱类铬配合物在催化共轭二烯烃聚合中的应用和一种制备共轭二烯烃聚合物的方法。
背景技术
席夫碱(Shciffbase)主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物。
通常，席夫碱是由胺和活性羰基缩合形成。席夫碱配体的特点是在合成过程中具有较大的灵活性。选择各种氨基化合物与不同醛或酮反应能够得到结构多变、性能迥异的席夫碱配体，是一类重要的有机配体。
近年来，席夫碱类配体及其配合物由于在合成、催化等领域具有广泛的应用而引起了人们的关注。席夫碱类化合物及其配合物在医药、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域有着重要的应用。
CN102127116A公开了一种钳型铬配合物及其制备方法和应用。该配合物用于催化异戊二烯和丁二烯聚合，聚合速度快，反1,4-结构选择性高，反应容易控制。
发明内容
本发明的目的是提高共轭二烯烃聚合反应的单体转化率和反1,4-结构选择性，提供一种具有新的结构以及具有催化共轭二烯烃聚合的功能的双席夫碱类铬配合物。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种双席夫碱类铬配合物，该配合物具有式(1)所示的结构：
其中，R1为选自C1-6的烷基和C1-6的烷氧基中的至少一种基团，且p为1-5的整数；
R2为选自C1-4的烷基和卤素中的至少一种基团，且n为0-3的整数；
THF表示四氢呋喃，且t为0或1。
第二方面，本发明提供前述双席夫碱类铬配合物在催化共轭二烯烃聚合中的应用。
第三方面，本发明提供一种制备共轭二烯烃聚合物的方法，该方法包括：在溶液聚合条件下，将共轭二烯烃单体与含有双席夫碱类铬配合物的催化剂组合物进行接触，所述双席夫碱类铬配合物为本发明前述的双席夫碱类铬配合物。
本发明所涉及的双席夫碱类铬配合物结构新颖且稳定，在催化共轭二烯烃聚合时，能够同时实现单体转化率高和反-1,4结构选择性较高的目的。
本发明涉及的双席夫碱类铬配合物的合成方法操作工艺简单，易于控制，反应条件温和，设备要求低，后处理简单，反应完全，产率较高，适合工业化生产需求。
另外，本发明提供的双席夫碱类铬配合物具有催化共轭二烯烃聚合的功能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种双席夫碱类铬配合物，该配合物具有式(1)所示的结构：
其中，R1为选自C1-6的烷基和C1-6的烷氧基中的至少一种基团，且p为1-5的整数；
R2为选自C1-4的烷基和卤素中的至少一种基团，且n为0-3的整数；
THF表示四氢呋喃，且t为0或1。
所述C1-6的烷基表示：碳原子总数为1-6的未取代或由卤素取代的烷基。
所述C1-6的烷氧基表示：碳原子总数为1-6的未取代或由卤素取代的烷氧基。
本发明中，所述R1和R2表示在相应的苯环上，两者可以为任意能够取代的位置，对R1和R2的取代个数没有限定，也就是说，在R1所在的苯环上，所述R1可以为邻位、对位和间位任意位置上的1-5个取代基(p为1-5的整数)，例如可以为1个邻位或者1个对位取代基，或者可以为2个邻位取代基，或者可以为1个邻位和1个对位取代基，或者可以为2个邻位和1个对位取代基，或者可以为1个邻位和1个间位取代基，或者可以为2个邻位和1个间位取代基，或者可以为2个邻位、2个间位和1个对位取代基。并且若是具有多个R1基团，所述多个R1基团并不特别要求均相同，可以为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基组成的组中的任意一种或者多种基团。针对所述R2也有上述与R1类似的解释，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。特别地，当n为0时，表示R2全部为H。
优选地，在式(1)中，R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基组成的组中的至少一种的基团，p为1-5的整数；更优选地，R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和伯丁氧基组成的组中的至少一种的基团，p为1-3的整数；特别优选地，R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基组成的组中的至少一种的基团，p为1、2或3。
优选地，在式(1)中，R2为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基和卤素组成的组中的至少一种基团，n为0-3的整数；更优选地，R2为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯和溴组成的组中的至少一种基团，n为0-2的整数；特别优选地，n为0。
以下提供本发明的所述双席夫碱类铬配合物的几种优选的具体实施方式的结构：
根据第一种优选的具体实施方式，在式(1)中，R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基组成的组中的至少一种的基团，p为1-5的整数；
R2为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基和卤素组成的组中的至少一种基团，n为0-3的整数；
且t为0或1。
根据第二种优选的具体实施方式，在式(1)中，R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和伯丁氧基组成的组中的至少一种的基团，p为1-3的整数；
R2为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯和溴组成的组中的至少一种基团，n为0-2的整数，
且t为0或1。
根据第三种优选的具体实施方式，在式(1)中，
R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基组成的组中的至少一种的基团，p为1、2或3；
n为0；
且t为0或1。
根据第四种优选的具体实施方式，在式(1)中，该双席夫碱类铬配合物具有式(1-1)所示的结构：
其中，R11、R12和R13各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基，且R11、R12和R13不同时为H；t为0或1。
根据第五种优选的具体实施方式，在式(1)中，该双席夫碱类铬配合物具有式(1-1)所示的结构：
其中，R11、R12和R13各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基；t为0或1。
根据第六种优选的具体实施方式，在式(1)中，该双席夫碱类铬配合物具有式(1-1)所示的结构：
其中，R12为H，且R11和R13各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基；t为0或1。
本发明的发明人发现，采用上述第四种优选的具体实施方式，特别是第五种优选的具体实施方式和第六种优选的具体实施方式提供的烯烃聚合用催化剂组合物在催化共轭二烯单体聚合时，能够明显提高单体转化率以及提高产品的反-1,4-结构的含量。
另外，本发明提供的上述双席夫碱类铬配合物均具有催化共轭二烯烃聚合的功能。
本发明对制备所述双席夫碱类铬配合物的方法没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本发明提供的双席夫碱类铬配合物的结构式采用本领域内常规的各种方法进行合成。特别优选地，本发明提供以下所述的方法制备所述双席夫碱类铬配合物。
本发明提供了一种制备双席夫碱类铬配合物的方法，该配合物具有式(1)所示的结构，该方法包括：在丁基锂的存在下，将式(2)所示的双席夫碱化合物与二氯化铬的四氢呋喃加合物进行反应，
其中，R1、R2、n、p和t如本发明前文所定义；以及在式(2)中，X为卤素。
特别地，制备双席夫碱类铬配合物的方法中，涉及的有关式(1)的定义均与本发明前述有关式(1)的定义相同，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
为了制备得到式(1-1)所示结构的配合物，优选所述式(2)所示的结构具有式(2-1)所示结构的优选实施方式，其中，R11、R12和R13分别与式(1-1)中的R11、R12和R13对应相同，且X为卤素；
优选地，将式(2)所示的双席夫碱化合物与二氯化铬的四氢呋喃加合物或三氯化铬的四氢呋喃加合物进行反应的条件包括：温度为-80℃至30℃，时间为1～6h。更优选地，将式(2)所示的双席夫碱化合物与二氯化铬的四氢呋喃加合物或三氯化铬的四氢呋喃加合物进行反应的条件包括：温度为-50℃至-20℃，时间为2～4h。
优选地，式(2)所示的双席夫碱化合物与丁基锂和以二氯化铬计的二氯化铬的四氢呋喃加合物的用量摩尔比，或者式(2)所示的双席夫碱化合物与丁基锂和以三氯化铬计的三氯化铬的四氢呋喃加合物的用量摩尔比为1：(1.05～1.4)：(1～2)。
优选地，所述式(2)所示的双席夫碱化合物通过以下步骤制备得到：
1)在酸性条件下，将式(4)所示结构的化合物与式(5)所示结构的化合物进行第一反应，得到式(6)所示结构的化合物；
2)在保护气体和自偶联催化剂存在下，将式(6)所示结构的化合物进行第二反应；
其中，R1、R2、n、p和X如本发明前文所定义。
优选地，在步骤1)中，所述第一反应在选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种溶剂存在下进行；更优选地，所述第一反应在甲醇溶剂存在下进行。
优选地，在步骤1)中，所述第一反应的条件包括：温度为5～40℃，时间为4～24h，pH值为5～6。
在步骤1)中，所述酸性条件可以通过向体系中加入酸性物质而形成，所述酸性物质选自乙酸、甲酸和正丙酸中的至少一种；优选地，所述酸性物质为乙酸。所述酸性物质的加入量为使得所述第一反应在pH值为5～6条件下进行即可。
在步骤2)中，所述保护气体优选为氮气和/或氩气。
优选地，在步骤2)中，所述第二反应在选自四氢呋喃、氯苯、氯仿、四氢萘、二氯甲烷和二氧六环中的至少一种溶剂存在下进行。
在本发明的步骤1)和步骤2)中，在没有特别说明的情况下，对式(4)所示结构的化合物、式(5)所示结构的化合物和式(6)所示结构的化合物之间的用量摩尔比没有特别的限定，本领域技术人员能够根据反应类型以及相关反应的反应方程式确定反应物之间的用量摩尔比。
优选地，在步骤2)中，所述第二反应的条件包括：温度为5～40℃，时间为6～20h。
优选地，在步骤2)中，所述自偶联催化剂为式(7)所示结构的催化剂中的至少一种，在式(7)中，M为碱金属元素；
所述碱金属元素包括锂元素、钠元素、钾元素、铷元素和铯元素。
更优选地，在步骤2)中，所述自偶联催化剂为式(7)所示结构的化合物中的至少一种；且在所述式(7)中，M为锂元素、钠元素和钾元素中的至少一种。
特别优选地，在步骤2)中，所述自偶联催化剂为式(7)所示结构的化合物；且在所述式(7)中，所述M为锂元素。
优选地，所述式(4)所示结构的化合物通过以下步骤制备得到：
a、在有机溶剂存在下，将式(3)所示结构的化合物与N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈进行第一回流反应，并将回流反应后所得固液混合物依次进行过滤和除溶剂处理；
b、将经步骤a)除溶剂处理后的产物与羧酸溶液进行第二回流反应；
其中，n、R2和X如本发明前文所定义。
经所述第二回流反应后得到的式(4)所示结构的化合物为含有杂质的粗产物，本领域技术人员可以采用本领域常规使用的后处理方法进行后处理操作以精制所述式(4)所示结构的化合物，本发明对此没有特别的限制。例如，本发明可以将经所述第二回流反应后得到的物料依次进行除溶剂、萃取和分离纯化。所述分离纯化的方法例如可以采用柱层析方法进行。
本发明的除溶剂处理例如可以采用常压蒸馏或减压旋转蒸发方式进行。
优选地，在步骤a)中，所述第一回流反应的时间为8～48h。
优选地，在步骤a)中，所述有机溶剂选自四氯化碳、甲苯、二甲苯和1,2-二氯丙烷中的至少一种。更优选地，在步骤a)中，所述有机溶剂为四氯化碳。
优选地，在步骤a)中，式(3)所示结构的化合物、N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈的用量摩尔比为1：(2.6～3.2)：(0.008～0.012)。
优选地，在步骤b)中，所述第二回流反应的时间为6～24h；更优选所述第二回流反应的时间为8～20h。
优选地，在步骤b)中，所述羧酸选自甲酸、乙酸和正丙酸中的至少一种。更优选地，所述羧酸为甲酸，也即，所述羧酸溶液可以为甲酸溶液。所述羧酸溶液的浓度可以为35-99重量％，特别地，所述羧酸溶液的用量为溶液总重量的3-5％。
本发明的上述制备双席夫碱类铬配合物的方法中，各步骤中获得的中间产物或者目标产物均能够采用本领域内常规的各种方法进行精制提纯，本发明对提纯的方法没有特别的限定，本发明的实施例中示例性地采用柱层析的方法进行提纯。优选地，柱层析中使用的洗脱剂均为石油醚和CH2Cl2的混合试剂。
根据一种优选的具体实施方式，制备具有式(1)所示的结构的双席夫碱类铬配合物的方法包括：
a)在有机溶剂存在下，将式(3)所示结构的化合物与N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈进行第一回流反应，并将回流反应后所得固液混合物依次进行过滤和除溶剂处理；
b)将经步骤a)除溶剂处理后的产物与羧酸溶液进行第二回流反应，得到式(3)所示结构的化合物；
c)在酸性条件下，将式(4)所示结构的化合物与式(5)所示结构的化合物进行第一反应，得到式(6)所示结构的化合物；
d)在保护气体和自偶联催化剂存在下，将式(6)所示结构的化合物进行第二反应，得到式(2)所示结构的化合物；
e)将式(2)所示的双席夫碱化合物与二氯化铬的四氢呋喃加合物或三氯化铬的四氢呋喃加合物进行反应；
其中，R1、R2、n、p、X和t如本发明前文所定义。
本发明还提供了由前述的方法制备得到的双席夫碱类铬配合物。
第二方面，本发明提供了前述第一方面和本发明的方法制备得到的双席夫碱类铬配合物在催化共轭二烯烃聚合中的应用。
第三方面，本发明提供了一种制备共轭二烯烃聚合物的方法，该方法包括：在溶液聚合条件下，将共轭二烯烃单体与含有双席夫碱类铬配合物的催化剂组合物进行接触，所述双席夫碱类铬配合物为本发明前述的双席夫碱类铬配合物。
优选地，所述共轭二烯烃单体选自C4-8的共轭二烯烃中的任意一种。
所述C4-8的共轭二烯烃表示碳原子总数为4-8的未取代的或者由卤素取代的共轭二烯烃。
优选地，所述共轭二烯烃单体为异戊二烯或丁二烯。
优选地，将共轭二烯烃单体与含有双席夫碱类铬配合物的催化剂组合物进行接触的条件包括：温度为-40℃至40℃，时间为0.5～18h。
优选地，以双席夫碱类铬配合物中的铬元素计的催化剂组合物的用量与所述共轭二烯烃单体的用量摩尔比为1：(500～5000)。
优选地，所述催化剂组合物中进一步含有作为助催化剂的烷基化试剂和/或有机硼化合物。
优选地，所述烷基化试剂选自烷基铝、烷基氢化铝和铝氧烷中的一种或两种以上。
优选地，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三苄基铝和二乙基苄基铝中的一种或两种以上。
优选地，所述烷基氢化铝选自二乙基氢化铝、二丁基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二苯基氢化铝和二苄基氢化铝中的一种或两种以上。
优选地，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或两种以上。
本发明的所述“有机硼化合物”表示含氟芳基硼酸盐。优选地，所述有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3)、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe2Ph][B(C6F5)4])和三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐([Ph3C][B(C6F5)4])中的至少一种。特别优选地，所述有机硼化合物为[Ph3C][B(C6F5)4]。
关于本发明的催化体系的组成，本发明提供以下几种优选的具体实施方式。
具体实施方式1：所述助催化剂为烷基化试剂或有机硼化合物，以铬元素计的双席夫碱类铬配合物与所述助催化剂的用量摩尔比为1：(0.1～100)。
具体实施方式2：所述助催化剂为烷基化试剂和有机硼化合物，以铬元素计的双席夫碱类铬配合物与所述烷基化试剂和所述有机硼化合物的用量摩尔比为1：(1～100)：(0.1～3)。
具体实施方式3：所述助催化剂为烷基铝，以铬元素计的双席夫碱类铬配合物与所述助催化剂的含量摩尔比为1：(5～100)。
具体实施方式4：所述助催化剂为有机硼化合物，以铬元素计的双席夫碱类铬配合物与所述助催化剂的含量摩尔比为1：(0.5～3)。
优选情况下，所述溶液聚合条件中的溶剂选自苯、甲苯和氯苯中的一种或两种以上。
本发明的制备方法还可以包括：向反应体系中加入本领域内常用且必要的终止剂以终止聚合反应。
以下将通过制备例和实施例对本发明进行详细描述。以下制备例和实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种材料均来自商购。且制备例和实施例中的各个原料均为分析纯。
制备例1
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3；R12为CH3CH2；R13为CH3。
1、将2,6-二甲基溴苯(10mmol)、NBS(30mmol)和AIBN(0.2mmol)溶于50mL的CCl4中，回流10h后，冷却过滤，滤液旋干。向其中加入88重量％的甲酸(35mL)继续回流12h。之后减压蒸除溶剂，用体积比为1：1.5的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，再用石油醚：CH2Cl2＝5：1(体积比)的柱层析分离得到中间产物2-溴-3-苄溴-苯甲醛；
2、将2-溴-3-苄溴-苯甲醛(3.6mmol)溶于30mL的甲醇，再向其中加入2,6-二甲基-4-乙基-苯胺(3.6mmol)和0.5mL的乙酸，25℃下反应8h后过滤收集沉淀，得席夫碱；
3、在100mL的圆底烧瓶中加入席夫碱(2.62mmol)，在氮气保护的条件下加入10mL的THF和二苯基磷锂(0.05mmol)，25℃反应12h后除去溶剂，用体积比为1：1.5的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，之后用石油醚：CH2Cl2＝2：1(体积比)柱层析分离，得到双席夫碱化合物，产率79％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,J＝6.0Hz,2H),7.37(t,J＝6.8Hz,4H),6.95(s,4H),3.18(s,4H),2.78(m,4H),2.20(s,12H)，1.49(t,J＝6.7，6H).
元素分析：C36H34N2Br2计算值：C,66.07；H,5.20；N,4.28。实测值：C,66.12；H,5.17；N,4.32。
制备式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3；R12为CH3CH2；R13为CH3；t为0。
将前述获得的双席夫碱化合物(1mmol)溶于THF中，形成0.04M的溶液，加入丁基锂(1.05mmol)的己烷溶液(20mL)，在零下78℃下搅拌反应1小时，然后升温至零下40℃，缓慢加入(GrCl3)(THF)3(1.5mmol)，再升温至25℃反应12小时，得到双席夫碱类铬配合物P1。
制备例2
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3CH2；R12为CH3；R13为CH3CH2。
采用与制备例1相似的方法制备本制备例的式(2-1)所示结构的化合物。产率77％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),6.95(s,4H),3.18(s,4H),2.66(m,8H),2.40(t,6H)，1.42(m,12H).
元素分析：C38H42N2Br2计算值：C,66.49；H,6.12；N,4.08。实测值：C,66.50；H,6.11；N,4.05。
采用与制备例1相似的方法由本制备例的式(2-1)所示结构的化合物制备本制备例的式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3CH2；R12为CH3；R13为CH3CH2；t为0。
得到双席夫碱类铬配合物P2。
制备例3
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3；R12为CH(CH3)2；R13为CH3。
采用与制备例1相似的方法制备本制备例的式(2-1)所示结构的化合物。产率76％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),6.95(s,4H),3.18(s,4H),3.16(m,2H),2.20(s,12H)，1.32(d,12H).
元素分析：C38H42N2Br2计算值：C,66.49；H,6.12；N,4.08。实测值：C,66.53；H,6.10；N,4.03。
制备式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3；R12为CH(CH3)2；R13为CH3；t为0。
将前述获得的双席夫碱化合物(1mmol)溶于THF中，形成0.04M的溶液，加入丁基锂(1.05mmol)的己烷溶液(20mL)，在零下78℃下搅拌反应1小时，然后升温至零下40℃，缓慢加入(GrCl2)(THF)2(1.5mmol)，再升温至25℃反应12小时，得到双席夫碱类铬配合物P3。
制备例4
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3；R12为CH3；R13为CH3。
采用与制备例1相似的方法制备本制备例的式(2-1)所示结构的化合物。产率81％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),6.95(s,4H),3.18(s,4H),2.30(s,18H).
元素分析：C34H34N2Br2计算值：C,64.78；H,5.40；N,4.44。实测值：C,64.80；H,5.42；N,4.40。
采用与制备例3相似的方法由本制备例的式(2-1)所示结构的化合物制备本制备例的式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3；R12为CH3；R13为CH3；t为0。
得到双席夫碱类铬配合物P4。
制备例5
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3CH2；R12为CH3CH2；R13为CH3CH2。
采用与制备例1相似的方法制备本制备例的式(2-1)所示结构的化合物。产率71％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.05(s,4H),3.18(s,4H),2.68(m,12H),1.37(t,18H).
元素分析：C40H46N2Br2计算值：C,67.24；H,6.44；N,3.92。实测值：C,67.20；H,6.46；N,3.91。
制备式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3CH2；R12为CH3CH2；R13为CH3CH2；t为1。
将本制备例中获得的双席夫碱化合物(1mmol)溶于THF中，形成0.04M的溶液，加入丁基锂(1.2mmol)的己烷溶液(30mL)，在零下78℃下搅拌反应1小时，然后升温至零下45℃，缓慢加入(GrCl2)(THF)2(1mmol)，再升温至30℃反应10小时，得到双席夫碱类铬配合物P5。
制备例6
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3；R12为H；R13为CH3。
采用与制备例1相似的方法制备本制备例的式(2-1)所示结构的化合物。产率77％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,J＝6.0Hz,2H),7.37(t,J＝6.8Hz,4H),7.10(d,J＝5.2Hz,4H),6.99(t,J＝4.8Hz,2H),3.18(s,4H),2.20(s,12H)。
元素分析：C32H30N2Br2计算值：C,63.08；H,5.02；N,4.65。实测值：C,63.13；H,5.05；N,4.62。
采用与制备例5相似的方法由本制备例的式(2-1)所示结构的化合物制备本制备例的式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3；R12为H；R13为CH3；t为1。
得到双席夫碱类铬配合物P6。
制备例7
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3CH2；R12为H；R13为CH3CH2。
采用与制备例1相似的方法制备本制备例的式(2-1)所示结构的化合物。产率75％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.10(d,4H),7.18(t,2H),2.61(m,8H),1.36(s,12H)。
元素分析：C36H38N2Br2计算值：C,65.67；H,5.78；N,4.26。实测值：C,65.69；H,5.78；N,4.23。
采用与制备例5相似的方法由本制备例的式(2-1)所示结构的化合物制备本制备例的式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3CH2；R12为H；R13为CH3CH2；t为1。
得到双席夫碱类铬配合物P7。
制备例8
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH(CH3)2；R12为H；R13为CH(CH3)2。
采用与制备例1相似的方法制备本制备例的式(2-1)所示结构的化合物。产率73％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.08～7.12(m,6H),3.02～3.08(m,4H),1.23(d,12H)。
元素分析：C40H46N2Br2计算值：C,67.24；H,6.44；N,3.92。实测值：C,67.23；H,6.44；N,3.91。
采用与制备例5相似的方法由本制备例的式(2-1)所示结构的化合物制备本制备例的式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH(CH3)2；R12为H；R13为CH(CH3)2；t为1。
得到双席夫碱类铬配合物P8。
制备例9
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3；R12为H；R13为CH3CH2。
采用与制备例1相似的方法制备本制备例的式(2-1)所示结构的化合物。产率69％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.1(d,4H),7.08(t,2H),2.52(m,4H),2.21(d,6H),1.26(t,6H)。
元素分析：C34H34N2Br2计算值：C,64.78；H,5.40；N,4.44。实测值：C,64.80；H,5.41；N,4.40。
制备式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3；R12为H；R13为CH3CH2；t为1。
将本制备例中获得的双席夫碱化合物(1mmol)溶于THF中，形成0.05M的溶液，加入丁基锂(1.4mmol)的己烷溶液(50mL)，在零下78℃下搅拌反应1小时，然后升温至零下30℃，缓慢加入(GrCl2)(THF)2(2mmol)，再升温至30℃反应12小时，得到双席夫碱类铬配合物P9。
制备例10
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3；R12为H；R13为CH(CH3)2。
采用与制备例1相似的方法制备本制备例的式(2-1)所示结构的化合物。产率65％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.1(d,4H),7.06(t,2H),3.22(m,2H),2.23(s,6H),1.26(t,12H)。
元素分析：C36H38N2Br2计算值：C,65.67；H,5.78；N,4.26。实测值：C,65.68；H,5.79；N,4.23。
采用与制备例9相似的方法由本制备例的式(2-1)所示结构的化合物制备本制备例的式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3；R12为H；R13为CH(CH3)2；t为1。
得到双席夫碱类铬配合物P10。
制备例11
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3CH2；R12为H；R13为CH(CH3)2。
采用与制备例1相似的方法制备本制备例的式(2-1)所示结构的化合物。产率64％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.1(d,4H),7.06(t,2H),3.22(m,2H),2.45(m,4H),1.26(d,12H),1.21(t,6H)。
元素分析：C38H42N2Br2计算值：C,66.49；H,6.12；N,4.08。实测值：C,66.5；H,6.08；N,4.09。
采用与制备例9相似的方法由本制备例的式(2-1)所示结构的化合物制备本制备例的式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3CH2；R12为H；R13为CH(CH3)2；t为1。
得到双席夫碱类铬配合物P11。
实施例1：制备聚异戊二烯聚合物
氮气保护下，取5mL氯苯加入反应瓶中，加入25mmol的异戊二烯单体，然后依次加入2.0mL的含有双席夫碱类铬配合物P1(50μmol)的氯苯溶液、2500μmol三异丁基铝、50μmol的硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]；在20℃下进行聚合反应10h，然后向反应溶液倒入过量无水乙醇终止反应。
结果得到的白色沉淀，经真空蒸干后得聚异戊二烯，其中，聚合反应的条件、异戊二烯单体的转化率以及所得聚异戊二烯的反式含量如表1中所示。
实施例2：制备聚异戊二烯聚合物
氮气保护下，取10mL甲苯加入反应瓶中，加入50mmol的异戊二烯单体，然后依次加入2.0mL的含有双席夫碱类铬配合物P2(50μmol)的氯苯溶液、3000μmol三异丁基铝；进行聚合反应，然后向反应溶液倒入过量无水乙醇终止反应。
结果得到的白色沉淀，经真空蒸干后得聚异戊二烯，其中，聚合反应的条件、异戊二烯单体的转化率以及所得聚异戊二烯的反式含量如表1中所示。
实施例3：制备聚异戊二烯聚合物
氮气保护下，取15mL氯苯加入反应瓶中，加入80mmol的异戊二烯单体，然后依次加入2.0mL的含有双席夫碱类铬配合物P3(50μmol)的氯苯溶液、90μmol的硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]；进行聚合反应，然后向反应溶液倒入过量无水乙醇终止反应。
结果得到的白色沉淀，经真空蒸干后得聚异戊二烯，其中，聚合反应的条件、异戊二烯单体的转化率以及所得聚异戊二烯的反式含量如表1中所示。
实施例4：制备聚异戊二烯聚合物
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中的配合物为由前述制备例4制备得到的双席夫碱类铬配合物P4，也即，采用前述制备例4制备得到的双席夫碱类铬配合物P4替换实施例1中的双席夫碱类铬配合物P1，并且，本实施例的聚合反应的条件不同。其余均与实施例1中相同。
结果得到的白色沉淀，经真空蒸干后得聚异戊二烯，其中，聚合反应的条件、异戊二烯单体的转化率以及所得聚异戊二烯的反式含量如表1中所示。
实施例5：制备聚异戊二烯聚合物
本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本实施例中的配合物为由前述制备例5制备得到的双席夫碱类铬配合物P5，也即，采用前述制备例5制备得到的双席夫碱类铬配合物P5替换实施例2中的双席夫碱类铬配合物P2，并且，本实施例的聚合反应的条件不同。其余均与实施例2中相同。
结果得到的白色沉淀，经真空蒸干后得聚异戊二烯，其中，聚合反应的条件、异戊二烯单体的转化率以及所得聚异戊二烯的反式含量如表1中所示。
实施例6：制备聚异戊二烯聚合物
本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是，本实施例中的配合物为由前述制备例6制备得到的双席夫碱类铬配合物P6，也即，采用前述制备例6制备得到的双席夫碱类铬配合物P6替换实施例3中的双席夫碱类铬配合物P3，并且，本实施例的聚合反应的条件不同。其余均与实施例3中相同。
结果得到的白色沉淀，经真空蒸干后得聚异戊二烯，其中，聚合反应的条件、异戊二烯单体的转化率以及所得聚异戊二烯的反式含量如表1中所示。
实施例7：制备聚丁二烯聚合物
氮气保护下，取10mL氯苯加入反应瓶中，加入80mmol的丁二烯单体，然后依次加入2.0mL的含有双席夫碱类铬配合物P7(50μmol)的氯苯溶液、3000μmol三异丁基铝、50μmol的硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]；在25℃下进行聚合反应7h，然后向反应溶液倒入过量无水乙醇终止反应。
结果得到的白色沉淀，经真空蒸干后得聚丁二烯，其中，聚合反应的条件、丁二烯单体的转化率以及所得聚丁二烯的反式含量如表1中所示。
实施例8：制备聚丁二烯聚合物
氮气保护下，取10mL甲苯加入反应瓶中，加入120mmol的丁二烯单体，然后依次加入2.0mL的含有双席夫碱类铬配合物P8(50μmol)的甲苯溶液、3000μmol三异丁基铝；进行聚合反应，然后向反应溶液倒入过量无水乙醇终止反应。
结果得到的白色沉淀，经真空蒸干后得聚丁二烯，其中，聚合反应的条件、丁二烯单体的转化率以及所得聚丁二烯的反式含量如表1中所示。
实施例9：制备聚丁二烯聚合物
氮气保护下，取15mL氯苯加入反应瓶中，加入120mmol的丁二烯单体，然后依次加入2.0mL的含有双席夫碱类铬配合物P9(50μmol)的氯苯溶液、90μmol的硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]；进行聚合反应，然后向反应溶液倒入过量无水乙醇终止反应。
结果得到的白色沉淀，经真空蒸干后得聚丁二烯，其中，聚合反应的条件、丁二烯单体的转化率以及所得聚丁二烯的反式含量如表1中所示。
实施例10：制备聚丁二烯聚合物
本实施例采用与实施例7相似的方法进行，所不同的是，本实施例中的配合物为由前述制备例10制备得到的双席夫碱类铬配合物P10，也即，采用前述制备例10制备得到的双席夫碱类铬配合物P10替换实施例7中的双席夫碱类铬配合物P7，并且，本实施例的聚合反应的条件不同。其余均与实施例7中相同。
结果得到的白色沉淀，经真空蒸干后得聚丁二烯，其中，聚合反应的条件、丁二烯单体的转化率以及所得聚丁二烯的反式含量如表1中所示。
实施例11：制备聚丁二烯聚合物
本实施例采用与实施例8相似的方法进行，所不同的是，本实施例中的配合物为由前述制备例11制备得到的双席夫碱类铬配合物P11，也即，采用前述制备例11制备得到的双席夫碱类铬配合物P11替换实施例8中的双席夫碱类铬配合物P8，并且，本实施例的聚合反应的条件不同。其余均与实施例8中相同。
结果得到的白色沉淀，经真空蒸干后得聚丁二烯，其中，聚合反应的条件、丁二烯单体的转化率以及所得聚丁二烯的反式含量如表1中所示。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例中采用等摩尔量的四氯化钛替换实施例1中的双席夫碱类铬配合物P1，其余均与实施例1中相同。结果得到的白色沉淀，经真空蒸干后得聚异戊二烯，其中异戊二烯单体的转化率以及所得聚异戊二烯的反式含量如表1中所示。
对比例2
本对比例采用与实施例7相似的方法进行，所不同的是，本对比例中采用等摩尔量的四氯化钛替换实施例7中的双席夫碱类铬配合物P7，其余均与实施例7中相同。结果得到的白色沉淀，经真空蒸干后得聚丁二烯，其中丁二烯单体的转化率以及所得聚丁二烯的反式含量如表1中所示。
表1
从表1中的结果可以看出，本发明提供的双席夫碱类铬配合物相对于现有技术的催化剂在催化共轭二烯烃聚合时，能够使得单体的转化率明显较高，且具有高的活性和优异的立体选择性，获得的聚合物的反式1.4结构含量较高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (23)
1.一种双席夫碱类铬配合物，该配合物具有式(1)所示的结构：
其中，R1为选自C1-6的烷基和C1-6的烷氧基中的至少一种基团，且p为1-5的整数；
R2为选自C1-4的烷基和卤素中的至少一种基团，且n为0-3的整数；
THF表示四氢呋喃，且t为0或1。
2.根据权利要求1所述的配合物，其中，在式(1)中，
R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基组成的组中的至少一种的基团，且p为1-5的整数。
3.根据权利要求1所述的配合物，其中，在式(1)中，R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和伯丁氧基组成的组中的至少一种的基团，p为1-3的整数。
4.根据权利要求1所述的配合物，其中，在式(1)中，R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基组成的组中的至少一种的基团，p为1、2或3。
5.根据权利要求1所述的配合物，其中，在式(1)中，
R2为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基和卤素组成的组中的至少一种基团，且n为0-3的整数。
6.根据权利要求1所述的配合物，其中，在式(1)中，R2为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯和溴组成的组中的至少一种基团，n为0-2的整数。
7.根据权利要求1所述的配合物，其中，在式(1)中，n为0。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的配合物，其中，该双席夫碱类铬配合物具有式(1-1)所示的结构：
其中，R11、R12和R13各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基，且R11、R12和R13不同时为H；t为0或1。
9.权利要求1-8中任意一项所述的双席夫碱类铬配合物在催化共轭二烯烃聚合中的应用。
10.一种制备共轭二烯烃聚合物的方法，该方法包括：在溶液聚合条件下，将共轭二烯烃单体与含有双席夫碱类铬配合物的催化剂组合物进行接触，所述双席夫碱类铬配合物为权利要求1-8中任意一项所述的双席夫碱类铬配合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述共轭二烯烃单体选自C4-8的共轭二烯烃中的任意一种。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述共轭二烯烃单体为异戊二烯或丁二烯。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其中，将共轭二烯烃单体与含有双席夫碱类铬配合物的催化剂组合物进行接触的条件包括：温度为-40℃至40℃，时间为0.5～18h。
14.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其中，以双席夫碱类铬配合物中的铬元素计的催化剂组合物的用量与所述共轭二烯烃单体的用量摩尔比为1：(500～5000)。
15.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂组合物中进一步含有作为助催化剂的烷基化试剂和/或有机硼化合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述烷基化试剂选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三苄基铝、二乙基苄基铝、二乙基氢化铝、二丁基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二苯基氢化铝、二苄基氢化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或两种以上。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或两种以上。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述有机硼化合物为三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
19.根据权利要求15所述的方法，其中，所述助催化剂为烷基化试剂或有机硼化合物，以铬元素计的双席夫碱类铬配合物与所述助催化剂的用量摩尔比为1：(0.1～100)。
20.根据权利要求15所述的方法，其中，所述助催化剂为烷基化试剂和有机硼化合物，以铬元素计的双席夫碱类铬配合物与所述烷基化试剂和所述有机硼化合物的用量摩尔比为1：(1～100)：(0.1～3)。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三苄基铝、二乙基苄基铝，以铬元素计的双席夫碱类铬配合物与所述助催化剂的含量摩尔比为1：(5～100)。
22.根据权利要求19所述的方法，其中，所述助催化剂为有机硼化合物，以铬元素计的双席夫碱类铬配合物与所述助催化剂的含量摩尔比为1：(0.5～3)。
23.根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶液聚合条件中的溶剂选自苯、甲苯和氯苯中的一种或两种以上。
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