JPH0841120A - エチレン−α−オレフィン共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】槽上部が膨らんだ構造の流動層型反応槽を用い
る気相重合において、飛散する固体触媒、或いは成長段
階にある重合粒子の量を大幅に低減させ、高い生産性を
あげることができるエチレン−α−オレフィン共重合体
の製造法を提供する。 【構成】エチレンとα−オレフィンとを槽上部が膨らん
だ構造の流動層型反応槽で、気相重合させるに際し、
（Ａ）ハロゲン化マグネシウム及びハロゲン化チタンを
必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム
化合物、及び（Ｃ）一般式Ｒ′_m Ｓｉ（ＯＲ″) _n Ｘ
_4-m-n で表わされるケイ素化合物からなる触媒系を用
い、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の混合比が（Ｃ）／（Ｂ）＝
０．０００５〜０．０１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるよ
うに接触させて使用することを特徴とするエチレン−α
−オレフィン共重合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は気相中でのエチレンとα
−オレフィンの共重合体の製造法に関する。更に詳しく
は、本発明は、槽上部が膨らんだ構造の流動層型反応槽
を用いる気相重合において、特定の触媒の使用によって
高い生産性をあげることの可能なエチレン−α−オレフ
ィンの共重合体の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び問題点】近年、オレフィン重合用の遷
移金属触媒の改良により単位遷移金属あたりのオレフィ
ン重合体の生産能力が飛躍的に向上し、その結果重合後
における触媒除去操作が省略されるようになった。こう
した高活性触媒を用いる時には、重合後の操作が最も簡
単なことから、一般にはオレフィンの重合を気相状態で
行う方法が採用されている。かかる気相重合においては
通常、重合を円滑に進めるために流動層型反応装置が多
用され、導入管を経て反応器下部より導入したオレフィ
ン若しくはオレフィン含有ガスをガス分散板で均一に分
散させて上昇させ、流動層内でオレフィン重合粒子と固
体粒子からなる触媒粒子を流動しつつ重合を行ってい
る。この種の流動層型反応装置の中には、流動層内の粒
子の混合状態を改善する目的で撹拌翼を備えた反応装置
もあるが、エチレンのように重合熱が大きいオレフィン
を重合する場合、一般的には、冷却したオレフィンガス
による除熱を考慮にいれ、高流速、例えば、重合条件に
おけるオレフィン重合体粒子の最小流動化速度に対し３
〜５倍程度のガス流速でオレフィンガスを循環させる方
法が採用され、よってこの場合混合状態が十分であるた
め、撹拌翼を有しない反応装置を用いる場合が多い。し
かし、このような高いガス流速では、投入した固体触
媒、或いは成長段階にある重合微粒子が流動層より遊離
し、ガスに同伴され反応器から排出される懸念があり、
それを防止する目的で反応槽上部が膨らんだ構造（以下
「拡大部」と呼ぶ。）を設け、ここでガス流速を低下さ
せることにより飛散した固体触媒、或いは成長段階にあ
る重合微粒子を流動層に戻す方法がとられている。この
ような反応装置では、生産性をアップする目的で固体触
媒の供給量を増加させた場合、飛散した固体触媒或いは
成長段階にある重合微粒子が拡大部にて完全に捕捉され
ず、サイクロンあるいはガス循環ラインに流入し、サイ
クロンあるいはガス循環ライン内壁に付着して除熱不良
となり、重合粒子温度が上昇して生成されたエチレン−
α−オレフィン共重合体の融点を越え、凝集して塊を形
成し、サイクロン或いはガス循環ラインを閉塞するおそ
れがある。又、同様に飛散した固体触媒、或いは成長段
階にある重合微粒子が、拡大部を形成するために設けら
れたテーパー状の部分（「傾斜部」と呼ぶ。）に堆積
し、除熱不良となって重合粒子温度が上昇し、凝集して
薄板状の塊を形成するおそれがある。形成した塊は流動
層内に落下し、ガス分散板を塞ぎ混合状態を悪化させ、
最悪の場合流動層全体の塊化を引き起こすこともある。
またそうでなくとも重合粒子の抜き出し配管を閉塞させ
るため、重合停止を余儀なくされる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において発
明が解決しようとする課題は特定の触媒を使用すること
によって、拡大部を有する反応槽を用いる気相重合にお
いて、上記トラブルなく、高い生産性をあげることので
きるエチレン−α−オレフィンの共重合体の製造法を提
供することにある。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、一般式
Ｒ′_m Ｓｉ（ＯＲ″) _n Ｘ_4-m-n で表わされる化合物を
従来使用されているハロゲン化マグネシウム及びハロゲ
ン化チタンを必須成分とする固体触媒成分及び有機アル
ミニウム化合物からなる触媒系に特定量添加することに
より、得られるエチレン／α−オレフィン共重合体の品
質、重合活性を大きく損なうこと無く、気相重合時の固
体触媒、或いは成長段階にある重合微粒子の飛散する量
が著しく減少できることを見出し本発明に到った。即ち
本発明は、エチレンとα−オレフィンとを槽上部が膨ら
んだ構造の流動層型反応槽で、気相重合させるに際し、
（Ａ）ハロゲン化マグネシウム及びハロゲン化チタンを
必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム
化合物及び（Ｃ）一般式Ｒ′_m Ｓi(ＯＲ″) _n Ｘ_4-m-n
(ここでＲ′, Ｒ″は炭素数１〜２４のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基等の炭化水素基を表わす。
Ｒ′, Ｒ″は各々同一であっても異なっていてもよく、
又一種類でもそれ以上であってもよい。Ｘはハロゲン原
子を表わす。また、ｍ，ｎは０≦ｍ＜４、０＜ｎ≦４、
０＜ｎ＋ｍ≦４の数字を表わす。）で表わされるケイ素
化合物からなる触媒系を用い、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の混
合比が（Ｃ）／（Ｂ）＝０．０００５〜０．０１５（ｍ
ｏｌ／ｍｏｌ）となるように接触させて使用するエチレ
ン−α−オレフィンを製造することが可能な方法を提供
するものである。

【０００５】

【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明による触媒系は特定の三成分（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）から成るものである。 ｉ）固体触媒成分（Ａ） 本発明で使用する固体触媒成分（Ａ）は、ハロゲン化マ
グネシウム及びハロゲン化チタンを必須成分とする固体
触媒成分であり、チタン／マグネシウムの原子比は０．
０１〜０．８、好ましくは０．０２〜０．４である。
又、塩素／マグネシウムの原子比は、１．８〜１０、好
ましくは２．０〜５．０である。かかる触媒成分を製造
する方法としては、例えば特公昭３５−４９５号、特開
昭４６−４３９３号、特公昭４６−３１３３０号、特開
昭４７−４２２８３号、特開昭４９−８５４８３号、特
公昭５７−２４３６１号、特願昭６０−１３９９５１
号、特公昭３９−１２１０５号、特公昭４３−１３０５
０号、特公昭４６−３４０９２号、特公昭４６−３４０
９０号、特公昭４７−４１６７６号、特公昭５５−２３
５６１号公報等に開示された方法を挙げることができ
る。

【０００６】これらの具体的な方法の例としては、(1)
ＴｉＣｌ₄ 等のＴｉ化合物をグリニャール試薬等の有
機マグネシウム化合物で処理する方法、(2) グリニャ
ール試薬等の有機マグネシウム化合物とハロゲン化剤及
び／又はアルコール類とを反応させ、ＴｉＣｌ₄ 等のチ
タン化合物で処理する方法、(3) ハロゲン化マグネシ
ウム化合物及び／又はアルコキシマグネシウム化合物を
アルコール類、エーテル類等の各種ドナーで溶解させた
後ＴｉＣｌ₄ 等のＴｉ化合物で処理する方法、(4) ハ
ロゲン化マグネシウム化合物及び／又はアルコキシマグ
ネシウム化合物をアルコール類、エーテル類等の各種ド
ナーで溶解させた後、多孔質担体に含浸させ、更にＴｉ
Ｃｌ₄ 等のチタン化合物で処理する方法、(5) アルコ
キシチタン化合物をグリャール試薬等の有機マグネシウ
ム化合物で還元した後、エーテル化合物と四塩化チタン
との混合物で処理する方法、(6) 多孔質担体の共存
下、アルコキシチタン化合物をグリャール試薬等の有機
マグネシウム化合物で還元した後、エーテル化合物と四
塩化チタンとの混合物で処理する方法、(7) 多孔質担
体の共存下、アルコキシチタン化合物をグリニャール試
薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体
生成物を、エステル化合物で処理した後、エーテル化合
物と四塩化チタンとの混合物で処理する方法等を例示す
ることができる。これらの方法のうち好ましくは(7) で
例示した方法を用いることができ、更に好ましくはＳｉ
−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物及び有機多孔質ポリ
マー担体の共存下、アルコキシチタン化合物をグリニャ
ール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られ
る固体生成物を、エステル化合物で処理した後エーテル
化合物と四塩化チタンとの混合物で処理する方法を用い
ることができる。

【０００７】本発明において使用される触媒成分の合成
に用いられるチタン化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ) _a Ｘ
_b （Ｒ¹ は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子、ａ及びｂは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４で且つａ＋
ｂ＝３または４で表わされる数字である。）で表わされ
る。具体的には三塩化チタン、エトキシチタンジクロラ
イド、ブトキシチタンジクロライド、四塩化チタン、エ
トキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロ
ライド、フェノキシチタントリクロライド、ジブトキシ
チタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライ
ド、トリブトキシチタンクロライド、テトラエトキシチ
タン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン
等が好適に使用できる。次にマグネシウム化合物として
は次のものが用いられる。マグネシウム−炭素結合やマ
グネシウム−水素結合を持った還元能を有する化合物と
しては、例えばジエチルマグネシウム、ジブチルマグネ
シウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシル
マグネシウムクロライド、ブチルエトキシマグネシウ
ム、ブチルマグネシウムハイドライド等が好適に用いら
れる。これらのマグネシウム化合物は、有機アルミニウ
ム化合物との錯化合物の形態で用いてもよい。一方、還
元能を持たないマグネシウム化合物としては、マグネシ
ウムジクロライド、マグネシウムジブロマイド等のジハ
ロゲン化マグネシウム、メトキシマグネシウムクロライ
ド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネ
シウムクロライド、フェノキシマグネシウムクロライ
ド、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウ
ム、ジフェノキシマグネシウム等のアルコキシマグネシ
ウム化合物、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マ
グネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等が好適に
用いられる。これら還元能を持たないマグネシウム化合
物は、予め或いは固体触媒の調製時に還元能を持ったマ
グネシウム化合物から公知の方法で合成したものでもよ
い。又、固体触媒成分中に公知の電子供与性物質を添加
してもよい。かかる電子供与性物質としては、エステル
化合物、エーテル化合物、アルコール等が挙げられる
が、好ましくはエステル化合物が用いられる。かかるエ
ステル化合物はモノ及び多価のカルボン酸エステルであ
り、具体的には脂肪族カルボン酸エステル、オレフィン
カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香
族カルボン酸エステル等である。具体例としては、メタ
クリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、
コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プ
ロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等
を挙げることができる。なお、該固体触媒成分（Ａ）
は、気相重合時の飛散の低減、或いは生成重合粒子性状
の向上を図る目的で予備重合を行っても良い。

【０００８】本発明の固体触媒成分を予備重合する方法
は、有機アルミニウム化合物及び、エチレン或いはα−
オレフィンを接触させて行なう。ここで用いられる有機
アルミニウム化合物としては、オレフィン重合に用いる
ことのできる後記する有機アルミニウム化合物の中から
適宜選ぶことができる。

【０００９】本発明の固体触媒成分を予備重合する方法
はスラリー状態で行なうのが好ましい。スラリー化する
のに用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素等が挙げられる。スラリー濃度は
０．００１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に０．０１〜
０．３ｇ固体／ｍｌ溶媒が好ましい。また、有機アルミ
ニウム化合物をＡｌ／Ｔｉモル比が０．１〜１００、特
に１〜１０となるような割合で用いるのが好ましい。予
備重合の温度は−３０〜８０℃、特に−１０〜５０℃が
好ましい。予備重合量は固体触媒成分１ｇ当り０．１〜
１００ｇ、特に０．５〜５０ｇの範囲で行なうことが好
ましい。

【００１０】ii) 有機アルミニウム化合物 (Ｂ） 本発明において、上述した固体触媒成分（Ａ）と組合せ
て使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくと
も分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有するものである。
代表的なものを一般式で下記に示す。 Ｒ² γＡｌＹ_3-γ Ｒ³ Ｒ⁴ Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ⁵ Ｒ⁶ ここで、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は炭素数が
１〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素またはアル
コキシ基を表わす。γは２≦γ≦３で表わされる数字で
ある。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド
等のジアルキルアルミニウムハライド、テトラエチルジ
アルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキ
ルアルモキサンが例示できる。又、有機アルミニウム化
合物は単独で用いても良く、或いは２種以上の混合物と
して用いても良い。これら有機アルミニウム化合物
（Ｂ）のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキ
ルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混
合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリド
の混合物およびテトラエチルジアルモキサンが好まし
い。有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中の
チタン原子１モル当り１〜１０００モルのごとく広範囲
に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好
ましい。

【００１１】iii) 有機ケイ素化合物（Ｃ） 本発明において使用される一般式Ｒ′_m Ｓｉ（ＯＲ″)
_n Ｘ_4-m-n (ここでＲ′, Ｒ″は炭素数１〜２４のアル
キル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示
し、Ｒ′, Ｒ″は各々同一であっても異なっていてもよ
く、又一種類でもそれ以上であってもよい。又、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。ｍ，ｎは０≦ｍ＜４，０＜ｎ≦４，
０＜ｎ＋ｍ≦４の数字を表わす。）で表わされる化合物
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジエチ
ルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、
ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメ
トキシシラン、ヘキシルエチルジメトキシシラン、シク
ロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、フェニル−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピ
ルメチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシ
シラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメ
チルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシ
シラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、トリメ
チルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン等
を挙げることができる。

【００１２】（iv) オレフィンの重合方法 本発明は、上記の固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）、さらには有機ケイ素化合物（Ｃ）と
よりなる触媒系を用いて気相中でエチレンとα−オレフ
ィンの共重合を行なうオレフィン重合体の製造法を提案
するものである。具体的な重合の態様を以下に示す。

【００１３】本発明を実施する気相重合反応装置として
は図１に示されるような拡大部を有する流動層型反応槽
が好適に用いられる。尚、反応槽内に撹拌翼が設置され
た反応装置でも何ら問題はない。各成分を重合槽に供給
する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水
素、エチレン等を用い水分のない状態で供給する、ある
いは溶媒に希釈して供給しても良い。固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機ケイ素化
合物（Ｃ）は個別に供給してもよいし、（Ａ）と
（Ｂ）、あるいは（Ａ）と（Ｃ）、あるいは（Ｂ）と
（Ｃ）、あるいは（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）をあらかじめ
接触させて供給してもよい。この場合使用される有機ケ
イ素化合物（Ｃ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との
モル比（＝（Ｃ）／（Ｂ）（ｍｏｌ／ｍｏｌ）) は０．
０００５〜０．０１５、好ましくは０．００１〜０．０
１０、更に好ましくは０．００３〜０．００５である。
０．０００５未満では効果が少なく０．０１５を越える
と触媒の活性の面から好ましくない。重合の条件は重合
体が溶融する温度以下、好ましくは２０〜１００℃、特
に好ましくは４０〜９０℃の温度範囲、１〜４０ｋｇ／
ｃｍ² の圧力の範囲で重合槽内でモノマーが液化しない
条件で実施するのが好ましい。更に該共重合では最終製
品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤
として添加して重合するのが好ましい。又重合に際し
て、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよいが、そ
の割合が多すぎると生産性が低下する。

【００１４】次に本発明に適用できるα−オレフィン
は、炭素数が３以上のものであり、具体例としては、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
３−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１
などがあげられるが、本発明は上記化合物に限定される
べき性質のものではない。共重合に際しては２種類、又
はそれ以上の種類のオレフィンの混合した状態で接触さ
せることにより、共重合体を得ることができる。得られ
るエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は０．９０
０〜０．９６０（ｇ／ｃｃ）が好ましい。

【００１５】

【実施例】本発明の方法を以下に実施例をあげて、更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によってのみ
限定されるものではない。実施例における重合体の性質
は下記の方法によって測定した。密度はＪＩＳ Ｋ−６
７６０に従って求めた。メルトインデックスはＪＩＳ
Ｋ−６７６０に従い１９０℃で測定した。

【００１６】実施例１ （イ）有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容
積の１００リットルのオートクレーブをアルゴンで置換
した後、グリニャール用削状マグネシウム３．２ｋｇを
投入した。滴下ロートにブチルクロリド１２ｋｇとジブ
チルエーテル５０リットルを仕込み、フラスコ中のマグ
ネシウムに約３リットル滴下し、反応を開始させた。反
応開始後、５０℃で４時間かけて滴下を続け、滴下終了
後、６０℃で更に１時間反応を続けた。その後、反応溶
液を室温に冷却し、固形分を濾別した。ジブチルエーテ
ル中のブチルマグネシウムクロリドを１規定硫酸で加水
分解し、１規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して濃
度を決定したところ（指示薬としてフェノールフタレイ
ンを使用）、濃度は２．０モル／リットルであった。

【００１７】（ロ）固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積１００リットルのオ
ートクレーブをアルゴンで置換した後、スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体（平均粒径が５０μｍであり、ポ
ロシメーター測定の結果細孔半径１００〜５，０００Å
間における細孔容量（ｃｃ／ｇ）（以下「ｄＶｐ」と略
す。) がｄＶｐ＝１．０５ｃｃ／ｇであった。）を８０
℃で３０分間減圧乾燥したもの７．５ｋｇとヘプタン４
０リットル、テトラブトキシチタン６７０ｇ（１．９７
モル) 、テトラエトキシシラン７．１ｋｇ (３４．０モ
ル) を投入し３０℃で４５分間撹拌した。次に（イ）で
合成した有機マグネシウム化合物１８リットルをフラス
コ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロートから４５分か
けて滴下した。滴下終了後５℃で４５分間、更に３０℃
で４５分間撹拌した後、ヘキサン３０リットルで２回洗
浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物１２．３ｋ
ｇを得た。

【００１８】（ハ）固体触媒成分の合成 内容積５０リットルのオートクレーブをアルゴンで置換
した後、上記（ロ）の還元反応により合成した固体生成
物５．８ｋｇ、トルエン２０リットル及びフタル酸ジイ
ソブチル1.６リットル（６．０モル）を加え、９５℃で
１時間反応を行った。反応後固液分離し、トルエン２０
リットルで２回洗浄を行った。洗浄終了後、フラスコに
トルエン２０リットル、ブチルエーテル２４０ｍｌ
（１．４モル）及び四塩化チタン３．４４リットル（３
１．２モル) を加え、９５℃で３時間反応を行った。反
応終了後、９５℃で固液分離した後、同温度でトルエン
２０リットルで２回洗浄を行った。更にヘキサン２０リ
ットルで２回洗浄を繰返した後、減圧乾燥して茶色の固
体触媒成分５．０８ｋｇを得た。固体触媒成分にはチタ
ン原子が０．５４重量％、マグネシウム原子が7.１重量
％、フタル酸エステルが１．５重量％含まれていた。こ
の固体触媒成分の平均粒径は５０μであった。

【００１９】（ニ）固体触媒成分の予備重合 内容積１００リットルの撹拌機付オートクレーブをアル
ゴンで置換した後、上記（ハ）で得られた固体触媒成分
１．５ｋｇ、ブタン１００リットル、トリエチルアルミ
ニウム１．１モルを加え、さらにエチレンを２．３ｇ／
ｇ固体触媒・時間の割合で加え続け９時間反応した。反
応後ブタンをフラッシュし、予備重合触媒３０．５ｋｇ
を得た。予備重合触媒にはチタン原子が２７０ｐｐｍ含
まれていた。

【００２０】(ホ) オレフィンの重合 槽径５０ｃｍ (拡大部直径９０ｃｍ) 、槽長４ｍの連続
式流動層型気相重合反応装置に、平均粒子径１０００μ
ｍ程度の充分に乾燥したエチレン−α−オレフィン共重
合体粒子を分散剤として６０ｋｇ充填した。窒素置換後
ガス循環を開始し、エチレン、α−オレフィンとして１
−ブテン、分子量制御剤として水素を、ガス全体に対す
る割合が各々６８．６、２２．８、８．６（ｍｏｌ％）
となるように投入し、２０ｋｇ／ｃｍ² まで昇圧した。
その後反応槽内のガス流速を３５ｃｍ／ｓｅｃとし充填
粒子を充分流動化させた状態で、ヘキサンで希釈したト
リエチルアルミニウム（Ｂ）を０．１（ｍｏｌ／ｈｒ）
の速度で、ヘキサンで希釈したシクロヘキシルエチルジ
メトキシシラン（Ｃ）を０．１（ｍｍｏｌ／ｈｒ）の速
度で同時に槽内に投入した。２時間後、上記 (ニ) で得
られた予備重合触媒（Ａ）を窒素ガスを用い槽内に投入
し重合を開始した。その後、エチレン、１−ブテン、水
素の系内の濃度が一定に保持されるように各々連続して
供給し、槽圧を一定に保ちながら８５℃で２４時間重合
を行った。生成した重合粒子は間欠的に抜き出し、ガス
と分離した後、アルコールにて触媒成分を失活し、乾燥
して重合粒子を得た。この場合の予備重合触媒投入量は
５２．６（ｇ／ｈｒ）で、生産量は２０．０（ｋｇ／ｈ
ｒ）であった。従って、固体触媒成分中のチタン原子１
ｇあたりのエチレン／１−ブテン共重合体の収量（ｋ
ｇ）（以下「活性」と略す。）は１６４６（ｋｇ−ｐｏ
ｌｙ／ｇ−Ｔｉ）であった。またこの重合体のＭＦＲは
１．００（ｇ／１０分）であり、密度は０．９２０５
（ｇ／ｃｃ）であった。また、この場合のサイクロン捕
集粒子重量（ｇ／ｈｒ）は重合中平均して１３．１（ｇ
／ｈｒ）であり、重合中のサイクロン或いはガス循環ラ
インの閉塞はなく、薄板状塊化物の生成も見られなかっ
た。

【００２１】実施例２〜４ 実施例１において、トリエチルアルミニウム（Ｂ）の投
入速度一定に保持したまま、シクロヘキシルエチルジメ
トキシシラン（Ｃ）投入速度を変えて、つまり（Ｃ）／
（Ｂ）（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を変えた以外は同様にして、
気相中のエチレンと１−ブテンの濃度比を変えて同一密
度の共重合体を２０．０（ｋｇ／ｈｒ）の生産量で製造
した。結果を表１に示す。何れの場合も重合中のサイク
ロン或いはガス循環ラインの閉塞はなく、又薄板状塊化
物の生成も見られなかった。これらの実施例から、有機
ケイ素化合物としてシクロヘキシルエチルジメトキシシ
ランを用いた場合、（Ｃ）／（Ｂ）（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
を上げるに従い、サイクロン捕集粒子重量、つまり粒子
飛散量が減少する。しかし（Ｃ）／（Ｂ）（ｍｏｌ／ｍ
ｏｌ）を上げるに従い、活性が低下するため、（Ｃ）／
（Ｂ）＞０．０１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を超えると実用
的ではないことが分かる。

【００２２】実施例５〜６ 実施例１において、表１に示すように有機ケイ素化合物
としてテトラエトキシシラン（Ｃ）を用い、トリエチル
アルミニウム（Ｂ）投入速度を一定に保持したまま、テ
トラエトキシシラン投入速度を変えて、つまり（Ｃ）／
（Ｂ）（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を変えた以外は同様にして、
気相中のエチレンと１−ブテンの濃度比を変えて同一密
度の共重合体を２０．０（ｋｇ／ｈｒ）の生産量で製造
した。これらの実施例から、有機ケイ素化合物としてテ
トラエトキシシランを用いた場合も（Ｃ）／（Ｂ）（ｍ
ｏｌ／ｍｏｌ）を上げるに従いサイクロン捕集粒子重量
が減少することがわかる。なおこれらの場合、重合中の
サイクロン或いはガス循環ラインの閉塞もなく、又薄板
状塊化物の生成も見られなかった。

【００２３】比較例１ 実施例１において、表１に示すように有機ケイ素化合物
を使用しない以外は同様にして、気相中のエチレンと１
−ブテンの濃度比を変え、同一密度の共重合体を２０．
０（ｋｇ／ｈｒ）の生産量で製造した。有機ケイ素化合
物を添加しない場合、サイクロン捕集粒子重量が増加
し、また小さな薄板状塊化物が重合中平均して６．０
（ｇ／ｈｒ）で生成した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】拡大部を有する流動層型反応装置では、
エチレン−α−オレフィン共重合体の生産量をアップす
る目的で触媒の供給量を増やした場合、固体触媒、或い
は成長段階にある重合微粒子が多量に飛散し、サイクロ
ン、ガス循環ライン、或いは拡大部傾斜部にて塊化物を
形成するおそれがある。本発明を実施することにより、
飛散する固体触媒、或いは成長段階にある重合微粒子の
量を激減させ、結果的に塊化物の生成を抑制し、もって
高い生産性を達成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本説明の理解を助けるために用いられ
る、拡大部を有する流動層型反応装置及び重合プロセス
の概念図である。図中記載の反応器は本発明の実施形態
の代表例であり、本発明に用いられるエチレン−α−オ
レフィン気相重合反応器として限定されるものではな
い。

フロントページの続き (72)発明者 常光 克明 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 鈴木 司 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンとα−オレフィンとを槽上部が膨
   らんだ構造の流動層型反応槽で、気相重合させるに際
   し、（Ａ）ハロゲン化マグネシウム及びハロゲン化チタ
   ンを必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニ
   ウム化合物及び（Ｃ）一般式Ｒ′_m Ｓｉ（ＯＲ″) _n Ｘ
   _4-m-n (ここでＲ′, Ｒ″は炭素数１〜２４のアルキル
   基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を表わ
   す。Ｒ′, Ｒ″は各々同一であっても異なっていてもよ
   く、又一種類でもそれ以上であってもよい。Ｘはハロゲ
   ン原子を表わす。また、ｍ，ｎは０≦ｍ＜４、０＜ｎ≦
   ４、０＜ｎ＋ｍ≦４の数字を表わす。）で表わされるケ
   イ素化合物からなる触媒系を用い、かつ（Ｂ）と（Ｃ）
   の混合比が（Ｃ）／（Ｂ）＝０．０００５〜０．０１５
   （ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように接触させて使用するこ
   とを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体の製
   造法。
2. 【請求項２】（Ａ）ハロゲン化マグネシウム及びハロゲ
   ン化チタンを必須成分とする固体触媒成分が少なくとも
   チタン、マグネシウムおよび塩素から成る触媒成分を有
   機多孔質ポリマー担体に含浸させて得られる固体触媒成
   分であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−α
   −オレフィン共重合体の製造法。
3. 【請求項３】（Ａ）ハロゲン化マグネシウム及びハロゲ
   ン化チタンを必須成分とする固体触媒成分がＳｉ−Ｏ結
   合を有する有機ケイ素化合物および有機多孔質ポリマー
   の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ) _a Ｘ_b (Ｒ¹ は炭素数
   が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａ及びｂ
   は０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４で、且つａ＋ｂ＝３または４
   で表わされる数字である。）で表わされるチタン化合物
   を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成
   物を、エステル化合物で処理した後、エーテル化合物と
   四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチタ
   ン化合物含有固体触媒成分であることを特徴とする請求
   項１記載のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造
   法。