WO2010011027A2 - 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법 - Google Patents

올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2010011027A2
WO2010011027A2 PCT/KR2009/003348 KR2009003348W WO2010011027A2 WO 2010011027 A2 WO2010011027 A2 WO 2010011027A2 KR 2009003348 W KR2009003348 W KR 2009003348W WO 2010011027 A2 WO2010011027 A2 WO 2010011027A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
catalyst
formula
olefin polymerization
Prior art date
Application number
PCT/KR2009/003348
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2010011027A3 (ko
Inventor
홍사문
강성우
전용재
손병길
Original Assignee
대림산업
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대림산업 filed Critical 대림산업
Priority to ES09800508.5T priority Critical patent/ES2674143T3/es
Priority to JP2011519973A priority patent/JP5560274B2/ja
Priority to RU2011106320/04A priority patent/RU2469046C2/ru
Priority to EP09800508.5A priority patent/EP2305719B1/en
Priority to CN2009801285049A priority patent/CN102099384B/zh
Publication of WO2010011027A2 publication Critical patent/WO2010011027A2/ko
Publication of WO2010011027A3 publication Critical patent/WO2010011027A3/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer

Definitions

  • An object of the present invention to solve the above problems is a simple manufacturing method, it is possible to implement a variety of catalyst species through the combination of the constituent compounds, commercially useful to make a tailor-made polymer, It is to provide an olefin polymerization catalyst having excellent activity and having a relatively high molecular weight.
  • an olefin polymerization catalyst comprising aluminoxane:
  • R 1 is a cyclic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms having two or more conjugated double bonds
  • Q is a divalent group selected from (CR 5 2 ) b , (SiR 5 2 ) b , (GeR 5 2 ) b , NR 5 or PR 5 connecting R 1 , wherein the substituents R 5 are each independently hydrogen An atom, an alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl radical of 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical of 1 to 20 carbon atoms, an aryl radical of 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl radical of 7 to 20 carbon atoms, or a 7 to 20 carbon atoms
  • An arylalkyl radical, b is an integer from 1 to 4, and when Q is (CR 5 2 ) b , (SiR 5 2 ) b , (GeR 5 2 ) b , carbon (C), silicon (Si), germanium
  • Two substituents R 5 connected to (Ge) may be linked to each other to form a ring having 2 to
  • M 1 is an element of 1, 2, 12, 13 or 14 groups of the periodic table
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 6 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, an amide group, an alkoxy group or a halogen group,
  • M 2 is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf),
  • R 7 is a cyclic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms having two or more conjugated double bonds
  • X is a halogen atom
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention may be composed of various kinds by appropriately combining an organic compound, an organometallic compound, and an organic transition metal compound.
  • the polymerization method of olefin using the olefin polymerization catalyst of the present invention can easily adjust the molecular weight, molecular weight distribution and composition distribution of the olefin polymer or copolymer in a homogeneous phase (solution polymerization) or a heterogeneous phase (gas phase or slurry polymerization).
  • R 1 is a cyclic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms having two or more conjugation double bonds
  • Q is (CR 5 2 ) b , (SiR 5 2 ) b , (GeR 5 ) connecting R 1 2 ) a divalent group selected from b , NR 5 or PR 5
  • the substituents R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl radical having 3 to 20 carbon atoms, and having 1 to 20 carbon atoms Alkenyl radical, an aryl radical of 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl radical of 7 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl radical of 7 to 20 carbon atoms
  • b is an integer of 1 to 4
  • Q is (CR 5 2 ) b , ( In the case of SiR 5 2 ) b and (GeR 5 2 ) b , the two substituents R 5 linked to carbon
  • R 1 is a cyclic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms having two or more conjugated double bonds, and a cyclic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms having the two or more conjugated double bonds may be substituted or unsubstituted.
  • the number of the double bonds is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3, and the cyclic hydrocarbon group preferably has 5 to 13 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group include cyclopentadiene, substituted cyclopentadiene, indene, substituted indene, azulene, substituted azulene, fluorene, substituted fluorene, and the like.
  • the R 1 may be partially substituted with 1 to 6 substituents, the substituent is an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group of 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms, halo of 1 to 20 carbon atoms Alkyl group, C6-C20 aryl group, C6-C20 arylalkyl group, C6-C20 arylsilyl group, C6-C20 alkylaryl group, C1-C20 alkoxy group, C1-C20 alkyl It may be selected from the group consisting of a siloxy group, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, and a mixture thereof.
  • the substituent is an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group of 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms, halo
  • the organometallic compound represented by the formula (2) will be described.
  • Non-limiting examples of the organic transition metal compound represented by Formula 3 according to the present invention titanium fluoride, titanium chloride, titanium bromide, titanium iodide, zirconium fluoride, zirconium chloride, zirconium bromide, zirconium iodide , Hafnium fluoride, hafnium chloride, hafnium bromide, hafnium iodide, cyclopentadienyltitanium trifluoride, cyclopentadienyltitanium trichloride, cyclopentadienyl titanium tribromide, cyclopentadienyl titanium triiodide , Cyclopenta dienyl zirconium trifluoride, cyclopentadienyl zirconium trichloride, cyclopentadienyl zirconium tribromide, cyclopentadienyl zirconium tri iodide, Cyclop
  • R ' is a hydrocarbon radical of 1 to 10 carbon atoms
  • x is an integer of 1-70.
  • the alkyl aluminoxane may be commercially available, and non-limiting examples of the alkyl aluminoxane include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, butyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, hexyl aluminoxane, octyl aluminoxane and Decyl aluminoxane, etc. can be illustrated.
  • the aluminoxane is commercially available in various forms of a hydrocarbon solution, and among them, it is preferable to use an aromatic hydrocarbon solution aluminoxane, and more preferably to use an aluminoxane solution dissolved in toluene.
  • the aluminoxane used in the present invention may be used alone or in combination of one or more thereof.
  • the alkyl aluminoxane can be prepared by various conventional methods such as adding an appropriate amount of water to trialkylaluminum, or reacting a trialkylaluminum with a hydrocarbon compound or an inorganic hydrate salt containing water, and is generally linear and cyclic. Aluminoxanes are obtained in mixed form.
  • the organic compound represented by Chemical Formula 1 is represented by 0.2 to 20 mol, preferably 0.5 to 10 mol, and represented by Chemical Formula 2
  • the organometallic compound may be prepared by mixing 0.22 to 22 mol, preferably 0.55 to 11 mol, and 1 to 100,000 mol, preferably 5 to 2,500 mol of aluminum of the aluminoxane.
  • the four compounds may be mixed simultaneously for 5 minutes to 24 hours, preferably 15 minutes to 16 hours;
  • the organic compound represented by Chemical Formula 1, the organic metal compound represented by Chemical Formula 2, and the aluminoxane are first mixed for 5 minutes to 10 hours, preferably 15 minutes to 4 hours, and then the organic compound represented by Chemical Formula 3
  • the reaction mixture of the transition metal compound and the aluminoxane may be added and mixed for 5 minutes to 24 hours, preferably 15 minutes to 16 hours.
  • Method for mixing the four compounds is not limited, usually in an inert atmosphere of nitrogen or argon, in the absence of a solvent or in the presence of an inert hydrocarbon solvent such as heptane, hexane, benzene, toluene, xylene or mixtures thereof, It is preferable to mix the four compounds, the temperature of the mixing process is 0 to 150 °C, preferably 10 to 90 °C.
  • the catalyst in a solution state uniformly dissolved in the hydrocarbon solvent or the like may be used as it is, or may be used in a solid powder state in which the solvent is removed.
  • the catalyst in the solid powder state may precipitate a catalyst in a solution state and then precipitate the precipitate. It can also be prepared by a method of solidifying.
  • the present invention is also an organic compound represented by the formula (1); An organometallic compound represented by Formula 2; An organic transition metal compound represented by Chemical Formula 3; And an olefin polymerization catalyst in which a catalyst prepared by mixing the aluminoxane is supported on an organic or inorganic carrier (carrier, carrier). Accordingly, the catalyst prepared by the process according to the invention may be present in the form of being supported on the carrier or in the form of insoluble particles of the carrier.
  • the method for contacting the catalyst according to the present invention to the carrier is as follows, but is not limited to the following method.
  • a porous carrier eg, a silica carrier having a pore size of 50 to 500 mm 3 and a pore volume of 0.1 to 5.0 cm 3 / g
  • the method for contacting the catalyst with the carrier according to the present invention comprises applying the acoustic wave or the vibration wave, and then using the hydrocarbon selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, isoparaffin, toluene, xylene and mixtures thereof. It may further comprise the step of washing.
  • the carrier may be any organic carrier such as inorganic carriers such as porous inorganic substances or inorganic salts, organic compounds such as organic compounds, and the like, as long as they have fine pores and a large surface area.
  • the form of the inorganic carrier can be used without limitation, as long as it can obtain a predetermined form in the process for preparing the supported catalyst, it may be exemplified in the form of powder, particles, flakes, foil, fibers and the like.
  • the maximum length of the inorganic carrier is 5 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m, the surface area of the inorganic carrier is 50 to 1,000 m 2 / g, and the void volume is 0.05 to 5 It is preferable that it is cm ⁇ 3> / g.
  • the inorganic carrier must undergo a water or hydroxy group removal process before use, which can be carried out by firing the carrier to a temperature of 200 to 900 °C in an inert gas atmosphere such as air or nitrogen and argon.
  • Non-limiting examples of the inorganic salt or inorganic carrier include silica, alumina, bauxite, zeolite, magnesium chloride (MgCl 2 ), calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium oxide (MgO), zirconium oxide (ZrO 2 ) Silica-magnesium oxide as titanium oxide (TiO 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ), calcium oxide (CaO), zinc oxide (ZnO), barium oxide (BaO), thorium oxide (ThO 2 ) or mixtures thereof (SiO 2 -MgO), silica-alumina (SiO 2 -Al 2 O 3 ), silica-titanium oxide (SiO 2 -TiO 2 ), silica-vanadium pentoxide (SiO 2 -V 2 O 5 ), silica-chromium oxide (SiO 2 -CrO 3 ), silica-titanium oxide-magnesium oxide (
  • Non-limiting examples of the organic carrier may include starch, cyclodextrin, synthetic polymers and the like.
  • the olefin polymerization catalyst prepared by the method according to the present invention is not only a catalyst in a homogeneous solution state, but also a catalyst present in an inorganic carrier (for example, silica, alumina, silica-alumina mixture, etc.) or in an insoluble particle form of the carrier. Include.
  • the alpha-olefins may be homopolymerized or alternating, random, or block copolymerized.
  • Copolymerization of the alpha-olefins is copolymerization of ethylene and alpha-olefin having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms (ethylene and propylene, ethylene and butene-1, ethylene and hexene-1, ethylene and 4-methyl Pentene-1, ethylene and octene-1) and copolymerization of propylene with an alpha-olefin having 2 to 12, preferably 2 to 8 carbon atoms (propylene and butene-1, propylene and 4-methylpentene-1, propylene and 4 Methylbutene-1, propylene and hexene-1, propylene and octene-1).
  • the amount of other alpha-olefins may be selected from 90 mol% or less of the total monomers, usually 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less for ethylene copolymers. More preferably 20 mol% or less, and in the case of the propylene copolymer, 1 to 90 mol%, preferably 5 to 90 mol%, more preferably 10 to 70 mol%.
  • the high molecular weight of the catalyst prepared according to the present invention has a high polymerization activity and a relatively low melt index, and in particular, the melt index can be used to prepare a variety of polymers of low molecular weight.
  • the method for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention is very simple, but can provide a catalyst having a high polymerization activity, and can also provide a variety of olefin polymers having a relatively high molecular weight simply by changing the basic constituent compounds to be mixed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법에 관한 것으로, 상기 올레핀 중합 촉매는 R1-H 또는 R1-Q-R1 로 표시되는 유기 화합물; M1R2 mR3 nR4 pR6 q로 표시되는 유기 금속 화합물; M2R7 rXs 로 표시되는 유기 전이금속 화합물 및 알루미녹산을 포함한다. 또한, 본 발명의 올레핀 중합 방법은 상기 올레핀 중합 촉매 존재하에서, 하나 이상의 올레핀을 중합하는 단계를 포함한다.

Description

올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법
본 발명은 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제조방법이 간편하면서도, 중합활성이 우수하고, 용융지수가 낮고 분자량이 높은 올레핀 중합체를 제조할 수 있으며, 올레핀 중합체 또는 공중합체의 분자량 분포 및 조성 분포를 용이하게 조절할 수 있어, 소비자가 원하는 물성을 가진 올레핀 폴리머를 용이하게 제조할 수 있는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 특히 충격강도, 투명성 등에서 우수한 특성을 나타내는 에틸렌 중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하기 위하여, 입체 규칙성 및 중합체의 분자량을 조절할 수 있는 싸이클로펜타디에닐기(Cyclopentadienyl), 인데닐기(Indenyl), 싸이클로헵타디에닐기(Cycloheptadienyl), 플루오레닐기(Fluorenyl) 등의 리간드를 갖는 유기금속 화합물(일반적으로 메탈로센) 및 알루미녹산 등의 활성체로 구성된 메탈로센 촉매계가 사용될 수 있다는 것이 독일특허 제3,007,725호, 미국특허 제4,404,344호, 미국특허 제4,874,880호, 미국특허 제5,324,800호 등에 공지되었다. 또한, 최근에는 메탈로센 화합물과 활성체를 무기 담체에 담지하여 비균일 고체 촉매를 제조함으로써, 이를 슬러리 또는 기상공법에 적용하여도 중합체의 입자 형상을 조절할 수 있는 방법이 미국특허 제4,808,561호 및 대한민국특허 출원번호 제1998-44308호에 공지되었다. 그러나, 종래 공지된 메탈로센 촉매계는 까다로운 합성 조건하에서 다양한 반응 과정을 거친 후에 수득되는 메탈로센 성분을 촉매로 사용하였으며, 생산원가가 높아지며, 원하는데로 높은 분자량의 올레핀 중합체를 제조하는데 어려움이 있다.
상기의 문제점을 해결하고자 본 발명의 목적은 제조방법이 간편하고, 구성 화합물의 조합을 통하여 다양한 종류의 촉매종을 구현할 수 있으며, 주문제작(tailor-made) 폴리머를 만들 수 있는 상업적으로 유용하고, 활성이 우수하고 비교적 높은 분자량을 갖는 올레핀 중합 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 올레핀 중합체 또는 공중합체의 분자량, 분자량 분포 및 조성 분포를 용이하게 조절할 수 있는 올레핀 중합 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 올레핀 중합용 촉매를 이용한 올레핀의 중합방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1 로 표시되는 유기 화합물;
하기 화학식 2 로 표시되는 유기 금속 화합물;
하기 화학식 3 으로 표시되는 유기 전이금속 화합물; 및
알루미녹산을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 제공한다:
화학식 1 :
R1-H 또는 R1-Q-R1
(상기 화학식 1 에서,
R1 은 2 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30 의 싸이클릭 탄화수소기,
Q 는 R1 을 연결하는 (CR5 2)b, (SiR5 2)b, (GeR5 2)b, NR5 또는 PR5 에서 선택되는 2가기이며, 여기서 치환체 R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 20 의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 20 의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 20 의 알킬아릴 라디칼 또는 탄소수 7 내지 20 의 아릴알킬 라디칼이고, b 는 1 내지 4 의 정수이며, Q 가 (CR5 2)b, (SiR5 2)b, (GeR5 2)b일 경우, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge)에 연결된 2개의 치환체 R5 는 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7 의 고리를 형성할 수 있다.)
화학식 2 :
M1R2 mR3 nR4 pR6 q
(상기 화학식 2 에서,
M1 은 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14 group의 원소이고,
R2, R3, R4 및 R6 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24 개의 탄화수소기, 아 마이드기, 알콕시기 또는 할로겐기이며,
m, n, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수이고,
m+n+p+q 는 M1 의 원자가와 동일하다.)
화학식 3 :
M2R7 rXs
(상기 화학식 3 에서,
M2 는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
R7 은 2 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30 의 싸이클릭 탄화수소기이고,
X 는 할로겐 원자이며,
r 은 0 또는 1 의 정수이고,
s 는 3 또는 4 의 정수이고,
r+s 는 금속 M2 의 원자가와 동일하다.)
본 발명의 다른 목적을 달성하고자 본 발명은,
상기 화학식 1 로 표시되는 유기 화합물; 상기 화학식 2 로 표시되는 유기 금속 화합물; 상기 화학식 3 으로 표시되는 유기 전이금속 화합물 및 알루미녹산을 혼합시켜 제조한 촉매를 유기 또는 무기 담체(캐리어, carrier)와 더욱 접촉시킨 올레핀 중합용 촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하고자 본 발명은,
본 발명에 따른 중합 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 올레핀 중합체를 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법을 제공한다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매는 유기화합물, 유기금속 화합물과 유기전이금속 화합물을 적절히 조합하여 다양한 종류로 구성될 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매는 비교적 높은 분자량을 갖는 중합체를 다양하게 제조할 수 있어, 올레핀 중합체의 주문제작이 가능하게 하여 상업적 이용성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 올레핀 중합 촉매는 제조방법이 간단하기 때문에 촉매 제조시간 및 제조단계를 최소화 할 수 있을 뿐만 아니라, 상업적으로 유용한 높은 활성을 가지고 있어 올레핀의 높은 생산성을 보장할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매를 이용한 올레핀의 중합 방법은 균일상(용액중합) 또는 불균일상(기상 또는 슬러리 중합)에서 올레핀 중합체 또는 공중합체의 분자량, 분자량 분포 및 조성 분포를 용이하게 조절할 수 있다.
이하, 본 발명을 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매는 하기 화학식 1 로 표시되는 유기 화합물; 하기 화학식 2 로 표시되는 유기 금속 화합물; 하기 화학식 3 으로 표시되는 유기 전이금속 화합물; 및 알루미녹산을 혼합시켜 제조할 수 있다:
화학식 1
Figure PCTKR2009003348-appb-C000001
상기 화학식 1에서, R1 은 2 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30 의 싸이클릭 탄화수소기, Q 는 R1 을 연결하는 (CR5 2)b, (SiR5 2)b, (GeR5 2)b, NR5 또는 PR5 에서 선택되는 2가기이며, 여기서 치환체 R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬 라디칼, 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 20 의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 20 의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 20 의 알킬아릴 라디칼 또는 탄소수 7 내지 20 의 아릴알킬 라디칼이고, b는 1 내지 4 의 정수이며, Q가 (CR5 2)b, (SiR5 2)b, (GeR5 2)b일 경우, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge)에 연결된 2개의 치환체 R5는 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7의 고리를 형성할 수 있다.
화학식 2
Figure PCTKR2009003348-appb-C000002
상기 화학식 2 에서, M1 은 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14 group의 원소이고; R2, R3, R4 및 R6 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24 개의 탄화수소기, 아마이드기, 알콕시기 또는 할로겐기이며; m, n, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, m+n+p+q 는 M1 의 원자가와 동일하다.
화학식 3
Figure PCTKR2009003348-appb-C000003
상기 화학식 3 에서, M2 는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, R7 는 2 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30 의 싸이클릭 탄화수소기이고, X 는 할로겐 원자이며, r 은 0 또는 1 의 정수, s 는 3 또는 4 의 정수이고, r+s 는 금속 M2 의 원자가와 동일하다.
먼저, 상기 화학식 1 로 표시되는 유기 화합물에 관하여 설명한다.
상기 R1 은 2 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30 의 싸이클릭 탄화수소기로, 상기 2 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30 의 싸이클릭 탄화수소기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 상기 콘쥬게이션 이중결합은 2 내지 4 개가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 또는 3 개이며, 상기 싸이클릭 탄화수소기의 탄소수는 5 내지 13 인 것이 바람직하다. 상기 싸이클릭 탄화수소기로는 싸이클로펜타디엔, 치환된 싸이클로펜타디엔, 인덴, 치환된 인덴, 아줄렌(azulene), 치환된 아줄렌, 플루오렌, 치환된 플루오렌 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 R1 은 1 내지 6 개의 치환체로 부분 치환될 수 있으며, 상기 치환체는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 3 내지 20 의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 싸이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20 의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 20 의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아미노기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 Q 는 R1 을 연결하는 (CR5 2)b, (SiR5 2)b, (GeR5 2)b, NR5 또는 PR5 에서 선택되는 2가기이며, 여기서 치환체 R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬 라디칼, 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 20 의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 20 의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 20 의 알킬아릴 라디칼 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼이고, b 는 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2 의 정수이며, Q 가 (CR5 2)b, (SiR5 2)b, (GeR5 2)b일 경우, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge)에 연결된 2개의 치환체 R5 는 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7 의 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1 로 표시되는 유기 화합물의 비한정적인 예로는 싸이클로펜타디엔, 메틸싸이클로펜타디엔, 1,2,3,4-테트라메틸싸이클로펜타디엔, 펜타메틸싸이클로펜타디엔, 에틸싸이클로펜타디엔, 프로필싸이클로펜타디엔, 부틸싸이클로펜타디엔, 이소부틸싸이클로펜타디엔, 옥타데실싸이클로펜타디엔, 싸이클로펜틸싸이클로펜타디엔, 싸이클로헥실싸이클로펜타디엔, 1,3-부틸메틸싸이클로 펜타디엔, 인덴, 1-메틸인덴, 2-메틸인덴, 1-에틸인덴, 2-에틸인덴, 1-프로필인덴, 2-프로필인덴, 2-페닐인덴, 3-페닐인덴, 플루오렌 등을 예시할 수 있고, 상기 화합물들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1 로 표시되는 유기 화합물의 또 다른 비한정적인 예로는 비스(인데닐)에탄, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)에탄, 1,3-프로판디닐 -비스(인덴), 1,3-프로판디닐-비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인덴), 프로필렌-비스 (인덴), 디페닐메틸렌-비스(인덴), 프로필렌-비스(플루오렌), 디페닐메틸렌-비스 (플루오렌) 등을 예시할 수 있고, 상기 화합물들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 2 로 표시되는 유기 금속 화합물에 관하여 설명한다.
상기 화학식 2 에서, M1 은 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14 group의 원소로서, 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 또는 탈륨(Thallium; Tl) 등을 예시할 수 있고, 리튬(Li). 소듐(Na), 마그네슘(Mg) 또는 알루미늄(Al)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 R2, R3, R4 및 R6 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24 개의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기, 아마이드기, 알콕시기 또는 할로겐기이며, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 등의 알킬, 싸이클로펜틸, 싸이클로헥실, 싸이클로헵틸 등의 싸이클로알킬, 페닐 등의 아릴, 벤질 등의 아릴알킬이다. 또한, 상기 m, n, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수이고, m+n+p+q 는 M1 의 원자가와 동일하다.　
본 발명에 따른 상기 화학식 2 로 표시되는 유기 금속 화합물의 비한정적인 예로는 리튬, 소듐, 칼륨, 마그네슘, 알루미늄, 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬, 이소부틸리튬, 리튬아마이드, 리튬디메틸아마이드, 벤질마그네슘브로마이드, 부틸마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘브로마이드, 디부틸마그네슘, 헵틸부틸마그네슘, 디헵틸마그네슘, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 탈륨에톡사이드(Thallium ethoxide) 디에틸아연, 디메틸아연 등을 예시할 수 있고, 상기 화합물들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 3 으로 표시되는 유기 전이금속 화합물에 대하여 설명한다.
상기 화학식 3 으로 표시되는 유기 전이금속 화합물의 M2 는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, 상기 R7 은 2 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30 의 치환되거나 치환되지 않은 싸이클릭 탄화수소기로서, 상기 콘쥬게이션 이중결합은 2 내지 4 개가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 또는 3 개이며, 상기 싸이클릭 탄화수소기의 탄소수는 5 내지 13 인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 R7 은 싸이클로펜타디에닐기, 치환된 싸이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 아줄렌기, 치환된 아줄렌기, 플루오레닐기, 치환된 플루오레닐기 등을 예시할 수 있다. 또한 상기 R7 은 1 내지 6 개의 치환체로 부분 치환될 수 있으며, 상기 치환체는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 3 내지 20 의 싸이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20 의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 20 의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20 의 알킬실록시기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아미노기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 즉, 상기 R7 은 상기 화학식 1 의 R1 과 동일한 탄화수소기이다. 또한 상기 화학식 3 으로 표시되는 유기 전이금속 화합물의 X 는 할로겐 원자이며, r은 0 또는 1 의 정수, s 는 3 또는 4 의 정수이고, r+s 는 금속 M2 의 원자가와 동일하다.　
본 발명에 따른 상기 화학식 3 으로 표시되는 유기 전이금속 화합물의 비한정적인 예로는, 티타늄 플루오라이드, 티타늄 클로라이드, 티타늄 브로마이드, 티타늄 아이오다이드, 지르코늄 플루오라이드, 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 브로마이드, 지르코늄 아이오다이드, 하프늄 플루오라이드, 하프늄 클로라이드, 하프늄 브로마이드, 하프늄 아이오다이드, 싸이클로펜타디에닐티타늄 트리 플루오라이드, 싸이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 싸이클로펜타디에닐 티타늄 트리브로마이드, 싸이클로펜타디에닐티타늄 트리아이오다이드, 싸이클로펜타 디에닐지르코늄 트리플루오라이드, 싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리브로마이드, 싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리 아이오다이드, 싸이클로펜타디에닐하프늄 트리플루오라이드, 싸이클로 펜타디에닐하프늄 트리클로라이드, 싸이클로펜타디에닐하프늄 트리브로마이드, 싸이클로펜타디에닐하프늄 트리아이오다이드, 메틸싸이클로펜타디에닐티타늄 트리 플루오라이드, 메틸싸이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 메틸싸이클로 펜타디에닐티타늄 트리브로마이드, 메틸싸이클로펜타디에닐티타늄 트리아이오다이드, 메틸싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리플루오라이드, 메틸싸이클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드, 메틸싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리브로마이드, 메틸싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리아이오다이드, 메틸싸이클로펜타디에닐하프늄 트리플루오라이드, 메틸싸이클로펜타디에닐하프늄 트리클로라이드, 메틸싸이클로펜타디에닐하프늄 트리브로마이드, 메틸싸이클로펜타디에닐하프늄 트리 아이오다이드, 부틸싸이클로펜타디에닐티타늄 트리플루오라이드, 부틸싸이클로 펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 부틸싸이클로펜타디에닐티타늄 트리브로마이드, 부틸싸이클로펜타디에닐티타늄 트리아이오다이드, 부틸싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리플루오라이드, 부틸싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 부틸싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리브로마이드, 부틸싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리아이오다이드, 부틸싸이클로펜타디에닐하프늄 트리플루오라이드, 부틸싸이클로펜타디에닐하프늄 트리클로라이드, 부틸싸이클로펜타디에닐하프늄 트리브로마이드, 부틸싸이클로펜타디에닐하프늄 트리아이오다이드, 펜타메틸 싸이클로펜타디에닐티타늄 트리플루오라이드, 펜타메틸싸이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 펜타메틸싸이클로펜타디에닐티타늄 트리브로마이드, 펜타메틸 싸이클로펜타디에닐티타늄 트리아이오다이드, 펜타메틸싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리플루오라이드, 펜타메틸싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 펜타메틸싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리브로마이드, 펜타메틸싸이클로펜타 디에닐지르코늄 트리아이오다이드, 펜타메틸싸이클로펜타디에닐하프늄 트리 플루오라이드, 펜타메틸싸이클로펜타디에닐하프늄 트리클로라이드, 펜타메틸 싸이클로펜타디에닐하프늄 트리브로마이드, 펜타메틸싸이클로펜타디에닐하프늄 트리아이오다이드, 인데닐티타늄 트리플루오라이드, 인데닐티타늄 트리클로라이드, 인데닐티타늄 트리브로마이드, 인데닐티타늄 트리아이오다이드, 인데닐지르코늄 트리플루오라이드, 인데닐지르코늄 트리클로라이드, 인데닐지르코늄 트리브로마이드, 인데닐지르코늄 트리아이오다이드, 인데닐하프늄 트리플루오라이드, 인데닐하프늄 트리클로라이드, 인데닐하프늄 트리브로마이드, 인데닐하프늄 트리아이오다이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐티타늄 트리플루오라이드, 4,5,6,7-테트라 하이드로인데닐티타늄 트리클로라이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐티타늄 트리브로마이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐티타늄 트리아이오다이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐지르코늄 트리플루오라이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 지르코늄 트리클로라이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐지르코늄 트리브로마이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐지르코늄 트리아이오다이드, 4,5,6,7-테트라하이드로 인데닐하프늄 트리플루오라이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐하프늄 트리 클로라이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐하프늄 트리브로마이드, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐하프늄 트리아이오다이드, 메틸인데닐티타늄 트리플루오라이드, 메틸인데닐티타늄 트리클로라이드, 메틸인데닐티타늄 트리브로마이드, 메틸인데닐 티타늄 트리아이오다이드, 메틸인데닐지르코늄 트리플루오라이드, 메틸인데닐 지르코늄 트리클로라이드, 메틸인데닐지르코늄 트리브로마이드, 메틸인데닐지르코늄 트리아이오다이드, 메틸인데닐하프늄 트리플루오라이드, 메틸인데닐하프늄 트리 클로라이드, 메틸인데닐하프늄 트리브로마이드, 메틸인데닐하프늄 트리아이오다이드, 페닐인데닐티타늄 트리플루오라이드, 페닐인데닐티타늄 트리클로라이드, 페닐인데닐 티타늄 트리브로마이드, 페닐인데닐티타늄 트리아이오다이드, 페닐인데닐지르코늄 트리플루오라이드, 페닐인데닐지르코늄 트리클로라이드, 페닐인데닐지르코늄 트리 브로마이드, 페닐인데닐지르코늄 트리아이오다이드, 페닐인데닐하프늄 트리 플루오라이드, 페닐인데닐하프늄 트리클로라이드, 페닐인데닐하프늄 트리브로마이드, 페닐인데닐하프늄 트리아이오다이드, 플루오레닐티타늄 트리플루오라이드, 플루오레닐티타늄 트리클로라이드, 플루오레닐티타늄 트리브로마이드, 플루오레닐티타늄 트리아이오다이드, 플루오레닐지르코늄 트리플루오라이드, 플루오레닐지르코늄 트리클로라이드, 플루오레닐지르코늄 트리브로마이드, 플루오레닐지르코늄 트리아이오다이드, 플루오레닐하프늄 트리플루오라이드, 플루오레닐하프늄 트리클로라이드, 플루오레닐하프늄 트리브로마이드, 플루오레닐하프늄 트리아이오다이드 등을 예시할 수 있고, 상기 화합물들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알루미녹산은 활성체 기능 및 불순물 제거를 위하여 사용된다. 상기 알루미녹산은 하기 화학식 4 로 표시되는 알루미녹산일 수 있다.
화학식 4
Figure PCTKR2009003348-appb-C000004
(상기 화학식 4 에서,
R' 은 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소 라디칼이고,
x 는 1 내지 70 의 정수이다.
상기 알루미녹산은 선상, 환상 또는 그물(Network) 구조를 가질 수 있고, 상기 선상 알루미녹산은 대표적으로 하기 화학식 5 로 표시될 수 있고, 상기 환상 알루미녹산은 하기 화학식 6 으로 표시될 수 있다.
화학식 5
Figure PCTKR2009003348-appb-C000005
화학식 6
Figure PCTKR2009003348-appb-C000006
상기 화학식 4 내지 6 에서, R'은 탄화수소(hydrocarbonyl) 라디칼로서, 탄소수 1 내지 10 의 선상 또는 가지상의 알킬 라디칼이 바람직하고, 상기 R' 의 대부분이 메틸기인 것이 더욱 바람직하며, x 는 1 내지 50 의 정수, 바람직하게는10 내지 40 의 정수이고, y 는 3 내지 50의 정수, 바람직하게는 10 내지 40 의 정수이다.
상기 알킬 알루미녹산은 통상적으로 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 알킬 알루미녹산의 비한정적인 예로서, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산 및 데실 알루미녹산 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 알루미녹산은 여러 가지 형태의 탄화수소 용액 상태로 시판되고 있는데, 그 중에서 방향족 탄화수소 용액 알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하며, 톨루엔에 용해된 알루미녹산 용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 알루미녹산은 단독 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알킬 알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 무기 수화물 염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 등 통상의 다양한 방법으로 제조할 수 있으며, 일반적으로 선상과 환상의 알루미녹산이 혼합된 형태로 얻어진다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매는 상기 화학식 3 으로 표시되는 유기 전이금속 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식 1 로 표시되는 유기 화합물은 0.2 내지 20몰, 바람직하게는 0.5 내지 10몰, 그리고 상기 화학식 2 로 표시되는 유기 금속 화합물은 0.22 내지 22몰, 바람직하게는 0.55 내지 11몰, 상기 알루미녹산의 알루미늄 1 내지 100,000몰, 바람직하게는 5 내지 2,500몰을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 화합물의 혼합은 특별한 제한 없이 임의적으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 4가지 화합물을 동시에 5분 내지 24시간, 바람직하게는 15분 내지 16시간 동안 혼합시키거나; 상기 화학식 1 로 표시되는 유기 화합물, 상기 화학식 2 로 표시되는 유기 금속 화합물과 상기 알루미녹산을 5분 내지 10시간, 바람직하게는 15분 내지 4시간 동안 먼저 혼합시킨 다음, 상기 화학식 3 으로 표시되는 유기 전이금속 화합물과 알루미녹산의 반응혼합물을 첨가하여 5분 내지 24시간, 바람직하게는 15분 내지 16시간 동안 혼합시킬 수 있다. 상기 4가지 화합물들을 혼합시키는 방법은 제한이 없으며, 통상 질소 또는 아르곤의 불활성 분위기하에서, 용매를 사용하지 않거나 헵탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(xylene) 등의 불활성 탄화수소 용매 또는 그 혼합물 존재 하에서, 상기 4가지 화합물을 혼합시키는 것이 바람직하며, 상기 혼합과정의 온도는 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 10 내지 90 ℃이다. 상기 탄화수소 용매 등에 균일하게 용해된 용액 상태의 촉매는 그대로 사용되거나, 용매를 제거시킨 고체분말 상태로 사용될 수 있으며, 상기 고체분말 상태의 촉매는 용액 상태의 촉매를 침전화 반응시킨 후, 침전된 침전물을 고체화시키는 방법으로 제조할 수도 있다.　
본 발명은 또한, 상기 화학식 1 로 표시되는 유기 화합물; 상기 화학식 2 로 표시되는 유기 금속 화합물; 상기 화학식 3 으로 표시되는 유기 전이금속 화합물; 및 상기 알루미녹산을 혼합시켜 제조된 촉매를, 유기 또는 무기 담체(캐리어, carrier)에 담지시킨 올레핀 중합 촉매를 제공한다. 이에 따라 본 발명에 따른 방법으로 제조된 촉매는 담체에 담지된 형태로 존재하거나 담체의 불용성 입자 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 촉매를 상기 담체에 접촉시키는 방법은 다음과 같으나, 하기 방법에 한정되지는 않는다.
먼저, 상기 화학식 1 로 표시되는 유기 화합물; 상기 화학식 2 로 표시되는 유기 금속 화합물; 상기 화학식 3 으로 표시되는 유기 전이금속 화합물; 및 알루미녹산을 혼합시켜 제조된 용액상태의 촉매를, 다공성 담체(예: 50 내지 500 Å 의 세공크기 및 0.1 내지 5.0 ㎤/g의 기공부피를 갖는 실리카 담체)와 접촉시켜 슬러리 상태로 만드는 단계; 상기 슬러리 상태의 혼합물에 1 내지 10,000 kHz 주파수 범위의 음향파 또는 진동파를 0 내지 120 ℃에서 1 내지 6시간 동안 작용시켜, 촉매 성분들을 담체의 미세 세공 깊숙이 균일하게 침투시키는 단계; 및 진공 처리 또는 질소 흐름에서 건조시켜 고체분말 형태의 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 음향파 또는 진동파는 초음파(ultrasonic waves)인 것이 바람직하며, 20 내지 500 kHz의 주파수를 사용하면 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 촉매를 담체에 접촉시키는 방법은 상기 음향파 또는 진동파를 가한 다음, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소파라핀, 톨루엔, 크실렌 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소를 사용하여 상기 담지 촉매를 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 담체는 미세한 세공(pore) 및 넓은 표면적을 지닌 것이라면 다공성 무기물 또는 무기염등의 무기 담체, 유기 화합물등의 유기 담체를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 무기 담체의 형태는 상기 담지 촉매 제조를 위한 공정에서 소정의 형태를 얻을 수 있는 것이라면, 제한 없이 사용할 수 있으며, 분말, 입자, 플레이크, 호일, 섬유 등의 형태를 예시할 수 있다. 상기 무기 담체의 형태와 상관없이, 상기 무기 담체의 최대 길이는 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 이고, 상기 무기 담체의 표면적은 50 내지 1,000 ㎡/g 이고, 공극 체적은 0.05 내지 5 ㎤/g 인 것이 바람직하다. 일반적으로 상기 무기 담체는 사용 전에 물 또는 하이드록시기 제거 과정을 거쳐야 하는데, 상기 과정은 공기나 질소 및 아르곤 등의 불활성 기체 분위기에서 담체를 200 내지 900 ℃의 온도로 소성시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 무기염 또는 무기 담체의 비한정적인 예로는 실리카, 알루미나, 보오크싸이트(Bauxite), 제올라이트, 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티탄(TiO2), 산화붕소(B2O3), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO), 산화바륨(BaO), 산화토륨(ThO2) 또는 이들의 혼합물로서 실리카-산화마그네슘(SiO2-MgO), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3), 실리카-산화티탄(SiO2-TiO2), 실리카-오산화바나듐(SiO2-V2O5), 실리카-산화크롬 (SiO2-CrO3), 실리카-산화티탄-산화마그네슘(SiO2-TiO2-MgO) 또는 이들 화합물에 소량의 카보네이트(carbonate), 썰페이트(sulfate) 또는 나이트레이트(nitate)가 포함된 화합물을 예시할 수 있다.
상기 유기 담체의 비한정적인 예로는 전분, 시클로덱스트린, 합성 폴리머 등을 예시할 수 있다.　
본 발명에 따른 촉매를 상기 담체와 접촉시킬 때 사용되는 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매를 사용할 수 있다.
상기 담체와 접촉되는 본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매는 특별히 한정되지는 않지만, 상기 화학식 3 으로 표시되는 유기 전이금속 화합물 1 몰에 대하여, 상기 화학식 1 로 표시되는 유기 금속 화합물 0.2 내지 20몰, 바람직하게는 0.5 내지 10몰, 상기 알루미녹산의 알루미늄 1 내지 1,000몰, 바람직하게는 1 내지 500몰로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 올레핀 중합 촉매는, 균일 용액 상태의 촉매뿐만 아니라, 무기 담체(예 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혼합물 등)에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재하는 촉매를 포함한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 올레핀 중합 촉매의 제조방법에 따라 제조된 올레핀 중합 촉매 하에서, 하나 이상의 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 올레핀의 중합방법을 제공한다.
본 발명의 촉매를 이용한 올레핀의 중합방법은, 본 발명에 따라 제조된 촉매가, 균일 용액 상태의 촉매뿐만 아니라, 무기 담체(예 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혼합물 등)에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재하기 때문에, 액상, 슬러리상, 괴상(Bulk Phase) 또는 기상의 중합반응으로 수행될 수 있다. 또한 각각의 중합반응 조건은 사용되는 촉매의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)), 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합, 기상중합), 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 이의 변형 정도는 당해 기술분야의 전문가라면 누구나 용이하게 변형가능하다.
상기 중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있으며, 상기 중합에 사용되는 올레핀은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등을 예시할 수 있으며, 이들 용매를 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있다.
본 발명의 상기 올레핀 중합 촉매는 단량체의 단독중합뿐만 아니라 단량체/공단량체의 공중합을 수행하는데 사용될 수 있으며, 상기 중합 또는 공중합에 바람직한 올레핀류로는 알파-올레핀류, 환상 올레핀류, 디엔류, 트리엔(trienes)류, 스티렌(styrenes)류 등이 있다.
상기 알파-올레핀류는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 의 지방족 올레핀을 포함하며, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 3-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 데센-1(decene-1), 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센 등을 예시할 수 있다. 또한 상기 알파-올레핀류는 단독 중합되거나 교대(alternating), 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합 될 수 있다. 상기 알파-올레핀류의 공중합은 에틸렌과 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 의 알파-올레핀의 공중합(에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 부텐-1, 에틸렌과 헥센-1, 에틸렌과 4-메틸펜텐-1, 에틸렌과 옥텐-1) 및 프로필렌과 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 의 알파-올레핀의 공중합(프로필렌과 부텐-1, 프로필렌과 4-메틸펜텐-1, 프로필렌과 4-메틸부텐-1, 프로필렌과 헥센-1, 프로필렌과 옥텐-1)을 포함한다.
상기 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 알파-올레핀의 공중합에서, 다른 알파-올레핀의 양은 전체 모노머의 90 몰% 이하에서 선택될 수 있으며, 통상 에틸렌 공중합체의 경우 40 몰% 이하, 바람직하게는 30 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이하 이고, 프로필렌 공중합체의 경우 1 내지 90 몰%, 바람직하게는 5 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 몰%이다.　　
상기 환상 올레핀류는 탄소수 3 내지 24, 바람직하게는 3 내지 18 인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로 싸이클로펜텐(cyclopentene), 싸이클로부텐, 싸이클로헥센, 3-메틸싸이클로헥센, 싸이클로옥텐, 테트라싸이클로데센, 옥타싸이클로데센, 디싸이클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨 및 에틸렌노르보르넨 등을 예시할 수 있다. 상기 환상 올레핀류는 상기의 알파-올레핀류와 공중합이 가능하며, 이때 환상 올레핀의 양은 공중합체에 대하여 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 2 내지 50 몰%이다.
또한 상기 디엔류 및 트리엔(triene)은 2개 또는 3 개의 이중결합을 갖는 탄소수 4 내지 26 의 폴리엔이 바람직하며, 구체적으로 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등을 예시할 수 있고, 상기 스티렌류는 스티렌 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 등으로 치환된 스티렌 등이 바람직하다.
본 발명의 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 중합 또는 공중합 하는데 있어서, 상기 화학식 3 으로 표시되는 유기 전이금속 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 중합에 사용되는 반응계 내에서 상기 화학식 3 으로 표시되는 유기 전이금속 화합물의 중심 금속 농도가 10-8 내지 101 ㏖/ℓ인 것이 바람직하며, 10-7 내지 10-2㏖/ℓ 이면 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합 또는 공중합에 있어서, 중합온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 용액 중합을 수행할 경우 0 내지 250 ℃, 바람직하게는 10 내지 200 ℃이고, 슬러리 또는 기상중합을 수행할 경우 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃이다. 또한 중합압력은 대기압 내지 500 kg/㎠, 바람직하게는 대기압 내지 50 kg/㎠이며, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행 될 수 있다. 상기 중합은 상이한 반응조건을 갖는 두가지 이상의 단계로도 수행될 수 있으며, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 제조되는 최종 중합체의 분자량은 중합온도를 변화시키거나 반응기내에 수소를 주입하는 방법으로 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 올레핀 중합 촉매는 또한 예비중합 공정을 통하여 올레핀 단량체의 단독중합 또는 단량체/공단량체의 공중합을 수행할 수 있다. 상기 예비중합 공정에서, 올레핀 중합체 또는 공중합체는 상기 올레핀 촉매 1 g 당 0.05 내지 500 g, 바람직하게는 0.1 내지 300 g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 100 g으로 제조되는 것이 바람직하다. 상기 예비중합 공정에 사용 가능한 올레핀류로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀류 등을 예시할 수 있으며, 중합시에 사용된 것과 동일한 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시 예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기 실시 예에서, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 공기와 수분이 완전하게 차단된 쉬렌크(Schlenk) 기법 하에서 제조되었고, 불활성 기체로 정제 건조된 질소를 사용하였다. 또한, 용매는 불활성 질소 분위기의 나트륨 금속 존재 하에서 건조하였다. 또한 중합체의 용융지수(MI: Melt Index) 및 HLMI(High Load Melt Index)는 ASTM D1238, 중합체의 밀도(Density)는 ASTM D1505에 의거하여 측정하였다.
실시예 1 : 폴리에틸렌의 용액중합
질소 분위기하에서 500 ml 플라스크에 인덴(Ind) 1.5 mg(0.013 mmol), 노말부틸리튬 0.83 mg(0.013 mmol), 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10 %톨루엔 용액) 10 ml 을 혼합하여 1시간 교반 후, 싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드1.57 mg(0.006 mmol) (Zr = 6.0 μmol, Al/Zr 몰비 2,500)를 넣어 60 ℃에서 60분 동안 교반하였다. 교반이 종결된 후, 상기 제조된 촉매 용액을 중합반응에 사용하였다.
중합 온도 조절을 위하여 외부 냉각수를 공급할 수 있는 자켓을 장착한 1 ℓ 스텐레스 오토클레이브(autoclave) 반응기를 중합 전 온도 약 85 ℃에서 이소부탄을 1회, 에틸렌을 5회 흘려 세정하여 불순물을 완전히 제거하고 상온으로 온도를 낮추었다.　 상온에서 건조된 헥산 300 mL와 불순물 제거제로 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 0.5 mmol를 넣은 후 중합온도인 70 ℃까지 승온시킨 후, 상기 제조된 촉매용액을 반응기에 직접 투입하고 에틸렌(10 psig의 압력)을 이용하여 반응압력인 14 psig까지 상승시킨 후 중합을 1시간 동안 진행시키고 반응기체를 모두 배출시키고 냉각하여 중합반응을 종결시켰다. 300 mL메탄올에 염화수소(HCl)를 5 %정도 넣은 용액을 반응물에 넣고 약 2시간 동안 교반시켜 중합체에 남아있는 MAO 성분과 활성촉매 성분을 중화시켰다. 중합체를 포함한 슬러리를 여과하고 2리터의 물로 세척하여 염화수소 성분을 제거하여 얻은 중합체를 온도 60 ℃의 건조기에서 건조하여 45 g의 폴리머를 수득하였다. 상기 촉매의 중합활성은 5350 g폴리머/mol Zr.시간. 이었고, 제조된 폴리머의 용융지수(Melt Index : MI)는 0.08 g/10분, 밀도는 0.9419 g/cm3 이었다.
실시예 2 :
가. 촉매의 제조
질소 분위기하에서 500 ml플라스크에 비스(인데닐)에탄 144 mg(0.49 mmol), 부틸리튬 40 mg(0.63 mmol) 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10 %톨루엔 용액) 22 ml를 혼합하여, 2시간 교반하고, 이 반응 혼합물에 인데닐지르코늄 트리클로라이드 49 mg(0.157 mmol)를 넣고 50 ℃에서 120분 동안 교반하였다. 교반이 종결된 후, 상기 제조된 촉매용액에 220 ℃에서 소성된 실리카(Sylopol 948) 5 g을 넣고, 1 시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 다음으로 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 1회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다.
나. 에틸렌/헥센-1 공중합　
중합 온도 조절을 위한 외부 냉각수를 공급할 수 있는 자켓(jacket)을 장착한 2L 스테인레스 오토클레이브(autoclave) 반응기에 존재하는 불순물의 제거를 위하여 약 110 ℃에서 이소부탄 및 에틸렌을 각각 1회 및 5회 흘려 보내어 깨끗하게 한 후, 80 ℃로 온도를 낮추었다. 상기 세정된 반응기에 이소부탄 900 mL 및 불순물 제거제인 트리이소부틸알루미늄 1.0 mmol을 넣고, 80 ℃에서 교반한 후, 이소부탄 100 mL 및 상기 과정에서 제조된 담지 촉매 98 mg을 반응기에 투입하고, 에틸렌 분압이 110 psig가 되도록 에틸렌과 35 ml의 1-헥센을 가하고, 80 ℃에서 반응기 전체 압력을 290 psig로 유지하여 90분 동안 중합을 수행하였다. 중합이 진행되는 동안 에틸렌 분압은 110 psig로 유지하였으며, 1-헥센을 0.28 ml/분 의 속도로 연속 투입시켰다. 중합이 완결된 후, 미 반응된 1-헥센과 이소부탄을 배출시키고, 반응기를 열어 자유로운 흐름성을 가진 폴리머 59 g을 회수하였다. 상기 촉매의 중합활성은 410 g폴리머/g.촉매.시간 이었고, 제조된 폴리머의 용융지수(Melt Index : MI)는 0.007 g/10분 이었다.
실시예 3 :
가. 촉매의 제조
질소 분위기하에서 500 ml플라스크에 인덴 61 ml(60.85 mg;0.524 mmol), 노말부틸리튬 35.5 mg(0.57 mmol) 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액) 22 ml를 혼합하여 1시간 교반 후, n-부틸싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드 85 mg(0.267 mmol) 60 ℃에서 60분 동안 교반하였다. 교반이 종결된 후, 상기 제조된 촉매용액에 220 ℃에서 소성된 실리카(Sylopol 948) 5 g을 넣고, 1 시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 다음으로 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 1회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다.
나. 에틸렌/헥센-1 공중합　
상기 촉매 제조 과정에서 제조한 촉매 101 mg을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2 의 중합 방법과 동일한 방법으로 74분 동안 올레핀을 중합하여 폴리머 195 g을 수득하였다. 상기 촉매의 중합활성은 1,587 g폴리머/g.촉매.시간이었고, 제조된 폴리머의 용융지수(Melt Index : MI)는 1.89 g/10분, 밀도는 0.9287 g/cm3 이었다.
실시예 4 :
가. 촉매의 제조
질소 분위기하에서 500 ml 플라스크에 인덴 61 ml(60.85 mg;0.524 mmol), 디부틸마그네슘 36.5 mg(0.57 mmol) 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액) 22 ml 를 혼합하여 1.5시간 교반 후, 싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드 70 mg(0.266 mmol) 60 ℃에서 60분 동안 교반하였다. 교반이 종결된 후, 상기 제조된 촉매용액에 220 ℃ 에서 소성된 실리카(Sylopol 948) 5 g을 넣고, 1 시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 다음으로 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 1회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다.
나. 에틸렌/헥센-1 공중합　
상기 촉매 제조 과정에서 제조한 촉매 100 mg을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2 의 중합 방법과 동일한 방법으로 90분 동안 올레핀을 중합하여 폴리머 230 g을 수득하였다. 상기 촉매의 중합활성은 1,533 g폴리머/g.촉매.시간이었고, 제조된 폴리머의 용융지수(Melt Index : MI)는 0.98 g/10분, 밀도는 0.9278 g/cm3 이었다.
실시예 5 :
가. 촉매의 제조
질소 분위기하에서 500 ml 플라스크에 인덴 61 ml(60.85 mg;0.524 mmol), 노말부틸리튬 37 mg(0.58 mmol) 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10 % 톨루엔 용액) 17 ml를 혼합하여 1시간 교반 후, 펜타메틸싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드 70 mg(0.21 mmol)을 넣고, 60 ℃ 에서 60분 동안 교반하였다. 교반이 종결된 후, 상기 제조된 촉매용액에 220 ℃ 에서 소성된 실리카(Sylopol 952) 4 g을 넣고, 1 시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 다음으로 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 1회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다.
나. 에틸렌/헥센-1 공중합　
상기 촉매 제조 과정에서 제조한 촉매 100 mg을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2 의 중합 방법과 동일한 방법으로 90분 동안 올레핀을 중합하여 폴리머 137 g을 수득하였다. 상기 촉매의 중합활성은 836 g폴리머/g.촉매.시간 이었고, 제조된 폴리머의 용융지수(Melt Index : MI)는 0.43 g/10분, 밀도는 0.9291 g/cm3 이었다.
실시예 6 :
가. 촉매의 제조
질소 분위기하에서 500 ml 플라스크에 인덴 54 ml(53.86 mg;0.464 mmol), 노말부틸리튬 33.3 mg(0.52 mmol) 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액) 20 ml를 혼합하여 실온에서 2시간 교반 후, 싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드 55 mg(0.21 mmol)을 넣고 30 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 교반이 종결된 후, 상기 제조된 촉매용액에 220 ℃에서 소성된 실리카 4 g을 넣고, 1 시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 다음으로 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 1회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다.
나. 에틸렌/헥센-1 공중합　
상기 촉매 제조 과정에서 제조한 촉매 100 mg을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2의 중합 방법과 동일한 방법으로 90분 동안 올레핀을 중합하여 폴리머 295 g을 수득하였다. 상기 촉매의 중합활성은 1,967 g폴리머/g.촉매.시간이었고, 제조된 폴리머의 용융지수(Melt Index : MI)는 0.95 g/10분, 밀도는 0.9239 g/cm3 이었다.
실시예 7 :
가. 촉매의 제조
질소 분위기하에서 500 ml 플라스크에 인덴 55 ml(54.86mg;0.473mmol), 노말부틸리튬 34 mg(0.53 mmol)를 혼합하여 실온에서 1시간 교반하고 여기에 디에틸알루미늄클로라이드 65 mg(0.54 mmol)을 넣어 30분 교반 후, 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액) 20 ml를 혼합하여 실온에서 10분 교반 후, 싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드 55 mg(0.21 mmol)을 넣고 60 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 교반이 종결된 후, 상기 제조된 촉매용액에 220 ℃에서 소성된 실리카 4 g을 넣고, 1 시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 다음으로 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 1회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다.
나. 에틸렌/헥센-1 공중합　
상기 촉매 제조 과정에서 제조한 촉매 99 mg을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2 의 중합 방법과 동일한 방법으로 106분 동안 올레핀을 중합하여 폴리머 375 g을 수득하였다. 상기 촉매의 중합활성은 2,144 g폴리머/g.촉매.시간 이었고, 제조된 폴리머의 용융지수(Melt Index : MI)는 1.01 g/10분, 밀도는 0.9251 g/cm3 이었다.
실시예 8 :
가. 촉매의 제조
질소 분위기하에서 500 ml 플라스크에 테트라메틸싸이클로펜타디엔 106 ml (86 mg:0.7 mmol), 노말부틸리튬 51.7 mg(0.8 mmol) 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액) 20 ml를 혼합하여 실온에서 2시간 교반한 후, 싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드 57 mg(0.217 mmol)을 넣고 60 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 교반이 종결된 후, 상기 제조된 촉매용액에 220 ℃에서 소성된 실리카 4 g을 넣고, 1 시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 다음으로 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 1회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다.
나. 에틸렌/헥센-1 공중합　
상기 촉매 제조 과정에서 제조한 촉매 100 mg을 사용하고, 초기에 35 ml의 1-헥센을 가하고, 이 후 0.56 ml/분의 속도로 연속 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2의 중합 방법과 동일한 방법으로 90분 동안 올레핀을 중합하여 폴리머 159 g을 수득하였다. 상기 촉매의 중합활성은 1,060 g폴리머/g.촉매.시간이었고, 제조된 폴리머의 용융지수(Melt Index : MI)는 0.004 g/10분, 밀도는 0.9226 g/cm3 이었다.
실시예 9 :
가. 촉매의 제조
질소 분위기하에서 500 ml 플라스크에 2-메틸인덴 77 ml(74.8 mg:0.575 mmol), 노말부틸리튬 40 mg(0.63 mmol) 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액) 18 ml를 혼합하여 2시간 교반 후, 싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드 75 mg(0.286 mmol)을 넣고, 60 ℃에서 60분 동안 교반하였다. 교반이 종결된 후, 상기 제조된 촉매용액에 220 ℃에서 소성된 실리카 4 g을 넣고, 1 시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 다음으로 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 1회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다.
나. 에틸렌/헥센-1 공중합　
상기 촉매 제조 과정에서 제조한 촉매 101 mg을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2 의 중합 방법과 동일한 방법으로 90분 동안 올레핀을 중합하여 폴리머 215 g을 수득하였다. 상기 촉매의 중합활성은 1,419 g폴리머/g.촉매.시간 이었고, 제조된 폴리머의 용융지수(Melt Index : MI)는 0.26 g/10분, 밀도는 0.9144 g/cm3 이었다.
실시예 10 :
가. 촉매의 제조
질소 분위기하에서 500 ml 플라스크에 테트라메틸싸이클로펜타디엔 158 ml(127.7 mg:0.97 mmol), 노말부틸리튬 63 mg(0.98 mmol) 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액) 50 ml를 혼합하여 2시간 교반 후, 노말-부틸싸이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드 166 mg(0.52 mmol)을 넣고, 60 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 교반이 종결된 후, 상기 제조된 촉매용액에 220 ℃ 에서 소성된 실리카 10 g을 넣고, 1 시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 다음으로 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 1회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지촉매를 제조하였다.
나. 에틸렌/헥센-1 공중합　
상기 촉매 제조 과정에서 제조한 촉매 100 mg을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2 의 중합 방법과 동일한 방법으로 90분 동안 올레핀을 중합하여 폴리머 215 g을 수득하였다. 상기 촉매의 중합활성은 1,433 g폴리머/g.촉매.시간이었고, 제조된 폴리머의 용융지수(Melt Index : MI)는 0.407 g/10분, 밀도는 0.9256 g/cm3 이었다.
상기 실시예에 의하면, 본 발명에 따라 제조된 촉매의 중합활성이 높고 비교적 용융지수가 낮아 분자량이 높은 것을 알 수 있으며, 특히 용융지수에 의하면 낮은 분자량의 다양한 중합체를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매의 제조방법은 그 방법이 매우 간단하면서도, 중합활성이 높은 촉매를 제공할 수 있으며, 또한 단순히 혼합되는 기본 구성 화합물의 변경만으로도 비교적 높은 분자량을 갖는 다양한 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 촉매를 제공할 수 있는 특징이 있다. 본 발명에 따른 중합 촉매는 화학식 1 의 화합물과, 화학식 2 의 화합물 및 화학식 3 의 화합물 을 적절히 선택하면 분자량의 표현인 용융지수(MI)가 다른 중합체를 제조할 수 있으며 특히 비교적 낮은 용융지수를 갖는 높은 분자량의 중합체를 손쉽게 제조할 수 있는 특징이 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 유기 화합물;
    하기 화학식 2 로 표시되는 유기 금속 화합물;
    하기 화학식 3 으로 표시되는 유기 전이금속 화합물 및
    알루미녹산을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매:
    화학식 1 :
    R1-H 또는 R1-Q-R1
    상기 화학식 1 에서,
    R1 은 2 이상의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30 의 싸이클릭 탄화수소기이며, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 3 내지 20 의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20 의 싸이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20 의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 20 의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20 의 알킬실록시기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아미노기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체 1 내지 6 개로 부분 치환 또는 비치환될 수 있으며;
    Q 는 R1 을 연결하는 (CR5 2)b, (SiR5 2)b, (GeR5 2)b, NR5 또는 PR5 에서 선택되는 2가기이며, 여기서 치환체 R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬 라디칼, 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 20 의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 20 의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 20 의 알킬아릴 라디칼 또는 탄소수 7 내지 20 의 아릴알킬 라디칼이고, b 는 1 내지 4 의 정수이며, Q가 (CR5 2)b, (SiR5 2)b, (GeR5 2)b일 경우, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge)에 연결된 2개의 치환체 R5 는 서로 연결되어 탄소수 2 내지 7 의 고리를 형성할 수 있으며,
    화학식 2 :
    M1R2 mR3 nR4 pR6 q
    상기 화학식 2 에서,
    M1 은 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14 group의 원소이고;
    R2, R3, R4 및 R6 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24 의 탄화수소기, 아마이드기, 알콕시기 또는 할로겐기이며;
    m, n, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수이고,
    m+n+p+q 는 M1 의 원자가와 동일하며,
    화학식 3 :
    M2R7 rXs
    상기 화학식 3 에서,
    M2 는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    R7 은 상기 R1 의 정의와 같으며,
    X 는 할로겐 원자이며,
    r 은 0 또는 1 의 정수,
    s 는 3 또는 4 의 정수이고,
    r+s 는 금속 M2 의 원자가와 동일하다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 중합 촉매가 유기 또는 무기 담체에 담지된 형태인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 담체에 담지된 올레핀 중합 촉매가, 상기 올레핀 중합 촉매를 다공성 담체와 접촉시켜 슬
    러리 상태로 만들고; 상기 슬러리 상태의 혼합물에 1 내지 10,000 kHz주파수 범위의 음향파 또는 진동파를 0 내지 120 ℃에서 1 내지 6 시간 동안 작용시켜, 촉매 성분들을 담체의 미세 세공 깊숙이 균일하게 침투시킨 후; 상기 담체의 미세 세공에 침투된 촉매 성분들을 진공 처리 또는 질소 흐름에서 건조시켜 얻어진 고체분말 형태의 촉매인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 로 표시되는 상기 유기 화합물의 R1은 2 내지 4 의 콘쥬게이션 이중결합을 갖는 탄소수 5 내지 30 의 싸이클릭 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2 로 표시되는 유기금속물의 M1 이 리튬(Li). 소듐(Na), 마그네슘(Mg) 또는 알루미늄(Al)이고, 상기 R2, R3, R4 및 R6 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24 개의 탄화수소기, 아마이드기, 알콕시기 및 할로겐기으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3 으로 표시되는 유기 전이금속 화합물의 R7 이 싸이클로펜타디에닐기, 치환된 싸이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 아줄렌기, 치환된 아줄렌기, 플루오레닐기, 치환된 플루오레닐기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3 으로 표시되는 유기 전이금속 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식 1 로 표시되는 유기 화합물은 0.2 내지 20몰, 상기 화학식 2 로 표시되는 유기 금속 화합물은 0.22 내지 22몰, 상기 알루미녹산의 알루미늄이 1 내지 100,000몰 인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 중합촉매의 존재하에서, 하나 이상의 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 올레핀의 중합방법.
PCT/KR2009/003348 2008-07-21 2009-06-23 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법 WO2010011027A2 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES09800508.5T ES2674143T3 (es) 2008-07-21 2009-06-23 Procedimiento para la preparación de un catalizador de polimerización de olefina y procedimiento de polimerización de olefina que utiliza el mismo
JP2011519973A JP5560274B2 (ja) 2008-07-21 2009-06-23 オレフィン重合触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法
RU2011106320/04A RU2469046C2 (ru) 2008-07-21 2009-06-23 Катализатор полимеризации олефина и способ полимеризации олефина с его использованием
EP09800508.5A EP2305719B1 (en) 2008-07-21 2009-06-23 Method for preparing an olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method using the same
CN2009801285049A CN102099384B (zh) 2008-07-21 2009-06-23 烯烃聚合催化剂和使用该烯烃聚合催化剂的烯烃聚合方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2008-0070637 2008-07-21
KR1020080070637A KR100976666B1 (ko) 2008-07-21 2008-07-21 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체의제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2010011027A2 true WO2010011027A2 (ko) 2010-01-28
WO2010011027A3 WO2010011027A3 (ko) 2010-03-25

Family

ID=41570692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2009/003348 WO2010011027A2 (ko) 2008-07-21 2009-06-23 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP2305719B1 (ko)
JP (1) JP5560274B2 (ko)
KR (1) KR100976666B1 (ko)
CN (1) CN102099384B (ko)
ES (1) ES2674143T3 (ko)
RU (1) RU2469046C2 (ko)
WO (1) WO2010011027A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102453129A (zh) * 2010-10-19 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂组分浆液的制备方法
CN111051367A (zh) * 2017-08-02 2020-04-21 道达尔研究技术弗吕公司 双功能催化剂组合物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101248423B1 (ko) 2011-06-09 2013-04-02 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌 - α-올레핀 - 디엔 공중합체의 제조방법
KR101670072B1 (ko) * 2014-04-14 2016-10-27 주식회사 지앤지테크놀러지 강변 여과수 수평집수용 관정 청소용 고압방사기를 포함하는 청소장비의 이동 장치 및 이를 이용한 관정 청소 방법
KR102114993B1 (ko) * 2015-10-15 2020-05-25 주식회사 파이안에스테틱스 폴리펩타이드 및/또는 세포 배양 여액을 함유하는 수용성 스크럽 입자를 포함하는 화장제 조성물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3007725A1 (de) 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4874880A (en) 1987-03-10 1989-10-17 Chisso Corporation Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
KR19980044308A (ko) 1996-12-06 1998-09-05 김영귀 교체시기를 알려주는 타이어의 구조

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH059209A (ja) * 1991-06-28 1993-01-19 Showa Denko Kk オレフイン重合用触媒
JP3124087B2 (ja) 1991-11-12 2001-01-15 日石三菱株式会社 ポリオレフィンの製造方法
JPH05170819A (ja) * 1991-12-20 1993-07-09 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP3265436B2 (ja) * 1992-12-28 2002-03-11 日石三菱株式会社 オレフィン類重合用触媒成分およびポリオレフィンの製造方法
CA2105889A1 (en) * 1992-09-10 1994-03-11 Yoshio Tajima Catalyst component for the polymerization of olefins and process for preparing olefin polymers using same
IT1264680B1 (it) * 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
ES2150529T3 (es) * 1994-04-07 2000-12-01 Bp Chem Int Ltd Procedimiento de polimerizacion.
US5541272A (en) * 1994-06-03 1996-07-30 Phillips Petroleum Company High activity ethylene selective metallocenes
JP3349277B2 (ja) * 1994-07-26 2002-11-20 新日本石油株式会社 ポリオレフィンの製造方法
FI970349A (fi) * 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit
JP2000159829A (ja) * 1998-11-27 2000-06-13 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
WO2000046254A1 (fr) * 1999-02-04 2000-08-10 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyseur de polymerisation d'olefines, procede de production correspondant, et procede de production d'un polymere d'olefines
JP2002371111A (ja) * 2001-06-18 2002-12-26 Asahi Kasei Corp 共重合触媒、及び環状オレフィン系共重合体の製法
DE102004020524A1 (de) * 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
US7473745B2 (en) * 2005-09-02 2009-01-06 Equistar Chemicals, Lp Preparation of multimodal polyethylene
KR100681302B1 (ko) * 2005-12-16 2007-02-09 대림산업 주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3007725A1 (de) 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
US4404344A (en) 1980-02-29 1983-09-13 Basf Aktiengesellschaft Preparing ethylene polymers using Ziegler catalyst comprising cyclodienyl compound of zirconium
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4874880A (en) 1987-03-10 1989-10-17 Chisso Corporation Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides
KR19980044308A (ko) 1996-12-06 1998-09-05 김영귀 교체시기를 알려주는 타이어의 구조

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102453129A (zh) * 2010-10-19 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂组分浆液的制备方法
CN102453129B (zh) * 2010-10-19 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂组分浆液的制备方法
CN111051367A (zh) * 2017-08-02 2020-04-21 道达尔研究技术弗吕公司 双功能催化剂组合物
CN111051367B (zh) * 2017-08-02 2023-03-10 道达尔研究技术弗吕公司 双功能催化剂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN102099384A (zh) 2011-06-15
ES2674143T3 (es) 2018-06-27
EP2305719B1 (en) 2018-01-24
KR100976666B1 (ko) 2010-08-18
RU2469046C2 (ru) 2012-12-10
EP2305719A4 (en) 2015-10-28
JP5560274B2 (ja) 2014-07-23
WO2010011027A3 (ko) 2010-03-25
KR20100009828A (ko) 2010-01-29
RU2011106320A (ru) 2012-08-27
CN102099384B (zh) 2013-03-27
EP2305719A2 (en) 2011-04-06
JP2012503678A (ja) 2012-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014088287A1 (ko) 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법
US6066703A (en) Process for the production of olefin polymers
WO2017155149A1 (ko) 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀
WO2010068045A2 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법
KR100677869B1 (ko) 다중핵 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를이용한 올레핀의 중합 방법
WO2010011027A2 (ko) 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법
WO2020105922A1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매
WO2022131693A1 (ko) 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
WO2017026605A1 (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법
KR100681302B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법
WO2021075788A1 (ko) 올레핀 중합용 혼성 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 혼성 촉매 및 올레핀계 중합체
WO2020130517A1 (ko) 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계 중합체
WO2022124695A1 (ko) 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
WO2022108254A1 (ko) 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
WO2022124692A1 (ko) 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
WO2018074897A1 (ko) 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 멀티모달 폴리올레핀 공중합체
WO2010005190A2 (ko) 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법
WO2020116842A1 (ko) 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
KR101269202B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법
WO2020122500A1 (ko) 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
WO2019182290A1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
WO2021112489A1 (ko) 올레핀계 중합체의 제조방법
WO2019074302A1 (ko) 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법
WO2022124694A1 (ko) 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
WO2022131690A1 (ko) 올레핀계 중합체 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980128504.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09800508

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009800508

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011519973

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011106320

Country of ref document: RU