KR100384813B1 - 고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 그 유도체의 제조방법 - Google Patents

고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 그 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 NdHA4(A: 카르복실레이트)을 이용한 디엔 중합용 촉매를 디엔 화합물과 접촉시켜 고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 그 유도체를 제조하는 방법 관한 것으로서, 신규한 단분자 니오디뮴카르복실레이트 화합물(NdHA4)을 얻고, 여기에 할로겐 화합물 및 유기금속화합물을 포함하여 촉매를 조성하여 1,3-부타디엔(BD) 또는 이소프렌을 중합하는 경우 니오디뮴의 활성도를 4.0 ×10-5mol Nd/100g BD 까지 보이고, 1,4-시스의 함량이 96%이상이며, 겔이 없는 폴리디엔을 제공할 수 있다.

Description

고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 그 유도체의 제조방법{Polymerization method of high 1,4-cis polybutadine and its derivatives}
본 발명은 신규한 단분자 니오디뮴 카르복실레이트 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 사용한 고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 그 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 할로겐 화합물 및 유기금속화합물 등과 함께 1,3-부타디엔 또는 이소프렌 중합에 사용될 수 있는 신규한 단분자 니오디뮴 카르복실레이트 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 그 유도체를 제조하는 방법 관한 것이다.
기존의 니오디뮴 카르복실레이트의 제조방법은 다음과 같은 여러 방법이 있는 데 공통적으로 화학식은 Nd(OOCR)3(여기서, R=알킬기)이다.
WO 제97/36850호와 제98/39283호, 영국특허 제2,140,435호, 유럽특허 제512,346호와 제599,096호, 미국특허 제5,428,119호, 제5,449,387호 및 제5,360,898호, 그리고 Polymer(vol 26,1985, p 147) 등에서는 란타나이드 카르복실레이트염을 란타나이드 클로라이드, 란타나이드 나이트레이트 또는 란타나이드 옥사이드와 카르복실레이트 수용액과 반응시킨 후 유기용제로 추출하여 폴리부타디엔을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
또한 미국특허 제5,220,045호에는 수용액 니오디뮴 나이트레이트를 유기용매에 녹아 있는 유기산과 암모니아나 유기염기 하에서 반응시킨 후에 공비를 이용하여 물을 제거한 후 원하는 니오디뮴 카르복실레이트를 제조하였다.
또한 Paul, R. C., Singh, G., Ghota, J. S.가 발표(Indian J. Chem. vol 11, p294, 1973)한 리간드 교환법에 의한 란타나이트 카르복실레이드 제조법 등이 있다.
이러한 희토류계 촉매는 일반적으로 니오디뮴 화합물, 유기 알루미늄 조촉매 및 할로겐 화합물로부터 제조되고 있으며, 이중 니오디뮴 카르복실레이트가 특히 효과적이라는 것이 입증되어 있다.
그러나 상기한 방법에 의해서는 니오디뮴 촉매의 활성이 불과 7%(Porri. L. et al, Polymer Preprint, 1998, Spring p214) 밖에 되지 않으며, 특히 겔이 형성되는 문제가 있다.
이것은 기존의 니오디뮴 카르복실기 촉매를 사용할 때 수용액에서 제조한 후 유기용매로 추출하여 사용하기 때문에 올리고머의 니오디뮴 카르복실기가 다량 존재하고, 이 올리고머가 겔을 형성시키고 수율을 저하시키는 역할을 하며 결과적으로 활성이 낮아지는 데 기인한다. 특히 나이트레이트, 클로라이드, 설페이트류와 같은 염은 생성물에 함유되어 있을 때 제거가 쉽지 않고, 니오디뮴 화합물을 합성할 때 사용되는 물, 알코올(메탄올, 에탄올 등), 에테르(테트라하이드로푸란, 에틸에테르), 디메틸포름아마이드 등 용매가 니오디뮴 화합물과 배위하여 촉매의 활성도 및 촉매의 응집을 촉진한다(Polyhedron vol8, No. 17, 1989, p2183; J. Mater. Chem. 8, 1998, p2737).
한편, 종래 니오디뮴 카르복실레이트를 사용하여 높은 1,4-시스를 갖는 폴리부타디엔을 제조하는 방법을 예를 들면, (1)니오디뮴 카르복실레이트 화합물, (2)알킬알루미늄 화합물 및 (3)루이스산으로 이루어진 촉매와 비극성용매 존재 하에 1,4-시스-폴리부타디엔을 제조하는 방법이 유럽특허 제11184호와 제652240호 및 미국특허 제4,260,707호와 제5,017,539호에 개시되어 있다.
본 발명자들은 고 1,4-시스 함량을 갖는 폴리디엔을 제조하는 데 사용될 수 있고, 활성이 높으며, 겔형성이 없는 촉매를 개발하고자 연구노력한 결과, 니오디뮴 촉매의 제조시 단분자 형태의 니오디뮴 촉매를 합성하여, 이를 할로겐 화합물 및 유기금속화합물과 함께 폴리디엔의 제조에 사용하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 활성이 높고, 폴리디엔의 제조시 겔의 형성이 없 는 신규한 단분자 니오디뮴 카르복실레이트를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 이와같은 신규한 단분자 니오디뮴 카르복실레이트를 포함하는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌 중합용 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 사용하여 1,4-시스의 함량이 96% 이상인 폴리부타디엔 및 그 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 신규한 단분자 니오디뮴 카르복실레이트는 NdHA4(여기서, A는 탄소원자수 8∼20의 카르복실레이트이다)로 표현되는 것임을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 디엔 중합용 촉매는 (가)NdHA4(여기서, A는 탄소원자수 8∼20의 카르복실레이트이다);
(나) 할로겐 화합물; 및
(다) 유기금속화합물을 포함하여 구성되는 것으로서, 이를 숙성시키거나 숙성과정없이 디엔 화합물과 비극성 용매 존재하에서 반응시키면 고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 그 유도체를 제조할 수 있다.
본 발명의 신규한 니오디뮴 화합물은 NdHA4로 표시되며, 여기서 A는 탄소원자수 8∼20의 카르복실레이트이다.
상기 구조식에서 A의 구체적인 예로는 네오데카노에이트(또는 버스테이트), 옥토에이트 또는 나프터네이트 등을 들 수 있다.
상기 화합물은 클로로벤젠과 같은 유기용매 하에서 니오디뮴 아세테이트 또는 니오디뮴 알콕사이드와 카르복실산의 리간드교환법에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 바람직한 카르복실산으로는 버스틱산, 2-에틸헥사노익산, 나프틴산 또는 스티어릭산 등을 들 수 있다.
이와 같이 제조된 단분자 니오디뮴 카르복실레이트 화합물(NdHA4)은 할로겐 화합물 및 유기금속화합물과 섞인 후 활성화되어 폴리디엔 촉매로 사용된다.
상기와 같은 NdHA4로 표시되는 화합물은 니오디뮴화합물이 갖는 최소 배위수인 8을 만족시킨 화합물로서, 단분자의 구조를 가져 니오디뮴화합물의 엉김현상을 방지할 수 있고 저장안정성이 뛰어나며, 니오디뮴 활성이 높고, 이를 사용하여 중합시 폴리디엔의 겔 형성을 막을 수 있다.
특히, 비수용액 중합법을 이용하여 얻은 니오디뮴 네오데카노에이트는 중성이고, 물이 배위되지 않으며, 소듐 네오데카노에이트 염이 불순물로 배위되지 않아 물성조절이 용이하고, 겔형성의 염려가 없다.
한편, 상기의 (가)니오디뮴 화합물을 포함하여 1,3-부타디엔 또는 이소프렌 중합에 사용되는 촉매를 구성하는 각각의 화합물을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
(나)할로겐 화합물
할로겐 화합물은 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 예들 들면, R1 nAlXn-3로 표시되는 알루미늄할로겐화합물(여기서, R1은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼10의 알킬, 아릴기이고, X는 할로겐원자이며, n은 3이하의 정수이다) 또는 상기 알루미늄할로겐화합물에서 알루미늄을 보론, 실리콘, 주석 또는 티타늄으로 치환시킨 무기할로겐화합물 또는 유기할로겐 화합물인 바, 여기서 유기할로겐 화합물은 특히t-알킬할로겐화합물(탄소원자수 4∼20)이다.
(다)유기금속화합물
유기금속화합물 또한 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, AlR2 3로 표시되는 알킬알루미늄화합물, MgR2 2로 표시되는 알킬마그네슘화합물 또는 LiR2로 표시되는 알킬리튬화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, R2는 수소원자 또는 탄소원자수 1∼10의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시기이다.
구체적으로 유기금속화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디부틸마그네슘, 디에틸마그네슘 또는 n-부틸리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 단분자 니오디뮴 카복실레이트 화합물을 할로겐 화합물 및 유기금속화합물과 혼합한 후 활성화하여 이를 폴리디엔 중합용 촉매로 사용하는 바, 구체적으로는 상기한 촉매와 비극성용매의 존재 하에 디엔을 20∼200℃의 온도로 30분∼3시간 동안 중합시킨다.
이와같은 촉매시스템을 사용하여 폴리디엔을 중합하는 경우 1,4-시스의 함량이 96%이상인 폴리디엔을 제조할 수 있는 바, 촉매활성이 높으며(4.0 ×10-5mol Nd/100g BD), 폴리디엔의 제조시 겔의 형성을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는 (가)단분자 니오디뮴 카르복실레이트 화합물, (나)할로겐 화합물 및 (다)유기금속화합물을 질소분위기 중에서 혼합한 후, 비극성 용매 중에서 -30∼60℃의 온도에서 5분∼2시간 동안 숙성하여 사용하거나, 부타디엔과 용매가 들어 있는 반응기에 촉매 (나)-(다)-(가), (다)-(나)-(가) 또는 (가)-(나)-(다)를 순차적으로 가하여 사용할 수 있다.
이때, (가)성분에 대한 (나)성분의 몰비는 1:1∼1:20이 바람직하고, (가)성분에 대한 (다)성분의 몰비는 1:20∼1:200이 바람직하다.
중합에 사용되는 용매는 촉매성분들과 반응성이 없는 비극성용매가 바람직한데, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등이 있다.
한편, 본 발명의 촉매를 제조할 때 디엔을 첨가할 수도 있는데, 디엔의 첨가에 의해 촉매의 활성을 유지할 수 있고, 침전의 생성을 막을 수 있으며, 최종적으로 폴리부타디엔의 물성을 조절할 수 있다. 디엔의 첨가량은 (가)성분인 니오디뮴카르복실레이트 화합물에 대하여 2∼10배의 양이다.
촉매를 제조하기 위한 각 성분의 투입순서는 디엔이 함유되어 있는 니오디뮴카르복실레이트 용액을 질소분위기의 촉매반응기에 넣고, 그 다음 할로화합물과 유기금속화합물을 투입하는데, 투입순서는 공정에 따라 바뀔 수 있다.
상기한 본 발명의 촉매를 사용하여 비극성용매 중에서 1,3-부타디엔을 20∼200℃의 온도로 30분∼3시간 동안 중합시키면, 1,4-시스의 함량이 95% 이상이고, 분자량이 100,000∼2,000,000이며, 무니점도(ML1+4,100℃)가 10∼100정도인 폴리부타디엔을 얻을 수 있다.
폴리부타디엔의 제조시 1,3-부타디엔과 비극성용매의 비율은 1:1∼10이 바람직하다.
한편, 1,3-부타디엔의 중합반응을 완료시키기 위해서는 통상적으로 사용되는 반응정지제인 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트와 산화방지제인 2,6-디-t-부틸파라크레졸을 첨가한다. 최종적으로 폴리부타디엔은 메틸알코올이나 에틸알코올 혹은 스팀을 부가하여 폴리부타디엔을 침전시켜 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의거 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1:NdH(neodecanoate)4제조
톨루엔(80㎖), 니오디뮴 아세테이트(3.2g), 네오데카노익산(A, NEO ACIDS C10/Exxon Chemicals, 8.6g, 분자량 173.7)을 100㎖ 둥근플라스크에 넣고 교반하면서 비점까지 가열한 후 환류시키면서 3시간 반응시켰다.
반응 후, 진공(10torr)을 이용하여 톨루엔을 로터리-진공증류장치(50℃)를통하여 제거하고, 젤크로마토그라피(Bio-RAD, S-X12, 톨루엔)를 이용하여 니오디뮴 단분자를 분리하여 푸른 보라색의 생성물을 얻었다(수율 80%).
질량분석(MALDI Mass Spectroscopy)을 통하여 구조를 확인한 결과, 생성물은 NdH(neodecanoate)4([M+1]=838.7)이었다.
실시예 2:NdH(C8H15COOH)4제조
톨루엔(80㎖), 니오디뮴 아세테이트(3.2g), 2-에틸헥사노익산(C8H15COOH, 7.3g)을 100㎖ 둥근플라스크에 넣고 교반하면서 비점까지 가열한 후 환류시키면서 3시간 반응시켰다. 반응 후, 진공(10 torr)을 이용하여 톨루엔을 로터리-진공증류장치(50℃)를 통하여 제거한 후, 젤크로마토그라피 통과후 푸른 보라색의 생성물을 얻었다(수율 74%).
중합예 1
400㎖ 압력유리반응기에 질소를 충분히 불어 넣어준 후, 시클로헥산(150㎖), 1,3-부타디엔(30g), 염화디에틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 트리이소부틸알루미늄을 부가하고, 40℃에서 30분간 숙성시킨 다음, 상기 실시예 1에서 얻어진 단분자 니오디뮴 네오데카노에이트를 부가하고 2시간 동안 반응시켰다.
이때, 니오디뮴 네오데카노에이트는 1.0%의 시클로헥산 용액이고, 염화디에틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 트리이소부틸알루미늄은 15%의n-헥산용액이며, 각 촉매성분의 몰비는 다음 표 1에 나타낸 바와 같으며, 단분자니오디뮴 네오데카노에이트중 니오디뮴의 함량은 단분자 100g당 0.9×10-4몰이다.
그 다음, 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 폴리옥시에틸렌포스페이트 및 에탄올을 부가하여 폴리부타디엔을 얻었다.
생성된 폴리부타디엔의 용액점도(Solution Viscosity)는 5.3%톨루엔 용액에서 우베로드점도계를 이용하여 측정하였고, 무니점도(Mooney Viscosty), 시스함량(cis-content), 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Molecular Weight Distribution)를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
중합예 2∼3
상기 실시예 1에서 얻어진 단분자 니오디뮴 네오데카노에이트로 상기 중합예 1과 동일한 방법으로 폴리부타디엔을 제조하여, 용액점도, 무니점도, 시스함량, 분자량, 분자량분포를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
중합예 Nd 함량(10-4mol/단분자 100g) 몰비(molar ratio) S/M SV MV cis 함량(%) Mw(105) MWD
NdN / DEAC / Al(D/T)
1 0.9 1 / 3 / 60(30/30) 5 226 35.3 97.2 3.38 3.92
2 0.6 1 / 3 / 90(20/50) 4 230 44.8 96.3 4.05 3.80
3 0.3 1 / 3 / 170(20/150) 4 297 51.2 97.0 4.42 3.72
NdN : NdH(neodecanoate)4DEAC : Diethylaluminum chlorideD : Diisobutylaluminum hydrideT : Triisobutylaluminum
중합예 6∼8
상기 실시예 2에서 얻어진 니오디뮴 촉매(NdH(8H15COO)4)로 상기 중합예 1과 동일한 방법으로 폴리부타디엔을 제조하였다. 용액점도, 무니점도, 시스함량, 분자량, 분자량분포를 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
중합예 Nd 함량(10-4mol/단분자 100g) 몰비(molar ratio) S/M SV MV cis(%) Mw(105) MWD
NdO / DEAC / Al(D/T)
4 1.1 1 / 3 / 70(20/50) 5 277 40.1 96.5 4.13 3.90
5 0.7 1 / 3 / 60(10/70) 5 468 65.8 97.2 5.20 4.20
6 0.4 1 / 3 /140(40/100) 5 299 54.6 96.5 5.07 4.23
Nd : NdH(octoate)4DEAC : Diethylaluminum chlorideD : Diisobutylaluminum hydrideT : Triisobutylaluminum
이상에서 설명한 바와 같이, 단분자 니오디뮴 카르복실레이트를 디엔중합촉매로 사용하는 경우 니오디뮴 높은 활성도(4.0 ×10-5mol Nd/100g BD)를 보였고, 시스함량이 96%이상이며, 겔이 없는 폴리부타디엔을 얻을 수 있었다.

Claims (13)

  1. (가)다음 화학식 1로 표시되는 신규한 단분자 니오디뮴 화합물;
    화학식 1
    NdHA4
    상기 식에서, A는 탄소원자수 8∼20의 카르복실레이트이다.
    (나) 할로겐 화합물; 및
    (다) 유기금속화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 숙성시키거나 숙성과정없이 비극성 용매 존재 하에서 디엔 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 그 유도체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 신규한 단분자 니오디뮴 화합물에 있어서 A는 탄소수 8∼20의 카르복실레이트인 것임을 특징으로 하는 고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 그 유도체의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 신규한 단분자 니오디뮴 화합물에 있어서 A는 버스테이트, 옥토에이트 및 나프터네이트 중에서 선택된 것임을특징으로 하는 고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 그 유도체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, (나)할로겐 화합물은 R1 nAlXn-3로 표시되는 알루미늄할로겐화합물(여기서, R1은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼10의 알킬, 아릴기이고, X는 할로겐원자이며, n은 3이하의 정수이다), 또는 상기 알루미늄할로겐화합물에서 알루미늄이 보론, 실리콘, 주석 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것으로 치환된 무기할로겐화합물 또는 유기할로겐화합물인 것임을 특징으로 하는 고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 그 유도체의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 유기할로겐화합물은t-알킬할로겐화합물임을 특징으로 하는 고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 그 유도체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, (다)유기금속화합물은 AlR2 3로 표시되는 알킬알루미늄화합물(여기서, R2는 수소원자 또는 탄소원자수 1∼10의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시기이다), MgR2 2(여기서, R2는 상기와 같다)로 표시되는 알킬마그네슘화합물 및 LiR2(여기서, R2는 상기와 같다)로 표시되는 알킬리튬화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 그 유도체의 제조방법.
  7. (정정)제 6 항에 있어서, 유기금속화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디부틸마그네슘, 디에틸마그네슘 및 n-부틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 그 유도체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 디엔은 1,3-부타디엔 또는 이소프렌인 것임을 특징으로 하는 고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 그 유도체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 비극성 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 중에서 선택된 1종 이상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 그 유도체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 촉매 숙성은 -30∼60℃의 온도에서 5분∼2시간 동안 수행되며, 디엔 화합물의 첨가량은 (가)성분인 니오디뮴카르복실레이트 화합물에 대하여 2∼10배의 양인 것임을 특징으로 하는 고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 그 유도체의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 용매에 대한 모노머의 비율은 무게비로 1∼10인 것임을 특징으로 하는 고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 그 유도체의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 반응시간은 30분∼3시간 동안인 것임을 특징으로 하는 고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 그 유도체의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 반응온도는 20 내지 200℃인 것임을 특징으로 하는 고 1,4-시스 폴리부타디엔 및 그 유도체의 제조방법.
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