KR20080019587A - 기상 유동층식 반응 장치, 다조 중합 반응 장치 및폴리올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

기상 유동층식 반응 장치, 다조 중합 반응 장치 및폴리올레핀 중합체의 제조 방법 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 기상 유동층식 반응 장치는, 반응 용기 내에 있어서, 그 하부에 형성된 가스 분산판으로부터, 그 가스 분산판의 상방에 형성되는 유동층에, 가스를 유입시켜 반응을 실시하는 기상 유동층식 반응 장치로서, 반응 용기는, 가스 분산판의 상방에 있어서의 가스 유로가 소정 위치에 협소부를 갖도록 구성된 것이고, 협소부의 하방에서 상방에 걸쳐 유동층을 형성하여 이용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치에 의하면, 기상 중합을 실시할 때에, 폴리머 구조상의 균일성이 우수한 중합체를 제조할 수 있게 된다.

Description

기상 유동층식 반응 장치, 다조 중합 반응 장치 및 폴리올레핀 중합체의 제조 방법{GAS-PHASE FLUIDIZED-BED REACTOR, MULTIVESSEL POLYMERIZATION REACTOR AND PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER}
본 발명은, 기상 유동층식 반응 장치, 다조 (多槽) 중합 반응 장치 및 폴리올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 올레핀 중합용 촉매의 개량에 의해 올레핀 중합체의 생산 능력이 비약적으로 향상되어, 그 결과, 중합 후에 있어서의 촉매 제거 조작을 생략할 수 있게 되었다. 이러한 고활성 촉매를 이용할 때에는, 올레핀 중합을 기상 상태에서 실시하는 방법이, 중합 후 조작이 간편하다는 점에서 많이 채용되고 있다.
이러한 기상 중합에는, 기(氣)-고(固)계 유동층을 이용한 기상 유동층식 반응 장치가 널리 이용되고 있다. 기상 유동층식 반응 장치는, 통상, 반응 용기 하부에 구멍을 다수 갖는 판 (이하 「가스 분산판」 이라고 한다) 을 구비하고 있고, 원료 가스는 이 가스 분산판으로부터 반응 용기 내부로 유입되고, 중합 촉매가 투입된 유동층에서의 중합 반응에 제공된다. 그리고, 중합 촉매의 존재 하에서 올레핀이 중합되고, 중합 촉매의 주위에 올레핀 중합체가 형성되어, 올레핀 중합체 입자가 생성된다. 이렇게 하여 생성된 올레핀 중합체 입자는, 반응 용기의 하 부에 형성된 발출구로부터 발출된다.
상기의 기상 유동층식 반응 장치의 반응 용기로서는, 직원통 형상을 갖는 세로 형의 반응 용기가 일반적이다. 또, 유동층으로부터 반응 용기 상부의 내벽으로의 올레핀 중합체 입자의 비산 방지를 목적으로 하여, 반응 용기의 내경을 그 상부를 향하여 점차 크게 한 구조를 갖는 반응 용기도 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-279612호 참조).
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 서술한 반응 용기를 구비하는 종래의 기상 유동층식 반응 장치에 있어서는, 유동층 내부에 있어서 충분히 성장하지 않은 올레핀 중합체 입자와 충분히 성장한 올레핀 중합체 입자의 혼합 상태가 형성되기 때문에, 목적으로 하는 충분히 성장한 올레핀 중합체 입자와 함께 미성장 올레핀 중합체 입자가 반응 용기로부터 배출되는 현상 (이하 「숏 패스」 라고 한다) 이, 특히 연속 기상 중합을 실시한 경우에 일어나기 쉬워진다.
즉, 종래의 반응 용기에 있어서, 저부의 가스 분산판으로부터 유입되는 가스는, 중합체 입자를 부유시키는 것이지만, 일반적으로 당해 가스는 기포가 되고, 기포끼리의 합체를 반복하여 성장하면서 유동층의 중앙부 (반응 용기의 축선측) 에 모여 상승하는 경향이 있다. 그 때문에, 중앙부를 상승하는 중합체 입자와 내벽을 따라 하강하는 중합체 입자의 대류가 발생하고, 이 대류에 의해 충분히 성장한 중합체 입자와 미성장 중합체 입자가 균일하게 혼합되어, 발출구를 반응 용기의 저부에 형성해도, 미성장 중합체 입자는 발출구로부터 발출되어 버린다.
이렇게 하여 얻어지는 올레핀 중합체는, 중합 촉매의 촉매 활성의 경시적인 변화 등에서 기인하여 폴리머 구조상 균일성이 부족해지는 경우가 있고, 또, 중합 촉매가 본래 갖는 성능을 충분히 발현하지 못하게 된다.
본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 기상 중합을 실시한 경우에는, 폴리머 구조상의 균일성이 우수한 중합체를 제조할 수 있는 기상 유동층식 반응 장치, 다조 중합 반응 장치 및 폴리올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 반응 용기 내에 있어서, 그 하부에 형성된 가스 분산판으로부터, 그 가스 분산판의 상방에 형성되는 유동층에, 가스를 유입시켜 반응을 실시하는 기상 유동층식 반응 장치로서, 반응 용기는, 가스 분산판의 상방에 있어서의 가스 유로가 소정 위치에 협소부 (挾隘部) 를 갖도록 구성된 것이고, 협소부의 하방에서 상방에 걸쳐 유동층을 형성하여 이용하는 것을 특징으로 하는 기상 유동층식 반응 장치 (이하 편의상 「제 1 반응 장치」 라고 한다) 를 제공한다.
여기서, 본 발명에 있어서의 「협소부」 란, 가스 분산판에 수직인 직선을 따라 반응 용기의 가스 분산판보다 상방 측을 보았을 때, 가스 분산판에 평행한 가스 유로의 단면적 (이하, 경우에 따라 간단하게 「단면적」 이라고 한다) 이 단조 감소된 후에 단조 증가하는 영역에 있어서, 당해 단면적의 최소치를 부여하는 부분을 의미한다. 또한, 가스 유로의 단면적은, 단조 감소된 후 바로 단조 증가시켜도 되고, 혹은, 단조 감소된 후 당분간 최소치인 채로 추이하고, 그 후 단조 증가시켜도 된다. 전자의 경우에는 단조 감소 영역과의 경계 부분이 협소부이고, 또, 후자의 경우에는 단면적이 최소치인 채로 추이되는 부분이 협소부이다. 또, 가스 유로에 있어서의 협소부의 개수는 1 개어도 복수이어도 된다. 또한, 가스 유로가 복수의 협소부를 갖는 경우, 협소부끼리 단면적의 대소 관계는 특별히 제한되지 않는다.
상기 제 1 반응 장치가 구비하는 반응 용기는, 상기 서술한 바와 같이, 가스 분산판의 상방에 있어서의 가스 유로가 소정 위치에 협소부를 갖도록 구성되어 있다. 여기서, 협소부보다 하방의 영역에서는, 가스 유로가 유입 방향을 따라 끝이 가늘어지도록 형성되기 때문에, 가스 분산판으로부터 유입되는 가스가 유동층의 중앙부 (내벽에서 먼 부분) 뿐만 아니라 내벽 근방에 있어서도 충분한 유속을 갖고 상승하고, 이 가스 흐름에 의해 유동층을 구성하는 입자 (이하 「유동층 입자」 라고 한다) 를 질량이 보다 작은 유동층 입자가 유동층의 보다 상층에 위치하도록 부유시킬 수 있다.
또, 협소부보다 상방의 영역에서는, 가스 유로가 유입 방향을 따라 끝이 두꺼워지도록 형성되지만, 이 영역에서는 중앙부를 상승하는 유동층 입자와 내벽을 따라 하강하는 유동층 입자의 대류가 발생하고, 이 대류에 의해 질량이 작은 유동층 입자를 협소부보다도 상방의 영역에 균일하게 또한 안정적으로 체류시킬 수 있다.
상기 제 1 반응 장치에 의해 기상 중합을 실시하는 경우, 유동층 입자 중의 중합 촉매를 주성분으로 하는 입자는, 당초, 질량이 작은 입자이기 때문에, 협소부보다 상방의 영역에 체류한다. 그리고, 기상 중합의 진행에 따라, 중합 촉매의 주위에 중합체 (가스가 올레핀인 경우에는, 올레핀 중합체) 가 형성되고, 유동층 입자의 질량이 증가되어 간다.
그리고, 기상 중합의 진행에 따라 유동층 입자의 질량이 증가되면, 당해 유동층 입자는 하강하여 협소부보다 하방의 영역으로 이동하지만, 협소부보다 하방의 영역에서는 유동층 입자의 대류가 억제되어 있기 때문에, 유동층 입자의 편석이 일어나기 쉽고, 충분히 성장한 유동층 입자를 반응 용기의 하부에서 선택적으로 발출할 수 있다.
이렇게, 상기 제 1 반응 장치에 의하면, 기상 중합을 실시할 때에, 폴리머 구조상의 균일성이 우수한 중합체를 안정적으로 얻을 수 있게 된다.
상기 제 1 반응 장치에 있어서는, 반응 용기가 협소 고리형이고, 가스 분산판이 원반 형상이고, 반응 용기와 가스 분산판이 동일 축을 중심으로 하여 배치되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 「협소 고리형」 이란, 고리형으로서, 가스 유로가 협소부를 갖도록 소정 위치가 잘록해져 있는 형상을 의미한다. 이 「협소 고리형」 에는 이른바 「북 형상」 등이 포함된다.
반응 용기가 협소 고리형이면, 협소부보다 하방의 영역에 있어서, 반응 용기의 내벽 근방에 존재하는 유동층 입자를 안정적으로 부유시킴으로써, 질량이 보다 작은 유동층 입자가 유동층의 보다 상층에 위치하도록 부유시킬 수 있고, 또, 협소부보다 상방의 영역에 있어서, 질량이 작은 유동층 입자를 한층 더 균일하게 또한 안정적으로 체류시킬 수 있다.
또, 본 발명은, 반응 용기 내에 있어서, 그 하부에 형성된 가스 분산판으로부터, 그 가스 분산판의 상방에 형성되는 유동층에, 가스를 유입시켜 반응을 실시하는 기상 유동층식 반응 장치로서, 반응 용기 내에 있어서, 가스 분산판의 상방에 있어서의 가스 유로가 소정 위치에 협소부를 갖기 위한 협소 부재를 구비하고, 협소부의 하방에서 상방에 걸쳐 유동층을 형성하여 이용하는 것을 특징으로 하는 기상 유동층식 반응 장치 (이하 편의상 「제 2 반응 장치」 라고 한다) 를 제공한다.
상기 제 2 반응 장치는, 가스 분산판의 상방에 있어서의 가스 유로가 소정 위치에 협소부를 갖기 위한 협소 부재를 구비하는 점에서, 반응 용기에 의해 협소부를 갖는 가스 유로가 형성되는 제 1 반응 장치와 상이하지만, 협소부보다 하방의 영역에서는, 가스 유로가 유입 방향을 따라 끝이 가늘어지도록 형성되는 점, 및 협소부보다 상방의 영역에서는, 가스 유로가 유입 방향을 따라 끝이 두꺼워지도록 형성되는 점은 동일하다.
따라서, 당해 제 2 반응 장치에 있어서도, 협소부보다 하방의 영역에서는, 가스 분산판으로부터 유입되는 가스가 유동층의 중앙부 뿐만 아니라 내벽 근방에 있어서도 충분한 유속을 갖고 상승하고, 이 가스 흐름에 의해 유동층 입자를 안정적으로 부유시킬 수 있다.
또, 당해 제 2 반응 장치에 있어서도, 협소부보다 상방의 영역에서는, 중앙부를 상승하는 유동층 입자와 내벽을 따라 하강하는 유동층 입자의 대류가 발생하고, 이 대류에 의해 질량이 작은 유동층 입자를 협소부보다 상방의 영역에 균일하게 또한 안정적으로 체류시킬 수 있다.
또한, 당해 제 2 반응 장치에 있어서도, 기상 중합을 실시하는 경우, 기상 중합의 진행에 따라 유동층 입자의 질량이 증가되면, 당해 유동층 입자는 하강하여 협소부보다 하방의 영역으로 이동하지만, 협소부보다 하방의 영역에서는 유동층 입자의 대류가 억제되어 있기 때문에, 유동층 입자의 편석이 일어나기 쉽고, 충분히 성장한 유동층 입자를 반응 용기의 하부에서 선택적으로 발출할 수 있다.
이와 같이, 상기 제 2 반응 장치에 의하면, 기상 중합을 실시할 때에, 폴리머 구조상의 균일성이 우수한 중합체를 안정적으로 얻을 수 있다.
또, 상기 협소 부재는 용이하게 탈착할 수 있기 때문에, 반응 용기로서 이미 제조된 원통형인 것을 이용할 수 있고, 이 반응 용기의 형태 및 가스의 유입 속도 등에 따라 상기 협소 부재가 배치되는 위치를 조정할 수도 있다.
상기 기상 유동층식 반응 장치에 있어서, 협소 부재가 협소 고리형이고, 가스 분산판이 원반 형상이고, 협소 부재와 가스 분산판이 동일 축을 중심으로 하여 배치되어 있는 것이 바람직하다.
이로써, 협소부보다 하방의 영역에 있어서, 반응 용기의 내벽 근방에 존재하는 유동층 입자를 안정적으로 부유시킴으로써, 질량이 보다 작은 유동층 입자가 유동층의 보다 상층에 위치하도록 부유시킬 수 있고, 또, 협소부보다 상방의 영역에 있어서 질량이 작은 유동층 입자를 한층 더 균일하게 또한 안정적으로 체류시킬 수 있다.
따라서, 상기 기상 유동층식 반응 장치는, 가스 분산판으로부터 유입되는 가스에 의해, 유동층 입자를 충분히 부유시켜, 질량이 작은 입자를, 가스 유로의 협소부보다 상방 측에 보다 균일하게 또한 안정적으로 체류시킬 수 있고, 질량이 큰 입자를, 가스 유로의 협소부보다 하방 측에 보다 안정적으로 체류시킬 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 반응 장치는, 유동층 입자 중에서도, 질량이 작은 입자를, 주로 가스 유로의 협소부보다 상방 측에 균일하게 또한 안정적으로 체류시킬 수 있고, 유동층 입자 중에서도, 질량이 큰 입자를, 주로 가스 유로의 협소부보다 하방 측에 안정적으로 체류시킬 수 있기 때문에, 유동층 입자의 질량이 변화하는 반응, 예를 들어, 올레핀 등의 기상 중합 반응 등의 유동층 입자의 질량이 반응의 진행에 따라 커지는 반응, 석탄의 가스화 반응이나 쓰레기의 연소 반응 등의 유동층 입자의 질량이 반응의 진행에 따라 작아지는 반응 등의 유동층을 형성하는 입자의 중량 변화를 수반하는 기(氣)-고(固) 반응에 바람직하게 이용된다. 기상 중합 반응, 특히, 가스 분산판으로부터, 가스 분산판의 상방에 형성되는 유동층에, 반응 가스를 유입시켜 기상 중합을 실시하는 반응에 의해 바람직하게 이용된다. 또, 이들 반응에 있어서는, 특히 연속 반응에 바람직하게 이용되다.
상기 제 1 및 제 2 반응 장치에 있어서, 질량이 작은 입자를 반응 용기에 도입하고, 질량이 큰 입자를 반응 용기로부터 발출하는 반응의 경우에는, 도입구를 가스 유로의 협소부와 유동층 상면 사이에 갖고, 발출구를 가스 유로의 협소부보다 하방에 갖는 것이 바람직하고, 질량이 큰 입자를 반응 용기에 도입하고, 질량이 작은 입자를 반응 용기로부터 발출하는 반응의 경우에는, 도입구를 가스 유로의 협소부보다 하방에 갖고, 발출구를 가스 유로의 협소부와 유동층 상면 사이에 갖는 것이 바람직하다.
또, 상기 제 1 및 제 2 반응 장치를 이용하여 기상 중합 반응을 실시하는 경우, 제 1 및 제 2 반응 장치는, 반응 용기 내에 중합 촉매를 도입하는 도입구를, 가스 유로의 협소부와 유동층 상면 사이에 갖고, 반응 가스의 기상 중합에 의해 생성되는 중합체를 반응 용기로부터 발출하는 발출구를, 가스 유로의 협소부보다 하방에 갖는 것이 바람직하다.
기상 중합 반응의 경우, 중합 촉매를 도입하는 도입구가 상기 협소부보다 상방에 형성되어 있기 때문에, 도입된 중합 촉매 및 충분히 성장하지 못한 중합체 입자 등의 질량이 작은 유동층 입자가 유동층의 하방에까지 낙하하는 것을 보다 억제할 수 있다. 이로써, 상기 제 1 및 제 2 반응 장치에 있어서, 숏 패스를 보다 확실하게 억제할 수 있고, 유동층 입자를 효율적이고 또한 충분히 성장시킬 수 있어, 폴리머 구조상의 균일성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다. 또한 도입한 중합 촉매를 충분히 기능시킬 수 있다. 또, 발출구가 협소부보다 하방에 형성되어 있기 때문에, 충분히 성장한 유동층 입자를 발출구로부터 용이하게 또한 확실하게 발출할 수 있다.
또, 본 발명은, 복수의 반응 장치를 구비하고, 또한, 복수의 반응 장치가 상기 제 1 또는 제 2 반응 장치를 1 개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 다조 중합 반응 장치를 제공한다.
본 발명의 다조 중합 반응 장치의 바람직한 예로서는, 제 1 또는 제 2 반응 장치의 상류 측에, 벌크 중합 반응 장치, 슬러리 중합 반응 장치 및 원통형 기상 유동층식 반응 장치에서 선택되는 적어도 하나의 반응 장치가 설치되어 있고, 제 1 또는 제 2 반응 장치의 하류 측에, 원통형 기상 유동층식 반응 장치가 설치되어 있는 다조 중합 반응 장치를 들 수 있다.
또, 본 발명은, 상기 제 1 또는 제 2 반응 장치, 혹은 제 1 또는 제 2 반응 장치를 구비하는 상기 본 발명의 다조 중합 반응 장치를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법으로서, 제 1 또는 제 2 반응 장치에 있어서, 유동층의 상면이 협소부보다 상방에 배치되도록, 가스 분산판으로부터 유동층에 반응 가스를 유입시켜, 그 반응 가스의 기상 중합에 의해 올레핀 중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서는, 제 1 또는 제 2 반응 장치의 가스 유로의 협소부보다 하방 측에서, 가스 분산판으로부터 유입되는 가스가 반응 용기의 내벽을 따라 상승되고, 유동층의 중앙부 (내벽에서 먼 부분) 뿐만 아니라 내벽 근방에 있어서도 유동층 입자를 안정적으로 부유시킬 수 있다. 또, 가스 유로의 협소부보다 상방 측에서는, 유동층의 상면이 협소부보다 상방에 있고, 주로 유동층의 중앙부를 가스가 밀어 올리게 되기 때문에, 그 주변부의 유동층 입자는 유동층의 중앙부로부터 외부를 향하여 대류가 발생한다. 그리고, 충분히 성장한 유동층 입자는, 질량이 커짐에 따라 낙하하고, 발출구로부터 발출된다. 따라서, 상기 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에 의하면, 숏 패스를 억제하면서 유동층 입자를 효율적이고 또한 충분히 성장시킬 수 있어, 폴리머 구조상의 균일성이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
상기 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서는, 반응 가스로서 적어도 1 종 이상의 올레핀 가스를 함유하는 것을 이용하여, 반응 가스의 기상 중합에 의해 올레핀 중합체를 얻는 것이 바람직하다.
반응 가스로서 1 종의 올레핀 가스를 이용하는 경우에는, 폴리머 구조상의 균일성을 보다 향상시킨 올레핀 단독 중합체를 제조할 수 있다. 또, 반응 가스가 2 종 이상의 올레핀 가스 함유하는 경우에는, 폴리머 구조상의 균일성을 보다 향상시킨 올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 기상 중합을 실시한 경우에는, 폴리머 구조상의 균일성이 우수한 중합체를 제조할 수 있는 기상 유동층식 반응 장치, 그 기상 유동층식 반응 장치를 구비하는 다조 중합 반응 장치, 그리고 그들의 반응 장치를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치의 제 1 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2 (a)∼(g) 는, 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치에 관한 반응 용기의 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치의 제 2 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4 는, 본 발명의 다조 중합 반응 장치의 바람직한 일 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
도 5 는, 본 발명의 실시예에 관한 반응 장치 A 를 나타내는 모식 단면도이다.
도 6 은, 본 발명의 실시예에 관한 반응 장치 B 를 나타내는 모식 단면도이다.
도 7 은, 본 발명의 실시예에 관한 반응 장치 C 를 나타내는 모식 단면도이다.
도 8 은, 본 발명의 실시예에 관한 반응 장치 D 를 나타내는 모식 단면도이다.
도 9 는, 본 발명의 실시예에 관한 반응 장치 E 를 나타내는 모식 단면도이다.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
10, 20 : 기상 유동층식 반응 장치 11a, 11b : 반응 용기
12 : 가스 분산판 13 : 유동층
14 : 협소부 14a : 협소 부재
15 : 도입구 16 : 발출구
17a, 17b : 내벽 100 : 다조 중합 반응 장치
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또, 도면의 치수 비율은 도시된 비율에 한정되는 것은 아니다.
[제 1 실시형태]
우선, 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 기상 유동층식 반응 장치 (제 1 반응 장치) (10) 에 대해 설명한다.
도 1 은, 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 기상 유동층식 반응 장치 (10) 를 모식적으로 나타내는 단면도로서, 가스 분산판 및 반응 용기의 회전축을 포함하게 또한 가스 분산판에 수직인 평면에서 기상 유동층식 반응 장치를 절단했을 때의 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 기상 유동층식 반응 장치 (10) 는, 반응 용기 (11a) 와, 반응 용기의 하부에 설치된 가스 분산판 (12) 과, 반응 용기 (11a) 내에 있어서, 당해 분산판 (12) 의 상방에 형성되며, 유동층 입자로 이루어지는 유동층 (13) 을 구비하고 있다. 또, 상기 반응 용기 (11a) 는, 당해 가스 분산판 (12) 의 상방에 있어서의 가스 유로가 소정 위치에 협소부 (14) 를 갖도록 구성되고, 상기 유동층 (13) 은, 상기 협소부 (14) 의 하방에서 상방에 걸쳐 형성되어 있다.
상기 제 1 실시형태에 관한 기상 유동층식 반응 장치 (10) 에 있어서, 기상 유동층식 반응 장치 (10) 에 유입구 (도시하지 않음) 로부터 유입되는 가스는, 가 스 분산판 (12) 의 면방향에 균일하게 분산되어, 반응 용기 내에 유입된다. 이 때, 당해 반응 용기 (11a) 는, 상기 가스 분산판 (12) 의 상방에 있어서의 가스 유로가 소정 위치에 협소부 (14) 를 갖도록 구성되어 있기 때문에, 협소부 (14) 보다 하방의 반응 용기 (11a) 에서는, 가스 분산판 (12) 으로부터 유입되는 가스는 반응 용기 (11a) 의 내벽 (17a) 을 따라서도 상승하게 되고, 유동층 (13) 의 중앙부 (내벽에서 먼 부분) 뿐만 아니라 내벽 (17a) 근방에 있어서도 유동층 입자를 안정적으로 부유시키게 된다.
그리고, 유동층 (13) 의 상면이 협소부 (14) 보다 상방에 있기 때문에, 가스 유로의 협소부 (14) 에 합체를 반복하여 모인 가스는, 협소부보다 상방에서는 다시 분산되는 일 없이, 유동층 (13) 의 중앙부를 상승하게 된다. 따라서, 가스 유로의 협소부 (14) 보다 상방 측에서는, 주로 유동층의 중앙부를 가스가 밀어 올리게 되기 때문에, 그 주변부의 유동층 입자는 유동층의 중앙부에서 외부를 향하여 대류가 발생하고, 그 결과, 유동층 입자 중에서도, 질량이 작은 입자를, 가스 유로의 협소부 (14) 보다 상방 측에 보다 균일하게 또한 안정적으로 체류시킬 수 있다.
또, 미반응 가스는, 유동층 (13) 을 초과하여 그대로 반응 용기 상방에 형성된 배기관으로부터 배출된다. 이 때 배출되는 가스는 순환시켜 재차 유입구에 유도함으로써, 재이용해도 된다.
제 1 실시형태에 관한 기상 유동층식 반응 장치 (10) 에 의하면, 기상 중합 반응의 경우, 유동층을 구성하는 유동층 입자를 충분히 성장시킬 수 있고, 이 충분히 성장한 유동층 입자는, 질량이 커짐에 따라 낙하하고, 발출구로부터 발출되므 로, 숏 패스를 억제하면서, 유동층 입자를 효율적이고 또한 충분히 성장시킬 수 있어, 폴리머 구조상의 균일성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다.
다음으로 각 부에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
(가스 분산판)
본 실시형태에 있어서 이용되는 가스 분산판 (12) 은, 평면 형상의 판에 관통된 구멍이 복수 형성된 구조를 갖고, 하나의 면으로부터 다른 면으로 가스가 빠져 나가도록 되어 있다. 이 때의 당해 구멍의 수나 위치에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 또, 상기 가스 분산판의 배치 위치는 반응 용기의 하부이다. 따라서, 유입구로부터 유입되는 가스는, 가스 분산판을 통과하여 상승하게 된다. 또, 가스 분산판에는, 파우더 낙하 방지, 혹은 가스 분출 방향으로 지향성을 갖게 하기 위해서 구멍 상에 캡 등을 형성해도 된다.
이 가스 분산판은, 가스를 가스 분산판 (12) 의 면방향으로 분산시킬 수 있다. 이것에 의해, 분산된 가스는, 보다 광범위하게 유입시킬 수 있기 때문에, 유동층 입자 중에서도, 질량이 작은 입자를, 주로 가스 유로의 협소부보다 상방 측에 보다 균일하게 또한 안정적으로 체류시킬 수 있으며, 유동층 입자 중에서도, 질량이 큰 입자를, 주로 가스 유로의 협소부보다 하방 측에 보다 안정적으로 체류시킬 수 있다.
(반응 용기)
본 실시형태의 반응 용기 (11a) 는, 세로 형의 연속된 내면 구조를 갖고, 상기 서술한 가스 분산판이 반응 용기 (11a) 의 하부에 배치되어 있다.
상기 반응 용기 (11a) 내부에는, 가스 유로가 형성되어 있다. 또, 이 가스 유로는 협소부 (14) 를 갖는다. 이 협소부 (14) 는, 가스 유로에 적어도 1 지점 형성되어 있으면 된다.
도 2 (a)∼(g) 는, 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치에 관한 반응 용기의 예를 나타내는 모식 단면도로서, 가스 분산판 및 반응 용기의 회전축을 포함하게 또한 가스 분산판에 수직인 평면에서 기상 유동층식 반응 장치를 절단했을 때의 단면도이다. 이들 반응 용기는 모두 협소 고리형이고, 가스 분산판의 상방에 있어서의 가스 유로가 소정 위치에 협소부를 갖도록 구성되어 있다.
즉, 가스 분산판 (12) 에 수직인 직선을 따라 반응 용기의 가스 분산판 (12) 보다 상방 측을 보았을 때, 도 2 (a) 에 나타내는 반응 용기는, 가스 분산판 (12) 에 평행한 가스 유로의 단면의 직경이 단조 감소된 후 바로 단조 증가하는 형상을 갖고 있고, 당해 단면의 직경의 최소치를 부여하는 부분이 협소부 (14) 로 되어 있다. 또, 단조 감소 영역 및 단조 증가 영역에 있어서의 단면의 직경의 변화량은 모두 일정하다. 도 2 (b) 에 나타내는 반응 용기는, 가스 분산판 (12) 에 평행한 가스 유로의 단면의 직경이 단조 감소된 후 바로 단조 증가하는 형상을 갖고 있고, 당해 단면의 직경의 최소치를 부여하는 부분이 협소부 (14) 로 되어 있다. 또, 단조 감소 영역에 있어서의 단면의 직경의 변화량은 일정하지만, 단조 증가 영역에 있어서의 단면의 직경의 변화량은 상방 측일수록 작다. 도 2 (c) 에 나타내는 반응 용기는, 가스 분산판 (12) 에 평행한 가스 유로의 단면의 직경이 단조 감소된 후 바로 단조 증가하는 형상을 갖고 있고, 당해 단면의 직경의 최소치 를 부여하는 부분이 협소부 (14) 로 되어 있다. 또, 단조 감소 영역에 있어서의 단면의 직경의 변화량은 상방 측일수록 크고, 또, 단조 증가 영역에 있어서의 단면의 직경의 변화량은 상방 측일수록 작다. 도 2 (d) 에 나타내는 반응 용기는, 가스 분산판 (12) 에 평행한 가스 유로의 단면의 직경이 단조 감소된 후 바로 단조 증가하는 형상을 갖고 있고, 당해 단면의 직경의 최소치를 부여하는 부분이 협소부 (14) 로 되어 있다. 또, 단조 감소 영역에 있어서의 단면의 직경의 변화량은 일정하지만, 단조 증가 영역에 있어서의 단면의 직경의 변화량은 상방 측일수록 크다. 도 2 (e) 에 나타내는 반응 용기는, 가스 분산판 (12) 에 평행한 가스 유로의 단면의 직경이 단조 감소된 후 바로 단조 증가하는 형상을 갖고 있고, 당해 단면의 직경의 최소치를 부여하는 부분이 협소부 (14) 로 되어 있다. 또, 단조 감소 영역에 있어서의 단면의 직경의 변화량은 상방 측일수록 작고, 또, 단조 증가 영역에 있어서의 단면의 직경의 변화량은 상방 측일수록 크다. 도 2 (f) 에 나타내는 반응 용기는, 가스 분산판 (12) 에 평행한 가스 유로의 단면의 직경이 단조 감소된 후, 잠시 최소치인 채로 추이하고, 그 후 단조 증가하는 형상을 갖고 있고, 이 최소치인 채로 추이하는 부분이 협소부 (14) 로 되어 있다. 또, 단조 감소 영역 및 단조 증가 영역에 있어서의 단면의 직경의 변화량은 모두 일정하다. 도 2 (g) 에 나타내는 반응 용기는, 도 2 (a) 에 나타내는 반응 용기의 2 개가 축방향으로 늘어선 형상으로, 2 개의 협소부 (14) 를 갖는 가스 유로를 형성하고 있다.
상기 반응 용기 (11a) 는 협소 고리형을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 가스 분산판 (12) 으로부터 유입되는 가스에 의해, 유동층 입자 중에서도, 질량이 작은 입자를, 주로 가스 유로의 협소부보다 상방 측에 보다 균일하게 또한 안정적으로 체류시킬 수 있으며, 유동층 입자 중에서도, 질량이 큰 입자를, 주로 가스 유로의 협소부보다 하방 측에 보다 안정적으로 체류시킬 수 있다.
또, 상기 협소부 (14) 는 가스 유로의 가스 흐름 방향, 즉 가스 유로의 상하 방향에 복수 형성되어 있어도 된다. 또한, 이와 같이 협소부 (14) 를 복수 갖는 경우에는, 유동층 상면은 가장 하부에 있는 협소부 (14) 보다 위에 있으면 된다.
본 실시형태에 있어서는, 반응 용기 (11a) 가 가스 분산판 (12) 의 상방에 있어서의 가스 유로가 소정 위치에 협소부를 갖도록 구성되어 있기 때문에, 협소부 (14) 보다 하방의 가스 유로에서는, 가스 분산판 (12) 으로부터 유입되는 가스는 반응 용기 (11a) 의 내벽 (17a) 을 따라서도 상승하게 되어, 유동층 (13) 의 중앙부 (내벽에서 먼 부분) 뿐만 아니라 내벽 (17a) 근방에 있어서도 유동층 입자를 안정적으로 부유시킬 수 있다.
상기 가스 유로에는 유동층이 형성되어 있다. 유동층은, 상기 협소부 (14) 의 하방에서 상방에 걸쳐 형성되어 있다. 또한, 가스 유로의 협소부 (14) 보다 상방 측에서는, 주로 유동층의 중앙부를 가스가 밀어 올리게 되기 때문에, 그 주변부의 유동층 입자는 유동층의 중앙부에서 외부를 향하여 대류가 발생한다. 따라서, 기상 중합의 경우, 도입된 중합 촉매 및 충분히 성장하지 못한 중합체 입자 등의 질량이 작은 유동층 입자를, 협소부 (14) 보다 상방 측에 보다 균일하게 또한 안정적으로 체류시킬 수 있으며, 유동층 입자를 효율적이고 또한 충분히 성장시킬 수 있다.
상기 유동층은, 유동층 입자로 이루어지는 데, 이 유동층 입자는, 기상 중합의 경우, 중합 촉매, 및, 중합 촉매에 의해 반응 가스를 중합함으로써 얻을 수 있는 중합체 입자로 이루어진다. 또한, 상기 유동층 입자의 상세함에 대해서는 후술한다.
상기 서술한 가스 분산판 (12) 이 원반 형상이고, 반응 용기 (11a) 와 가스 분산판 (12) 이 동일 축을 중심으로 하여 배치되어 있는 것이 바람직하다. 가스 유로가 상기 형태이면, 가스 분산판으로부터 유입되는 가스에 의해, 유동층 입자 중에서도, 질량이 작은 입자를, 주로 가스 유로의 협소부보다 상방 측에 보다 균일하게 또한 안정적으로 체류시킬 수 있으며, 유동층 입자 중에서도, 질량이 큰 입자를, 주로 가스 유로의 협소부보다 하방 측에 보다 안정적으로 체류시킬 수 있다. 또, 당해 장치의 시공상의 문제로부터도 상기 배치인 것이 바람직하다.
또, 가스 분산판 (12) 의 내경과, 반응 용기 (11a) 의 최하면의 내경은, 거의 동일한 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 가스 분산판 (12) 을 통과한 가스가, 반응 용기 내부 전체에 균일하게 퍼지도록, 반응 용기와 가스 분산판을 설계하는 것이 바람직하다.
또, 도 1 에 나타내는 바와 같이 본 실시형태의 반응 용기 (11a) 는, 중합 반응 용기로서 이용하는 경우, 반응 용기 (11a) 내에 중합 촉매를 도입하는 도입구 (15) 와, 반응 가스의 기상 중합에 의해 생성되는 유동층 입자를 반응 용기 (11a) 로부터 발출하는 발출구 (16) 를 구비한다.
예를 들어, 올레핀의 중합 반응에 있어서는, 상기 도입구 (15) 로부터, 도입된 중합 촉매 혹은 예비 중합 촉매는, 가스 분산판을 거쳐 유동층 내에 유입되는 올레핀 가스에 의해 중합 반응을 개시하고, 중합 촉매 혹은 예비 중합 촉매의 주위에 올레핀 중합체가 형성되어, 올레핀 중합체 입자 (유동층 입자) 가 된다. 그리고, 올레핀 중합체 입자는 중합 반응에 의해 성장하고, 충분히 성장한 올레핀 중합체 입자는, 반응 용기의 저부에 형성된 발출구 (16) 로부터 발출된다.
이 때, 상기 도입구 (15) 는, 협소부 (14) 와 유동층 상면의 사이에 갖고, 상기 발출구 (16) 는, 협소부 (14) 보다 하방에 갖는 것이 바람직하다.
이 경우, 중합 촉매를 도입하는 도입구 (15) 가 상기 협소부보다 상방에 형성되어 있기 때문에, 도입된 중합 촉매 및 충분히 성장하지 못한 중합체 입자 등의 질량이 작은 유동층 입자가 유동층의 하방에까지 낙하하는 것을 보다 억제할 수 있다. 이로써, 본 실시형태의 기상 유동층식 반응 장치에 있어서, 숏 패스를 보다 확실하게 억제할 수 있고, 또한 도입한 중합 촉매를 충분히 기능시킬 수 있다. 또, 발출구 (16) 가 협소부 (14) 보다 하방에 형성되어 있기 때문에, 충분히 성장한 유동층 입자를 발출구 (16) 로부터 용이하게 또한 확실하게 발출할 수 있다.
상기 협소부에 있어서의 가스 유로의 단면적은, 반응 용기 (11a) 의 최하면 (가스 분산판 (12) 설치부) 의 가스 유로의 단면적의 0.1배∼0.95배인 것이 바람직하고, 0.2배∼0.8배인 것이 보다 바람직하고, 0.3배∼0.6배인 것이 더욱 바람직하다. 상기 가스 유로의 단면적이, 반응 용기 (11a) 의 최하면의 가스 유로의 단 면적의 0.1배 미만이면, 상기 범위 내에 있는 경우와 비교하여, 협소부에 있어서의 가스 유속이 매우 높아져, 반응 용기 밖으로의 유동층 입자의 비산이 현저하게 많아지는 경우가 있고, 0.95배를 초과하면, 상기 범위 내에 있는 경우와 비교하여, 유동층 내의 유동층 입자의 균일 혼합이 촉진되어, 숏 패스가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 협소부 (협소부가 복수 있는 경우에는, 가장 하부에 있는 협소부) 는, 가스 분산판으로부터 유동층 상면까지의 높이 (유동층의 높이) 를 H 로 한 경우, 가스 분산판으로부터의 높이가 0.1H∼0.9H 인 위치에 있는 것이 바람직하고, 가스 분산판으로부터의 높이가 0.2H∼0.8H 인 위치에 있는 것이 보다 바람직하고, 가스 분산판으로부터의 높이가 0.3H∼0.7H 인 위치에 있는 것이 더욱 바람직하다. 협소부가, 가스 분산판으로부터 0.1H 미만의 높이, 혹은, 0.9H 를 초과하는 높이에 있으면, 숏 패스가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.
(유동층 입자)
본 실시형태에서 이용되는 유동층 입자는, 기상 중합 반응의 경우, 상기 서술한 바와 같이 중합 촉매, 및, 중합 촉매 존재 하, 반응 가스가 중합됨으로써 얻을 수 있는 중합체 입자이다. 본 실시형태에 이용되는 중합 촉매로서는, 공지된 올레핀 중합 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들어, 티탄과 마그네슘과 할로겐과 전자 공여체를 함유하는 중합 촉매 성분을 포함하는 불균일계 중합 촉매, 중합체의 융점이 대체로 단일한 중합체를 생성하는 균일계 촉매 등을 들 수 있다. 이 균일계 촉매로서는, 티탄, 지르코늄 등의 전이 금속으로 이루어지는 메탈로센 착물이 나 메틸알루미녹산 등의 공촉매를 다공질 실리카에 담지한 중합 촉매 등을 들 수 있다.
상기 중합 촉매의 질량 평균 입경은, 5㎛∼150㎛ 이고, 중합 촉매의 반응 용기 밖으로 비산을 저감시키는 관점에서, 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 15㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 보조 촉매, 유기 알루미늄 화합물, 활성 촉진제, 또는 유기 규소 화합물도 상기와 같은 촉매와 함께 사용할 수 있다. 전형적인 보조 촉매 및 활성 촉진제는 주지되어 있고, 예를 들어 미국 특허공보 제4,405,495호, 제4,508,842호 등에 개시되어 있는 것을 이용할 수 있다. 또한 본 실시형태의 중합 촉매는, 유동화 보조제, 정전기 제거 첨가제와 같은 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 실시형태의 중합 촉매는, 중합체의 분자량을 조정하기 위해서, 수소 등의 연쇄 이동제를 병용할 수도 있다.
또한, 중합 촉매는, 중합 촉매를 미리 소량의 올레핀류로 중합시킨 소위 예비 중합 촉매이어도 된다. 예비 중합에 있어서 이용되는 올레핀류로서는, 상기 서술한 기상 중합에서 이용되는 올레핀을 들 수 있다. 이 경우 1 종류의 올레핀을 단독으로 이용해도 되고, 2 종류 이상의 올레핀을 병용해도 된다.
예비 중합 촉매의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 슬러리 중합, 기상 중합 등을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 슬러리 중합이다. 이 경우, 제조에 있어서 경제적으로 유리해지는 경우가 있다. 또, 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 하나를 이용하여 제조해도 된다.
예비 중합 촉매의 질량 평균 입경은, 5㎛∼1000㎛ 이고, 중합 촉매의 반응 용기 밖으로의 비산을 저감시키는 관점에서, 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 15㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 이 때, 입경이 20㎛ 이하, 특히 10㎛ 이하의 예비 중합 촉매는 적은 편이 바람직하다.
또한, 중합 촉매의 도입은 탄화수소 용매 등에 현탁시켜서 도입해도 되고, 혹은 모노머 가스, 질소 등의 불활성 가스에 동반시켜 도입해도 된다.
본 실시형태에서 이용되는 반응 가스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α-올레핀 등의 올레핀류, 극성 비닐 모노머, 디엔, 또는 아세틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 올레핀류를 이용하는 것이 바람직하다. 올레핀류이면, 기상 중합 반응에 바람직하다. 이러한 올레핀류로서는, 탄소수가 2 이상인 직쇄상 올레핀이나 고리형 올레핀 등을 들 수 있고, 구체적으로는,에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 시크로펜텐, 시클로헥센 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐이 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐이 더욱 바람직하다.
이들 화합물의 1 종류를 중합하여, 단독 중합체를 제조해도 되고, 2 종류 이상을 중합하여 공중합체를 제조해도 된다. 또, 1 종류를 중합하여 단독 중합체로 한 후, 이어서 2 종류 이상을 중합하여, 블록 공중합체로 할 수도 있다.
본 실시형태의 기상 유동층식 반응 장치를 이용한 기상 중합은, 실질적으로 수분이 존재하지 않는 환경 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 수분이 존재하 면, 중합 촉매의 중합 활성이 저하되는 경우가 있다. 또, 중합 반응계 내에 산소나 이산화탄소가 존재하면, 중합 촉매의 중합 활성이 저하되는 경우가 있다.
또, 반응 온도는, 0℃∼120℃ 인 것이 바람직하고, 20℃∼100℃ 인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 0℃ 미만이면, 중합 촉매의 중합 활성이 저하되는 경우가 있고, 반응 온도가 120℃ 를 초과하면, 유동층에서의 유동층 입자의 유동성이 저하되는 경우가 있다.
반응 압력은, 상압∼10㎫ 인 것이 바람직하고, 0.2㎫∼8.0㎫ 인 것이 보다 바람직하다. 반응 압력이 상압 미만이면, 생산성이 저하되는 경우가 있고, 반응 압력이 10㎫ 를 초과하면, 반응 설비의 비용이 높아지는 경우가 있다.
또, 기상 중합시의 유동층식 반응 장치 내의 가스 유속은, 5㎝/s∼150㎝/s 인 것이 바람직하고, 10㎝/s∼100㎝/s 인 것이 보다 바람직하다. 상기 가스 유속이 5㎝/s 미만이면, 유동층에서의 유동층 입자의 유동성이 저하되고, 유동층 입자의 덩어리가 발생하는 경우가 있고, 가스 유속이 150㎝/s 를 초과하면, 반응 용기 밖으로의 유동층 입자의 비산이 많아지는 경우나, 숏 패스가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.
또, 중합 조건 하에서의 최소 유동화 속도를 Vmin (㎝/s) 로 하면, 유동층식 반응 장치 내의 가스 유속은 Vmin 이상 Vmin+20㎝/s 미만인 것이 바람직하고, Vmin+2㎝/s 이상 Vmin+10㎝/s 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유동층식 반응 장치 내의 가스 유속이 상기 범위 외이면, 유동층에서의 유동층 입자의 유동성이 과잉으 로 낮아지거나, 혹은 가스 유속이 지나치게 높아 숏 패스가 일어나기 쉬운 경우가 있다.
여기서, 최소 유동화 속도 (유동화 개시 속도라고도 칭해진다) Vmin 이란, 유동층에 있어서, 가스 유속을 유동화 상태까지 증가시킨 후, 서서히 감소시켜 유동층의 압력 손실의 가스 유속 의존성을 구하고, 그 때의 유동층의 압력 손실과 가스 유속의 플롯에 있어서 절점 (折点) 을 부여하는 가스 유속으로 정의된다 (무치 이와오, 모리 시게카츠, 호리오 마사유키 공저, 「유동층의 반응 공학」, 19 페이지). 최소 유동화 속도 Vmin 의 영향 인자로서는, 고형물의 입경 및 부피 비중, 가스의 밀도 및 점도 등을 들 수 있는데, 최소 유동화 속도 Vmin 는 유동층의 단면 형상 또는 단면적에 의존하지 않는다.
[제 2 실시형태]
다음으로, 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치 (제 2 반응 장치) (20) 의 제 2 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 제 1 실시형태와 동일 또는 동등한 구성요소에는 동일 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다.
도 3 은, 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치의 제 2 실시형태를 나타내는 모식 단면도로서, 가스 분산판 및 반응 용기의 회전축을 포함하게 또한 가스 분산판에 수직인 평면에서 기상 유동층식 반응 장치를 절단했을 때의 단면도이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 기상 유동층식 반응 장치 (20) 는, 반응 용기 (11b) 와, 반응 용기의 하부에 형성된 가스 분산판 (12) 과, 반응 용기 (11b) 내에 있어서, 당해 분산판 (12) 의 상방에 형성되고, 유동층 입자로 이루어지는 유동층 (13) 을 구비하고 있다. 또, 상기 반응 용기 (11b) 는, 당해 가스 분산판 (12) 의 상방에 있어서의 가스 유로가 소정 위치에 협소부 (14) 를 갖기 위한 협소 부재 (14a) 를 갖고, 상기 유동층 (13) 은, 상기 협소부 (14) 의 하방에서 상방에 걸쳐 형성되어 있다.
상기 제 2 실시형태에 관한 기상 유동층식 반응 장치 (20) 에 있어서, 기상 유동층식 반응 장치 (20) 에 유입구 (도시하지 않음) 로부터 유입되는 가스는, 가스 분산판 (12) 의 면방향으로 분산되어, 반응 용기 내에 유입된다. 이 때, 당해 반응 용기 (11b) 는, 상기 가스 분산판 (12) 의 상방에 있어서의 가스 유로가 소정 위치에 협소부 (14) 를 갖기 위한 협소 부재 (14a) 를 가짐으로써, 가스 유로의 협소부 (14) 보다 하방인 반응 용기 (11b) 에서는, 가스 분산판 (12) 으로부터 유입되는 가스는 협소 부재 (14a) 의 내벽 (17b) 을 따라서도 상승하게 되어, 유동층 (13) 의 중앙부 (내벽에서 먼 부분) 뿐만 아니라 내벽 (17b) 근방에 있어서도 유동층 입자를 안정적으로 부유시키게 된다.
그리고, 유동층 (13) 의 상면이 상기 협소부 (14) 보다 상방에 있기 때문에, 가스 유로의 협소부 (14) 에 합체를 반복하여 모인 가스는, 협소부보다 상방에서는 재차 분산되는 일 없이, 유동층 (13) 의 중앙부를 상승하게 된다. 따라서, 가스 유로의 협소부 (14) 보다 상방 측에서는, 주로 유동층의 중앙부를 가스가 밀어 올리게 되기 때문에, 그 주변부의 유동층 입자는 유동층의 중앙부에서 외부를 향하여 대류가 발생하고, 그 결과, 유동층 입자 중에서도, 질량이 작은 입자를 가스 유 로의 협소부보다 상방 측에 유동층 입자를 보다 균일하게 또한 안정적으로 체류시킬 수 있다.
또, 미반응 가스는, 유동층 (13) 을 초과하여 그대로 반응 용기 (11b) 상방에 형성된 배기관으로부터 배출된다. 이 때 배출되는 가스는 순환시켜 재차 유입구에 유도함으로써, 재이용해도 된다.
또, 상기 협소 부재 (14a) 는 용이하게 탈착할 수 있기 때문에, 반응 용기 (11b) 로서 이미 제조된 원통형인 것을 이용할 수 있고, 이 반응 용기 (11b) 의 형태 및 가스의 유입 속도 등에 따라 상기 협소 부재 (14a) 가 배치되는 위치를 조정할 수도 있다.
제 2 실시형태에 관한 기상 유동층식 반응 장치 (20) 에 의하면, 기상 중합 반응의 경우, 유동층을 구성하는 유동층 입자를 충분히 성장시킬 수 있고, 이 충분히 성장한 유동층 입자는, 질량이 커짐에 따라 낙하하고, 발출구에서 발출되므로, 숏 패스를 억제하면서, 유동층 입자를 효율적이고 또한 충분히 성장시킬 수 있어, 폴리머 구조상의 균일성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다.
(반응 용기)
본 실시형태의 반응 용기 (11b) 는, 반응 용기로서 이미 제조된 원통형인 것을 이용할 수 있다. 이 경우, 종래의 일반적인 세로 형 직원통 형상의 반응 용기 (11b) 내면에 협소 부재 (14a) 를 장착하여, 결과적으로 상기 서술한 제 1 실시형태에 관한 기상 유동층식 반응 장치 (10) 와 동등한 효과를 갖는 반응 장치를 제작할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 기상 유동층식 반응 장치 (20) 는, 기존 의 반응 용기를 이용하여, 간편하게 작성할 수 있기 때문에, 제 1 실시형태에 관한 기상 유동층식 반응 장치 (10) 보다 제조 비용 삭감 면에서 효과적이다.
또, 이 반응 용기 (11b) 의 내면에는, 협소 부재 (14a) 가 장착된다. 이 협소 부재 (14a) 는, 가스 분산판 (12) 의 상방에 있어서의 가스 유로가 소정 위치에 협소부 (14) 를 갖는 형상을 갖는다. 이 협소 부재 (14a) 의 형상은, 반응 용기 (11b) 내부에 장착할 수 있고, 가스 유로가 협소부 (14) 를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 원통형의 반응 용기 (11b) 에 협소 부재를 장착한 경우, 원통형의 반응 용기 (11b) 와 협소 부재에 의해 형성되는 가스 유로의 형상이 도 2 에 나타내는 반응 용기에 있어서의 가스 유로와 동일하게 되는 협소 부재의 형상을 들 수 있다. 또, 이 협소 부재 (14a) 는, 반응 용기 (11b) 내부의 적어도 일부에 형성되어 있으면 되는데, 상기 협소 부재 (14a) 가 협소 고리형을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 가스 분산판 (12) 으로부터 유입되는 가스에 의해, 유동층 입자 중에서도, 질량이 작은 입자를, 주로 가스 유로의 협소부보다 상방 측에 보다 균일하게 또한 안정적으로 체류시킬 수 있으며, 유동층 입자 중에서도, 질량이 큰 입자를, 주로 가스 유로의 협소부보다 하방 측에 보다 안정적으로 체류시킬 수 있다.
또, 상기 협소 부재 (14a) 는 용이하게 탈착할 수 있기 때문에, 이 반응 용기 (11b) 의 형태 및 가스의 유입 속도 등에 따라 상기 협소 부재 (14a) 가 배치되는 위치를 조정할 수도 있다.
또한, 상기 협소 부재 (14a) 는, 가스 유로가 복수의 협소부를 갖는 구성으 로 해도 되고, 가스 유로가 복수의 협소부를 갖도록 협소 부재 (14a) 자체를 반응 용기 (11b) 내부에 복수 갖고 있어도 된다. 이와 같이 협소부 (14) 를 복수 갖는 경우에는, 이들 협소부 (14) 중 유동층 상면은 가장 하부에 있는 협소부 (14) 보다 위에 있으면 된다.
본 실시형태에 있어서는, 협소 부재 (14a) 가 가스 분산판 (12) 의 상방에 있어서의 가스 유로가 소정 위치에 협소부를 갖도록 반응 용기의 내벽을 따라 배치되고, 이 가스 유로가 협소부 (14) 를 갖기 때문에, 협소부 (14) 보다 하방의 가스 유로에서는, 가스 분산판 (12) 으로부터 유입되는 가스는 협소 부재 (14a) 의 내벽 (17b) 을 따라서도 상승하게 되어, 유동층 (13) 의 중앙부 (내벽에서 먼 부분) 뿐만 아니라 내벽 (17b) 근방에 있어서도 유동층 입자를 안정적으로 부유시킬 수 있다.
상기 가스 유로에는 유동층이 형성되어 있다. 유동층은, 상기 협소부 (14) 의 하방에서 상방에 걸쳐 형성되어 있다. 또한, 가스 유로의 협소부 (14) 보다 상방 측에서는, 주로 유동층의 중앙부를 가스가 밀어 올리게 되기 때문에, 그 주변부의 유동층 입자는 유동층의 중앙부에서 외부를 향하여 대류가 발생한다. 따라서, 기상 중합 반응의 경우, 도입된 중합 촉매 및 충분히 성장하지 못한 중합체 입자 등의 질량이 작은 유동층 입자를, 협소부 (14) 보다 상방 측에 보다 균일하게 또한 안정적으로 체류시킬 수 있고, 유동층 입자를 효율적이고 또한 충분히 성장시킬 수 있다.
상기 서술한 가스 분산판 (12) 이 원반 형상이고, 협소 부재 (14a) 와 가스 분산판 (12) 이 동일 축을 중심으로 하여 배치되어 있는 것이 바람직하다. 협소 부재 (14a) 가 상기 형태이면, 가스 분산판으로부터 유입되는 가스에 의해, 유동층 입자 중에서도, 질량이 작은 입자를, 주로 가스 유로의 협소부보다 상방 측에 보다 균일하게 또한 안정적으로 체류시킬 수 있으며, 유동층 입자 중에서도, 질량이 큰 입자를, 주로 가스 유로의 협소부보다 하방 측에 보다 안정적으로 체류시킬 수 있다. 또, 당해 장치의 시공 상의 문제로부터도 상기 배치인 것이 바람직하다.
또, 가스 분산판 (12) 의 내경과 반응 용기 (11b) 의 최하면의 내경은, 거의 동일한 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 가스 분산판 (12) 을 통과한 가스가, 반응 용기 내부 전체에 균일하게 퍼지도록, 반응 용기와 가스 분산판을 설계하는 것이 바람직하다.
상기 협소부에 있어서의 가스 유로의 단면적은, 반응 용기 (11b) 의 최하면 (가스 분산판 (12) 설치부) 의 가스 유로의 단면적의 0.1배∼0.95배 인 것이 바람직하고, 0.2배∼0.8배인 것이 보다 바람직하고, 0.3배∼0.6배인 것이 더욱 바람직하다. 상기 가스 유로의 단면적이, 0.1배 미만이면, 협소부에 있어서의 가스 유속이 매우 높아져, 반응 용기 밖으로의 유동층 입자의 비산이 현저하게 많아지는 경우가 있고, 0.95배를 초과하면, 유동층 내의 유동층 입자의 균일 혼합이 촉진되어 숏 패스가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 협소부 (협소부가 다수 있는 경우에는, 가장 하부에 있는 협소부) 는, 가스 분산판으로부터 유동층 상면까지의 높이를 H 로 한 경우, 가스 분산판으로부 터의 높이가 0.1H∼0.9H 인 위치에 있는 것이 바람직하고, 가스 분산판으로부터의 높이가 0.2H∼0.8H 인 위치에 있는 것이 보다 바람직하고, 가스 분산판으로부터의 높이가 0.3H∼0.7H 인 위치에 있는 것이 더욱 바람직하다. 협소부가, 가스 분산판으로부터 0.1H 미만의 높이, 혹은, 0.9H 를 초과하는 높이에 있으면, 숏 패스가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.
또, 도 3 에 나타내는 바와 같이 본 실시형태의 반응 용기 (11b) 는, 중합 반응 용기로서 이용하는 경우, 반응 용기 (11b) 내에 중합 촉매를 도입하는 도입구 (15) 와, 반응 가스의 기상 중합에 의해 생성되는 유동층 입자를 반응 용기 (11b) 로부터 발출하는 발출구 (16) 를 구비한다.
상기 도입구 (15) 는, 가스 유로의 협소부 (14) 와 유동층 상면 사이에 갖고, 상기 발출구 (16) 는, 가스 유로의 협소부 (14) 보다 하방에 갖는 것이 바람직하다.
이 경우, 중합 촉매를 도입하는 도입구 (15) 가 상기 협소부 (14) 보다 상방에 형성되어 있기 때문에, 도입된 중합 촉매 및 충분히 성장하지 못한 중합체 입자 등의 질량이 작은 유동층 입자가 유동층의 하방에까지 낙하하는 것을 보다 억제할 수 있다. 이로써, 본 실시형태의 기상 유동층식 반응 장치 (20) 에 있어서, 숏 패스를 보다 확실하게 억제할 수 있고, 또한 도입한 중합 촉매를 충분히 기능시킬 수 있다. 또, 발출구 (16) 가 협소부 (14) 보다 하방에 형성되어 있기 때문에, 충분히 성장한 유동층 입자를 발출구 (16) 로부터 용이하게 또한 확실하게 발출할 수 있다.
또한, 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치는, 1 개의 반응 장치를 이용한 단조 중합 방법 뿐만 아니라, 2 개 이상의 반응 장치를 직렬로 배치한 다조 중합 방법에도 사용할 수 있다. 다조 중합 방법의 경우, 직렬로 연결된 반응 장치 중 어느 하나가 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치이면 되고, 그 밖의 반응 장치는 다른 종류의 반응 장치이어도 된다. 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치와 병용되는 반응 장치로서는, 기상 유동층식 반응 장치 외에, 벌크 중합 반응 장치, 슬러리 중합 반응 장치, 용액 중합 반응 장치 등이어도 된다. 벌크 중합법이란, 프로필렌 등의 액상 올레핀을 매체로서 중합을 실시하는 방법이고, 슬러리 중합법 및 용액 중합법이란, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 불활성 탄화수소 용매 중에서 중합을 실시하는 방법이다.
또, 상기 다조 중합 방법의 경우에는, 전조 (前槽) 로부터 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치에 반송되는 충분히 성장하지 못한 유동층 입자를 중합 촉매로 치환할 수 있다.
본 발명의 대상이 되는 유동층은 기-고계 유동층이지만, 유동층 내부에 액이 존재해도, 반응 장치 내 가스 용적에 대해 10% 미만의 소량이면 특별히 문제가 되지 않는다. 이 경우에도 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치에 있어서는, 기-고계 유동층의 유동화 상태를 나타낼 수 있다.
또, 본 발명의 반응 용기에 있어서는, 반응 용기의 상부에 확대부, 혹은 교반 날개를 형성하고 있어도 된다.
[제 3 실시형태]
다음으로, 본 발명의 제 3 실시형태에 관한 다조 중합 반응 장치 (100) 에 대해서, 도 4 를 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 4 에 나타낸 다조 중합 반응 장치 (100) 는, 3 개의 중합 반응 장치 (110, 130, 150) 가 각각 이송 라인 (119 또는 136) 을 통하여 직렬로 배치된 구성을 갖고 있다.
3 개의 중합 반응 장치 (110, 130, 150) 중 가장 상류 측에 배치된 중합 반응 장치 (110) 는, 벌크 중합 반응 장치로서, 제 1 올레핀 (예를 들어 프로필렌) 을 중합하기 위한 반응 장치이다. 중합 반응 장치 (110) 가 구비하는 반응 용기 (111) 에는, 중합 촉매 도입 라인 (112) 으로부터 중합 촉매가, 알킬알루미늄 화합물 도입 라인 (113) 으로부터 알킬 알루미늄 화합물이, 유기 규소 화합물 도입 라인 (114) 으로부터 유기 규소 화합물이, 올레핀 도입 라인 (115) 으로부터 제 1 올레핀이, 수소 도입 라인 (116) 으로부터 수소가, 각각 연속적으로 공급되어 제 1 올레핀의 중합이 실시된다.
또, 반응 용기 (111) 의 내부에는 교반기 (117) 가 설치되어 있고, 제 1 올레핀의 중합시에 반응 용기 (111) 의 내용물을 교반할 수 있게 되어 있다. 또, 반응 용기 (111) 의 외벽은 재킷 (118) 으로 덮여 있고, 제 1 올레핀의 중합에 수반하여 발생하는 반응열은 재킷 (118) 에 의해 제거된다.
중합 반응 장치 (110) 에 있어서의 벌크 중합의 반응 조건은 특별히 제한되지 않지만, 중합 온도는, 통상 40∼120℃, 바람직하게는 50∼90℃ 이고, 중합 압력은, 통상 1∼100㎫, 바람직하게는 5∼40㎫ 이다.
반응 용기 (111) 의 하부에는, 이송 펌프 (120) 를 구비하는 이송 라인 (119) 이 형성되어 있고, 반응 용기 (111) 내의 반응 생성물 (중합 촉매를 함유하는 중합체 입자) 은 이송 라인 (120) 을 통과하여 중합 반응 장치 (130) 에 이송된다.
중합 반응 장치 (130) 는, 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치이고, 그 기본 구성은 도 3 에 나타낸 기상 유동층식 반응 장치 (20) 와 동일하지만, 중합 반응 장치 (130) 는 순환 라인 (131) 을 추가로 구비하고 있다. 순환 라인 (131) 은 순환 컴프레서 (132) 및 열교환기 (133) 를 포함하여 구성되어 있고, 순환 라인 (131) 의 상류단은 반응 용기 (11b) 의 정점부에, 하류단은 반응 용기 (11b) 의 저부에 각각 연결되어 있다. 또, 순환 라인 (131) 의 열교환기 (133) 와 반응 용기 (11b) 사이에는, 올레핀 도입 라인 (134) 및 수소 도입 라인 (135) 이 각각 연결되어 있다.
또, 중합 반응 장치 (130) 가 구비하는 반응 용기 (11b) 는, 유동층 (13) 의 상방에 확대부 (18) 를 갖고 있다. 확대부 (18) 에 형성되는 가스 유로는, 유동층 (13) 을 통과한 가스가 반응 용기 (11b) 로부터 순환 라인 (131) 에 배출되기 전에 가스의 유속을 저감시키는 감속 영역으로서의 역할을 담당하고 있다. 또한, 도 4 에 나타낸 반응 용기 (11b) 는, 유동층 (13) 의 상방에 있어서, 가스 분산판 (12) 에 평행한 가스 유로의 단면적이 가스 흐름 방향을 따라 단조 증가하도록 구성된 것이지만, 확대부 (18) 의 형상은 상기 감속 영역을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
중합 반응 장치 (130) 에 있어서는, 중합 반응 장치 (110) 로부터의 중합 촉매를 함유하는 중합체 입자가 도입구 (15) 로부터 반응 용기 (11b) 내에 연속적으로 도입된다. 그리고, 올레핀 도입 라인 (134) 으로부터 제 1 올레핀이, 수소 도입 라인 (135) 으로부터 수소가 각각 반응 용기 (11b) 내에 도입되고, 가스 분산판 (12) 을 통하여 상방을 향해 블로잉됨으로써, 중합 촉매를 함유하는 중합체 입자의 유동층 (13) 이 형성되고 제 1 올레핀의 중합이 실시된다.
유동층 (13) 을 통과한 가스는, 확대부 (18) 에 형성된 가스 유로 (감속 영역) 에 있어서 그 유속이 저감된 후, 반응 용기 (11b) 의 정점부로부터 순환 라인 (131) 으로 배출된다. 배출된 가스는, 순환 컴프레서 (132) 에 의해 순환 라인 (131) 을 순환하고, 열교환기 (133) 에 의해 중합 반응열이 제거된 후, 다시 반응 용기 (11b) 의 저부로부터 블로잉된다. 또한, 배출된 가스를 반응 용기 (11b) 내에 블로잉할 때에는, 올레핀 도입 라인 (134) 으로부터의 제 1 올레핀의 공급 및 수소 도입 라인 (135) 으로부터의 수소 공급을 계속하여 실시할 수 있다.
반응 용기 (11b) 의 발출구 (16) 에는, 밸브 (137) 를 구비하는 이송 라인 (136) 이 형성되어 있고, 이송 라인 (136) 의 타단은 중합 반응 장치 (150) 의 반응 용기 (151) 에 연결되어 있다. 유동층 입자는, 반응 용기 (11b) 와 반응 용기 (151) 의 압력차에 의해 발출구 (16) 로부터 발출되어, 이송 라인 (136) 을 통과하여 반응 용기 (151) 내에 도입된다. 밸브 (137) 의 개폐 조작은, 통상, 유동층 상면의 높이가 거의 일정하게 되도록, 밸브 (137) 를 개폐하여 유동층 입자를 배출한다.
3 개의 중합 반응 장치 (110, 130, 150) 중 가장 하류 측에 배치된 중합 반응 장치 (150) 는, 원통형 기상 유동층식 반응 장치로서, 반응 용기 (151) 내의 가스 유로가 협소부를 갖지 않는 점에서 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치와는 다른 종류의 기상 유동층식 반응 장치이다. 또한, 반응 용기 (151) 내의 하부에 가스 분산판 (152) 이 형성되어 있는 점, 및 반응 용기 (151) 가 유동층 (13) 보다 상방에 확대부 (154) 를 갖고 있는 점은 중합 반응 장치 (130) 와 동일하다.
또, 중합 반응 장치 (150) 는 순환 라인 (155) 을 구비하고 있다. 순환 라인 (155) 의 상류단은 반응 용기 (151) 의 정점부에, 하류단은 반응 용기 (151) 의 저부에 각각 연결되어 있다. 순환 라인 (155) 에는 순환 컴프레서 (156) 및 열교환기 (157) 가 설치되어 있고, 또한 순환 라인 (155) 의 열교환기 (157) 와 반응 용기 (151) 사이에는, 제 1 올레핀 도입 라인 (158), 제 2 올레핀 도입 라인 (159), 및 수소 도입 라인 (160) 이 각각 연결되어 있다.
또, 중합 반응 장치 (150) 는, 반응 용기 (151) 내에 있어서의 유동층 입자의 유동을 보조하기 위한 교반기 (161) 를 구비하고 있다.
중합 반응 장치 (150) 에 있어서는, 중합 반응 장치 (130) 로부터의 유동층 입자가, 반응 용기 (151) 내에 간헐적으로 도입된다. 그리고, 제 1 올레핀 도입 라인 (158) 으로부터 제 1 올레핀이, 제 2 올레핀 도입 라인 (159) 으로부터 제 2 올레핀 (예를 들어 에틸렌) 이, 수소 도입 라인 (160) 으로부터 수소가, 각각 반응 용기 (151) 내에 도입되고, 가스 분산판 (152) 를 통하여 상방을 향해 블로잉됨으로써 중합 촉매를 함유하는 중합체 입자의 유동층 (153) 이 형성되고 제 1 및 제 2 올레핀의 중합이 실시된다.
유동층 (153) 을 통과한 가스는, 확대부 (154) 에 형성된 가스 유로 (감속 영역) 에 있어서 그 유속이 감속된 후, 반응 용기 (151) 의 정점부로부터 순환 라인 (155) 에 배출된다. 배출된 가스는, 순환 컴프레서 (156) 에 의해 순환 라인 (155) 을 순환하고, 열교환기 (157) 에 의해 중합 반응열이 제거된 후, 재차 반응 용기 (151) 의 저부로부터 블로잉된다. 또한, 배출된 가스를 반응 용기 (151) 내에 블로잉할 때에는, 제 1 올레핀 도입 라인 (158) 으로부터의 제 1 올레핀의 공급, 제 2 올레핀 도입 라인 (159) 으로부터의 제 2 올레핀의 공급 및 수소 도입 라인 (160) 으로부터의 수소 공급을 계속하여 실시할 수 있다.
중합 반응 장치 (150) 에 있어서의 기상 중합의 반응 조건은 특별히 제한되지 않지만, 반응 온도는, 통상 0∼120℃, 바람직하게는 20∼100℃ 이다. 또, 중합 압력은, 통상 0.1 (상압)∼10㎫, 바람직하게는 0.1∼8.0㎫ 이다.
반응 용기 (151) 의 하부에는 밸브 (163) 를 구비하는 제품 배출 라인 (162) 이 연결되어 있고, 중합 반응 장치 (150) 에 있어서 생성된 목적으로 하는 올레핀 중합체 입자는 제품 배출 라인 (162) 으로부터 꺼내어진다. 또한, 중합 반응 장치 (150) 에 있어서의 기상 중합은, 올레핀 중합체 입자가 충분히 성장할 때까지는 밸브 (163) 를 닫은 상태에서 실시되지만, 그 후, 유동층 상면의 높이가 거의 일정하게 되도록, 밸브 (163) 를 개폐하여 올레핀 중합체 입자를 배출한다.
[다단 중합 프로필렌 공중합체의 제조]
다음으로, 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치를 이용한 상기 다조 중합 방 법의 구체예로서, 2 단 중합 프로필렌 공중합체의 제조 방법의 일례로서 전단의 중합 공정에서 생성하는 중합체 성분을 구성하는 단량체 단위의 함유 비율과, 후단의 중합 공정에서 생성하는 중합체 성분을 구성하는 단량체 단위의 함유 비율이 상이한 2 단 중합 프로필렌 공중합체 (이하, 경우에 따라 「A-B 타입의 폴리프로필렌 블록 코폴리머」 라고 한다) 의 제조 방법에 대해 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 편의상, 전단의 중합 공정을 「제 1 중합 공정」 , 후단의 중합 공정을 「제 2 중합 공정」 이라고 칭한다.
A-B 타입의 폴리프로필렌 블록 공중합체의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치는, 제 1 또는 제 2 중합 공정의 일방에만 이용해도 되고, 혹은 제 1 및 제 2 중합 공정 쌍방에 이용해도 된다.
제 1 중합 공정은, 중합체 성분의 전체 단량체 단위의 함유량을 100질량% 로 한 경우에, 프로필렌에 기초하는 단량체 단위의 함유량을 96질량% 이상으로 하는 중합체 성분을 제조하는 공정이다. 상기 프로필렌에 기초하는 단량체 단위의 함유량이 지나치게 작으면, 유동층 입자의 내점착성이 떨어지는 경우가 있다.
이 제 1 중합 공정에서는, 프로필렌의 단독 중합을 실시해도 되고, 프로필렌 이외의 단량체와 프로필렌을 공중합해도 된다. 프로필렌 이외의 단량체로서는,에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 탄소 원자수가 2∼8 인 올레핀 (단, 프로필렌을 제외한다) 을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 이용해도 된다. 제 1 중합 공정에서 제조하는 중합체 성분으로서는, 바람직하게는, 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌-에틸렌 공중합체이다.
또한, 제 2 중합 공정에 있어서 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치가 이용되는 경우, 제 1 중합 공정의 중합법은 특별히 제한되지 않고, 벌크 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 것이어도 된다. 이들 중합법을 복수의 반응 장치에서 실시해도 된다. 또, 이들 중합법을 임의로 조합해도 되고, 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 것으로 실시해도 된다. 또, 제 1 중합 공정에 있어서, 중합 온도는, 온도 0℃∼120℃, 바람직하게는, 20℃∼100℃, 중합 압력은, 상압∼10㎫, 바람직하게는 0.2㎫∼8.0㎫ 이다. 또한, 중합체의 분자량을 조정하기 위해서, 수소 등의 연쇄 이동제를 이용할 수 있다.
제 2 중합 공정은, 중합체 성분의 전체 단량체 단위의 함유량을 100질량% 로 한 경우에, 프로필렌에 기초하는 단량체 단위의 함유량이 65질량%∼90질량% 로 하는 중합체 성분을 제조하는 공정이다. 프로필렌에 기초하는 단량체 단위의 함유량이 65질량% 미만이면, 상기 범위에 비하여 유동층 입자의 내점착성이 떨어지는 경우가 있고, 프로필렌에 기초하는 단량체 단위의 함유량이 90질량% 를 초과하면, 프로필렌계 중합체의 내충격성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위는, 바람직하게는 70질량%∼85질량% 이고, 보다 바람직하게는 75질량%∼80질량% 이다.
제 2 중합 공정에서 이용되는 프로필렌 이외의 단량체로서는,에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 탄소 원자수가 2∼8 인 올레핀 (단, 프로필렌을 제외한다) 을 들 수 있다. 제 2 공정에 있어서는, 상기 올레핀 중 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 프로필렌 이외의 단량체로서는, 바람직하게는 에틸렌이다.
또한, 제 1 중합 공정에 있어서 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치가 이용되는 경우, 제 2 중합 공정의 중합법은 특별히 제한되지 않고, 벌크 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 하나이어도 된다. 이들 중합법을, 복수의 반응 장치에서 실시해도 된다. 또, 이들 중합법을, 임의로 조합해도 되고, 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 것으로 실시해도 된다. 제 2 중합 공정의 중합법으로서는, 바람직하게는 기상 중합법이다. 제 2 중합 공정의 중합 방법이 기상 중합법인 경우, 제 1 중합 공정에 있어서 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치가 이용되는 것이면, 제 2 중합 공정에 있어서는 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치를 이용해도 되고, 혹은 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치 이외의 기상 유동층식 반응 장치를 이용해도 된다.
또, 제 2 중합 공정에 있어서, 중합 온도는, 0℃∼120℃, 바람직하게는 20∼100℃, 중합 압력은, 상압∼10㎫, 바람직하게는 0.2㎫∼8.0㎫ 이다. 또한, 중합체의 분자량을 조정하기 위해서, 수소 등의 연쇄 이동제를 이용할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치를 이용한 다조 중합 방법에 의하면, 결정성 프로필렌계 중합체부와 비정성 프로필렌계 중합체부를 갖는 다단 중합 프로필렌 공중합체도 제조할 수 있다. 또, 이 다단 중합 프로필렌 공중합체는, 내열성, 강성 및 내충격성이 우수하기 때문에, 범퍼나 도어 트림 등의 자동차 부품, 레토르트 식품 포장 용기 등의 각종 포장 용기 등에 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[입자]
본 실시예에 있어서는, 유동층 입자로서 폴리프로필렌 파우더 (이하 「PP 파우더」 라고 한다) 를 이용하였다.
(PP 파우더 A)
PP 파우더 A 로서, 평균 입경이 1120㎛, 최소 입경이 250㎛, 최대 입경이 2060㎛ 인 것을 이용하였다.
(PP 파우더 B)
PP 파우더 B 로서, 평균 입경이 100㎛, 최소 입경이 12㎛, 최대 입경이 206㎛인 것을 이용하였다.
[유동층식 반응 장치]
본 실시예에서는, 이하에 나타내는 반응 장치 A∼E 를 이용하였다. 반응 장치 A∼E 는 모두 최하부에 가스 분산판 (가스 분산판 직경=78㎜φ, 가스 분산판 면적=47.8㎠, 구멍수=37개, 구멍 직경=2.5㎜, 구멍 배열=10㎜ 간격 정방형 배열) 을 구비하는 것이다.
(반응 장치 A)
반응 장치 A 는, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 협소부를 갖는 반응 장치이다. 이 반응 장치 A 는, 하부에 가스 분산판을 갖고 있다. 반응 용기의 사이즈는, 하부 저면 내경이 78㎜φ, 하부 저면에서 협소부까지의 높이가 170㎜, 협소부의 내경이 46㎜φ, 협소부에서 상부 저면까지의 높이가 200㎜, 상부 저면 내경 이 78㎜φ 이다. 협소부에 있어서의 가스 유로의 단면적은 16.6㎠ 이다.
(반응 장치 B)
반응 장치 B 는, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 협소부를 갖는 반응 장치이다. 이 반응 장치 B 는, 하부에 가스 분산판을 갖고 있다. 반응 용기의 사이즈는, 하부 저면 내경이 78㎜φ, 하부 저면에서 협소부까지의 높이가 120㎜, 협소부의 내경이 54㎜φ, 협소부에서 상부 저면까지의 높이가 120㎜, 상부 저면 내경이 78㎜φ 이다. 협소부에 있어서의 가스 유로의 단면적은 22.9㎠ 이다.
(반응 장치 C)
반응 장치 C 는, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 협소부를 갖는 반응 장치이다. 이 반응 장치 C 는, 하부에 가스 분산판을 갖고 있다. 반응 용기의 사이즈는, 하부 저면 내경이 78㎜φ, 하부 저면에서 협소부까지의 높이가 120㎜, 협소부의 내경이 46㎜φ, 협소부에서 상부 저면까지의 높이가 350㎜, 상부 저면 내경이 78㎜φ 이다. 협소부에 있어서의 가스 유로의 단면적은 16.6㎠ 이다.
(반응 장치 D)
반응 장치 D 는, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 세로 형 직원통 형상의 반응 장치이다. 이 반응 장치 D 는, 하부에 가스 분산판을 갖고 있다. 반응 용기의 사이즈는, 내경이 78㎜φ, 높이가 320㎜ 이다.
(반응 장치 E)
반응 장치 E 는, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 직원추 사다리꼴 형상의 반응 장치이다. 이 반응 장치 E 는, 하부에 가스 분산판을 갖고 있다. 반응 용 기의 사이즈는 하부 저면 내경이 78㎜φ, 하부 저면에서 상부 저면까지의 높이가 370㎜, 상부 저면 내경이 46㎜φ 이다.
(실시예 1)
상기 반응 장치 A 에, 상기 입자 A 를 250g 충전한 후, 26.8㎝/s 의 가스 유속 (가스 분산판에 있어서의 속도) 으로, 가스 분산판으로부터 반응 용기 내에 건조 질소 가스를 도입하여, 유동층을 형성시켰다. 이 때의 유동층의 높이는 270㎜, 유동층 상면의 면적은 30.2㎠ 이었다. 10 분간 유동층을 형성시킨 후, 건조 질소 가스의 도입을 정지시켜, 반응 용기 내의 입자를 하기 방법에 따라 측정하였다. 또한, 건조 질소 가스는, 상온, 상압의 가스로 하였다. 또, 최소 유동화 속도는 22.8㎝/s 이었다.
(실시예 2)
가스 유속을 29.2㎝/s 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 또한, 유동층을 형성시켰을 때의 유동층의 높이는 310㎜, 유동층 상면의 면적은 36.7㎠ 이었다.
(실시예 3)
가스 유속을 34.0㎝/s 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 또한, 유동층을 형성시켰을 때의 유동층의 높이는 360㎜, 유동층 상면의 면적은 45.8㎠ 이었다.
(실시예 4)
실시예 1 의 반응 장치 A 대신에 반응 장치 B 를 이용하고, 가스 유속을 27.1㎝/s 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 또한, 유동층을 형성시켰을 때의 유동층의 높이는 210㎜, 유동층 상면의 면적은 40.7㎠ 이었다.
(실시예 5)
가스 유속을 33.2㎝/s 로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 실시하였다. 또한, 유동층을 형성시켰을 때의 유동층의 높이는 230㎜, 유동층 상면의 면적은 45.4㎠ 이었다.
(실시예 6)
실시예 1 의 반응 장치 A 대신에 반응 장치 C 를 이용하고, 가스 유속을 26.6㎝/s 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 또한, 유동층을 형성시켰을 때의 유동층의 높이는 330㎜, 유동층 상면의 면적은 33.4㎠ 이었다.
(비교예 1)
실시예 1 의 반응 장치 A 대신에 반응 장치 D 를 이용하고, 가스 유속을 26.9㎝/s 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 또한, 유동층을 형성시켰을 때의 유동층의 높이는 150㎜, 유동층 상면의 면적은 47.8㎠ 이었다.
(비교예 2)
실시예 1 의 반응 장치 A 대신에 반응 장치 E 를 이용하고, 가스 유속을 27.9㎝/s 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 또한, 유동층을 형성시켰을 때의 유동층의 높이는 190㎜, 유동층 상면의 면적은 30.6㎠ 이었다.
(실시예 7)
상기 반응 장치 B 에, 아래서부터 순서대로 상기 입자 A 를 200g, 입자 B 를 10g, 입자 A 를 40g 충전하고, 29.3㎝/s 의 가스 유속 (가스 분산판에 있어서의 속도) 으로, 가스 분산판으로부터 반응 용기 내에 건조 질소 가스를 도입하여, 유동층을 형성시켰다. 이 때의 유동층의 높이는 220㎜, 유동층 상면의 면적은 43.0㎠ 이었다. 1 분간 유동층을 형성시킨 후, 건조 질소 가스의 도입을 정지시켜, 반응 용기 내의 입자를 하기 방법에 따라 측정하였다.
(실시예 8)
실시예 7 의 반응 장치 B 대신에 반응 장치 A 를 이용하고, 가스 유속을 27.1㎝/s 로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 실시하였다. 또한, 유동층을 형성시켰을 때의 유동층의 높이는 270㎜, 유동층 상면의 면적은 30.2㎠ 이었다.
(실시예 9)
실시예 7 의 반응 장치 B 대신에 반응 장치 C 를 이용하고, 가스 유속을 26.4㎝/s 로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 실시하였다. 또한, 유동층을 형성시켰을 때의 유동층의 높이는 330㎜, 유동층 상면의 면적은 33.4㎠ 이었다. 또한, 입자 B 의 충전 위치는, 가스 유로의 협소부보다 상방 약 50㎜ 의 위치였다.
(실시예 10)
상기 반응 장치 C 에, 아래서부터 순서대로 상기 입자 A 를 120g, 입자 B 를 10g, 입자 A 를 120g 충전하고, 26.2㎝/s 의 가스 유속 (가스 분산판에 있어서의 속도) 으로, 가스 분산판으로부터 반응 용기 내에 건조 질소 가스를 도입하여, 유동층을 형성시켰다. 이 때의 유동층의 높이는 330㎜, 유동층 상면의 면적은 33.4㎠ 이었다. 또한, 입자 B 의 충전 위치는, 가스 유로의 협소부보다 하방 약 50㎜ 의 위치였다.
(비교예 3)
실시예 7 의 반응 장치 B 대신에 반응 장치 D 를 이용하고, 가스 유속을 30.3㎝/s 로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 실시하였다. 또한, 유동층을 형성시켰을 때의 유동층의 높이는 160㎜, 유동층 상면의 면적은 47.8㎠ 이었다.
(비교예 4)
실시예 7 의 반응 장치 B 대신에 반응 장치 E 를 이용하고 가스 유속을 26.9㎝/s 로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 실시하였다. 또한, 유동층을 형성시켰을 때의 유동층의 높이는 180㎜, 유동층 상면의 면적은 31.6㎠ 이었다.
[평가방법]
(소립자 (素粒子) 비율비)
상기 실시예 1∼6 및 비교예 1,2 에서 얻어진 분체를, 분체 최상부로부터 30g, 분체 최하부로부터 30g, 각각 입자를 취출하고, 각각의 입도 분포를 측정하여, 500㎛ 이하인 입자의 중량 비율을 구하고, 하기 식으로부터 소립자 비율비를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 이 값이 높을수록, 입경 500㎛ 이하의 입자가, 분체 하부보다 분체 상부에 보다 많이 존재하는 것을 나타낸다.
소립자 비율비 = WT/WE
WT : 분체 최상부로부터 취출한 입자 중에서의 입경이 500㎛ 이하인 입자의 중량 비율 (단위 : 중량%)
WE : 분체 최하부로부터 취출한 입자 중에서의 입경이 500㎛ 이하인 입자의 중량 비율 (단위 : 중량%)
(입도 분포의 측정)
상기 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 분체의 입도 분포의 측정은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SYMPATEC 사 제조, HELOS&RODOS 시스템) 를 사용하여 실시하였다. 건조 상태에서 입자를 분산시켜 중량 환산의 입도 분포를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
(미립자 존재도)
상기 실시예 7∼10 및 비교예 3, 4 에서 얻어진 분체를, 분체 최상부로부터 하방을 향하여, 입자를 50g 씩 순차적으로 취출하고, 취출된 입자를, 그 분체의 취출 위치의 아래서부터 위를 향하여 차례로, 프랙션 1, 프랙션 2, 프랙션 3, 프랙션 4, 프랙션 5 로 하였다.
다음으로, 실시예 7∼10 및 비교예 3, 4 에 있어서는, 프랙션 1 및 2 의 입도 분포를 측정하고, 각 프랙션 중에서의 입경이 250㎛ 이하인 입자의 중량 비율을 구하고, 하기 식으로부터 각 프랙션에서의 미립자 존재도를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 이 값이 작을수록, 미립자가 적은 것을 나타낸다.
미립자 존재도 = 각 프랙션에서의 입경이 250㎛ 이하인 입자의 중량 비율/분체 중에서의 입경이 250㎛ 이하인 입자의 중량 비율
또, 실시예 7 및 비교예 3 에 있어서는, 프랙션 1∼5 의 입도 분포를 측정하고, 상기와 동일하게 하여 각 프랙션에서의 미립자 존재도를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112007083730417-PCT00001
Figure 112007083730417-PCT00002
Figure 112007083730417-PCT00003
Figure 112007083730417-PCT00004
표 1∼4 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치에 관한 실시예 1∼10 에 의하면, 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치에 의하지 않는 비교예 1∼4 와 비교하여, 미립자는 층상부에 충분히 혼합된 상태에서 장기간 체류하기 쉬운 것이 판명되었다. 따라서, 본 발명의 기상 유동층식 반응 장치를 기상 중합에 적용함으로써, 도입된 중합 촉매는 충분히 혼합된 상태로 유동층 내부의 반응 장치 내 협소부로부터 상방에 체류하고, 충분히 성장하지 못한 중합체 입자 (유동층 입자) 의 숏 패스를 억제할 수 있는 것이 분명해졌다. 이로써, 예를 들어, 올레핀 중합에 이용한 경우에는, 폴리프로필렌 블록 코폴리머의 물성, 혹은 생산성이 개량되는 것으로 생각된다.
[실시예 11, 비교예 5 ; 다단 중합 프로필렌 공중합체의 제조]
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 융해 열량 (단위 : J/g) 은, 시차주사 열량계 (퍼킨 엘머사 제조 DSC-7) 를 이용하여 이하와 같이 하여 측정된 값을 의미한다.
(i) 시료 약 10㎎ 를 50℃ 에서 200℃/분의 승온 속도로 220℃ 까지 승온시키고, 220℃ 에서 5 분간 유지하였다.
(ii) 이어서, 220℃ 에서 70℃/분의 고온 속도로 180℃ 까지 강온시키고, 180℃ 에서 5 분간 유지하였다.
(iii) 이어서, 180℃ 에서 200℃/분의 강온속도로 50℃ 까지 강온시키고, 50℃ 에서 1 분간 유지하였다.
(iv) 이어서, 50℃ 에서 16℃/분의 승온 속도로 180℃ 까지 승온시켰다.
(v) 상기 (iv) 에서 얻어지는 융해 곡선에 있어서, 95℃ 의 점과, 융해 곡선이 강온 측의 베이스 라인으로 되돌아가는 점 (약 175℃ 의 점) 을 이은 직선에 기초하여 융해 열량을 구하였다.
또, 극한 점도 (단위 : dl/g) 의 측정에 있어서는, 우선, 우벨로데형 점도계를 이용하여, 용매를 테트랄린, 온도를 135℃ 로 하고, 0.1g/dl, 0.2g/dl 및 0.5 g/dl 의 각 농도에서 환원 점도를 측정하였다. 다음으로, 「고분자 용액, 고분자 실험학 11」 (쿄리쯔 출판 회사, 1982년 발행) 491페이지에 기재된 규산방에 따라, 환원 점도를 농도에 대해서 플롯하고, 농도를 제로로 외부 삽입하는 외부 삽입법에 따라 극한 점도를 구하였다.
또, 프로필렌 단위 함유량 (단위 : 중량%) 은 적외 흡수 스펙트럼법에 의해 구하였다.
또, 후술하는 중합 공정 (I) 에서 생성된 중합체 성분량 Wa (중량%) 및 중합 공정 (II) 에서 생성된 중합체 성분량 Wb (중량%) 는, 하기 식에 의해 산출하였다. 또한, 중합 공정 (I) 에서 생성된 중합체는, 중합 공정 (I)-1 및 (I)-2 에서 생성된 중합체의 쌍방에서 유래하는 중합체를 의미한다 (이하, 동일하다).
Wa=(ΔH2/ΔH1)×100
Wb=100-Wa
(식 중, ΔH1 는 중합 공정 (I) 후의 중합체의 융해 열량 (J/g) 을 나타내고, ΔH2 는 중합 공정 (II) 후의 중합체의 융해 열량 (J/g) 을 나타낸다.)
또, 중합 공정 (I) 에서 생성된 중합체의 극한 점도 [η]a(dl/g) 및 중합 공정 (II) 에서 생성된 중합체의 극한 점도[η]b(dl/g) 는, 하기 식에 의해 산출하였다.
[η]a=[η]1
[η]b=([η]2-[η]a×Wa/100)×100/Wb
(식 중, [η]1 는 중합 공정 (I) 후의 중합체의 극한 점도 (dl/g) 를 나타내고, [η]2 는 중합 공정 (II) 후의 중합체의 극한 점도 (dl/g) 를 나타낸다)
또, 중합 공정 (I) 에서 생성된 중합체의 프로필렌 단위 함유량 Pa (중량%) 및 중합 공정 (II) 에서 생성된 중합체의 프로필렌 단위 함유량 Pb (중량%) 는, 하기 식에 의해 산출하였다.
Pa=P1
Pb=(P2-Pa×Wa/100)×100/Wb
(식 중, P1 는 중합 공정 (I) 후의 중합체의 프로필렌 단위 함유량 (중량%) 을 나타내고, P2 는 중합 공정 (II) 후의 중합체의 프로필렌 단위 함유량 (중량%) 을 나타낸다)
또, 피쉬 아이 수 (단위 : 개/100㎠) 의 측정에 있어서는, 우선, 최종 생성물인 다단 중합 프로필렌 공중합체를, T 다이 필름 성형기 (타나베 플라스틱 (주) 제조 20㎜φ 압출기, 100㎜ 폭 T 다이) 를 이용하여, 온도 200℃ 에서 두께 80㎛ 의 필름으로 성형하였다. 다음으로, 스캐너 (세이코 엡슨 (주) 제조) 를 이용하여, 얻어진 필름의 화상을 컴퓨터에 입력하고, 화상 해석 프로그램 (아사히 엔지니어링사 제조) 을 이용하여 화상 해석하고, 100㎠ 당 직경 200㎛ 이상의 피쉬 아이의 수를 구하였다.
(실시예 11)
실시예 11 에 있어서는, 도 4 에 나타내는 구성을 갖는 다조 중합 반응 장치를 이용하여 다단 중합 프로필렌 공중합체의 제조를 실시하였다. 또한, 각 중합 반응 장치에 있어서의 반응 용기의 내용적은, 반응 용기 (111) 에서 40리터, 반응 용기 (11b) 에서 1400리터, 반응 용기 (151) 에서 980리터이다. 또, 반응 용기 (11b) 가 구비하는 협소 부재 (14a) 의 사이즈는, 하부 저면 및 상부 저면의 내경이 각각 50㎝φ, 하부 저면 및 상부 저면과 협소부 (14) 의 거리가 각각 51㎝, 협소부 (14) 의 내경이 20㎝ 이다. 또, 반응 용기 (11b) 에 있어서 협소부재 (14a) 하부 저면과 가스 분산판 (12) 의 거리는 12㎝ 이다.
<예비 중합 촉매 성분의 준비>
우선, 다단 중합 프로필렌 공중합체를 제조할 때, 이하와 같이 하여 예비 중합 촉매 성분을 준비하였다.
(1) 고체 촉매 성분 전구체의 합성
교반기가 부착된 SUS제 오토클레이브 (내용적 : 200리터) 의 내부를 질소 치환하고, 헥산 54리터, 디이소부틸프탈레이트 780g, 테트라에톡시실란 20.6㎏ 및 테트라부톡시티탄 2.23㎏ 을 투입하여 교반하였다. 다음으로, 교반 혼합물에, 부틸 마그네슘 클로라이드의 디부틸에테르 용액 (농도 2.1몰/리터) 51리터를, 반응 용기 (111) 내의 온도를 5℃ 로 유지하면서 4시간에 걸쳐 적하하였다. 이 때의 교반기 (117) 의 회전수는 120rpm 이었다. 적하 종료 후, 20℃ 에서 1 시간 교반하고, 내용물을 여과하여 고체 촉매 성분 전구체를 얻었다. 얻어진 고체 촉매 성분 전구체에 대해서, 톨루엔 70리터에서의 세정을 3 회 실시한 후, 톨루엔을 첨가하여 고체 촉매 성분 전구체 슬러리 (이하, 「슬러리 A」 라고 한다) 를 얻었다.
(2) 고체 촉매 성분의 합성
교반기가 부착된 SUS제 오토클레이브 (내용적 : 200리터) 의 내부를 질소 치환하고, 상기 (1) 에서 얻어진 슬러리 A 를 투입하였다. 정치 (靜置) 후, 슬러리 A 의 체적이 49.7리터가 되도록 톨루엔을 배출하고, 교반하, 테트라클로로티탄 30리터와 디부틸에테르 1.16㎏ 의 혼합액을 투입하고, 추가로 오르토프탈산 클로라이드 4.23㎏ 을 투입하였다. 오토클레이브 내의 온도를 110℃ 로 하여 3 시간 교반하고, 내용물을 여과하여 고체 성분을 얻었다. 얻어진 고체 성분에 대해서, 95℃ 에서 톨루엔 90리터에서의 세정을 3 회 실시한 후, 톨루엔을 첨가하여 슬러리 (이하, 「슬러리 B」 라고 한다.) 를 얻었다.
다음으로, 질소 치환한 오토클레이브에 슬러리 B 를 되돌려 정치시킨 후, 슬러리 B 의 체적이 49.7리터가 되도록 톨루엔을 발출하고, 교반하, 테트라클로로티탄 15리터와 디부틸에테르 1.16㎏ 과 디이소부틸프탈레이트 0.87㎏ 의 혼합액을 투입하였다. 오토클레이브 내의 온도를 105℃ 로 하여 1 시간 교반하고, 내용물을 여과하여 고체 성분을 얻었다. 얻어진 고체 성분에 대해서, 95℃ 에서 톨루엔 90리터에서의 세정을 2 회 실시한 후, 톨루엔을 첨가하여 슬러리 (이하, 「슬러리 C」 라고 한다) 를 얻었다.
다음으로, 질소 치환한 오토클레이브에 슬러리 C 를 되돌려 정치시킨 후, 슬러리 C 의 체적이 49.7리터가 되도록 톨루엔을 배출하고, 교반하, 테트라클로로티탄 15리터와 디부틸에테르 1.16㎏ 의 혼합액을 투입하였다. 오토클레이브 내의 온도를 105℃ 로 하여 1 시간 교반하고, 내용물을 여과하여 고체 성분을 얻었다. 얻어진 고체 성분에 대해서, 95℃ 에서 톨루엔 90리터에서의 세정을 2 회 실시한 후, 톨루엔을 첨가하여 슬러리 (이하, 「슬러리 D」 라고 한다) 를 얻었다.
다음으로, 질소 치환한 오토클레이브에 슬러리 D 를 되돌려 정치시킨 후, 슬러리 D 의 체적이 49.7리터가 되도록 톨루엔을 배출하고, 교반하, 테트라클로로티탄 15리터와 디부틸에테르 1.16㎏ 의 혼합액을 투입하였다. 오토클레이브 내의 온도를 105℃ 로 하여 1 시간 교반하고, 내용물을 여과하여 고체 성분을 얻었다. 얻어진 고체 성분에 대해서, 95℃ 에서 톨루엔 90리터에서의 세정을 2 회 실시하고, 건조시켜 목적으로 하는 고체 촉매 성분을 얻었다.
(3) 예비 중합 촉매 성분의 조제
교반기가 부착된 SUS제 오토클레이브 (내용적 : 3리터) 에, 충분히 탈수 및 탈기 처리한 n-헥산 1.5리터와, 트리에틸알루미늄 37.5밀리몰과, 시클로헥실에틸디메톡시실란 3.75밀리몰과, 상기 고체 촉매 성분 15g 을 투입하고, 오토클레이브 내의 온도를 약 10℃ 로 유지하면서 프로필렌 15g 을 약 30 분에 걸쳐 연속적으로 공급하여 예비 중합을 실시하였다. 다음으로, 오토클레이브 내의 예비 중합 슬러리를, 별도의 교반기가 부착된 SUS제 오토클레이브 (내용적 : 160리터) 로 이송하고, 액상 부탄 145리터를 첨가하여 예비 중합 촉매 성분의 슬러리로 하였다.
<중합 공정 (I)-1>
다조 중합 반응 장치의 반응 용기 (111) 에 프로필렌, 수소, 트리에틸알루미늄, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 및 예비 중합 촉매 성분의 슬러리를 연속적으로 공급하여, 연속식 벌크 중합을 실시하였다. 중합 조건은, 중합 온도 70℃, 중합 압력 4.0㎫G, 프로필렌 공급량 35㎏/시간, 수소 공급량 300노멀리터/시간, 트리에틸알루미늄 공급량 41밀리몰/시간, 시클로헥실에틸디메톡시실란 공급량 6.2밀리 몰/시간, 예비 중합 촉매 성분의 슬러리의 공급량 0.79g/시간 (고체 촉매 성분 환산) 으로 하였다. 또, 평균 체류시간을 0.24시간, 중합체 입자의 발출량을 3.8㎏/시간으로 하고, 중합 공정 (I)-1 에서 얻어진 중합체 입자를 반응 용기 (11b) 에 연속적으로 이송하여 중합 공정 (I)-2 에 제공하였다.
<중합 공정 (I)-2>
반응 용기 (11b) 에, 중합 공정 (I)-1 에서 얻어진 중합체 입자, 프로필렌 및 수소를 연속적으로 공급하여, 프로필렌의 기상 중합을 실시하였다. 중합 조건은, 중합 온도 80℃, 중합 압력 1.8㎫G, 가스 분산판에 있어서의 가스 유속 11.3㎝/초, 반응 용기 (11b) 내의 프로필렌 농도와 수소 농도의 합계에 대한 수소 농도의 비 0.10 으로 하고, 중합 공정 (I)-1 에서 얻어진 중합체 입자의 도입구 (15) 는 협소부 (14) 보다 34㎝ 상방에 형성하였다. 또, 반응 용기 (11b) 내에 유동층을 형성시켰을 때, 유동층의 상면은 협소부 (14) 보다 상방에 위치하고, 유동층의 높이는 약 150㎝ 이며, 유동층의 상면의 직경은 약 50㎝ 이었다. 또, 중합 공정 (I)-2 에 있어서는, 최소 유동화 속도는 8.8㎝/s 이고, 평균 체류시간을 4.0 시간으로 하고, 생성된 중합체 입자를 반응 용기 (151) 에 간헐적으로 이송하여 중합 공정 (II) 에 제공하였다.
<중합 공정 (II)>
반응 용기 (151) 에, 중합 공정 (I)-2 에서 얻어진 중합체 입자, 프로필렌,에틸렌 및 수소를 연속적으로 공급하고, 프로필렌 및 에틸렌의 기상 중합을 실시하였다. 중합 조건은, 중합 온도 70℃, 중합 압력 1.4㎫G, 가스 분산판에 있어서의 가스 유속 19.8㎝/s, 반응 용기 (151) 내의 프로필렌 농도와 수소 농도의 합계에 대한 수소 농도의 비 0.0032, 반응 용기 (151) 내의 프로필렌 농도와 에틸렌 농도의 합계에 대한 에틸렌 농도의 비 0.240 으로 하였다. 또, 평균 체류시간을 2.6시간으로 하고, 목적물인 다단 중합 프로필렌 공중합체를, 반응 용기 (151) 의 하부에 형성된 제품 배출 라인 (162) 으로부터 간헐적으로 발출하였다.
실시예 11 에 있어서의 중합 공정 (I), (II) 에서 생성된 중합체의 성분량 Wa, Wb, 극한 점도 [η]a, [η]b 및 프로필렌 단위 함유량 Pa, Pb, 그리고 최종 생성물인 다단 중합 프로필렌 공중합체의 극한 점도, 프로필렌 단위 함유량 및 피쉬 아이 수를 표 5 에 나타낸다.
(비교예 5)
반응 용기 (11b) 로부터 협소 부재 (14a) 를 제거한 것 이외에는 실시예 11 에서 이용한 다조 중합 반응 장치와 동일한 장치를 이용하여, 이하와 같이 하여 다단 중합 프로필렌 공중합체를 제조하였다.
<예비 중합 공정>
실시예 11 에 있어서의 예비 중합 공정과 동일하게 하여, 연속식 벌크 중합을 실시하였다.
<중합 공정 (I)-2>
상기 서술한 바와 같이 반응 용기 (11b) 로부터 협소 부재를 제거하고, 실시예 11 에 있어서의 중합 공정 (I)-2 와 동일하게 하여 프로필렌의 기상 중합을 실시하였다. 이 때, 반응 용기 (11b) 내의 프로필렌 농도와 수소 농도의 합계에 대한 수소 농도의 비는 0.09 이며, 평균 체류시간은 3.8 시간이고, 그 밖의 조건은 실시예 11 에 있어서의 중합 공정 (I)-2 의 경우와 동일하였다.
<중합 공정 (II)>
실시예 11 에 있어서의 중합 공정 (II) 와 동일하게 하여 프로필렌 및 에틸렌의 기상 중합을 실시하였다. 이 때, 반응 용기 (151) 내의 프로필렌 농도와에틸렌 농도의 합계에 대한 에틸렌 농도의 비는 0.242 이고, 그 밖의 조건은 실시예 11 에 있어서의 중합 공정 (II) 의 경우와 동일하였다.
비교예 5 에 있어서의 중합 공정 (I), (II) 에서 생성된 중합체의 성분량 Wa, Wb, 극한 점도 [η]a, [η]b 및 프로필렌 단위 함유량 Pa, Pb, 그리고 최종 생성물인 다단 중합 프로필렌 공중합체의 극한 점도, 프로필렌 단위 함유량 및 피쉬 아이 수를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112007083730417-PCT00005
표 5 에 나타낸 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 실시예 11 에서는, 피쉬 아이 수가 충분히 저감되어 있는 것이 확인되었다. 이런 점에서, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에 의하면, 외관 및 내충격성이 우수하고 자동차 부품, 가전 부품 등에 바람직하게 사용되는 올레핀 중합체를 얻을 수 있다고 생각된다.
본 발명의 기상 유동층식 반응 장치, 다조 중합 반응 장치, 그리고 그들 반응 장치를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 의하면, 기상 중합을 실시한 경우에는, 폴리머 구조상의 균일성이 우수한 중합체를 제조할 수 있게 된다.

Claims (9)

  1. 반응 용기 내에 있어서, 그 하부에 형성된 가스 분산판으로부터, 그 가스 분산판의 상방에 형성되는 유동층에, 가스를 유입시켜 반응을 실시하는 기상 유동층식 반응 장치로서,
    상기 반응 용기는, 상기 가스 분산판의 상방에 있어서의 가스 유로가 소정 위치에 협소부를 갖도록 구성된 것이고,
    상기 협소부의 하방에서 상방에 걸쳐 유동층을 형성하여 이용하는 것을 특징으로 하는 기상 유동층식 반응 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 용기가 협소 고리형이고,
    상기 가스 분산판이 원반 형상이고,
    상기 반응 용기와 상기 가스 분산판이 동일 축을 중심으로 하여 배치되어 있 것을 특징으로 하는 기상 유동층식 반응 장치.
  3. 반응 용기 내에 있어서, 그 하부에 형성된 가스 분산판으로부터, 그 가스 분산판의 상방에 형성되는 유동층에, 가스를 유입시켜 반응을 실시하는 기상 유동층식 반응 장치로서,
    상기 반응 용기 내에 있어서, 가스 분산판의 상방에 있어서의 가스 유로가 소정 위치에 협소부를 갖기 위한 협소 부재를 구비하고,
    협소부의 하방에서 상방에 걸쳐 유동층을 형성하여 이용하는 것을 특징으로 하는 기상 유동층식 반응 장치.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 협소 부재가 협소 고리형이고,
    상기 가스 분산판이 원반 형상이고,
    상기 협소 부재와 상기 가스 분산판이 동일 축을 중심으로 하여 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 기상 유동층식 반응 장치.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 분산판으로부터, 그 가스 분산판의 상방에 형성되는 유동층에, 반응 가스를 유입시켜 기상 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 기상 유동층식 반응 장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 반응 용기 내에 중합 촉매를 도입하는 도입구를, 상기 협소부와 유동층 상면 사이에 갖고,
    상기 반응 가스의 기상 중합에 의해 생성되는 중합체를 반응 용기로부터 발출하는 발출구를, 상기 협소부보다 하방에 갖는 것 특징으로 하는 기상 유동층식 반응 장치.
  7. 복수의 반응 장치를 구비하고, 또한, 복수의 반응 장치가 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 기상 유동층식 반응 장치를 1 개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 다조 중합 반응 장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 기상 유동층식 반응 장치의 상류 측에, 벌크 중합 반응 장치, 슬러리 중합 반응 장치 및 원통형 기상 유동층식 반응 장치에서 선택되는 적어도 하나의 반응 장치가 설치되어 있고,
    제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 기상 유동층식 반응 장치의 하류 측에, 원통형 기상 유동층식 반응 장치가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 다조 중합 반응 장치.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 반응 장치를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법으로서,
    상기 유동층의 상면이 상기 협소부보다 상방에 배치되도록, 상기 가스 분산판으로부터 상기 유동층에 적어도 1 종 이상의 올레핀 가스를 함유하는 반응 가스를 유입시켜, 그 반응 가스의 기상 중합에 의해 올레핀 중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
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