CN102099384A - 烯烃聚合催化剂和使用该烯烃聚合催化剂的烯烃聚合方法 - Google Patents

烯烃聚合催化剂和使用该烯烃聚合催化剂的烯烃聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂和使用所述烯烃聚合催化剂的烯烃聚合方法。所述烯烃催化剂包含由R1-H或R1-Q-R1表示的有机化合物；由M1R2 mR3 nR4 pR6 q表示的有机金属化合物；由M2R7 rXs表示的有机过渡金属化合物；和铝氧烷。所述烯烃聚合方法包括在所述烯烃聚合催化剂的存在下对至少一种烯烃进行聚合的步骤。

Description

烯烃聚合催化剂和使用该烯烃聚合催化剂的烯烃聚合方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂和使用所述烯烃聚合催化剂的烯烃聚合方法。更具体地，本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，所述烯烃聚合催化剂能够通过简单的方法制造、具有期望的聚合活性、能够制造低熔融指数和高分子量的聚烯烃、并能够控制制造的烯烃聚合物或共聚物的分子量分布和组成。通过所述烯烃聚合催化剂和所述烯烃聚合方法，能够得到具有期望物理性质的烯烃聚合物。
背景技术
为了制造聚烯烃、尤其是具有良好冲击强度和透明度的乙烯聚合物或乙烯/α-烯烃共聚物，如在德国专利3,007,725、美国专利4,404,344、4,874,880、5,324,800等中所示，已经使用了由有机金属化合物(通常是金属茂)和活化剂如铝氧烷构成的金属茂催化剂体系。所述有机金属化合物具有配体如环戊二烯基、茚基、环庚二烯基和芴基以控制制造的聚合物的有规立构和分子量。近来，通过无机载体来负载金属茂化合物和活化剂，从而制造不均匀的固体催化剂，并将所述不均匀的固体催化剂用于浆体或气相聚合过程，从而控制制造的聚合物的颗粒形状，如在美国专利4,808,561和韩国专利申请1998-44308中所示。然而，常规的金属茂催化剂体系要求金属茂化合物作为在复杂的反应条件下通过几个反应步骤而获得的催化剂。因此，常规的金属茂催化剂系统提高了聚烯烃的生产成本，且不易制造高分子量的聚烯烃。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供一种烯烃聚合催化剂，所述烯烃聚合催化剂能够通过简单的方法制造且能够按照其成分的组合而具有多种催化性能。所述烯烃聚合催化剂具有期望的聚合活性且能够制造具有较高分子量且因此是商业期望的特制聚合物。
本发明的其它目的是提供一种烯烃聚合催化剂，所述催化剂能够容易地控制所制造的烯烃聚合物或共聚物的分子量、分子量分布和组成。
本发明的另一个目的是提供一种使用所述烯烃聚合催化剂的烯烃聚合方法。
技术方案
为了完成这些和其它目的，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，其包含：式1的有机化合物；式2的有机金属化合物；式3的有机过渡金属化合物；和铝氧烷，
式1
R1-H或R1-Q-R1
在式1中，R1为具有至少2个共轭双键的具有5～30个碳原子的环烃基，且Q为选自(CR5 2)b、(SiR5 2)b、(GeR5 2)b、NR5和PR5中的用于桥连R1的二价基团，其中所述取代基R5独立地为氢原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有1～20个碳原子的烯基、具有6～20个碳原子的芳基、具有7～20个碳原子的烷芳基或具有7～20个碳原子的芳烷基，b为1～4的整数，当Q为(CR5 2)b、(SiR5 2)b或(GeR5 2)b时，与碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)结合的两个取代基R5可以相互连接而形成2～7个碳原子的环；
式2
M1R2 mR3 nR4 pR6 q
在式2中，M1为选自周期表中1、2、12、13和14族的元素，R2、R3、R4和R6独立地为具有1～24个碳原子的烃基、酰胺基、烷氧基或卤素原子，m、n、p和q独立地为0或1，且m+n+p+q等于M1的化合价；
式3
M2R7 rXs
在式3中，M2为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，R7为具有至少2个共轭双键的具有5～30个碳原子的环烃基，X为卤素原子，r为0或1，s为3或4的整数，且r+s等于金属M2的化合价。
本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂，其中将所述催化剂与有机或无机载体接触，所述催化剂包含式1的有机化合物、式2的有机金属化合物、式3的有机过渡金属化合物和铝氧烷。
本发明还提供了一种烯烃聚合方法，所述方法包括在所述聚合催化剂的存在下对至少一种烯烃进行聚合的步骤。
发明效果
根据本发明的烯烃聚合催化剂，可通过选择有机化合物、有机金属化合物和有机过渡金属化合物而具有多种组合，且可以根据使用者的需要来制备具有较高分子量的各种聚合物。可以通过简单的方法来制造所述催化剂，所述方法使制造所述催化剂的制造时间和制造步骤最小化。所述烯烃聚合催化剂具有期望的聚合活性，这提高了烯烃的产量。另外，通过使用本发明的烯烃聚合方法，可以在均相(溶液)或非均相(气体或浆体)聚合方法中容易地对制造的烯烃聚合物或共聚物的分子量、分子量分布和组成进行控制。
具体实施方式
在下文中，将对本发明进行更详细地说明，从而使得本领域的技术人员可容易地实施本发明。
通过对式1的有机化合物、式2的有机金属化合物、式3的有机过渡金属化合物和铝氧烷进行混合，能够制备本发明的烯烃聚合催化剂。
式1
R1-H或R1-Q-R1
在式1中，R1为具有至少2个共轭双键的具有5～30个碳原子的环烃基，且Q为选自(CR5 2)b、(SiR5 2)b、(GeR5 2)b、NR5和PR5中的用于桥连R1的二价基团，其中所述取代基R5独立地为氢原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有1～20个碳原子的烯基、具有6～20个碳原子的芳基、具有7～20个碳原子的烷芳基或具有7～20个碳原子的芳烷基，b为1～4的整数，当Q为(CR5 2)b、(SiR5 2)b或(GeR5 2)b时，与碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)结合的两个取代基R5可以相互连接而形成具有2～7个碳原子的环。
式2
M1R2 mR3 nR4 pR6 q
在式2中，M1为选自周期表中1、2、12、13和14族的元素，R2、R3、R4和R6独立地为具有1～24个碳原子的烃基、酰胺基、烷氧基或卤素原子，m、n、p和q独立地为0或1，且m+n+p+q等于M1的化合价；
式3
M2R7 rXs
在式3中，M2为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，R7为具有至少2个共轭双键的具有5～30个碳原子的环烃基，X为卤素原子，r为0或1，s为3或4的整数，且r+s等于金属M2的化合价。
对式1的有机化合物解释如下。
R1为具有至少2个共轭双键的具有5～30个碳原子的环烃基。可以对具有至少2个共轭双键的具有5～30个碳原子的环烃基进行取代或不进行取代，且所述共轭双键的数目优选为2～4，更优选2或3。所述环烃基的碳原子数优选为5～13。所述环烃基的实例包含环戊二烯、取代的环戊二烯、茚、取代的茚、薁、取代的薁、芴、取代的芴的基团等。可以利用1～6个取代基对R1进行部分取代。所述取代基可以选自具有1～20个碳原子的烷基、具有3～20个碳原子的烯基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有1～20个碳原子的卤代烷基、具有6～20个碳原子的芳基、具有6～20个碳原子的芳烷基、具有6～20个碳原子的芳基甲硅烷基、具有6～20个碳原子的烷芳基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有1～20个碳原子的烷基甲硅烷氧基、具有6～20个碳原子的芳氧基、卤素原子、氨基及其组合。Q为选自(CR5 2)b、(SiR5 2)b、(GeR5 2)b、NR5和PR5中的用于桥连R1的二价基团，其中所述取代基R5独立地为氢原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有1～20个碳原子的烯基、具有6～20个碳原子的芳基、具有7～20个碳原子的烷芳基或具有7～20个碳原子的芳烷基，b为1～4的整数、优选1或2的整数，当Q为(CR5 2)b、(SiR5 2)b或(GeR5 2)b时，与碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)结合的两个取代基R5可以相互连接而形成具有2～7个碳原子的环。
式1的有机化合物的非限制性实例包括环戊二烯、甲基环戊二烯、1，2，3，4-四甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、丙基环戊二烯、丁基环戊二烯、异丁基环戊二烯、十八烷基环戊二烯、环戊基环戊二烯、环己基环戊二烯、1，3-丁基甲基环戊二烯、茚、1-甲基茚、2-甲基茚、1-乙基茚、2-乙基茚、1-丙基茚、2-丙基茚、2-苯基茚、3-苯基茚、芴等，其可以单独使用或以其两种以上的混合物的方式使用。
式1的有机化合物的其它非限制性实例包括二(茚基)乙烷、二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)乙烷、1，3-丙二基-二(茚)、1，3-丙二基-二(4，5，6，7-四氢-1-茚)、亚丙基-二(茚)、二苯基亚甲基-二(茚)、亚丙基-二(芴)、二苯基亚甲基-二(芴)等，其可以单独使用或以其两种以上的混合物的方式使用。
对式2的有机金属化合物解释如下。
在式2中，M1为选自周期表中1、2、12、13和14族的元素。M1的实例包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、锌(Zn)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)等。优选M1为锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)或铝(Al)。R2、R3、R4和R6独立地为具有1～24个碳原子的烃基、优选1～12个碳原子的烃基、酰胺基、烷氧基或卤素原子。具体地，R2、R3、R4和R6可以为烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、辛基等；环烷基如环戊基、环己基、环庚基等；芳基如苯基；芳烷基如苯甲基等。m、n、p和q独立地为0或1的整数，且m+n+p+q等于M1的化合价。
式2的有机金属化合物的非限制性实例包括锂、钠、钾、镁、铝、甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、异丁基锂、氨基化锂、二甲基氨基化锂、苯甲基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、乙基溴化镁、二丁基镁、庚基丁基镁、二庚基镁、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、乙醇铊、二乙基锌、二甲基锌等，其可以单独使用或以其两种以上的混合物的方式使用。
对式3的有机过渡金属化合物解释如下。
在式3中，M2为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，R7为具有至少2个共轭双键的具有5～30个碳原子的未取代或取代的环烃基。所述共轭双键的数目优选为2～4，更优选2或3，所述环烃基的碳原子数优选为5～13。R7的具体实例包括环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、薁基、取代的薁基、芴基、取代的芴基等。可以利用1～6个取代基对R7进行部分取代。所述取代基可以选自具有1～20个碳原子的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有1～20个碳原子的卤代烷基、具有6～20个碳原子的芳基、具有6～20个碳原子的芳烷基、具有6～20个碳原子的芳基甲硅烷基、具有6～20个碳原子的烷芳基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有1～20个碳原子的烷基甲硅烷氧基、具有6～20个碳原子的芳氧基、卤素原子、氨基及其组合。即，R7可以与对式1的R1所定义的烃基相同。在式3中，X为卤素原子，r为0或1的整数，s为3或4的整数，且r+s等于金属M2的化合价。
式3的有机过渡金属化合物的非限制性实例包括氟化钛、氯化钛、溴化钛、碘化钛、氟化锆、氯化锆、溴化锆、碘化锆、氟化铪、氯化铪、溴化铪、碘化铪、环戊二烯基三氟化钛、环戊二烯基三氯化钛、环戊二烯基三溴化钛、环戊二烯基三碘化钛、环戊二烯基三氟化锆、环戊二烯基三氯化锆、环戊二烯基三溴化锆、环戊二烯基三碘化锆、环戊二烯基三氟化铪、环戊二烯基三氯化铪、环戊二烯基三溴化铪、环戊二烯基三碘化铪、甲基环戊二烯基三氟化钛、甲基环戊二烯基三氯化钛、甲基环戊二烯基三溴化钛、甲基环戊二烯基三碘化钛、甲基环戊二烯基三氟化锆、甲基环戊二烯基三氯化锆、甲基环戊二烯基三溴化锆、甲基环戊二烯基三碘化锆、甲基环戊二烯基三氟化铪、甲基环戊二烯基三氯化铪、甲基环戊二烯基三溴化铪、甲基环戊二烯基三碘化铪、丁基环戊二烯基三氟化钛、丁基环戊二烯基三氯化钛、丁基环戊二烯基三溴化钛、丁基环戊二烯基三碘化钛、丁基环戊二烯基三氟化锆、丁基环戊二烯基三氯化锆、丁基环戊二烯基三溴化锆、丁基环戊二烯基三碘化锆、丁基环戊二烯基三氟化铪、丁基环戊二烯基三氯化铪、丁基环戊二烯基三溴化铪、丁基环戊二烯基三碘化铪、五甲基环戊二烯基三氟化钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三溴化钛、五甲基环戊二烯基三碘化钛、五甲基环戊二烯基三氟化锆、五甲基环戊二烯基三氯化锆、五甲基环戊二烯基三溴化锆、五甲基环戊二烯基三碘化锆、五甲基环戊二烯基三氟化铪、五甲基环戊二烯基三氯化铪、五甲基环戊二烯基三溴化铪、五甲基环戊二烯基三碘化铪、茚基三氟化钛、茚基三氯化钛、茚基三溴化钛、茚基三碘化钛、茚基三氟化锆、茚基三氯化锆、茚基三溴化锆、茚基三碘化锆、茚基三氟化铪、茚基三氯化铪、茚基三溴化铪、茚基三碘化铪、4，5，6，7-四氢茚基三氟化钛、4，5，6，7-四氢茚基三氯化钛、4，5，6，7-四氢茚基三溴化钛、4，5，6，7-四氢茚基三碘化钛、4，5，6，7-四氢茚基三氟化锆、4，5，6，7-四氢茚基三氯化锆、4，5，6，7-四氢茚基三溴化锆、4，5，6，7-四氢茚基三碘化锆、4，5，6，7-四氢茚基三氟化铪、4，5，6，7-四氢茚基三氯化铪、4，5，6，7-四氢茚基三溴化铪、4，5，6，7-四氢茚基三碘化铪、甲基茚基三氟化钛、甲基茚基三氯化钛、甲基茚基三溴化钛、甲基茚基三碘化钛、甲基茚基三氟化锆、甲基茚基三氯化锆、甲基茚基三溴化锆、甲基茚基三碘化锆、甲基茚基三氟化铪、甲基茚基三氯化铪、甲基茚基三溴化铪、甲基茚基三碘化铪、苯基茚基三氟化钛、苯基茚基三氯化钛、苯基茚基三溴化钛、苯基茚基三碘化钛、苯基茚基三氟化锆、苯基茚基三氯化锆、苯基茚基三溴化锆、苯基茚基三碘化锆、苯基茚基三氟化铪、苯基茚基三氯化铪、苯基茚基三溴化铪、苯基茚基三碘化铪、芴基三氟化钛、芴基三氯化钛、芴基三溴化钛、芴基三碘化钛、芴基三氟化锆、芴基三氯化锆、芴基三溴化锆、芴基三碘化锆、芴基三氟化铪、芴基三氯化铪、芴基三溴化铪、芴基三碘化铪等，其可以单独使用或以其两种以上的混合物的方式使用。
可将铝氧烷用作活化剂并用于清除杂质，且所述铝氧烷可以由下式4来表示。
式4
Figure BPA00001303930900081
在式4中，R′为1～10个碳原子的烃基，x为1～70的整数。
所述铝氧烷可以具有线状、环状或网状结构，线状铝氧烷可以用下式5表示，环状铝氧烷可以用下式6表示。
式5
Figure BPA00001303930900082
式6
Figure BPA00001303930900091
在式5和6中，R′为烃基，且优选1～10个碳原子的直链或支化烷基。更优选地，大部分R′为甲基。x为1～50的整数，优选10～40的整数。y为3～50的整数，且优选10～40的整数。
所述烷基铝氧烷可商购获得，且烷基铝氧烷的非限制性实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、己基铝氧烷、辛基铝氧烷、癸基铝氧烷等。所述铝氧烷可以以多种烃溶液的形式商购获得。优选的铝氧烷为铝氧烷的芳族烃溶液，更优选的铝氧烷为溶于甲苯中的铝氧烷。在本发明中，可以使用单种铝氧烷或超过一种铝氧烷的混合物。可以通过多种常规方法来制备烷基铝氧烷。例如，通过向三烷基铝中添加适量的水或者通过具有水或无机水合盐的烃基化合物与三烷基铝反应可以制备烷基铝氧烷。通常，可获得线状铝氧烷和环状铝氧烷的混合物。
通过将0.2～20摩尔、优选0.5～10摩尔式1的有机化合物、0.22～22摩尔、优选0.55～11摩尔式2的有机金属化合物、和1～100000摩尔、优选5～2500摩尔的铝氧烷的铝与1摩尔式3的有机过渡金属化合物进行混合，可以制备本发明的烯烃聚合催化剂。
可以对所述化合物进行混合而无特殊限制。例如，可以将四种化合物同时混合5分钟～24小时，优选15分钟～16小时。或者，首先将式1的有机化合物、式2的有机金属化合物和铝氧烷混合5分钟～10小时、优选15分钟～4小时，然后向其中添加式3的有机过渡金属化合物与铝氧烷的反应混合物并混合5分钟～24小时、优选15分钟～16小时。可以通过多种方式对4种化合物进行混合，通常，在氮或氩的惰性气氛下在没有溶剂的情况下进行混合，或者在惰性烃溶剂如庚烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯或其混合物的存在下进行混合。所述混合过程的温度为0～150℃、优选10～90℃。可以在静置时，使用将催化剂均匀溶于烃溶剂中的催化剂溶液，或者，可以使用除去了溶剂的固体粉末状态的催化剂。通过对催化剂溶液实施沉淀反应并对沉淀物进行固化，可以制备固体粉末状态的催化剂。
本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂，其中使包含式1的有机化合物、式2的有机金属化合物、式3的有机过渡金属化合物、以及铝氧烷的催化剂与有机或无机载体接触。因此，通过载体可以对本发明的催化剂进行负载，或本发明的催化剂可与载体形成不溶颗粒。
将对使本发明的催化剂与载体接触的方法进行说明，但是不能将本发明限制为下列方法。
首先，通过将式1的有机化合物、式2的有机金属化合物、式3的有机过渡金属化合物和铝氧烷混合来制备溶液状态的催化剂，并使所述催化剂与多孔载体(例如具有50～500
Figure BPA00001303930900101
的孔径尺寸和0.1～5.0cm3/g的孔体积的二氧化硅载体)接触而形成浆体。其次，在0℃～120℃下利用具有1～10000kHz频率的声波或振荡波将浆体状态的催化剂处理1～6小时，从而使得催化剂成分均匀渗入到所述载体的孔中。再次，在真空或氮气流下对所述催化剂浆体进行干燥，从而形成固体粉末状态的催化剂。
所述声波或振荡波优选为超声波，更优选具有20～500kHz的频率。在向所述催化剂施加声波或振荡波之后，所述催化剂和所述载体接触的方法可还包括利用烃对负载的催化剂进行洗涤的步骤，所述烃选自戊烷、己烷、庚烷、异链烷烃、甲苯、二甲苯及其混合物。
所述载体可以为具有微孔和大表面积的材料，且包括无机载体如多孔无机化合物、无机盐等；和有机载体如有机化合物。在负载催化剂的同时可以保持形状的条件下，所述无机载体可以为任意形状如粉末、颗粒、薄片、箔和纤维。不考虑无机载体的形状，所述无机载体的最大长度通常为5～200μm，优选10～100μm，所述无机载体的优选表面积为50～1000m2/g，且优选的孔体积为0.05～5cm3/g。通常，在使用之前，对无机载体进行处理以从其中除去水或羟基。通过在惰性气氛如空气、氮、氩等下于200℃～900℃下对载体进行煅烧来实施所述处理。
无机盐或无机载体的非限制性实例包括二氧化硅、氧化铝、铝土矿、沸石、MgCl2、CaCl2、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2及其混合物如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-CrO3、SiO2-TiO2-MgO等。可以向这些化合物中添加少量碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐。
所述有机载体的非限制性实例包括淀粉、环糊精、合成聚合物等。
用于与本发明的催化剂接触而进入载体中的溶剂的实例包括脂族烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等；芳族烃溶剂如苯、单氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯等；以及卤代脂族烃溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等。可以将所述溶剂或其混合物用于负载过程。
未对与载体接触的本发明的烯烃聚合催化剂进行限制，但是相对于1摩尔式3的有机过渡金属化合物，优选包含0.2～20摩尔、优选0.5～10摩尔式1的有机化合物、和1～1000摩尔、优选1～500摩尔铝氧烷的铝。
本发明的烯烃聚合催化剂不仅包含均匀溶液状态的催化剂，而且包含利用无机载体(二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝的混合物等)负载的催化剂或催化剂和载体的不溶颗粒。
本发明还提供了一种烯烃聚合方法，所述方法包括在本发明的聚合催化剂的存在下对至少一种烯烃进行聚合的步骤。
本发明的催化剂不仅包含均匀溶液状态的催化剂，而且包含利用无机载体(二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝的混合物等)负载的催化剂或催化剂和载体的不溶颗粒。因此，可以通过溶液相、浆体相、本体相或气相聚合反应来实施本发明的烯烃聚合方法。用于聚合反应的条件可以根据催化剂的状态(均相或非均相(负载相))、聚合方法(溶液聚合、浆体聚合、气相聚合)、目标聚合物的性质或聚合物形状而变化。本领域的技术人员能够容易地进行这种变化。
当在溶液相或浆体相中实施聚合时，可以将溶剂或烯烃用作反应介质。可以将一种或两种以上的烯烃用于聚合。例示性溶剂包括丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯苯等，且如果需要，可以使用所述溶剂的混合物。
可以将本发明的烯烃聚合催化剂用于单体/共聚单体的共聚、以及单体的聚合。用于聚合或共聚的烯烃的优选实例包括α-烯烃、环烯烃、二烯、三烯、苯乙烯等。
所述α-烯烃包括2～12个碳原子、优选2～8个碳原子的脂族烯烃，更具体地说，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-己烯、3，4-二甲基-1-己烯等。所述α-烯烃可发生聚合而形成单组份聚合物、交替共聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。所述α-烯烃的共聚包括乙烯与2～12个碳原子、优选2～8个碳原子的α-烯烃(乙烯与丙烯、乙烯与1-丁烯、乙烯与1-己烯、乙烯与4-甲基-1-戊烯、乙烯与1-辛烯)的共聚和丙烯与2～12个碳原子、优选2～8个碳原子的α-烯烃(丙烯与1-丁烯、丙烯与4-甲基-1-戊烯、丙烯与4-甲基-1-丁烯、丙烯与1-己烯、丙烯与1-辛烯)的共聚。
在乙烯或丙烯与其它α-烯烃的共聚中，相对于全部单体，所述其它α-烯烃的量可小于90摩尔％。在常规的乙烯共聚物的情况中，相对于全部单体，其它α-烯烃的量可小于40摩尔％，优选小于30摩尔％，更优选小于20摩尔％。在常规的丙烯共聚物的情况中，相对于全部单体，其它α-烯烃的量可以为1～90摩尔％，优选5～90摩尔％，更优选10～70摩尔％。
环烯烃的碳数为3～24，优选3～18。环烯烃的实例包括环戊烯、环丁烯、环己烯、3-甲基环己烯、环辛烯、四环癸烯、八环癸烯、二环戊二烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5，5，6-三甲基-2-降冰片烯、亚乙基降冰片烯等。所述环烯烃可以与α-烯烃共聚，且相对于所述共聚物，所述环烯烃的量为1～50摩尔％、优选2～50摩尔％。
优选的二烯和三烯包括具有两个或三个双键的4～26个碳原子的多烯。所述二烯和三烯的具体实例包括1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、2-甲基-1，3-丁二烯等。苯乙烯的优选实例包括苯乙烯或利用1～10个碳原子的烷基、1～10个碳原子的烷氧基、卤素基团、氨基、甲硅烷基、卤代烷基等取代的取代苯乙烯。
当利用本发明的催化剂进行聚合或共聚时，式3的有机过渡金属化合物的量可以广泛变化。然而，在聚合反应体系中，所述式3的有机过渡金属化合物的中心金属浓度优选为10-8～101mol/l，更优选为10-7～10-2mol/l。
在本发明的聚合或共聚中，聚合温度也可以根据反应物、反应条件等而在宽范围内变化。当进行溶液聚合时，温度通常为0～250℃，更优选10～200℃。当进行浆体或气相聚合时，温度通常为0～120℃，更优选20～100℃。聚合压力通常为大气压～500kg/cm2，更优选为大气压～50kg/cm2。可以以批次型、半连续型或连续型反应的方式来实施聚合反应。另外，通过不同反应条件的两个以上的步骤来实施所述聚合。通过改变聚合温度或通过向反应器中注入氢气，可以控制利用本发明的烯烃聚合催化剂制造的聚合物的分子量。
可以将本发明的烯烃聚合催化剂用于烯烃单体的预聚合，所述烯烃单体用于单体的聚合或用于单体/共聚单体的共聚。在预聚合过程中，相对于1g催化剂，以0.05～500g、优选0.1～300g、更优选0.2～100g的量制造烯烃聚合物或共聚物。适用于预聚合的烯烃的实例包括2～20个碳原子的α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯等。更适合用于预聚合的烯烃与用于主聚合中的烯烃相同。
在下文中，提供了优选的实施例以更好地理解本发明。然而，本发明不限于下列实施例。在下列实施例中，利用Schlenk法制造了烯烃聚合催化剂，其中将空气和水汽完全隔离，并将提纯和干燥过的氮气用作惰性气体。在惰性氮气氛下利用钠金属对溶剂进行干燥。根据ASTM D1238测量了聚合物的熔融指数(MI)和HLMI(高负荷熔融指数)，并根据ASTM D1505测量了聚合物的密度。
实施例1聚乙烯的溶液聚合
在500ml氮气氛的烧瓶中，将1.5mg(0.013mmol)的茚(Ind)、0.83mg(0.013mmol)的正丁基锂和10ml甲基铝氧烷(MAO，雅宝公司(Albemarle company)，10％的甲苯溶液)混合并搅拌1小时，然后添加1.57mg(0.006mmol)的环戊二烯基三氯化锆(Zr＝6.0μmol，Al/Zr的摩尔比为2500)并在60℃下搅拌60分钟。在完成搅拌之后，将得到的催化剂溶液用于聚合。
在85℃下，利用异丁烷(一次)和乙烯(五次)对具有夹套的1L不锈钢高压釜反应器进行清洗以除去杂质，然后冷却至室温，其中所述夹套用于供应冷却水来控制聚合温度。在室温下向反应器中添加300ml干燥的己烷和0.5mmol的三异丁基铝(TIBAL，杂质清除剂)，并加热至70℃的聚合温度。将得到的催化剂溶液直接添加至反应器中，然后，利用乙烯(压力为10psig)将反应压力提高至14psig。将聚合进行1小时，然后将反应气体排出，并对反应器进行冷却以完成聚合反应。向反应物中添加含300mL甲醇和5％HCl的溶液并搅拌约2小时，从而对残留在反应物中的MAO成分和活性催化剂成分进行中和。对包含得到的聚合物的浆体进行过滤并利用2升水进行洗涤，从而除去HCl组分，在60℃下对经洗涤的聚合物进行干燥，从而制得45g聚合物。聚合的催化活性为5350g聚合物/mol Zr·小时，且得到的聚合物的MI(熔融指数)为0.08g/10分钟，且得到的聚合物的密度为0.9419g/cm3。
实施例2
A.催化剂的制备
在500ml氮气氛的烧瓶中，将144mg(0.49mmol)的二(茚基)乙烷、40mg(0.63mmol)的丁基锂和22ml甲基铝氧烷(MAO，Albemarle company，10％的甲苯溶液)进行混合并搅拌2小时，然后添加49mg(0.157mmol)的茚基三氯化锆并在50℃下搅拌120分钟。在完成搅拌之后，向制得的催化剂溶液中添加在220℃下煅烧的5g二氧化硅(Sylopol 948)，施加超声波并持续1小时，将上清液丢弃。利用己烷对剩余的固体颗粒进行洗涤(一次)，并在真空中对其进行干燥，从而得到负载催化剂，所述负载催化剂为具有自由流动性的固体粉末。
B.乙烯/1-己烯的共聚
在110℃下，利用异丁烷(一次)和乙烯(五次)对具有夹套的2L不锈钢高压釜反应器进行清洗以除去杂质，然后冷却至80℃，其中所述夹套用于供应冷却水来控制聚合温度。向经洗涤的反应器中添加900ml异丁烷和1.0mmol的三异丁基铝(杂质清除剂)，并在80℃下进行搅拌。将100ml异丁烷和98mg得到的负载催化剂添加至反应器中，然后，添加乙烯和35ml的1-己烯，直至乙烯的分压变为110psig。在80℃下进行聚合90分钟，同时将反应器的总压力保持为290psig。在聚合期间，将乙烯的分压保持为110psig，并以0.28ml/分钟的速度连续供应1-己烯。在完成聚合之后，将未反应的1-己烯和异丁烷排出，并从反应器中得到59g具有自由流动性的聚合物。聚合的催化活性为410g聚合物/g催化剂·小时，且得到的聚合物的MI(熔融指数)为0.007g/10分钟。
实施例3
A.催化剂的制备
在500ml氮气氛的烧瓶中，将61ml(60.85mg；0.524mmol)的茚、35.5mg(0.57mmol)的正丁基锂和22ml甲基铝氧烷(MAO，雅宝公司，10％的甲苯溶液)混合并搅拌1小时，然后添加85mg(0.267mmol)的正丁基环戊二烯基三氯化锆并在60℃下搅拌60分钟。在完成搅拌之后，向制得的催化剂溶液中添加在220℃下煅烧的5g二氧化硅(Sylopol 948)，施加超声波并持续1小时，将上清液丢弃。利用己烷对剩余的固体颗粒进行洗涤(一次)，并在真空中对其进行干燥，从而得到负载催化剂，所述负载催化剂为具有自由流动性的固体粉末。
B.乙烯/1-己烯的共聚
除了使用101mg在上述步骤中制备的催化剂之外，按照实施例2的聚合方法进行聚合并持续74分钟，从而得到195g聚合物。聚合的催化活性为1587g聚合物/g催化剂·小时，且得到的聚合物的MI(熔融指数)为1.89g/10分钟，且得到的聚合物的密度为0.9287g/cm3。
实施例4
A.催化剂的制备
在500ml氮气氛的烧瓶中，将61ml(60.85mg；0.524mmol)的茚、36.5mg(0.57mmol)的二丁基镁和22ml甲基铝氧烷(MAO，雅宝公司，10％的甲苯溶液)混合并搅拌1.5小时，然后添加70mg(0.266mmol)的环戊二烯基三氯化锆并在60℃下搅拌60分钟。在完成搅拌之后，向制得的催化剂溶液中添加在220℃下煅烧的5g二氧化硅(Sylopol 948)，施加超声波并持续1小时，将上清液丢弃。利用己烷对剩余的固体颗粒进行洗涤(一次)，并在真空中对其进行干燥，从而得到负载催化剂，所述负载催化剂为具有自由流动性的固体粉末。
B.乙烯/1-己烯的共聚
除了使用100mg在上述步骤中制备的催化剂之外，按照实施例2的聚合方法进行聚合并持续90分钟，从而得到230g聚合物。聚合的催化活性为1533g聚合物/g催化剂·小时，且得到的聚合物的MI(熔融指数)为0.98g/10分钟，且得到的聚合物的密度为0.9278g/cm3。
实施例5
A.催化剂的制备
在500ml氮气氛的烧瓶中，将61ml(60.85mg；0.524mmol)的茚、37mg(0.58mmol)的正丁基锂和17ml甲基铝氧烷(MAO，雅宝公司，10％的甲苯溶液)混合并搅拌1小时，然后添加70mg(0.21mmol)的五甲基环戊二烯基三氯化锆并在60℃下搅拌60分钟。在完成搅拌之后，向制得的催化剂溶液中添加在220℃下煅烧的4g二氧化硅(Sylopol 948)，施加超声波并持续1小时，将上清液丢弃。利用己烷对剩余的固体颗粒进行洗涤(一次)，并在真空中对其进行干燥，从而得到负载催化剂，所述负载催化剂为具有自由流动性的固体粉末。
B.乙烯/1-己烯的共聚
除了使用100mg在上述步骤中制备的催化剂之外，按照实施例2的聚合方法进行聚合并持续90分钟，从而得到137g聚合物。聚合的催化活性为836g聚合物/g催化剂·小时，且得到的聚合物的MI(熔融指数)为0.43g/10分钟，且得到的聚合物的密度为0.9291g/cm3。
实施例6
A.催化剂的制备
在500ml氮气氛的烧瓶中，将54ml(53.86mg；0.464mmol)的茚、33.3mg(0.52mmol)的正丁基锂和20ml甲基铝氧烷(MAO，雅宝公司，10％的甲苯溶液)混合并在室温下搅拌2小时，然后添加55mg(0.21mmol)的环戊二烯基三氯化锆并在30℃下搅拌2小时。在完成搅拌之后，向制得的催化剂溶液中添加在220℃下煅烧的4g二氧化硅，施加超声波并持续1小时，将上清液丢弃。利用己烷对剩余的固体颗粒进行洗涤(一次)，并在真空中对其进行干燥，从而得到负载催化剂，所述负载催化剂为具有自由流动性的固体粉末。
B.乙烯/1-己烯的共聚
除了使用100mg在上述步骤中制备的催化剂之外，按照实施例2的聚合方法进行聚合并持续90分钟，从而得到295g聚合物。聚合的催化活性为1967g聚合物/g催化剂·小时，且得到的聚合物的MI(熔融指数)为0.95g/10分钟，且得到的聚合物的密度为0.9239g/cm3。
实施例7
A.催化剂的制备
在500ml氮气氛的烧瓶中，将55ml(54.86mg；0.473mmol)的茚、34mg(0.53mmol)的正丁基锂混合并在室温下搅拌1小时，向其中添加65mg(0.54mmol)的二乙基氯化铝并搅拌30分钟，混入20ml甲基铝氧烷(MAO，雅宝公司，10％的甲苯溶液)并在室温下搅拌10分钟，然后添加55mg(0.21mmol)的环戊二烯基三氯化锆并在60℃下搅拌1小时。在完成搅拌之后，向制得的催化剂溶液中添加在220℃下煅烧的4g二氧化硅，施加超声波并持续1小时，将上清液丢弃。利用己烷对剩余的固体颗粒进行洗涤(一次)，并在真空中对其进行干燥，从而得到负载催化剂，所述负载催化剂为具有自由流动性的固体粉末。
B.乙烯/1-己烯的共聚
除了使用99mg在上述步骤中制备的催化剂之外，按照实施例2的聚合方法进行聚合并持续106分钟，从而得到375g聚合物。聚合的催化活性为2144g聚合物/g催化剂·小时，且得到的聚合物的MI(熔融指数)为1.01g/10分钟，且得到的聚合物的密度为0.9251g/cm3。
实施例8
A.催化剂的制备
在500ml氮气氛的烧瓶中，将106ml(86mg；0.7mmol)四甲基环戊二烯、51.7mg(0.8mmol)的正丁基锂和20ml甲基铝氧烷(MAO，雅宝公司，10％的甲苯溶液)混合并在室温下搅拌2小时，然后添加57mg(0.217mmol)的环戊二烯基三氯化锆并在60℃下搅拌1小时。在完成搅拌之后，向制得的催化剂溶液中添加在220℃下煅烧的4g二氧化硅，施加超声波并持续1小时，将上清液丢弃。利用己烷对剩余的固体颗粒进行洗涤(一次)，并在真空中对其进行干燥，从而得到负载催化剂，所述负载催化剂为具有自由流动性的固体粉末。
B.乙烯/1-己烯的共聚
除了使用100mg在上述步骤中制备的催化剂，在初始阶段添加35ml的1-己烯，然后以0.56ml/分钟的速度连续供应1-己烯之外，按照实施例2的聚合方法进行聚合并持续90分钟，从而得到159g聚合物。聚合的催化活性为1060g聚合物/g催化剂·小时，且得到的聚合物的MI(熔融指数)为0.004g/10分钟，且得到的聚合物的密度为0.9226g/cm3。
实施例9
A.催化剂的制备
在500ml氮气氛的烧瓶中，将77ml(74.8mg；0.575mmol)的2-甲基茚、40mg(0.63mmol)的正丁基锂和18ml甲基铝氧烷(MAO，雅宝公司，10％的甲苯溶液)混合并搅拌2小时，然后添加75mg(0.286mmol)的环戊二烯基三氯化锆并在60℃下搅拌60分钟。在完成搅拌之后，向制得的催化剂溶液中添加在220℃下煅烧的4g二氧化硅，施加超声波并持续1小时，将上清液丢弃。利用己烷对剩余的固体颗粒进行洗涤(一次)，并在真空中对其进行干燥，从而得到负载催化剂，所述负载催化剂为具有自由流动性的固体粉末。
B.乙烯/1-己烯的共聚
除了使用101mg在上述步骤中制备的催化剂之外，按照实施例2的聚合方法进行聚合并持续90分钟，从而得到215g聚合物。聚合的催化活性为1419g聚合物/g催化剂·小时，且得到的聚合物的MI(熔融指数)为0.26g/10分钟，且得到的聚合物的密度为0.9144g/cm3。
实施例10
A.催化剂的制备
在500ml氮气氛的烧瓶中，将158ml(127.7mg；0.97mmol)的四甲基环戊二烯、63mg(0.98mmol)的正丁基锂和50ml甲基铝氧烷(MAO，雅宝公司，10％的甲苯溶液)混合并搅拌2小时，然后添加166mg(0.52mmol)的正丁基环戊二烯基三氯化锆并在60℃下搅拌2小时。在完成搅拌之后，向制得的催化剂溶液中添加在220℃下煅烧的10g二氧化硅，施加超声波并持续1小时，将上清液丢弃。利用己烷对剩余的固体颗粒进行洗涤(一次)，并在真空中对其进行干燥，从而得到负载催化剂，所述负载催化剂为具有自由流动性的固体粉末。
B.乙烯/1-己烯的共聚
除了使用100mg在上述步骤中制备的催化剂之外，按照实施例2的聚合方法进行聚合并持续90分钟，从而得到215g聚合物。聚合的催化活性为1433g聚合物/g催化剂·小时，且得到的聚合物的MI(熔融指数)为0.407g/10分钟，且得到的聚合物的密度为0.9256g/cm3。
根据上述实施例很明显，本发明的催化剂具有高聚合活性，且制得的聚合物具有较低的熔融指数和较高的分子量。根据熔融指数，本发明的催化剂能够制造多种具有低分子量的聚合物。即，通过非常简单的方法能够制备本发明的催化剂，所述催化剂具有高聚合活性，并通过对其成分进行简单的改变或选择可制造多种具有较高分子量的烯烃聚合物。通过适当选择式1的有机化合物、式2的有机金属化合物和式3的有机过渡金属化合物，本发明的聚合催化剂能够制造具有不同熔融指数(MI)和不同分子量的多种聚合物，特别是具有较低熔融指数和较高分子量的聚合物。

Claims (8)

1.一种烯烃聚合催化剂，其包含：式1的有机化合物；式2的有机金属化合物；式3的有机过渡金属化合物；和铝氧烷，
式1：R1-H或R1-Q-R1
在式1中，R1为具有至少2个共轭双键的、具有5～30个碳原子的环烃基，且可以是未取代的，或被1～6个取代基部分取代，所述取代基选自具有1～20个碳原子的烷基、具有3～20个碳原子的烯基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有1～20个碳原子的卤代烷基、具有6～20个碳原子的芳基、具有6～20个碳原子的芳烷基、具有6～20个碳原子的芳基甲硅烷基、具有6～20个碳原子的烷芳基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有1～20个碳原子的烷基甲硅烷氧基、具有6～20个碳原子的芳氧基、卤素原子、氨基及它们的组合；
Q为选自(CR5 2)b、(SiR5 2)b、(GeR5 2)b、NR5和PR5中的用于桥连R1的二价基团，其中所述取代基R5独立地为氢原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有1～20个碳原子的烯基、具有6～20个碳原子的芳基、具有7～20个碳原子的烷芳基或具有7～20个碳原子的芳烷基，b为1～4的整数，当Q为(CR5 2)b、(SiR5 2)b或(GeR5 2)b时，与碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)结合的两个取代基R5可以相互连接而形成具有具有2～7个碳原子的环；
式2：M1R2 mR3 nR4 pR6 q
在式2中，M1为选自周期表中1、2、12、13和14族中的元素，R2、R3、R4和R6独立地为具有1～24个碳原子的烃基、酰胺基、烷氧基或卤素原子，m、n、p和q独立地为0或1，且m+n+p+q等于M1的化合价；
式3：M2R7 rXs
在式3中，M2为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，R7的定义与R1相同，X为卤素原子，r为0或1的整数，s为3或4的整数，且r+s等于金属M2的化合价。
2.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中用有机或无机载体负载所述烯烃聚合催化剂。
3.如权利要求2所述的烯烃聚合催化剂，其中通过下列步骤来制备用载体负载的烯烃聚合催化剂：
使所述烯烃聚合催化剂与多孔载体接触以形成浆体状态；
在0℃～120℃下用具有1～10000kHz频率的声波或振荡波将浆体状态的所述催化剂处理1～6小时，以使所述催化剂成分均匀地渗入到所述载体的孔中；以及
在真空或氮气流下对渗入到所述载体的孔中的所述催化剂成分进行干燥，以形成固体粉末状态的催化剂。
4.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中式1的有机化合物中的R1为具有2～4个共轭双键的、具有5～30个碳原子的环烃基。
5.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中式2的有机金属化合物中的M1为锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)或铝(Al)，R2、R3、R4和R6独立地选自具有1～24个碳原子的烃基、酰胺基、烷氧基或卤素原子。
6.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中式3的有机过渡金属化合物中的R7选自环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、薁基、取代的薁基、芴基、取代的芴基及它们的组合。
7.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中对于1摩尔的式3的有机过渡金属化合物，式1的有机化合物的量为0.2～20摩尔，式2的有机金属化合物的量为0.22～22摩尔，且所述铝氧烷中的铝量为1～100000摩尔。
8.一种烯烃聚合方法，所述方法包括：在权利要求1～7中任一项所述的烯烃聚合催化剂的存在下，对至少一种烯烃进行聚合的步骤。
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