CN106554437A - 烯烃聚合催化剂浆液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，公开了一种烯烃聚合催化剂浆液及其制备方法，该方法包括：(1)将烯烃聚合催化剂悬浮液与矿物油混合，得到混合液；其中，相对于1体积的所述烯烃聚合催化剂悬浮液中的溶剂，所述矿物油的用量为1.5-8体积；(2)将所述混合液进行过滤，得到过滤液，其中，过滤的条件使得所述过滤液中的颗粒粒径小于180μm。将烯烃聚合催化剂悬浮液与矿物油在特定的比例下混合，并在使所得混合液中粒径小于180μm的组分能够进入过滤液的条件下对所述混合液进行过滤，能够有效的降低最终所得浆液的沉降速度，提高其稳定性和分散性。并且在生产过程中也不会出现滤网堵塞、打料泵憋压等现象，从而实现装置的稳定生产。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体地，涉及一种烯烃聚合催化剂浆液的制备方法，以及由该方法制备的烯烃聚合催化剂浆液。
背景技术
用于制备聚烯烃的烯烃聚合催化剂组分通常是已知的，一般来说，在间歇式聚合生产过程中，烯烃聚合催化剂组分以粉体形式通过惰性气体吹扫或溶剂冲洗进入反应器；在连续式聚合生产过程中，烯烃聚合催化剂组分一般以浆液形式进入反应器。
在气相法聚丙烯装置的连续生产过程中，烯烃聚合催化剂组分一般以浆液形式在搅拌状态下通过计量泵连续加入反应器，这种加料方式具有计量准确、安全可控等优点，浆液主要由催化剂组分干粉和液态分散介质组成。为了保障浆液在加料过程中催化剂组分浓度的稳定性，浆液中分散介质通常采用具有一定粘度的具有化学惰性的矿物油，使烯烃聚合催化剂组分在矿物油中沉降更慢，分散更均匀。如果浆液的浓度不稳定或烯烃聚合催化剂组分在矿物油中分散不均匀，将造成聚合反应器温度波动，严重时会使局部过热产生结块，对装置的正常运转产生重大影响，因此烯烃聚合催化剂浆液的稳定性和分散性对气相法聚丙烯装置的连续生产具有重要意义。
固体颗粒在液体中分散制备浆液通常是已知的，通过机械搅拌的方式即可实现，但由于烯烃聚合催化剂组分为0.1-100微米范围内的细小颗粒，比表面积大，表面能很大，烯烃聚合催化剂组分在干燥成干粉的过程中容易发生聚集或团聚，简单地将烯烃聚合催化剂组分干粉加入矿物油中搅拌，发生聚集或团聚的干粉颗粒难于搅拌分散均匀，因此制备的浆液沉降速度快，稳定性较差。
中国专利201010511350.6公开了一种浆液制备方法，其在烯烃聚合催化剂组分的制备过程中，最终产品为悬浮液，该悬浮液与矿物油混合后再真空干燥制备浆液，同时引入超声分散。该专利方法去除了催化剂组分制备过程中的干燥和筛分工序，最后得到的催化剂浆液沉降速度和稳定性均得到了一定的改善。
中国专利201010283016.X公开了一种浆液制备方法，其在烯烃聚合催化剂组分的制备过程中，最终产品为悬浮液，该悬浮液由低沸点溶剂和催化剂组成，与矿物油混合后再真空干燥制备浆液。该专利方法的特点是真空干燥时间短，且去除了催化剂组分制备过程中的干燥和筛分工序，最后得到的催化剂浆液沉降速度和稳定性也得到了一定的改善。
纵观上述现有技术，聚烯烃催化剂浆液配制方法主要有两种。其一是采用传统方式制备催化剂，通过真空干燥、筛分获得催化剂干粉，再将催化剂干粉与矿物油混合配制浆液，所得浆液沉降速度快，稳定性差；其二是取消干燥、筛分工序，直接采用催化剂悬浮液与矿物油混合后真空干燥配制浆液，所得浆液沉降速度和稳定性能够得到一定的改善。
但目前仍需要浆液沉降速度更慢且稳定性更好的烯烃聚合催化剂浆液。另外，目前的方法所制备的烯烃聚合催化剂浆液引入反应器的过程中，容易引发催化剂浆液管线中滤网的堵塞、打料泵憋压等重大故障，影响装置稳定性，而这也是亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上缺陷，提供一种能够使烯烃聚合催化剂浆液沉降速度进一步降低、稳定性进一步提高，并且不会造成滤网堵塞、打料泵憋压等现象，从而影响装置稳定性的烯烃聚合催化剂浆液的制备方法，以及由该方法制备的烯烃聚合催化剂浆液。
为了实现上述目的，本发明提供一种烯烃聚合催化剂浆液的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将烯烃聚合催化剂悬浮液与矿物油混合，得到混合液；其中，相对于1体积的所述烯烃聚合催化剂悬浮液中的溶剂，所述矿物油的用量为1.5-8体积；
(2)将所述混合液进行过滤，得到过滤液，其中，过滤的条件使得所述过滤液中的颗粒粒径小于180μm。
优选地，相对于1体积的所述烯烃聚合催化剂悬浮液中溶剂，所述矿物油的用量为2-6体积。
优选的，该方法还包括在真空干燥的过程中进行超声处理。
第二方面，本发明还公开了如上所述的方法制备的烯烃聚合催化剂浆液。
通过上述技术方案，将烯烃聚合催化剂悬浮液与矿物油在特定的比例下混合，并在使所得混合液中粒径小于180μm的组分能够进入过滤液的条件下对所述混合液进行过滤，能够有效的降低最终所得浆液的沉降速度，提高其稳定性和分散性。并且在生产过程中也不会出现滤网堵塞、打料泵憋压等现象，从而实现装置的稳定生产。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在烯烃聚合催化剂组分的制备过程中，所制备的烯烃聚合催化剂组分一般经过惰性烷烃洗涤，再经真空干燥得到固体粉末催化剂组分产品。真空干燥是分离操作的一种，是将吸附在催化剂颗粒表面的烷烃气化后抽离，由于烯烃聚合催化剂组分为0.1-100微米范围内的细小颗粒，比表面积大，表面能很大，因此烯烃聚合催化剂组分在干燥成干粉的过程中不可避免的会发生聚集或团聚，这种颗粒的聚集或团聚会影响催化剂组分颗粒的均一性，使催化剂组分在制备成浆液时其分散性能大大降低，导致生产效率大大降低。并且，还时常会出现管线中滤网的堵塞、打料泵憋压等重大故障，严重影响着生产。虽然201010511350.6和201010283016.X专利中制备出了一种分散性能和沉降速度改善的烯烃聚合催化剂浆液，但其改善效果仍有待进一步提高，并且也没有解决管线中滤网的堵塞、打料泵憋压等问题。
本发明的发明人在研究的过程中发现，通过将烯烃聚合催化剂悬浮液与矿物油在特定的比例下混合，并在使所得混合液中粒径小于180μm的组分能够进入过滤液的条件下对所述混合液进行过滤，从而得到烯烃聚合催化剂浆液。该浆液的催化剂颗粒的分散性得到了进一步的改善，浆液的沉降速率也得到进一步降低，并且，也消除了管线中滤网的堵塞、打料泵憋压等问题。然而当尝试先将烯烃聚合催化剂悬浮液过滤再与矿物油混合的方案时，在过滤的过程中，很快便造成了滤网的堵塞。
基于以上发现，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂浆液的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将烯烃聚合催化剂悬浮液与矿物油混合，得到混合液；其中，相对于1体积的所述烯烃聚合催化剂悬浮液中的溶剂，所述矿物油的用量为1.5-8体积；
(2)将所述混合液进行过滤，得到过滤液，其中，过滤的条件使得所述过滤液中的颗粒粒径小于180μm。
根据本发明，所述烯烃聚合催化剂可以为本领域常规的选择。如以上所述的，烯烃聚合催化剂为0.1-100微米范围内的细小颗粒，其主要组分一般包括钛、镁、氯及给电子体。例如，其可以为中国专利CN85100997、CN1453298A、ZL200410062290.9等所公开的催化剂组分。
根据本发明的方法，所述烯烃聚合催化剂悬浮液的浓度可以为本领域常规的选择，例如，制备烯烃聚合催化剂的过程中，不进行真空干燥，最终产品为烯烃聚合催化剂悬浮液时的浓度。优选的，所述烯烃聚合催化剂悬浮液中烯烃聚合催化剂的浓度优选为10-60重量％，进一步优选为45-55重量％。
另外，本发明的烯烃聚合催化剂悬浮液还可以通过将烯烃聚合催化剂干粉和溶剂进行混合获得。但本发明的发明人发现，制备烯烃聚合催化剂的过程中，不进行真空干燥，最终产品为烯烃聚合催化剂悬浮液时的效果更优。
根据本发明，优选的，相对于1体积的所述烯烃聚合催化剂悬浮液中溶剂，所述矿物油的用量为2-6体积。在这样优选的矿物油添加量下，再配合以使所述混合液中粒径小于180μm的组分能够进入过滤液的过滤条件，最终所得烯烃聚合催化剂浆液的性能能够得到进一步改善。
根据本发明，所述烯烃聚合催化剂悬浮液中的溶剂可以为本领域如上所述的常规的惰性烷烃洗涤。优选为C1-C7的直连或支链的脂肪烃，更优选为C5-C7的直连或支链的脂肪烃，例如，C5的直连或支链的脂肪烃、C6的直连或支链的脂肪烃、C7的直连或支链的脂肪烃。进一步优选为正戊烷、异戊烷、己烷和庚烷中的至少一种，最优选为异戊烷和/或己烷。
根据本发明，所述矿物油优选为白油，其为液体类烃类的混合物，主要成分为C16-C31的正异构烷烃的混合物，白油的分子量通常都在250-450范围之内，具有良好的氧化安定性，化学稳定性。白油的牌号划分通常以40℃运动粘度的大小来划分。本发明的方法采用的白油40℃下运动粘度为10-100mm2/s，优选为20-80mm2/s，更优选为68号白油，40℃下运动粘度为68mm2/s。
根据本发明，在烯烃聚合催化剂制备的过程中会混入一定量的黑渣，而采用本发明提供的方法，不但能够提高所制备的烯烃聚合催化剂浆液的分散性和稳定性，降低其沉降速度，还能够有效地将掺杂在烯烃聚合催化剂悬浮液中的黑渣去除。优选情况下，过滤的条件使得所得过滤液中的颗粒粒径小于150μm，更优选小于100μm，在这样优选的条件下，所制备的烯烃聚合催化剂浆液的分散性和稳定性能够进一步提高，其沉降速度进一步降低，并且所述黑渣也能够更有效地去除。
根据本发明的方法，所述过滤的条件没有特别的限制，只要能够满足如上的要求即可。根据本发明一种具体的实施方式，所述过滤可以为在施加一定压力条件下将所述混合液通过筛网，其中，所述筛网的目数优选为80-150目筛，过滤压力可以在0.05以上，优选为0.05-0.15MPa。
其中，所述压力优选为氮气压力。
根据如上所述的过滤方法，当所得过滤液中的颗粒粒径小于180μm时，可以使用80目筛网，当所得过滤液中的颗粒粒径小于150μm时，可以使用100目筛网，当所得过滤液中的颗粒粒径小于100μm时，可以使用150目筛网。
根据本发明的方法，该方法还包括将所述过滤液进行真空干燥的步骤，以对过滤液进行进一步的浓缩。其中，干燥的条件可以为本领域常规的选择，例如，温度可以为20-120℃，优选为40-80℃，真空度为-0.05MPa至-0.095MPa，时间以使干燥后的过滤液能够达到预期的浆液浓度即可，本领域技术人员可以根据具体的情况进行调整，例如，所述时间可以为2-40h。
根据本发明一种优选的实施方式，所述真空干燥在搅拌的条件下进行，所述搅拌的条件例如可以包括搅拌的转速为20-500rpm，优选为50-300rpm，更优选为70-200rpm。
根据本发明又一种优选的实施方式，该方法还包括在真空干燥的过程中进行超声处理，其中，超声处理的引入能够进一步降低最终所得浆液的沉降速度，提高其稳定性和分散性。
超声分散方法的主要作用是利用超声波的空化效应，当液体受到超声波作用时，液体介质中产生大量的微气泡，在微泡的形成和破裂过程中，伴随能量的释放。空化现象产生的瞬间，形成了强烈的振动波，液体中空气泡的快速形成和突然崩溃产生了短暂的高能环境，产生高速射流将吸附在一起的催化剂颗粒团打开。同时超声波还能引起介质的宏观湍流以及粒子的高速碰撞，有利于分散的进行。超声空化阀值和超声波的频率有关。超声频率不宜过高，过高的频率会使空化阀值升高，所需功率变大，同时使液体受到的压缩和稀疏作用的时间间隔变短，使气泡在崩溃前能产生的尺寸变小，不利于分散。
根据本发明的方法，超声温度0-100℃，优选为10-80℃，更优选为30-50℃；超声频率为20kHZ以上，优选为25-130kHZ，更优选为33-80kHZ；超声时间为0.5-1.5小时。
第二方面，本发明还提供了如上所述的方法制备的烯烃聚合催化剂浆液。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂浆液的制备方法
催化剂组分按照专利CN85100997实施例1方法进行制备，只是催化剂组分用己烷洗涤后不进行真空干燥，得到聚合催化剂浆液悬浮液，其中，所述聚合催化剂浆液悬浮液中溶剂己烷为60ml，催化剂干粉50g。
在干燥的250ml圆底烧瓶中，加入120ml白油(68号白油，40℃下运动粘度为68mm2/s)，再加入上述悬浮液，在150rpm搅拌的条件下，0.1MPa压力通过内径为10毫米80目不锈钢单层滤网的不锈钢管道，然后将得到的混合物真空干燥，温度为60℃，真空度为-0.05MPa，2h后，取20ml催化剂浆液注入25ml带刻度玻璃管中，观察浆液中的黑渣情况，静置72h后读取上清液的高度，计算沉降速度。结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂浆液的制备方法
催化剂组分按照专利CN85100997实施例1方法进行制备，只是催化剂组分用异戊烷洗涤后不进行真空干燥，得到聚合催化剂浆液悬浮液，其中，所述聚合催化剂浆液悬浮液中溶剂异戊烷为50ml，催化剂干粉50g。
在干燥的250ml圆底烧瓶中，加入200ml白油(68号白油，40℃下运动粘度为68mm2/s)，再加入上述悬浮液，在70rpm搅拌的条件下，0.15MPa压力通过内径为10毫米80目不锈钢单层滤网的不锈钢管道，然后将得到的混合物真空干燥，温度为40℃，真空度为-0.08MPa，3h后，取20ml催化剂浆液注入25ml带刻度玻璃管中，观察浆液中的黑渣情况，静置72h后读取上清液的高度，计算沉降速度。结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂浆液的制备方法
催化剂组分按照专利CN85100997实施例1方法进行制备，只是催化剂组分用己烷洗涤后不进行真空干燥，得到聚合催化剂浆液悬浮液，其中，所述聚合催化剂浆液悬浮液中溶剂己烷为60ml，催化剂干粉70g。
在干燥的250ml圆底烧瓶中，加入360ml白油(68号白油，40℃下运动粘度为68mm2/s)，再加入上述悬浮液，在200rpm搅拌的条件下，0.05MPa压力通过内径为10毫米80目不锈钢单层滤网的不锈钢管道，然后将得到的混合物真空干燥，温度为80℃，真空度为-0.095MPa，1.5h后，取20ml催化剂浆液注入25ml带刻度玻璃管中，观察浆液中的黑渣情况，静置72h后读取上清液的高度，计算沉降速度。结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂浆液的制备方法
按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂浆液的制备，不同的是，所述不锈钢单层滤网为100目。结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂浆液的制备方法
按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂浆液的制备，不同的是，当干燥进行了4小时的时候，进行超声1小时，超声频率50HZ。结果见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂浆液的制备方法
按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂浆液的制备，不同的是，催化剂组分用己烷洗涤后进行真空干燥，得到催化剂干粉50g。然后再将该干粉加入到60ml的己烷中，得到聚合催化剂浆液悬浮液。结果见表1。
对比例1
本对比例用于说明参比的烯烃聚合催化剂浆液的制备方法
按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂浆液的制备，不同的是，催化剂组分用己烷洗涤后进行真空干燥，得到催化剂干粉50g，并将该干粉加入到白油中。结果见表1。
对比例2
本对比例用于说明参比的烯烃聚合催化剂浆液的制备方法
按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂浆液的制备，不同的是，将烯烃聚合催化剂悬浮液与白油混合后不通过筛网过滤。结果见表1。
对比例3
本对比例用于说明参比的烯烃聚合催化剂浆液的制备方法
按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂浆液的制备，不同的是，将所得烯烃聚合催化剂悬浮液先通过80目不锈钢单层滤网的不锈钢管道，结果管道很快堵塞。
对比例4
本对比例用于说明参比的烯烃聚合催化剂浆液的制备方法
按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂浆液的制备，不同的是，所得烯烃聚合催化剂悬浮液中溶剂为60ml，催化剂粉干为150g，将该烯烃聚合催化剂悬浮液与600ml白油混合，并通过60目不锈钢单层滤网的不锈钢管道，结果管道很快堵塞。
对比例5
本对比例用于说明参比的烯烃聚合催化剂浆液的制备方法
按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂浆液的制备，不同的是，所得烯烃聚合催化剂悬浮液中溶剂为150ml，催化剂粉干为50g，将该烯烃聚合催化剂悬浮液与150ml白油混合。结果管道很快堵塞。
表1
| 实施例编号 | 沉降高度(mm) | 沉降速度(mm/h) | 浆液中黑渣 |
| 实施例1 | 0.4 | 0.0056 | 无 |
| 实施例2 | 0.38 | 0.0054 | 无 |
| 实施例3 | 0.4 | 0.0056 | 无 |
| 实施例4 | 0.35 | 0.0050 | 无 |
| 实施例5 | 0.35 | 0.0049 | 无 |
| 实施例6 | 0.45 | 0.0061 | 无 |
| 对比例1 | 22 | 0.31 | 无 |
| 对比例2 | 0.6 | 0.0083 | 有 |
| 对比例3 | -- | -- | -- |
| 对比例4 | -- | -- | -- |
| 对比例5 | -- | -- | -- |
通过以上表1可以看出，与对比例1-5相比，本发明提供的方法制备的烯烃聚合催化剂浆液的沉降速度明显较慢，稳定性明显提高，且浆液中不含有黑渣，也不会造成管网的堵塞。将实施例1和实施例4-6相比可以看出，采用100目筛对混合液进行过滤，在干燥的过程中引入超声处理，且采用烯烃聚合催化剂制备过程中直接获得的悬浮液进行浆液的制备，浆液的沉降速度进一步变慢，且稳定性进一步提高。由于浆液的沉降速度变慢，因此，其分散性相应地也得到了改善。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种烯烃聚合催化剂浆液的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将烯烃聚合催化剂悬浮液与矿物油混合，得到混合液；其中，相对于1体积的所述烯烃聚合催化剂悬浮液中的溶剂，所述矿物油的用量为1.5-8体积；
(2)将所述混合液进行过滤，得到过滤液，其中，过滤的条件使得所述过滤液中的颗粒粒径小于180μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为C1-C7的直连或支链的烷烃；优选为C5-C7的直连或支链的烷烃；
优选的，所述烯烃聚合催化剂悬浮液中烯烃聚合催化剂的浓度为10-60重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于1体积的所述烯烃聚合催化剂悬浮液中溶剂，所述矿物油的用量为2-6体积。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述矿物油为白油；
优选的，所述白油在40℃下运动粘度为10-100mm2/s，优选为20-80mm2/s。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃聚合催化剂悬浮液中的烯烃聚合催化剂为含有钛、镁、氯及给电子体的烯烃聚合催化剂颗粒。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，过滤的条件使得所述过滤液中的颗粒粒径小于150μm，优选小于100μm；
优选的，所述过滤的条件包括：过滤的压力在0.05MPa以上，过滤用筛网为80-150目筛网。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将所述过滤液进行真空干燥；
优选的，所述干燥的条件包括：温度为20-120℃，真空度为-0.05MPa至-0.095MPa，时间为2-40h。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述真空干燥在搅拌的条件下进行，优选的，所述搅拌的转速为20-500rpm。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括在真空干燥的过程中进行超声处理；
优选的，所述超声处理的条件包括：频率为25-130kHz，时间0.5-1.5小时。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的烯烃聚合催化剂浆液。
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2015
- 2015-09-30 CN CN201510639665.1A patent/CN106554437B/zh active Active
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