CN103232365A - 一种西弗碱类化合物、合成方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种西弗碱类化合物、合成方法及用途属于化合物合成的技术领域。西弗碱类化合物的合成方法，首先以2,6-二甲基溴苯为原料，以NBS或Br2为溴代试剂，在非质子性溶剂中溴代完成，水解产物经分离后得2-溴-3-溴甲基苯甲醛；再与芳香伯胺发生缩合反应直接合成西弗碱类化合物；或得到缩合产物再与酚类、硫酚类化合物或仲胺发生取代反应两步合成西弗碱类化合物。西弗碱类化合物用途是作为金属有机配体合成钳形金属配合物。本发明的原料为常见化工原料，简单易得，溶剂可蒸馏回收利用，合成简单产率高，便于大规模生产降低成本；西弗碱类化合物合成的钳形金属配合物，可用于催化烯烃聚合及有机小分子反应。

Description

一种西弗碱类化合物、合成方法及用途
技术领域
本发明属于化合物合成的技术领域。涉及一类新型西弗碱类化合物以及该类化合物的合成方法及用途。
背景技术
西弗碱（又称席夫碱、西佛碱等）主要是指含有亚胺或甲亚胺特征基团（-RC=N-）的一类有机化合物，通常西弗碱是由胺和活性羰基缩合而成，HugoSchiff在1864首次报道合成了此类化合物。
西弗碱类化合物及其金属配合物在有机合成、催化、分析化学、医学、腐蚀以及光致变色等诸多领域有着重要应用：在有机合成中，西弗碱可以通过氢化反应还原为高级胺，这是有机合成特别是不对称合成的常用方法（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1995,1767）；在催化领域，近年来人们报道了大量的基于西弗碱配体的金属有机配合物可用于催化烯烃聚合和有机小分子反应（J.Am.Chem.Soc.,2008,130,4984;Eur.J.Inorg.Chem.2009,3613；四川大学学报(自然科学版)，2001，38(2):230～234）；在分析领域，西弗碱作为良好的配体，可以用来鉴别，鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量（Analytica ChimicaActa,2000,408:83～88）；在医学领域，人们发现部分西弗碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性（Hetercycl Commum,2001,7(1):83～90）；在腐蚀领域，某些芳香族的西弗碱经常作为铜的缓蚀剂（Journal ElectrochemicalSociety,2001,148(5):208～216）；在光致变色领域，某些含有特性基团的西弗碱也具有独特的应用（高等学校化学学报，2001，22(6):971～975）。
基于西弗碱及其金属化合物合成方便、结构多变、用途广泛等特点，开发合成新的西弗碱类化合物及其金属配合物，具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一系列新型的西弗碱类化合物。
本发明还要解决的技术问题是提供上述新化合物的合成方法及其用途。
本发明要解决的技术问题通过以下技术方案解决。
一种西弗碱类化合物，其特征在于具有如下结构：
Figure BDA00003132410800021
其中，R1是骨架苯环上的取代基，为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；
R2是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；
R3是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基。
n为整数，独立地为0、1、2；
Z为含杂原子的基团，独立地为溴(Br)、氧(O)、硫(S)、氮(N)或者NH。
优选的结构如下：
Figure BDA00003132410800022
R1=H,R2=R3=Me,Z=Br,n=0，化合物1a,
R1=H,R2=R3=iPr,Z=Br,n=0，化合物1b,
R1=H,R2=R3=Me,Z=O,n=1，化合物2a,
R1=H,R2=iPr,R3=Me,Z=O,n=1，化合物2b,
R1=H,R2=Me,R3=iPr,Z=O,n=1，化合物2c,
R1=H,R2=R3=iPr,Z=O,n=1，化合物2d,
R1=H,R2=R3=Me,Z=S,n=1，化合物3a,
R1=H,R2=Me,R3=iPr,Z=S,n=1，化合物3b,
R1=H,R2=R3=Me,Z=NH,n=1，化合物4a,
R1=H,R2=R3=Et,Z=NH,n=1，化合物4b,
R1=H,R2=R3=iPr,Z=NH,n=1，化合物4c,
R1=H,R2=H,R3=Me,Z=N,n=2，化合物5。
一种西弗碱类化合物的合成方法，其特征在于
首先以2,6-二甲基溴苯为原料，以N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴代试剂，并以过氧化苯甲酰（BPO）或偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，或者直接以Br2为溴代试剂，在非质子性溶剂中溴代完成后，在甲酸或/和乙酸中加热至水解，水解产物经分离后得2-溴-3-溴甲基苯甲醛；所述的非质子溶剂为四氯化碳、苯、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或者他们的任意比例混合物；溴代试剂的用量为每摩尔2,6-二甲基溴苯使用2.6～3.2摩尔，非质子溶剂的用量为每摩尔2,6-二甲基溴苯使用3～10升，引发剂的用量为每摩尔N-溴代丁二酰亚胺使用0.01～0.05摩尔，甲酸或/和乙酸的用量为每摩尔2,6-二甲基溴苯使用3～10升；
然后用2-溴-3-溴甲基苯甲醛与芳香伯胺发生缩合反应直接合成西弗碱类化合物；或先用2-溴-3-溴甲基苯甲醛与芳香伯胺发生缩合反应，得到的缩合产物再与酚类化合物或硫酚类化合物或仲胺发生取代反应两步合成西弗碱类化合物。
所述的缩合反应步骤为，将2-溴-3-溴甲基苯甲醛溶于甲醇或乙醇，加入芳香伯胺，并加入催化剂量的甲酸，当Z=NH时，则不用加入甲酸，搅拌至2-溴-3-溴甲基苯甲醛耗尽；所述的取代反应步骤为，将所述的缩合产物与酚类化合物或硫酚类化合物或仲胺加入到丙酮、甲苯或苯中，并加入无水碳酸钾，搅拌下回流，反应至薄层色谱检测不到所加的缩合产物，滤除不溶物并将母液浓缩。
所述的甲醇或乙醇的优选用量为每摩尔2-溴-3-溴甲基苯甲醛使用2～6升；所述的芳香伯胺与2-溴-3-溴甲基苯甲醛的摩尔比为1～4∶1，优选为1∶1或2∶1；所述的酚类、硫酚类或仲胺与缩合产物的摩尔比优选为1∶1；所述的无水碳酸钾与缩合产物的摩尔比优选为1∶1；所述的丙酮、甲苯或苯的优选用量为每摩尔缩合产物使用2～10升。
所述的芳香伯胺为2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺；所述的酚类化合物为2,6-二甲基苯酚、2,6-二异丙基苯酚；所述的硫酚类化合物为2,6-二甲基苯硫酚；所述的仲胺为二苯胺。
在制备2-溴-3-溴甲基苯甲醛过程中，所述的溴代，是以N-溴代丁二酰亚胺为溴代试剂，加入过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈作为引发剂，回流搅拌8～16小时，蒸馏得到固体产物；或以Br2为溴代试剂，室温搅拌1～5小时，加饱和亚硫酸钠溶液至反应完全淬灭后分液，合并有机相，蒸馏得到固体产物；所述的分离，是在溴代完成后得到的固体产物中加入甲酸或/和乙酸回流8～16小时，旋去甲酸或/和乙酸用二氯萃取得棕色液体，柱层析即得2-溴-3-溴甲基苯甲醛，所述的柱层析，使用的展开体系是石油醚和乙酸乙酯按体积比10～20∶1的混合液。
一种西弗碱类化合物的用途，其特征在于西弗碱类化合物作为金属有机配体，与金属化合物通过转移金属化或氧化加成反应，用于合成钳形金属配合物。
所述的金属化合物为过渡金属化合物或稀土化合物，优选Ni(Ph3P)4、YCl3或YCl3(THF)3.5、LuCl3或LuCl3(THF)3.5、GdCl3或GdCl3(THF)3。
所述的钳形金属配合物的结构为：
Figure BDA00003132410800041
其中，R1是骨架苯环上的取代基，为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；
R2是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；
R3是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；
n为整数，独立地为0、1、2；
Z为含杂原子的基团，独立地为溴(Br)、氧(O)、硫(S)、氮(N)或者NH；
M为金属，优选钇、镥、钆；
THF为四氢呋喃；
X为卤素负离子，是F-、Cl-、Br-或I-。
所述的钳形金属配合物的优选结构为：
Figure BDA00003132410800051
R1=H,R2=R3=Me,Z=O,M=Y,X=Cl,n=1配合物6a,
R1=H,R2=iPr,R3=Me,Z=O,M=Y,X=Cl,n=1配合物6b,
R1=H,R2=Me,R3=iPr,Z=O,M=Y,X=Cl,n=1配合物6c,
R1=H,R2=R3=iPr,Z=O,M=Y,X=Cl,n=1配合物6d,
R1=H,R2=R3=Me,Z=S,M=Y,X=Cl,n=1配合物6e,
R1=H,R2=Me,R3=iPr,Z=S,M=Y,X=Cl,n=1配合物6f,
R1=H,R2=R3=H,Z=N,M=Y,X=Cl,n=1配合物6g,
R1=H,R2=R3=Me,Z=O,M=Lu,X=Cl,n=1配合物,7a,
R1=H,R2=iPr,R3=Me,Z=O,M=Lu,X=Cl,n=1配合物7b,
R1=H,R2=Me,R3=iPr,Z=O,M=Lu,X=Cl,n=1配合物7c,
R1=H,R2=R3=iPr,Z=O,M=Lu,X=Cl,n=1配合物7d,
R1=H,R2=R3=Me,Z=S,M=Lu,X=Cl,n=1配合物7e,
R1=H,R2=Me,R3=iPr,Z=S,M=Lu,X=Cl,n=1配合物7f,
R1=H,R2=H,R3=Me,Z=N,M=Lu,X=Cl,n=1配合物7g,
R1=H,R2=R3=Me,Z=O,M=Gd,X=Cl,n=1配合物8a,
R1=H,R2=iPr,R3=Me,Z=O,M=Gd,X=Cl,n=1配合物8b,
R1=H,R2=Me,R3=iPr,Z=O,M=Gd,X=Cl,n=1配合物8c,
R1=H,R2=R3=iPr,Z=O,M=Gd,X=Cl,n=1配合物8d,
R1=H,R2=R3=Me,Z=S,M=Gd,X=Cl,n=1配合物8e,
R1=H,R2=Me,R3=iPr,Z=S,M=Gd,X=Cl,n=1配合物8f,
R1=H,R2=H,R3=Me,Z=N,M=Gd,X=Cl,n=1配合物8g,或
Figure BDA00003132410800052
R1=H,R2=R3=Me,Z=O,n=1配合物9a,
R1=H,R2=iPr,R3=Me,Z=O,n=1配合物9b,
R1=H,R2=Me,R3=iPr,Z=O,n=1配合物9c,
R1=H,R2=R3=iPr,Z=O,n=1配合物9d,
R1=H,R2=R3=Me,Z=S,n=1配合物9e,
R1=H,R2=Me,R3=iPr,Z=S,n=1配合物9f,
R1=H,R2=R3=Me,Z=NH,n=1配合物9g,
R1=H,R2=R3=Et,Z=NH,n=1配合物9h
R1=H,R2=R3=iPr,Z=NH,n=1配合物9i
R1=H,R2=R3=H,Z=N,,n=2配合物9j,。
本发明一种西弗碱类化合物、合成方法及用途具有以下有益效果：
1、本发明所使用的原料均为常见化工原料，简单易得。
2、本发明所使用的溶剂为甲醇、丙酮等常见溶剂，反应结束可方便的蒸馏回收利用；便于大规模生产降低成本。
3、合成简单，产率高。
4、应用本发明提供的西弗碱类化合物合成的钳形金属配合物，可用于催化烯烃聚合及有机小分子反应。
具体实施方式
通过下述实施例有助于理解本发明，但本发明的内容不受此实施例的限制。
以下实施例1～12是新型西弗碱类化合物结构及制备的实施例；实施例13～43为该新型西弗碱类化合物在合成钳形金属有机化合物中的应用实施例，实施例13～43中的金属氯化物也可以用含有等摩尔的金属元素的金属氯化物的四氢呋喃加合物代替；实施例44～57为所用原料2-溴-3-溴甲基苯甲醛的制备实施例。
实施例1 合成化合物1a
Figure BDA00003132410800061
称取2-溴-3-溴甲基苯甲醛（2.78g，10.0mmol）溶于甲醇（20ml）中，搅拌下依次加入2，6-二甲基苯胺（1.21g,10mmol）、一滴（催化量）甲酸，搅拌下薄层色谱监测至2-溴-3-溴甲基苯甲醛反应完全，过滤得黄色固体即为化合物1a(2.90g,产率76%)。1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃):2.24(s,6H,CH3),4.76(s,2H,Ar-CH2Br),7.05–7.17(m,3H,Ar),7.50(t,JH–H=7.8Hz,1H),7.66(dd,J=7.5,J=1.8,1H),8.28(dd,JH–H=7.8,J=1.8,1H),8.76(s,1H,CH=NAr).13C NMR(75MHz,CDCl3,25℃):18.58(s,2C,CH3),33.52(s,1C,CH2Br),124.27,127.16,127.77,128.14,128.34,129.23,133.89,138.22,150.91,162.38(s,1C,C=N–C)ppm。
实施例2 合成化合物1b
Figure BDA00003132410800071
称取2-溴-3-溴甲基苯甲醛（2.78g，10.0mmol）溶于乙醇（60ml）中，搅拌溶解后依次加入2，6-二异丙基苯胺（1.77g,10mmol），一滴（催化量）乙酸，搅拌下薄层色谱监测至2-溴-3-溴甲基苯甲醛反应完全，过滤得黄色固体即为化合物1b(2.88g,产率66%)。1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃):1.19(d,JH–H=6.9Hz,12H,CH(CH3)2),2.96(sept,2H,CH(CH3)2),4.69(s,2H,CH2Br)7.12–7.25(m,3H,Ar),7.44(t,JH–H=7.8Hz,1H,p-N-C6H3),7.61(d,J=7.5,1H),8.19(d,J=7.8,1H),8.64(s,1H,CH=N).13C NMR(75MHz,CDCl3,25℃):23.55(s,4C,CH(CH3)2),27.95(s,2C,CH(CH3)2),33.32(s,1C,CH2Br),123.10,124.52,127.56,128.01,129.16,133.72,135.98,137.51,138.06,148.71,161.55(s,1C,C=N–C)ppm。
实施例3 合成化合物2a
Figure BDA00003132410800072
将实施例1中制得的化合物1a(3.81g,10.0mmol)、2,6-二甲基苯酚(1.21g,10.0mmol)和无水碳酸钾(1.38g,10.00mmol)依次加入丙酮（20ml～100ml）中，搅拌下加热回流至薄层色谱检测不到化合物1a。滤除不溶物，将母液浓缩即得化合物2a，于–20℃下冷冻后得化合物2a的黄色固体粉末(3.42g,产率81%)。1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃):2.18(s,6H,CH3),2.32(s,6H,CH3),4.95(s,2H,ArCH2OAr),6.82(t,1H,Ar)6.95–7.10(m,6H,Ar),7.53(t,JH–H=7.8Hz,1H),7.93(m,1H),8.24(dd,JH–H=7.9Hz,J=1.5Hz,1H),8.71(s,1H,CH=N).13C NMR(75MHz,CDCl3,25℃):16.57(s,2C,OC6H3(CH3)2),18.58(s,2C,NC6H3(CH3)2),73.01(s,2C,ArCH2OAr),124.18,124.50,125.26,127.22,127.17,131.24,131.34,135.18,138.52,151.12,155.72,162.54(s,1C,C=N–C)ppm。
实施例4 合成化合物2b
Figure BDA00003132410800081
参照实施例3中化合物2a的合成方法，将实施例中的2,6-二甲基苯酚(1.21g,10.0mmol)换成2,6-二异丙基苯酚(1.78g,10.00mmol)，其余条件不变，制得化合物2b(3.97g,产率83%)。1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃):1.25(d,JH–H=6.9Hz,12H,CH(CH3)2),2.18(s,6H,CH3),3.33(sept,JH–H=6.9Hz,2H,CH(CH3)2),4.94(s,2H,ArCH2OAr),6.95–7.00(m,1H,Ar),7.08(s,1H),7.10(s,1H),7.17(s,3H),7.56(t,JH–H=7.5Hz,1H),7.95(d,J=7.8Hz,1H),8.25(dd,JH–H=7.9Hz,J=1.5,1H),8.71(s,1H,CH=N).13C NMR(75MHz,CDCl3,25℃):18.59(s,2C,CH3),24.30(s,4C,CH(CH3)2),26.88(s,2C,CH(CH3)2),75.40(s,1C,ArCH2OAr),124.19,124.38,124.96,125.25,127.22,128.05,128.07,128.34,130.93,135.14,138.58,142.04.151.13,153.10,162.52(s,1C,C=N–C)ppm。
实施例5 合成化合物2c
Figure BDA00003132410800082
参照实施例3化合物2a的合成方法，将该实施例中使用的化合物1a(3.81g,10.0mmol)换成化合物1b(实施例2中制得)(4.37g,10.00mmol)，其余条件不变，制得化合物2c(4.06g,产率85%)。1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃):1.20(d,JH–H=6.9Hz,12H,CH(CH3)2),2.33(s,6H,CH3),2.98(sept,JH–H=6.9Hz,2H,CH(CH3)2),4.95(s,2H,ArCH2OAr),6.96–7.20(m,5H,Ar),7.25(s,1H),7.55(t,JH–H=7.5Hz,1H),7.95(d,J=7.8,1H),8.23(d,J=7.2,1H),8.67(s,1H,CH=N).13C NMR(75MHz,CDCl3,25℃):16.56(s,2C,CH3),23.77(s,4C,CH(CH3)2),28.19(s,2C,CH(CH3)2),73.03(s,1C,ArCH2OAr),123.03,124.54,124.65,125.27,128.02,128.28,129.19,131.25,131.37,135.13,137.79,138.60,149.15,155.73,161.91(s,1C,C=N–C)ppm。
实施例6 合成化合物2d
Figure BDA00003132410800091
参照实施例3化合物2a的合成方法，将反应所用原料换成1b（实施例2制得）（4.37g,10.00mmol）、2,6-二异丙基苯酚(1.78g,10.00mmol)、无水碳酸钾(1.38g,10.00mmol)，反应条件不变，制得化合物2d(4.27g,产率80%)。1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃):1.20(d,JH–H=6.9Hz,12H,CH(CH3)2),1.26(d,JH–H=6.9Hz,12H,CH(CH3)2),2.99(sept,JH–H=6.9Hz,2H,CH(CH3)2),3.34(sept,JH–H=6.9Hz,2H,CH(CH3)2),4.94(s,2H,ArCH2OAr),7.15(m,5H,Ar),7.26(s,1H,Ar),7.57(t,JH–H=7.5Hz,1H),7.97(d,JH–H=7.5Hz,1H),8.24(d,JH–H=7.5,1H),8.67(s,1H,CH=N).13C NMR(75MHz,CDCl3,25℃):23.78(s,4C,CH(CH3)2),24.32(s,4C,CH(CH3)2),26.91(s,2C,CH(CH3)2),28.20(s,2C,CH(CH3)2),75.44(s,1C,CH2O),123.32,124.40,124.66,125.00,125.28,128.10,128.24,130.99,135.11,137.80,138.67,142.07,149.16,153.10,161.89(s,1C,C=N–C)ppm。
实施例7 合成化合物3a
将化合物1a(实施例1中制得)(3.81g,10.0mmol)、2,6-二甲基苯硫酚(1.38g,10.0mmol)和无水碳酸钾(1.38g,10.00mmol)依次加入丙酮（100ml）中，搅拌下加热回流至薄层色谱检测不到化合物1a。滤除不溶物，将母液浓缩即得化合物3a，于–20℃下冷冻得化合物3a的黄色固体粉末(3.55g,产率81%)。1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃):2.17(s,6H,CH3),2.40(s,6H,CH3),4.00(s,2H,ArCH2SAr),6.92(dd,JH–H=7.5Hz,J=1.8Hz,1H),6.95–7.22(m,7H,Ar),8.69(s,1H,CH=N).13C NMR(75MHz,CDCl3,25℃):18.56(s,2C,CH3),21.93(s,2C,CH3),40.41(s,1C,ArCH2SAr),124.13,127.17,127.28,127.64,127.74,128.25,128.29,128.87,132.36,133.29,135.69,138.81,143.93,151.03,162.92(s,1C,C=N–C)ppm。
实施例8 合成化合物3b
Figure BDA00003132410800101
参照配体2a的合成方法，依次称取1b(实施例2中制得)(4.37g,10.00mmol)、2,6-二甲基苯硫酚(1.78g,10.00mmol)、无水碳酸钾(1.38g,10.00mmol)反应制得黄色油状液体3b(3.96g,产率80%)。1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃):1.12(d,JH–H=6.9Hz,12H),2.33(s,3H,CH3),2.89(sept,JH–H=6.9Hz,2H),3.93(s,2H,ArCH2SAr),6.89(dd,JH–H=7.5Hz,J=1.5Hz,1H),6.97–7.16(m,5H,Ar),8.01(dd,JH–H=6.0Hz,J=1.8Hz,1H),8.57(s,1H,CH=N).13C NMR(75MHz,CDCl3,25℃):21.92(s,2C,CH3),23.74(s,4C,CH(CH3)2),28.16(s,2C,CH(CH3)2),40.41(s,1C,ArCH2SAr),123.27,124.60,127.38,127.80,128.28,128.91,132.36,133.38,135.64,137.75,138.88,143.98,149.10,162.34(s,1C,C=N–C)ppm。
实施例9 合成化合物4a
Figure BDA00003132410800102
称取2-溴-3-溴甲基苯甲醛（2.78g，10.0mmol）溶于甲醇（20ml）中，搅拌溶解后加入2，6-二甲基苯胺（4.81g,40mmol），搅拌下薄层色谱监测至2-溴-3-溴甲基苯甲醛反应完全，过滤得黄色固体即为化合物4a(2.65g,产率63%)。1HNMR(300MHz,CDCl3,25℃):2.20(s,6H,CH3),2.31(s,6H,CH3),3.50(s,1H,NH),4.30(s,2H,Ar-CH2NAr),6.86(t,JH–H=9.0Hz,1H,p-N-C6H3),6.98(t,JH–H=6.0Hz,1H,p-Br-C6H3),7.00(d,JH–H=6.0Hz,2H,m-N-C6H3),7.12(d,JH–H=6.0Hz,2H,m-N-C6H3),7.42(t,JH–H=6.0Hz,1H,p-N-C6H3),7.59(dd,J=7.7,1.8Hz,1H,m-Br-C6H3),8.20(dd,J=7.7,1.8Hz,1H,m-Br-C6H3),8.74(s,1H,CH=N).13CNMR(75MHz,CDCl3,25℃):18.47(s,2C,CH3),18.53(s,2C,CH3),52.62(s,1C,Ar-CH2NAr),122.58(s,1C,p-N-C6H3),124.05(s,2C,m-N-C6H3),126.94(s,1C,Cipso-Br),127.07,127.73,127.5,128.20,128.95,130.17,132.56,135.41,140.44,145.30,150.94,162.65(s,1C,C=N–C)ppm。
实施例10 合成化合物4b
Figure BDA00003132410800111
称取2-溴-3-溴甲基苯甲醛（2.78g，10.0mmol）溶于甲醇（60ml）中，搅拌溶解后加入2,6-二乙基苯胺（3.00g,20mmol）（与例9中用的化合物不同，重量应该也不同），搅拌下薄层色谱监测至2-溴-3-溴甲基苯甲醛反应完全，过滤得黄色固体即为化合物4b（3.92g,产率82%）。1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃):1.17(t,JH–H=9.0Hz,6H,CH2CH3),1.25(t,JH–H=6.0Hz,6H,CH2CH3),2.53(q,JH–H=6.0Hz,4H,CH2CH3),2.69(q,JH–H=9.0Hz,4H,CH2CH3),3.46(s,1H,NH),4.24(s,2H,Ar-CH2NAr),7.01-7.13(m,6H,m-N-C6H3),7.45(t,JH–H=7.7Hz,1H,p-N-C6H3),7.68(d,J=7.5,1H,m-Br-C6H3),8.18(d,J=7.9,1H,m-Br-C6H3),8.71(s,1H,CH=N).13C NMR(75MHz,CDCl3,25℃):14.79(s,2C,CH2CH3),14.99(s,2C,CH2CH3),24.26(s,2C,CH2CH3),24.73(s,2C,CH2CH3),54.30(s,1C,Ar-CH2NAr),123.40,124.21,126.35,126.68,127.73,127.82,132.24,133.05,135.28,137.05,140.35,144.18,150.10,161.95(s,1C,C=N–C)ppm。
实施例11 合成化合物4c
Figure BDA00003132410800121
称取2-溴-3-溴甲基苯甲醛（2.78g，10.0mmol）溶于乙醇（40ml）中，搅拌溶解后加入2，6-二异丙基苯胺（7.08,40mmol），搅拌下薄层色谱监测至2-溴-3-溴甲基苯甲醛反应完全，过滤得大量黄色固体即为化合物4c(4.38g,产率82%)。1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃):1.22(m,24H,CH(CH3)2),2.99(sept,JH–H=6.0Hz,2H,CH(CH3)2),3.30(sept,JH–H=6.0Hz,2H,CH(CH3)2),3.51(s,1H,NH),4.21(s,2H,Ar-CH2NAr),7.13-7.22(m,6H),7.44(t,JH–H=7.7Hz,1H),7.61(d,J=7.5,1H),8.19(d,J=7.9,1H),8.69(s,1H,CH=N).13C NMR(75MHz,CDCl3,25℃):23.48(s,2C,CH(CH3)2),24.20(s,2C,CH(CH3)2),27.69(s,2C,CH(CH3)2),27.89(s,2C,CH(CH3)2),55.74(s,1C,Ar-CH2NAr),123.01,123.56,124.23,124.34,126.93,127.69,127.83,132.31,137.49,140.16,142.83,161.92(s,1C,C=N–C)ppm。
实施例12 合成化合物5
Figure BDA00003132410800122
将化合物1a(实施例1中制得)(3.81g,10.0mmol),二苯胺(1.70g,10.0mmol)和无水碳酸钾(1.38g,10.00mmol)依次加入甲苯或苯（20ml～100m）中，搅拌下加热回流至薄层色谱检测不到化合物1a。滤除不溶物，将母液浓缩即得化合物5，于–20℃下冷冻后得化合物5的黄色透明固体粉末(3.80g,产率81%)。1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃):2.19(s,6H,CH3),4.95(s,2H,ArCH2N(Ar)2),6.82(t,2H,Ar),7.23(t,4H,Ar),7.33(d,4H,Ar),6.95–7.10(m,3H,Ar),7.53(t,JH–H=7.8Hz,1H),7.93(m,1H),8.24(dd,JH–H=7.9Hz,J=1.5Hz,1H),8.71(s,1H,CH=N).13CNMR(75MHz,CDCl3,25℃):16.80(s,2C,OC6H3(CH3)2),73.21(s,1C,ArCH2N(Ar)2),124.38,124.70,125.66,127.02,127.27,131.24,131.34,135.18,138.52,151.12,155.72,163.54(s,1C,C=N–C)ppm。
实施例13 合成配合物6a
在0℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物2a(0.42g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将YCl3(0.19g,1.00mmol)或者YCl3(THF)3.5(0.45g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应10小时，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物6a(0.53g,产率82.6%)。元素分析其组成为C32H40Cl2NO3Y(%):C,59.46;H,6.24;N,2.21。
实施例14 合成配合物6b
在0℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物2b(0.48g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将YCl3(0.19g,1.00mmol)或者YCl3(THF)3.5(0.45g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应10小时，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物6b(0.60g,产率85.9%)。元素分析其组成为C36H48Cl2NO3Y(%):C,61.54;H,6.90;N,1.99。
实施例15 合成配合物6c
在0℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物2c(0.42g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将YCl3(0.19g,1.00mmol)或者YCl3(THF)3.5(0.45g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应10小时，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物6c(0.58g,产率83.5%)。元素分析其组成为C36H48Cl2NO3Y(%):C,61.54;H,6.90;N,1.99。
实施例16 合成配合物6d
在0℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物2d(0.53g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将YCl3(0.19g,1.00mmol)或者YCl3(THF)3.5(0.45g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应10小时，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物6d(0.63g,产率84.0%)。元素分析其组成为C40H56Cl2NO3Y(%):C,63.33;H,7.43;N,1.86。
实施例17 合成配合物6e
在0℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物3a(0.44g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将YCl3(0.19g,1.00mmol)或者YCl3(THF)3.5(0.45g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应10小时，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物6e(0.55g,产率83.1%)。元素分析其组成为C32H40Cl2NO2SY(%):C,58.00;H,6.10;N,2.12。
实施例18 合成配合物6f
在0℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物3b(0.49g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将YCl3(0.19g,1.00mmol)或者YCl3(THF)3.5(0.45g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应10小时，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物6f(0.58g,产率80.9%)。元素分析其组成为C36H48Cl2NO2SY(%):C,60.17;H,6.74;N,1.96。
实施例19 合成配合物6g
在0℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物5(0.47g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将YCl3(0.19g,1.00mmol)或者YCl3(THF)3.5(0.45g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应10小时，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物6d(0.63g,产率84.0%)。元素分析其组成为C36H41Cl2N2O2Y(%):C,62.33;H,5.96;N,4.04。
实施例20 合成配合物7a
在0℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物2a(0.42g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将LuCl3(0.28g,1.00mmol)或者LuCl3(THF)3.5(0.53g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应10小时，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物7a(0.54g,产率73.8%)。元素分析其组成为C32H40Cl2NO3Lu(%):C,52.46;H,5.50;N,1.91。
实施例21 合成配合物7b
在0℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物2b(0.48g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将LuCl3(0.28g,1.00mmol)或者LuCl3(THF)3.5(0.53g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应10小时，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物7b(0.60g,产率76.1%)。元素分析其组成为C36H48Cl2NO3Lu(%):C,54.83;H,6.13;N,1.79。
实施例22 合成配合物7c
在0℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物2c(0.48g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将LuCl3(0.28g,1.00mmol)或者LuCl3(THF)3.5(0.53g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应10小时，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物7c(0.58g,产率73.5%)。元素分析其组成为C36H48Cl2NO3Lu(%):C,54.83;H,6.13;N,1.79。
实施例23 合成配合物7d
在0℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物2d(0.53g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液液中。反应液在此温度下反应4小时后将LuCl3(0.28g,1.00mmol)或者LuCl3(THF)3.5(0.53g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应10小时，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物7d(0.65g,产率77.0%)。元素分析其组成为C40H56Cl2NO3Lu(%):C,56.87;H,6.66;N,1.69。
实施例24 合成配合物7e
在0℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物3a(0.44g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将LuCl3(0.28g,1.00mmol)或者LuCl3(THF)3.5(0.53g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应10小时，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物7e(0.55g,产率73.5%)。元素分析其组成为C32H40Cl2NO2SLu(%):C,51.34;H,5.39;N,1.87。
实施例25 合成配合物7f
在0℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物3b(0.49g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将LuCl3(0.28g,1.00mmol)或者LuCl3(THF)3.5(0.53g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应10小时，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物7f(0.59g,产率73.3%)。元素分析其组成为C36H48Cl2NO2SLu(%):C,53.73;H,6.02;N,1.75。
实施例26 合成配合物7g
在0℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物5(0.47g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将LuCl3(0.28g,1.00mmol)或者LuCl3(THF)3.5(0.53g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应10小时，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物7j(0.60g,产率77.0%)。元素分析其组成为C36H41Cl2N2O2Lu(%):C,55.46;H,5.31;N,3.59。
实施例27 合成配合物8a
在0℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物2a(0.42g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将GdCl3(0.26g,1.00mmol)或者GdCl3(THF)3(0.48g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应10小时，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物8a(0.54g,产率75.2%)。元素分析其组成为C32H40Cl2NO3Gd(%):C,53.78;H,5.65;N,1.94。
实施例28 合成配合物8b
在0℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物2b(0.48g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将GdCl3(0.26g,1.00mmol)或者GdCl3(THF)3(0.48g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应10小时，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物8b(0.60g,产率76.1%)。元素分析其组成为C36H48Cl2NO3Gd(%):56.08;H,6.29;N,1.81。
实施例29 合成配合物8c
在0℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物2c(0.48g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将GdCl3(0.26g,1.00mmol)或者GdCl3(THF)3(0.48g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应10小时，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物8c(0.57g,73.5%)。元素分析其组成为C36H48Cl2NO3Gd(%):C,56.08;H,6.29;N,1.81。
实施例30 合成配合物8d
在0℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物2d(0.53g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将GdCl3(0.26g,1.00mmol)或者GdCl3(THF)3(0.48g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应10小时，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物8d(0.59g,产率71.2%)。元素分析其组成为C40H56Cl2NO3Gd(%):C,58.10;H,6.81;N,1.69。
实施例31 合成配合物8e
在0℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物3a(0.44g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将GdCl3(0.26g,1.00mmol)或者GdCl3(THF)3(0.48g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应10小时，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物8e(0.51g,产率69.8%)。元素分析其组成为C32H40Cl2NO2SGd(%):C,52.60;H,5.91;N,1.60。
实施例32 合成配合物8f
在0℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物3b(0.49g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将GdCl3(0.26g,1.00mmol)或者GdCl3(THF)3(0.48g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应10小时，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物8f(0.59g,产率75.0%)。元素分析其组成为C36H48Cl2NO2SGd(%):C,54.93;H,6.15;N,1.77。
实施例33 合成配合物8g
在0℃条件下，将丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物5(0.47g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将GdCl3(0.26g,1.00mmol)或者GdCl3(THF)3(0.48g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应10小时，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物8j(0.60g,产率79.0%)。元素分析其分子式为C36H41Cl2N2O2Gd(%):C,56.74;H,5.41;N,3.69。
实施例34 合成配合物9a
向化合物2a(0.42g,1.00mmol)的甲苯溶液(30ml)中加入Ni(Ph3P)4(1.10g,1.00mmol)后将上述反应液在80℃下反应10小时后抽去甲苯，用己烷洗三次(3×10ml)，抽去己烷得到橙色配合物8a(0.47g,产率98%)。元素分析其组成为C24H24BrNNiO(%):C,59.91;H,5.03;N,2.91。
实施例35 合成配合物9b
向化合物2b(0.48g,1.00mmol)的甲苯溶液(30ml)中加入Ni(Ph3P)4(1.10g,1.00mmol)后将上述反应液在80℃下反应10小时后抽去甲苯，用己烷洗三次(3×10ml)，抽去己烷得到橙色配合物9b(0.50g,产率94.6%)。元素分析其组成为C28H32BrNNiO(%):C,63.02;H,5.83;N,5.20。
实施例36 合成配合物9c
向化合物2c(0.48g,1.00mmol)的甲苯溶液(30ml)中加入Ni(Ph3P)4(1.10g,1.00mmol)后将上述反应液在80℃下反应10小时后抽去甲苯，用己烷洗三次(3×10ml)，抽去己烷得到亮黄橙色配合物9c(0.56,产率95.5%)。元素分析其组成为C28H32BrNNiO(%):C,63.02;H,5.83;N,5.20。
实施例37 合成配合物9d
向化合物2d(0.53g,1.00mmol)的甲苯溶液(30ml)中加入Ni(Ph3P)4(1.10g,1.00mmol)后将上述反应液在80℃下反应10小时后抽去甲苯，用己烷洗三次(3×10ml)，抽去己烷得到橙色配合物9d(0.56g,产率92%)。元素分析其组成为C32H40BrNNiO(%):C,64.78;H,6.80;N,2.36。
实施例38 合成配合物9e
向化合物3a(0.44g,1.00mmol)的甲苯溶液(30ml)中加入Ni(Ph3P)4(1.10g,1.00mmol)后将上述反应液在80℃下反应10小时后抽去甲苯，用己烷洗三次(3×10ml)，抽去己烷得到橙色配合物9e(0.40g,产率81.1%)。元素分析其组成为C24H24BrNNiS(%):C,57.99;H,4.87;N,2.82。
实施例39 合成配合物9f
向化合物3b(0.49g,1.00mmol)的甲苯溶液(30ml)中加入Ni(Ph3P)4(1.10g,1.00mmol)后将上述反应液在80℃下反应10小时后抽去甲苯，用己烷洗三次(3×10ml)，抽去己烷得到橙色配合物9f(0.49g,产率91.4%)。元素分析其组成为C28H32BrNNiS(%):C,60.79;H,5.83;N,2.53。
实施例40 合成配合物9g
向化合物4a(0.42g,1.00mmol)的甲苯溶液(30ml)中加入Ni(Ph3P)4(1.10g,1.00mmol)后将上述反应液在80℃下反应10小时后抽去甲苯，用己烷洗三次(3×10ml)，抽去己烷得到橙色配合物9g(0.43g,产率89.6%)。元素分析其组成为C24H25BrN2Ni(%):C,60.04;H,5.25;N,5.83。
实施例41 合成配合物9h
向化合物4b(0.48g,1.00mmol)的甲苯溶液(30ml)中加入Ni(Ph3P)4(1.10g,1.00mmol)后将上述反应液在80℃下反应10小时后抽去甲苯，用己烷洗三次(3×10ml)，抽去己烷得到橙色配合物9h(0.49g,产率91.4%)。元素分析其组成为C28H33BrN2Ni(%):C,62.73;H,6.20;N,5.21;.
实施例42 合成配合物9i
向化合物4c(0.53g,1.00mmol)的甲苯溶液(30ml)中加入Ni(Ph3P)4(1.10g,1.00mmol)后将上述反应液在80℃下反应10小时后抽去甲苯，用己烷洗三次(3×10ml)，抽去己烷得到橙色配合物9i(0.55g,产率92.9%)。元素分析其组成为C32H41BrN2Ni(%):C,64.88;H,6.99;N,4.73.
实施例43 合成配合物9j
向化合物5(0.47g,1.00mmol)的甲苯溶液(30ml)中加入Ni(Ph3P)4(1.10g,1.00mmol)后将上述反应液在80℃下反应10小时后抽去甲苯，用热烷洗三次(3×10ml)，抽去己烷得到橙色配合物9j(0.47g,产率98%)。元素分析其组成为C28H25ClN2Ni(%):C,69.53;H,5.21;N,5.79。
实施例44 2-溴-3-溴甲基苯甲醛的制备
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于CCl4（700ml），加入NBS（53.40g，300mmol）,AIBN（0.82g，5mmol），回流下搅拌8～16小时滤除不溶物，蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入甲酸（500ml）回流8～16小时。旋去甲酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（18.1g，产率65.0%）。1H NMR(300MHz,CDCl3,25℃):4.68(s,2H,Ar-CH2Br),7.43(t,JH–H=7.6Hz,1H,p-Br-C6H3),7.70(d,JH–H=7.5Hz,1H,m-Br-C6H3),7.86(d,J=7.7,1H,m-Br-C6H3),10.45(s,1H,CH=O).13C NMR(75MHz,CDCl3,25℃):32.29(s,1C,Ar-CH2Br),128.07(s,1C,Cipso-Br),128.85(p-Br-C6H3),129.96(m-Br-C6H3),134.57,(m-Br-C6H3),136.49(o-Br-C6H3),138.67(o-Br-C6H3),191.64(s,1C,C=O)ppm.
实施例45 2-溴-3-溴甲基苯甲醛的制备
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于苯（300ml），加入NBS（53.40g，300mmol）,BPO（0.73g，3mmol），回流下搅拌8～16小时滤除不溶物，蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入甲酸（300ml）回流8～16小时。旋去甲酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（17.2g，产率62.0%）。
实施例46 2-溴-3-溴甲基苯甲醛的制备
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于氯仿（1000ml），加入NBS（53.40g，300mmol）,BPO（3.36g，15mmol）或者AIBN（2.46g，15mmol），回流下搅拌8～16小时滤除不溶物，蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入甲酸（1000ml）回流8～16小时。旋去甲酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（16.4g，产率59.0%）。
实施例47 2-溴-3-溴甲基苯甲醛的制备
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于二氯乙烷（500ml），加入NBS（56.96g，320mmol）,BPO（1.21g，5mmol）或者AIBN（0.82g，5mmol），回流下搅拌8～16小时滤除不溶物，蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入乙酸（500ml）回流8～16小时。旋去乙酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（17.1g，产率61.9%）。
实施例48 2-溴-3-溴甲基苯甲醛的制备
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于二氯甲烷（700ml），加入NBS（53.40g，300mmol）,BPO（1.21g，5mmol）或者AIBN（0.82g，5mmol），回流下搅拌8～16小时滤除不溶物，蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入甲酸和乙酸的混合液（可任意比例共500ml）回流8～16小时。旋去甲酸和乙酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（16.1g，产率58.0%）。
实施例49 2-溴-3-溴甲基苯甲醛的制备
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于乙腈（800ml），加入NBS（46.28g，260mmol）,BPO（1.21g，5mmol）或者AIBN（0.82g，5mmol），回流下搅拌8～16小时滤除不溶物，蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入乙酸（600ml）回流8～16小时。旋去乙酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（14.4g，产率52%）。
实施例50 2-溴-3-溴甲基苯甲醛的制备
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于四氢呋喃（700ml），加入NBS（53.40g，300mmol）,BPO（1.21g，5mmol）或者AIBN（0.82g，5mmol），反应8～16小时滤除不溶物，蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入甲酸（400ml）回流8～16小时。旋去甲酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（14.4g，产率54.3%）。
实施例51 2-溴-3-溴甲基苯甲醛的制备
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于CCl4（300ml），-10℃到0℃下滴加液溴（48.0g，300mmol），滴加完毕后室温下搅拌1-5小时，加饱和亚硫酸钠溶液至反应完全淬灭后分液，合并有机相。蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入乙酸（500ml）回流8～16小时。旋去乙酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（17.5g，产率63.0%）。
实施例52 2-溴-3-溴甲基苯甲醛的制备
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于苯（500ml），-10℃到0℃下滴加液溴（48.0g，300mmol），滴加完毕后室温下搅拌1-5小时，加饱和亚硫酸钠溶液至反应完全淬灭后分液分液，合并有机相。蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入甲酸（300ml）回流8～16小时。旋去甲酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（15.3g，产率55.0%）。
实施例53 2-溴-3-溴甲基苯甲醛的制备
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于氯仿（500ml），-10℃到0℃下滴加液溴（48.0g，300mmol），滴加完毕后室温下搅拌1-5小时，加饱和亚硫酸钠溶液至反应完全淬灭后分液，合并有机相。蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入甲酸（1000ml）回流8～16小时。旋去甲酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（15.8g，产率57.0%）。
实施例54 2-溴-3-溴甲基苯甲醛的制备
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于二氯甲烷（1000ml），-10℃到0℃下滴加液溴（48.0g，300mmol），滴加完毕后室温下搅拌1-5小时，加饱和亚硫酸钠溶液至反应完全淬灭后分液，合并有机相。蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入甲酸和乙酸任意比例混合液（500ml）回流8～16小时。旋去溶剂后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（15.0g，产率54.0%）。
实施例55 2-溴-3-溴甲基苯甲醛的制备
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于二氯乙烷（600ml），-10℃到0℃下滴加液溴（48.0g，300mmol），滴加完毕后室温下搅拌1-5小时，加饱和亚硫酸钠溶液至反应完全淬灭后分液，合并有机相。蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入甲酸（900ml）回流8～16小时。旋去甲酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（14.4g，产率52.0%）。
实施例56 2-溴-3-溴甲基苯甲醛的制备
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于乙腈（500ml），-10℃到0℃下滴加液溴（48.0g，300mmol），滴加完毕后室温下搅拌1-5小时，加饱和亚硫酸钠溶液至反应完全淬灭后分液，合并有机相。蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入甲酸（500ml）回流8～16小时。旋去甲酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（13.3g，产率48.0%）。
实施例57 2-溴-3-溴甲基苯甲醛的制备
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于DMF（300ml），-10℃到0℃下滴加液溴（48.0g，300mmol），滴加完毕后室温下搅拌1-5小时，加饱和亚硫酸钠溶液至反应完全淬灭后分液，合并有机相。蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入甲酸（500ml）回流8～16小时。旋去甲酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（13.3g，产率48.0%）。

Claims (9)

1.一种西弗碱类化合物，其特征在于，具有如下结构：
Figure FDA00003132410700011
其中，R1是骨架苯环上的取代基，为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；
R2是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；
R3是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；
n为整数，独立地为0、1、2；
Z为含杂原子的基团，独立地为Br、O、S、N或者NH。
2.根据权利要求1所述的西弗碱类化合物，其特征在于，具有如下结构：
Figure FDA00003132410700012
R1=H,R2=R3=Me,Z=Br,n=0，化合物1a,
R1=H,R2=R3=iPr,Z=Br,n=0，化合物1b,
R1=H,R2=R3=Me,Z=O,n=1，化合物2a,
R1=H,R2=iPr,R3=Me,Z=O,n=1，化合物2b,
R1=H,R2=Me,R3=iPr,Z=O,n=1，化合物2c,
R1=H,R2=R3=iPr,Z=O,n=1，化合物2d,
R1=H,R2=R3=Me,Z=S,n=1，化合物3a,
R1=H,R2=Me,R3=iPr,Z=S,n=1，化合物3b,
R1=H,R2=R3=Me,Z=NH,n=1，化合物4a,
R1=H,R2=R3=Et,Z=NH,n=1，化合物4b,
R1=H,R2=R3=iPr,Z=NH,n=1，化合物4c,
R1=H,R2=H,R3=Me,Z=N,n=2，化合物5。
3.一种权利要求1的西弗碱类化合物的合成方法，其特征在于
首先以2,6-二甲基溴苯为原料，以N-溴代丁二酰亚胺为溴代试剂，并以过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈为引发剂，或者直接以Br2为溴代试剂，在非质子性溶剂中溴代完成后，在甲酸或/和乙酸中加热至水解，水解产物经分离后得2-溴-3-溴甲基苯甲醛；所述的非质子溶剂为四氯化碳、苯、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或者他们的任意比例混合物；溴代试剂的用量为每摩尔2,6-二甲基溴苯使用2.6～3.2摩尔，非质子溶剂的用量为每摩尔2,6-二甲基溴苯使用3～10升，引发剂的用量为每摩尔N-溴代丁二酰亚胺使用0.01～0.05摩尔，甲酸或/和乙酸的用量为每摩尔2,6-二甲基溴苯使用3～10升；
然后用2-溴-3-溴甲基苯甲醛与芳香伯胺发生缩合反应直接合成西弗碱类化合物；或先用2-溴-3-溴甲基苯甲醛与芳香伯胺发生缩合反应，得到的缩合产物再与酚类化合物、硫酚类化合物或仲胺发生取代反应两步合成西弗碱类化合物。
4.根据权利要求3所述的西弗碱类化合物的合成方法，其特征在于，所述的缩合反应步骤为，将2-溴-3-溴甲基苯甲醛溶于甲醇或乙醇，加入芳香伯胺，并加入催化剂量的甲酸，当Z=NH时，则不加入甲酸，搅拌至2-溴-3-溴甲基苯甲醛耗尽；所述的取代反应步骤为，将所述的缩合产物与酚类化合物或硫酚类化合物或仲胺加入到丙酮、甲苯或苯中，并加入无水碳酸钾，搅拌下回流，反应至薄层色谱检测不到所加的缩合产物，滤除不溶物并将母液浓缩；所述的甲醇或乙醇的用量为每摩尔2-溴-3-溴甲基苯甲醛使用2～6升；所述的芳香伯胺与2-溴-3-溴甲基苯甲醛的摩尔比为1～4∶1；所述的酚类、硫酚类或仲胺与缩合产物的摩尔比为1∶1；所述的无水碳酸钾与缩合产物的摩尔比为1∶1；所述的丙酮、甲苯或苯的用量为每摩尔缩合产物使用2～10升。
5.根据权利要求3或4所述的西弗碱类化合物的合成方法，其特征在于，所述的芳香伯胺为2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺；所述的酚类化合物为2,6-二甲基苯酚、2,6-二异丙基苯酚；所述的硫酚类化合物为2,6-二甲基苯硫酚；所述的仲胺为二苯胺。
6.一种权利要求1的西弗碱类化合物的用途，其特征在于，西弗碱类化合物作为金属有机配体，与金属化合物通过转移金属化或氧化加成反应，合成钳形金属配合物，所述的金属化合物为过渡金属化合物或稀土化合物。
7.根据权利要求6所述的西弗碱类化合物的用途，其特征在于所述的金属化合物为Ni(Ph3P)4、YCl3或YCl3(THF)3.5、LuCl3或LuCl3(THF)3.5、GdCl3或GdCl3(THF)3。
8.根据权利要求6所述的西弗碱类化合物的用途，其特征在于，所述的钳形金属配合物的结构为：
Figure FDA00003132410700031
其中，R1是骨架苯环上的取代基，为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；
R2是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；
R3是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；
n为整数，独立地为0、1、2；
Z为含杂原子的基团，独立地为Br、O、S、N或者NH；
M为金属，是钇、镥、钆；
THF为四氢呋喃；
X为卤素负离子，是F-、Cl-、Br-或I-。
9.根据权利要求6所述的西弗碱类化合物的用途，其特征在于，所述的钳形金属配合物的结构为：
Figure FDA00003132410700041
R1=H,R2=R3=Me,Z=O,M=Y,X=Cl,n=1配合物6a,
R1=H,R2=iPr,R3=Me,Z=O,M=Y,X=Cl,n=1配合物6b,
R1=H,R2=Me,R3=iPr,Z=O,M=Y,X=Cl,n=1配合物6c,
R1=H,R2=R3=iPr,Z=O,M=Y,X=Cl,n=1配合物6d,
R1=H,R2=R3=Me,Z=S,M=Y,X=Cl,n=1配合物6e,
R1=H,R2=Me,R3=iPr,Z=S,M=Y,X=Cl,n=1配合物6f,
R1=H,R2=R3=H,Z=N,M=Y,X=Cl,n=1配合物6g,
R1=H,R2=R3=Me,Z=O,M=Lu,X=Cl,n=1配合物,7a,
R1=H,R2=iPr,R3=Me,Z=O,M=Lu,X=Cl,n=1配合物7b,
R1=H,R2=Me,R3=iPr,Z=O,M=Lu,X=Cl,n=1配合物7c,
R1=H,R2=R3=iPr,Z=O,M=Lu,X=Cl,n=1配合物7d,
R1=H,R2=R3=Me,Z=S,M=Lu,X=Cl,n=1配合物7e,
R1=H,R2=Me,R3=iPr,Z=S,M=Lu,X=Cl,n=1配合物7f,
R1=H,R2=H,R3=Me,Z=N,M=Lu,X=Cl,n=1配合物7g,
R1=H,R2=R3=Me,Z=O,M=Gd,X=Cl,n=1配合物8a,
R1=H,R2=iPr,R3=Me,Z=O,M=Gd,X=Cl,n=1配合物8b,
R1=H,R2=Me,R3=iPr,Z=O,M=Gd,X=Cl,n=1配合物8c,
R1=H,R2=R3=iPr,Z=O,M=Gd,X=Cl,n=1配合物8d,
R1=H,R2=R3=Me,Z=S,M=Gd,X=Cl,n=1配合物8e,
R1=H,R2=Me,R3=iPr,Z=S,M=Gd,X=Cl,n=1配合物8f,
R1=H,R2=H,R3=Me,Z=N,M=Gd,X=Cl,n=1配合物8g,或
Figure FDA00003132410700042
R1=H,R2=R3=Me,Z=O,n=1配合物9a,
R1=H,R2=iPr,R3=Me,Z=O,n=1配合物9b,
R1=H,R2=Me,R3=iPr,Z=O,n=1配合物9c,
R1=H,R2=R3=iPr,Z=O,n=1配合物9d,
R1=H,R2=R3=Me,Z=S,n=1配合物9e,
R1=H,R2=Me,R3=iPr,Z=S,n=1配合物9f,
R1=H,R2=R3=Me,Z=NH,n=1配合物9g,
R1=H,R2=R3=Et,Z=NH,n=1配合物9h
R1=H,R2=R3=iPr,Z=NH,n=1配合物9i
R1=H,R2=R3=H,Z=N,,n=2配合物9j。
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