CN102453129B - 一种烯烃聚合催化剂组分浆液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组分浆液的制备方法，包括在烯烃聚合催化剂组分的制备过程中，采用催化剂悬浮液与矿物油混合，在超声条件下进行真空干燥，采用此方法得到的催化剂浆液沉降速度慢，稳定性好，适合气相法聚丙烯装置的连续生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂浆液的制备方法。
背景技术
用于制备聚烯烃的烯烃聚合催化剂组分通常是己知的，一般来说，在间歇式聚合生产过程中，烯烃聚合催化剂组分以粉体形式通过惰性气体吹扫或溶剂冲洗进入反应器；在连续式聚合生产过程中，烯烃聚合催化剂组分一般以浆液形式进入反应器。
在气相法聚丙烯装置的连续生产过程中，烯烃聚合催化剂组分一般以浆液形式在搅拌状态下通过计量泵连续加入反应器，这种加料方式具有计量准确、安全可控等优点，浆液主要由催化剂组分干粉和液态分散介质组成。为了保障浆液在加料过程中催化剂组分浓度的稳定性，浆液中分散介质通常采用具有一定粘度的具有化学惰性的矿物油，使烯烃聚合催化剂组分在矿物油中沉降更慢，分散更均匀。如果浆液的浓度不稳定或烯烃聚合催化剂组分在矿物油中分散不均匀，将造成聚合反应器温度波动，严重时会使局部过热产生结块，对装置的正常运转产生重大影响，因此烯烃聚合催化剂浆液稳定性和分散性对气相法聚丙烯装置的连续生产具有重要意义。
固体颗粒在液体中分散制备浆液通常是已知的，通过机械搅拌的方式即可实现，但由于烯烃聚合催化剂组分为0.1～100微米范围内的细小颗粒，比表面积大，表面能很大，烯烃聚合催化剂组分在干燥成干粉的过程中容易发生聚集或团聚，简单地将烯烃聚合催化剂组分干粉加入矿物油中搅拌，发生聚集或团聚的干粉颗粒难于搅拌分散均匀，因此制备的浆液沉降速度快，稳定性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种烯烃聚合催化剂浆液的制备方法，该方法制备的烯烃聚合催化剂浆液分散均匀，沉降速度较慢，浆液稳定性好，适合气相法聚丙烯装置的连续生产。
本发明一种烯烃聚合催化剂组分浆液的制备方法，包括如下步骤：
(a)在烯烃聚合催化剂组分的制备过程中，使最终产品为悬浮液；此悬浮液不再进行真空干燥操作成为催化剂干粉。
(b)将所得的悬浮液用低沸点烷烃洗涤3次再与矿物油混合，然后在真空干燥操作过程中加入超声分散。超声分散条件：超声频率为20kHZ以上，超声温度0～100℃，超声时间1小时；真空干燥的操作温度为20～120℃，时间2小时以上，相对真空度为-0.1Mpa；
所述的烯烃聚合催化剂组分是指主要组分为钛、镁、氯及电子给予体的粒径范围在0.1～100微米内的催化剂组分颗粒；
所述的低沸点烷烃为1～7个碳原子的脂肪烃；
所述的矿物油为白油，其在40℃下运动粘度为10～100mm2/s。
本发明中烯烃聚合催化剂组分是指在0.1～100微米范围内的催化剂颗粒，其主要组分为钛、镁、氯及电子给予体，例如中国专利CN85100997、CN1453298A、ZL200410062290.9所公开的催化剂组分。在烯烃聚合催化剂组分的制备过程中，一般经过惰性烷烃洗涤，再真空干燥得到固体粉末产品。
在烯烃聚合催化剂组分的制备过程中，一般经过惰性烷烃洗涤，再经真空干燥得到固体粉末催化剂组分产品。真空干燥是分离操作的一种，是将吸附在催化剂颗粒表面的烷烃气化后抽离，由于烯烃聚合催化剂组分为0.1～100微米范围内的细小颗粒，比表面积大，表面能很大，因此烯烃聚合催化剂组分在干燥成干粉的过程中不可避免的会发生聚集或团聚，这种颗粒的聚集或团聚会影响催化剂组分颗粒的均一性，使催化剂组分在气相、液相体系中的分散性能大大降低，这是我们在生产中不希望出现的情况。
本发明人意外的发现，在烯烃聚合催化剂组分的制备过程中，采用催化剂悬浮液再与矿物油混合，采用超声分散的方法，在超声条件下进行真空干燥，得到的催化剂浆液沉降速度慢，稳定性较好，适合气相法聚丙烯装置的连续生产。
超声分散方法的主要作用是利用超声波的空化效应，当液体受到超声波作用时，液体介质中产生大量的微气泡，在微泡的形成和破裂过程中，伴随能量的释放。空化现象产生的瞬间，形成了强烈的振动波，液体中空气泡的快速形成和突然崩溃产生了短暂的高能环境，产生高速射流将吸附在一起的催化剂颗粒团打开。同时超声波还能引起介质的宏观湍流以及粒子的高速碰撞，有利于分散的进行。超声空化阀值和超声波的频率有关。超声频率不宜过高，过高的频率会使空化阀值升高，所需功率变大，同时使液体受到的压缩和稀疏作用的时间间隔变短，使气泡在崩溃前能产生的尺寸变小，不利于分散。
根据本发明的方法，矿物油为白油，其为液体类烃类的混合物，主要成分为C16～C31的正异构烷烃的混合物，白油的分子量通常都在250-450范围之内，具有良好的氧化安定性，化学稳定性。白油的牌号划分通常以40℃运动粘度的大小来划分。本发明的方法采用的白油40℃下运动粘度为10～100mm2/s，优选为20～80mm2/s，更优选为68号白油，40℃下运动粘度为68mm2/s。
根据本发明的方法，超声温度0～100度，优选为10～80度，更优选为30～50度；超声频率为20kHZ以上，优选为25～130kHZ，更优选为33～80kHZ；超声时间为1小时。
根据本发明的方法，干燥过程可以在常温进行，也可以在一定温度进行，优选在20～120℃，更优选在40～80℃。
根据本发明的方法，干燥过程优选在搅拌条件下进行，搅拌转速每分钟20～500转，优选为50～300转，更优选为70～200转。
具体实施方式
实施例1
催化剂组分按照专利CN85100997实施例1方法进行制备，只是催化剂组分用己烷洗涤后不进行真空干燥，加入30毫升己烷配制成悬浮液。如此多次制备，得到悬浮液500毫升。
在干燥的250ml圆底烧瓶中，加入28克白油，再加入上诉悬浮液90毫升，在搅拌下进行真空干燥6小时，水浴温度为50℃，当干燥进行了4小时的时候，进行超声1小时，超声频率50HZ。然后取20毫升催化剂浆液注入25毫升带刻度玻璃管中，静置72小时后读取上层清液的高度，计算沉降速度。
实施例2
催化剂组分按照专利CN85100997实施例1方法进行制备，只是催化剂组分用己烷洗涤后不进行真空干燥，加入30毫升己烷配制成悬浮液。如此多次制备，得到悬浮液500毫升。
在干燥的250ml圆底烧瓶中，加入28克白油，再加入上诉悬浮液90毫升，在搅拌下进行真空干燥6小时，水浴温度为40℃，当干燥进行了4小时的时候，超声1小时，超声频率50HZ。然后取20毫升催化剂浆液注入25毫升带刻度玻璃管中，静置72小时后读取上层清液的高度，计算沉降速度。
实施例3
催化剂组分按照专利CN85100997实施例1方法进行制备，只是催化剂组分用己烷洗涤后不进行真空干燥，加入30毫升己烷配制成悬浮液。如此多次制备，得到悬浮液500毫升。
在干燥的250ml圆底烧瓶中，加入28克白油，再加入上诉悬浮液90毫升，在搅拌下进行真空干燥6小时，水浴温度为50℃，当干燥进行了4小时的时候，进行超声1小时，超声频率70HZ。然后取20毫升催化剂浆液注入25毫升带刻度玻璃管中，静置72小时后读取上层清液的高度，计算沉降速度。
比较例1
催化剂组分按照专利CN85100997实施例1方法进行制备，只是催化剂组分用己烷洗涤后不进行真空干燥，加入30毫升己烷配制成悬浮液。如此多次制备，得到悬浮液500毫升。
在干燥的250ml圆底烧瓶中，加入28克白油，再加入上诉悬浮液90毫升，在搅拌条件下进行真空干燥，温度为50℃，6小时后，取20毫升催化剂浆液注入25毫升带刻度玻璃管中，静置72小时后读取上层清液的高度，计算沉降速度。
比较例2
催化剂组分按照专利CN85100997实施例1方法进行制备，只是催化剂组分用己烷洗涤后不进行真空干燥，加入30毫升己烷配制成悬浮液。如此多次制备，得到悬浮液500毫升。
在干燥的250ml圆底烧瓶中，加入28克白油，再加入上诉悬浮液90毫升，在搅拌条件下进行真空干燥，温度为40℃，6小时后，取20毫升催化剂浆液注入25毫升带刻度玻璃管中，静置72小时后读取上层清液的高度，计算沉降速度。
通过表中的数据可以看出，采用本发明方法配制的催化剂组分浆液其沉降速度明显较慢，说明该方法配制的浆液分散更均匀，稳定性更好。
Claims (8)
1.一种烯烃聚合催化剂组分浆液的制备方法，其特征在于,包括如下步骤：
(a)在烯烃聚合催化剂组分的制备过程中，使最终产品为悬浮液；此悬浮液不再进行真空干燥操作成为催化剂干粉；
(b)将所得的悬浮液用低沸点烷烃洗涤3次再与矿物油混合，然后在真空干燥操作过程中加入超声分散；超声分散条件：超声频率为25～130kHz，超声温度10～80℃，超声时间1小时；真空干燥的操作温度为20～120℃，时间2小时以上，相对真空度为-0.1MPa；
所述的烯烃聚合催化剂组分是指主要组分为钛、镁、氯及电子给予体的粒径范围在0.1～100微米内的催化剂组分颗粒；
所述的低沸点烷烃为5～7个碳原子的脂肪烃；
所述的矿物油为白油，其在40℃下运动粘度为10～100mm2／s。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分浆液的制备方法，其特征在于,所述的超声分散条件：超声频率为33～80kHz，超声温度30～50℃。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分浆液的制备方法，其特征在于,所述的低沸点烷烃为正戊烷，异戊烷，正己烷或正庚烷。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分浆液的制备方法，其特征在于,所 述的低沸点烷烃为异戊烷或己烷。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分浆液的制备方法，其特征在于,所述的白油40℃下运动粘度为20～80mm2／s。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分浆液的制备方法，其特征在于,所述的矿物油为68号白油，40℃下运动粘度为68mm2／s。
7.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分浆液的制备方法，其特征在于,(b)步骤中真空干燥的操作温度为40～80℃。
8.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分浆液的制备方法，其特征在于,真空干燥过程在有搅拌的条件下进行。
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