CN100335514C

CN100335514C - Ni－Mg－B催化体系制备高顺式1，4聚丁二烯橡胶

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Publication number: CN100335514C
Application number: CNB2005100463767A
Authority: CN
Inventors: 刘炼; 史云龙; 张春庆; 胡百九; 徐莹
Original assignee: Dalian Maritime University
Current assignee: Dalian Maritime University
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2025-04-28
Also published as: CN1693321A

Abstract

本发明涉及一种镍催化体系制备高顺式1，4-聚丁二烯的方法。采用烷基镁化合物代替传统的烷基铝化合物作为镍催化体系中的烷基化试剂，并能够有效的调节分子量。改变烷基镁化合物的加入量，可以调节聚丁二烯产物的分子量，并且保持顺1，4结构在95%以上。此催化体系的显著特点是：在保持顺式1，4-聚丁二烯的结构、性能不变的情况下，分子量可控，与Ni-Al-B三元催化体系相比，具有更高的聚合反应活性。同时，采用该催化体系合成的高顺式1，4-聚丁二烯橡胶具有良好的加工性能。

Description

Ni-Mg-B催化体系制备高顺式1，4聚丁二烯橡胶

技术领域本发明涉及高分子化工领域，催化聚合制备高顺式1，4-聚丁二烯橡胶。

背景技术高顺式1，4-聚丁二烯橡胶的制备方法一般采用溶液法，催化剂依据过渡金属元素不同分为镍系、钛系、钴系、稀土系等。镍系制备高顺式1，4-聚丁二烯的方法，国内外的学者已经进行了大量的探索。

美国专利3170907公开的是日本Bridgestone公司首先开发的，采用可溶性镍化合物、三氟化硼乙醚络合物和三乙基铝组成催化体系，(简称Ni-B-Al三元体系)，以芳烃(苯、甲苯或二甲苯)作为溶剂制备高顺式聚丁二烯的方法。Bridgestone公司在特公昭42-14456中公开了，在三元系中加入丁二烯，形成Ni-B-Al-丁二烯的四元体系，以芳烃为溶剂制备高顺式聚丁二烯。美国专利3985941公开了Goodyear公司采用辛酸镍、三氟化硼乙醚络合物和氟化氢乙醚络合物的混合物以及三异丁基铝组成的三元催化体系，以苯作溶剂来制备高顺式聚丁二烯的方法。以上的这些制备高顺式聚丁二烯方法，都是通过调节催化体系中Al和B的比值来调节分子量的。

另外，美国专利0020045721公开了一种镍催化体系，该方法采用二乙基锌代替烷基铝作为烷基化试剂，组成Ni-B-Zn三元催化体系来制备高顺式聚丁二烯。并通过调节二乙基锌的加入量来调节聚丁二烯的分子量。

然而，以上这些在制备高顺式1，4-聚丁二烯过程中控制分子量的方法，都存在诸如：顺1，4含量下降、转化率降低、聚合过程不稳定等缺点。因此，这些方法在随后的工业化实施过程中均需要加以改进。

本发明的目的是采用一种新的镍-镁-硼多元催化体系，来控制高顺式1，4-聚丁二烯的分子量，提高聚和反应的活性，并保持较高的顺1，4-式结构含量，使产物具有良好的加工性能和力学性能。

发明内容本发明将聚合单体丁二烯用“Bd”表示，将催化体系中的组分羧酸镍盐用“Ni”表示，烷基镁化合物用“Mg”表示，三氟化硼及其络合物用“B”表示。因此，由羧酸镍盐(Ni)、烷基镁化合物(Mg)和三氟化硼或其络合物(B)组成了Ziegler-Natta催化体系。烷基镁作为烷基化试剂和分子量调节剂成为本发明的重要特征。

本发明Ni-Mg-B催化体系制备高顺式1，4-聚丁二烯橡胶的技术方案是：

首先，将1，3-丁二烯和聚合溶剂混合，搅拌均匀，并将其预热到聚合温度；将羧酸镍盐、烷基镁化合物和三氟化硼或其络合物在有或者没有1，3-丁二烯存在的情况下进行陈化；催化体系中各组分的加入量为：Ni/Bd的摩尔比为(0.8-3.0)×10^-5∶1，Mg/Bd的摩尔比为(1.0-15.0)×10^-5∶1，Mg/B的摩尔比为(0.2-3.0)∶1；陈化的温度控制在0～60℃，陈化时间控制在5分钟到5小时；将陈化液加到预热好的丁二烯溶液中引发丁二烯进行1，4-顺式聚合；聚合温度控制在60～120℃，反应1.5小时。最后加入乙醇及2，6-二叔丁基-4甲基苯酚，将胶液用水蒸气凝聚，干燥，制得高顺式1，4-聚丁二烯将胶。

本发明的1，3-丁二烯聚合方法，采用羧酸镍盐、烷基镁化合物、三氟化硼或其络合物组成Ziegler-Natta催化体系，催化体系的陈化方式可分别采用：Bd-Ni-Mg-B四元陈化，Ni-Mg陈化、稀B单加，Ni-Mg-B三元陈化，Ni-B-Mg三元陈化，Mg-B-Ni三元陈化和Mg-Ni、Mg-B双二元陈化。然后加入到聚合体系中生成活性种引发丁二烯聚合。

羧酸镍盐是选自环烷酸镍、醋酸镍、辛酸镍或他们两到三种的混合物

烷基镁是选自二乙基镁，二丙基镁，二正丁基镁、二异丁基镁等有机镁化合物。

三氟化硼络合物是选自三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物。

聚合溶剂是选自聚合时呈液态的饱和脂肪烃、芳烃、脂环烃或其混合物，诸如抽余油、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯的单一组分或其混合物。

丁二烯聚合可采用间歇方式或连续方式进行，聚合反应温度控制在60～120℃，反应1.5小时，转化率可达90％以上，顺式1，4-结构含量在95～97％。从表1可以看出，采用相同的催化剂陈化方式，在相同的聚合反应时间内，以二丁基镁作为烷基化试剂比三异丁基铝作为烷基化试剂时的丁二烯的转化率要高，这说明Ni-Mg-B催化体系的活性要高于Ni-Al-B催化体系。从表2可以看出，改变Mg/B比可以调节分子量，当Mg/B比增加时，聚丁二烯的分子量增加，但是转化率随Mg/B的增加而降低。从表3可以看出，改变Mg/Ni比也可以调节分子量，但是没有Mg/B比对分子量的影响那么显著。

本发明选择上述聚合工艺条件，通过改变催化剂各组分之间的配比，能有效地调节橡胶的门尼粘度，控制聚合物的分子结构和分子量及其分布；聚合反应活性非常高，调节灵敏，聚合工艺稳定。

具体实施方式

实施例1

用带有锚式搅拌、夹套、温度、压力指示的5升聚合釜，使1，3-丁二烯进行间歇聚合。将聚合釜清洗干净，采用高纯氮气抽排三次后，在氮气的保护下将378克丁二烯和1890克抽余油加到聚合釜中，搅拌均匀并预热到70℃。将环烷酸镍0.21mmol、三氟化硼乙醚络合物2.1mmol、二丁基镁0.63mmol采用Ni-Mg陈化、稀B单加的方式，在20℃下陈化30分钟。将陈化液在氮气保护下加到聚合釜中。

在70℃下反应1.5小时，加入乙醇、2，6-二叔丁基-4甲基苯酚，放出胶液，用水蒸气蒸煮凝聚，经热滚筒干燥得到本发明样品。将干燥的样品称重，算出丁二烯转化率为91.7％。

对比例1

将二丁基镁用三异丁基铝代替，加入量也是0.63mmol，丁二烯的转化率为67.3％。丁二烯、溶剂油和催化剂其他组分的加入量及操作和聚合条件同实施例1。

对比例2

加入二丁基镁0.105mmol，三异丁基铝0.63mmol，丁二烯的转化率为73.7％。丁二烯、溶剂油和催化剂其他组分的加入量及操作和聚合条件同实施例1。

实施例2

采用Ni-Mg-B三元陈化方式，并将三氟化硼乙醚络合物的量减少到1.575mmol，丁二烯的转化率为90.8％。丁二烯、溶剂油和催化剂其他组分的加入量及操作和聚合条件同实施例1。

实施例3

采用Ni-Mg-B三元陈化方式，并将三氟化硼乙醚络合物的量减少到1.05mmol，丁二烯的转化率为89.1％。丁二烯、溶剂油和催化剂其他组分的加入量及操作和聚合条件同实施例1。

实施例4

采用Ni-Mg-B三元陈化方式，并将三氟化硼乙醚络合物的量减少到0.7875mmol，丁二烯的转化率为78.8％。丁二烯、溶剂油和催化剂其他组分的加入量及操作和聚合条件同实施例1。

实施例5

采用Ni-Mg-B三元陈化方式，将二丁基镁的量增加到1.05mmol，三氟化硼乙醚络合物的量增加到2.625mmol，丁二烯的转化率为92.0％。其余同实施例1。

实施例6

采用Ni-Mg-B三元陈化方式，将二丁基镁的量增加到1.47mmol，三氟化硼乙醚络合物的量增加到3.675mmol，丁二烯的转化率为91.5％。其余同实施例1。

表1 Mg作为烷基化试剂对聚合反应的影响

序号	镍用量(mol/100g丁二烯)	Mg/Al/Ni/B(摩尔量)	相对分子质量(×10⁴)	分子量分布	转化率(％)	门尼粘度	顺式1，4含量(％)
序号	镍用量(mol/100g丁二烯)	Mg/Al/Ni/B(摩尔量)	相对分子质量(×10⁴)	分子量分布	转化率(％)	门尼粘度	顺式1，4含量(％)	实施例1	5.56×10⁵	3/0/1/10	29.7	5.1	91.7	43.1	95.8
对比例1	5.56×10⁵	0/3/1/10.0	29.4	3.7	67.3	42.1	96.3	实施例1	5.56×10⁵	3/0/1/10	29.7	5.1	91.7	43.1	95.8
对比例1	5.56×10⁵	0/3/1/10.0	29.4	3.7	67.3	42.1	96.3	对比例2	5.56×10⁵	0.5/3/1/10.0	30.5	4.4	73.7	43.7	95.6

表2 Mg/B比对聚合反应的影响

序号	镍用量(mol/100g丁二烯)	Mg/Al/Ni/B(摩尔量)	相对分子质量(×10⁴)	分子量分布	转化率(％)	门尼粘度	顺式1，4含量(％)
序号	镍用量(mol/100g丁二烯)	Mg/Al/Ni/B(摩尔量)	相对分子质量(×10⁴)	分子量分布	转化率(％)	门尼粘度	顺式1，4含量(％)	实施例1	5.56×10⁵	3/0/1/10	29.7	5.1	91.7	43.1	95.8
实施例2	5.56×10⁵	3/0/1/7.5	30.4	5.0	90.8	44.4	95.0	实施例1	5.56×10⁵	3/0/1/10	29.7	5.1	91.7	43.1	95.8
实施例2	5.56×10⁵	3/0/1/7.5	30.4	5.0	90.8	44.4	95.0	实施例3	5.56×10⁵	3/0/1/5.0	33.5	5.3	89.1	47.1	95.3
实施例4	5.56×10⁵	3/0/1/3.75	36.9	5.1	78.8	49.2	95.9	实施例3	5.56×10⁵	3/0/1/5.0	33.5	5.3	89.1	47.1	95.3

表3 Mg/Ni比对聚合反应的影响

序号	镍用量(mol/100g丁二烯)	Mg/Al/Ni/B(摩尔量)	相对分子质量(×10⁴)	分子量分布	转化率(％)	门尼粘度	顺式1，4含量(％)
序号	镍用量(mol/100g丁二烯)	Mg/Al/Ni/B(摩尔量)	相对分子质量(×10⁴)	分子量分布	转化率(％)	门尼粘度	顺式1，4含量(％)	实施例2	5.56×10⁵	3/0/1/7.5	30.4	5.0	90.8	44.4	95.0
实施例5	5.56×10⁵	5/0/1/12.5	31.1	4.8	92.0	45.0	94.7	实施例2	5.56×10⁵	3/0/1/7.5	30.4	5.0	90.8	44.4	95.0
实施例5	5.56×10⁵	5/0/1/12.5	31.1	4.8	92.0	45.0	94.7	实施例6	5.56×10⁵	7/0/1/17.5	32.0	4.5	91.5	46.3	94.9

Claims

1、一种用镍系催化剂使1，3-丁二烯聚合制备高顺式1，4-聚丁二烯橡胶的方法，其特征在于该方法是首先将1，3-丁二烯和聚合溶剂混合，搅拌均匀并预热到聚合温度；将羧酸镍盐、烷基镁化合物和三氟化硼或其络合物在有或者没有1，3-丁二烯存在的情况下进行陈化；催化体系中各组分的加入量为；Ni/Bd的摩尔比为(0.8-3.0)×10^-5∶1，Mg/Bd的摩尔比为(1.0-15.0)×10^-5∶1，Mg/B的摩尔比为(0.2-3.0)∶1；陈化的温度控制在0～60℃，陈化时间控制在5分钟到5小时；将陈化液加到预热好的丁二烯溶液中引发丁二烯进行1，4-顺式聚合；聚合温度控制在60～120℃，反应1.5小时，最后加入乙醇及2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，将胶液用水蒸气凝聚，干燥，制得高顺式1，4-聚丁二烯将胶。

2、根据权利要求1所述的用镍系催化剂使1，3-丁二烯聚合制备高顺式1，4-聚丁二烯橡胶的方法，其特征在于所述羟酸镍盐是选自环烷酸镍、醋酸镍、锌酸镍，或者以上两到三种的混合物。

3、根据权利要求1所述的用镍系催化剂使1，3-丁二烯聚合制备高顺式1，4-聚丁二烯橡胶的方法，其特征在于所述烷基镁化合物是选自二乙基镁，二丙基镁，二正丁基镁、二异丁基镁。

4、根据权利要求1所述的用镍系催化剂使1，3-丁二烯聚合制备高顺式1，4-聚丁二烯橡胶的方法，其特征在于所述三氟化硼络合物是选自三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物。

5、根据权利要求1所述的用镍系催化剂使1，3-丁二烯聚合制备高顺式1，4-聚丁二烯橡胶的方法，其特征在于聚合溶剂是选自聚合时呈液态的抽余油、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯的单一组分或其混合物。

6、根据权利要求1所述的用镍系催化剂使1，3-丁二烯聚合制备高顺式1，4-聚丁二烯橡胶的方法，其特征在于催化体系的陈化体系是分别采用Bd-Ni-Mg-B四元陈化；Ni-Mg-B三元陈化；Ni-B-Mg三元陈化；Mg-B-Ni三元陈化或Mg-Ni、Mg-B双二元陈化。