CN108456233A - 一种双席夫碱类铁配合物及其应用和一种制备共轭二烯烃聚合物的方法 - Google Patents
一种双席夫碱类铁配合物及其应用和一种制备共轭二烯烃聚合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108456233A CN108456233A CN201710089752.3A CN201710089752A CN108456233A CN 108456233 A CN108456233 A CN 108456233A CN 201710089752 A CN201710089752 A CN 201710089752A CN 108456233 A CN108456233 A CN 108456233A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bis
- schiff bases
- group
- iron complex
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 19
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000002585 base Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 75
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 54
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 40
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 34
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- -1 methoxyl group Chemical group 0.000 claims description 28
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 18
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 17
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 11
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 claims description 11
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DODCHQVKECHKRP-UHFFFAOYSA-N dibenzylalumane Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)[AlH]CC1=CC=CC=C1 DODCHQVKECHKRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KBLZFQBDODEHJH-UHFFFAOYSA-N dibutylalumane Chemical compound C(CCC)[AlH]CCCC KBLZFQBDODEHJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HIVRDDZUKVNKAO-UHFFFAOYSA-N diphenylalumane Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[AlH]C1=CC=CC=C1 HIVRDDZUKVNKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XOCWTYIVWYOSGQ-UHFFFAOYSA-N dipropylalumane Chemical compound C(CC)[AlH]CCC XOCWTYIVWYOSGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N diisobutylaluminium hydride Substances CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 67
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 64
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 10
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 21
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 21
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 11
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene chloride Substances ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000010210 aluminium Nutrition 0.000 description 8
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical group ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 3
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 3
- GEICDMWIZIQEEI-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromobenzaldehyde Chemical class BrC1=CC=CC(C=O)=C1Br GEICDMWIZIQEEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 2
- ACOLQZDYRBEHEV-UHFFFAOYSA-K decanoate;neodymium(3+) Chemical compound [Nd+3].CCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCC([O-])=O ACOLQZDYRBEHEV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 2
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical class CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMYVYZLMUEVED-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,3-dimethylbenzene Chemical class CC1=CC=CC(C)=C1Br MYMYVYZLMUEVED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N butylalumane Chemical compound CCCC[AlH2] VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical class ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBTIDFCSHQLONE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphane;lithium Chemical compound [Li].C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 OBTIDFCSHQLONE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/08—Isoprene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
Abstract
本发明涉及有机合成领域,公开了一种双席夫碱类铁配合物及其制备方法和应用,该配合物具有式(1)所示的结构;制备该配合物的方法包括:在丁基锂的存在下,将式(2)所示的双席夫碱化合物与二氯化铁的四氢呋喃加合物进行反应。本发明所涉及的双席夫碱类铁配合物结构新颖且结构稳定。而且,本发明提供的双席夫碱类铁配合物具有催化共轭二烯烃聚合的功能,由本发明的双席夫碱类铁配合物催化共轭二烯烃聚合时具有转化率高,顺‑1,4结构选择性高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域,具体地,涉及一种双席夫碱类铁配合物、双席夫碱类铁配合物在催化共轭二烯烃聚合中的应用和一种制备共轭二烯烃聚合物的方法。
背景技术
席夫碱(Shciffbase)主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC=N-)的一类有机化合物。
通常,席夫碱是由胺和活性羰基缩合形成。席夫碱配体的特点是在合成过程中具有较大的灵活性。选择各种氨基化合物与不同醛或酮反应能够得到结构多变、性能迥异的席夫碱配体,是一类重要的有机配体。
近年来,席夫碱类配体及其配合物由于在合成、催化等领域具有广泛的应用而引起了人们的关注。席夫碱类化合物及其配合物在医药、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域有着重要的应用。
CN103480418A公开了一种在联萘酚合成工艺中的手性催化剂,该手性催化剂是席夫碱与三价铁的配合物,在联萘酚合成工艺中,使用该配合物作为催化剂可以在较低成本的基础上保证产品较高的转化率,并提高催化剂回收的可行性。
CN102633840A公开了一种钳型铁配合物及其制备方法和应用,属于催化技术领域。钳型铁配合物是基于[NCN]-配位的钳型铁配合物。制备是在-78℃至-40℃条件下将丁基锂溶液加到配体溶液中,反应得到反应液;将二氯化铁加入到反应液中,自然升温至室温再继续反应;最后加己烷过滤重结晶。由[NCN]-配位的钳型铁配合物、烷基铝组成催化剂,用于催化丁二烯顺1,4-选择性聚合。该配合物用于催化丁二烯聚合时具有聚合速度快、转化率高、聚合过程温度波动范围小和反应容易控制的优点。
发明内容
本发明的目的是提高共轭二烯烃聚合反应的单体转化率,提供一种具有新的结构以及具有催化共轭二烯烃聚合的功能的双席夫碱类铁配合物。
为了实现上述目的,第一方面,本发明提供一种双席夫碱类铁配合物,该配合物具有式(1)所示的结构:
其中,R1为选自C1-6的烷基和C1-6的烷氧基中的至少一种基团,且p为1-5的整数;
R2为选自C1-4的烷基和卤素中的至少一种基团,且n为0-3的整数;
THF表示四氢呋喃,且t为0或1。
第二方面,本发明提供前述第一方面中所述的双席夫碱类铁配合物在催化共轭二烯烃聚合中的应用。
第三方面,本发明提供一种制备共轭二烯烃聚合物的方法,该方法包括:在溶液聚合条件下,将共轭二烯烃单体与含有双席夫碱类铁配合物的催化剂组合物进行接触,所述双席夫碱类铁配合物为前述第一方面中所述的双席夫碱类铁配合物。
本发明所涉及的双席夫碱类铁配合物结构新颖且结构稳定,在催化共轭二烯烃聚合时能够实现单体转化率高的目的。
本发明涉及的双席夫碱类铁配合物的合成方法操作工艺简单,易于控制,反应条件温和,设备要求低,后处理简单,反应完全,产率较高,适合工业化生产需求。
另外,本发明提供的双席夫碱类铁配合物具有催化共轭二烯烃聚合的功能,由本发明的双席夫碱类铁配合物催化共轭二烯烃聚合时具有顺-1,4结构选择性高的优点。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面,本发明提供了一种双席夫碱类铁配合物,该配合物具有式(1)所示的结构:
其中,R1为选自C1-6的烷基和C1-6的烷氧基中的至少一种基团,且p为1-5的整数;
R2为选自C1-4的烷基和卤素中的至少一种基团,且n为0-3的整数;
THF表示四氢呋喃,且t为0或1。
所述C1-6的烷基表示:碳原子总数为1-6的未取代或由卤素取代的烷基。
所述C1-6的烷氧基表示:碳原子总数为1-6的未取代或由卤素取代的烷氧基。
本发明中,所述R1和R2表示在相应的苯环上,两者可以为任意能够取代的位置,对R1和R2的取代个数没有限定,也就是说,在R1所在的苯环上,所述R1可以为邻位、对位和间位任意位置上的1-5个取代基(p为1-5的整数),例如可以为1个邻位或者1个对位取代基,或者可以为2个邻位取代基,或者可以为1个邻位和1个对位取代基,或者可以为2个邻位和1个对位取代基,或者可以为1个邻位和1个间位取代基,或者可以为2个邻位和1个间位取代基,或者可以为2个邻位、2个间位和1个对位取代基。并且若是具有多个R1基团,所述多个R1基团并不特别要求均相同,可以为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基组成的组中的任意一种或者多种基团。针对所述R2也有上述与R1类似的解释,本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。特别地,当n为0时,表示R2全部为H。
优选地,在式(1)中,R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基组成的组中的至少一种的基团,p为1-5的整数;更优选地,R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和伯丁氧基组成的组中的至少一种的基团,p为1-3的整数;特别优选地,R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基组成的组中的至少一种的基团,p为1、2或3。
优选地,在式(1)中,R2为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基和卤素组成的组中的至少一种基团,n为0-3的整数;更优选地,R2为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯和溴组成的组中的至少一种基团,n为0-2的整数;特别优选地,n为0。
以下提供本发明的所述双席夫碱类铁配合物的几种优选的具体实施方式的结构:
根据第一种优选的具体实施方式,在式(1)中,R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基组成的组中的至少一种的基团,p为1-5的整数;
R2为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基和卤素组成的组中的至少一种基团,n为0-3的整数;
且t为0或1。
根据第二种优选的具体实施方式,在式(1)中,R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和伯丁氧基组成的组中的至少一种的基团,p为1-3的整数;
R2为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯和溴组成的组中的至少一种基团,n为0-2的整数,
且t为0或1。
根据第三种优选的具体实施方式,在式(1)中,
R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基组成的组中的至少一种的基团,p为1、2或3;
n为0;
且t为0或1。
根据第四种优选的具体实施方式,在式(1)中,该双席夫碱类铁配合物具有式(1-1)所示的结构:
其中,R11、R12和R13各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基,且R11、R12和R13不同时为H;t为0或1。
根据第五种优选的具体实施方式,在式(1)中,该双席夫碱类铁配合物具有式(1-1)所示的结构:
其中,R11、R12和R13各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基;t为0或1。
根据第六种优选的具体实施方式,在式(1)中,该双席夫碱类铁配合物具有式(1-1)所示的结构:
其中,R12为H,且R11和R13各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基;t为0或1。
本发明的发明人发现,采用上述第四种优选的具体实施方式,特别是第五种优选的具体实施方式和第六种优选的具体实施方式提供的烯烃聚合用催化剂组合物在催化共轭二烯单体聚合时,能够明显提高聚合反应的单体转化率,同时能够保证产品的1,4-顺式结构的含量高。
另外,本发明提供的上述双席夫碱类铁配合物均具有催化共轭二烯烃聚合的功能。
本发明对制备所述双席夫碱类铁配合物的方法没有特别的限制,本领域技术人员可以根据所述双席夫碱类铁配合物的结构式,采用本领域内常规使用的各种方法进行合成。特别优选地,本发明提供以下所述的方法制备所述双席夫碱类铁配合物。
本发明提供了一种制备双席夫碱类铁配合物的方法,该配合物具有式(1)所示的结构,该方法包括:在丁基锂的存在下,将式(2)所示的双席夫碱化合物与二氯化铁的四氢呋喃加合物进行反应,
其中,R1、R2、n、p和t如本发明前文所定义;以及在式(2)中,X为卤素。
特别地,制备双席夫碱类铁配合物的方法中,涉及的有关式(1)的定义均与本发明前述有关式(1)的定义相同,本发明在此不再赘述,本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
为了制备得到式(1-1)所示结构的配合物,优选所述式(2)所示的结构具有式(2-1)所示结构的优选实施方式,其中,R11、R12和R13分别与式(1-1)中的R11、R12和R13对应相同,且X为卤素;
优选地,将式(2)所示的双席夫碱化合物与二氯化铁的四氢呋喃加合物进行反应的条件包括:温度为-80℃至30℃,时间为1~6h。更优选地,将式(2)所示的双席夫碱化合物与二氯化铁的四氢呋喃加合物进行反应的条件包括:温度为-50℃至-20℃,时间为2~4h。
优选地,式(2)所示的双席夫碱化合物与丁基锂和以二氯化铁计的二氯化铁的四氢呋喃加合物((FeCl2)2(THF)3)的用量摩尔比为1:(1.05~1.4):(1~2)。
优选地,所述式(2)所示的双席夫碱化合物通过以下步骤制备得到:
1)在酸性条件下,将式(4)所示结构的化合物与式(5)所示结构的化合物进行第一反应,得到式(6)所示结构的化合物;
2)在保护气体和自偶联催化剂存在下,将式(6)所示结构的化合物进行第二反应;
其中,R1、R2、n、p和X如本发明前文所定义。
优选地,在步骤1)中,所述第一反应在选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种溶剂存在下进行;更优选地,所述第一反应在甲醇溶剂存在下进行。
优选地,在步骤1)中,所述第一反应的条件包括:温度为5~40℃,时间为4~24h,pH值为5~6。
在步骤1)中,所述酸性条件可以通过向体系中加入酸性物质而形成,所述酸性物质选自乙酸、甲酸和丙酸中的至少一种;优选地,所述酸性物质为乙酸。所述酸性物质的加入量为使得所述第一反应在pH值为5~6条件下进行即可。
在步骤2)中,所述保护气体优选为氮气和/或氩气。
优选地,在步骤2)中,所述第二反应在选自四氢呋喃、氯苯、氯仿、四氢萘、氯甲烷和二氧六环中的至少一种溶剂存在下进行。
在本发明的步骤1)和步骤2)中,在没有特别说明的情况下,对式(4)所示结构的化合物、式(5)所示结构的化合物和式(6)所示结构的化合物之间的用量摩尔比没有特别的限定,本领域技术人员能够根据反应类型以及相关反应的反应方程式确定反应物之间的用量摩尔比。
优选地,在步骤2)中,所述第二反应的条件包括:温度为5~40℃,时间为6~20h。
优选地,在步骤2)中,所述自偶联催化剂为式(7)所示结构的催化剂中的至少一种,在式(7)中,M为碱金属元素;
所述碱金属元素包括锂元素、钠元素、钾元素、铷元素和铯元素。
更优选地,在步骤2)中,所述自偶联催化剂为式(7)所示结构的化合物中的至少一种;且在所述式(7)中,M为锂元素、钠元素和钾元素中的至少一种。
特别优选地,在步骤2)中,所述自偶联催化剂为式(7)所示结构的化合物;且在所述式(7)中,所述M为锂元素。
优选地,所述式(4)所示结构的化合物通过以下步骤制备得到:
a、在有机溶剂存在下,将式(3)所示结构的化合物与N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈进行第一回流反应,并将回流反应后所得固液混合物依次进行过滤和除溶剂处理;
b、将经步骤a)除溶剂处理后的产物与羧酸溶液进行第二回流反应;
其中,n、R2和X如本发明前文所定义。
经所述第二回流反应后得到的式(4)所示结构的化合物为含有杂质的粗产物,本领域技术人员可以采用本领域常规使用的后处理方法进行后处理操作以精制所述式(4)所示结构的化合物,本发明对此没有特别的限制。例如,本发明可以将经所述第二回流反应后得到的物料依次进行除溶剂、萃取和分离纯化。所述分离纯化的方法例如可以采用柱层析方法进行。
本发明的除溶剂处理例如可以采用常压蒸馏或减压旋转蒸发方式进行。
优选地,在步骤a)中,所述第一回流反应的时间为8~48h。
优选地,在步骤a)中,所述有机溶剂选自四氯化碳、甲苯、二甲苯和1,2-二氯丙烷中的至少一种。更优选地,在步骤a)中,所述有机溶剂为四氯化碳。
优选地,在步骤a)中,式(3)所示结构的化合物、N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈的用量摩尔比为1:(2.6~3.2):(0.008~0.012)。
优选地,在步骤b)中,所述第二回流反应的时间为6~24h;更优选所述第二回流反应的时间为8~20h。
优选地,在步骤b)中,所述羧酸选自甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种。更优选地,所述羧酸为甲酸,也即,所述羧酸溶液可以为甲酸溶液。所述羧酸溶液的浓度可以为35-99重量%,特别地,所述羧酸溶液的用量为溶液总重量的3-5%。
本发明的上述制备双席夫碱类铁配合物的方法中,各步骤中获得的中间产物或者目标产物均能够采用本领域内常规的各种方法进行精制提纯,本发明对提纯的方法没有特别的限定,本发明的实施例中示例性地采用柱层析的方法进行提纯。优选地,柱层析中使用的洗脱剂均为石油醚和CH2Cl2的混合试剂。
根据一种优选的具体实施方式,制备具有式(1)所示的结构的双席夫碱类铁配合物的方法包括:
a)在有机溶剂存在下,将式(3)所示结构的化合物与N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈进行第一回流反应,并将回流反应后所得固液混合物依次进行过滤和除溶剂处理;
b)将经步骤a)除溶剂处理后的产物与羧酸溶液进行第二回流反应,得到式(3)所示结构的化合物;
c)在酸性条件下,将式(4)所示结构的化合物与式(5)所示结构的化合物进行第一反应,得到式(6)所示结构的化合物;
d)在保护气体和自偶联催化剂存在下,将式(6)所示结构的化合物进行第二反应,得到式(2)所示结构的化合物;
e)将式(2)所示的双席夫碱化合物与二氯化铁的四氢呋喃加合物进行反应;
其中,R1、R2、n、p、X和t如本发明前文所定义。
本发明还提供了由前述的方法制备得到的双席夫碱类铁配合物。
第二方面,本发明提供了前述第一方面的双席夫碱类铁配合物在催化共轭二烯烃聚合中的应用。
第三方面,本发明提供了一种制备共轭二烯烃聚合物的方法,该方法包括:在溶液聚合条件下,将共轭二烯烃单体与含有双席夫碱类铁配合物的催化剂组合物进行接触,所述双席夫碱类铁配合物为本发明前述的双席夫碱类铁配合物。
优选地,所述共轭二烯烃单体选自C4-8的共轭二烯烃中的任意一种。
所述C4-8的共轭二烯烃表示碳原子总数为4~8的未取代的或者由卤素取代的共轭二烯烃。
优选地,所述共轭二烯烃单体为异戊二烯或丁二烯。
优选地,将共轭二烯烃单体与含有双席夫碱类铁配合物的催化剂组合物进行接触的条件包括:温度为-40℃至80℃,时间为0.5~24h。
优选地,以双席夫碱类铁配合物中的铁元素计的催化剂组合物的用量与所述共轭二烯烃单体的用量摩尔比为1:(500~5000)。
优选地,所述催化剂组合物中进一步含有作为助催化剂的烷基化试剂和/或有机硼化合物。
优选地,所述烷基化试剂选自烷基铝、烷基氢化铝和铝氧烷中的一种或两种以上。
优选地,所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三苄基铝和二乙基苄基铝中的一种或两种以上。
优选地,所述烷基氢化铝选自二乙基氢化铝、二丁基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二苯基氢化铝和二苄基氢化铝中的一种或两种以上。
优选地,所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或两种以上。
本发明的所述“有机硼化合物”表示含氟芳基硼酸盐。优选地,所述有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3)、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe2Ph][B(C6F5)4])和三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐([Ph3C][B(C6F5)4])中的至少一种。特别优选地,所述有机硼化合物为[Ph3C][B(C6F5)4]。
关于本发明的催化体系的组成,本发明提供以下几种优选的具体实施方式。
具体实施方式1:所述助催化剂为烷基化试剂或有机硼化合物,以铁元素计的双席夫碱类铁配合物与所述助催化剂的用量摩尔比为1:(0.1~100)。
具体实施方式2:所述助催化剂为烷基化试剂和有机硼化合物,以铁元素计的双席夫碱类铁配合物与所述烷基化试剂和所述有机硼化合物的用量摩尔比为1:(1~100):(0.1~3)。
具体实施方式3:所述助催化剂为烷基铝,以铁元素计的双席夫碱类铁配合物与所述助催化剂的含量摩尔比为1:(5~100)。
具体实施方式4:所述助催化剂为有机硼化合物,以铁元素计的双席夫碱类铁配合物与所述助催化剂的含量摩尔比为1:(0.5~3)。
优选情况下,所述溶液聚合条件中的溶剂选自苯、甲苯和氯苯中的一种或两种以上。
本发明的制备方法还可以包括:向反应体系中加入本领域内常用且必要的终止剂以终止聚合反应。
以下将通过制备例和实施例对本发明进行详细描述。以下制备例和实施例中,在没有特别说明的情况下,使用的各种材料均来自商购。且制备例和实施例中的各个原料均为分析纯。
制备例1
制备式(2-1)所示结构的化合物,其中,X为Br;R11为CH3;R12为CH3CH2;R13为CH3。
1、将2,6-二甲基溴苯(10mmol)、NBS(30mmol)和AIBN(0.2mmol)溶于50mL的CCl4中,回流10h后,冷却过滤,滤液旋干。向其中加入88重量%的甲酸(35mL)继续回流12h。之后减压蒸除溶剂,用体积比为1:1.5的CH2Cl2/H2O萃取,分出有机相,用无水Na2SO4干燥,再用石油醚:CH2Cl2=5:1(体积比)的柱层析分离得到中间产物2-溴-3-苄溴-苯甲醛;
2、将2-溴-3-苄溴-苯甲醛(3.6mmol)溶于30mL的甲醇,再向其中加入2,6-二甲基-4-乙基-苯胺(3.6mmol)和0.5mL的乙酸,25℃下反应8h后过滤收集沉淀,得席夫碱;
3、在100mL的圆底烧瓶中加入席夫碱(2.62mmol),在氮气保护的条件下加入10mL的THF和二苯基磷锂(0.05mmol),25℃反应12h后除去溶剂,用体积比为1:1.5的CH2Cl2/H2O萃取,分出有机相,用无水Na2SO4干燥,之后用石油醚:CH2Cl2=2:1(体积比)柱层析分离,得到双席夫碱化合物,产率79%。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下:
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,J=6.0Hz,2H),7.37(t,J=6.8Hz,4H),6.95(s,4H),3.18(s,4H),2.78(m,4H),2.20(s,12H),1.49(t,J=6.7,6H).
元素分析:C36H34N2Br2计算值:C,66.07;H,5.20;N,4.28。实测值:C,66.12;H,5.17;N,4.32。
制备式(1-1)所示结构的化合物,其中,R11为CH3;R12为CH3CH2;R13为CH3;t为0。
将前述获得的双席夫碱化合物(1mmol)溶于THF中,形成0.04M的溶液,加入丁基锂(1.05mmol)的己烷溶液(20mL),在零下78℃下搅拌反应1小时,然后升温至零下40℃,缓慢加入(FeCl2)2(THF)3(0.75mmol),再升温至25℃反应12小时,得到双席夫碱类铁配合物P1。
制备例2
制备式(2-1)所示结构的化合物,其中,X为Br;R11为CH3CH2;R12为CH3;R13为CH3CH2。
采用与制备例1相似的方法制备本制备例的式(2-1)所示结构的化合物。产率77%。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下:
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),6.95(s,4H),3.18(s,4H),2.66(m,8H),2.40(t,6H),1.42(m,12H).
元素分析:C38H42N2Br2计算值:C,66.49;H,6.12;N,4.08。实测值:C,66.50;H,6.11;N,4.05。
采用与制备例1相似的方法由本制备例的式(2-1)所示结构的化合物制备本制备例的式(1-1)所示结构的化合物,其中,R11为CH3CH2;R12为CH3;R13为CH3CH2;t为0。
得到双席夫碱类铁配合物P2。
制备例3
制备式(2-1)所示结构的化合物,其中,X为Br;R11为CH3;R12为CH(CH3)2;R13为CH3。
采用与制备例1相似的方法制备本制备例的式(2-1)所示结构的化合物。产率76%。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下:
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),6.95(s,4H),3.18(s,4H),3.16(m,2H),2.20(s,12H),1.32(d,12H).
元素分析:C38H42N2Br2计算值:C,66.49;H,6.12;N,4.08。实测值:C,66.53;H,6.10;N,4.03。
采用与制备例1相似的方法由本制备例的式(2-1)所示结构的化合物制备本制备例的式(1-1)所示结构的化合物,其中,R11为CH3;R12为CH(CH3)2;R13为CH3;t为0。
得到双席夫碱类铁配合物P3。
制备例4
制备式(2-1)所示结构的化合物,其中,X为Br;R11为CH3;R12为CH3;R13为CH3。
采用与制备例1相似的方法制备本制备例的式(2-1)所示结构的化合物。产率81%。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下:
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),6.95(s,4H),3.18(s,4H),2.30(s,18H).
元素分析:C34H34N2Br2计算值:C,64.78;H,5.40;N,4.44。实测值:C,64.80;H,5.42;N,4.40。
采用与制备例1相似的方法由本制备例的式(2-1)所示结构的化合物制备本制备例的式(1-1)所示结构的化合物,其中,R11为CH3;R12为CH3;R13为CH3;t为0。
得到双席夫碱类铁配合物P4。
制备例5
制备式(2-1)所示结构的化合物,其中,X为Br;R11为CH3CH2;R12为CH3CH2;R13为CH3CH2。
采用与制备例1相似的方法制备本制备例的式(2-1)所示结构的化合物。产率71%。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下:
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.05(s,4H),3.18(s,4H),2.68(m,12H),1.37(t,18H).
元素分析:C40H46N2Br2计算值:C,67.24;H,6.44;N,3.92。实测值:C,67.20;H,6.46;N,3.91。
制备式(1-1)所示结构的化合物,其中,R11为CH3CH2;R12为CH3CH2;R13为CH3CH2;t为1。
将本制备例中获得的双席夫碱化合物(1mmol)溶于THF中,形成0.04M的溶液,加入丁基锂(1.2mmol)的己烷溶液(30mL),在零下78℃下搅拌反应1小时,然后升温至零下45℃,缓慢加入(FeCl2)2(THF)3(0.9mmol),再升温至30℃反应10小时,得到双席夫碱类铁配合物P5。
制备例6
制备式(2-1)所示结构的化合物,其中,X为Br;R11为CH3;R12为H;R13为CH3。
采用与制备例1相似的方法制备本制备例的式(2-1)所示结构的化合物。产率77%。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下:
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,J=6.0Hz,2H),7.37(t,J=6.8Hz,4H),7.10(d,J=5.2Hz,4H),6.99(t,J=4.8Hz,2H),3.18(s,4H),2.20(s,12H)。
元素分析:C32H30N2Br2计算值:C,63.08;H,5.02;N,4.65。实测值:C,63.13;H,5.05;N,4.62。
采用与制备例5相似的方法由本制备例的式(2-1)所示结构的化合物制备本制备例的式(1-1)所示结构的化合物,其中,R11为CH3;R12为H;R13为CH3;t为1。
得到双席夫碱类铁配合物P6。
制备例7
制备式(2-1)所示结构的化合物,其中,X为Br;R11为CH3CH2;R12为H;R13为CH3CH2。
采用与制备例1相似的方法制备本制备例的式(2-1)所示结构的化合物。产率75%。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下:
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.10(d,4H),7.18(t,2H),2.61(m,8H),1.36(s,12H)。
元素分析:C36H38N2Br2计算值:C,65.67;H,5.78;N,4.26。实测值:C,65.69;H,5.78;N,4.23。
采用与制备例5相似的方法由本制备例的式(2-1)所示结构的化合物制备本制备例的式(1-1)所示结构的化合物,其中,R11为CH3CH2;R12为H;R13为CH3CH2;t为1。
得到双席夫碱类铁配合物P7。
制备例8
制备式(2-1)所示结构的化合物,其中,X为Br;R11为CH(CH3)2;R12为H;R13为CH(CH3)2。
采用与制备例1相似的方法制备本制备例的式(2-1)所示结构的化合物。产率73%。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下:
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.08~7.12(m,6H),3.02~3.08(m,4H),1.23(d,12H)。
元素分析:C40H46N2Br2计算值:C,67.24;H,6.44;N,3.92。实测值:C,67.23;H,6.44;N,3.91。
采用与制备例5相似的方法由本制备例的式(2-1)所示结构的化合物制备本制备例的式(1-1)所示结构的化合物,其中,R11为CH(CH3)2;R12为H;R13为CH(CH3)2;t为1。
得到双席夫碱类铁配合物P8。
制备例9
制备式(2-1)所示结构的化合物,其中,X为Br;R11为CH3;R12为H;R13为CH3CH2。
采用与制备例1相似的方法制备本制备例的式(2-1)所示结构的化合物。产率69%。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下:
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.1(d,4H),7.08(t,2H),2.52(m,4H),2.21(d,6H),1.26(t,6H)。
元素分析:C34H34N2Br2计算值:C,64.78;H,5.40;N,4.44。实测值:C,64.80;H,5.41;N,4.40。
制备式(1-1)所示结构的化合物,其中,R11为CH3;R12为H;R13为CH3CH2;t为1。
将本制备例中获得的双席夫碱化合物(1mmol)溶于THF中,形成0.05M的溶液,加入丁基锂(1.4mmol)的己烷溶液(50mL),在零下78℃下搅拌反应1小时,然后升温至零下30℃,缓慢加入(FeCl2)2(THF)3(0.9mmol),再升温至30℃反应12小时,得到双席夫碱类铁配合物P9。
制备例10
制备式(2-1)所示结构的化合物,其中,X为Br;R11为CH3;R12为H;R13为CH(CH3)2。
采用与制备例1相似的方法制备本制备例的式(2-1)所示结构的化合物。产率65%。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下:
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.1(d,4H),7.06(t,2H),3.22(m,2H),2.23(s,6H),1.26(t,12H)。
元素分析:C36H38N2Br2计算值:C,65.67;H,5.78;N,4.26。实测值:C,65.68;H,5.79;N,4.23。
采用与制备例9相似的方法由本制备例的式(2-1)所示结构的化合物制备本制备例的式(1-1)所示结构的化合物,其中,R11为CH3;R12为H;R13为CH(CH3)2;t为1。
得到双席夫碱类铁配合物P10。
制备例11
制备式(2-1)所示结构的化合物,其中,X为Br;R11为CH3CH2;R12为H;R13为CH(CH3)2。
采用与制备例1相似的方法制备本制备例的式(2-1)所示结构的化合物。产率64%。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下:
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.1(d,4H),7.06(t,2H),3.22(m,2H),2.45(m,4H),1.26(d,12H),1.21(t,6H)。
元素分析:C38H42N2Br2计算值:C,66.49;H,6.12;N,4.08。实测值:C,66.5;H,6.08;N,4.09。
采用与制备例9相似的方法由本制备例的式(2-1)所示结构的化合物制备本制备例的式(1-1)所示结构的化合物,其中,R11为CH3CH2;R12为H;R13为CH(CH3)2;t为1。
得到双席夫碱类铁配合物P11。
实施例1:制备聚异戊二烯聚合物
氮气保护下,取5mL氯苯加入反应瓶中,加入25mmol的异戊二烯单体,然后依次加入2.0mL的含有双席夫碱类铁配合物P1(50μmol)的氯苯溶液、2500μmol三异丁基铝、50μmol的硼化物[Ph3C][B(C6F5)4];在温度为25℃下进行聚合反应8h,然后向反应溶液倒入过量无水乙醇终止反应。
结果得到的白色沉淀,经真空蒸干后得聚异戊二烯,其中异戊二烯单体的转化率以及所得聚异戊二烯的顺式含量如表1中所示。
实施例2:制备聚异戊二烯聚合物
氮气保护下,取8mL甲苯加入反应瓶中,加入50mmol的异戊二烯单体,然后依次加入2.0mL的含有双席夫碱类铁配合物P2(50μmol)的甲苯溶液、3000μmol三异丁基铝;在30℃下进行聚合反应8h,然后向反应溶液倒入过量无水乙醇终止反应。
结果得到的白色沉淀,经真空蒸干后得聚异戊二烯,其中异戊二烯单体的转化率以及所得聚异戊二烯的顺式含量如表1中所示。
实施例3:制备聚异戊二烯聚合物
氮气保护下,取5mL氯苯加入反应瓶中,加入75mmol的异戊二烯单体,然后依次加入2.0mL的含有双席夫碱类铁配合物P3(50μmol)的氯苯溶液、100μmol的硼化物[Ph3C][B(C6F5)4];在30℃下进行聚合反应6h,然后向反应溶液倒入过量无水乙醇终止反应。
结果得到的白色沉淀,经真空蒸干后得聚异戊二烯,其中异戊二烯单体的转化率以及所得聚异戊二烯的顺式含量如表1中所示。
实施例4:制备聚异戊二烯聚合物
本实施例采用与实施例1相似的方法进行,所不同的是,本实施例采用2.0mL的含有双席夫碱类铁配合物P4(50μmol)的氯苯溶液替换实施例1中的2.0mL的含有双席夫碱类铁配合物P1(50μmol)的氯苯溶液。
其余均与实施例1中相同。
结果得到的白色沉淀,经真空蒸干后得聚异戊二烯,其中异戊二烯单体的转化率以及所得聚异戊二烯的顺式含量如表1中所示。
实施例5:制备聚异戊二烯聚合物
本实施例采用与实施例2相似的方法进行,所不同的是,本实施例采用2.0mL的含有双席夫碱类铁配合物P5(50μmol)的甲苯溶液替换实施例2中的2.0mL的含有双席夫碱类铁配合物P2(50μmol)的甲苯溶液。
其余均与实施例2中相同。
结果得到的白色沉淀,经真空蒸干后得聚异戊二烯,其中异戊二烯单体的转化率以及所得聚异戊二烯的顺式含量如表1中所示。
实施例6:制备聚丁二烯聚合物
氮气保护下,取5mL氯苯加入反应瓶中,加入100mmol的丁二烯单体,然后依次加入2.0mL的含有双席夫碱类铁配合物P6(50μmol)的氯苯溶液、2500μmol三异丁基铝、50μmol的硼化物[Ph3C][B(C6F5)4];在温度为40℃下进行聚合反应6h,然后向反应溶液倒入过量无水乙醇终止反应。
结果得到的白色沉淀,经真空蒸干后得聚丁二烯,其中丁二烯单体的转化率以及所得聚丁二烯的顺式含量如表1中所示。
实施例7:制备聚丁二烯聚合物
氮气保护下,取10mL甲苯加入反应瓶中,加入50mmol的丁二烯单体,然后依次加入2.0mL的含有双席夫碱类铁配合物P7(50μmol)的甲苯溶液、4000μmol三异丁基铝;在温度为50℃下进行聚合反应6h,然后向反应溶液倒入过量无水乙醇终止反应。
结果得到的白色沉淀,经真空蒸干后得聚丁二烯,其中丁二烯单体的转化率以及所得聚丁二烯的顺式含量如表1中所示。
实施例8:制备聚丁二烯聚合物
氮气保护下,取15mL甲苯加入反应瓶中,加入150mmol的丁二烯单体,然后依次加入2.0mL的含有双席夫碱类铁配合物P8(50μmol)的甲苯溶液、150μmol的硼化物[Ph3C][B(C6F5)4];在温度为30℃下进行聚合反应8h,然后向反应溶液倒入过量无水乙醇终止反应。
结果得到的白色沉淀,经真空蒸干后得聚丁二烯,其中丁二烯单体的转化率以及所得聚丁二烯的顺式含量如表1中所示。
实施例9:制备聚丁二烯聚合物
本实施例采用与实施例6相似的方法进行,所不同的是,本实施例采用2.0mL的含有双席夫碱类铁配合物P9(50μmol)的氯苯溶液替换实施例6中的2.0mL的含有双席夫碱类铁配合物P6(50μmol)的氯苯溶液。
其余均与实施例6中相同。
结果得到的白色沉淀,经真空蒸干后得聚丁二烯,其中丁二烯单体的转化率以及所得聚丁二烯的顺式含量如表1中所示。
实施例10:制备聚丁二烯聚合物
本实施例采用与实施例7相似的方法进行,所不同的是,本实施例采用2.0mL的含有双席夫碱类铁配合物P10(50μmol)的甲苯溶液替换实施例7中的2.0mL的含有双席夫碱类铁配合物P7(50μmol)的甲苯溶液。
其余均与实施例7中相同。
结果得到的白色沉淀,经真空蒸干后得聚丁二烯,其中丁二烯单体的转化率以及所得聚丁二烯的顺式含量如表1中所示。
实施例11:制备聚丁二烯聚合物
本实施例采用与实施例8相似的方法进行,所不同的是,本实施例采用2.0mL的含有双席夫碱类铁配合物P11(50μmol)的甲苯溶液替换实施例8中的2.0mL的含有双席夫碱类铁配合物P8(50μmol)的甲苯溶液。
其余均与实施例8中相同。
结果得到的白色沉淀,经真空蒸干后得聚丁二烯,其中丁二烯单体的转化率以及所得聚丁二烯的顺式含量如表1中所示。
对比例1:制备聚异戊二烯聚合物
本对比例采用与实施例1相似的方法进行,所不同的是,本对比例中采用2.0mL的含有新癸酸钕(50μmol)的氯苯溶液替换实施例1中的2.0mL的含有双席夫碱类铁配合物P1(50μmol)的氯苯溶液。
其余均与实施例1中相同。
结果得到的白色沉淀,经真空蒸干后得聚异戊二烯,其中异戊二烯单体的转化率以及所得聚异戊二烯的顺式含量如表1中所示。
对比例2:制备聚丁二烯聚合物
本对比例采用与实施例6相似的方法进行,所不同的是,本对比例中采用2.0mL的含有新癸酸钕(50μmol)的氯苯溶液替换实施例6中的2.0mL的含有双席夫碱类铁配合物P6(50μmol)的氯苯溶液。
其余均与实施例6中相同。
结果得到的白色沉淀,经真空蒸干后得聚丁二烯,其中丁二烯单体的转化率以及所得聚丁二烯的顺式含量如表1中所示。
表1
从表1中的结果可以看出,本发明提供的双席夫碱类铁配合物相对于现有技术的催化剂在催化共轭二烯烃聚合时,能够使得单体的转化率明显较高,且具有高的活性和优异的立体选择性,获得的聚合物的顺式1.4结构含量高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (15)
1.一种双席夫碱类铁配合物,该配合物具有式(1)所示的结构:
其中,R1为选自C1-6的烷基和C1-6的烷氧基中的至少一种基团,且p为1-5的整数;
R2为选自C1-4的烷基和卤素中的至少一种基团,且n为0-3的整数;
THF表示四氢呋喃,且t为0或1。
2.根据权利要求1所述的配合物,其中,在式(1)中,
R1为选自由由甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基组成的组中的至少一种的基团,且p为1-5的整数;优选地,
R1为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和伯丁氧基组成的组中的至少一种的基团,p为1-3的整数;优选地,
R1为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基组成的组中的至少一种的基团,p为1、2或3。
3.根据权利要求1或2所述的配合物,其中,在式(1)中,
R2为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基和卤素组成的组中的至少一种基团,且n为0-3的整数;优选地,
R2为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯和溴组成的组中的至少一种基团,n为0-2的整数;优选地,
n为0。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的配合物,其中,该双席夫碱类铁配合物具有式(1-1)所示的结构:
其中,R11、R12和R13各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基,且R11、R12和R13不同时为H;t为0或1。
5.权利要求1-4中任意一项所述的双席夫碱类铁配合物在催化共轭二烯烃聚合中的应用。
6.一种制备共轭二烯烃聚合物的方法,该方法包括:在溶液聚合条件下,将共轭二烯烃单体与含有双席夫碱类铁配合物的催化剂组合物进行接触,所述双席夫碱类铁配合物为权利要求1-4中任意一项所述的双席夫碱类铁配合物。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述共轭二烯烃单体选自C4-8的共轭二烯烃中的任意一种;优选为异戊二烯或丁二烯。
8.根据权利要求6或7所述的方法,其中,将共轭二烯烃单体与含有双席夫碱类铁配合物的催化剂组合物进行接触的条件包括:温度为-40℃至80℃,时间为0.5~24h。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法,其中,以双席夫碱类铁配合物中的铁元素计的催化剂组合物的用量与所述共轭二烯烃单体的用量摩尔比为1:(500~5000)。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法,其中,所述催化剂组合物中进一步含有作为助催化剂的烷基化试剂和/或有机硼化合物。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,所述烷基化试剂选自烷基铝、烷基氢化铝和铝氧烷中的一种或两种以上;优选地,
所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三苄基铝和二乙基苄基铝中的一种或两种以上;
所述烷基氢化铝选自二乙基氢化铝、二丁基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二苯基氢化铝和二苄基氢化铝中的一种或两种以上;
所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或两种以上。
12.根据权利要求10所述的方法,其中,所述有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或两种以上;优选地,
所述有机硼化合物为三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法,其中,所述助催化剂为烷基化试剂或有机硼化合物,以铁元素计的双席夫碱类铁配合物与所述助催化剂的用量摩尔比为1:(0.1~100);优选地,
所述助催化剂为烷基化试剂和有机硼化合物,以铁元素计的双席夫碱类铁配合物与所述烷基化试剂和所述有机硼化合物的用量摩尔比为1:(1~100):(0.1~3)。
14.根据权利要求13所述的方法,其中,所述助催化剂为烷基铝,以铁元素计的双席夫碱类铁配合物与所述助催化剂的含量摩尔比为1:(5~100);优选地,
所述助催化剂为有机硼化合物,以铁元素计的双席夫碱类铁配合物与所述助催化剂的含量摩尔比为1:(0.5~3)。
15.根据权利要求6所述的方法,其中,所述溶液聚合条件中的溶剂选自苯、甲苯和氯苯中的一种或两种以上。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710089752.3A CN108456233B (zh) | 2017-02-20 | 2017-02-20 | 一种双席夫碱类铁配合物及其应用和一种制备共轭二烯烃聚合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710089752.3A CN108456233B (zh) | 2017-02-20 | 2017-02-20 | 一种双席夫碱类铁配合物及其应用和一种制备共轭二烯烃聚合物的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108456233A true CN108456233A (zh) | 2018-08-28 |
CN108456233B CN108456233B (zh) | 2019-12-24 |
Family
ID=63221925
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710089752.3A Active CN108456233B (zh) | 2017-02-20 | 2017-02-20 | 一种双席夫碱类铁配合物及其应用和一种制备共轭二烯烃聚合物的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108456233B (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1757613A1 (en) * | 2005-08-22 | 2007-02-28 | Viacatt N.V. | Multicoordinated metal complexes for use in metathesis reactions |
CN103232365A (zh) * | 2013-05-01 | 2013-08-07 | 吉林大学 | 一种西弗碱类化合物、合成方法及用途 |
CN103242353A (zh) * | 2013-05-01 | 2013-08-14 | 吉林大学 | 一种钳形稀土配合物及其合成方法和用途 |
CN105229018A (zh) * | 2013-04-17 | 2016-01-06 | 瑞来斯实业公司 | 一种新型过渡金属主催化剂及其制备工艺 |
WO2016000071A1 (en) * | 2014-07-04 | 2016-01-07 | The University Of British Columbia | Mononuclear salen indium catalysts and methods of manufacture and use thereof |
CN105985382A (zh) * | 2015-02-09 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种金属配合物及其制备方法和金属催化剂及其应用以及聚丁二烯的制备方法 |
-
2017
- 2017-02-20 CN CN201710089752.3A patent/CN108456233B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1757613A1 (en) * | 2005-08-22 | 2007-02-28 | Viacatt N.V. | Multicoordinated metal complexes for use in metathesis reactions |
CN105229018A (zh) * | 2013-04-17 | 2016-01-06 | 瑞来斯实业公司 | 一种新型过渡金属主催化剂及其制备工艺 |
CN103232365A (zh) * | 2013-05-01 | 2013-08-07 | 吉林大学 | 一种西弗碱类化合物、合成方法及用途 |
CN103242353A (zh) * | 2013-05-01 | 2013-08-14 | 吉林大学 | 一种钳形稀土配合物及其合成方法和用途 |
WO2016000071A1 (en) * | 2014-07-04 | 2016-01-07 | The University Of British Columbia | Mononuclear salen indium catalysts and methods of manufacture and use thereof |
CN105985382A (zh) * | 2015-02-09 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种金属配合物及其制备方法和金属催化剂及其应用以及聚丁二烯的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
MOTOHARU ITOH等: "Copper(II) Complexes of a Series of Polypyridine Ligands Possessing a 1,2-Bis(2-pyridyl)ethane Common Moiety: Incorporation and Hydrolysis of Phosphate Esters", 《INORG.CHEM.》 * |
刘秀然 等: "席夫碱在催化剂领域的应用", 《广州化工》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108456233B (zh) | 2019-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102515495B1 (ko) | 피리딘 철(iii) 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 컨쥬게이션된 디엔 (공)중합체를 제조하는 방법 | |
US9708420B2 (en) | Anionic polymerization initiator and method for preparing conjugated diene-based polymer using same | |
US20080114136A1 (en) | Metal Complex Containing Tridentate Ligand, and Polymerization Catalyst Comprising the Same | |
KR102440234B1 (ko) | 피리딜 철 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법 | |
CN109232265A (zh) | 一种制备苄基胺类化合物的方法 | |
CN109942638A (zh) | 用于乙烯聚合的含邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物 | |
Liu et al. | Synthesis, characterization, and 1, 3-butadiene polymerization studies of Co (II), Ni (II), and Fe (II) complexes bearing 2-(N-arylcarboximidoylchloride) quinoline ligand | |
CN105693896B (zh) | 苊醌‑1,2‑不对称二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 | |
CN109320434A (zh) | 离子型铁(iii)配合物作为催化剂在制备苄基胺类化合物中的应用 | |
Jia et al. | Scandium and gadolinium complexes with aryldiimine NCN pincer ligands: synthesis, characterization, and catalysis on isoprene and 1, 5-hexadiene polymerization | |
Fang et al. | Isoprene Polymerization with Pyrazolylimine Cobalt (II) Complexes: Manipulation of 3, 4‐Selectivities by Ligand Design and Use of Triphenylphosphine | |
CN104151454B (zh) | 一种钴系催化剂及其在1,3-丁二烯聚合反应中的应用 | |
US7754835B2 (en) | Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with phosphino-iminophenol complexes | |
Diether et al. | Rare-earth metal-promoted (double) C–H-bond activation of a lutidinyl-functionalized alkoxy ligand: formation of [ONC] pincer-type ligands and implications for isoprene polymerization | |
CN108456233A (zh) | 一种双席夫碱类铁配合物及其应用和一种制备共轭二烯烃聚合物的方法 | |
CN108456267A (zh) | 一种双席夫碱类铬配合物及其应用和一种制备共轭二烯烃聚合物的方法 | |
Sun et al. | Synthesis, structures and ethylene polymerization behavior of half-metallocene chromium (III) catalysts bearing salicylaldiminato ligands | |
US7973115B2 (en) | Catalyst systems based on macrocyclic ligands | |
CN102775539B (zh) | 一种聚丁二烯的制备方法 | |
CN108456269A (zh) | 烯烃聚合用催化剂组合物及其应用和共轭二烯单体聚合的方法 | |
JP5920539B2 (ja) | 新規のネオジム化合物及びこれを含むジエン重合用触媒 | |
CN110483587A (zh) | 大位阻酮亚胺镍催化剂及其配体化合物、制备方法和应用 | |
CN102775268B (zh) | 一种1-甲基-1-苯基-3-苯基丙二烯化合物的制备方法 | |
CN114832862B (zh) | 一种偶联反应的催化组合物及其在制备异喹啉-1,3-二酮类化合物中的应用 | |
CN108456272A (zh) | 烯烃聚合用催化剂组合物及其应用和共轭二烯单体聚合的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |