CN1251842A

CN1251842A - 非茂类钛金属聚烯烃催化剂的制备及应用

Info

Publication number: CN1251842A
Application number: CN 99119984
Authority: CN
Inventors: 钱延龙; 雍莉; 廉兵; 黄吉玲
Original assignee: East China University of Science and Technology; China Petrochemical Corp
Current assignee: East China University of Science and Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 1999-11-11
Filing date: 1999-11-11
Publication date: 2000-05-03

Abstract

本发明公开了一种非茂类钛金属聚烯烃催化剂的制备及应用。所说的催化剂将不仅能催化聚合没有位阻的烯烃(乙烯),而且也能催化聚合有位阻的烯烃(丙烯、苯乙烯)。同时该非茂类金属催化剂还能成为乙烯和苯乙烯共聚的催化剂。其结构式如右所示。

Description

非茂类钛金属聚烯烃催化剂的制备及应用

本发明属于高分子聚合物的合成技术领域，涉及一种烯烃聚合催化剂，尤其涉及一种用于合成聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯的非茂类金属催化剂。

世界上聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯三大高分子产品的年产量己达上亿吨，它们已成为现代人类生活不可缺少的组成部分。催化剂则是烯烃聚合过程中的一个重要因素。烯烃聚合催化剂最早出现于五十年代初，即所谓的齐格勒催化剂，开创了烯烃聚合的新纪元，为现代高分子工业奠定了基础。最近几年，新型高活性与高选择性的金属催化剂的出现，又使聚烯烃工业酝酿一场新的革命，其经济效益及其对社会的巨大影响不可估量。目前，世界各大工业集团又投入上百亿美元研究经费，如：杜邦，巴斯夫，Exxon等，来研制和开发新型的金属催化剂。

烯烃聚合催化剂主要包括茂金属催化剂和非茂金属催化剂两种。金属茂催化剂自从五十年代问世以来，一直是烯烃催化聚合研究的一大热点，各种有关金属茂催化剂的专利相继出现。包括从60年代的二氯二茂钛到80年代的三氯一茂钛。

90年代以来，人们在理论和实践中发现非茂类钛金属络合物也能用于烯烃的聚合，而且非茂类钛金属催化剂具有如下优点：

(1)配体的制备不象茂金属催化剂那样严格，苛刻，使得催化剂的制备成本大大降低；

(2)配体构型可根据需要在极为广泛的范围内自行设计的特点更是金属茂催化剂所无法媲美的；

(3)不仅配体的构型不受限制，而且选用的金属更加多样化。

于是人们便将注意力转向非茂领域。非茂类金属催化剂的开发和研制，在进入二十世纪九十年代后更引起了全世界化学家的关注。US Pat.5,026,789，1990公开了一种结构式如下所示的非茂类金属络合物，用于烯烃的催化聚合：

随着科技的不断发展，上述专利所公开的非茂类金属催化剂已不能满足工业生产的需要。如何对聚合物实现功能化以满足各种特殊需求，已成为当今高分子工业的研究热点之一，因此开发研制一种对烯烃具有高催化活性，并能对聚合物实现功能化的新型非茂类金属催化剂，将具有巨大的经济效益。

本发明的目的之一在于公开一种非茂类金属钛催化剂；

本发明的目的之二在于公开所说的非茂类金属钛催化剂的制备方法；

本发明的目的之三在于公开所说的非茂类金属钛催化剂在工业上的应用。

所说的催化剂将不仅能催化聚合没有位阻的烯烃(乙烯)，而且也能催化聚合有位阻的烯烃(丙烯、苯乙烯)。同时该非茂类金属催化剂还能成为乙烯和苯乙烯共聚的催化剂。

本发明所说的非茂类催化剂的结构式如下所示：

其中：R³为卤素或烷氧基；R¹，R²为氢，或供电子基团，如烷基，芳基，烷氧基等，也可为吸电子基团，如硝基，卤素等，R²优选的基团为卤素；

X为NH，O，S等杂原子；

Y为N，CH等。

所得催化剂均为黄色或橙黄色固体。

本发明所说的非茂类催化剂是这样制备的：

将Ti(OR)₄和配体L置于溶剂中，在惰性气体保护下，搅拌反应，得到黄色或橙黄色固体，用溶剂重结晶数次，便得到分析纯的催化剂。其中：

所说的溶剂为二氯甲烷，乙醚，己烷，甲苯，三氯甲烷，四氯化碳等常规有机溶剂；

所说的惰性气体为氩气或氮气；

R为C₁～C₄的烷基；

L为配体，具有希夫碱类结构，其结构式如下所示：

其中：R¹，R²，X，Y如前述。

相似的希夫碱类钛的络合物也曾有过报道(如：Patwaardhan，H.A.；Gopinathan，S.G.，Indian Journal of Chemistry 1978，16A，224-227；Chen H.；White，P.S.；Gagne，R.Organometallics，1998，17，5358-5366)，但是，这类化合物在催化聚合α-烯烃方面都几乎没有活性。而我们巧妙地通过改变氨基及取代基的位置，就使得所制备的催化剂在催化聚合α-烯烃方面有较好的催化活性。所说的配体制备所需原料十分易得，制备方法不仅十分简单且产率极高，这些特性使得其工业化生产成为可能。配体的制备方法许多文献均有报道，如：Lopez，J.；Liang，S.；Xiu，R.Bu；Tetrahedron Letters，1998，39，4199-4202.此处不再赘述。

反应式如下所示：

反应的工艺条件是这样的：

Ti(OR)₄与配体L的摩尔比为1∶(1～3)，优选的摩尔比为1∶1；

反应温度为20℃～100℃；反应时间为1～24小时。

反应温度过低，反应不彻底，将导致产物分离的困难，而过高则会使部分产物分解，产率偏低，因此优选的反应温度为80℃，反应时间则以18小时为佳；

反应结束后，采用常规的方法，如重结晶等方法从反应物中收集目标产物。

本发明所说的催化剂是一种高效的烯烃聚合催化剂，可用于聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等的合成。使用方法与现有的烯烃聚合催化剂的使用方法相同。

本发明采用Kaminsky催化体系，对所说的催化剂的催化活性进行测定，发现此类催化剂催化乙烯和苯乙烯等规聚合均具有较高的催化活性。测定过程如下：

(1)催化乙烯聚合反应活性测试：

助催化剂为三甲基铝氧烷或B(C₆F₅)₃；

测试结果如下：

催化活性范围：1×10⁴～1×10⁶PE·g/mol·Ti·h。

催化所得的聚合物具有高支化结构，高支化结构的聚合物可通过¹³C-NMR谱图产品鉴定。产品韧性很好，有良好的物理和机械性能，可使产品质量提高一个档次，满足各种特殊的需要。

(2)苯乙烯的催化聚合反应活性测试：

助催化剂为三甲基铝氧烷。结果如下：

催化活性范围：1.01×10⁴～6×10⁷g·SPS/mol·Ti·h。

催化所得聚苯乙烯的间规度高于99.2％。间规聚苯乙烯(SPS)是近年来发展的新型聚烯烃工程塑料品种，具有高熔融温度(270℃)，高变形温度(＞240℃)，高拉伸强度，高模量以及优良的电绝缘性能和耐腐蚀性能，可与工程塑料尼龙-66，PBT和PBS等相媲美，这些优良的性能使之具有广阔的应用前景。

根据上述公开的技术方案可见，本发明所说的催化剂的优点是十分明显的：

制备方便，成本低廉，对α-烯烃(即乙烯，丙烯，苯乙烯)的催化聚合具有较高的活性，且聚合物具有一定的功能化特征。

实施例1

将摩尔比为1∶1的四异丙氧钛和所说的配体L(R¹＝H，R²＝OCH₃，X＝O，Y＝CH)加入到甲苯溶液中，在氩气保护及80℃反应温度下，反应搅拌24小时，得到黄色固体，用甲苯重结晶，获得产物，得率74％。分析测试结果如下：

分子式：C₂₈H₃₂N₂O₆Ti，质谱显示分子离子峰(540，M⁺)。

红外数据如下(cm^-1)：3050，3000-2600，1613，1589，1409。

核磁数据如下(ppm)：7.38，6.93，6.27，5.41，4.81，4.63，3.84，1.28，1.16，其积分比与分子结构相吻合。

元素分析数据如下：C：62.59％ H：5.69％ N：5.36％

计算值： C：62.22％ H：5.92％ N：5.18％。

实施例2

将摩尔比为1∶1的四异丙氧钛和配体L(R¹，R²均为H；X为O，Y为CH)加入到甲苯的溶液中，在氩气保护及50℃反应温度下，反应搅拌10小时，得到黄色固体，用甲苯重结晶，获得产物，得率69％。其分析测试结果如下：

分子式：C₂₆H₂₈N₂O₄Ti，质谱显示分子离子峰(480，M⁺)。

红外数据如下(cm^-1)：3080，3000-2650，1620，1565，1423。

核磁数据如下(ppm) ：7.31，6.65，5.40，4.85，1.28，1.09。

元素分析数据如下： C：64.92％ H：5.82％ N：5.41％

计算值： C：65.00％ H：5.83％ N：5.83％。

实施例3

在100ml的Schlenk瓶中，加入1.0g的配体L(R¹，R²均为H；Y为CH；X为S)，再加入50ml甲苯的溶液，在氩气保护及20℃反应温度下，反应搅拌20小时，加入5.56ml的n-BuLi(浓度为1.033M)，不久有白色的LiCl生成，反应搅拌3时后，加入0.85克Ti(OⁱPr)₄，在氩气保护及20℃反应温度下，反应搅拌20小时，得到橙黄色固体，用甲苯重结晶，便得到分析纯的催化剂。

其分析测试结果如下：

分子式：C₂₆H₂₈N₂O₂S₂Ti，质谱显示分子离子峰(512，M⁺)。

红外数据如下(cm^-1)：3050，3000-2600，1620，1580，1409。

核磁数据如下(ppm)：7.49，6.85，6.25，5.30，4.81，4.68，3.80，1.28-1.15，其积分比与分子结构相吻合。

元素分析数据如下： C：60.92％ H：5.82％ N：5.41％

计算值： C：60.94％ H：5.47％ N：5.47％。

实施例4

在100ml的schlenk瓶中，加入1.0g的配体L(R¹＝H，R²＝Br，X＝O，Y＝CH)，再加入50ml甲苯的溶液，在惰性气体保护及20℃的反应温度下，加入4.1ml的n-BuLi(浓度为1.033M)，不久有白色的LiCl生成，过滤，在滤液中滴加0.54ml三甲基氯硅烷，加入0.68克Ti(OⁱPr)₄，在氩气保护及20℃反应温度下，反应搅拌20小时，得到黄色或橙黄色固体，用二氯甲烷重结晶，便得到分析纯的催化剂。其分析测试结果如下：

分子式：C₂₆H₂₆N₂O₄Br₂Ti，质谱显示分子离子峰(636，M⁺)。

红外数据如下(cm^-1)：3080，3000-2640，1613，1589，1427。

核磁数据如下(ppm)：7.40，6.91，6.29，5.47，4.86，4.58，3.87，1.30，1.11。其积分比与分子结构相吻合。

元素分析数据如下：C：48.56％ H：3.91％ N：4.41％

计算值： C：49.05％ H：4.08％ N：4.40％。

实施例5

在惰性气体保护下，于100ml的Schlenk瓶中加入摩尔比为1∶1的配体L(R¹＝CH₃，R²＝H，X＝O，Y＝N)和TiCl₄，加入50mlCH₂Cl₂，在回流状态下搅拌24h，然后滴加2当量的LiOCH₂CH₃，继续搅拌24h后，过滤，弃除LiCl沉淀，将滤液真空抽除溶剂，初产品用乙醚重结晶，便得到分析纯的催化剂。其分析测试结果如下：

分子式：C₂₆H₂₉N₃O₄Ti，质谱显示分子离子峰(495，M⁺)。

红外数据如下(cm^-1)：3050，3000-2600，1613，1585，1419。

核磁数据如下(ppm)：7.29，6.90，6.25，5.40，4.82，4.68，3.80，1.30，1.15，其积分比与分子结构相吻合。

元素分析数据如下：C：63.46％ H：6.16％ N：8.72％

计算值： C：63.03％ H：5.86％ N：8.48％。

实施例6

在惰性气体保护下，在100ml的Schlenk瓶中加入摩尔比为1∶1配体L(R₁＝CH₃，R₂＝H，Y＝N，X＝S)和Ti(OⁱPr)₄，并加入过量的Et3N和50ml CH₂Cl₂，回流24小时，真空抽除溶剂后，初产品用甲苯重结晶，便得到分析纯的催化剂。其分析测试结果如下：

分子式：C₂₆H₂₉N₃O₂S₂Ti，质谱显示分子离子峰(527，M⁺)。

红外数据如下(cm^-1)：3050，3000-2600，1620，1580，1400。

核磁数据如下(ppm)：7.36，6.97，6.15，5.46，4.83，4.65，3.84，1.36，1.18。其积分比与分子结构相吻合。

元素分析数据如下：C：59.63％ H：5.65％ N：8.05％。

计算值： C：59.2％ H：5.50％ N：7.97％

实施例7苯乙烯的催化聚合反应活性测试(采用Kaimisky催化体系)实例如下：

催化剂溶液的配制：在惰性气体的保护下，于干燥的反应瓶中加入1mmol实施例1所说的催化剂和20ml干燥的甲苯，配成0.05mmol/ml的甲苯溶液待用。

聚合瓶抽烤充氩三次后，依此用加入2ml苯乙烯，4ml甲苯，6ml 0.1g/ml的三甲基铝氧烷/甲苯溶液，然后再加入溶解有催化剂的上述甲苯溶液0.1ml。将反应瓶置于50℃的油浴中恒温进行聚合反应，并计时。聚合反应24小时后用100ml10％HCl的乙醇溶液终止反应，抽滤得到白色聚合物，并用乙醇洗涤至中性。聚合物在50℃下真空干燥至恒重。

催化活性范围：1.0×10⁴～1.0×10⁵g·SPS/mol·Ti·h。

实施例8催化乙烯聚合反应活性测试(采用Kaimisky催化体系)，具体操作如下：

称取实施例2所说的催化剂12.2mg，加入12.2ml的干燥甲苯使催化剂完全溶解，待用。带有两个通气活塞的干燥的100ml三颈瓶，抽烤通乙烯三次后冷却，在通入乙烯气体的情况下加入50ml的甲苯，加入Al/Ti(摩尔比)为1∶1000～1500的三甲基铝氧烷，然后再加入溶解有催化剂的上述甲苯溶液数毫升。将其置于50℃油浴中加热搅拌，其间间断性地通入乙烯(由继电器控制气量)，30min后将反应液倾入乙醇和浓盐酸组成的混合液中淬灭反应。过滤得到的白色的聚合物经蒸馏水洗涤后，放在80℃的真空干燥器中恒温干燥8小时后称重，得到白色乙烯聚合物。

催化活性范围：1×10⁴～10⁷g·PE/mol·Ti·h(测试所用催化剂的浓度为：1×10^-4mol/l)。

Claims

1.一种非茂类钛金属聚烯烃催化剂，其特征在于具有如下所示的结构通式：

其中：

R³为卤素或烷氧基；

R¹，R²为氢、烷基、芳基、烷氧基、硝基或卤素中的一种；

X为NH、O或S中的一种；

Y为N或CH。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于R²为卤素。

3.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于主要包括如下步骤：

将Ti(OR)₄和配体L置于溶剂中反应，得到黄色或橙黄色固体，用溶剂重结晶数次，便得到所说的催化剂，其中：

所说的溶剂为二氯甲烷、乙醚、己烷、甲苯、三氯甲烷或四氯化碳常规有机溶剂中的一种；

R为C₁～C₄的烷基；

所说的配体L的结构式如下所示：

其中：R¹，R²，X，Y如前述；

反应的工艺条件是这样的：

Ti(OR)₄与L的摩尔比为1∶(1～3)；

反应温度为20℃～100℃；反应时间为1～24小时。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：反应过程是在惰性气体保护下进行的。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：Ti(OR)₄与L的摩尔比为1∶1。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：Ti(OR)₄与L的摩尔比为1∶1。

7.如权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于：可用于烯烃的催化聚合反应。

8.如权利要求2所述的催化剂的应用，其特征在于：可用于烯烃的催化聚合反应。

9.如权利要求7或8所述的催化剂的应用，其特征在于：可用于乙烯、丙烯和苯乙烯的催化聚合反应。