CN1769310A - 一种用于乙烯聚合和共聚合前过渡金属催化体系、其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于乙烯聚合和共聚合前过渡金属催化体系、其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1769310A CN1769310A CN 200410086388 CN200410086388A CN1769310A CN 1769310 A CN1769310 A CN 1769310A CN 200410086388 CN200410086388 CN 200410086388 CN 200410086388 A CN200410086388 A CN 200410086388A CN 1769310 A CN1769310 A CN 1769310A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- transition metal
- early transition
- vinyl polymerization
- catalyst system
- copolymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明提供一种载负的非茂前过渡金属催化体系，由具有右述结构通式(1)的非茂前过渡金属配合物，负载的有机铝氧烷及至少一种有基铝化合物组成；其用于乙烯聚合或共聚合具有良好的乙烯聚合和共聚合催化活性，所得到树脂具有良好的颗粒形态，和具有双峰或宽的分子量分布，可以适用于淤浆法和气相法聚合工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯聚合和共聚合的前过渡金属催化体系及所述的催化体系及在乙烯聚合中的应用。
背景技术
聚烯烃树脂的性能的提高离不开催化剂的改进，在聚烯烃催化剂的发展过程中，出现过许多催化体系，其中有齐格勒-纳塔催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂、非茂单活性中心催化剂(包括前过渡金属催化剂和后过渡金属催化剂)，每类催化剂都有各自独特的性能，目前不可完全替换。但是由于高性能、高附加值的聚烯烃树脂需求的增加，世界范围内都在积极研究开发茂金属催化剂和非茂单活性中心催化剂。
茂金属催化剂具有活性高、共聚能力强和共聚单体在聚合物中分布均匀等优点。然而，茂金属催化剂也存在一些不足，如合成成本高、树脂加工难，在催化乙烯与α-烯烃共聚时，随着共聚单体插入率的增加，聚合物分子量下降很大，以至于很难获得同时具有高分子量和高共聚单体含量的聚乙烯；因此，人们逐渐将研究方向转向其他非茂单活性中心催化剂上，特别是非茂前过渡金属催化剂。非茂前过渡金属催化剂是指在非茂单活性中心中不含有双环戊二烯基团，配位原子为氧、氮、硫和磷等，有机金属配合物的中心金属为前过渡金属元素，且能催化烯烃聚合的催化剂。非茂前过渡金属催化剂与茂金属催化剂相比，在某些方面显示出一定的优势，如催化剂配体的选择范围大大拓宽、合成方法简单易行、调控配体取代基可得到不同结构的聚合物等等。
非茂前过渡金属催化剂主要有8-羟基喹啉Ti体系(CN1188481A)、水杨醛缩亚胺基过渡金属催化体系(CN119905A)、氮杂环钛催化体系(EP0816387A1)、螯合二胺基Ti催化体系(J.Mol.Catal.A：Chemical，128，201-214，1998)以及我们研发的桥联双水杨醛缩亚胺过渡金属催化体系(CN1480470A、CN1480471A)等等。
以上所述的催化剂均为均相催化体系，由于聚合时聚合物粘釜，不能直接应用于气相法或淤浆法工业乙烯聚合装置，必需进行均相催化剂的负载化才能将现有的非茂前过渡金属催化剂用于工业装置，满足工业装置对催化剂和聚合物粒形的要求，解决粘釜的问题。CN1211579公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的茂金属催化体系，由茂金属催化剂和负载的MAO组成，催化剂基本上克服了聚合时粘釜的缺点。目前，未检索到有关负载非茂前过渡金属催化剂的文献。
发明内容
本发明提供了一种负载化的非茂前过渡金属催化体系，克服了均相非茂前过渡金属催化剂在聚合时的不足，能够应用于气相流化床及淤浆乙烯聚合工艺上，并且提供一种制备双峰或宽分布的聚乙烯树脂的催化体系。
本发明所述的用于乙烯聚合和共聚合的前过渡金属催化体系，包括如下组分：
(1)一种用于乙烯聚合的过渡金属配合物，具有下述通式(1)
(1)
其中：M为第4族前过渡金属；优选锆，钛。
n大于等于2；
m是满足M价态的整数；
X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，优选为氢、卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基中的一种；最优选为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间苯氧基、对苯氧基、萘氧基。 当m为2或更大时，多个X基团可以相同或不同。
R1-R8相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20的脂肪烃基、C3-C20的环烃基或C6-C20的芳香烃基，其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子等杂原子取代；具体为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、甲氧基、乙氧基或叔丙氧基；
R9-R10相同或不同，选自取代或未取代的C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基；具体为正己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基或三苯甲基；R1-R10中两个或更多个基团可相互结合成环；
Y是一个桥接基团，为C1-C20的脂肪烃基或C6-C20的芳香烃基、其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅原子等杂原子取代。具体为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙撑基、亚异丙基、亚异丁基、苯基、取代苯基。
(2)经载体负载的铝氧烷；组分(2)中铝与组分(1)中过渡金属的摩尔比为10～2000，优选30～200。
(3)至少一种有机铝化合物；
本发明所述的用于乙烯聚合和共聚合的前过渡金属催化体系所述的载体为无机氧化物，无机氯化物，聚合物或它们的混合物，具体如硅胶、Al2O3、MgCl2等，优选二氧化硅(硅胶).
本发明所述的铝氧烷结构通式为：
或
其中R表示C1～C12烃基，优选为甲基、a表示4～30的整数，优选为10～30的整数。
有机铝氧烷优选甲基铝氧烷(MAO)、改进的甲基铝氧烷(MMAO)。
本发明与茂金属催化剂载负机理不同，虽然使用了载负的铝氧烷，但是本发明配合物中M与(2)中载负的铝氧烷形成阴阳离子对、并且通过配合物中的Ph-OH基团和铝氧烷反应而实现金属配合物的负载化。
本发明所述的有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝，三异丁基铝，三己基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝，最佳为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝。上述有机铝化合物中Al与前过渡金属配合物M的摩尔比为10～2000，优选为30～200。
本发明所述的负载化非茂前过渡金属催化体系的制备方法如下：
(1)载体的处理：将载体在氮气条件下焙烧，温度为200～800℃， 时间为1～24小时。焙烧后的载体可直接使用。
(2)铝氧烷的载负：在氮气条件下，加入经上述处理过的载体，铝氧烷和溶剂，升温至30～80℃，较好为40～60℃，搅拌反应3～6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥得到流动性的固体粉末。其中溶剂可采用芳烃或脂肪烃，如甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等，优选甲苯。
(3)桥联双水杨醛缩亚胺前过渡金属配合物与含有铝氧烷的载体载负反应：将经过上述(2)得到的含有铝氧烷的载体和桥联双水杨醛缩亚胺前过渡金属配合物在溶剂中反应，在0～40℃下，时间1～120分钟，可将浆液直接用于聚合反应；或将所得反应物除去溶剂干燥后得到流动性的固体催化剂，用于聚合反应。溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等，选择甲苯，己烷或两者的混合物最佳。
(4)聚合时加入烷基铝，然后加入(3)中得到的浆液催化剂或固体催化剂，升温、加入乙烯聚合。
聚合温度为0℃～150℃，优选为0℃～90℃；
聚合压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～2.0MPa。
本发明所述的催化体系可用于烯烃的聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种；聚合工艺可采用淤浆法、气相法。
本发明与已有技术相比，具有如下优点：
1.本发明所述的负载化非茂前过渡金属催化体系具有良好的乙烯聚合和共聚合催化活性。
2.本发明所述的负载化非茂前过渡金属催化体系用于乙烯聚合得到树脂具有良好的颗粒形态，可以适用于淤浆法和气相法聚合工艺。
3.本发明所述的负载化非茂前过渡金属催化体系可以使用烷基铝为助催化剂，大大降低了成本。
4.本发明所述的催化体系制备的聚乙烯树脂具有双峰或宽的分子量分布。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制。
配合物按照文献CN1480471A合成
实施例1、
配合物(L1)3Zr2Cl4的合成
1.4，4’-亚异丙基-双(2-叔丁基-苯酚)的合成
在500ml三口瓶中，加入138ml(0.6mol)邻叔丁基酚和21.9ml(0.2mol)的丙酮，搅拌，加入0.9ml十二硫醇，通入氯化氢气体，室温反应两天，得到桔黄色粘稠液体，加入150ml无水乙醚，使其完全溶解，接着加入含16.2g的NaHCO3水溶液，溶液呈浅粉色，再加入适量的蒸馏水洗涤，收集有机相，加入Na2SO4干燥。过滤掉Na2SO4，将滤液减压蒸馏，残留物加入适量的庚烷，搅拌降温，析出大量白色沉淀，收集并干燥，得到白色的4，4’-亚异丙基-双(2-叔丁基-苯酚)固体粉末。
2.5，5’-亚异丙基-双(3-叔丁基-2-羟基苯甲醛)的合成
氮气保护下，在250ml的三口瓶中加入上述合成的4，4’-亚异丙基-双(2-叔丁基-苯酚)8.2g(24mmol)，用20ml回流过的苯溶解，搅拌，室温下，加入1.92ml(16mmol)的无水SnCl4，溶液变为黄色，缓慢滴加溶解在60ml苯中的15.3ml(64mmol)的三丁胺溶液，滴加完毕后，升温至55℃，加入11.5g(384mmol)的多聚甲醛，回流反应10小时。降温后，将反应液倒入300ml蒸馏水中，搅拌，用2N的盐酸调节PH值为2，然后，加入500ml乙醚萃取，收集有机相，并用无水Na2SO4干燥。将Na2SO4滤掉，滤液常压蒸出溶剂后，再减压蒸干，将残余物用30ml无水甲醇重结晶，将沉淀收集，干燥，得3.42g(8.64mmol，收率为36％)浅黄色粉末的5，5’-亚异丙基-双(3-叔丁基-2-羟基苯甲醛)产品。
结构式如下：
1H NMR(CDCl3)：1.26-1.62(m，24H)，7.2 1-7.24(m，4H)，9.76(s，2H)，11.65(s，2H)。
EI-质谱：396 M+
元素分析：实测值：C：75.79％，H：8.29％
理论值：C：75.76％，H：8.08％
3、合成配体L1
氮气气氛下，在250ml三口瓶中加入上述合成的1.08g(2.73mmol)的5，5’-亚异丙基-双(3-叔丁基-2-羟基苯甲醛)，用80ml甲醇溶解，然后加入0.6ml(7.52mmol)的苯胺和0.4ml的甲酸，室温搅拌反应24小时。过滤出沉淀，并真空干燥，得到1.28g(2.34mmol，收率为85.7％)的配体L1黄色粉末。
其结构式如下：
配体L1
1H NMR(CDCl3)：1.26-1.61(m，24H)，7.04-7.29(m，14H)，8.48(s，2H)，13.72(s，2H)。
CI-质谱：547(M+1)+
元素分析：实测值：C：80.58％，H：7.98％，N：4.90％
理论值：C：81.32％，H：7.69％，N：5.13％
4、合成金属配合物(L1)3Zr2Cl4
氮气气氛下，在三口瓶中加入上述合成的0.69g(1.26mmol)配体L1，加入25ml四氢呋喃溶解，然后降温至-70℃以下，缓慢滴加1.06ml(1.68mmol)正丁基锂溶液，此温度下反应1小时，缓慢升温至室温，反应4小时；将此液转移到恒压滴液管中，在-70℃以下，缓慢滴加到溶解有0.32g(0.84mmol)ZrCl4(THF)2的20ml的四氢呋喃溶液中，滴完后，逐渐升至室温，接着反应约18小时，然后，再回流反应5小时；减压蒸馏，蒸干后，用40ml二氯甲烷溶解，过滤掉不溶物，滤液再减压蒸干，用正庚烷洗涤后，抽干，得到0.70g(0.72mmolZr，收率85.7％)金属配合物(L1)3Zr2Cl4的金黄色粉末。
其结构式如下：
元素分析：实测值：C：68.64％，H：7.22％，N：2.85％
理论值：C：68.03％，H：6.23％，N：4.29％
实施例2、配合物(L2)3Zr2Cl4的合成
1、合成配体L2
氮气气氛下，在250ml三口瓶中加入按实施例1方法合成的2.0g(5.05mmol)的5，5’-亚异丙基-双(3-叔丁基-2-羟基苯甲醛)，用60ml甲醇溶解，然后加入1.39ml(12.12mmol)的环己胺和0.6ml的甲酸，室温搅拌反应24小时。过滤出沉淀，并真空干燥，得到0.7g(1.25mmol，收率为24.8％)的配体L2黄色粉末。
其结构式如下：
配体L2
CI-质谱：558M+
2、合成金属配合物(L2)3Zr2Cl4
氮气气氛下，在三口瓶中加入上述合成的1.07g(1.92mmol)配体L2，加入50ml四氢呋喃溶解，然后降温至-70℃以下，缓慢滴加1.60ml(2.56mmol)正丁基锂溶液，此温度下反应1小时，缓慢升温至室温，反应4小时；将此液转移到恒压滴液管中，在-70℃以下，缓慢滴加到溶解有0.48g(1.28mmol)ZrCl4的50ml的四氢呋喃溶液中，滴完后，逐渐升至室温，接着反应约18小时，然后，再回流反应5小时；减压蒸馏，蒸干后，用二氯甲烷溶解，过滤掉不溶物，滤液中加入无水乙醚，得到0.60g金属配合物(L2)3Zr2Cl4的黄色粉末。
其结构式如下：
实施例3
合成金属配合物(L1)9Zr8Cl16
氮气气氛下，在三口瓶中加入按实施例1方法合成的0.63g(1.15mmol)配体L1，加入25ml四氢呋喃溶解，然后降温至-70℃以下，缓慢滴加1.5ml(2.42mmol)正丁基锂溶液，此温度下反应1小时，缓慢升温至室温，反应4小时；将此液转移到恒压滴液管中，在-70℃以下，缓慢滴加到溶解有0.44g(1.15mmol)ZrCl4(THF)2的20ml的四氢呋喃溶液中，滴完后，逐渐升至室温，接着反应约18小时，然后，再回流反应5小时；减压蒸馏，蒸干后，用40ml二氯甲烷溶解，过滤掉不溶物，滤液再减压蒸干，用正庚烷洗涤后，抽干，得到0.62g(0.88mmol Zr，收率76.5％)金属配合物(L1)9Zr8Cl16的金黄色粉末。通过核磁谱图中配位的基团-CH＝N-中H的化学位移(8.002-8.142ppm，积分值为7.56)和未反应的-OH中H的化学位移(13.724-13.765ppm，积分值为1.00)的比值，初步可以确定其结构式如下：
金属配合物(L1)9Zr8Cl16
实施例4
合成金属配合物(L1)3Ti2Cl4
氮气气氛下，在三口瓶中加入按实施例1方法合成的0.60g(1.10mmol)配体L1，加入40ml无水乙醚溶解，然后降温至-70℃以下，缓慢滴加1.0ml(1.60mmol)正丁基锂溶液，此温度下反应1小时，缓慢升温至室温，反应4小时；将此液转移到恒压滴液管中，在-70℃以下，缓慢滴加到溶解有1.46ml(0.73mmol)TiCl4的40ml的无水乙醚溶液中，滴完后，逐渐升至室温，接着反应约18小时，然后，再回流反应5小时；减压蒸馏，蒸干后，用二氯甲烷溶解，过滤掉不溶物，滤液再减压蒸干，用正戊烷洗涤后，抽干，得到0.43g金属配合物(L1)3Ti2Cl4的棕褐色粉末。
其结构式如下：
金属配合物(L1)3Ti2Cl4
实施例5
(1)取4.0克高温处理(氮气下，400℃焙烧4小时，再在120℃下抽真空16小时)后的硅胶(Grace产品)加入到250毫升的反应器中，加入30毫升甲苯和25毫升10wt％的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液其中MAO的a值20，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用50毫升甲苯洗涤5次，真空干燥得到白色固体粉末。Al含量为14.0wt％。
(2)在反应瓶中，加入130毫克的上述(1)白色固体粉末和7.2毫克的实施例1合成的(L1)3Zr2Cl4配合物，加入20毫升甲苯，搅拌反应5分钟。
(3)在2升的不锈钢高压反应釜中，经氮气吹排，乙烯多次置换后，加入1升己烷、上述(2)得到的催化剂浆液和2毫摩尔的三乙基铝，通入乙烯，并在1.0Mpa，70℃下反应1小时。降温后过滤，干燥，得到50克聚合物粉料。数据见表1。
实施例6
将实施例3中配合物改为实施例2合成的(L1)3Zr2Cl4，其用量为7.0毫克，白色固体粉末135.5毫克，其它催化剂制备条件和乙烯聚合条件同实施例5，结果见表1。
实施例7
同实施例4，只是乙烯压力为0.98Mpa，氢气压力为0.02Mpa，(L1)3Zr2Cl4用量为7.5毫克，白色固体粉末132.4毫克，其它催化剂制备条件和乙烯聚合条件同实施例5，结果见表1。
实施例8-11
同实施例4，只是改变聚合时间，其它催化剂制备条件和乙烯聚合条件同实施例5，结果见表1。
实施例12-14
同实施例4，只是改变聚合反应温度，其它催化剂制备条件和乙烯聚合条件同实施例5，结果见表1。
实施例15
将实施例5中配合物改为实施例3合成的(L1)9Zr8Cl16，其用量为7.6毫克，白色固体粉末133.2毫克，其它催化剂制备条件和乙烯聚合条件同实施例5，结果见表1。
实施例16
将实施例5中配合物改为实施例4合成的(L1)3Ti2Cl4，其用量为7.8毫克，白色固体粉末131.2毫克，其它催化剂制备条件和乙烯聚合条件同实施例5，结果见表1。
实施例17
(1)同实施例3中(1)。
(2)在反应瓶中，加入1.10克的上述(1)得到的白色固体粉末和56.8毫克的实施例2合成的(L2)3Zr2Cl4配合物，加入120毫升甲苯，搅拌反应30分钟，过滤，用150毫升己烷洗涤三次，用氮气干燥，得到固体粉末。
(3)在2升的不锈钢高压反应釜中，经氮气吹排，乙烯多次置换后，加入1升己烷、上述(2)得到的催化剂粉末127毫克和2毫摩尔的三乙基铝，通入乙烯，并在1.0Mpa，70℃下反应1小时。降温后过滤，干燥，得到170克聚合物粉料，活性：1339gPE/gcat，堆积密度0.29g/cm3。
表1、实施例5-16聚合结果
| 编号 | 配合物 | 配合物量(mg) | Si02(MAO)(mg) | MAO/Zr(摩尔比) | 反应时间(min) | 反应温度(℃) | 乙烯压力(MPa) | 干粉重量(g) | 活性 | Mw | Mw/Mn | 堆积密度(g/cm3) | MI2.16(g/10Min) | |
| gpE/molZr | gpE/gcat | |||||||||||||
| 实施例5 | (L1)3Zr2Cl4 | 7.2 | 130.0 | 91.6 | 120 | 70 | 1.0 | 50 | 6.80×106 | 769 | 0.25 | |||
| 实施例6 | (L2)3Zr2Cl4 | 7.0 | 135.3 | 100.1 | 60 | 70 | 1.0 | 191 | 2.73×107 | 1342 | 83670 | 7.95 | 0.29 | 11.00 |
| 实施例7 | (L2)3Zr2Cl4 | 7.5 | 132.4 | 91.4 | 60 | 70 | 0.98/0.02(H2) | 106 | 1.41×107 | 758 | 59950 | 6.89 | 0.29 | 28.35 |
| 实施例8 | (L2)3Zr2Cl4 | 7.6 | 137.1 | 93.4 | 30 | 70 | 1.0 | 79 | 1.04×107 | 546 | 78390 | 6.63 | 0.29 | 2.93 |
| 实施例9 | (L2)3Zr2Cl4 | 8.0 | 132.8 | 86.0 | 120 | 70 | 1.0 | 208 | 2.60×107 | 1477 | 138700 | 12.02 | 0.32 | 7.48 |
| 实施例10 | (L2)3Zr2Cl4 | 8.0 | 149.5 | 96.8 | 180 | 70 | 1.0 | 390 | 4.87×107 | 2476 | 153700 | 11.03 | 0.34 | 0.84 |
| 实施例11 | (L2)3Zr2Cl4 | 7.4 | 149.2 | 104.4 | 240 | 70 | 1.0 | 398 | 5.37×107 | 2542 | 175800 | 11.11 | 0.34 | 0.34 |
| 实施例12 | (L2)3Zr2Cl4 | 7.5 | 136.7 | 94.4 | 60 | 50 | 1.0 | 132 | 1.76×107 | 9150 | 205100 | 9.91 | 0.23 | 0.14 |
| 实施例13 | (L2)3Zr2Cl4 | 7.6 | 141.0 | 96.1 | 60 | 60 | 1.0 | 136 | 1.79×107 | 915 | 118800 | 8.54 | 0.25 | 1.81 |
| 实施例14 | (L2)3Zr2Cl4 | 8.0 | 146.3 | 94.7 | 60 | 80 | 1.0 | 125 | 1.56×107 | 810 | 61100 | 6.54 | 0.34 | 36.39 |
| 实施例15 | (L1)9Zr8Cl16 | 7.6 | 133.2 | 71.2 | 60 | 70 | 1.0 | 31 | 3.21×106 | 233 | 0.24 | |||
| 实施例16 | (L1)3Ti2Cl4 | 7.8 | 131.2 | 81.8 | 60 | 70 | 1.0 | 20 | 2.40×106 | 155 | 0.23 | |||
Claims (11)
1、一种用于乙烯聚合和共聚合的前过渡金属催化体系，其特征在于，包括如下组分：
(1)一种用于乙烯聚合的前过渡金属配合物，具有下述通式(1)：
其中：M为第4族前过渡金属；
n为大于等于2的整数，m是满足M价态的整数，
X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，当m为2或更大时，多个X基团可以相同或不同；
R1-R8相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20的脂肪烃基、C3-C20的环烃基或C6-C20的芳香烃基，其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子取代；
R9-R10相同或不同，选自取代或未取代的C1-C20的脂肪烃基或C6-C的芳香烃基；
R1-R10中两个或更多个基团可相互结合成环；
Y是一个桥接基团，为C1-C20的脂肪烃基或C6-C20的芳香烃基、其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅原子取代；
(2)经载体载负的铝氧烷；组分(2)中铝与组分(1)中过渡金属的摩尔比为10～2000；
(3)至少一种有机铝化合物；
2、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合和共聚合的前过渡金属催化体系，其特征在于，组分(1)中用于乙烯聚合的过渡金属配合物，所述的M为前过渡金属锆，钛；X为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻苯氧基、间苯氧基、对苯氧基或萘氧基；
R1-R8选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、甲氧基、乙氧基或叔丙氧基；
R9-R10选自正己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基或三苯甲基；
Y选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙撑基、亚异丙基、亚异丁基、苯基、取代苯基。
3、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合和共聚合的前过渡金属催化体系，其特征在于，组分(2)所述的载体为无机氧化物，无机氯化物，聚合物或它们的混合物。
4、根据权利要求3所述的用于乙烯聚合和共聚合的前过渡金属催化体系，其特征在于，组分(2)所述的载体为二氧化硅。
5、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合和共聚合的前过渡金属催化体系，其特征在于，组分(2)经载体载负的铝氧烷，其中铝氧烷结构通式为
或
其中R表示C1-C12烃基，a表示4～30的整数。
6、根据权利要求5所述的用于乙烯聚合和共聚合的前过渡金属催化体系，其特征在于，铝氧烷中R优选为甲基，a优选为10～30的整数。
7、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合和共聚合的前过渡金属催化体系，其特征在于，所述的有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝中的一种或它们的混合物。
8、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合和共聚合的前过渡金属催化体系，其特征在于，组分(2)中铝与组分(1)中过渡金属的摩尔比优选为30～200。
9.权利要求1-8之一所述的用于乙烯聚合和共聚合的前过渡金属催化体系制备方法，包括如下步骤；
(1)载体的处理：将载体在氮气条件下焙烧，温度为200～800□，时间为1～24小时。焙烧后的载体可直接使用；
(2)铝氧烷的载负：在氮气条件下，加入经上述处理过的载体，铝氧烷和溶剂，升温至30～80□，较好为40～60□，搅拌反应3～6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥得到流动性的固体粉末。其中溶剂可采用芳烃或脂肪烃；
(3)桥联双水杨醛缩亚胺前过渡金属配合物与含有铝氧烷的载体载负反应：将经过上述(2)得到的含有铝氧烷的载体和桥联双水杨醛缩亚胺前过渡金属配合物在溶剂中反应，在0～40□下，时间1～120分钟，可将浆液直接用于聚合反应；或除去溶剂得到流动性的固体催化剂，用于聚合反应，溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷，选择甲苯，己烷或两者的混合物最佳。
10.权利要求1-8之一所述的用于乙烯聚合和共聚合的前过渡金属催化体系在乙烯聚合或乙烯与a-烯烃共聚合中的应用。
11、权利要求1-8之一所述的用于乙烯聚合和共聚合的前过渡金属催化体系在乙烯气相或淤浆聚合或共聚合中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100863888A CN100491416C (zh) | 2004-10-27 | 2004-10-27 | 一种用于乙烯聚合和共聚合前过渡金属催化体系、其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100863888A CN100491416C (zh) | 2004-10-27 | 2004-10-27 | 一种用于乙烯聚合和共聚合前过渡金属催化体系、其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1769310A true CN1769310A (zh) | 2006-05-10 |
| CN100491416C CN100491416C (zh) | 2009-05-27 |
Family
ID=36750876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004100863888A Active CN100491416C (zh) | 2004-10-27 | 2004-10-27 | 一种用于乙烯聚合和共聚合前过渡金属催化体系、其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100491416C (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101423574B (zh) * | 2007-10-31 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载化非茂单活性中心催化剂组分及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10662268B2 (en) | 2016-09-23 | 2020-05-26 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst component for olefin polymerization, catalyst, and use thereof |
| KR102466260B1 (ko) | 2016-09-23 | 2022-11-10 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 올레핀 중합용 촉매 성분, 촉매, 및 이들의 용도 |
-
2004
- 2004-10-27 CN CNB2004100863888A patent/CN100491416C/zh active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101423574B (zh) * | 2007-10-31 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载化非茂单活性中心催化剂组分及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100491416C (zh) | 2009-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1374973A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系及方法 | |
| CN1884311A (zh) | 一类单活性中心齐格勒－纳塔烯烃聚合催化剂 | |
| CN1160381C (zh) | 含双席夫碱配体的烯烃聚合催化剂及制备方法与应用 | |
| CN1136239C (zh) | 卤化镁/二氧化硅负载的半茂金属催化剂及其制备与应用 | |
| CN1179983C (zh) | 非茂金属聚烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN1279069C (zh) | 一种聚乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN1769310A (zh) | 一种用于乙烯聚合和共聚合前过渡金属催化体系、其制备方法和应用 | |
| CN1132856C (zh) | 半茂金属烯烃聚合催化剂及其制法与应用 | |
| CN101029096A (zh) | 中性非桥联茂金属铬催化剂及其用途 | |
| CN1259347C (zh) | 一种载体化烯烃聚合催化剂及其制备方法 | |
| CN1850872A (zh) | 一种用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系 | |
| CN1480471A (zh) | 用于烯烃聚合催化剂的配体及其过渡金属配合物 | |
| CN1286703A (zh) | 二烯聚合用催化剂组分、由其获得的催化剂及用其制备聚二烯的方法 | |
| CN1088588A (zh) | 乙烯与烯烃单体的共聚物，其制备方法和催化剂 | |
| CN1727062A (zh) | 一种非茂金属催化剂及其制备方法 | |
| CN1164625C (zh) | 高分子化的“茂后”α-双亚胺镍基烯烃聚合催化剂 | |
| CN1128825C (zh) | 负载半茂金属的聚乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN1769309A (zh) | 一种用于乙烯聚合和共聚合前过渡金属催化体系、其制备方法和应用 | |
| CN1850871A (zh) | 一种制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系 | |
| CN1176118C (zh) | 以西佛碱为配体的负载型烯烃聚合催化剂及制备 | |
| CN1421467A (zh) | 一种制备线性低密度聚乙烯的原位共聚催化剂体系 | |
| CN1132855C (zh) | 一种半茂金属聚烯烃催化剂及其制法与应用 | |
| CN1621423A (zh) | 一种线性低密度聚乙烯的制备方法 | |
| CN1128820C (zh) | 配体中含吡咯环的聚烯烃催化剂及其制法与应用 | |
| CN1168744C (zh) | 含单席夫碱配体的催化剂及制备与用于烯烃聚合的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |