JP5560274B2 - オレフィン重合触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents
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Description
化学式1:
R1−HまたはR1−Q−R1
(前記化学式1で、R1は、2以上の共役(conjugation)二重結合を有する炭素数5ないし30の環状(cyclic)の炭化水素基、Qは、R1を連結する(CR5 2)b、(SiR5 2)b、(GeR5 2)b、NR5またはPR5から選択される2価の基であり、ここで置換基R5は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1ないし20のアルキルラジカル、炭素数3ないし20のシクロアルキルラジカル、炭素数1ないし20のアルケニルラジカル、炭素数6ないし20のアリールラジカル、炭素数7ないし20のアルキルアリールラジカルまたは炭素数7ないし20のアリールアルキルラジカルであり、bは1ないし4の整数であり、Qが(CR5 2)b、(SiR5 2)b、(GeR5 2)bである場合、炭素(C)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)に連結された2個の置換基R5は互いに連結されて炭素数2ないし7の環を形成することができる。)
化学式2:
M1R2 mR3 nR4 pR6 q
(前記化学式2で、M1は、周期律表1、2、12、13または14族の元素であり、R2、R3、R4及びR6は、それぞれ独立して炭素数1ないし24の炭化水素基、アミド基、アルコキシ基またはハロゲン基であり、m、n、p及びqは、それぞれ独立して0または1の整数であり、m+n+p+qはM1の原子価と等しい。)
化学式3:
M2R7 rXs
(前記化学式3で、M2は、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)またはハフニウム(Hf)であり、R7は、前記R1の定義と同じであり、Xは、ハロゲン原子であり、rは、0または1の整数であり、sは、3または4の整数であり、r+sは、金属M2の原子価と等しい。)
本発明のオレフィン重合触媒は、下記化学式1で表される有機化合物、下記化学式2で表される有機金属化合物、下記化学式3で表される有機遷移金属化合物、及びアルミノキサンを混合して製造することができる:
化学式1:
R1−HまたはR1−Q−R1
前記化学式1で、R1は2以上の共役二重結合を有する炭素数5ないし30の環状の炭化水素基であり、QはR1を連結する(CR5 2)b、(SiR5 2)b、(GeR5 2)b、NR5またはPR5から選択される2価の基であり、ここで置換基R5はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1ないし20のアルキルラジカル、炭素数3ないし20のシクルロアルキルラジカル、炭素数1ないし20のアルケニルラジカル、炭素数6ないし20のアリールラジカル、炭素数7ないし20のアルキルアリールラジカルまたは炭素数7ないし20のアリールアルキルラジカルであり、bは1ないし4の整数であり、Qが(CR5 2)b、(SiR5 2)b、(GeR5 2)bである場合、C、Si、Geに連結された2個の置換基R5は互いに連結されて炭素数2ないし7の環を形成することができる。
化学式2:
M1R2 mR3 nR4 pR6 q
前記化学式2で、M1は、周期律表1、2、12、13または14族の元素であり、R2、R3、R4及びR6はそれぞれ独立して炭素数1ないし24の炭化水素基、アミド基、アルコキシ基またはハロゲン基であり、m、n、p及びqはそれぞれ独立して0または1の整数であり、m+n+p+qはM1の原子価と等しい。
化学式3:
M2R7 rXs
前記化学式3で、M2はTi、ZrまたはHfであり、R7は2以上の共役二重結合を有する炭素数5ないし30の環状の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、rは0または1の整数であり、sは3または4の整数であり、r+sは金属M2の原子価と等しい。
前記R1は2以上の共役二重結合を有する炭素数5ないし30の環状の炭化水素基であり、前記2以上の共役二重結合を有する炭素数5ないし30の環状の炭化水素基は置換または非置換されることができ、前記共役二重結合は、2個ないし4個が好ましく、さらに好ましくは、2個または3個であり、前記環状の炭化水素基の炭素数は5ないし13であることが好ましい。前記環状の炭化水素基としては、シクロペンタジエン、置換のシクロペンタジエン、インデン、置換のインデン、アズレン(azulene)、置換のアズレン、フルオレン、置換のフルオレンなどが挙げられる。また、前記R1は、1個ないし6個の置換基で部分置換されることができ、前記置換基は、炭素数1ないし20のアルキル基、炭素数3ないし20のアルケニル基、炭素数3ないし20のシクロアルキル基、炭素数1ないし20のハロアルキル基、炭素数6ないし20のアリール基、炭素数6ないし20のアリールアルキル基、炭素数6ないし20のアリールシリル基、炭素数6ないし20のアルキルアリール基、炭素数1ないし20のアルコキシ基、炭素数1ないし20のアルキルシロキシ基、炭素数6ないし20のアリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基及びこれらの混合物からなる群から選択されることができる。前記Qは、R1を連結する(CR5 2)b、(SiR5 2)b、(GeR5 2)b、NR5またはPR5から選択される2価の基であり、ここで置換基R5はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1ないし20のアルキルラジカル、炭素数3ないし20のシクロアルキルラジカル、炭素数1ないし20のアルケニルラジカル、炭素数6ないし20のアリールラジカル、炭素数7ないし20のアルキルアリールラジカルまたは炭素数7ないし20のアリールアルキルラジカルであり、bは、1ないし4、好ましくは1または2の整数であり、Qが(CR5 2)b、(SiR5 2)b、(GeR5 2)bである場合、C、Si、Geに連結された2個の置換基R5は互いに連結されて、炭素数2ないし7の環を形成することができる。
前記化学式2で、M1は、周期律表1、2、12、13または14族の元素であって、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、マグネシウム(Mg)、亜鉛(Zn)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)またはタリウム(Tl)などが挙げられ、Li、Na、MgまたはAlを使用することが好ましい。
前記化学式3で表される有機遷移金属化合物M2は、Ti、ZrまたはHfであり、前記R7は、2以上の共役二重結合を有する炭素数5ないし30の置換または非置換の環状の炭化水素基であり、前記共役二重結合は、2個ないし4個が好ましく、さらに好ましくは2個または3個であり、前記環状の炭化水素基の炭素数は、5ないし13であることが好ましい。具体的に、前記R7は、シクロペンタジエニル基、置換のシクロペンタジエニル、インデニル基、置換のインデニル基、アズレン基、置換のアズレン基、フルオレニル基、置換のフルオレニル基などが挙げられる。また、前記R7は、1個ないし6個の置換基で部分置換されることができ、前記置換基は、炭素数1ないし20のアルキル基、炭素数3ないし20のシクロアルキル基、炭素数1ないし20のハロアルキル基、炭素数6ないし20のアリール基、炭素数6ないし20のアリールアルキル基、炭素数6ないし20のアリールシリル基、炭素数6ないし20のアルキルアリール基、炭素数1ないし20のアルコキシ基、炭素数1ないし20のアルキルシロキシ基、炭素数6ないし20のアリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基及びこれらの混合物からなる群から選択されることができる。すなわち、前記R7は、前記化学式1のR1と同様の炭化水素基である。また、前記化学式3で表される有機遷移金属化合物のXはハロゲン原子であり、rは0または1の整数であり、sは3または4の整数であり、r+sは金属M2の原子価と等しい。
化学式4:
(前記化学式4で、R’は、炭素数1ないし10の炭化水素ラジカルであり、xは1ないし70の整数である。)
化学式5:
化学式6:
まず、前記化学式1で表される有機化合物、前記化学式2で表される有機金属化合物、前記化学式3で表される有機遷移金属化合物、及びアルミノキサンを混合して製造された溶液状態の触媒を、多孔性担体(例:50ないし500Åの細孔サイズ及び0.1ないし5.0cm3/gの気孔体積を有するシリカ担体)と接触させてスラリー状態にする工程と、前記スラリー状態の混合物に1ないし10,000kHzの周波数範囲の音響波または振動波を0ないし120℃で1ないし6時間作用させて、触媒成分を担体の微細孔の奥深くまで均一に浸透させる工程と、真空処理または窒素の流れで乾燥させて固体粉末状の触媒を製造する工程とを含む。
前記音響波または振動波は、超音波であることが好ましく、20ないし500kHzの周波数を使用することがさらに好ましい。
前記有機担体の非限定的な例としては、澱粉、シクロデキストリン、合成ポリマーなどが挙げられる。
本発明の重合用の触媒を使用してオレフィンを重合または共重合するにあたって、前記化学式3で表される有機遷移金属化合物の量は特別に限定されないが、重合に使用される反応系内で、前記化学式3で表される有機遷移金属化合物の中心金属の濃度が10−8ないし101mol/Lであることが好ましく、10−7ないし10−2mol/Lであることがさらに好ましい。
窒素雰囲気下で500mlのフラスコにインデン(Ind)1.5mg(0.013mmol)、n−ブチルリチウム0.83mg(0.013mmol)、及びメチルアルミノキサン(MAO、Albemarle杜、10%のトルエン溶液)10mlを混合して1時間撹拌した後、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド1.57mg(0.006mmol)(Zr=6.0μmo1、A1/Zrモル比2,500)を入れて60℃で60分間撹拌した。撹拌が完了した後、前記製造された触媒溶液を重合反応に使用した。
イ.触媒の製造
窒素雰囲気下で500mlのフラスコにビス(インデニル)エタン144mg(0.49mmol)、ブチルリチウム40mg(0.63mmol)及びメチルアルミノキサン(MAO、Albemarle杜、10%のトルエン溶液)22mlを混合して2時間撹拌し、この反応混合物にインデニルジルコニウムトリクロリド49mg(0.157mmol)を入れて50℃で120分間撹拌した。撹拌が終わった後、前記製造された触媒溶液に220℃で焼成されたシリカ(Sylopol 948)5gを入れて1時間超音波をかけた後、上澄み液を除去した。次いで、残存する固体粒子をヘキサンで1回洗浄した後、真空で乾燥して自由に流れる固体粉末の担持触媒を製造した。
重合温度の調節のための外部冷却水を供給できるジャケットを装着した2Lのステンレスオートクレーブ反応器に存在する不純物を除去するために、約110℃でイソブタン及びエチレンをそれぞれ1回及び5回流してきれいにした後、80℃に温度を下げた。前記洗浄された反応器にイソブタン900ml及び不純物除去剤であるトリイソブチルアルミニウム1.0mmolを入れて80℃で撹拌した後、イソブタン100ml及び前記工程で製造された担持触媒98mgを反応器に投入し、エチレン分圧が110psigになるようにエチレンと35mlの1−へキセンを加えて、80℃で反応器全体の圧力を290psigに維持して90分間重合を行った。重合が行われているうちに、エチレン分圧は110psigに維持し、1−へキセンを0.28ml/分の速度で連続的に投入した。重合が終わった後、未反応の1−へキセン及びイソブタンを排出させ、反応器を開けて自由な流れを有するポリマー59gを回収した。前記触媒の重合活性は410gポリマー/g・触媒・時間であり、製造されたポリマーの溶融指数(MI)は0.007g/10分であった。
イ.触媒の製造
窒素雰囲気下で500mlのフラスコにインデン61ml(60.85mg;0.524mmol)、n−ブチルリチウム35.5mg(0.57mmol)及びメチルアルミノキサン(MAO、Albemarle杜、10%のトルエン溶液)22mlを混合して1時間撹拌した後、n−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド85mg(0.267mmol)を60℃で60分間撹拌した。撹拌が終わった後、前記製造された触媒溶液に220℃で焼成されたシリカ(Sylopol 948)5gを入れて1時間超音波をかけた後、上澄み液を除去した。次いで、残存する固体粒子をヘキサンで1回洗浄した後、真空で乾燥して自由に流れる固体粉末の担持触媒を製造した。
前記触媒製造工程で製造した触媒101mgを使用した以外は、前記実施例2の重合方法と同様の方法で74分間オレフィンを重合してポリマー195gを得た。前記触媒の重合活性は1,587gポリマー/g・触媒・時間であり、製造されたポリマー溶融指数(MI)は1.89g/10分、密度は0.9287g/cm3であった。
イ.触媒の製造
窒素雰囲気下で500mlのフラスコにインデン61ml(60.85mg;0.524mmol)、ジブチルマグネシウム36.5mg(0.57mmol)及びメチルアルミノキサン(MAO、Albemarle杜、10%のトルエン溶液)22mlを混合して1.5時間撹拌した後、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド70mg(0.266mmol)を60℃で60分間撹拌した。撹拌が終わった後、前記製造された触媒溶液に220℃で焼成されたシリカ(Sylopol 948)5gを入れて1時間超音波をかけた後、上澄み液を除去した。次いで、残存する固体粒子をヘキサンで1回洗浄した後、真空で乾燥して自由に流れる固体粉末の担持触媒を製造した。
前記触媒製造工程で製造した触媒100mgを使用した以外は、前記実施例2の重合方法と同様の方法で90分間オレフィンを重合してポリマー230gを得た。前記触媒の重合活性は1,533gポリマー/g・触媒・時間であり、製造されたポリマーの溶融指数(MI)は0.98g/10分、密度は0.9278g/cm3であった。
イ.触媒の製造
窒素雰囲気下で500mlのフラスコにインデン61ml(60.85mg;0.524mmol)、n−ブチルリチウム37mg(0.58mmol)及びメチルアルミノキサン(MAO、Albemarle杜、10%のトルエン溶液)17mlを混合して1時間撹拌した後、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド70mg(0.21mmol)を入れて、60℃で60分間撹拌した。撹拌が終わった後、前記製造された触媒溶液に220℃で焼成されたシリカ(Sylopol 952)4gを入れて1時間超音波をかけた後、上澄み液を除去した。次いで、残存する固体粒子をヘキサンで1回洗浄した後、真空で乾燥して自由に流れる固体粉末の担持触媒を製造した。
前記触媒製造工程で製造した触媒100mgを使用した以外は、前記実施例2の重合方法と同様の方法で90分間オレフィンを重合してポリマー137gを得た。前記触媒の重合活性は836gポリマー/g・触媒・時間であり、製造されたポリマーの溶融指数(MI)は0.43g/10分、密度は0.9291g/cm3であった。
イ.触媒の製造
窒素雰囲気下で500mlのフラスコにインデン54ml(53.86mg;0.464mmol)、n−ブチルリチウム33.3mg(0.52mmol)及びメチルアルミノキサン(MAO、Albemarle杜、10%のトルエン溶液)20mlを混合して室温で2時間撹拌した後、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド55mg(0.21mmol)を入れて30℃で2時間撹拌した。撹拌が終わった後、前記製造された触媒溶液に220℃で焼成されたシリカ4gを入れて1時間超音波をかけた後、上澄み液を除去した。次いで、残存する固体粒子をヘキサンで1回洗浄した後、真空で乾燥して自由に流れる固体粉末の担持触媒を製造した。
前記触媒製造工程で製造した触媒100mgを使用した以外は、前記実施例2の重合方法と同様の方法で90分間オレフィンを重合してポリマー295gを得た。前記触媒の重合活性は1,967gポリマー/g・触媒・時間であり、製造されたポリマーの溶融指数(MI)は0.95g/10分、密度は0.9239g/cm3であった。
イ.触媒の製造
窒素雰囲気下で500mlのフラスコにインデン55ml(54.86mg;0.473mmol)、n−ブチルリチウム34mg(0.53mmol)を混合して室温で1時間撹拌し、これにジエチルアルミニウムクロリド65mg(0.54mmol)を入れて30分間撹拌した後、メチルアルミノキサン(MAO、Albemarle杜、10%のトルエン溶液)20mlを混合して室温で10分間撹拌した後、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド55mg(0.21mmol)を入れて60℃で1時間撹拌した。撹拌が終わった後、前記製造された触媒溶液に220℃で焼成されたシリカ4gを入れて1時間超音波をかけた後、上澄み液を除去した。次いで、残存する固体粒子をヘキサンで1回洗浄した後、真空で乾燥して自由に流れる固体粉末の担持触媒を製造した。
前記触媒製造工程で製造した触媒99mgを使用した以外は、前記実施例2の重合方法と同様の方法で106分間オレフィンを重合してポリマー375gを得た。前記触媒の重合活性は2,144gポリマー/g・触媒・時間であり、製造されたポリマーの溶融指数(MI)は1.01g/10分、密度は0.9251g/cm3であった。
イ.触媒の製造
窒素雰囲気下で500mlのフラスコにテトラメチルシクロペンタジエン106ml(86mg:0.7mmol)、n−ブチルリチウム51.7mg(0.8mmol)及びメチルアルミノキサン(MAO、Albemarle杜、10%のトルエン溶液)20mlを混合して室温で2時間撹拌した後、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド57mg(0.217mmol)を入れて60℃で1時間撹拌した。撹拌が終わった後、前記製造された触媒溶液に220℃で焼成されたシリカ4gを入れて1時間超音波をかけた後、上澄み液を除去した。次いで、残存する固体粒子をヘキサンで1回洗浄した後、真空で乾燥して自由に流れる固体粉末の担持触媒を製造した。
前記触媒製造工程で製造した触媒100mgを使用し、初期に35mlの1−へキセンを加えて、その後、0.56ml/分の速度で連続的に注入した以外は、前記実施例2の重合方法と同様の方法で90分間オレフィンを重合してポリマー159gを得た。前記触媒の重合活性は1,060gポリマー/g・触媒・時間であり、製造されたポリマーの溶融指数(MI)は0.004g/10分、密度は0.9226g/cm3であった。
イ.触媒の製造
窒素雰囲気下で500mlのフラスコに2−メチルインデン77ml(74.8mg:0.575mmol)、n−ブチルリチウム40mg(0.63mmol)及びメチルアルミノキサン(MAO、Albemarle杜、10%のトルエン溶液)18mlを混合して2時間撹拌した後、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド75mg(0.286mmol)を入れて60℃で60分間撹拌した。撹拌が終わった後、前記製造された触媒溶液に220℃で焼成されたシリカ4gを入れて1時間超音波をかけた後、上澄み液を除去した。次いで、残存する固体粒子をヘキサンで1回洗浄した後、真空で乾燥して自由に流れる固体粉末の担持触媒を製造した。
前記触媒製造工程で製造した触媒101mgを使用した以外は、前記実施例2の重合方法と同様の方法で90分間オレフィンを重合してポリマー215gを得た。前記触媒の重合活性は1,419gポリマー/g・触媒・時間であり、製造されたポリマーの溶融指数(MI)は0.26g/10分、密度は0.9144g/cm3であった。
イ.触媒の製造
窒素雰囲気下で500mlのフラスコにテトラメチルシクロペンタジエン158ml(127.7mg:0.97mmol)、n−ブチルリチウム63mg(0.98mmol)及びメチルアルミノキサン(MAO、Albemarle杜、10%のトルエン溶液)50mlを混合して2時間撹拌した後、n−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド166mg(0.52mmol)を入れて60℃で2時間撹拌した。撹拌が終わった後、前記製造された触媒溶液に220℃で焼成されたシリカ10gを入れて1時間超音波をかけた後、上澄み液を除去した。次いで、残存する固体粒子をヘキサンで1回洗浄した後、真空で乾燥して自由に流れる固体粉末の担持触媒を製造した。
前記触媒製造工程で製造した触媒100mgを使用した以外は、前記実施例2の重合方法と同様の方法で90分間オレフィンを重合してポリマー215gを得た。前記触媒の重合活性は1,433gポリマー/g・触媒・時間であり、製造されたポリマーの溶融指数(MI)は0.407g/10分、密度は0.9256g/cm3であった。
Claims (6)
- 下記化学式1で表される有機化合物と、
下記化学式2で表される有機金属化合物と、
下記化学式3で表される有機遷移金属化合物と、
アルミノキサンとを含むことを特徴とするオレフィン重合触媒:
化学式1:
R1−HまたはR1−Q−R1
前記化学式1で、
R1は、シクロペンタジエン基、インデン基、アズレン基、またはフルオレン基であり、炭素数1ないし20のアルキル基、炭素数3ないし20のアルケニル基、炭素数3ないし20のシクロアルキル基、炭素数1ないし20のハロアルキル基、炭素数6ないし20のアリール基、炭素数6ないし20のアリールアルキル基、炭素数6ないし20のアリールシリル基、炭素数6ないし20のアルキルアリール基、炭素数1ないし20のアルコキシ基、炭素数1ないし20のアルキルシロキシ基、炭素数6ないし20のアリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基及びこれらの混合物からなる群から選択された置換基1個ないし6個で部分置換または非置換されることができ、
Qは、R1を連結する(CR5 2)b、(SiR5 2)b、(GeR5 2)b、NR5またはPR5から選択される2価の基であり、ここで置換基R5は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1ないし20のアルキルラジカル、炭素数3ないし20のシクロアルキルラジカル、炭素数1ないし20のアルケニルラジカル、炭素数6ないし20のアリールラジカル、炭素数7ないし20のアルキルアリールラジカルまたは炭素数7ないし20のアリールアルキルラジカルであり、bは1ないし4の整数であり、Qが(CR5 2)b、(SiR5 2)b、または(GeR5 2)bである場合、炭素(C)、ケイ素(Si)、またはゲルマニウム(Ge)に連結された2個の置換基R5は互いに連結されて炭素数2ないし7の環を形成することができ、
化学式2:
M1R2 mR3 nR4 pR6 q
前記化学式2で、
M1は、周期律表1、2、12、13または14族の元素であり、
R2、R3、R4及びR6は、それぞれ独立して炭素数1ないし24の炭化水素基、アミド基、アルコキシ基またはハロゲン基であり、
m、n、p及びqは、それぞれ独立して0または1の整数であり、
m+n+p+qはM1の原子価と同じであり、
化学式3:
M2R7 rXs
前記化学式3で、
M2は、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)またはハフニウム(Hf)であり、
R7は、前記R1の定義と同じであり、
Xは、ハロゲン原子であり、
rは、1の整数であり、
sは、3の整数である。 - 前記オレフィン重合触媒が有機担体または無機担体に担持された形態であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合触媒。
- 前記担体に担持されたオレフィン重合触媒が、前記オレフィン重合触媒を多孔性担体と接触させてスラリー状態にし、前記スラリー状態の混合物に1ないし10,000kHzの周波数範囲の音響波または振動波を0ないし120℃で1ないし6時間作用させて、触媒成分を担体の微細孔の奥深くまで均一に浸透させた後、前記担体の微細孔に浸透した触媒成分を真空処理または窒素の流れで乾燥させて得られた固体粉末状の触媒であることを特徴とする請求項2に記載のオレフィン重合触媒。
- 前記化学式2で表される有機金属物のM1がリチウム(Li)、ナトリウム(Na)、マグネシウム(Mg)またはアルミニウム(Al)であり、前記R2、R3、R4及びR6は、それぞれ独立して炭素数1ないし24の炭化水素基、アミド基、アルコキシ基及びハロゲン基からなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合触媒。
- 前記化学式3で表される有機遷移金属化合物1モルに対し、前記化学式1で表される有機化合物は0.2ないし20モル、前記化学式2で表される有機金属化合物は0.22ないし22モル、前記アルミノキサンのアルミニウムが1ないし100,000モルであることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合触媒。
- 請求項1ないし請求項5のうちいずれか1項に記載の重合触媒の存在下で、一つ以上のオレフィンを重合する工程を含むオレフィンの重合方法。
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