CN108456269B - 烯烃聚合用催化剂组合物及其应用和共轭二烯单体聚合的方法 - Google Patents

烯烃聚合用催化剂组合物及其应用和共轭二烯单体聚合的方法 Download PDF

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CN108456269B CN201710089647.XA CN201710089647A CN108456269B CN 108456269 B CN108456269 B CN 108456269B CN 201710089647 A CN201710089647 A CN 201710089647A CN 108456269 B CN108456269 B CN 108456269B
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Abstract

本发明涉及烯烃聚合用催化剂领域，公开了一种烯烃聚合用催化剂组合物及其应用和共轭二烯单体聚合的方法，该组合物中含有主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为双席夫碱类稀土配合物，该配合物具有式(1)所示的结构，所述助催化剂包括烷基化试剂和/或有机硼化合物。由本发明的前述烯烃聚合用催化剂组合物催化共轭二烯烃单体均聚和共聚时具有转化率高且顺式结构含量高的优点。

Description

烯烃聚合用催化剂组合物及其应用和共轭二烯单体聚合的 方法
技术领域
本发明涉及聚合用催化剂领域，具体地，涉及一种烯烃聚合用催化剂组合物、烯烃聚合用催化剂组合物在催化共轭二烯单体聚合中的应用和一种共轭二烯单体聚合的方法。
背景技术
共轭二烯烃(如丁二烯和异戊二烯)可通过配位聚合方法合成有规立构聚合物以生产重要的合成橡胶品种，如顺式1,4-聚丁二烯和顺式1,4-聚异戊二烯。
多种过渡金属、后过渡金属和稀土金属的有机配合物都可用作共轭二烯聚合的催化剂。但共轭二烯与其它烯烃、极性单体等的共聚不易实现，尤其是极性单体极易破坏催化活性中心，导致催化剂失活。然而，在共轭二烯均聚物中引入极性基团可改善材料的性能，或者赋予材料新的特性。
合成具有新结构的有机金属配合物，并研究其在共轭烯烃均聚与共聚合领域的催化特性已引起关注。
CN101693754A提供了一种三齿咔唑基鳌合的稀土配合物，并将其用于共轭二烯与极性单体的共聚。其催化剂由三齿咔唑基螯合物的稀土配合物、有机硼盐及烷基化试剂组成，各组分摩尔比为1：1：0至1：1：100，可用于共轭二烯与极性单体共聚，得到嵌段共聚物。
CN102321200A提供了一种芴稀土金属催化剂在烯烃配位聚合、二氧化碳和环氧化物聚合或炔烃聚合反应中的催化用途。
稀土金属主要包括钪、钇及镧系金属等共17种元素，在元素周期表中排在第IIIB族。稀土元素金属有机配合物具有不同于过渡金属元素化合物的性质。席夫碱(Shciffbase)主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱配体的特点是在合成过程中具有较大的灵活性。选择各种氨基化合物与不同醛或酮反应可得到结构多变、性能迥异的席夫碱配体，是一类重要的有机配体。席夫碱配体与金属反应制备的配合物在光致变色、催化和医学等多个领域都有重要的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种共轭二烯均聚和/或共聚用的稀土催化体系。
本发明提供的催化剂体系是一种共轭二烯烃单体均聚和共聚用的稀土催化体系，本发明的方案是基于一种新型对称双席夫碱稀土配合物与烷基化试剂和/或有机硼形成的催化体系能够催化共轭二烯烃单体的均聚以及共轭二烯烃单体与极性单体的共聚而提出的。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种烯烃聚合用催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为双席夫碱类稀土配合物，该配合物具有式(1)所示的结构，所述助催化剂包括烷基化试剂和/或有机硼化合物，
Figure BDA0001228531790000021
其中，R1为选自C1-6的烷基和C1-6的烷氧基中的至少一种基团，且p为1-5的整数；
R2为选自C1-4的烷基和卤素中的至少一种基团，且n为0-3的整数；
THF表示四氢呋喃，且t为0或1；
Ln为第IIIB族的稀土金属元素。
第二方面，本发明提供前述烯烃聚合用催化剂组合物在催化共轭二烯单体聚合中的应用。
第三方面，本发明提供一种共轭二烯单体聚合的方法，该方法包括：在溶剂存在下，将包括共轭二烯单体的原料与催化剂组合物接触以进行聚合反应，所述催化剂组合物为本发明前述的烯烃聚合用催化剂组合物。
本发明提供的前述烯烃聚合用催化剂组合物能够催化共轭二烯烃单体的均聚反应以及能够催化共轭二烯烃单体与极性单体的共聚反应。
由本发明的前述烯烃聚合用催化剂组合物催化共轭二烯烃单体均聚和共聚时还具有转化率高且顺式结构含量高的优点。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为双席夫碱类稀土配合物，该配合物具有式(1)所示的结构，所述助催化剂包括烷基化试剂和/或有机硼化合物，
其中，R1为选自C1-6的烷基和C1-6的烷氧基中的至少一种基团，且p为1-5的整数；
R2为选自C1-4的烷基和卤素中的至少一种基团，且n为0-3的整数；
THF表示四氢呋喃，且t为0或1；
Ln为第IIIB族的稀土金属元素。
所述C1-6的烷基表示：碳原子总数为1-6的未取代或由卤素取代的烷基。
所述C1-6的烷氧基表示：碳原子总数为1-6的未取代或由卤素取代的烷氧基。
本发明中，所述R1和R2表示在相应的苯环上，两者可以为任意能够取代的位置，对R1和R2的取代个数没有限定，也就是说，在R1所在的苯环上，所述R1可以为邻位、对位和间位任意位置上的1-5个取代基(p为1-5的整数)，例如可以为1个邻位或者1个对位取代基，或者可以为2个邻位取代基，或者可以为1个邻位和1个对位取代基，或者可以为2个邻位和1个对位取代基，或者可以为1个邻位和1个间位取代基，或者可以为2个邻位和1个间位取代基，或者可以为2个邻位、2个间位和1个对位取代基。并且若是具有多个R1基团，所述多个R1基团并不特别要求均相同，可以为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基组成的组中的任意一种或者多种基团。针对所述R2也有上述与R1类似的解释，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。并且，当n为0时，表示R2全部为H。
所述第IIIB族的稀土金属元素包括钇元素、钪元素、镧系元素和锕系元素。
优选地，在式(1)中，R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基组成的组中的至少一种的基团，且p为1-5的整数；R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和伯丁氧基组成的组中的至少一种的基团，p为1-3的整数；更优选地，R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基组成的组中的至少一种的基团，p为1、2或3。
优选地，在式(1)中，R2为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基和卤素组成的组中的至少一种基团，且n为0-3的整数；R2为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯和溴组成的组中的至少一种基团，n为0-2的整数；更优选地，n为0。
优选地，Ln为镨元素、钕元素、钐元素、钇元素、钆元素或钪元素；更优选地，Ln为钕元素、钇元素或钆元素。
根据第一种优选的具体实施方式，在式(1)中，R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基组成的组中的至少一种的基团，且p为1-5的整数；
R2为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基和卤素组成的组中的至少一种基团，且n为0-3的整数；
Ln为镨元素、钕元素、钐元素、钇元素、钆元素或钪元素。
根据第二种优选的具体实施方式，在式(1)中，R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和伯丁氧基组成的组中的至少一种的基团，p为1-3的整数；
R2为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯和溴组成的组中的至少一种基团，n为0-2的整数；
Ln为镨元素、钕元素、钐元素、钇元素、钆元素或钪元素。
根据第三种优选的具体实施方式，在式(1)中，
R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基组成的组中的至少一种的基团，p为1、2或3；
n为0；
Ln为钕元素、钇元素或钆元素。
根据第四种优选的具体实施方式，在式(1)中，该双席夫碱类稀土配合物具有式(1-1)所示的结构：
Figure BDA0001228531790000061
其中，R11、R12和R13各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基，且R11、R12和R13不同时为H；t为0或1；Ln为钕元素、钇元素或钆元素。
根据第五种优选的具体实施方式，在式(1)中，该双席夫碱类稀土配合物具有式(1-1)所示的结构：
Figure BDA0001228531790000062
其中，R11、R12和R13各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基；t为0或1；Ln为钕元素、钇元素或钆元素。
根据第六种优选的具体实施方式，在式(1)中，该双席夫碱类稀土配合物具有式(1-1)所示的结构：
Figure BDA0001228531790000071
其中，R12为H，且R11和R13各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基；t为0或1；Ln为钕元素、钇元素或钆元素。
本发明的发明人发现，采用上述第四种优选的具体实施方式，特别是第五种优选的具体实施方式和第五种优选的具体实施方式提供的烯烃聚合用催化剂组合物在催化共轭二烯单体聚合时，能够明显提高单体转化率以及提高产品的顺式含量。
本发明对制备所述双席夫碱类稀土配合物的方法没有特别的限制，本领域技术人员可以采用本领域内常规的各种方法进行合成。特别优选地，本发明提供以下方法制备所述双席夫碱类稀土配合物。
制备所述双席夫碱类稀土配合物的方法包括：将式(2)所示的双席夫碱化合物与LnCl3(THF)3进行反应，
其中，式(2)中的R1、R2、Ln、p和n分别与式(1)中的R1、R2、Ln、p和n对应相同，且所述R1、R2、Ln、t、p和n如本发明前述所定义；以及式(2)中的X为卤素。
优选地，将式(2)所示的双席夫碱化合物与LnCl3(THF)3进行反应的条件包括：温度为零下100℃至零上50℃，时间为5-48h。
优选地，在本发明中，将式(2)所示的双席夫碱化合物与LnCl3(THF)3进行反应的步骤包括：先将式(2)所示的双席夫碱化合物与丁基锂在零下100℃至零下30℃下反应t1时间，然后再将所得产物与LnCl3(THF)3在零下50℃至零上50℃接触t2时间，其中，t1+t2即为本发明前述将式(2)所示的双席夫碱化合物与LnCl3(THF)3进行反应的条件中的反应时间。优选地，所述式(2)所示的双席夫碱化合物与丁基锂的用量摩尔比为1：1-1.8。
优选地，式(2)所示的双席夫碱化合物与LnCl3(THF)3的用量摩尔比为1：1-2。
为了制备得到式(1-1)所示结构的配合物，优选所述式(2)所示的结构具有式(2-1)所示结构的优选实施方式，其中，R11、R12和R13分别与式(1-1)中的R11、R12和R13对应相同，且X为卤素；
优选地，所述式(2)所示的双席夫碱化合物通过以下步骤制备得到：
1)在酸性条件下，将式(4)所示结构的化合物与式(5)所示结构的化合物进行第一反应，得到式(6)所示结构的化合物；
2)在保护气体和自偶联催化剂存在下，将式(6)所示结构的化合物进行第二反应；
Figure BDA0001228531790000091
其中，式(2)与式(5)、式(6)中的R1和p分别对应相同，式(2)与式(4)、式(6)中的R2和n分别对应相同，式(2)与式(4)、式(6)中的X对应相同。
优选地，在步骤1)中，所述第一反应在选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种溶剂存在下进行；更优选地，所述第一反应在甲醇溶剂存在下进行。
优选地，在步骤1)中，所述第一反应的条件包括：温度为5-40℃，时间为4-24h，pH值为5-6。
在步骤1)中，所述酸性条件可以通过向体系中加入酸性物质而形成，所述酸性物质选自甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种；优选地，所述酸性物质为乙酸。所述酸性物质的加入量为使得所述第一反应在pH值为5-6条件下进行即可。
在步骤2)中，所述保护气体优选为氮气和/或氩气。
优选地，在步骤2)中，所述第二反应在选自四氢呋喃、氯苯、氯仿、四氢萘、氯甲烷和二氧六环中的至少一种溶剂存在下进行。
在本发明的步骤1)和步骤2)中，在没有特别说明的情况下，对式(4)所示结构的化合物、式(5)所示结构的化合物和式(6)所示结构的化合物之间的用量摩尔比没有特别的限定，本领域技术人员能够根据反应类型以及相关反应的反应方程式确定反应物之间的用量摩尔比。
优选地，在步骤2)中，所述第二反应的条件包括：温度为5-40℃，时间为6-20h。
优选地，在步骤2)中，所述自偶联催化剂为式(7)所示化合物中的至少一种，在式(7)中，M为碱金属元素；
所述碱金属元素包括锂元素、钠元素、钾元素、铷元素和铯元素。
更优选地，在步骤2)中，所述自偶联催化剂为式(7)所示结构的化合物中的至少一种；且在所述式(7)中，M为锂元素、钠元素或钾元素。
特别优选地，在步骤2)中，所述自偶联催化剂为式(7)所示结构的化合物；且在所述式(7)中，所述M为锂元素。
本发明对所述自偶联催化剂的用量没有特别的要求，本领域技术人员可以根据本领域内常规的催化剂用量进行选择。本发明的实施例中示例性地列举了该自偶联催化剂的一些用量，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，所述式(4)所示结构的化合物通过以下步骤制备得到：
a、在有机溶剂存在下，将式(3)所示结构的化合物与N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈进行第一回流反应，并将回流反应后所得固液混合物依次进行过滤和除溶剂处理；
b、将经步骤a)除溶剂处理后的产物与羧酸溶液进行第二回流反应；
Figure BDA0001228531790000102
其中，式(3)中的R2、X和n与式(2)中的R2、X和n分别对应相同。
经所述第二回流反应后得到的式(4)所示结构的化合物为含有杂质的粗产物，本领域技术人员可以采用本领域常规使用的后处理方法进行后处理操作以精制所述式(4)所示结构的化合物，本发明对此没有特别的限制。例如，本发明可以将经所述第二回流反应后得到的物料依次进行除溶剂、萃取和分离纯化。所述分离纯化的方法例如可以采用柱层析方法进行。
本发明的除溶剂处理例如可以采用常压蒸馏或减压旋转蒸发方式进行。
优选地，在步骤a)中，所述第一回流反应的时间为8-48h。
优选地，在步骤a)中，所述有机溶剂选自四氯化碳、甲苯、二甲苯和1,2-二氯丙烷中的至少一种。更优选地，在步骤a)中，所述有机溶剂为四氯化碳。
优选地，在步骤a)中，式(3)所示结构的化合物、N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈的用量摩尔比为1：2-4：0.008-0.12。
优选地，在步骤b)中，所述第二回流反应的时间为6-24h；更优选所述第二回流反应的时间为8-20h。
优选地，在步骤b)中，所述羧酸选自甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种。更优选地，所述羧酸为甲酸，也即，所述羧酸溶液可以为甲酸溶液。所述羧酸溶液的浓度可以为35-99重量％。本发明的方法对所述羧酸的用量没有特别的要求，本领域技术人员能够根据本领域的常规用量进行选择，为了清楚地说明本发明的羧酸的可选用量，本发明的实例中示例性地列举了羧酸的一些用量，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明的上述制备双席夫碱类稀土配合物的方法中，各步骤中获得的中间产物或者目标产物均能够采用本领域内常规的各种方法进行精制提纯，本发明对提纯的方法没有特别的限定，本发明的实施例中示例性地采用柱层析的方法进行提纯。优选地，柱层析中使用的洗脱剂均为石油醚和CH2Cl2的混合试剂。
根据一种优选的具体实施方式，制备具有式(1)所示的结构的双席夫碱类稀土配合物的方法包括：
a)在有机溶剂存在下，将式(3)所示结构的化合物与N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈进行第一回流反应，并将回流反应后所得固液混合物依次进行过滤和除溶剂处理；
b)将经步骤a)除溶剂处理后的产物与羧酸溶液进行第二回流反应，得到式(3)所示结构的化合物；
c)在酸性条件下，将式(4)所示结构的化合物与式(5)所示结构的化合物进行第一反应，得到式(6)所示结构的化合物；
d)在保护气体和自偶联催化剂存在下，将式(6)所示结构的化合物进行第二反应，得到式(2)所示结构的化合物；
e)将式(2)所示的双席夫碱化合物与LnCl3(THF)3进行反应；
Figure BDA0001228531790000121
其中，式(1)与式(2)、式(5)、式(6)中的R1和p分别对应相同，式(1)与式(2)、式(3)、式(4)、式(6)中的R2和n分别对应相同，式(1)与式(2)、式(3)、式(5)中的X对应相同，且R1、R2、X、t、p和n如本发明前述所定义。
优选地，所述烷基化试剂选自烷基铝、烷基氢化铝和铝氧烷中的至少一种。
优选地，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三苄基铝和二乙基苄基铝中的至少一种。
优选地，所述烷基氢化铝选自二乙基氢化铝、二丁基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二苯基氢化铝和二苄基氢化铝中的至少一种。
优选地，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的至少一种。
本发明的所述“有机硼化合物”表示烃基取代的硼烷或硼酸盐。优选地，所述有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3)、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe2Ph][B(C6F5)4])和三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐([Ph3C][B(C6F5)4])中的至少一种。特别优选地，所述有机硼化合物为[Ph3C][B(C6F5)4]。
关于本发明的催化体系的组成，本发明提供以下几种优选的具体实施方式。
具体实施方式1：所述助催化剂为烷基化试剂或有机硼化合物，所述主催化剂以稀土金属元素计的含量与所述助催化剂的含量摩尔比为1：(0.1-100)。
具体实施方式2：所述助催化剂为烷基化试剂和有机硼化合物；所述主催化剂以稀土金属元素计的含量与所述烷基化试剂和有机硼化合物的含量摩尔比为1：(1-100)：(0.1-3)。
具体实施方式3：所述助催化剂为烷基铝，所述主催化剂以稀土金属元素计的含量与所述助催化剂的含量摩尔比为1：(5-100)。
具体实施方式4：所述助催化剂为有机硼化合物，所述主催化剂以稀土金属元素计的含量与所述助催化剂的含量摩尔比为1：(0.5-3)。
具体实施方式5：所述助催化剂为烷基铝和有机硼化合物，所述主催化剂以稀土金属元素计的含量与所述烷基铝和所述有机硼化合物的含量摩尔比为1：(1-100)：(0.1-3)。
第二方面，本发明提供了前述烯烃聚合用催化剂组合物在催化共轭二烯单体聚合中的应用。
第三方面，本发明提供了一种共轭二烯单体聚合的方法，该方法包括：在溶剂存在下，将包括共轭二烯单体的原料与催化剂组合物接触以进行聚合反应，所述催化剂组合物为本发明前述的烯烃聚合用催化剂组合物。
在本发明的第三方面中涉及的烯烃聚合用催化剂组合物即为本发明第一方面中所涉及的烯烃聚合用催化剂组合物，本发明在该第三方面中，不再对烯烃聚合用催化剂组合物的组成进行赘述。
优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为零下30℃至零上100℃，时间为10min至24h；更优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为零下25℃至零上80℃，时间为30min至12h。
优选地，在所述聚合反应中，所述烯烃聚合用催化剂组合物以稀土金属元素计的用量与所述共轭二烯单体的用量摩尔比为1：(200-5000)。
优选地，所述溶剂选自C5-10的烷烃、C5-10的环烷烃、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯苯、二氯苯和四氢萘中的至少一种。
在本发明中，所述C5-10的烷烃和C5-10的环烷烃例如可以包括戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷中的至少一种。
优选地，所述聚合反应为共轭二烯单体与极性单体的共聚反应和共轭二烯单体的均聚反应中的至少一种。
本发明的“极性单体”表示含有极性官能团和不饱和键的单体，所述极性官能团例如可以为酯基、环氧基、醚基等。
优选地，所述共轭二烯单体选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的至少一种；更优选地，所述共轭二烯单体为丁二烯和/或异戊二烯。
优选地，所述极性单体为己内酯、丁内酯、戊内酯、丙交酯、环氧丙烷和环氧环己烯中的至少一种。
优选地，在共轭二烯单体与极性单体的共聚反应中，所述共轭二烯单体与所述极性单体的用量摩尔比为1：(0.01-1)。
在本发明中，所述烯烃聚合用催化剂组合物可以提前制备也可以将所述烯烃聚合用催化剂组合物中的各组分直接加入到聚合反应体系中。
提前制备所述烯烃聚合用催化剂组合物的方法可以包括：在溶剂存在下，将构成所述烯烃聚合用催化剂组合物的主催化剂和助催化剂混合后备用；或者将构成所述烯烃聚合用催化剂组合物的主催化剂和助催化剂混合并经陈化后备用。
在本发明的聚合反应中，在聚合反应结束后还可以包括向聚合反应体系中加入例如盐酸的乙醇溶液作为终止剂终止聚合反应。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下制备例和实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种材料均来自商购。且制备例和实施例中的各个原料均为分析纯。
以下单体转化率通过重量法测得，计算公式为：转化率％＝(干燥后样品的重量(g)-催化剂的加入量(g))×100/(干燥前所取样品的重量(g)×单体的浓度(重量％))；顺式1,4-结构含量通过红外和核磁方法测得。
制备例1
(1)制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3；R12为CH3CH2；R13为CH3。
1、将2,6-二甲基溴苯(10mmol)、NBS(30mmol)和AIBN(0.2mmol)溶于50mL的CCl4中，回流10h后，冷却过滤，滤液旋干。向其中加入88重量％的甲酸(35mL)继续回流12h。之后减压蒸除溶剂，用体积比为1：1.5的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，再用石油醚：CH2Cl2＝5：1(体积比)的柱层析分离得到中间产物2-溴-3-苄溴-苯甲醛；
2、将2-溴-3-苄溴-苯甲醛(3.6mmol)溶于30mL的甲醇，再向其中加入2,6-二甲基-4-乙基-苯胺(3.6mmol)，以及加入乙酸使得溶液的pH值为5，25℃下反应8h后过滤收集沉淀，得席夫碱；
3、在100mL的圆底烧瓶中加入席夫碱(2.62mmol)，在氮气保护的条件下加入10mL的THF和二苯基磷锂(0.05mmol)，25℃反应12h后除去溶剂，用体积比为1：1.5的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，之后用石油醚：CH2Cl2＝2：1(体积比)柱层析分离，得到双席夫碱化合物，产率79％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,J＝6.0Hz,2H),7.37(t,J＝6.8Hz,4H),6.95(s,4H),3.18(s,4H),2.78(m,4H),2.20(s,12H)，1.49(t,J＝6.7，6H)。
元素分析：C36H34N2Br2计算值：C,66.07；H,5.20；N,4.28。实测值：C,66.12；H,5.17；N,4.32。
(2)制备式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3；R12为CH3CH2；R13为CH3；Ln为Gd，t为0。
将获得的双席夫碱化合物(1mmol)溶于THF中，形成0.04M的溶液，加入丁基锂(1.05mmol)的己烷溶液(20mL)，在零下78℃下搅拌反应1小时，然后升温至零下40℃，缓慢加入GdCl3(THF)3(1.5mmol)，再升温至25℃反应12小时，得到双席夫碱类稀土配合物P1。
制备例2
(1)制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3CH2；R12为CH3；R13为CH3CH2。
采用与制备例1相似的方法制备式(2-1)所示结构的化合物，得到双席夫碱化合物，产率77％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),6.95(s,4H),3.18(s,4H),2.66(m,8H),2.40(t,6H)，1.42(m,12H)。
元素分析：C38H42N2Br2计算值：C,66.49；H,6.12；N,4.08。实测值：C,66.50；H,6.11；N,4.05。
(2)采用与制备例1相似的方法制备式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3CH2；R12为CH3；R13为CH3CH2；Ln为Gd，t为0。
得到双席夫碱类稀土配合物P2。
制备例3
(1)制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3；R12为CH(CH3)2；R13为CH3。
采用与制备例1相似的方法制备式(2-1)所示结构的化合物，得到双席夫碱化合物，产率76％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),6.95(s,4H),3.18(s,4H),3.16(m,2H),2.20(s,12H)，1.32(d,12H).
元素分析：C38H42N2Br2计算值：C,66.49；H,6.12；N,4.08。实测值：C,66.53；H,6.10；N,4.03。
(2)采用与制备例1相似的方法制备式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3；R12为CH(CH3)2；R13为CH3；Ln为Gd，t为0。
得到双席夫碱类稀土配合物P3。
制备例4
(1)制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3；R12为CH3；R13为CH3。
采用与制备例1相似的方法制备式(2-1)所示结构的化合物，得到双席夫碱化合物，产率81％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),6.95(s,4H),3.18(s,4H),2.30(s,18H)。
元素分析：C34H34N2Br2计算值：C,64.78；H,5.40；N,4.44。实测值：C,64.80；H,5.42；N,4.40。
(2)采用与制备例1相似的方法制备式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3；R12为CH3；R13为CH3；Ln为Gd，t为0。
得到双席夫碱类稀土配合物P4。
制备例5
(1)制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3CH2；R12为CH3CH2；R13为CH3CH2。
采用与制备例1相似的方法制备式(2-1)所示结构的化合物，得到双席夫碱化合物，产率71％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.05(s,4H),3.18(s,4H),2.68(m,12H),1.37(t,18H).
元素分析：C40H46N2Br2计算值：C,67.24；H,6.44；N,3.92。实测值：C,67.20；H,6.46；N,3.91。
(2)制备式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3CH2；R12为CH3CH2；R13为CH3CH2；Ln为Nd，t为1。
将获得的双席夫碱化合物(1mmol)溶于THF中，形成0.04M的溶液，加入丁基锂(1.2mmol)的己烷溶液(30mL)，在零下78℃下搅拌反应1小时，然后升温至零下45℃，缓慢加入NdCl3(THF)3(1.8mmol)，再升温至30℃反应10小时，得到双席夫碱类稀土配合物P5。
制备例6
(1)制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3；R12为H；R13为CH3。
采用与制备例1相似的方法制备式(2-1)所示结构的化合物，得到双席夫碱化合物，产率77％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,J＝6.0Hz,2H),7.37(t,J＝6.8Hz,4H),7.10(d,J＝5.2Hz,4H),6.99(t,J＝4.8Hz,2H),3.18(s,4H),2.20(s,12H)。
元素分析：C32H30N2Br2计算值：C,63.08；H,5.02；N,4.65。实测值：C,63.13；H,5.05；N,4.62。
(2)采用与制备例5相似的方法制备式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3；R12为H；R13为CH3；Ln为Nd，t为1。
得到双席夫碱类稀土配合物P6。
制备例7
(1)制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3CH2；R12为H；R13为CH3CH2。
采用与制备例1相似的方法制备式(2-1)所示结构的化合物，得到双席夫碱化合物，产率75％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.10(d,4H),7.18(t,2H),2.61(m,8H),1.36(s,12H)。
元素分析：C36H38N2Br2计算值：C,65.67；H,5.78；N,4.26。实测值：C,65.69；H,5.78；N,4.23。
(2)采用与制备例5相似的方法制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3CH2；R12为H；R13为CH3CH2；Ln为Nd，t为1。
得到双席夫碱类稀土配合物P7。
制备例8
(1)制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH(CH3)2；R12为H；R13为CH(CH3)2。
采用与制备例1相似的方法制备式(2-1)所示结构的化合物，得到双席夫碱化合物，产率73％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.08～7.12(m,6H),3.02～3.08(m,4H),1.23(d,12H)。
元素分析：C40H46N2Br2计算值：C,67.24；H,6.44；N,3.92。实测值：C,67.23；H,6.44；N,3.91。
(2)采用与制备例5相似的方法制备式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH(CH3)2；R12为H；R13为CH(CH3)2；Ln为Nd，t为1。
得到双席夫碱类稀土配合物P8。
制备例9
(1)制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3；R12为H；R13为CH3CH2。
采用与制备例1相似的方法制备式(2-1)所示结构的化合物，得到双席夫碱化合物，产率69％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.1(d,4H),7.08(t,2H),2.52(m,4H),2.21(d,6H),1.26(t,6H)。
元素分析：C34H34N2Br2计算值：C,64.78；H,5.40；N,4.44。实测值：C,64.80；H,5.41；N,4.40。
(2)制备式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3；R12为H；R13为CH3CH2；Ln为Y，t为1。
将获得的双席夫碱化合物(1mmol)溶于THF中，形成0.05M的溶液，加入丁基锂(1.4mmol)的己烷溶液(50mL)，在零下78℃下搅拌反应1小时，然后升温至零下30℃，缓慢加入YCl3(THF)3(1.8mmol)，再升温至30℃反应12小时，得到双席夫碱类稀土配合物P9。
制备例10
(1)制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3；R12为H；R13为CH(CH3)2。
采用与制备例1相似的方法制备式(2-1)所示结构的化合物，得到双席夫碱化合物，产率65％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.1(d,4H),7.06(t,2H),3.22(m,2H),2.23(s,6H),1.26(t,12H)。
元素分析：C36H38N2Br2计算值：C,65.67；H,5.78；N,4.26。实测值：C,65.68；H,5.79；N,4.23。
(2)采用与制备例9相似的方法制备式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3；R12为H；R13为CH(CH3)2；Ln为Y，t为1。
得到双席夫碱类稀土配合物P10。
制备例11
(1)制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3CH2；R12为H；R13为CH(CH3)2。
采用与制备例1相似的方法制备式(2-1)所示结构的化合物，得到双席夫碱化合物，产率64％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.1(d,4H),7.06(t,2H),3.22(m,2H),2.45(m,4H),1.26(d,12H),1.21(t,6H)。
元素分析：C38H42N2Br2计算值：C,66.49；H,6.12；N,4.08。实测值：C,66.5；H,6.08；N,4.09。
(2)采用与制备例9相似的方法制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3CH2；R12为H；R13为CH(CH3)2；Ln为Y，t为1。
得到双席夫碱类稀土配合物P11。
实施例1
向500mL聚合瓶中加入0.062mmol的稀土配合物P1和300mL甲苯，然后加入0.62mmol三异丁基铝，于25℃下混合10min，然后加入0.062mmol的[Ph3C][B(C6F5)4]。然后向聚合瓶中加入50mmol的异戊二烯单体，搅拌条件下于25℃反应100min。然后加入1mL的10体积％的浓盐酸乙醇溶液以终止反应，用乙醇处理反应液，沉降出的白色聚合物置于真空烘箱中，在40℃下干燥48h。测得单体转化率为89％，聚异戊二烯顺式1,4-结构含量为97％。
实施例2
向500mL聚合瓶中加入0.062mmol的稀土配合物P2和10mL二甲苯，然后加入1.86mmol三异丁基铝，于25℃下混合10min。向聚合瓶中加入300mL异戊二烯己烷溶液(异戊二烯单体为58mmol)，搅拌条件下于25℃反应130min。然后加入1mL的10体积％的浓盐酸乙醇溶液以终止反应，用乙醇处理反应液，沉降出的白色聚合物置于真空烘箱中，在40℃下干燥48h。测得单体转化率为91％，聚异戊二烯顺式1,4-结构含量为97.3重量％。
实施例3
向500mL聚合瓶中加入0.062mmol的稀土配合物P3和300mL氯苯，然后加入1.24mmol三异丁基铝，再加入0.042mmol的[PhMe2NH][B(C6F5)4]。然后向聚合瓶中加入50mmol的异戊二烯单体，搅拌条件下于25℃反应150min。然后加入1mL的10体积％的浓盐酸乙醇溶液以终止反应，用乙醇处理反应液，沉降出的白色聚合物置于真空烘箱中，在40℃下干燥48h。测得单体转化率为86％，聚异戊二烯顺式1,4-结构含量为97.4重量％。
实施例4
向500mL聚合瓶中加入0.062mmol的稀土配合物P4和20mL甲苯，然后加入0.068mmol的[Ph3C][B(C6F5)4]。然后向聚合瓶中加入50mmol的异戊二烯单体，搅拌条件下于25℃反应120min。然后加入1mL的10体积％的浓盐酸乙醇溶液以终止反应，用乙醇处理反应液，沉降出的白色聚合物置于真空烘箱中，在40℃下干燥48h。测得单体转化率为85％，聚异戊二烯顺式1,4-结构含量为97.1重量％。
实施例5
向500mL聚合瓶中加入0.062mmol的稀土配合物P5和300mL甲苯，然后加入0.62mmol三异丁基铝，于25℃下混合10min，然后加入0.062mmol的[Ph3C][B(C6F5)4]。然后向聚合瓶中加入50mmol的异戊二烯单体，搅拌条件下于25℃反应100min。然后加入20mmol丙交酯单体，升温至60℃继续反应4h。然后加入1mL的10体积％的浓盐酸乙醇溶液以终止反应，用乙醇处理反应液，沉降出的白色聚合物置于真空烘箱中，在40℃下干燥48h。测得总转化率为74％，共聚物中丙交酯链段含量为16摩尔％，聚异戊二烯链段顺式1,4-结构含量为97.0重量％。
实施例6
向500mL聚合瓶中加入0.062mmol的稀土配合物P6和10mL二甲苯，然后加入1.86mmol三异丁基铝，于25℃下混合10min。向聚合瓶中加入300mL异戊二烯己烷溶液(异戊二烯单体为58mmol)，搅拌条件下于25℃反应130min。然后加入30mmol丁内酯单体，升温至70℃继续反应6h。然后加入1mL的10体积％的浓盐酸乙醇溶液以终止反应，用乙醇处理反应液，沉降出的白色聚合物置于真空烘箱中，在40℃下干燥48h。测得总转化率为76％，共聚物中丁内酯链段含量为23摩尔％，聚异戊二烯链段顺式1,4-结构含量为97.2重量％。
实施例7
向500mL聚合瓶中加入0.062mmol的稀土配合物P6和10mL二甲苯，然后加入3.10mmol甲基铝氧烷，于25℃下混合10min。向聚合瓶中加入300mL异戊二烯己烷溶液(异戊二烯单体为58mmol)，搅拌条件下于40℃反应120min。然后加入30mmol丁内酯单体，升温至70℃继续反应6h。然后加入1mL的10体积％的浓盐酸乙醇溶液以终止反应，用乙醇处理反应液，沉降出的白色聚合物置于真空烘箱中，在40℃下干燥48h。测得总转化率为68％，共聚物中丁内酯链段含量为21摩尔％，聚异戊二烯链段顺式1,4-结构含量为97.1重量％。
实施例8
向500mL聚合瓶中加入0.062mmol的稀土配合物P6和10mL二甲苯，然后加入1.24mmol三异丁基铝和1.86mmol乙基铝氧烷，于25℃下混合10min。向聚合瓶中加入300mL异戊二烯己烷溶液(异戊二烯单体为58mmol)，搅拌条件下于25℃反应130min。然后加入30mmol丁内酯单体，升温至70℃继续反应6h。然后加入1mL的10体积％的浓盐酸乙醇溶液以终止反应，用乙醇处理反应液，沉降出的白色聚合物置于真空烘箱中，在40℃下干燥48h。测得总转化率为70％，共聚物中丁内酯链段含量为23摩尔％，聚异戊二烯链段顺式1,4-结构含量为97.2重量％。
实施例9
本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是，本实施例采用相同摩尔量的稀土配合物P7替换实施例3中的稀土配合物P3。其余均与实施例3中相同。得到白色均聚物。
结果：测得单体转化率为89.2％，聚异戊二烯顺式1,4-结构含量为97.2重量％。
实施例10
本实施例采用与实施例4相似的方法进行，所不同的是，本实施例采用相同摩尔量的稀土配合物P8替换实施例4中的稀土配合物P4。其余均与实施例4中相同。得到白色均聚物。
结果：测得单体转化率为90.2％，聚异戊二烯顺式1,4-结构含量为97.3重量％。
实施例11
本实施例采用与实施例5相似的方法进行，所不同的是，本实施例采用相同摩尔量的稀土配合物P9替换实施例5中的稀土配合物P5。其余均与实施例5中相同。得到白色共聚物。
结果：测得总转化率为75.6％，共聚物中丙交酯链段含量为16摩尔％，聚异戊二烯链段顺式1,4-结构含量为97.1重量％。
实施例12
本实施例采用与实施例6相似的方法进行，所不同的是，本实施例采用相同摩尔量的稀土配合物P10替换实施例6中的稀土配合物P6。其余均与实施例6中相同。得到白色共聚物。
结果：测得总转化率为77.2％，共聚物中丁内酯链段含量为24摩尔％，聚异戊二烯链段顺式1,4-结构含量为97.0重量％。
实施例13
本实施例采用与实施例6相似的方法进行，所不同的是，本实施例采用相同摩尔量的稀土配合物P11替换实施例6中的稀土配合物P6。其余均与实施例6中相同。得到白色共聚物。
结果：测得总转化率为76.4％，共聚物中丁内酯链段含量为23.7摩尔％，聚异戊二烯链段顺式1,4-结构含量为97.2重量％。
从上述结果可以看出，本发明提供的烯烃聚合用催化剂组合物能够催化共轭二烯均聚和共聚合。而且，采用本发明的烯烃聚合用催化剂组合物催化共轭二烯烃单体均聚和共聚时的单体转化率高且聚合物中的顺式结构含量高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种烯烃聚合用催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为双席夫碱类稀土配合物，该配合物具有式(1)所示的结构，所述助催化剂包括烷基化试剂和/或有机硼化合物，
Figure FDA0002223367940000011
其中，R1为选自C1-6的烷基和C1-6的烷氧基中的至少一种基团，且p为1-5的整数；
R2为选自C1-4的烷基和卤素中的至少一种基团，且n为0-3的整数；
THF表示四氢呋喃，且t为0或1；
Ln为镨元素、钕元素、钐元素、钇元素、钆元素或钪元素。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，在式(1)中，
R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基组成的组中的至少一种的基团，且p为1-5的整数；
R2为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基和卤素组成的组中的至少一种基团，且n为0-3的整数；
Ln为镨元素、钕元素、钐元素、钇元素、钆元素或钪元素。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，在式(1)中，
R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和伯丁氧基组成的组中的至少一种的基团，p为1-3的整数；
R2为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯和溴组成的组中的至少一种基团，n为0-2的整数；
Ln为镨元素、钕元素、钐元素、钇元素、钆元素或钪元素。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，在式(1)中，
R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基组成的组中的至少一种的基团，p为1、2或3；
n为0；
Ln为钕元素、钇元素或钆元素。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，在式(1)中，
该双席夫碱类稀土配合物具有式(1-1)所示的结构：
Figure FDA0002223367940000021
其中，R11、R12和R13各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基，且R11、R12和R13不同时为H；t为0或1；Ln为钕元素、钇元素或钆元素。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述烷基化试剂选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三苄基铝、二乙基苄基铝、二乙基氢化铝、二丁基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二苯基氢化铝、二苄基氢化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的至少一种。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述助催化剂为烷基化试剂或有机硼化合物，所述主催化剂以稀土金属元素计的含量与所述助催化剂的含量摩尔比为1：(0.1-100)。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述助催化剂为烷基化试剂和有机硼化合物；所述主催化剂以稀土金属元素计的含量与所述烷基化试剂和有机硼化合物的含量摩尔比为1：(1-100)：(0.1-3)。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三苄基铝、二乙基苄基铝，所述主催化剂以稀土金属元素计的含量与所述助催化剂的含量摩尔比为1：(5-100)。
10.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述助催化剂为有机硼化合物，所述主催化剂以稀土金属元素计的含量与所述助催化剂的含量摩尔比为1：(0.5-3)。
11.权利要求1-10中任意一项所述的烯烃聚合用催化剂组合物在催化共轭二烯单体聚合中的应用。
12.一种共轭二烯单体聚合的方法，该方法包括：在溶剂存在下，将包括共轭二烯单体的原料与催化剂组合物接触以进行聚合反应，其特征在于，所述催化剂组合物为权利要求1-10中任意一项所述的烯烃聚合用催化剂组合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为零下30℃至零上100℃，时间为10min至24h。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为零下25℃至零上80℃，时间为30min至12h。
15.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂选自C5-10的烷烃、C5-10的环烷烃、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯苯、二氯苯和四氢萘中的至少一种。
16.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应为共轭二烯单体与极性单体的共聚反应和共轭二烯单体的均聚反应中的至少一种，所述极性单体为己内酯、丁内酯、戊内酯、丙交酯、环氧丙烷和环氧环己烯中的至少一种。
17.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，所述共轭二烯单体选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的至少一种。
18.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，所述共轭二烯单体为丁二烯和/或异戊二烯。
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