CN1867594A - 烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

公开了聚合烯烃的方法。该方法使用具有至少一个键合到M的非桥联茚并吲哚基配体的有机金属配合物。在该吲哚氮上的取代基含有选自S、O、P和N的原子。由该方法制备的聚烯烃与使用类似担载的茚并吲哚基配合物制备的聚烯烃相比具有意想不到的高分子量。

Description

烯烃聚合方法
                      发明领域
本发明涉及用担载的有机金属配合物和活化剂聚合烯烃的方法。该方法实现增加的聚烯烃分子量。
                      发明背景
许多烯烃聚合催化剂是已知的，包括常规的齐格勒-纳塔催化剂。尽管这些催化剂是廉价的，但是它们显示低的活性且通常在引入α-烯烃共聚单体方面表现差。为了改进聚合物性能，单中心催化剂，尤其是金属茂正开始取代齐格勒-纳塔催化剂。
包括过渡金属和茚并吲哚基配体的催化剂前体是已知的。美国专利Nos.6,232,260和6,451,724公开了基于茚并吲哚基配体的过渡金属催化剂的用途。
PCT国际申请WO 01/53360公开了可担载于惰性载体上的开放结构茚并吲哚基催化剂。美国专利No.6,559,251公开了用二氧化硅-担载的、具有开放结构的茚并吲哚基第4-6族过渡金属配合物聚合烯烃的方法。美国专利No.6,211,311教导了许多杂金属茂(heterometallocenes)是本身不稳定的且这导致难以担载这些催化剂；尤其，通常导致较差的催化剂活性。这一问题通过用化学处理的载体以制备包含杂原子配体的担载催化剂来避免。
美国专利No.6,541,583公开了在具有两个非桥联茚并吲哚基配体的第3-5族过渡金属催化剂的存在下聚合丙烯的方法。2002年4月16日提交的待审申请系列号10/123,774公开了在二氧化硅-担载的具有两个桥联茚并吲哚基配体的第3-10族过渡金属催化剂的存在下聚合乙烯以获得“超高”分子量聚乙烯的方法。
尽管已经对茚并吲哚基配合物作了大量研究，但是仍然没有对在吲哚氮上的取代基的重要性进行说明。在先前的工作中，甲基或苯基是典型的取代基(虽然也使用过乙基和三甲基甲硅烷基)。美国专利No.6,451,724宽泛地描述了桥联配合物吲哚氮上的取代基。然而，该参考文献没有说明吲哚取代基的重要性，且实例仅有甲基和苯基取代基。
与它们的桥联对应物相比，非桥联的茚并吲哚基配合物合成起来更容易但是获得更低的分子量(更高的熔融指数)。然而，仍然需要制备具有增加的分子量的聚烯烃的新方法。分子量影响多种性能如抗冲性和韧性。对于某些应用需要高分子量聚烯烃。聚合工业也会从利用茚并吲哚基骨架固有灵活性的新方法的可用性中获益。当需要高分子量聚烯烃时，已使用桥联配合物。但仍然存在着能从更可用性的非桥联茚并吲哚基配合物制备高分子量聚烯烃的需求。
                      发明概述
本发明是制备聚烯烃的方法。该方法包括在活化剂和有机金属配合物的存在下聚合烯烃。该配合物包括第3到10族过渡金属和键合到该过渡金属的非桥联茚并吲哚基配体。在该吲哚氮上的取代基，其含有选自S、O、P和N的基本(basic)原子，与其它普通取代基如甲基或苯基相比，实现了聚合物分子量的意想不到的提高。
                      发明详述
本发明是烯烃聚合方法。该方法能够获得高的聚烯烃分子量。
适合聚合的烯烃是C2-C20的α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，环状烯烃如环己烯和非共轭二烯如乙叉降冰片烯以及它们的混合物。优选的烯烃是乙烯、丙烯和它们与α-烯烃如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的混合物。更优选乙烯与C3-C20α-烯烃共聚合。最优选乙烯与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚合。
任选地，在聚合中使用氢来微调分子量。所需的氢的用量取决于希望的聚烯烃分子量和流动性。通常，随着氢的用量增加，聚烯烃分子量会减小且流动性会增加。优选，当需要非常高的分子量时，不使用氢。
适合的活化剂包括铝氧烷、烷基铝、烷基卤化铝、硼或铝的阴离子化合物、三烷基硼和三芳基硼化合物。实例包括：甲基铝氧烷(MAO)、聚合MAO(PMAO)、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷、三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝、三异丁基铝、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)铝酸锂、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯、三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三正辛基硼烷等，以及它们的混合物。活化剂的选择依赖于许多因素，包括所使用的有机金属配合物和所需的聚合物性能。
该有机金属配合物含有第3到10族过渡金属。该过渡金属优选是第3-5族过渡金属，更优选是第4族过渡金属。最优选该过渡金属是锆。
该有机金属配合物含有键合到过渡金属的茚并吲哚基配体。“茚并吲哚基”配体适宜通过使用强(potent)碱对茚并吲哚化合物进行去除质子化来生产。所谓的“茚并吲哚化合物”是指同时具有吲哚和茚环的有机化合物。各自的五元环相互稠合，即它们共用两个碳原子。环可以这样稠合使得吲哚氮和茚基环上的唯一sp3-杂化碳相互“反位”。在茚并[1，2-b]吲哚环体系中的情况就是这样，如：
Figure A20048003017000061
适合的环体系还包括其中吲哚氮和茚的sp3-杂化碳相互为β位的那些，即它们在分子的相同侧面。这是茚并[2，1-b]吲哚环体系：
Figure A20048003017000062
该环原子可以是未取代的或是被一个或多个基团如烷基、芳基、芳烷基、卤素、甲硅烷基、硝基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硫醚等取代的。只要茚并吲哚部分存在，则可以存在另外的稠环。
茚并吲哚的编号遵循IUPAC Rule A-22。该分子按如下所示取向，编号按顺时针从结构的最右侧处的环开始以有效给予杂原子尽可能低的数字的方式进行。因此，5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚如下编号：
Figure A20048003017000071
而5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚具有编号：
Figure A20048003017000072
对于这些环体系的正确命名和编号，参见 Ring Systems Handbook(1998)，Chemical Abstracts Service出版物，Ring Systems FileII：RF 33986-RF 66391 at RF 58952和58955。(正确编号的其它实例出现PCT国际申请WO 99/24446和美国专利No.6,440,889中。)
制备茚并吲哚化合物的方法是熟知的。适合的方法和化合物例如在美国专利Nos.6,232,260、6,451,724和6,559,251以及在其中引用的参考文献中公开，包括Buu-Hoi和Xuong， J.Chem.Soc.(1952)2225的方法。适合的方法还出现在PCT国际申请WO 01/53360中。
该茚并吲哚基基团的吲哚基氮具有含有碱性原子的取代基。该碱性原子选自S、O、P和N。优选该碱性原子是N或O。
制备该茚并吲哚化合物的一个适宜方法是先制备氮原子未被取代的茚并吲哚，然后使该吲哚氮与含有碱性原子的卤代烷基或芳基反应。该吲哚氮与卤代烷基的反应描述在美国专利Nos.6,232,260、6,451,724和6,559,251以及在其中引用的参考文献中，包括Buu-Hoi和Xuong， J.Chem.Soc.(1952)2225的方法。适合的制备N-芳基吲哚的方法描述在 J.Am.Chem.Soc.(2002)11684、 J.Org.Chem.(1999)5575和美国专利No.5,298,625中。优选茚并吲哚基配体具有选自以下的结构：
和
Figure A20048003017000082
其中R1是C2-C30基团，其含有选自S、O、P和N的原子，和R2各自独立地选自C1-C30烃基、H、F、Cl和Br。
示例性茚并吲哚基结构括：
此外，该配合物包括键合到金属并满足该金属化合价的辅助配体。该辅助配体可以是不稳定的或聚合稳定的，但通常至少存在一个不稳定配体(如卤素、烷氧基、芳氧基、烷基、烷芳基、芳基、二烷基氨基等)。尤其优选的不稳定配体是卤素、烷基、和烷芳基(例如，氯、甲基、苄基)。适合的聚合稳定的配体包括环戊二烯基、茚基、芴基、硼杂芳基(boraaryl)、茚并吲哚基等。
在本发明优选方法中，该茚并吲哚基配合物具有通式：
其中R1和R2定义如上；M是第3到10族过渡金属；L各自独立地选自卤素、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、烷基氨基、和C1-C30的烃基；L′选自烷基酰氨基、取代或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基、硼芳基、氮杂硼啉基(azaborolinyl)和茚并吲哚基；和x满足M的化合价。
该配合物可通过任何适合的方法来制备；本领域技术人员会识别各种可接受的合成策略。通常，合成从由特定的二氢茚酮和芳基肼前体制备所需的茚并吲哚化合物开始。该茚并吲哚反应来提供所需的在吲哚氮上的取代。用碱处理得到配体前体。最后的步骤通常包括用过渡金属源与该配体前体反应来获得有机金属配合物。所使用的精确的合成步骤和顺序通常取决于所使用的其它配体和该过渡金属源。
该有机金属配合物优选同载体材料相结合。该载体材料优选多孔材料如无机氧化物和氯化物，和有机聚合物树脂。优选的无机氧化物包括第2、3、4、5、13或14族元素的氧化物。优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁和交联聚苯乙烯。最优选的载体是二氧化硅。
该二氧化硅优选具有大约10到大约1000平方米/克，更优选大约50到大约800平方米/克，最优选大约200到大约700平方米/克的表面积。该二氧化硅的孔体积优选为大约0.05到大约4.0毫升/克，更优选为大约0.08到大约3.5毫升/克，最优选为大约0.5到大约3.0毫升/克。该二氧化硅的平均粒度优选为大约1到大约500微米，更优选大约2到大约200微米，最优选大约5到大约100微米。平均孔径通常为大约5到大约1000埃，优选大约10到大约500埃，最优选大约20到大约350埃。优选该二氧化硅在使用之前进行干燥。该干燥处理优选在大约100℃到大约800℃的温度下，更优选在大约150℃到大约600℃的温度下进行。
可使用载体的各种不同化学处理，包括与有机-铝、-镁、-硅或-硼化合物反应。例如，参见描述在美国专利No.6,211,311中的技术。
对于每克载体材料所添加的有机金属配合物的量优选为0.01毫摩尔/克到0.8毫摩尔/克。
可在添加担载的有机金属配合物之前或之后将该活化剂直接添加到聚合反应器中。也就是说，可先制备担载的配合物(没有活化剂)。在一个优选方法中，该有机金属配合物的溶液与载体合并。在大约0℃到大约120℃，更优选大约20℃到大约40℃的温度下于惰性气氛中搅拌该混合物。最佳搅拌时间会变化略微，取决于溶剂和载体材料的用量，但应该长到足以确保良好的混合。优选该搅拌时间为大约2分钟到大约60分钟。搅拌长于60分钟将不会降低活性，但是这是不必要的。在室温下搅拌30分钟是适宜的并会得到良好的结果。如果使用了大量溶剂，则该混合物是淤浆且除去一些溶剂以制备自由流动的固体是适宜的。这可在室温下通过施用真空来进行。在一个优选实施方案中，使用了初期润湿(incipient wetness)技术。少量的溶剂用于溶解该配合物且将该溶液添加到载体中。该混合物在没有除去溶剂的情况下保持为自由流动的固体。可原样使用该混合物或除去残留溶剂。
在另一个优选实施方案中，在添加该有机金属配合物之前将活化剂溶液添加到载体中。这一溶液可包括所有待使用的活化剂，但是优选它包括一部分待使用的活化剂。任何剩余的活化剂可与该配合物预混合或在聚合开始时添加到反应器中。
更优选，该有机金属配合物在添加到载体中之前与一些或全部活化剂的溶液预混合。优选，该有机金属配合物和活化剂溶液预混合的时间为1分钟到两个小时。当该有机金属配合物与活化剂溶液预混合时，优选使用一部分活化剂并优选在添加该预混合物之前将其余的活化剂添加到载体中或者直接添加到该反应器中。
优选，还添加清除量(scavenging amount)的烷基铝化合物如三乙基铝或三异丁基铝到该反应器中。优选，在添加该担载的配合物之前将该烷基铝化合物添加到反应器中。
虽然有许多方法来实施本发明的烯烃聚合方法，但优选该方法为淤浆法、溶液法或气相法。淤浆法和气相法尤其适合使用担载的催化剂。适合的使用本发明催化剂聚合烯烃的方法描述在例如美国专利Nos.5,902,866、5,637,659和5,539,124中。
聚合可在较宽的温度范围内进行，如大约-30℃到大约280℃。更优选的范围是大约10℃到大约180℃；最优选的范围是大约30℃到大约100℃。烯烃分压通常为大约0.1MPa到大约350MPa。更优选为大约0.1MPa到大约7MPa。
用于烯烃聚合的催化剂浓度取决于许多因素。然而优选的是，浓度为大约0.01毫摩尔过渡金属/升到大约100毫摩尔/升。聚合时间取决于方法的类型、催化剂浓度和其它因素。通常，聚合在数秒到数小时内完成。
以下实施例仅仅是说明本发明。本领域技术人员应该认识到在本发明的精神和权利要求书的范围内的许多变化。
                      实施例1
                  配合物1-3的制备
(a)8-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚1-1的制备。
将1-二氢茚酮(46.1克，0.35摩尔)和盐酸对甲苯肼(55.5克，0.35摩尔)加入配备有机械搅拌器、回流冷凝器和玻璃塞的1L3-颈烧瓶中。添加乙醇(550毫升)并在强烈搅拌下加热该混合物到平缓回流得到橙色淤浆。添加浓盐酸(30毫升)，在搅拌下加热该混合物到完全回流，且沉淀在10分钟内形成。回流该混合物3小时并冷却到室温。过滤该淤浆，用乙醇(300毫升)随后用20％乙醇水溶液(400毫升)最后用己烷(200毫升)洗涤获得灰白色固体(63.3克，82.5％)。
(b)5-(2-甲氧基苄基)-8-甲基-5，10-二氢-茚并[1，2-b]吲哚1-2的制备。
向配备有机械搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中加入氢氧化钠溶液(11.0毫升，50wt.％水溶液，137.5毫摩尔)、茚并吲哚化合物1-1(5.00克，22.8毫摩尔)、2-甲氧基苄基氯(4.8毫升，34.5毫摩尔)、Aliquat336(三辛基甲基氯化铵，从Aldrich Chemical Co.购得)(0.22克，茚并吲哚的2.41mol.％)、水(70毫升)和二氯甲烷(70毫升)。在平缓回流下剧烈搅拌该混合物一整夜。停止搅拌，分离各层。用水(2×100毫升)洗涤该有机相、于硫酸镁上干燥并过滤。在真空下除去挥发物而获得油，其冷却到室温时固化。用甲醇(50毫升)洗涤该固体并干燥(1.75克，22.7％)。1H NMR结果与提出的结构一致。
(c)配合物1-3的制备。
中性茚并吲哚化合物1-2(1.75克，5.18毫摩尔)吸收入(take up)二乙醚(80毫升)中，并在室温下添加正丁基锂(3.7毫升，1.6M(在己烷中)，5.92毫摩尔)。溶解该固体一整夜。将该溶液添加到环戊二烯基-三氯化锆(1.35克，5.17毫摩尔)在甲苯(50毫升)和二乙醚(30毫升)中的淤浆中。该淤浆转变成橙色并在室温下维持16小时。过滤该固体，并用二乙醚(50毫升)接着用戊烷(20毫升)洗涤，然后在真空下干燥(2.32克，73.8％)。1H NMR结果与提出的结构一致：
Figure A20048003017000121
                  对比实施例2
               桥联配合物2-5的制备
(a)茚并[2，1-b]吲哚2-1的制备。
将2-二氢茚酮(51.0克，0.39摩尔)和盐酸对甲苯肼(61.4克，0.39摩尔)的混合物溶解在冰醋酸(525毫升)中并剧烈地搅拌和加热到回流。该混合物转变成红色并继续加热2小时。在冷却到室温之后，将其倒入冰水(1升)中。过滤该沉淀而获得固体，用水(大约1升)洗涤该固体。将该固体溶于乙酸乙酯(1.4)中，添加活性炭，并缓慢加热该混合物。然后冷却该混合物并在Celite垫上过滤。将该滤液在硫酸钠上干燥、过滤、然后浓缩到450毫升并冷却到-30℃保持3天。过滤该结晶固体并用冷的(-78℃)己烷(2×500毫升)洗涤。收集该米色固体并在真空下干燥(47.1克，56％)。
(b)N-甲基化2-1以得到2-2。
将氢氧化钠水溶液(42毫升，21.5M，903毫摩尔)、C16H33NMe3Br(0.36克，0.97毫摩尔)和2-1(15.0克，68.4毫摩尔)的淤浆与甲苯(50毫升)合并。在室温下逐滴添加甲基碘(8.0毫升，129毫摩尔)在甲苯(15毫升)中的溶液。在室温下搅拌该混合物2.5小时然后回流一小时。该混合物转变成红色，然后冷却到室温并过滤。用冷的(-30℃)乙醇(200毫升)随后用冷的己烷(200毫升)洗涤该结晶固体而获得淡红色固体(10.3克，65％)。
(c)阴离子生成：2-3的制备。
在室温下将正丁基锂(13.0毫升，2.5M(在己烷中)，32.5毫摩尔)添加到2-2(4.94克，21.1毫摩尔)在甲苯(125毫升)中的淤浆中。将该混合物保持在室温下，转变成淡黄色。2小时后形成沉淀。2天后将该混合物过滤，得到淡米色固体。用甲苯(60毫升)随后用己烷(30毫升)洗涤该固体，然后收集并在真空下干燥(4.37克，87％)。
(d)二价阴离子2-4的制备。
将产物2-3(4.57克，19.1毫摩尔)悬浮在甲苯(100毫升)中。逐滴添加二乙醚(40毫升)而得到橙色溶液，在室温下将该橙色溶液添加到二氯二甲基甲硅烷(12.0毫升，98.9毫摩尔)在二乙醚(100毫升)中的溶液中。该混合物转变成混浊的米黄色，搅拌3天，过滤得到暗红-橙色溶液。减压除去挥发物获得油状固体。通过1H NMR分析等分试样，显示形成所需的产物；假定转化为100％。将该油状固体溶于二乙醚(140毫升)中，并添加环戊二烯钠(11.0毫升，2.0M(在THF中)，22毫摩尔)。立即形成沉淀，继续搅拌2天。用水(3×50毫升)洗涤该混合物，将有机相在硫酸钠上干燥并过滤。在真空下除去挥发物获得油状残留物，并假定转化为100％。将该残留物溶于二乙醚(75毫升)并冷却到-78℃。用注射器添加正丁基锂(18.0毫升，2.5M(在己烷中)，45.0毫摩尔)，并将该混合物缓慢加热到室温。黄色固体沉淀一整夜，并在真空下除去挥发物。用己烷(100毫升)洗涤该粗料并过滤而获得黄色粉末。收集该粉末并在真空下干燥(6.73克，93％)。
(e)配合物2-5的制备。
将四氯化锆(3.15克，13.5毫摩尔)与甲苯(100毫升)合并，然后溶于二乙醚(50毫升)中产生混浊悬浮液。将二价阴离子2-4(5.02克，13.7毫摩尔)作为固体于30分钟内分成几份加入。该颜色从黄色转变成暗橙色，并形成沉淀。在室温下保持该混合物2天，然后过滤而获得暗黄色(dirty yellow)固体。用甲苯(50毫升)和己烷(50毫升)洗涤该固体。收集该黄色粉末并在真空下干燥(3.72克，53％)。
1H NMR谱与提出的结构一致：
Figure A20048003017000141
                   对比实施例3
                 配合物3-2的制备
(a)5-(4-氟苯基)-2-甲基-5，6-二氢茚并(dihydridoindeno)-[2，1-b]吲哚3-1的制备。
向侧臂烧瓶中加入5，6-二氢-2-甲基-茚并[2，1-b]吲哚、1-1(5.71克，26.1毫摩尔)、4-氟代碘苯(3.8毫升，32.9毫摩尔)、Cul(4.96克，26.0毫摩尔)、磷酸钾(11.6克，54.7毫摩尔)和在甲苯(200毫升)中的反式-1，2-二氨基环己烷(1.6毫升，13.3毫摩尔)。在氮气下加热该混合物到平缓回流48小时、冷却到室温、在硅胶垫上过滤并用乙酸乙酯(大约200毫升)洗涤。减压除去挥发物获得固体。用硅胶和作为洗脱液的乙酸乙酯∶己烷(1∶4)来进行柱色谱法。通过薄层色谱法(TLC)分析级分，合并相应的级分，减缩挥发物到大约100毫升并冷却到-35℃一整夜。过滤该结晶固体并用己烷(30毫升)洗涤，然后在真空下干燥(4.24克，52％)。1H和19F NMR结果与提出的结构一致。
(b)5-(4-氟苯基)-2-甲基-5，6-二氢茚并-[2，1-b]吲哚-6-基](环戊二烯基)二氯化锆3-2的制备。
将中性茚并吲哚化合物3-1(2.40克，7.69毫摩尔)和二乙醚(110毫升)装入烧瓶中，并在室温下添加正丁基锂(5.6毫升，1.6M(在己烷中)，8.96毫摩尔)。该固体立即溶解，随后很快形成黄色固体。16小时后过滤该混合物，并在真空下干燥该固体(1.38克，56.1％)。将环戊二烯基三氯化锆(1.12克，4.29毫摩尔)、甲苯(80毫升)和二乙醚(80毫升)装入烧瓶中。添加作为固体的茚并吲哚基阴离子(1.38克，4.32毫摩尔)，该淤浆转变成红-橙色，然后变成黄色。16小时后过滤该混合物，用戊烷(10毫升)洗涤该固体和在真空下干燥(0.88克，35.2％)。1H和19F NMR结果与提出的结构一致。
Figure A20048003017000151
                        实施例4
                    配合物4-1的制备
按照对比实施例3中的类似的方式，由1-1和4-碘代甲氧基苯制备配合物4-1。
Figure A20048003017000152
                    对比实施例5-8
以类似的方式制备以下配合物：
5-1R1＝甲基(参见对比实施例2(b)的N-甲基化步骤)
6-1R1＝4-氟苯基
7-1R1＝4-甲基苯基
8-1R1＝4-氯苯基
               对比实施例9-11
          以类似的方式制备以下配合物：
Figure A20048003017000162
9-1R1＝苯基
10-1R1-4-甲基苯基
11-1R1-4-氯苯基
                     实施例12
                        聚合
在250℃焙烧二氧化硅(Crosfield ES 757，从INEOS Silicas购得)4小时。在手套箱中氮气下，将30wt.％的甲基铝氧烷(MAO)在甲苯(1.85毫升)中的溶液缓慢添加到0.01克来自实施例1的茚并吲哚基配合物1-3中。在室温下，将所得的溶液缓慢添加到1克已焙烧的二氧化硅中，并搅拌该混合物30分钟获得自由流动的担载催化剂。
在75℃用干燥氮气加压吹扫2-L不锈钢聚合反应器。将10毫升1-丁烯在1L异丁烷中的溶液和1毫摩尔三异丁基铝添加到该反应器中，随后添加0.2克该担载的配合物。添加乙烯以获得2.1MPa的总反应器压力。维持温度在75℃，按需供给乙烯以维持2.1MPa一小时。在聚合30分钟后，打开该反应器以除去挥发物。从该反应器取出聚合物。根据该聚合物的重量，活性(activity)计算为每小时102千克聚合物/克锆。根据ASTM D-1238，条件E和F测量熔融指数(MI)。条件E的测量结果低得无法测量，条件F的测量结果为2.7dg/min。
             实施例15和对比实施例13、14和16-22
按照如实施例12类似的方式，进行了数个聚合只是所使用的配合物不同。熔融指数比(MIR)根据ASTM D-1238来测量且是在条件F下的熔融指数与在条件E下的熔融指数的比值。配合物和聚合结果概括在表1中。
表1
  聚合
  实施例   配合物   活性kg/gZr/hr  MI条件E  MI条件F   MIR
  12   1-3   102  过低  2.7
  C13   2-5   600  过低  1.0
  C14   3-2   159  1.8  36   20
  15   4-1   295  过低  0.8
  C16   5-1   727  0.4  7.2   18
  C17   6-1   409  0.5  9.1   18
  C18   7-1   161  1.0  22   22
  C19   8-1   448  0.6  12   20
  C20   9-1   234  1.3  29   22
  C21   10-1   209  1.1  25   23
  C22   11-1   266  1.7  35   21
与其中吲哚取代基不含S、O、P或N的非桥联配合物(对比实施例14和16-22))相比，用在吲哚氮上的取代基中含有碱性原子的非桥联配合物(实施例12和15)进行的聚合能实现高得多的聚合物分子量(更低的MI)。
由本发明方法(实施例12和15)获得的高聚合物分子量与由桥联配合物(对比实施例13)获得的那些相当，但该桥联配合物更难以制备。
总而言之，结果表明使用具有碱性原子的吲哚取代基能获得较大利益。用这些容易合成的非桥联配合物的聚合获得了具有意想不到的高分子量的聚烯烃。
上述实施例仅用于说明。以下权利要求书限定本发明。

Claims (17)

1.包括在活化剂和有机金属配合物的存在下聚合烯烃的方法，其中该有机金属配合物包括第3到10族过渡金属M和至少一个键合到M的非桥联茚并吲哚基配体，其中在该茚并吲哚基配体的吲哚氮上的取代基含有选自S、O、P和N的原子。
2.权利要求1的方法，其中该第3到10族过渡金属是第4族过渡金属。
3.权利要求1的方法，其中该活化剂选自铝氧烷、烷基铝化合物、有机硼烷、离子型硼酸盐、离子型铝酸盐、铝硼酸盐和它们的混合物。
4.权利要求1的方法，其中一些或全部活化剂在添加到该载体材料之前与该有机金属配合物预混合。
5.权利要求1的方法，其中该烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和它们的混合物。
6.权利要求5的方法，其中该烯烃是与第二烯烃结合的乙烯，该第二烯烃选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
7.权利要求1的方法，其中在该吲哚氮上的取代基含有醚基。
8.权利要求1的方法，其中在该吲哚氮上的取代基含有叔胺基。
9.权利要求1的方法，其中在该吲哚氮上的取代基含有用醚基取代的芳环。
10.权利要求1的方法，其中该配合物担载在二氧化硅上。
11.权利要求1的方法，其中聚合是大约30℃到大约100℃的温度范围内进行。
12.权利要求1的淤浆聚合法。
13.权利要求1的气相聚合法。
14.权利要求1的方法，其中该茚并吲哚基配体具有选自以下的结构：
Figure A2004800301700002C1
和
Figure A2004800301700002C2
其中R1是C2-C30基团，其含有选自S、O、P和N的原子，和R2各自独立地选自C1-C30烃基、H、F、Cl和Br。
15.权利要求1的方法，其中该有机金属配合物具有选自以下的结构：
Figure A2004800301700003C1
和
Figure A2004800301700003C2
其中M是第3到10族过渡金属；L各自独立地选自卤素、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、烷基氨、和C1-C30烃基；L′选自烷基酰氨基、取代或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基、硼杂芳基、吡咯基、氮杂硼啉基和茚并吲哚基；x满足M的化合价；R1是C2-C30基团，其含有选自S、O、P和N的原子；和R2各自独立地选自C1-C30烃基、H、F、Cl和Br。
16.权利要求15的方法，其中L′选自取代或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基和茚并吲哚基。
17.权利要求15的方法，其中R1含有用醚基取代的芳环。
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