ES2311174T3 - Procedimiento de polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Procedimiento de polimerizacion de olefinas. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2311174T3 ES2311174T3 ES04794419T ES04794419T ES2311174T3 ES 2311174 T3 ES2311174 T3 ES 2311174T3 ES 04794419 T ES04794419 T ES 04794419T ES 04794419 T ES04794419 T ES 04794419T ES 2311174 T3 ES2311174 T3 ES 2311174T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- group
- indole
- indenoindolyl
- substituted
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/06—Cp analog where at least one of the carbon atoms of the non-coordinating part of the condensed ring is replaced by a heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/07—Heteroatom-substituted Cp, i.e. Cp or analog where at least one of the substituent of the Cp or analog ring is or contains a heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Un proceso que comprende el polimerizar una olefina en presencia de un activador y un complejo organometálico, en donde el complejo organometálico consta de un metal de transición M de los Grupos 3 a 10 y al menos un ligando indenoindolilo no puenteado que está unido a M, en donde el sustituyente en el nitrógeno del indol del ligando indenoindolilo contiene un átomo seleccionado del grupo que se compone de S, O, P y N.
Description
Procedimiento de polimerización de olefinas.
Esta Invención tiene que ver con un proceso para
polimerizar una olefina con un complejo organometálico soportado y
un activador. El proceso da un peso molecular de olefina
incrementado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se conocen muchos catalizadores de
polimerización de olefinas, incluyendo catalizadores
Ziegler-Natta convencionales. Aunque estos
catalizadores son económicos, exhiben una baja actividad y son
generalmente malos al incorporar comonómeros de
\alpha-olefina. Para mejorar las propiedades del
polímero, los catalizadores de sitio único, en particular
metalocenos, están empezando a reemplazar a los catalizadores
Ziegler-Natta.
Se conocen precursores de catalizador que
incorporan un metal de transición y un ligando indenoindolilo. Los
Nº^{s} de Patente U.S. 6.232.260 y 6.451.724 revelan el empleo de
catalizadores de metal de transición basados en ligandos
indenoindolilo.
La Solicitud Internacional PCT WO 01/53360
revela catalizadores indenoindolilo de arquitectura abierta que
pueden ser soportados sobre un soporte inerte. La Patente U.S. Nº
6.559.251 revela un proceso para polimerizar olefinas con un
complejo de metal de transición de los Grupos 4-6 e
indenoindolilo, soportado sobre sílice, teniendo arquitectura
abierta. La Patente U.S. Nº 6.211.311 enseña que muchos
heterometalocenos son inherentemente inestables y esto causa
dificultades para soportar estos catalizadores; en concreto, produce
a menudo una escasa actividad del catalizador. Este problema se
evita utilizando soportes tratados químicamente para preparar
catalizadores soportados conteniendo ligandos heteroatómicos.
La Patente U.S. Nº 6.541.583 revela un proceso
para polimerizar propileno en presencia de un catalizador de metal
de transición de los Grupos 3-5 que tenga dos
ligandos indenoindolilo no puenteados. La Solicitud pendiente Nº de
Serie 10/123.774, registrada el 16 de abril de 2002, revela un
proceso para polimerizar etileno, en presencia de un catalizador de
metal de transición de los Grupos 3-10, soportado en
sílice, que tiene dos ligandos indenoindolilo no puenteados, para
obtener polietilenos de peso molecular "ultra alto".
A pesar de la considerable investigación hecha
en complejos indenoindolilo, no existe indicación de la importancia
del sustituyente en el nitrógeno del indol. En el trabajo anterior,
el metilo o el fenilo es el sustituyente típico aunque también se
han utilizado etilo y trimetilsililo. La Patente U.S. Nº 6.451.724
describe el sustituyente en el nitrógeno del indol, en general,
para los complejos puenteados. Sin embargo, la referencia no da
indicación de la importancia de los sustituyentes del indol, y los
ejemplos tienen únicamente sustituyentes metilo y fenilo.
Los complejos indenoindolilo no puenteados son
más fáciles de sintetizar pero dan un peso molecular menor
(superior índice de fluidez) que sus homólogos puenteados. Sin
embargo, continua la necesidad de nuevas formas de fabricar
poliolefinas con un peso molecular incrementado. El peso molecular
afecta a varias propiedades, tales como el impacto y la
resistencia. Para ciertas aplicaciones, se necesitan poliolefinas de
alto peso molecular. La industria también se beneficiaría de la
disponibilidad de nuevos procesos que saquen partido de la
inherente flexibilidad de la estructura indenoindolilo. Cuando se
necesitan poliolefinas de alto peso molecular, se han utilizado
complejos puenteados. Existe la necesidad de ser capaces de preparar
poliolefinas de alto peso molecular a partir de los complejos
indenoindolilo no puenteados más disponibles.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención es un proceso para fabricar
poliolefinas. El proceso comprende el polimerizar una olefina en
presencia de un activador y un complejo organometálico. El complejo
consta de un metal de transición de los Grupos 3 a 10 y de un
ligando indenoindolilo no puenteado que está unido al metal de
transición. El sustituyente en el nitrógeno del indol, el cual
contiene un átomo básico seleccionado de S, O, P, y N, proporciona
un inesperado empujón en el peso molecular del polímero cuando se
compara con otros sustituyentes frecuentes tales como metilo o
fenilo.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención es un proceso de polimerización de
olefinas. El proceso capacita un alto peso molecular de la
poliolefina.
Olefinas apropiadas para la polimerización son
las \alpha-olefinas
C_{2}-C_{20} tales como etileno, propileno,
1-buteno, 1-hexeno y
1-octeno, olefinas cíclicas tales como ciclohexeno,
y dienos no conjugados tales como
etilideno-norborneno y mezclas del mismo. Las
olefinas preferidas son el etileno, propileno, y mezclas de las
mismas con \alpha-olefinas tales como
1-buteno, 1-hexeno, y
1-octeno. Más preferentemente, el etileno es
copolimerizado con una \alpha-olefina
C_{3}-C_{20}. Muy preferentemente, el etileno es
copolimerizado con 1-buteno,
1-hexeno, o 1-octeno.
Opcionalmente, se utiliza hidrógeno en la
polimerización para hacer más preciso el peso molecular. La cantidad
de hidrógeno necesaria depende del peso molecular y fluidez de la
poliolefina deseada. En general, a medida que se aumenta la
cantidad de hidrógeno disminuye el peso molecular de la poliolefina
y aumenta la fluidez.
Los activadores apropiados abarcan alumoxanos,
alquil aluminios, haluros de alquil aluminio, compuestos aniónicos
de boro o aluminio, compuestos de trialquilboro y triarilboro. Los
ejemplos incluyen metilalumoxano (MAO), MAO polimérico (PMAO),
etilalumoxano, diisobutilalumoxano, trietilaluminio, cloruro de
dietilaluminio, trimetilaluminio, triisobutilaluminio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de litio,
tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de litio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilinio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de tritilo,
tris(pentafluorofenil)borano, trifenilborano,
tri-n-octilborano, otros, y mezclas
de los mismos. La selección del activador depende de muchos
factores, incluyendo el complejo organometálico utilizado y las
propiedades deseadas del polímero.
El complejo organometálico contiene un metal de
transición de los Grupos 3 a 10. Preferentemente, el metal de
transición es un metal de transición de los Grupos
3-5, más preferentemente un metal de transición del
Grupo 4. Muy preferentemente, el metal de transición es
zirconio.
El complejo organometálico contiene un ligando
indenoindolilo unido al metal de transición. Los ligandos
"indenoindolilo" son convenientemente generados desprotonando
un compuesto de indenoindol utilizando una base potente. Mediante
"compuesto de indenoindol" queremos decir un compuesto orgánico
que tenga ambos anillos indol e indeno. Los anillos de cinco
miembros de cada uno están fusionados, esto es, comparten dos átomos
de carbono. Los anillos pueden estar fusionados de manera que el
nitrógeno del indol y el único carbono hibridado sp^{3} en el
anillo indenilo son "trans" entre sí. Tal es el caso en un
sistema de anillos indeno[1,2-b]indol
tal como:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los sistemas de anillos apropiados también
incluyen aquellos en los que el nitrógeno del indol y el carbono
hibridado sp^{3} del indeno son beta entre sí, esto es, están en
la misma cara de la molécula. Este es un sistema de anillos
indeno[2,1-b]indol:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los átomos de los anillos pueden estar no
sustituidos o sustituidos con uno o más grupos tales como alquilo,
arilo, aralquilo, halógeno, sililo, nitro, dialquilamino,
diarilamino, alcoxi, ariloxi, tioéter, u otros. Pueden estar
presentes anillos fusionados adicionales con tal que esté presente
una porción indenoindol.
\vskip1.000000\baselineskip
La numeración de los indenoindoles sigue la
Regla A-22 de la IUPAC. La molécula está orientada
como se muestra abajo, y la numeración se hace en el sentido de las
agujas del reloj empezando con el anillo más alto a la derecha de
la estructura, de una manera eficaz para dar el número más bajo
posible al heteroátomo. De este modo, el
5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol
se numera como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
mientras que el
5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol
tiene la
numeración:
Para las correctas nomenclatura y numeración de
estos sistemas de anillos, ver el Ring Systems Handbook
(1998), una publicación de Chemical Abstracts Service, Ring Systems
File II: RF 33986-RF 66391 en RF 58952 y 58955
(otros ejemplos de numeración correcta aparecen en la Solicitud
Internacional PCT WO 99/24446 y Patente U.S. Nº 6.440.889).
Son bien conocidos métodos para fabricar
compuestos indenoindol. Métodos y compuestos apropiados están
revelados, por ejemplo, en la Patente U.S. Nº^{s} 6.232.260,
6.451.724 y 6.559.251, y referencias citadas allí, incluyendo el
método de Buu-Hoi y Xoung, J. Chem. Soc.
(1952) 2225. En la Solicitud Internacional PCT WO 01/53360 también
aparecen procedimientos apropiados.
El nitrógeno del indol del grupo indenoindolilo
tiene un sustituyente conteniendo un átomo básico. El átomo básico
se selecciona del grupo que se compone de S, O, P y N.
Preferentemente, el átomo básico es N u O.
Un método conveniente para preparar los
compuestos indenoindol es preparar el indenoindol no sustituido en
el nitrógeno, y hacer reaccionar después el nitrógeno del indol con
un haluro de alquilo o arilo que contenga un átomo básico. La
reacción del nitrógeno del indol con un haluro de alquilo está
descrita en la Patente U.S. Nº^{s} 6.232.260, 6.451.724 y
6.559.251, y referencias citadas allí, incluyendo el método de
Buu-Hoi y Xoung, J. Chem. Soc. (1952) 2225.
En J. Am. Chem. Soc. (2002) 11684, J. Org. Chem.
(1999) 5575 y Patente U.S. Nº 5.298.625 se describen métodos
adecuados para la preparación de N-aril indoles. Los
ligandos indenoindolilo preferidos tienen una estructura
seleccionada a partir del grupo que se compone de:
en los que R_{1} es un radical
C_{2}-C_{30} conteniendo un átomo seleccionado
del grupo que se compone de S, O, P y N; y cada R_{2} es
seleccionado, independientemente, del grupo que se compone de
hidrocarbilo C_{1}-C_{30}, H, F, Cl y
Br.
\newpage
Las estructuras indenoindolilo ejemplares
incluyen:
Adicionalmente, el complejo incluye ligandos
auxiliares que están unidos al metal y satisfacen la valencia del
metal. Los ligandos auxiliares pueden ser lábiles o estables a la
polimerización, pero habitualmente al menos está presente un
ligando lábil (tal como haluros, alcoxis, ariloxis, alquilos,
alcarilos, arilos, dialquilaminos u otros. Ligandos lábiles
particularmente preferidos son los haluros, alquilos, y alcarilos
(por ejemplo, cloruro, metilo, bencilo). Los ligandos apropiados
estables a la polimerización incluyen el ciclopentadienilo,
indenilo, fluorenilo, boraarilo, indenoindolilo y otros.
En un proceso preferido de la invención, el
complejo indenoindolilo tiene la estructura general:
en donde R_{1} y R_{2} son como
se definieron antes; M es un metal de transición de los Grupos 3 a
10; cada L es seleccionado, independientemente, del grupo que se
compone de haluro, alcoxi, ariloxi, siloxi, alquilamino, e
hidrocarbilo C_{1}-C_{30}; L' es seleccionado
del grupo que se compone de alquilamido, ciclopentadienilo
sustituido o no sustituido, fluorenilo, indenilo, boraarilo,
azaborolinilo e indenoindolilo; y x satisface la valencia de
M.
Los complejos se pueden fabricar mediante
cualquier método apropiado; aquellos especializados en la técnica
identificarán diversas estrategias sintéticas aceptables. A menudo,
la síntesis empieza con la preparación del compuesto de indenoindol
deseado a partir de los precursores de indanona y arilhidrazina
concretos. Se hace reaccionar el indenoindol para proporcionar la
sustitución requerida en el nitrógeno del indol. El tratamiento con
una base da un ligando precursor. La etapa final implica normalmente
la reacción del ligando precursor con una fuente de metal de
transición para dar el complejo organometálico. Las etapas
sintéticas y la secuencia exactas utilizadas dependerán normalmente
de los otros ligandos utilizados y la fuente de metal de
transición.
El complejo organometálico es combinado
preferentemente con un material soporte. El material soporte es
preferentemente un material poroso tal como óxidos y cloruros
inorgánicos, y resinas polímeras orgánicas. Los óxidos inorgánicos
preferidos abarcan sílice, alúmina, sílice-alúminas,
magnesias, titania, zirconio, cloruro magnésico, y poliestireno
reticulado. Muy preferentemente, el soporte es sílice.
Preferentemente, el sílice tiene un área
superficial en el intervalo de unos 10 a unos 1.000 m^{2}/g, más
preferentemente desde unos 50 hasta unos 800 m^{2}/g, y muy
preferentemente desde unos 200 hasta unos 700 m^{2}/g.
Preferentemente, el volumen de poros del sílice está en el intervalo
de unos 0'05 a unos 4'0 ml/g, más preferentemente desde unos 0'08
hasta unos 3'5 ml/g, y muy preferentemente desde unos 0'5 hasta unos
3'0 ml/g. Preferentemente, el tamaño de partícula medio de la
sílice está en el intervalo de aproximadamente 1 a unos 500 \mum,
más preferentemente desde unos 2 hasta unos 200 \mum, y muy
preferentemente desde unos 5 hasta unos 100 \mum. El diámetro de
poro medio está típicamente en el intervalo de unos 5 a unos 1.000
angstroms, preferentemente unos 10 a unos 500 angstroms, y muy
preferentemente unos 20 a unos 350 angstroms. Preferentemente, la
sílice es desecada antes de su uso. Preferentemente, el desecado se
hace a una temperatura de unos 100ºC hasta unos 800ºC, más
preferentemente desde unos 150ºC hasta unos 600ºC.
Se pueden utilizar diversos tratamientos
químicos diferentes del soporte, incluyendo la reacción con
compuestos organoalumínicos, organomagnesianos, de organosilicio o
de organoboro. Ver, por ejemplo, las técnicas descritas en la
Patente U.S. Nº 6.211.311.
La cantidad de complejo organometálico añadida
por gramo de material soporte es, preferentemente, de
0'01 mmol/g a 0'8 mmol/g.
0'01 mmol/g a 0'8 mmol/g.
El activador puede ser añadido directamente al
reactor de polimerización antes o después de añadir un complejo
organometálico soportado. En otras palabras, en primer lugar se
puede preparar un complejo soportado, sin el activador. En un
proceso preferido, se combina una solución del complejo
organometálico con el soporte. Se agita la mezcla en una atmósfera
inerte a una temperatura de unos 0ºC a unos 120ºC, más
preferentemente de unos 20ºC hasta unos 40ºC. El tiempo de
agitación óptimo variará algo, dependiendo de las cantidades de
disolvente y material soporte, pero debería ser lo suficientemente
largo para asegurar un buen mezclado. Preferentemente, el tiempo de
agitación es desde unos 2 minutos a unos 60 minutos. Una agitación
mayor de 60 minutos no debería disminuir la actividad, pero es
innecesaria. Es conveniente agitar 30 minutos a temperatura
ambiente, y da buenos resultados. Si se utiliza una gran cantidad
de disolvente, la mezcla es un compuesto líquido y sería
conveniente eliminar algo de disolvente para preparar un sólido con
buena fluidez. Esto se puede hacer a temperatura ambiente aplicando
vacío. En una forma de realización preferida, se utiliza una técnica
de humedad incipiente. Se emplea una pequeña cantidad de disolvente
para disolver el complejo, y la solución se añade al soporte. La
mezcla queda como un sólido con buena fluidez sin eliminación de
disolvente. La mezcla se puede utilizar tal cual, o se puede
eliminar disolvente residual.
En otra forma de realización preferida, se añade
una solución de activador al soporte antes de la adición del
complejo organometálico. Esta solución puede contener todo el
activador a utilizar pero, preferentemente, contiene una porción
del activador a utilizar. Cualquier activador restante puede ser
premezclado con el complejo o puede ser añadido al reactor al
comienzo de la polimerización.
Aun más preferentemente, el complejo
organometálico se premezcla con una solución de algo o todo el
activador, antes de la adición del soporte. Preferentemente, el
complejo organometálico y la solución de activador son premezclados
durante un periodo de tiempo entre 1 minuto y dos horas. Cuando el
complejo organometálico se premezcle con la solución de activador,
es preferible utilizar una porción del activador y añadir el resto
de activador al soporte antes de la adición de la premezcla o
directamente al reactor.
Preferentemente, al reactor también se añade una
cantidad de secuestrante de un compuesto de alquil aluminio, tal
como trietilaluminio o triisobutilaluminio. Preferentemente, el
compuesto de alquil aluminio es añadido al reactor antes de la
adición del complejo soportado.
Aunque existen muchas maneras de practicar el
proceso de polimerización de olefinas de la invención, el proceso
es preferentemente un proceso en suspensión, en solución, o en fase
gaseosa. Los procesos en suspensión y en fase gaseosa están
particularmente bien adaptados para el empleo de catalizadores
soportados. Los métodos apropiados para polimerizar olefinas
utilizando los catalizadores de la invención están descritos en, por
ejemplo, la Patente U.S. Nº^{s} 5.902.866, 5.637.659, y
5.539.124.
Las polimerizaciones se pueden ejecutar durante
un amplio intervalo de temperatura, tal como aproximadamente -30ºC
hasta aproximadamente 280ºC. Un intervalo más preferido es desde
aproximadamente 10ºC hasta unos 180ºC; muy preferido es el
intervalo desde aproximadamente 30ºC hasta aproximadamente 100ºC.
Las presiones parciales de las olefinas oscilan normalmente desde
aproximadamente 0'1 MPa hasta aproximadamente 350 MPa. Más preferido
es el intervalo desde aproximadamente 0'1 MPa hasta aproximadamente
7 MPa.
Las concentraciones de catalizador utilizadas
para la polimerización de olefinas dependen de muchos factores.
Preferentemente, sin embrago, la concentración oscila desde unos
0'01 micromoles de metal de transición por litro hasta unos 100
micromoles por litro. Los tiempos de polimerización dependen del
tipo de proceso, la concentración de catalizador, y otros factores.
Generalmente, las polimerizaciones se completan dentro de varios
segundos a varias horas.
Los ejemplos siguientes ilustran meramente la
invención. Aquellos especializados en la técnica identificarán
muchas variaciones que están dentro del espíritu de la invención y
campo de aplicación de las reivindicaciones.
Un matraz de 3 cuellos de 1 l, equipado con un
agitador mecánico, condensador de reflujo, y tapón de vidrio se
carga con 1-indanona (46'1 g, 0'35 moles) y
clorhidrato de p-tolilhidrazina (55'5 g, 0'35 moles). Se
añade etanol (550 ml), y se calienta la mezcla a reflujo suave con
agitación vigorosa, para dar un compuesto líquido naranja. Se añade
ácido clorhídrico concentrado (30 ml), se calienta la mezcla a
reflujo total con agitación, y se forma un precipitado antes de 10
minutos. La mezcla es puesta a reflujo durante 3 horas y enfriada a
temperatura ambiente. Se filtra el compuesto líquido y se lava con
etanol (300 ml), seguido por etanol al 20% en agua (400 ml) y
hexanos (200 ml), para proporcionar un sólido blancuzco (63'3 g,
82'5%).
Un matraz equipado con un agitador mecánico y
condensador de reflujo se carga con una solución de hidróxido
sódico (11'0 ml, solución acuosa al 50% en peso, 137'5 moles),
compuesto de indenoindol 1-1 (5'00 g, 22'8 mmoles),
cloruro de 2-metoxibencilo (4'8 ml, 34'5 mmoles),
Aliquat® 336 (cloruro de tricaprilmetilamonio, disponible por
Aldrich Chemical Co.) (0'22 g, 2'41% en moles frente al
indenoindol), agua (70 ml) y cloruro de metileno (70 ml). La mezcla
es agitada vigorosamente, con reflujo suave durante la noche. Se
para la agitación, y se separan las capas. La fase orgánica se lava
con agua (2x100 ml), se deseca sobre sulfato magnésico, y se
filtra. Los volátiles son eliminados a vacío para proporcionar un
aceite, el cual solidifica al enfriar a temperatura ambiente. Se
lava el sólido con metanol (50 ml) y se seca (1'75 g, 22'7%). Los
resultados de RMN-^{1}H son coherentes con la
estructura propuesta.
Se recoge el compuesto neutro de indenoindol
1-2 (1'75 g, 5'18 mmoles) en éter dietílico (80 ml),
y se añade n-butil-litio (3'7 ml,
1'6M en hexanos, 5'92 mmoles) a temperatura ambiente. Los sólidos se
disuelven durante la noche. Se añade la solución a un compuesto
líquido de tricloruro de ciclopentadienilzirconio (1'35 g, 5'17
mmoles) en tolueno (50 ml) y éter dietílico (30 ml). El compuesto
líquido vira a naranja y es mantenido a temperatura ambiente
durante 16 horas. Se filtra el sólido y se lava con éter dietílico
(50 ml), seguido por pentano (20 ml), y luego es desecado a vacío
(2'32 g, 73'8%). Los resultados de RMN-^{1}H son
coherentes con la estructura propuesta:
Ejemplo Comparativo
2
Se disuelve una mezcla de
2-indanona (51'0 g, 0'39 moles) y clorhidrato de
p-tolilhidrazina (61'4 g, 0'39 moles) en ácido acético
glacial (525 ml), y se agita vigorosamente y calienta a reflujo. La
mezcla vira a rojo y se calienta durante 2 horas. Después de
enfriar a temperatura ambiente, se vierte sobre agua helada (1 l).
Se filtra el precipitado para proporcionar un sólido, el cual es
lavado con agua (aproximadamente 1 l). El sólido se disuelve en
acetato de etilo (1'4 l), se añade carbón vegetal activado, y se
caliente suavemente la mezcla. Después se enfría la mezcla y se
filtra sobre un disco de celita. El filtrado se seca sobre sulfato
sódico, se filtra, y después se concentra hasta 450 ml y enfría a
-30ºC durante 3 días. El sólido cristalino se filtra y lava con
hexanos fríos (-78ºC) (2x500 ml). Se recoge el sólido beis y se
deseca a vacío (47'1 g, 56%).
Se combina un compuesto líquido de hidróxido
sódico acuoso (42 ml, 21'5M, 903 mmoles),
C_{16}H_{33}NMe_{3}Br (0'36 g, 0'97 mmoles), y
2-1 (15'0 g, 68'4 mmoles) con tolueno (50 ml). Se
añade gota a gota una solución de yoduro de metilo (8'0 ml, 129
mmoles) en tolueno (15 ml) a temperatura ambiente. La mezcla se
agita a temperatura ambiente durante 2'5 horas, y luego se pone a
reflujo durante una hora. La mezcla vira al rojo, y se enfría a
temperatura ambiente y se filtra. El sólido cristalino se lava con
etanol frío (-30ºC) (200 ml), seguido por hexanos fríos (200 ml)
para proporcionar un sólido rojo claro (10'3 g, 65%).
A temperatura ambiente se añade
n-butil-litio (13'0 ml, 2'5M en
hexanos, 32'5 mmoles) a un compuesto líquido de 2-2
(4'94 g, 21'1 mmoles) en tolueno (125 ml). La mezcla es mantenida a
temperatura ambiente y vira al amarillo claro. Después de 2 horas
se forma un precipitado. Después de 2 días, se filtra la mezcla para
dar un sólido beis claro. Se lava el sólido con tolueno (60 ml),
seguido por hexanos 830 ml), y después se recoge y seca a vacío
(4'37 g, 87%).
El producto 2-3 (4'57 g, 19'1
mmoles) es suspendido en tolueno (100 ml). Se añade éter dietílico
(40 ml) gota agota para dar una solución naranja, la cual es
añadida a una solución de diclorodimetilsilano (12'0 ml, 98'9
mmoles) en éter dietílico (100 ml) a temperatura ambiente. La mezcla
se vuelve turbia y beis sucio, y se agita durante 3 días y se
filtra para dar una solución rojo anaranjado oscura. Los volátiles
son eliminados a presión reducida para proporcionar un sólido
aceitoso. Se analiza una alícuota mediante
RMN-^{1}H, revelando la formación del producto
deseado; se presume una conversión del 100%. El sólido aceitoso es
disuelto en éter dietílico (140 ml), y se añade ciclopentadienuro
sódico (11'0 ml, 2'0M en THF, 22 mmoles). Se forma inmediatamente
un precipitado, y se continúa la agitación durante 2 días. Se lava
la mezcla con agua (3x50 ml) y la fase orgánica se seca sobre
sulfato sódico y se filtra. Los volátiles son eliminados a vacío
para dar un residuo aceitoso, y se asume una conversión del 100%.
El residuo es disuelto en éter dietílico (75 ml) y se enfría a
-78ºC. Se añade n-butil-litio (18'0
ml, 2'5M en hexanos, 45'0 mmoles) mediante una jeringa, y se
calienta lentamente la mezcla a temperatura ambiente. Durante la
noche precipita un sólido amarillo, y los volátiles son eliminados
a vacío. La materia bruta se lava con hexanos (100 ml) y se filtra
para proporcionar un polvo amarillo. Se recoge el polvo y se seca a
vacío (6'73 g, 93%).
Se combina tetracloruro de zirconio (3'15 g,
13'5 mmoles) con tolueno (100 ml) y se disuelven en éter dietílico
(50 ml) para producir una suspensión turbia. Se añade el dianión
2-4 (5'02 g, 13'7 mmoles) como sólido en porciones,
durante el transcurso de 30 minutos. El color vira del amarillo al
naranja oscuro, y se forma un precipitado. La mezcla es mantenida a
temperatura ambiente durante 2 días, y se filtra para dar un sólido
amarillo sucio. Se lava el sólido con tolueno (50 ml) y hexanos (50
ml). Se recoge el polvo amarillo y se seca a vacío (3'72 g,
53%).
El espectro de RMN-^{1}H es
coherente con la estructura propuesta:
Ejemplo Comparativo
3
Se carga un matraz Kitasato con
5,6-dihidro-2-metil-indeno[2,1-b]indol
1-1 (5'71 g, 26'1 mmoles),
4-fluoroyodobenceno (3'8 ml, 32'9 mmoles), CuI
(4'96 g, 26'0 mmoles), fosfato potásico (11'6 g, 54'7 mmoles), y
trans-1,2-diaminociclohexano (1'6
ml, 13'3 mmoles) en tolueno (200 ml). La mezcla se calienta a
reflujo suave durante 48 horas bajo nitrógeno, se enfría a
temperatura ambiente, se filtra sobre un disco de gel de sílice, y
se lava con acetato de etilo (aproximadamente 200 ml). Los
volátiles son eliminados a presión reducida para proporcionar un
sólido. Se realiza la cromatografía en columna con gel de sílice y
acetato de etilo:hexano (1:4) como eluyente. Se analizan las
fracciones mediante cromatografía en capa fina (TLC), se combinan
las correspondientes fracciones, y se reducen los volátiles hasta
aproximadamente 100 ml, y se enfría a -35ºC durante la noche. El
sólido cristalino es filtrado y lavado con hexanos (30 ml), y
desecado a vacío (4'24 g, 52%). Los resultados de
RMN-^{1}H y ^{19}F son coherentes con la
estructura propuesta.
Se carga un matraz con compuesto neutro de
indenoindol 3-1 (2'40 g, 7'69 mmoles) y éter
dietílico (110 ml), y se añade
n-butil-litio (5'6 ml, 1'6M en
hexanos, 8'96 mmoles) a temperatura ambiente. Los sólidos se
disuelven inmediatamente, y poco después se forma un sólido
amarillo. Después de 16 horas se filtra la mezcla, y el sólido se
seca a vacío (1'38 g, 56'1%). Se carga un matraz con tricloruro de
ciclopentadienilzirconio (1'12 g, 4'29 mmoles), tolueno (80 ml) y
éter dietílico (80 ml). Se añade el anión indenoindolilo (1'38 g,
4'32 mmoles) como sólido, y el compuesto líquido vira al rojo
anaranjado, después al amarillo. Después de 16 horas se filtra la
mezcla, y el sólido se lava con pentano (10 ml) y se seca a vacío
(0'88 g, 35'2%). Los resultados de RMN-^{1}H y
^{19}F son coherentes con la estructura propuesta:
De una manera similar al Ejemplo Comparativo 3,
se prepara el Complejo 4-1 a partir de
1-1 y 4-yodometoxibenceno.
Ejemplos Comparativos
5-8
De una manera similar, se fabrican los
siguientes complejos:
- 5-1
- R_{1} = metilo (ver Ej. Comp. 2(b) para la etapa de N-metilación)
- 6-1
- R_{1} = 4-fluorofenilo
- 7-1
- R_{1} = 4-metilfenilo
- 8-1
- R_{1} = 4-clorofenilo
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos Comparativos
9-11
De una manera similar, se fabrican los complejos
siguientes:
- 9-1
- R_{1} = fenilo
- 10-1
- R_{1} = 4-metilfenilo
- 11-1
- R_{1} = 4-clorofenilo
\vskip1.000000\baselineskip
Se calcina sílice (Crosfield ES 757, disponible
por INEOS Silicas) a 250ºC durante 4 horas. En una cámara de
guantes bajo nitrógeno, se añade lentamente una solución al 30% en
peso de metilalumoxano (MAO) en tolueno (1'85 ml) a 0'01 g de
complejo indenoindolilo 1-3 del Ejemplo 1. La
solución resultante es añadida lentamente, a temperatura ambiente,
a 1 g de la sílice calcinada y se agita la mezcla durante 30 minutos
produciendo un catalizador soportado con buena fluidez.
Un reactor de polimerización de 2 l en acero
inoxidable es purgado a presión con nitrógeno seco, tres veces a
75ºC. Al reactor se añaden una solución de 10 ml de
1-buteno en 1 l de isobutano, y 1 mmol de
triisobutilaluminio, seguido por 0'2 g del complejo soportado. Se
añade etileno para dar una presión total en el reactor de 2'1 MPa.
La temperatura es mantenida a 75ºC, y se alimenta etileno a petición
para mantener 2'1 MPa durante 1 hora. Después de 30 minutos de
polimerización, se purga el reactor para extraer los volátiles. Se
saca el polímero del reactor. A partir del peso de polímero, se
calcula que la actividad es 102 kg de polímero por g de zirconio y
hora. Se mide el índice de fluidez (IF) según ASTM
D-1238, condiciones E y F. La condición E es
inmediblemente baja, y la condición F es 2'7 dg/min.
Ejemplo 15 y Ejemplos Comparativos
13, 14 y
16-22
De una manera similar al Ejemplo 12, se realizan
varias polimerizaciones variando únicamente el complejo utilizado.
Se mide la relación de índices de fluidez (MIR) según ASTM
D-1238, y es la relación del índice de fluidez bajo
la condición F al índice de fluidez bajo la condición E. En la Tabla
1 se resumen los complejos y resultados de las polimerizaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
Las polimerizaciones realizadas con complejos no
puenteados conteniendo un átomo básico en el sustituyente en el
nitrógeno del indol (Ejemplos 12 y 15) dan un peso molecular mucho
mayor (menor IF) que los complejos no puenteados en los que el
sustituyente del indol no contiene S, O, P, o N (Ejemplos
Comparativos 14 y 16-22).
Los altos pesos moleculares obtenidos mediante
el proceso de la invención (Ejemplos 12 y 15) son comparables a
aquellos obtenidos con el complejo puenteado (Ejemplo Comparativo
13), el cual es más difícil de preparar.
En suma, los resultados demuestran el gran
beneficio de utilizar sustituyentes del indol con átomos básicos.
Las polimerizaciones con estos complejos no puenteados, fácilmente
sintetizados, dan poliolefinas con un peso molecular
inesperadamente alto.
Los ejemplos precedentes están propuestos
únicamente como ilustraciones. Las reivindicaciones siguientes
definen la invención.
Claims (17)
1. Un proceso que comprende el polimerizar una
olefina en presencia de un activador y un complejo organometálico,
en donde el complejo organometálico consta de un metal de transición
M de los Grupos 3 a 10 y al menos un ligando indenoindolilo no
puenteado que está unido a M, en donde el sustituyente en el
nitrógeno del indol del ligando indenoindolilo contiene un átomo
seleccionado del grupo que se compone de S, O, P, y N.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde
el metal de transición de los Grupos 3 a 10 es un metal de
transición del Grupo 4.
3. El proceso de la reivindicación 1, en donde
el activador se selecciona del grupo que se compone de alumoxanos,
compuestos de alquil aluminio, organoboranos, boratos iónicos,
aluminatos iónicos, aluminoboronatos, y mezclas de los mismos.
4. El proceso de la reivindicación 1, en donde
algo o todo el activador se premezcla con el complejo organometálico
antes de la adición al material soporte.
5. El proceso de la reivindicación 1, en donde
la olefina se selecciona del grupo que se compone de etileno,
propileno, 1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno, y mezclas de las
mismas.
6. El proceso de la reivindicación 5, en donde
la olefina es etileno en combinación con una segunda olefina
seleccionada del grupo que se compone de 1-buteno,
1-hexeno, y 1-octeno.
7. El proceso de la reivindicación 1, en donde
el sustituyente en el nitrógeno del indol contiene un grupo
éter.
8. El proceso de la reivindicación 1, en donde
el sustituyente en el nitrógeno del indol contiene un grupo amino
terciario.
9. El proceso de la reivindicación 1, en donde
el sustituyente en el nitrógeno del indol contiene un anillo
aromático sustituido con un grupo éter.
10. El proceso de la reivindicación 1, en donde
el complejo está soportado sobre sílice.
11. El proceso de la reivindicación 1, en donde
la polimerización se realiza a una temperatura dentro del intervalo
de aproximadamente 30ºC hasta aproximadamente 100ºC.
12. Un proceso de polimerización en suspensión
de la reivindicación 1.
13. Un proceso de polimerización en fase gaseosa
de la reivindicación 1.
14. El proceso de la reivindicación 1, en donde
el ligando indenoindolilo tiene una estructura seleccionada a partir
del grupo que se compone de:
en los que R_{1} es un radical
C_{2}-C_{30} conteniendo un átomo seleccionado
del grupo que se compone de S, O, P y N; y cada R_{2} es
seleccionado, independientemente, del grupo que se compone de
hidrocarbilo C_{1}-C_{30}, H, F, Cl y
Br.
\newpage
15. El proceso de la reivindicación 1, en donde
el complejo organometálico tiene una estructura seleccionada del
grupo que se compone de:
en donde M es un metal de
transición de los Grupos 3 a 10; cada L es seleccionado,
independientemente, del grupo que se compone de haluro, alcoxi,
ariloxi, siloxi, alquilamino, e hidrocarbilo
C_{1}-C_{30}; L' es seleccionado del grupo que
se compone de alquilamido, ciclopentadienilo sustituido o no
sustituido, fluorenilo, indenilo, boraarilo, pirrolilo,
azaborolinilo e indenoindolilo; x satisface la valencia de M;
R_{1} es un radical C_{2}-C_{30} conteniendo
un átomo seleccionado del grupo que se compone de S, O, P y N; y
cada R_{2} es seleccionado, independientemente, del grupo que se
compone de hidrocarbilo C_{1}-C_{30}, H, F, Cl y
Br.
16. El proceso de la reivindicación 15, en donde
L' es seleccionado del grupo que se compone de ciclopentadienilo
sustituido o no sustituido, fluorenilo, indenilo, e
indenoindolilo.
17. El proceso de la reivindicación 15, en donde
R_{1} contiene un anillo aromático sustituido con un grupo
éter.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US686311 | 2003-10-15 | ||
US10/686,311 US6958377B2 (en) | 2003-10-15 | 2003-10-15 | Olefin polymerization process |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2311174T3 true ES2311174T3 (es) | 2009-02-01 |
Family
ID=34520744
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES04794419T Active ES2311174T3 (es) | 2003-10-15 | 2004-10-07 | Procedimiento de polimerizacion de olefinas. |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6958377B2 (es) |
EP (1) | EP1678215B1 (es) |
CN (1) | CN100455606C (es) |
AT (1) | ATE406392T1 (es) |
CA (1) | CA2542747A1 (es) |
DE (1) | DE602004016198D1 (es) |
ES (1) | ES2311174T3 (es) |
WO (1) | WO2005040237A1 (es) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7189675B2 (en) * | 2005-03-07 | 2007-03-13 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalyst on plasma-contacted support |
US8524846B1 (en) | 2009-07-02 | 2013-09-03 | The University Of Toledo | Trianionic ligand precursor compounds and uses thereof in constrained geometry catalysts |
JP6450393B2 (ja) * | 2015-01-28 | 2019-01-09 | エルジー・ケム・リミテッド | メタロセン化合物、これを含む触媒組成物、およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法 |
KR102587780B1 (ko) * | 2017-06-20 | 2023-10-13 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 올레핀 중합을 위한 비아릴 페녹시기 iv 전이 금속 촉매 |
CN117229436A (zh) * | 2018-12-10 | 2023-12-15 | Lg化学株式会社 | 聚乙烯及其氯化聚乙烯 |
WO2020122561A1 (ko) * | 2018-12-10 | 2020-06-18 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 |
KR102427756B1 (ko) * | 2018-12-10 | 2022-08-01 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 |
KR102427755B1 (ko) | 2018-12-10 | 2022-08-01 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5298625A (en) * | 1992-12-07 | 1994-03-29 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Process for the preparation of 4-phosphinyl-3-keto-carboxylate and 4-phosphonyl-3-keto-carboxylate intermediates useful in the preparation of phosphorus containing HMG-CoA reductase inhibitors |
US5539124A (en) * | 1994-12-19 | 1996-07-23 | Occidental Chemical Corporation | Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring |
US5554775A (en) * | 1995-01-17 | 1996-09-10 | Occidental Chemical Corporation | Borabenzene based olefin polymerization catalysts |
DE69621796T2 (de) * | 1995-04-25 | 2003-01-02 | Equistar Chem Lp | Azaborolinylmetallkomplexe als olefinpolymerisationskatalysatoren |
IL130713A0 (en) | 1997-11-12 | 2000-06-01 | Montell Technology Company Bv | Metallocenes and catalysts for olefin-polymerisation |
JP2002530286A (ja) * | 1998-11-18 | 2002-09-17 | モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ | オレフィン重合触媒としてのビス(テトラヒドロ−インデニル)メタロセン |
US6211311B1 (en) * | 1999-05-25 | 2001-04-03 | Equistar Chemicals, L.P. | Supported olefin polymerization catalysts |
US6232260B1 (en) * | 1999-10-14 | 2001-05-15 | Equistar Chemicals, L.P. | Single-site catalysts for olefin polymerization |
AU3729501A (en) | 2000-01-18 | 2001-07-31 | Basell Technology Company B.V. | Process for producing substantially amorphous propylene-based polymers |
US6541583B2 (en) * | 2001-05-17 | 2003-04-01 | Equistar Chemicals, Lp | Polypropylene preparation |
US6583242B2 (en) * | 2001-08-02 | 2003-06-24 | Equistar Chemicals, Lp | Supported olefin polymerization catalysts |
US6440889B1 (en) * | 2001-08-15 | 2002-08-27 | Equistar Chemicals, Lp | Amine elimination process for making single-site catalysts |
US6908972B2 (en) * | 2002-04-16 | 2005-06-21 | Equistar Chemicals, Lp | Method for making polyolefins |
US6559251B1 (en) * | 2002-08-02 | 2003-05-06 | Equistar Chemicals, Lp | Process for making low-density polyolefins |
-
2003
- 2003-10-15 US US10/686,311 patent/US6958377B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-10-07 AT AT04794419T patent/ATE406392T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-10-07 DE DE602004016198T patent/DE602004016198D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2004-10-07 WO PCT/US2004/033062 patent/WO2005040237A1/en active Application Filing
- 2004-10-07 CA CA002542747A patent/CA2542747A1/en not_active Abandoned
- 2004-10-07 EP EP04794419A patent/EP1678215B1/en not_active Not-in-force
- 2004-10-07 CN CNB2004800301709A patent/CN100455606C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-10-07 ES ES04794419T patent/ES2311174T3/es active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1678215B1 (en) | 2008-08-27 |
US20050085602A1 (en) | 2005-04-21 |
WO2005040237A1 (en) | 2005-05-06 |
CA2542747A1 (en) | 2005-05-06 |
ATE406392T1 (de) | 2008-09-15 |
CN1867594A (zh) | 2006-11-22 |
CN100455606C (zh) | 2009-01-28 |
DE602004016198D1 (de) | 2008-10-09 |
EP1678215A1 (en) | 2006-07-12 |
US6958377B2 (en) | 2005-10-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111108131B (zh) | 基于烯烃的聚合物 | |
KR101249995B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 | |
US9029486B2 (en) | Supported metallocene catalyst, method for preparing the same and method for preparing polyolefin using the same | |
KR100968704B1 (ko) | 페닐렌 브릿지를 가지는 전이 금속 촉매 화합물을 이용한올레핀 중합용 담지촉매, 이의 제조방법, 상기 올레핀중합용 담지촉매를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법, 및이에 의해 제조된 올레핀계 중합체 | |
JP2001520280A (ja) | メタロセン触媒および調製および使用 | |
EP3037167A1 (en) | Hybrid-supported metallocene catalyst | |
EP3173429B1 (en) | Metallocene compound, metallocene supported catalyst, and method for preparing polyolefin using same | |
JP2004526818A (ja) | デュアルサイトのオレフィン重合触媒組成物 | |
JP2007518834A (ja) | オレフィン重合のための複合触媒系 | |
CN113195560B (zh) | 基于烯烃的聚合物 | |
JP2021505711A (ja) | オレフィン系重合体 | |
ES2684566T3 (es) | Procedimiento para la preparación de copolímeros elastómeros de etileno y alfa-olefinas | |
CN100455609C (zh) | 烯烃聚合法 | |
ES2311174T3 (es) | Procedimiento de polimerizacion de olefinas. | |
KR100907429B1 (ko) | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합 | |
JP5560274B2 (ja) | オレフィン重合触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法 | |
CN111690082B (zh) | 用于生产聚烯烃树脂的新型茂金属催化剂化合物或其制备方法 | |
CN108290971B (zh) | 金属茂负载型催化剂及使用该催化剂制备聚烯烃的方法 | |
US10550207B2 (en) | Method for preparing supported hybrid metallocene catalyst, and supported hybrid metallocene catalyst using the same | |
KR20190063602A (ko) | 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
EP3255069B1 (en) | Metallocene supported catalyst and method for preparing polyolefin using the same | |
JP2006519297A (ja) | プロピレンの重合方法 | |
CN111491961B (zh) | 基于烯烃的聚合物 | |
CN114599661B (zh) | 过渡金属化合物、其制备方法和包含其的催化剂组合物 | |
KR102036664B1 (ko) | 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 공중합체의 제조방법 |