CN117700585A - 用于制备乙烯共聚改性的聚（4-甲基-1-戊烯）的主催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制备乙烯共聚改性的聚(4‑甲基‑1‑戊烯)的主催化剂及其应用。本发明用于制备乙烯共聚改性的聚(4‑甲基‑1‑戊烯)的主催化剂具有式I所示的结构，式I中，R选自叔丁基或异丙基。本发明的主催化剂在应用于催化体系中用于催化乙烯与4‑甲基‑1‑戊烯的共聚反应时，表现出高催化活性，且制备得到的乙烯共聚改性的聚(4‑甲基‑1‑戊烯)具有乙烯摩尔插入率可调、分子量高、分子量分布窄、等规度高的优势，进而具有优异的韧性和加工性能，有广阔的市场化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，涉及一种用于制备乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的主催化剂及其应用。
背景技术
聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)是一种具有立体规整结构的结晶型树脂，其独特地结构使其具有优异的耐化学性能、机械性能、可加工性能、电器绝缘性能、低介电性能、光学性能、透气性能以及易剥离性能。因此，聚(4-甲基-1-戊烯)在纤维材料、离型材料、高端医疗材料以及电子材料领域都有着重要的用途。
高等规的聚(4-甲基-1-戊烯)均聚物具有高的熔融温度，这导致聚(4-甲基-1-戊烯)均聚物韧性差，脆性大。为了改善聚(4-甲基-1-戊烯)均聚物的脆性，当前工业上的方法是通过齐格勒-纳塔催化剂或者茂金属催化剂体系催化α-烯烃(主要是1-己烯和1-辛烯)和4-甲基-1-戊烯共聚，制备得到α-烯烃共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)。由于α-烯烃具有长的侧链，因而能够明显改善共聚物的脆性，增强聚(4-甲基-1-戊烯)的韧性；同时α-烯烃的引入也略微降低了熔点并且增强了聚合物的熔融指数，有利于后续的加工。然而，α-烯烃的来源受限，并且价格昂贵。同时，由于α-烯烃和4-甲基-1-戊烯两种单体室温下都为液体，在生产过程中未完全转化的单体会导致后续分离回收难度加大；同时也容易导致聚合物上残留单体的气味进而影响聚合物的品质。
乙烯作为一种价廉易得、来源丰富的烯烃单体，在烯烃聚合中通常具有非常高的活性。通过乙烯共聚改性可以制备得到乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)。不同于α-烯烃的共聚改性(侧链柔韧性)，由于聚合物主链上引入了柔性的乙烯链段，可以降低聚合物链段的刚性，因而能够增强了聚合物的韧性。并且，在制备工艺上，乙烯气体相对于液体的α-烯烃而言制备工艺简单，分离更为容易。然而由于乙烯单体位阻更小，当前的齐格勒-纳塔催化剂或者茂金属催化剂催化乙烯和4-甲基-1-戊烯共聚时，乙烯单体的聚合活性明显高于4-甲基-1-戊烯，得到的是4-甲基-1-戊烯共聚改性的聚乙烯，熔点为～120℃，材料性能体现为线性低密度聚乙烯聚乙烯性能，失去了聚(4-甲基-1-戊烯)的优异性能。
因此，开发一种能够制备得到乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的催化体系具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种用于制备乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的主催化剂及其制备方法和应用，本发明的主催化剂在乙烯与4-甲基-1-戊烯的共聚反应中，对于4-甲基-1-戊烯具有更优异的活化作用，使4-甲基-1-戊烯单体的活性高于乙烯单体的活性，有利于4-甲基-1-戊烯的配位插入，从而得到乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)。该主催化剂在乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚反应中具有高催化活性，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)具有乙烯插入率可控、分子量高、分子量分布窄、等规度高、熔融温度高的优势。
本发明第一方面提供一种用于制备乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的主催化剂，所述主催化剂具有式I所示的结构：
式I中，R选自叔丁基或异丙基。
式I所示的化合物是一种非茂桥联亚胺胺基铪配合物，该配合物具有较小的位阻，有利于大位阻的4-甲基-1-戊烯单体的配位插入，对4-甲基-1-戊烯单体表现出独特的活化作用，相比于齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂而言，在用于乙烯单体与4-甲基-1-戊烯单体的共聚反应中，4-甲基-1-戊烯单体的聚合活性高于乙烯，进而能够得到乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)，并且得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)中乙烯的插入率可在3～30mol％范围内进行调节，还具有共聚物分子量高、分子量分布窄、等规度高的优势。
发明人研究发现，当R选自异丙基时，该主催化剂表现出更高的催化活性。
本发明第二方面提供一种上述用于制备乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的主催化剂的制备方法，该方法的制备路线如下所示：
具体步骤包括：1)使甲基乙二醛与2,6-二异丙基苯胺反应，得到中间体A；2)使中间体A与1-菲胺反应，得到中间体B：3)使中间体B与2位R取代的苯基锂化合物反应，得到中间体C；4)使中间体C依次与烷基锂和四卤化铪反应，得到中间体D；5)使中间体D与甲基卤化镁反应，得到式I所示的主催化剂。
步骤1)和2)是分别采用芳基胺类化合物使甲基乙二醛中的醛基和羰基进行缩合反应，得到不对称芳基取代的二亚胺类中间体B，步骤3)中，2位R2取代的苯基锂化合物作为亲核试剂，对中间体B进行亲核加成，得到桥头取代的亚胺胺基中间体C，即主催化剂的配体；步骤4)中，烷基锂拔掉仲胺上的质子，再与四卤化铪反应，即可得到亚胺胺基卤化铪中间体D；步骤5)中，使中间体D与甲基卤化镁发生格氏反应，即可得到式I所示的主催化剂。
步骤4)中的烷基锂优选为正丁基锂，四卤化铪优选为四氯化铪，步骤5)中的甲基卤化镁优选为甲基溴化镁。
步骤1)至步骤5)的具体反应条件的选择，对于本领域具备有机合成基础的技术人员均属于常规手段，此处不再赘述。
本发明第三方面提供一种用于制备乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的催化剂，所述催化剂包括本发明第一方面提供的主催化剂、助催化剂和/或活化剂。
由于该催化剂包括本发明第一方面提供的主催化剂，因此具有催化活性高，催化制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)具有乙烯插入率可调、分子量高、分子量分布窄，等规度高的优势。
进一步的，本发明的助催化剂选自硼化合物；和/或，活化剂选自烷基铝化合物。
从催化剂的活性、选择性以及成本等因素考虑，硼化合物选自[Ph3C][B(C6F5)4]、B(C6F5)3或[Ph3C][B(C6F5)4]与B(C6F5)3的混合物中的一种，烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝以及三异丁基铝中的至少一种。进一步的，硼化合物优选为[Ph3C][B(C6F5)4]、烷基铝化合物优选为三异丁基铝。
此外，通过对催化剂中主催化剂、助催化剂和活性剂的摩尔比进行实验探索后发现，当主催化剂中的Hf元素、硼化合物中的B元素以及烷基铝化合物中的Al元素的摩尔比为1：(1～3)：(0～300)，进一步优选为1：(1.2～2)：(100～200)时，催化剂具有更高的催化活性，制备得到的共聚物兼具更高的分子量，更窄的分子量分布。
本发明第四方面提供一种乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备方法，所述制备方法包括：采用本发明第三方面提供的催化剂催化乙烯单体与4-甲基-1-戊烯单体进行共聚反应，得到所述乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)。
本发明的催化剂在乙烯单体与4-甲基-1-戊烯的共聚反应中具有高催化活性，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)具有乙烯插入率可调，4-甲基-1-戊烯链段的等规度＞98％，共聚物的熔融温度在200～234℃的范围内，具有更好的韧性和加工性能。
在上述共聚反应中，可通过改变4-甲基-1-戊烯单体与催化剂的摩尔比、共聚反应的温度、通入乙烯单体的压力、溶剂等条件对制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的乙烯插入率、重均分子量、分子量分布、等规度、熔融温度等参数进行调控。
经过对以上反应条件的优化实验后发现，4-甲基-1-戊烯单体与催化剂中主催化剂的摩尔比优选为(10000～31800):1；共聚反应的温度为40～60℃；共聚反应的溶剂优选为甲苯、二氯甲烷、正己烷、氯苯中的至少一种，进一步优选为甲苯；乙烯单体的压力优选为0.3～10atm。
通过对共聚反应中4-甲基-1-戊烯单体与催化剂中主催化剂的摩尔比、聚合温度、聚合溶剂、乙烯单体的压力等因素进行控制，可实现制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)中乙烯摩尔插入率在3％～30％，进一步可以实现乙烯摩尔插入率为10％～25％，通过上述含量的乙烯的无规插入，使共聚物具有更好的韧性和加工性能。
此外，通过上述共聚反应制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的熔融温度为200～234℃，等规度＞98％，进一步保证了共聚物具有良好的韧性和加工性能。
相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
1)本发明提供的主催化剂是一种非茂桥联亚胺胺基配合物，该配合物具有较小的位阻，有利于大位阻的4-甲基-1-戊烯单体的配位插入，对4-甲基-1-戊烯单体表现出独特的活化作用，在用于乙烯单体与4-甲基-1-戊烯的共聚反应中，可使4-甲基-1-戊烯单体的聚合活性高于乙烯，进而得到乙烯摩尔插入率可调的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)，此外，得到的共聚物还具有分子量高、分子量分布窄、等规度高、熔融温度高的优势，因而具有更好的韧性和加工性能。
2)本发明制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)，相比于当前商品化的α-烯烃共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)而言，其单体乙烯具有来源丰富、价格低廉的优势，同时在工业上乙烯作为气体相比于液体的α-烯烃具有制备工艺简单、易于分离的优势。
3)本发明提供的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备方法具有反应条件温和高效、易于操作的优点。
附图说明
图1为实施例2制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的样品图；
图2为实施例2制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的核磁共振氢谱图；
图3为实施例2制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的核磁共振碳谱图；
图4为实施例2制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的DSC曲线图；
图5为实施例2制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的GPC曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体的实施例对本发明提供的用于制备乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的主催化剂及其制备方法和应用进行进一步详细的说明。
需要说明的是，在下述实施例中，如无特殊说明，使用的原料均可通过商购或常规方法制备得到，未注明具体条件的实验方法均为本领域所熟知的常规方法和常规条件。
以下实施例与对比例的主催化剂的催化活性计算公式为：催化活性＝乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的质量(克)/(主催化剂加入量(mol)×反应时间(h)；
以下实施例与对比例制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量以及分子量分布指数均采用GPC进行测定；
以下实施例与对比例制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的熔融温度均采用DSC热分析法进行测定；
以下实施例与对比例制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的等规度均采用核磁共振碳谱进行测定；
以下实施例与对比例制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的乙烯摩尔插入率均采用核磁共振氢谱进行测定。
实施例1
本实施例的主催化剂、催化剂以及乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备过程如下：
1)主催化剂P1的制备
制备路线如下所示：
制备步骤包括：
a、在反应瓶中加入S1(甲基乙二醛)0.79g(11mmol)、50mL乙醇和催化量的甲酸，混合均匀，然后向反应瓶中缓慢滴加2,6-二异丙基苯胺1.77g(10mmol)，滴加完毕后搅拌反应12h，将反应体系浓缩除去溶剂，浓缩物通过硅胶柱层析纯化(洗脱剂为体积比为50:1正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂)，得到化合物S2，产率为93％；
b、将化合物S20.93g(4mmol)溶于50mL甲苯中，再缓慢滴加1-菲胺0.97g(5mmol)和催化量的对甲苯磺酸，加热至回流，反应12h，冷却后浓缩除去溶剂，浓缩物通过柱层析纯化(洗脱剂为体积比为50:1正己烷和乙酸乙酯的混合溶剂)，得到化合物S3，产率为86％；
c、在-40℃下，将化合物S32.03g(5mmol)溶解于无水乙醚中，缓慢滴加2-叔丁基苯锂0.84g(6mmol)的乙醚溶液，滴加完毕后，将反应体系自然升至室温，反应过夜。TLC检测反应完成后，向反应体系中加入氯化铵的饱和溶液淬灭反应，用无水乙醚萃取3次，收集乙醚相，对乙醚相依次进行饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩，得到浓缩物，浓缩物中加入乙醇重结晶，得到配体L1，产率为83％；
配体L1的表征数据为：
1H NMR(CD3Cl,400MHz):δ(ppm)8.94(d,1H,Phen-H),8.84(d,1H,Phen-H),8.05-7.66(d,5H,Phen-H),7.60-6.95(m,9H,Ar-H),6.64(s,1H,CNH),4.17(s,1H,NCH),3.34(sept,1H,CH(CH3)2),3.02(sept,1H,CH(CH3)2),1.39(d,6H,CH(CH3)2),1.30(s,9H,C(CH3)3),1.22(d,3H,CH(CH3)2),0.90(d,3H,CH(CH3)2),0.57(d,3H,CH(CH3)2).
Anal.Calcd for C39H44N2:C,86.62；H,8.20；N,5.18；Found:C,86.69；H,8.15；N,5.16.
d、氮气氛围下，向干燥的Schlenk瓶中加入配体L11.08g(2mmol)，加入20mL的甲苯溶解，在-50℃下向Schlenk瓶中滴加正丁基锂溶液(1.5mL，1.6M)，滴加完毕后，自然升温至室温，反应完毕，抽干溶剂，析出黄色粉末，用正己烷洗涤3次，抽干正己烷后，得到黄色锂盐配体，将黄色配体锂盐用甲苯溶解并转移至反应瓶中，将HfCl4 0.71g(2.2mmol)甲苯悬浊液也加入至反应瓶中，然后升温至120℃反应6小时，得到包括化合物S4的反应体系，将该反应体系自然降温至室温，再放入低温浴中冷却至-40℃，然后再将MeMgBr(2.5mL，3M)缓慢滴入反应体系中,滴加完毕后，自然升室温搅拌6h，过滤除去沉淀，然后用甲苯洗涤沉淀三次，合并滤液并减压蒸馏除去滤液中的溶剂得到固体，用正己烷洗涤固体三次，干燥后即得到主催化剂P1，黄色固体，产率为56％。
主催化剂P1的表征数据为：
1H NMR(C6D6,400MHz):δ(ppm)8.96(d,1H,Phen-H),8.88(d,1H,Phen-H),8.16(d,1H,Phen-H),7.97(d,1H,Phen-H),7.70(d,1H,Phen-H),7.63-6.91(m,10H,Ar-H),4.18(s,1H,NCH),3.16(sept,1H,CH(CH3)2),2.96(sept,1H,CH(CH3)2),1.37(d,3H,CH(CH3)2),1.32(d,3H,CH(CH3)2),1.23(s,9H,C(CH3)3),1.00(d,3H,CH(CH3)2),0.87(s,3H,Hf-CH3),0.72(d,3H,CH(CH3)2),0.59(s,3H,Hf-CH3),0.33(d,3H,CH(CH3)2).
MS-EI(m/z):748.33(M+).
Anal.Calcd for C41H48N2Hf:C,65.89；H,6.47；N,3.75；Found:C,65.97；H,6.45；N,3.79.
2)乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备，具体步骤如下：
将反应瓶连续抽真空并用红外灯烘烤干燥两个小时，自然冷却后依次加入5mL甲苯溶剂、3mL的4-甲基-1-戊烯单体，然后加入三异丁基铝，温度保持在40℃并搅拌半个小时，随后将主催化剂P1与硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]按照1:1.5的摩尔比配制为1μmol的2mL甲苯溶液并注入反应瓶中，乙烯的压力升至0.5atm开始共聚反应，聚合5min后，释放反应瓶内的压力，随后加入盐酸酸化的乙醇溶液终止共聚反应。将共聚反应体系过滤，然后用乙醇洗涤滤饼三次，真空烘干至恒重，得到乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)。其中，4-甲基-1-戊烯单体与主催化剂P1的摩尔比为23900:1，三异丁基铝中铝元素与主催化剂P1中Hf元素的摩尔比为100:1。
本实施例中，上述共聚反应中主催化剂P1的催化活性为16.2kg polymer/(mmolHf·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为254kg/mol，分子量分布指数为5.1，熔融温度为231℃，等规度为＞98％，乙烯的摩尔插入率为20.1％。
实施例2
本实施例的主催化剂、催化剂以及乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备过程如下：
1)主催化剂P2的制备
本实施例中主催化剂P2的制备步骤与实施例1中记载的主催化剂P1的制备步骤基本一致，不同之处在于，将步骤c中的2-叔丁基苯锂替换为2-异丙基苯锂，步骤c的产物为配体L2，步骤c的产率为87％，步骤d的产率为55％。
配体L2的结构式如下：
配体L2的表征数据为：
1H NMR(CD3Cl,400MHz):δ(ppm)8.82(d,1H,Phen-H),8.09(d,1H,Phen-H),8.00-7.64(d,5H,Phen-H),7.57-6.71(m,9H,Ar-H),5.92(s,1H,CNH),4.00(s,1H,NCH),2.97(sept,2H,CH(CH3)2),1.86(sept,1H,CH(CH3)2),1.31(d,6H,CH(CH3)2),1.20(s,9H,C(CH3)3),1.14(d,3H,CH(CH3)2),0.97(d,3H,CH(CH3)2).
Anal.Calcd for C38H42N2:C,86.64；H,8.04；N,5.32；Found:C,86.69；H,8.01；N,5.30.
主催化剂P2的表征数据为：
1H NMR(C6D6,400MHz):δ(ppm)8.94(d,1H,Phen-H),8.85(d,1H,Phen-H),8.08(d,1H,Phen-H),7.92(d,1H,Phen-H),7.69(d,1H,Phen-H),7.52-6.83(m,10H,Ar-H),3.93(s,1H,NCH),3.47(sept,1H,CH(CH3)2),3.21(sept,1H,CH(CH3)2),2.77(sept,1H,CH(CH3)2),1.41(d,3H,CH(CH3)2),1.39(d,3H,CH(CH3)2),1.17(d,3H,CH(CH3)2),1.10(s,3H,C-CH3),1.03(d,3H,CH(CH3)2),0.84(s,3H,Hf-CH3),0.63(d,3H,CH(CH3)2),0.56(s,3H,Hf-CH3),0.38(d,3H,CH(CH3)2).
MS-EI(m/z):732.31(M+).
Anal.Calcd for C40H46N2Hf:C,65.52；H,6.32；N,3.82；Found:C,65.60；H,6.25；N,3.79.
2)乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备，具体步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，将实施例1中的主催化剂P1替换为本实施例的主催化剂P2。
通过计算可知，上述共聚反应中主催化剂P2的催化活性22.7kg polymer/(mmolHf·h)。
对本实施例得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)进行性状观察，图1为实施例2制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的样品图，如图1所示，本实施例得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的性状为白色固体。
对本实施例制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)进行数据表征，图2为实施例2制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的核磁共振氢谱图；图3为实施例2制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基1-戊烯)的核磁共振碳谱图；图4为实施例2制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的DSC曲线图；图5为实施例2制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的GPC曲线图。
通过对图5解析可知，本实施例制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为386kg/mol，分子量分布指数为6.2；通过对图3解析可知，本实施例制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的等规度为＞99％；通过对图2解析可知，本实施例制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)中乙烯的摩尔插入率为23.1％；通过对图5解析可知，本实施例制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的熔融温度为233℃。
实施例3
本实施例主催化剂及其制备方法与实施例2一致；
本实施例乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例2基本一致，不同之处在于，将硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]替换为B(C6F5)3。
本实施例中，上述共聚反应中主催化剂P2的催化活性24.7kg polymer/(mmolHf·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为392kg/mol，分子量分布指数为6.0，熔融温度为233℃，等规度为＞99％，乙烯的摩尔插入率为22.8％。
实施例4
本实施例主催化剂及其制备方法与实施例2一致；
本实施例乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例2基本一致，不同之处在于，将三异丁基铝替换为三甲基铝。
本实施例中，上述共聚反应中主催化剂P2的催化活性23.9kg polymer/(mmolHf·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为302kg/mol，分子量分布指数为5.7，熔融温度为233℃，等规度为＞99％，乙烯的摩尔插入率为21.6％。
实施例5
本实施例主催化剂及其制备方法与实施例2一致；
本实施例乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例2基本一致，不同之处在于，将三异丁基铝替换为三乙基铝。
本实施例中，上述共聚反应中主催化剂P2的催化活性24.6kg polymer/(mmolHf·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为389kg/mol，分子量分布指数为6.1，熔融温度为233℃，等规度为＞99％，乙烯的摩尔插入率为22.5％。
实施例6
本实施例主催化剂及其制备方法与实施例2一致；
本实施例乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例2基本一致，不同之处在于，将主催化剂P2与硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]的摩尔比从1:1.5替换为1:1。
本实施例中，上述共聚反应中主催化剂P2的催化活性18.7kg polymer/(mmolHf·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为306kg/mol，分子量分布指数为5.4，熔融温度为233℃，等规度为＞99％，乙烯的摩尔插入率为21.1％。
实施例7
本实施例主催化剂及其制备方法与实施例2一致；
本实施例乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例2基本一致，不同之处在于，将主催化剂P2与硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]的摩尔比从1:1.5替换为3:1。
本实施例中，上述共聚反应中主催化剂P2的催化活性30.6kg polymer/(mmolHf·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为405kg/mol，分子量分布指数为4.7，熔融温度为234℃，等规度为＞99％，乙烯的摩尔插入率为24.2％。
实施例8
本实施例主催化剂及其制备方法与实施例2一致；
本实施例乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例2基本一致，不同之处在于，在制备过程中不加入三异丁基铝。
本实施例中，上述共聚反应中主催化剂P2的催化活性8.1kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为165kg/mol，分子量分布指数为3.2，熔融温度为230℃，等规度为＞99％，乙烯的摩尔插入率为19.4％。
实施例9
本实施例主催化剂及其制备方法与实施例2一致；
本实施例乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例2基本一致，不同之处在于，将三异丁基铝中铝元素与主催化剂P2中Hf元素的摩尔比从100:1替换为300:1。
本实施例中，上述共聚反应中主催化剂P2的催化活性48.0kg polymer/(mmolHf·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为465kg/mol，分子量分布指数为6.5，熔融温度为234℃，等规度为＞99％，乙烯的摩尔插入率为16.0％。
实施例10
本实施例主催化剂及其制备方法与实施例2一致；
本实施例乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例2基本一致，不同之处在于，将共聚反应的温度从40℃替换为20℃。
本实施例中，上述共聚反应中主催化剂P2的催化活性13.1kg polymer/(mmolHf·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为72kg/mol，分子量分布指数为4.1，熔融温度为234℃，等规度为＞99％，乙烯的摩尔插入率为18.0％。
实施例11
本实施例主催化剂及其制备方法与实施例2一致；
本实施例乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例2基本一致，不同之处在于，将共聚反应的温度从40℃替换为80℃。
本实施例中，上述共聚反应中主催化剂P2的催化活性18.3kg polymer/(mmolHf·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为165kg/mol，分子量分布指数为5.2，熔融温度为231℃，等规度为＞99％，乙烯的摩尔插入率为19.0％。
实施例12
本实施例主催化剂及其制备方法与实施例2一致；
本实施例乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例2基本一致，不同之处在于，将共聚反应的温度从40℃替换为100℃。
本实施例中，上述共聚反应中主催化剂P2的催化活性2.1kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为78kg/mol，分子量分布指数为7.5，熔融温度为229℃，等规度为＞99％，乙烯的摩尔插入率为20.1％。
实施例13
本实施例主催化剂及其制备方法与实施例2一致；
本实施例乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例2基本一致，不同之处在于，将乙烯单体的压力从0.5atm替换为0.1atm。
本实施例中，上述共聚反应中主催化剂P2的催化活性11.7kg polymer/(mmolHf·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为102kg/mol，分子量分布指数为3.4，熔融温度为234℃，等规度为＞99％，乙烯的摩尔插入率为3.0％。
实施例14
本实施例主催化剂及其制备方法与实施例2一致；
本实施例乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例2基本一致，不同之处在于，将乙烯单体的压力从0.5atm替换为10atm。
本实施例中，上述共聚反应中主催化剂P2的催化活性26.4kg polymer/(mmolHf·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为287kg/mol，分子量分布指数为4.4，熔融温度为228℃，等规度为＞99％，乙烯的摩尔插入率为25.6％。
实施例15
本实施例主催化剂及其制备方法与实施例2一致；
本实施例乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例2基本一致，不同之处在于，将乙烯单体的压力从0.5atm替换为20atm。
本实施例中，上述共聚反应中主催化剂P2的催化活性20.7kg polymer/(mmolHf·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为252kg/mol，分子量分布指数为2.9，熔融温度为200℃，等规度为＞99％，乙烯的摩尔插入率为30.0％。
实施例16
本实施例主催化剂及其制备方法与实施例2一致；
本实施例乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例2基本一致，不同之处在于，将4-甲基-1-戊烯单体与主催化剂P2的摩尔比从23900:1替换为2000:1。
本实施例中，上述共聚反应中主催化剂P2的催化活性0.56kg polymer/(mmolHf·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为35kg/mol，分子量分布指数为2.6，熔融温度为230℃，等规度为＞99％，乙烯的摩尔插入率为26.4％。
实施例17
本实施例主催化剂及其制备方法与实施例2一致；
本实施例乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例2基本一致，不同之处在于，将4-甲基-1-戊烯单体与主催化剂P2的摩尔比从23900:1替换为8000:1。
本实施例中，上述共聚反应中主催化剂P2的催化活性6.9kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为86kg/mol，分子量分布指数为2.7，熔融温度为231℃，等规度为＞99％，乙烯的摩尔插入率为24.1％。
实施例18
本实施例主催化剂及其制备方法与实施例2一致；
本实施例乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例2基本一致，不同之处在于，将4-甲基-1-戊烯单体与主催化剂P2的摩尔比从23900:1替换为15900:1。
本实施例中，上述共聚反应中主催化剂P2的催化活性17.2kg polymer/(mmolHf·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为170kg/mol，分子量分布指数为4.9，熔融温度为232℃，等规度为＞99％，乙烯的摩尔插入率为26.4％。
实施例19
本实施例主催化剂及其制备方法与实施例2一致；
本实施例乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例2基本一致，不同之处在于，将4-甲基-1-戊烯单体与主催化剂P2的摩尔比从23900:1替换为31800:1。
本实施例中，上述共聚反应中主催化剂P2的催化活性50.1kg polymer/(mmolHf·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为552kg/mol，分子量分布指数为5.9，熔融温度为234℃，等规度为＞99％，乙烯的摩尔插入率为19.4％。
实施例20
本实施例主催化剂及其制备方法与实施例2一致；
本实施例乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例2基本一致，不同之处在于，将共聚溶剂从甲苯替换为二氯甲烷。
本实施例中，上述共聚反应中主催化剂P2的催化活性15.1kg polymer/(mmolHf·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为160kg/mol，分子量分布指数为3.4，熔融温度为234℃，等规度为＞99％，乙烯的摩尔插入率为12.0％。
实施例21
本实施例主催化剂及其制备方法与实施例2一致；
本实施例乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例2基本一致，不同之处在于，将共聚溶剂从甲苯替换为正己烷。
本实施例中，上述共聚反应中主催化剂P2的催化活性8.1kg polymer/(mmol Hf·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为184kg/mol，分子量分布指数为3.8，熔融温度为234℃，等规度为＞99％，乙烯的摩尔插入率为15.2％。
实施例22
本实施例主催化剂及其制备方法与实施例2一致；
本实施例乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备步骤与实施例2基本一致，不同之处在于，将共聚溶剂从甲苯替换为氯苯。
本实施例中，上述共聚反应中主催化剂P2的催化活性29.5kg polymer/(mmolHf·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为452kg/mol，分子量分布指数为4.2，熔融温度为233℃，等规度为＞99％，乙烯的摩尔插入率为20.1％。
对比例1
本对比例的主催化剂采用齐格勒-纳塔催化剂(通过商购获得，其商品型号为CS-2)。
本对比例乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备与实施例2的制备方法基本一致，区别之处在于，将实施例2中的主催化剂P2替换为本对比例中的齐格勒-纳塔催化剂。
本对比例中，上述共聚反应中齐格勒-纳塔催化剂的催化活性为0.89kg polymer/(mmol Ti·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为223kg/mol，分子量分布指数为10.3，熔融温度为117℃，聚合物无等规度，乙烯的摩尔插入率为89.5％。
对比例2
本对比例采用茂锆催化剂催化乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚反应，茂锆催化剂的结构式如下：
上述催化剂可参考文献J.Mol.Catal.A 1996,112：37记载的方法制备得到。
将反应瓶连续抽真空并用红外灯烘烤干燥两个小时，自然冷却后依次加入5mL甲苯溶剂、3mL的4-甲基-1-戊烯单体，然后加入20mmol甲基铝氧烷(MAO)，温度保持在40℃并搅拌半个小时，随后将10μmol主催化剂茂锆化合物加入到反应体系内，乙烯的压力升至0.5atm开始共聚反应。聚合2h后，释放反应釜内的压力，随后加入盐酸酸化的乙醇溶液终止共聚反应。将共聚反应体系过滤，然后用乙醇洗涤滤饼三次，真空烘干至恒重，得到乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)。
本对比实施例中，上述共聚反应中茂锆主催化剂的催化活性为0.015kg polymer/(mmol Zr·h)，制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量为32kg/mol，分子量分布指数为3.1，熔融温度为161℃，等规度为85％，乙烯的摩尔插入率为39.2％。
为方便对比，将以上实施例和对比例的制备得到的主催化剂的催化活性以及制备得到的乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的重均分子量、分子量分布指数、熔融温度、等规度以及乙烯的插入率等数值列至表1中。
表1中，实施例1至实施例21主催化剂活性单位中的M为Hf，对比例1中，M为Ti，对比例2中，M为Zr。
表1
从表1中可知，齐格勒-纳塔催化剂与本发明的主催化剂相比，无法实现乙烯对聚(4-甲基-1-戊烯)的改性，得到的聚合物主要成分为乙烯的聚合单元，且齐格勒-纳塔催化剂的催化活性低，并且由于多活性中心，聚合物的分子量分布变宽，得到的聚合物的熔融温度为117℃，耐温性能显著降低。而茂锆催化剂虽然能够催化乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚，但得到的共聚物乙烯含量高，导致产物的熔融温度过低，且茂锆催化剂的催化活性低至0.015kg polymer/(mmol Zr·h)，相比于本发明实施例2的催化剂活性降低了大约1000倍，共聚物的分子量低，重均分子量为32kg/mol，力学性能显著降低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种用于制备乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的主催化剂，其特征在于，所述主催化剂具有式I所示的结构：
式I中，R选自叔丁基或异丙基。
2.一种权利要求1所述的用于制备乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的主催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)使甲基乙二醛与2,6-二异丙基苯胺反应，得到中间体A；
2)使中间体A与1-菲胺反应，得到中间体B：
3)使中间体B与2位R取代的苯基锂化合物反应，得到中间体C；
4)使中间体C依次与烷基锂和四卤化铪反应，得到中间体D；
5)使中间体D与甲基卤化镁反应，得到式I所示的主催化剂。
3.一种用于制备乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括权利要求1所述的主催化剂、助催化剂和/或活化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂选自硼化合物；和/或，所述活化剂选自烷基铝化合物。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述硼化合物选自[Ph3C][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的至少一种；和/或，
所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝以及三异丁基铝中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂，其特征在于，所述主催化剂中的Hf元素、所述硼化合物中的B元素以及所述烷基铝化合物中的Al元素的摩尔比为1：(1～3)：(0～300)。
7.一种乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：采用权利要求3-6任一项所述的催化剂催化乙烯单体与4-甲基-1-戊烯单体进行共聚反应，得到所述乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述4-甲基-1-戊烯单体与所述催化剂的摩尔比为(10000～31800):1。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯单体的压力为0.3～10atm，所述共聚反应的温度为20～60℃。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯共聚改性的聚(4-甲基-1-戊烯)的乙烯摩尔插入率为3％～30％。
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