CN1179983C - 非茂金属聚烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚烯烃催化剂，具有如下的结构表达式：式[I]和[II]中，R1选自C1～C12的烷基；R2和R3分别选自氢、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；M选自IVB族金属元素；X选自卤素，n为1～3的整数。上述化合物负载于氯化镁载体上可制得的负载型催化剂，与有机铝助催化剂配合，特别适用于乙烯与α-烯烃的均聚与共聚，具有较高的聚合反应活性，制得的聚合物分子量高，分子量分布较宽。
Description
技术领域
本发明涉及一种非茂金属聚烯烃催化剂及其制备方法。具体地说，是一种配体中含β-二酮结构的非茂金属催化剂及制备方法。
背景技术
继典型的以环戊二烯及其衍生物为配体的过渡金属化合物，即茂金属催化剂之后，另一类共轭体系中含有氧、氮等配位杂原子配体的非茂金属化合物在聚烯烃、尤其是聚乙烯催化剂方面的应用越来越引起人们重视与关注。
配体中含有氧原子的非茂金属化合物，如以β-二酮及衍生物为配体的钛化合物通常只能用于苯乙烯聚合，如CN1158859A公开了一种以β-二酮氯化钛为主催化剂的合成间规聚苯乙烯的催化剂体系。该专利优选的主催化剂是以β-二酮衍生物为配体的钛卤化物，所述的配体为乙酰丙酮或二苯甲酰甲烷，其个数为1～4个，优选的催化剂为乙酰丙酮三氯化钛和二苯甲酰甲烷三氯化钛。该催化剂能够制备高间规度和耐热温度较高的聚苯乙烯。
近来，人们在研究茂金属和非茂金属催化剂的同时，还在研究将上述催化剂作为活性组分负载在不同的无机化合物载体上制成负载型催化剂。如，USP5,869,417公开了一种以茂金属为活性组分，分子筛为载体的负载型催化剂的制备方法，该专利所用的载体为具有7～15孔径的大孔结构分子筛，如八面沸石、SAPO-37等，在上述分子筛载体上负载茂金属制得的催化剂可用于乙烯、丙烯或苯乙烯的聚合。
K.Soga等人在J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.35，291-311发表的文章论述了将环戊二烯三氯化钛负载于氯化镁载体上制得的催化剂的聚合性能，该催化剂与三异丁基铝助催化剂配合使用可以制备聚丙烯，且具有较高的聚合活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种非茂金属聚烯烃催化剂和将所述的催化剂作为活性组分制备的负载型催化剂。
本发明的另一个目的是提供所述催化剂的制备方法。
我们发现，用酰基萘酚化合物的碱金属盐与过渡金属卤化物反应后可制得一种配体中具有β-二酮结构的非茂金属化合物，该化合物可用作烯烃聚合催化剂。将该化合物作为活性组分负载于无机氯化物载体上可制得活性较高的聚乙烯催化剂。
本发明制得的负载型催化剂用于乙烯均聚或共聚时，均有较高的聚合活性。如在0.7MPa、70℃条件下反应，聚合活性达到7.88×106克PE/摩尔Ti·小时，且制得的聚合物的分子量高，分子量分布较宽。
具体实施方式
本发明提供的非茂金属聚烯烃催化剂，具有如下的结构表达式：
式[I]和[II]中，R1选自C1～C12的烷基；R2和R3分别选自氢、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；M选自IVB族金属元素；X选自卤素，n为1～3的整数。
上述表达式中，R2为有β-二酮结构的苯环上的取代基，R2优选氢、C1～C4的烷氧基或硝基，更优选甲氧基或乙氧基，取代位可以为3位或4位，优选4位取代。R3为自由苯环的取代基，R3优选氢、C1～C4的烷氧基或硝基，更优选硝基，其取代位可为苯环上的任意位，优选8位。
所述的R1为羰基上的取代基，优选C1～C4的烷基，更优选甲基或乙基。
M优选钛或锆，X优选氯。
较为优选的式[I]和[II]化合物有：(α-乙酰基萘酚)-三氯化钛，(4-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-三氯化钛，(4-硝基-α-乙酰基萘酚)-三氯化钛，(8-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-三氯化钛，(8-硝基-α-乙酰基萘酚)-三氯化钛，二(α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，二(4-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，二(4-硝基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，二(8-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，二(8-硝基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，(β-乙酰基萘酚)-三氯化钛，(4-甲氧基-β-乙酰基萘酚)-三氯化钛，(4-硝基-β-乙酰基萘酚)-三氯化钛，(8-甲氧基-β-乙酰基萘酚)-三氯化钛，(8-硝基-β-乙酰基萘酚)-三氯化钛，二(β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，二(4-甲氧基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，二(4-硝基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，二(8-甲氧基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，二(8-硝基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛。
式[I]或[II]化合物的制备方法包括在有机溶剂存在下，使MX4与酰基萘酚化合物的碱金属盐按照1∶1～2的摩尔比反应，除去溶剂，MX4式中M选自IVB族金属元素，优选钛或锆，X为卤素，优选氯，酰基萘酚化合物为α-酰基萘酚或β-酰基萘酚。
酰基萘酚化合物的碱金属盐制备方法为：在有机溶剂存在下使酰基萘酚化合物与等摩尔量的碱金属化合物进行反应形成酰基萘酚化合物的盐。所用碱金属化合物选自碱金属、碱金属的氢化物、烷基化物或氨基化物，所述烷基化物中的烷基为C1～C24的烷基，如丁基，较为优选的碱金属化合物为钠、钾、丁基锂、氢化钠、氢化钾、氨基钠或氨基钾。
制备酰基萘酚化合物的碱金属盐的反应温度为-30～40℃，优选-15～10℃。反应时间为0.5～24小时，优选2～5小时。
MX4与酰基萘酚化合物的碱金属盐的反应温度为-30～40℃，优选-15～10℃，时间为0.5～24小时，优选5～10小时。反应完毕除去溶剂后，将固体干燥后即得式[I]或[II]的化合物。
上述反应所用的有机溶剂选自含有1～5个碳原子的卤代烷烃，优选含有1～3个碳原子的氯代烷烃，如二氯甲烷或二氯乙烷。
本发明提供的负载型催化剂包括无机氯化物载体和负载于该载体上的具有式[I]或式[II]表达式的非茂金属活性组分，所述催化剂中的IVB族金属含量为0.1～10重％，优选0.5～5.0重％。
负载型催化剂的制备方法，包括将无机氯化物溶解于四氢呋喃中形成加合物溶液，然后在极性有机介质存在下与式[I]或式[II]的非茂金属活性组分充分接触，再加入非极性有机溶剂，待沉淀充分析出后干燥。
制备无机氯化物加合物时，加入的四氢呋喃量为无机氯化物重量的10～250倍，优选20～50倍。
反应过程中，极性有机介质选自甲苯、C1～C5的卤代烷烃、四氢呋喃，优选的卤代烷烃碳原子数为1～3个，卤原子数为1～3个，其中以氯代烷烃为最佳，较好的氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳。极性有机介质的用量为非茂金属活性组分重量的5～200倍，优选10～20倍。
制备负载型催化剂方法中在反应物混合充分接触后，用共沉淀法制备催化剂。用于共沉淀的非极性溶剂为C5～C20的烷烃，优选C5～C8的烷烃，如己烷、辛烷、庚烷，非极性溶剂的用量与所述极性溶剂的体积比为3～50∶1。
上述制备过程中，无机氯化物与非茂金属的摩尔比为5～500∶1，优选5～50∶1，所述的两种溶液充分接触反应的温度应控制为10～70℃，优选10～30℃，接触时间为0.5～72小时，优选0.5～10.0小时，最好采用搅拌的方式使两种溶液充分接触。
共沉淀可在与反应温度相同的条件下进行，优选10～30℃，加入非极性溶剂后的静置时间为0.5～72小时，优选0.5～12小时。待沉淀完全析出后，将分离出的固体物干燥，优选的干燥温度为30～50℃，时间为3～6小时，即可得到流动性很好的负载催化剂。
制备负载型催化剂所用的无机氯化物载体优选氯化镁，其含水量应小于1.0重％，平均颗粒度为30～40微米，比表面积为10～20米2/克。
本发明提供的催化剂适用于α-烯烃的聚合反应，如乙烯或苯乙烯的聚合反应。制备的负载型催化剂特别适用于乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚合反应。聚合时需要加入铝氧烷或烷基铝助催化剂，聚合温度为10～100℃，最好为30～80℃。共聚合时优选的共聚单体为C3～C15的α-烯烃，如丁烯、戊烯、己烯或苯乙烯。
所述的助催化剂铝氧烷可以是线形的或环状的，具有如下的重复单元：
式中R″为C1～C8的烷基，优选甲基、乙基或异丁基，n为5～40。特别优选的助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。
助催化剂烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝或它们的混合物。
聚合反应时助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比，即Al/M比为25～2000，优选800～1500。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
(1)制备(α-乙酰基萘酚)-三氯化钛
取α-乙酰基萘酚(上海试剂厂)1.86克，溶于50毫升二氯甲烷中，-10℃加入0.24克氢化钠反应2小时，然后在此温度下将反应液缓慢滴入10毫升含1.90克TiCl4的二氯甲烷中，使TiCl4与α-乙酰基萘酚钠的摩尔比为1∶1。室温下搅拌反应8小时，反应完毕，将反应液浓缩至15毫升，将析出固体过滤，用己烷洗涤3次，制得(α-乙酰基萘酚)-三氯化钛，其结构式如下，
元素分析实测(计算)值：C 42.59重％(42.46重％)，H 3.23重％(2.67重％)，Ti 14.23重％(14.11重％)。
元素分析测试时，碳、氢元素采用色谱分离-热导检测法测定，钛含量采用等离子发射光谱(ICP)法测定，下同。
(2)制备负载催化剂
取含水量小于1.0重％的干燥氯化镁(锦州铝厂生产)1.2克放入反应瓶内，加入30毫升干燥的四氢呋喃，55℃下反应1小时形成加合物溶液。将5毫升溶有0.48克(α-乙酰基萘酚)-三氯化钛的甲苯溶液慢慢滴入反应瓶中，20℃搅拌反应1小时，停止搅拌，加入100毫升己烷溶液，室温静置沉淀2小时，过滤，将固体在20℃干燥6小时得到1.59克深红色催化剂A。ICP法测得催化剂A的钛含量为1.75重％，镁含量为12.6重％
实例2
(1)按实例1的方法制备二(α-乙酰基萘酚)-二氯化钛。不同的是α-乙酰基萘酚的加入量为3.72克，加入氢化钠为0.48克，使TiCl4与α-乙酰基萘酚钠的摩尔比为1∶2，反应温度为0℃。制得二(α-乙酰基萘酚)-二氯化钛的结构式如下，
元素分析实测(计算)值：C 59.24重％(58.91重％)，H 3.90重％(3.71重％)，Ti 10.06重％(9.79重％)。
(2)制备负载型催化剂
按实例1的方法制备负载催化剂，不同的是将10毫升溶有0.68克二(α-乙酰基萘酚)-二氯化钛的甲苯溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到1.6克深红色催化剂B。催化剂B的钛含量为1.55重％，镁含量为14.4重％。
实例3
(1)按实例1的方法制备活性组分(β-乙酰基萘酚)-三氯化钛。不同的是加入1.86克β-乙酰基萘酚(上海试剂厂)进行反应，TiCl4与β-乙酰基萘酚钠的摩尔比为1∶1。制得(β-乙酰基萘酚)-三氯化钛的结构式如下，
元素分析实测(计算)值：C 58.82重％(58.91重％)，H 3.80重％(3.71重％)，Ti 10.17重％(9.79重％)。
(2)制备负载催化剂
按实例1的方法制备负载催化剂，不同的是将10毫升溶有0.68克(β-乙酰基萘酚)-三氯化钛的甲苯溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到1.42克深红色催化剂C。催化剂C的钛含量为1.83重％，镁含量为11.8重％。
实例4
(1)按实例1的方法制备活性组分二(β-乙酰基萘酚)-二氯化钛。不同的是β-乙酰基萘酚的加入量为3.72克，加入氢化钠为0.48克，使TiCl4与β-乙酰基萘酚钠的摩尔比为1∶2。制得二(β-乙酰基萘酚)-二氯化钛的结构式如下，
元素分析实测(计算)值：C 42.30重％(42.46重％)，H 3.08重％(2.67重％)，Ti 14.15重％(14.11重％)。
(2)制备负载催化剂
按实例1第(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是将5毫升溶有0.48克二(β-乙酰基萘酚)-二氯化钛甲苯溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到1.5克深红色催化剂D。催化剂D的钛含量为1.49重％，镁含量为13.7重％。
实例5
(1)按实例1的方法制备(4-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-三氯化钛。不同的是用4-甲氧基-α-乙酰基萘酚与四氯化钛反应，制得(4-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-三氯化钛的结构式如下，
元素分析实测(计算)值：C 43.09重％(42.63重％)，H 3.26重％(3.13重％)。
(2)制备负载催化剂
按实例1的方法制备负载催化剂，不同的是将5毫升溶有0.68克(4-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-三氯化钛甲苯溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到1.5克深红色催化剂E。催化剂E的钛含量为1.58重％，镁含量为13.8重％
实例6
(1)按实例1的方法制备二(4-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛。不同的是用4-甲氧基-α-乙酰基萘酚与四氯化钛反应，使TiCl4与4-甲氧基-α-乙酰基萘酚钠的摩尔比为1∶2。制得活性组分二(4-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛结构式如下，
元素分析实测(计算)值：C 57.13重％(57.64重％)，H 4.31重％(4.10重％)。
(2)制备负载催化剂
按实例1的方法制备负载催化剂，不同的是将5毫升溶有1.0克二(4-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛的甲苯溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到1.7克深红色催化剂F。催化剂F的钛含量为1.63重％，镁含量为12.8重％。
实例7
(1)按实例1的方法制备(8-硝基-α-乙酰基萘酚)-三氯化钛。不同的是用8-硝基-α-乙酰基萘酚进行反应，制得活性组分(8-硝基-α-乙酰基萘酚)-三氯化钛的结构式如下，
元素分析实测(计算)值：C 37.13重％(37.51重％)，H 2.21重％(2.10重％)。
(2)制备负载催化剂
按实例1的方法制备负载催化剂，不同的是将5毫升溶有0.8克(8-硝基-α-乙酰基萘酚)-三氯化钛的甲苯溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到1.7克深红色催化剂G。催化剂G的钛含量为1.53重％，镁含量为14.1重％。
实例8
(1)按实例1的方法制备二(8-硝基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛。不同的是用8-硝基-α-乙酰基萘酚进行反应，使TiCl4与8-硝基-α-乙酰基萘酚钠的摩尔比为1∶2。制得活性组分二(8-硝基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛的结构式如下，
元素分析实测(计算)值：C 50.13重％(49.81重％)，H 3.01重％(2.79重％)。
(2)制备负载催化剂
按实例1的方法制备负载催化剂，不同的是将5毫升溶有1.0克二(8-硝基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛甲苯溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到1.6克深红色催化剂H。催化剂H的钛含量为1.43重％，镁含量为14.9重％。
实例9～16
以下实例用本发明催化剂进行高压乙烯均聚反应。
向1升不锈钢高压釜中，通入乙烯，并保持其压力为0.7MPa，加入含铝10重％的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液(Albemarle公司生产)90毫升，再加入催化剂的己烷溶液300毫升，使Al/Ti摩尔比为500∶1。70℃聚合0.5小时，用HCl终止反应。催化剂活性见表1。
实例17～20
以下实例用本发明催化剂进行高压乙烯共聚反应。
按实例9方法用本发明催化剂进行高压乙烯共聚反应，在聚合时加入一定量的共聚单体，各实例使用的催化剂活性及共聚单体量见表1。
实例21
按实例9方法以催化剂A进行高压乙烯均聚反应，不同的是以含铝10重％的改性甲基铝氧烷(MMAO)的己烷溶液(Albemarle公司生产)代替甲基铝氧烷(MAO)，催化剂活性见表1。
实例22
按实例9方法以催化剂A进行高压乙烯均聚反应，不同的是以含铝10重％的三异丁基铝的己烷溶液代替甲基铝氧烷(MAO)，催化剂活性见表1。
实例23
按实例9方法以催化剂A进行高压乙烯均聚反应，不同的是以含铝10重％的三乙基铝的己烷溶液代替甲基铝氧烷(MAO)，催化剂活性见表1。
表1
| 实例 | 催化剂编号 | 共聚单体 | 催化活性×10-5，克聚乙烯/摩尔钛.小时 | Mw×10-4 | Mw/Mn |
| 9 | A | - | 7.88 | 79.8 | 4.25 |
| 10 | B | - | 4.05 | 87.7 | 3.66 |
| 11 | C | - | 6.53 | 83.3 | 4.21 |
| 12 | D | - | 5.68 | 70.9 | 4.55 |
| 13 | E | - | 3.05 | 90.1 | 3.55 |
| 14 | F | - | 2.13 | 93.6 | 3.81 |
| 15 | G | - | 8.21 | 71.2 | 4.33 |
| 16 | H | - | 6.07 | 71.3 | 4.7 |
| 17 | A | 10毫升己烯 | 8.13 | 70.2 | 4.52 |
| 18 | B | 10毫升己烯 | 4.89 | 76.5 | 4.63 |
| 19 | C | 10毫升己烯 | 6.83 | 72.5 | 4.72 |
| 20 | D | 10毫升己烯 | 6.23 | 61.9 | 4.91 |
| 21 | A | - | 6.78 | 79.0 | 5.61 |
| 22 | A | - | 5.64 | 85.3 | 5.14 |
| 23 | A | - | 1.60 | 47.9 | 8.64 |
Claims (11)
1、一种非茂金属聚烯烃催化剂，具有如下的结构表达式：
或
式[I]和[II]中，R1选自C1～C12的烷基；R2和R3分别选自氢、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；M选自IVB族金属元素；X选自卤素，n为1～3的整数。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的R1选自C1～C4的烷基，R2和R3分别选自氢，C1～C4的烷氧基或硝基，M选自钛或锆，X为氯。
3、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的R1为甲基或乙基，R2为甲氧基或乙氧基，R3为硝基，M为钛，X为氯。
4、一种负载型催化剂，包括无机氯化物载体和负载于该载体上的具有式[I]或[II]表达式的非茂金属化合物，式[I]和[II]中，R1选自C1～C12的烷基；R2和R3分别选自氢、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；M选自IVB族金属元素；X选自卤素，n为1～3的整数，所述催化剂中IVB族金属的含量为0.1～10重％。
5、按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的无机氯化物为氯化镁，催化剂中IVB族金属的含量为0.5～5.0重％。
6、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括在有机溶剂存在下，使MX4与酰基萘酚化合物的碱金属盐按照1∶1～2的摩尔比反应，除去溶剂，MX4式中M选自IVB族金属元素，X为卤素。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂选自含有1～5个碳原子的卤代烷烃，酰基萘酚化合物的碱金属盐为酰基萘酚钠，反应温度为-30～40℃。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为含有1～3个碳原子的氯代烷烃。
9、一种权利要求4所述催化剂的制备方法，包括将无机氯化物溶解于四氢呋喃中形成加合物溶液，然后在极性有机介质存在下与式[I]或[II]的非茂金属化合物充分接触，再加入非极性有机溶剂，待沉淀充分析出后干燥。
10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的极性有机介质为甲苯、四氢呋喃、C1～C5的卤代烷烃，非极性有机溶剂选自C5～C20的烷烃，无机氯化物与非茂金属的摩尔比为5～500∶1。
11、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的接触温度为10～70℃，加入非极性有机溶剂进行沉淀的时间为0.5～72小时。
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