CN105229018A - 一种新型过渡金属主催化剂及其制备工艺 - Google Patents

一种新型过渡金属主催化剂及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种过渡金属主催化剂，由分子式I表示：

Description

一种新型过渡金属主催化剂及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种主催化剂和一种制备该主催化剂的工艺。本发明也涉及所述主催化剂在聚合反应中的使用。
背景技术：
高分子量聚烯烃具有高耐磨性、高抗冲击性和低摩擦系数等物理性质。因此，像纤维、板材、生物物料、电线电缆等多种形式的高分子量聚烯烃的需求量很大。分子量大于100万g/mol的聚烯烃通常被称为超高分子量聚烯烃，从生物医学到防弹材料的各个领域受到广泛的应用。聚合物链最少缠结的(最大解缠结链)超高分子量聚乙烯表现为多孔结构、高结晶及低于熔化温度下有趣的固态应用，使其适合于生物医学应用，例如用于人工假体中三维组织的再生与替代的聚合物载体，还应用于需要高抗冲击性的防御设备中。
众所周知，聚烯烃是运用过渡金属催化聚合技术制造的。通常，用于制造聚烯烃的催化剂是多活性中心多相齐格勒-纳塔催化剂。随着聚合技术的进步，单活性中心催化剂或IV族茂金属催化剂越来越多的被用于制造聚烯烃。单活性中心催化剂和茂金属催化剂不断被设计以符合至关重要的制造工艺的要求。对催化剂进行改进以实现所用设备的零污染或接近于零污染并保持催化剂的活性。开发这种具有能将各种理想特性赋予到最终产品上的综合能力的催化剂需要仔细选择催化剂配合物。此外，选择合适的配体与催化剂的金属成分配合，于是将预期的特性赋予在最终产品上。
例如，由单活性中心多相催化剂催化的乙烯聚合反应涉及配体和金属间的电子交换。据文献报道，配体结构在决定催化剂活性和立体专属性中发挥着作用。配体本质上电子灵活，可以将高活性赋予到一种生成的催化剂配合物中及特制达到期望的分子量、性质、形态、体积密度和高结晶合成聚合物的催化剂配合物。
不断研究发现许多催化乙烯聚合的高活性催化剂，包括苯氧基亚胺配体早期过渡金属配合物(FI催化剂)、吡咯啉亚胺配体IV族过渡金属配合物(PI催化剂)、含吡咯亚胺类配体钛系配合物(II催化剂)、苯氧基亚胺配体IV族过渡金属配合物(IF催化剂)、苯氧基醚配体钛系配合物(FE催化剂)、亚胺吡啶配体后过渡金属配合物(IP催化剂)和三羟甲基氨基甲烷(吡唑基)硼酸盐配体钽配合物(PB催化剂)。下面在此讨论一些现有技术。
CN101280031揭露了一种制备催化剂体系的工艺，包括与过渡金属配合的5,5-异亚丙基-双(3-叔丁基-羟基苯甲醛)亚胺配体。催化剂体系的制备是通过5,5-异亚丙基-双(3-叔丁基-羟基苯甲醛)与单胺反应以获得一种配体，然后该配体与过渡金属化合物配合。
CN101089006揭露了镍基水杨醛桥接双核碳化二亚胺类化合物。CN101089006中揭露的镍基催化剂在用于聚合反应时得到范围最高为十万分子量的乙烯低聚物和聚合物。
一篇发表在有机金属化合物2007,26,617-625中标题为“桥接芳烃水杨醛亚胺基双核中性镍(II)配合物：合成与乙烯聚合反应”的文章中揭露了镍基催化剂具有[O,N]型配体。
另一篇作者为RiekoFuruyamaetal发表在分子催化A期刊：化学200(2003)31–42上标题为“一系列双(苯氧基亚胺)钛配合物的乙烯和丙烯的聚合反应”的文章中揭露了乙烯丙烯聚合的钛基催化剂。通过3-叔丁基水杨醛/3,5-二-叔丁基水杨醛与单胺反应获得的配体与钛卤化物配合制备催化剂。
还有另一篇作者为MarzenaBiaek,etal发表在高分子科学期刊：A部分：高分子化学，ol.47,565–575(2009)中标题为“四配位基与双配位基席夫碱的过渡金属配合物作为乙烯聚合催化剂：过渡金属和助催化剂的效果”的文章中揭露了基于如钒、钛和锆等过渡金属的催化剂。催化剂配体配合物的制备是通过邻亚苯基二胺和水杨醛反应，然后与过度金属配合而获得催化剂。
WO2013118140揭露了化学固定的多相聚合催化剂，其具有一个与过渡金属化合物配合的水杨醛亚胺配体，该配体附在一种功能化的无机载体上。
由IbrahimM.AlNajjar教授博士发表在2011年沙特国际石化技术会议上标题为“一种新型烯烃聚合催化剂”的文章中揭露一种过渡金属催化剂，其采用对苯二胺制备配体配合物。
在由TerunoriFujita著作的标题为FI催化剂烯烃齐聚反应和聚合反应原理与实践的文章中也揭露了FI催化剂。
一些现有技术的催化剂用于聚合烯烃以获得具有100万g/mole以内分子量的聚合物的效率较低。此外，现有技术已知的催化剂在环境温度和高气压下展示出的快速反应动力学描述，连同一些催化剂的活跃性质，对调节聚合物分子量提出了挑战。由于无法控制的反应动力学，得到的聚合物具有更低的分子量(范围在100万g/mol到600万g/mol)，这使调节分子量问题进一步加剧。反应温度通常会增加到高于65℃，如为未有效地平复，将导致反应物料中聚合物结块的形成。最终会污染聚合装置。因此，由于需要频繁的维护，现有技术中已知催化剂的使用最终导致聚合过程操作成本的增加。
所以，这就需要开发一种聚合反应的催化剂，改善反应动力学控制、拥有低操作成本及分子量调节特性。
目的：
下面将在此讨论本发明的一些目的。
本发明的一个目的是改善现有技术的一个或多个问题或至少提供一种有用的选择。
本发明的另一个目的是提供一种过渡金属主催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种过渡金属烯烃聚合主催化剂，以生产具有超高分子量的聚烯烃。
本发明的另外一个目的是提供一种过渡金属主催化剂，其具有改善的反应动力学控制，从而控制聚合物的分子量。
本发明的另外一个目的是提供一种过渡金属主催化剂，其具有改善的反应动力学控制，从而清除聚合装置的污染。
本发明的另外一个目的是提供一种制备过渡金属主催化剂的工艺，该工艺简单而经济。
本发明的另一个目的是提供一种制备聚合烯烃的工艺，该工艺使用过渡金属主催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种主催化剂，其适合于多相和均相聚合过程。
本发明的另一个目的是提供一种包含主催化剂的催化剂组合物。
在以下的描述中，本发明的其他目的和优势将得以进一步明确，但不限制本发明的范围。
发明内容：
在本发明的一个方面中，提供了一种过渡金属主催化剂，如分子式I所示：
其中，R1、R2、R4、R6、R8、R10和R12是相同或不同的，单独选自包含
氢、芳基、异芳基和卤化物的基团中；
R5和R9是叔烷基基团；
R7和R11是相同或不同的，单独选自包含氢和叔烷基的基团中；
R3是单独选自包含氢、卤素、烷氧基、芳氧基、羟基和磺酸的基团中；
M是一种过渡金属，选自包含铪(Hf)、锰(Mn)、铁(Fe)、铼(Re)、钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)和钛(Ti)的基团中；
X是一种卤化物，选自包含Cl、Br和I的基团中；
n是整数2。
通常，所述的主催化剂包含一组取代基，选自以下基团中：
i.R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10,R11和R12为氢；R5和R9为叔丁基基团；M为钛(Ti)；X为Cl，n为整数2；
ii.R1、R2、R3、R4、R6、R8、R10、R10和R12为氢；R5、R9、R7和R11为叔丁基基团；M为钛(Ti)；X为Cl，n为整数2。
在本发明的另一个方面中，提供一种制备过渡金属主催化剂的工艺，所述工艺包括：
iii.分子式(II)的芳香族二胺与至少一种分子式(IIIa/IIIb)的取代水杨醛反应，获得一种分子式(IV)的席夫碱亚胺配体，
其中，R1、R2、R4、R6、R8、R10和R12是相同或不同的，单独选自包含氢、芳基、异芳基和卤化物的基团中；
R5和R9是叔烷基基团；
R7和R11是相同或不同的，单独选自包含氢和叔烷基的基团中；
R3是单独选自包含氢、卤素、烷氧基、芳氧基、羟基和磺酸的基团中；
iv.任选地，使用碱金属离子导入剂将一个碱金属离子导入席夫碱亚胺配体中，从而获得一种分子式(V)的席夫碱亚胺配体的碱金属盐，
其中，R1、R2、R4、R6、R8、R10和R12是相同或不同的，单独选自包
含氢、芳基、异芳基和卤化物的基团中选择的；
R5和R9是叔烷基基团；
R7和R11是相同或不同的，单独选自包含氢和叔烷基的基团中；
R3是单独选自包含氢、卤素、烷氧基、芳氧基、羟基和磺酸的基团中；
M1是一种碱金属离子导入剂的碱金属离子；
v.分子IV的席夫碱亚胺配体或分子式(V)的席夫碱亚胺配体的碱金属盐与过渡金属卤化物螯合，从而获得分子式I所示的过渡金属主催化剂：
其中，R1、R2、R4、R6、R8、R10和R12是相同或不同的，单独选自包含氢、芳基、异芳基和卤化物的基团中选择的；
R5和R9是叔烷基基团；
R7和R11是相同或不同的，单独选自包含氢和叔烷基的基团中；
R3是单独选自包含氢、卤素、烷氧基、芳氧基、羟基和磺酸的基团中；
M是一种过渡金属，选自包含铪(Hf)、锰(Mn)、铁(Fe)、铼(Re)、钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)和钛(Ti)的基团中；
X是一种卤化物，选自包含Cl、Br和I的基团中；
n是整数2。
通常，分子式IV的席夫碱亚胺配体或分子式(V)的席夫碱亚胺配体的碱金属盐与过渡金属卤化物的比例为1：1。
通常，步骤(i)是在有至少一种化合物下且在至少一种液体介质中在温度为40℃到液体介质沸点下进行的，该化合物是选自包含对甲苯磺酸和硫酸的基团中，液体介质是选自包含甲苯、二甲苯、己烷、甲醇和乙醇的基团中。
通常，取代水杨醛是至少一种化合物，选自包含3-叔丁基水杨醛和3,5-二-叔丁基水杨醛的基团中。
通常，分子式(IIIa)的取代水杨醛和分子式(IIIb)的取代水杨醛是相同或不同的。
通常，所述的主催化剂包含一组取代基，选自以下基团中：
R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10、R11和R12为氢；R5和R9为叔丁基基团；M为钛(Ti)；X为Cl；n为整数2；
R1、R2、R3、R4、R6、R8、R10和R12为氢；R5、R9、R7和R11为叔丁基基团；M为钛(Ti)；X为Cl，n为整数2。
通常，碱金属离子导入剂至少一种选自包含正丁基锂、氰化钠、氨基醇锂和二异丙基氨基锂的基团中。
在本发明的另一方面中，提供一种催化剂组合物，包括：
a.一种过渡金属主催化剂，如分子式I所示；
其中，
R1、R2、R4、R6、R8、R10和R12是相同或不同的，单独选自包
含氢、芳基、异芳基和卤化物的基团中；
R5和R9是叔烷基基团；
R7和R11是相同或不同的，单独选自包含氢和叔烷基的基团中；
R3是单独选自包含氢、卤素、烷氧基、芳氧基、羟基和磺酸的基团中；
M是一种过渡金属，选自包含铪(Hf)、锰(Mn)、铁(Fe)、铼(Re)、钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)和钛(Ti)的基团中；
X是一种卤化物，选自包含Cl、Br和I的基团中；
n是整数2。
b.至少一种烷基铝助催化剂；和
c.至少一种惰性烃类液体介质。
通常，烷基铝助催化剂是一种化合物，选自包含甲基铝氧烷、聚甲基铝氧烷、三乙基铝、异平基铝、三氯化二铝、三正辛基铝和三异丁基铝的基团中。
本发明的一个实施例中，助催化剂是聚甲基铝氧烷。
通常，铝元素对钛元素(Al/Ti)比例在50:1到1000:1的范围内。
通常，惰性烃类液体介质至少一种选自包含戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、异戊烷和烃类溶剂的基团中。
在本发明的一个实施例中，元素铝对元素钛(Al/Ti)的比例在200:1到300:1的范围之内，且惰性烃类液体介质是烃类溶剂。
在本发明的另一方面中，提供一种聚合烯烃的工艺，所述工艺包括：
i.按一定比例混合如权利要求1所述的过渡金属主催化剂和至少一种助催化剂，其中铝元素和钛元素的比例范围为50:1到1000:1，在至少有一种惰性烃类液体介质及10℃到30℃的温度下，获得一种活性化的催化剂组合物，
ii.添加至少一种烯烃单体到活性化的催化剂组合物中，从而获得一种反应混合物，
iii.在温度范围为-5℃到70℃、压力范围为0.1到11巴及1小时到10小时的时间周期下，对反应混合物进行聚合作用，而获得聚合的烯烃。
在本发明的另一个方面中，提供一种由上述的工艺获得的聚烯烃，其中所述聚烯烃具有解缠结的超高分子量，其特征在于至少以下特性中的一种：
vi.范围为0.05到0.1g/cc的体积密度；
vii.范围为100万g/mole到600万g/mole的分子量；
viii.范围为90到99％的结晶度；
ix.范围为10到32dl/g的固有粘度；及
x.纤维多孔结构。
通常，惰性烃类液体介质至少一种选自包含戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、异戊烷和烃类溶剂的基团中。
在本发明的一个实施例中，烯烃单体是乙烯，惰性烃类液体介质是烃类溶剂。
附图说明：
图1-显示使用过渡金属催化剂(A)的聚合反应的动力学描述与现有技术催化剂的比较；
图2-显示使用过渡金属主催化剂(A)及现有技术催化剂的助催化剂/催化剂(Al/Ti)的比例在聚合情况中的效果；
图3-显示主催化剂(A)在EI(电子电离)模式下的质谱；
图4-显示主催化剂(A)在CI(化学电离)模式下的质谱；
图5-显示主催化剂(B)在EI(电子电离)模式下的质谱；
图6-显示使用本发明的主催化剂获得的代表性聚合物之一的扫描电镜(SEM)图像；及
图7-显示使用本发明的主催化剂获得的代表性聚合物之一的X射线衍射谱(XRD)。
具体实施方式：
在本发明的一个方面中，提供一种过渡金属主催化剂，其可用于烯烃的聚合反应，从而制备解缠结的超高分子量聚烯烃。
本发明所述的过渡金属主催化剂用分子式I表示：
其中，分子式I的取代基R1、R2、R4、R6、R8、R10和R12是相同或不同的，单独选自包含氢、芳基、异芳基和卤化物的基团中；分子式I中的取代基R5和R7是叔烷基基团，而R7和R11是相同或不同的，单独选自包含氢和叔烷基的基团中。
此外，R3是选自包含氢、卤素、烷氧基、芳氧基、羟基和磺酸的基团中。
“M”是一种过渡金属，选自包含铪(Hf)、锰(Mn)、铁(Fe)、铼(Re)、钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)和钛(Ti)的基团中，而X是一种卤化物，选自包含Cl、Br和I的基团中。
分子式I中的n是X离子的数量，满足过渡金属离子的化合价，为2。
在一种实施例中，分子式(I)中的取代基如下：
R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10、R11和R12为氢；R5和R9为叔丁基基团；M为钛(Ti)；X为Cl；n为整数2。
在另一种实施例中，分子式(I)中的取代基定义如下：
R1、R2、R3、R4、R6、R8、R10和R12为氢；R5、R9、R7和R11为叔丁基基团；M为钛(Ti)；X为Cl；n为整数2。
在本发明的另一个方面，提供一种制备分子式(I)的过渡金属主催化剂的工艺。
本发明中制备一种过渡金属主催化剂的工艺描述如下。
第一步，分子式(II)的芳香族二胺与至少一种分子式(IIIa/IIIb)的取代水杨醛反应，获得一种分子式(IV)的席夫碱亚胺配体。所述反应是在有至少一种化合物并在至少一种液体介质中在温度为40℃到液体介质沸点下进行的，该化合物选自包含对甲苯磺酸和硫酸的基团中，液体介质选自包含甲苯、二甲苯、己烷、甲醇和乙醇的基团中。
所述反应示意图如下：
分子式II、IIIa、IIIb和IV的取代基定义为：
R1、R2、R4、R6、R8、R10和R12是相同或不同的，单独选自包含氢、芳基、异芳基和卤化物的基团中；R5和R9是叔烷基基团；R7和R11是相同或不同的，单独选自包含氢和叔烷基基团中；R3是单独选自包含氢、卤素、烷氧基、芳氧基、羟基和磺酸的基团中。
最后一步中，在第一步获得的分子IV的席夫碱亚胺配体与过渡金属卤化物螯合，从而获得分子式I所示的本发明的过渡金属主催化剂。
在另一个实施例中，制备本发明的一种过渡金属主催化剂的工艺涉及一个步骤，在该步骤中分子式(IV)的席夫碱亚胺配体与碱金属离子导入剂反应，从而获得一种分子式(V)的席夫碱亚胺配体的碱金属盐。碱金属盐的生成反应示意图如下：
其中，取代基R1、R2、R4、R6、R8、R10、R12、R5和R9、R7、R11、R3与上述定义的含义相同，M1是碱金属导入剂的一个碱金属离子。
分子V的席夫碱亚胺配体的碱金属盐与过渡金属卤化物螯合，从而获得分子式I所示的本发明的过渡金属主催化剂。
本发明的发明者在进行试验时发现，分子式IV的席夫碱亚胺配体或分子式(V)的席夫碱亚胺配体的碱金属盐与过渡金属卤化物的比例在决定主催化剂的类型上起着至关重要的作用。例如，如果分子式IV的席夫碱亚胺配体或分子式(V)的席夫碱亚胺配体的碱金属盐与过渡金属卤化物的比例为1：1，那么所获得的产品是单螯合主催化剂，如分子式(I)所示。
本发明上下文中的术语“碱金属盐生成”或“碱金属离子导入”或“……的碱金属盐”意指一种化学反应，反应中一个碱金属离子通过取代羟基基团上的氢离子而被附到一个有机分子的羟基氧上。
此外，如果分子式IV或分子式V的席夫碱亚胺配体与过渡金属卤化物的比例是2:1，那么所获得的产品是包括有双螯合配体的主催化剂。
另外，如果必须制备三螯合配体的主催化剂，那么分子式IV或分子式V的席夫碱亚胺配体与过渡金属卤化物的比例要维持在3:1。
从生成分子式(IV)的席夫碱亚胺配体的盐中选择的碱金属离子导入剂包括但不限于正丁基锂、氰化钠、氨基醇锂、二异丙基氨基锂及其混合物。
在一个实施例中，用于获得分子式(IV)的席夫碱亚胺配体的分子式(IIIa)取代水杨醛和分子式(IIIb)取代水杨醛是相同的。
在另一个实施例中，用于获得分子式(IV)的席夫碱亚胺配体的分子式(IIIa)取代水杨醛和分子式(IIIb)取代水杨醛是不同的。
本发明工艺中使用的过渡金属卤化物包括但不限于铪(Hf)化物、锰(Mn)化物、铁(Fe)化物、铼(Re)化物、钨(W)化物、铌(Nb)化物、钽(Ta)化物、钒(V)化物和钛(Ti)化物及选自包含氯化物、溴化物和碘化物基团中的卤化物的混合物。为了本发明的目的，优选选择四氯化钛作为过渡金属卤化物。
在一个实施例中，本发明的过渡金属主催化剂可以用作聚合烯烃的一种均相主催化剂。
通过运用各种已知的固化技术，涉及无机氧化物、有机载体、其他无机载体、其他如树状大分子等的大分子聚合载体的使用，本发明的过渡金属主催化剂可能转变为多相催化剂。本发明的过渡金属主催化剂与载体通过化学键相互结合在一起，化学键包括但不限于共价键、氢键、配位键、配位共价键和物理键。
在本发明的另一方面中，提供一种催化剂组合物。所述催化剂组合物包括分子式I所示的一种过渡金属主催化剂、至少一种烷基铝助催化剂和至少一种惰性烃类液体介质。为制备催化剂组合物，主催化剂和助催化剂应一起放入惰性烃类介质中。但是，由于主催化剂的有机配体的本质，主催化剂不能直接溶解在惰性烃类液体介质中。因此，主催化剂先要溶解在甲苯等溶剂中，然后接触悬浮在含有烷基铝助催化剂的惰性烃类液体介质中。
用于制备催化剂组合物的助催化剂是烷基铝化合物，其选自包含甲基铝氧烷、聚甲基铝氧烷、三乙基铝、异平基铝、三氯化二铝、三正辛基铝、三异丁基铝及其混合物的基团中。具体地，聚甲基铝氧烷被用作一种助催化剂。
铝元素和钛元素的比例(Al/Ti)在聚合反应中非常关键。因此，铝元素对钛元素比例(Al/Ti)在200:1到1000:1的范围内，更具体地说，在200:1到300:1的范围内。
用于本发明目的的惰性烃类液体介质的实施例包括但不限于戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、异戊烷和烃类溶剂。经过一系列的实验后，本发明的发明者发现烃类溶剂是最适合的惰性烃类液体介质。
在本发明的另一个方面，提供一种聚合烯烃的工艺，通过使用分子式I所示的本发明的过渡金属主催化剂来获得解缠结的超高分子量聚烯烃。
本发明的过渡金属主催化剂可以用于进行烯烃聚合，无论是同聚反应还是共聚反应模式，且在有如碳纳米管(单壁、多壁等)、二氧化硅及包括所有这类新型纳米材料的元素等的合适纳米粒子佐剂的情况下进行。
烯烃的聚合是在环境温度和压力的条件下进行，且在具有高沸点的液体介质、本发明的主催化剂和合适的烷基铝作为活化剂的条件下进行。
根据本发明，在第一步中，过渡金属主催化剂在适宜条件下与至少一种烷基铝化合物的助催化剂一起被激活。烷基铝化合物包括但不限于甲基铝氧烷、聚甲基铝氧烷、三乙基铝、异平基铝、三氯化二铝、三正辛基铝、三异丁基铝及其混合物。根据本发明的一个典型的实施例，烷基铝化合物为聚甲基铝氧烷。为充分激活过渡金属主催化剂，铝对钛的比例要维持在50:1到1000:1的范围内。主催化剂的激活是在聚合过程开始前通过在聚合装置中添加悬浮在惰性烃类液体介质中的助催化剂到溶解在甲苯中的主催化剂中实现的。在催化剂激活过程中用作液体介质的惰性烃类是选自包括但不限于戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、异戊烷和烃类溶剂及其混合物的基团中。
通常，在催化剂激活过程中用作液体介质的一种惰性烃类为烃类溶剂。
激活催化剂的方法步骤是在温度范围为10℃到30℃在惰性环境下进行的。
在第二步中，添加具有2到18个碳原子的烯烃单体到激活的催化剂中以获得一种反应混合物。然后，在温度范围为-5℃到70℃、压力范围为0.1到11巴及1小时到10小时的时间周期下，对反应混合物进行聚合作用，从而获得解缠结的超高分子量的聚烯烃。获得的聚烯烃的分子量范围为100万g/mole到600万g/mole。精通烯烃聚合领域的人都知道，适当地改变聚合过程的条件将进一步增加使用该催化剂组合物所产生的聚合物的分子量。使用本发明的催化剂组合物制备的聚烯烃的高度解缠结性质与主催化剂中配体的结构和性质结合在一起。基于芳香族二胺和取代水杨醛的配体可控制催化剂中的钛中心附近电子和几何环境，于是产生了解缠结的超高分子量的聚烯烃。本发明的主催化剂同样有助于控制聚合动力学。此外，据观察，助催化剂与本发明的主催化剂相互反应形成一种阳离子配合物，其控制生成的聚烯烃的分子量并在必需阶段终止聚合反应。
在本发明的一个典型实施例中，使用本发明的过渡金属的主催化剂进行乙烯的聚合。生成的聚乙烯是高度解缠结的。在低于熔化温度压力下进行如板材成型等测试，可观察到解缠结。进一步观察到，板材可以被拉伸成大于1GPa的非常高强度的薄膜、胶带和纤维。所获得的聚乙烯同样也被塑造成具有高强度的不同形式。
使用分子式(I)的过渡金属催化剂所获得的聚乙烯有如下特性：
-范围为0.05到0.1g/cc的体积密度，
-使用DSC和XRD确定的结晶度为90％到99％，
-范围为100万g/mole到600万g/mole的分子量，
-范围为10dl/g到32dl/g的固有粘度，
-纤维多孔结构。
现通过以下非限制的实施例对本发明进行描述。
实施例
实施例一：
步骤A:席夫碱亚胺配体(C)的制备
所有操作均在氮气下进行的。间苯二胺(1.08g,10mmol)、3-叔丁基水杨醛(3.42mL，20mmol)和对甲苯磺酸(10mg)溶解在无水甲苯(50mL)中，在110℃氮气下搅动该混合物5个小时。集中生成的混合物在真空中，从而获得粗制的席夫碱亚胺配体(C)，为深棕色固体。运用柱状色谱分离法在硅胶上使用正己烷/乙酸乙酯(100:1)作为洗脱液对粗制席夫碱亚胺配体进行净化，获得纯产品，为亮橙色固体的席夫碱亚胺配体(C)(3.6g；产率85％)。
步骤B：接着通过与四氯化钛螯合的作用进行席夫碱亚胺配体的锂化
所有操作均在氮气下进行的。将席夫碱亚胺配体(C)(1.0g，2.33mmol)溶解在干燥的二乙醚(100mL)并轻轻搅动，将生成的混合物放入干冰丙酮槽中冷却至-78℃。在10-15分钟内逐滴地加入1.52M的正丁基锂/正己烷溶液(3.2mL，4.94mmol)到该混合物中。允许所述溶液加热到室温并搅拌3个小时以完成锂化反应。再一次冷却生成的反应混合物至-78℃，逐滴加入TiCl4(0.25mL，2.32mmol)。允许所述混合物加热到室温并搅拌15到18个小时，从而获得深红棕色溶液。集中溶液到真空中，获得原料(A)，为深棕色固体。加入50.0mL的二氯甲烷到原料(A)中，搅拌5分钟，然后用中等孔隙度G-2的烧结式漏斗过滤。重复此步骤两次(每次50mL二氯甲烷)，去除原料(A)中所有固体杂质。在真空下化合并干燥该有机滤液(DCM萃取物)，获得棕色固体。然后用正己烷/二乙醚(95：5)溶液洗涤该固体(三次，每次20mL溶液)，接着用正己烷(20mL)洗涤，获得纯物质(单螯合物)(A)，为棕红色固体(1.3g，产率97％)。
当配体：TiCl4摩尔比为2:1时，进行类似上述合成步骤可生成双螯合物，当配体：TiCl4摩尔比为3:1时，可生成三螯合物。
特性描述数据
a.对于分子式I，其取代基如下(A)：
R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10、R11和R12为氢；R5和R9为叔丁基基团；M为钛(Ti)；X为Cl；n为整数2。
主催化剂的分子式：C28H30Cl2N2O2Ti
元素分析：C:61.35％(理论上：61.67％),H:5.31％(理论上：5.54％),Cl:13.52％(理论上：13:00％),N:5.09％(理论上：5.14％),Ti:8.54％(理论上：8.78％)。
EI(电子电离)模式下的质谱(图3)显示峰值在6.17.53m/z，相当于戊烷(质量72)分子离子(质量545.46)的加合物。戊烷气体被用于EI模式下的质谱分析。在CI(化学分离)模式分析(图4)中，当CI模式下催化剂分裂成稳定的配体部分，才出现配体峰值在428.56m/z。
众所周知，这类催化剂与路易斯酸一起形成阳离子配合物。因此，对于这类敏感的催化剂，想要运用EI和CI模式获得恰当的质谱是非常困难的。即使微量水分可以从Ti螯合物中生成HCl，从而与催化剂的一部分阳离子配对物一起形成加合物。元素分析中存在Ti和Cl的间接证据，以及深红棕色的颜色，仍然足以达成所提出的分子式/经验式。
B.对于分子式I，其取代基如下(B)：
R1、R2、R3、R4、R6、R8、R10和R12为氢；R5、R9、R7和R11为叔丁基基团；M为钛(Ti)；X为Cl；n为整数2。
主催化剂的分子式：C36H46Cl2N2O2Ti
元素分析：C:65.54％(理论上：65.76％),H:7.11％(理论上：7.05％),Cl:11.12％(理论上：10.78％),N:4.15％(理论上：4.26％),Ti:7.15％(理论上：7.28％)。
EI(电子电离)模式下的质谱(图5)显示峰值在541.48m/z，相当于声称的催化剂配体部分(质量540.1)。EI模式分析中，催化剂分裂成稳定的配体部分。其他有关Ti和Cl的相关分析数据内容证实了提议的所述催化剂的分子式。所述主催化剂同样使乙烯有效地聚合，不是只有配体的情况。
包含主催化剂(A)的催化剂与现有技术的催化剂关于成本、毒性、反应动力学图、反应器污染、聚合物特性等的对比，显示包含主催化剂(A)的催化剂比现有技术催化剂更有效。
现有技术的催化剂可以有效地产生解缠结的超高分子量聚乙烯，且在其配体部分中包含五氟苯胺部分。与现有技术不同，包括主催化剂(A)的过渡金属催化剂没有五氟苯胺部分，这使此主催化剂与现有技术催化剂相比更环保。
包括主催化剂(A)的过渡金属催化剂与现有技术催化剂相比非常经济节约，因为其不含成本高的五氟苯胺部分。
现有技术显示快速反应动力学描述(如图1所示曲线)，其聚合反应的温度在4-5分钟内从室温上升至55℃，如果未使用低温恒温器进行适当的排热，会导致聚合反应器的污染。另一方面，在完全相同的聚合条件下，包括主催化剂(A)的过渡金属催化剂显示较缓和的反应动力学(如下面曲线图所示)，其聚合反应温度在35-40分钟内从室温缓慢上升至最大温度。因为包括有主催化剂(A)的催化剂显示受控制的反应动力学，其防止了反应器的污染，即使在60℃左右温度下，由于缓慢、稳定、均匀的聚合物的形成，即使不用低温恒温器，也能防止结块。
除了快速动力学图，现有技术催化剂也展示了活跃的乙烯聚合性质，其聚合物的分子量随着时间快速增长。结果，很难控制聚合物的分子量和期望的聚合物的产率，特别是控制范围在100-600万g/mole的较低的分子量。包含主催化剂(A)的过渡金属催化剂显示了受控制的更缓和的反应动力学，其对更好的工艺控制有利，尤其对实现范围在100-600万g/mole内的分子量及改善的聚合物产量有利。范围在100-600万g/mole的分子量是理想的易于聚合物加工的分子量，因此包含主催化剂(A)的过渡金属催化剂在生产率和工艺上能有效地达到期望的分子量。
图2所示的曲线，显示了两种催化剂的助催化剂/催化剂(Al/Ti)比例在聚合反应情况的效果。增加包含主催化剂(A)的过渡金属催化剂的Al/Ti的比例，结果导致分子量的降低，因为助催化剂也有作为调节分子量的链终止剂及激活催化剂的作用。在现有技术催化剂下，分子量随着Al/Ti比例的增加而增加，同样也是由于其活跃的性质。这就是为什么包含主催化剂(A)的过渡金属催化剂显示了更好的分子量控制在1-600万g/mole范围内。
与现有技术催化剂相比，包含主催化剂(A)的过渡金属催化剂能够达到期望的100-600万g/mole的分子量，且提高了生产率。见下表1
表1：包含主催化剂A的过渡金属催化剂在制备解缠结的超高分子量聚乙烯过程中的性能与现有技术催化剂的对比
·Al来自PMAO，用作助催化剂。在乙烯压力为2.5巴、500rpm搅动速率下，在烃类溶剂介质中进行聚合作用。反应器为SS306金属制，容积19L。
在制备解缠结的超高分子量的聚乙烯过程中，在以下给出的不同工艺条件下(表2)-例示结果，包含主催化剂的过渡金属催化剂的性能特点(经过锂化与非锂化路径)。使用500mL的聚合介质与PMAO助催化剂混合在1L的BuchiPolyclave玻璃反应器中进行典型的聚合反应；然后在环境温度(26-28℃)下加入催化剂和乙烯。搅动速率为500rpm。
表2：
很多聚合反应展示了受控制的动力学情况，并在45-48℃的温度下进行。
从上述所有的实验获得的聚乙烯具有纤维多孔形态、范围为0.05-0.1g/cc的体积密度和高结晶度(从DSC何XRD获得)。
图6描绘了展示纤维多孔形态的代表性聚合物实施例之一的SEM图像。
图7显示了描绘高度结晶性质的代表性聚合物实施例之一的XRD图像。
使用包含主催化剂(A)的过渡金属催化剂获得的DUHMPE与现有技术催化剂获得的DUHMWPE在各方面完全相同(范围为0.05到0.10g/cc的低体积密度；从XRD可以看到提高的结晶度(95-99％)，在熔化温度以下有拉伸能力，及纤维/多孔形态)。
技术优势和经济意义
本发明的一种新型的过渡金属主催化剂有效地控制聚合反应动力学并更有效地调节分子量，从而使聚合工艺经济环保。
使用本发明的过渡金属主催化剂防止了聚合装置的污染，与使用现有技术催化剂的聚合工艺不同。
本说明书中的单词“包含”、或其变形词“包含”都被理解意指包含所述一种元素、整体或步骤、或一组元素、整体或步骤，但不包括其他任何一种元素、整体或步骤，或一组元素、整体或步骤。
词语“至少”或“至少一个”的用法表明使用一个或多个元素或成分或数量，本发明实施例中的使用是为实现一个或多个期望的对象或结果。
本说明书中包括的所有文件、行为、材料、设备、物品等的讨论是专为本发明提供一个上下文环境。在该申请的优先权日前且在现存的任何地方，任何或所有这些材料形成现有技术基础的一部分或是与本发明相关的常识，都是不被承认的。
提到的各种物理参数、尺寸或数量的数值只为近似值，且认为高于/低于这些参数、尺寸或数量的数值是在本发明范围内，除非说明书中声明明确相反。
虽然本发明的特点已多次强调，能够理解进行各种修改，在不背离本发明的原则下，可以对优选的实施例进行多次修改。本发明本质或优选实施例的这些和其他修改对本发明领域熟练的技术人员是显而易见的，即清楚地理解前述描述事项只是本发明说明的解释而不作为一种限制。
上述具体实施例的描述充分揭露了文中实施例的一般性，在没有脱离一般概念下，其他人通过运用现有知识可以很容易地修改和/或改编此类具体实施例的应用，因此，这样的改编和修改确定为包含在所公开的实施例对应物的含义和范围之内。需要了解的是，文中所使用的措辞或用辞是为了描述而非限制。因此，虽然文中的实施例描述的是优选的实施例，熟知本领域的技术人员认识到，在所描述的实施例的精神与范围内，可以对文中的实施例进行修改。

Claims (19)

1.一种分子式I所示的过渡金属主催化剂：
其中，R1、R2、R4、R6、R8、R10和R12是相同或不同的，单独选自包含氢、芳基、异芳基和卤化物的基团中选择的；
R5和R9是叔烷基基团；
R7和R11是相同或不同的，单独选自包含氢和叔烷基的基团中；
R3是单独选自包含氢、卤素、烷氧基、芳氧基、羟基和磺酸的基团中；
M是一种过渡金属，选自包含铪(Hf)、锰(Mn)、铁(Fe)、铼(Re)、钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)和钛(Ti)的基团中；
X是一种卤化物，选自包含Cl、Br和I的基团中；
n是整数2。
2.如权利要求1所述的过渡金属主催化剂，其中所述主催化剂包含取代基，其是选自包含以下基团中：
i.R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10,R11和R12为氢；R5和R9为叔丁基基团；M为钛(Ti)；X为Cl，n为整数2；
ii.R1、R2、R3、R4、R6、R8、R10和R12为氢；R5、R9、R7和R11为叔丁基基团；M为钛(Ti)；X为Cl；n为整数2。
3.一种制备如权利要求1所述的过渡金属主催化剂的工艺，所述工艺包括：
i.分子式(II)的芳香族二胺与至少一种分子式(IIIa/IIIb)的取代水杨醛反应，获得一种分子式(IV)的席夫碱亚胺配体，
其中，R1、R2、R4、R6、R8、R10和R12是相同或不同的，单独选自包含氢、芳基、异芳基和卤化物的基团中；
R5和R9是叔烷基基团；
R7和R11是相同或不同的，单独选自包含氢和叔烷基的基团中；
R3是单独选自包含氢、卤素、烷氧基、芳氧基、羟基和磺酸的基团中；
ii.任选地，使用一种碱金属离子导入剂将一个碱金属离子导入席夫碱亚胺配体中，从而获得一种分子式(V)的席夫碱亚胺配体的碱金属盐，
其中，R1、R2、R4、R6、R8、R10和R12是相同或不同的，单独选自包含氢、芳基、异芳基和卤化物的基团中选择的；
R5和R9是叔烷基基团；
R7和R11是相同或不同的，单独选自包含氢和叔烷基的基团中；
R3是单独选自包含氢、卤素、烷氧基、芳氧基、羟基和磺酸的基团中；
M1是一种碱金属离子导入剂的碱金属离子，
iii.分子IV的席夫碱亚胺配体或分子式(V)的席夫碱亚胺配体的碱金属盐与过渡金属卤化物螯合，从而获得分子式I所示的过渡金属主催化剂：
其中，R1、R2、R4、R6、R8、R10和R12是相同或不同的，单独选自包含氢、芳基、异芳基和卤化物的基团中；
R5和R9是叔烷基基团；
R7和R11是相同或不同的，单独选自包含氢和叔烷基的基团中；
R3是单独选自包含氢、卤素、烷氧基、芳氧基、羟基和磺酸的基团中；
M是一种过渡金属，选自包含铪(Hf)、锰(Mn)、铁(Fe)、铼(Re)、钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)和钛(Ti)的基团中。
X是一种卤化物，选自包含Cl、Br和I的基团中；
n是整数2。
4.如权利要求3所述的工艺，其中，所述分子式IV的席夫碱亚胺配体或分子式(V)的席夫碱亚胺配体的碱金属盐与过渡金属卤化物的比例为1：1。
5.如权利要求3所述的工艺，其中，所述步骤(i)是在有至少一种化合物下且在有至少一种液体介质中，温度为40℃到液体介质沸点下进行的，该化合物是选自包含对甲苯磺酸和硫酸的基团中，液体介质是选自包含甲苯、二甲苯、己烷、甲醇和乙醇的基团中。
6.如权利要求3所述的工艺，其中，所述取代水杨醛是至少一种化合物，选自包含3-叔丁基水杨醛和3,5-二-叔丁基水杨醛的基团中。
7.如权利要求3所述的工艺，其中，所述分子式(IIIa)的取代的水杨醛和分子式(IIIb)的取代水杨醛是相同或不同的。
8.如权利要求3所述的工艺，其中，所述主催化剂包含一组取代基，选自包含以下基团中：
i.R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10、R11和R12为氢；R5和R9为叔丁基基团；M为钛(Ti)；X为Cl；n为整数2；
ii.R1、R2、R3、R4、R6、R8、R10和R12为氢；R5、R9、R7和R11为叔丁基基团；M为钛(Ti)；X为Cl，n为整数2。
9.如权利要求3所述的工艺，其中，所述碱金属离子导入剂是至少一种选自包含正丁基锂、氰化钠、氨基醇锂和二异丙基氨基锂的基团中。
10.一种催化剂组合物包括：
i.一种分子式I所示的过渡金属主催化剂；
其中，
R1、R2、R4、R6、R8、R10和R12是相同或不同的，单独选自包含氢、芳基、异芳基和卤化物的基团中；
R5和R9是叔烷基基团；
R7和R11是相同或不同的，单独选自包含氢和叔烷基的基团中；
R3是单独选自包含氢、卤素、烷氧基、芳氧基、羟基和磺酸的基团中；
M是一种过渡金属，选自包含铪(Hf)、锰(Mn)、铁(Fe)、铼(Re)、钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)和钛(Ti)的基团中；
X是一种卤化物，选自包含Cl、Br和I的基团中；
n是一个整数2。
ii.至少一种烷基铝助催化剂；和
iii.至少一种惰性烃类液体介质。
11.如权利要求10所述的催化剂组合物，其中，所述烷基铝助催化剂是一种化合物，选自包含甲基铝氧烷、聚甲基铝氧烷、三乙基铝、异平基铝、三氯化二铝、三正辛基铝和三异丁基铝的基团中。
12.如权利要求10所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂是聚甲基铝氧烷。
13.如权利要求10所述的催化剂组合物，其中，铝元素对钛元素(Al/Ti)比例在50:1到1000:1的范围内。
14.如权利要求10所述的催化剂组合物，其中，所述惰性烃类液体介质至少一种选自包含戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、异戊烷和烃类溶剂的基团中。
15.如权利要求10所述的催化剂组合物，其中，铝元素对钛元素(Al/Ti)比例在200:1到300:1的范围内，惰性烃类液体介质是烃类溶剂。
16.一种聚合烯烃的工艺，所述工艺包括：
i.按一定比例混合权利要求1所述的过渡金属主催化剂和至少一种助催化剂，其中，铝元素和钛元素的比例范围为50:1到1000:1，在至少有一种惰性烃类液体介质及10℃到30℃的温度下，获得一种活性化的催化剂组合物，
ii.添加至少一种烯烃单体到活性化的催化剂组合物中，从而获得一种反应混合物，
iii.在温度范围为-5℃to70℃、压力范围为0.1到11巴及1小时到10小时的时间周期下，对反应混合物进行聚合作用，而获得聚合的烯烃。
17.一种通过如权利要求16所述的工艺获得的聚烯烃，其中，所述聚烯烃是解缠结的超高分子量，其特征在于至少以下一种特性：
■范围为0.05到0.1g/cc的体积密度；
■范围100万g/mol到600万g/mol的分子量；
■范围为90到99％的结晶度；
■范围为10到32dl/g的固有粘度；及
■纤维多孔结构。
18.如权利要求16所述的聚合烯烃的工艺，其中，所述惰性烃类液体介质至少一种选自包含戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、异戊烷和烃类溶剂的基团中。
19.如权利要求16所述的聚合烯烃的工艺，其中，所述烯烃单体是乙烯，所述惰性烃类液体介质是烃类溶剂。
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